BRPI0411732B1 - Processo para a preparação de dispersões aquosas estáveis de policarbodiimida, mistura de revestimento, e, material curado - Google Patents

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Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES AQUOSAS ESTÁVEIS DE POLICARBODIIMIDA, MISTURA DE REVESTIMENTO, E, MATERIAL CURADO” Processo para a preparação de dispersões estáveis de policarbodiimida em água, que estão livres de solventes orgânicos e podem ser usadas como agente de reticulação.
Policarbodiimidas são agentes de reticulação bem conhecidos para resinas aquosas contendo funções de ácido carboxílico. Os agentes de reticulação do tipo policarbodiimida mais comercialmente disponíveis são dissolvidos em um solvente orgânico, que é desvantajoso por razões ambientais. Ainda mais, têm que ser misturados quer com água, quer com água e um tensoativo, antes de poderem ser misturados com a resina aquosa.
Em geral, estas dispersões aquosas não são estáveis e têm que ser recém- preparadas diariamente. Apenas policarbodiimidas baseadas em tetrametileno-diisocianato aquoso são estáveis em água como descrito em US 5688875 (= EP 0686626) e US 5859166. Contudo, uma desvantagem destas policarbodiimidas é que as condições para a formação da carbodiimida a partir do tetrametileno-diisocianato são bastante extremas: 22 horas a 180°C são requeridas e 2% de um catalisador de carbodiimida. Em adição as policarbodiimidas baseadas em tetrametileno-diisocianato são agentes de reticulação mais lentos e menos eficientes do que os agentes de reticulação baseados em 4,4’-diciclo-hexil-metano-diisocianato.
Dispersões aquosas de policarbodiimida obtidas a partir de isoforona-diisocianato e de 4,4’-diciclo-hexil-metano-diisocianato como descritas em US 5856014, US 5958516, US 6127029, US 6127477, não são estáveis. As quantidades de carbodiimida dos produtos comerciais aquosos de policarbodiimida (Carbodilites da Nisshinbo Industries) diminuem em um teste de estabilidade a 50°C dentro de 6 semanas para 15-70% do valor original. 0 objetivo da presente invenção é proporcionar um processo no qual as desvantagens mencionadas acima são eliminadas.
Descrição da invenção De acordo com a presente invenção é proporcionado um processo para a preparação de dispersões aquosas estáveis de policarbodiimida. a serem usadas como agente de reticulação, que estão livres de solventes orgânicos, caracterizado pelo fato de: - reagir um poliisocianato na presença de um catalisador de carbodiimida para formar uma policarbodiimida, - terminar e/ou estender a cadeia da policarbodiimida pela adição de um composto contendo um grupo hidrofílico e uma ou mais funções amina e/ou hidróxi durante ou após a formação da policarbodiimida - dispersar o composto resultante em água, na qual o pH é ajustado para um valor entre 9 e 14 pela adição de uma base e/ou de um tampão na água usada para a dispersão e/ou na dispersão aquosa obtida.
Altemativamente as dispersões aquosas estáveis de policarbodiimida baseada em poliisocianato podem ser obtidas quando o capeamento ou a extensão de cadeia com o composto contendo um grupo hidrofílico e uma ou mais funções amina não for efetuado(a) durante ou após a formação de policarbodiimida, mas ocorre durante ou após a dispersão da policarbodiimida em água.
Surpreendentemente a estabilidade das dispersões de policarbodiimida foi significativamente aumentada em valores de pH maiores e a concentração de carbodiimida não foi diminuída dentro de 8 semanas a 50°C. Preferivelmente no final do processo o pH será ajustado para um valor entre 11 e 13.
Catalisadores de carbodiimida convencionais como descritos em EP 878496 podem ser usados. Surpreendentemente, pareceu que a temperatura de reação e o tempo de reação puderam ser reduzidos quando 1- metil-fosfoleno-l-óxido foi usado como catalisador e por esta razão este catalisador é preferido. O poliisocianato que é utilizado para preparar a policarbodiimida é um poliisocianato convencional e pode ser tolueno-2,4- diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato e suas misturas, difenil-metano-4,4- diisocianato, 1,4-fenileno-diisocianato, diciclo-hexil-metano-4,4’- diísocianato, 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexil-isocianato, 1,6- hexil-diisocianato, 1,4-ciclo-hexil-diisocianato, norbomil-diisocianato diisocianato, ou uma mistura dos mesmos e é preferivelmente diciclo-hexil- metano-4,4’ -diisocianato. A base que é usada para ajustar o pH pode ser um hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, ou uma trialquilamina ou uma trialquilamina contendo funções hidróxi. Opcionalmente, a base ou parte da base pode ser incorporada na cadeia de policarbodiimida por capeamento da cadeia de policarbodiimida com uma dialquil-amino-alquil-amina ou um díalquil-amino-alquil-álcool, e/ou pela adição de 0,01-0,3 equivalente em relação ao diisocianato de uma amina terciária contendo poliol ou poliamina durante ou após a formação de policarbodiimida.
Um tampão pode ser utilizado para corrigir o valor de pH.
Tampões úteis são aqueles com uma faixa de pH efetiva entre 9 e 14. O composto contendo um grupo hidrofílico e uma ou mais funções amina e/ou hidróxi é um polietóxi-mono- ou diol, um polietóxi/polipropóxi-mono- ou diol, uma polietóxi-mono- ou diamina, uma polietóxi/polipropóxi-mono- ou diamina, um diol ou uma diamina com uma cadeia lateral de polialcóxi, um hidróxi- ou amina-alquil-sulfonato, ou um(a) dialquil-amino-alquil-álcool ou amina.
As dispersões de policarbodiimida da invenção pode ser usadas como um reticulante para resmas contendo grupo carboxílico em um modo convencional: uma mistura de revestimento contendo a dispersão de policarbodiimida da invenção e uma resina aquosa contendo funções de ácido carboxílico, é preparada. O material é curado pela aplicação da mistura de revestimento a um substrato, por exemplo couro ou couro artificial, e evaporação da água. Muitos ingredientes adicionais podem estar presentes, por exemplo cargas, colorantes, pigmentos, silicones, tensoativos e semelhantes.
Para várias aplicações é vantajoso quando a distância entre as funções carbodiimida na molécula é aumentada. Nesta maneira a reticulação é menos rígida, os revestimentos serão mais flexíveis e problemas tais como acinzamento, que é um efeito no qual o revestimento toma-se acinzentado e opaco no estiramento, ou a fragilidade dos revestimentos pode ser prevenida.
Portanto segmentos flexíveis podem ser incorporados na cadeia de policarbodiimida como um “espaçador” para separar as funções carbodiimida.
Para este interesse 0,01-0,30 equivalente de um mono- ou poliol ou de uma mono- ou poliamina em relação ao poliisocianato é adicionado antes, durante ou após a formação da policarbodiimida, cujo poliol ou cuja poliamina é por exemplo um mono ou poli-hidróxi-alcano, um poliéter-mono- ou poliol, um poliéster-poliol, um policarbonato-poliol, um policaprolactama-poliol, um mono- ou políamino-alcano, ou poliéter-mono- ou poliamina.
As dispersões de policarbodiimida da invenção possuem várias vantagens: as dispersões são estáveis, a policarbodiimida é uma dispersão aquosa e pode ser facilmente misturada com uma resina aquosa contendo funções de ácido carboxílico, os produtos estão livres de solvente e nenhuns vapores orgânicos voláteis escapam durante a aplicação, a formação de carbodiimida com d^-diciclo-hexil-metano-diisocianato (e isoforona- diisocianato) com 1-metil-fosfoleno-l-óxido como catalisador de carbodiimida ocorre em condições menos extremas do que as do procedimento com os diisocianatos descrito em US 5688875 e US 5859166.
Exemplos Exemplos 1A-1F A preparação de dispersões aquosas de policarbodiimidas baseadas em diciclo-hexil-metano-4,4’-diisocianato.
Sob uma atmosfera de nitrogênio 263 g de diciclo-hexil- metano-4,4’-diisocianato (a seguir indicado como HDMI) e 4 g de 1-metil- fosfoleno-l-óxido foram aquecidos com agitação a 140°C e o aquecimento foi continuado até que fosse obtido um teor de isocianato de 8,20. Então a mistura foi esfriada para 90-100°C. O tempo de reação foi de 8 h. Compostos hidrofílicos foram adicionados como indicado na Tabela 1.0,01% em peso de laurato de dibutil-estanho foi adicionado como um catalisador quando compostos hidrofílicos hidróxi-funcionais foram usados e as misturas foram reagidas adicionalmente a 90-100°C até que desaparecesse o sinal de NCO no espectro de Infravermelho. No caso do Exemplo ΙΕ o composto amina- funcional foi adicionado após 1 h de tempo de reação. As misturas foram esfriadas para 60-65°C e dispersadas em água de 60-65°C enquanto que a quantidade de sólidos foi ajustada para 35%. No caso do Exemplo 1F o composto amina-funcional foi adicionado na dispersão posteriormente e a mistura foi agitada por 10 min. Uma solução a 10% de uma base em água como apresentada na Tabela 1 foi adicionada até que o pH fosse 11-12. As amostras foram submetidas a um teste de estabilidade a 50°C. Cada 2 semanas a quantidade de carbodiimida foi checada. Os produtos foram estáveis por pelo menos 8 semanas a 50°C. a) M-PEG-350 é um polietóxi-etanol com um peso molecular médio de 350. b) DMEA é N-dimetil-etanol-amina. c) Na-taurina é 2-amino-etil-sulfonato de sódio.
Exemplos 2A-2G A preparação de dispersões aquosas de policarbodiimida baseada em HMDI.
Os exemplos dos exemplos 1A-1F foram repetidos exceto que a água foi substituída por uma solução tampão de fosfato de dissódio 0,01 M.
As amostras foram submetidas a um teste de estabilidade a 50°C. Cada 2 semanas a quantidade de carbodiimida foi checada. Os produtos foram estáveis por pelo menos 8 semanas a 50°C.
Exemplo 3 A preparação de uma dispersão aquosa de policarbodiimida baseada em HMDI. O exemplo IA foi repetido exceto que 15 g de butanodiol foram adicionados no diisocianato antes da adição de catalisador para a formação de carbodiimida. A reação foi continuada até que fosse obtido um teor de isocianato de 7,01 e que a quantidade de M-PEG fosse de 148,61 g.
Exemplo 4 A preparação de uma dispersão aquosa de policarbodiimida baseada em HMDI.
Sob uma atmosfera de nitrogênio 262 g de HMDI e 4 g de 1- metil-fosfoleno-l-óxido foram aquecidos com agitação a 140°C e o aquecimento foi continuado até que fosse obtido um teor de isocianato de 14,26 e a mistura foi esfriada para 90°C. Polióis foram adicionados como apresentados na Tabela II mais 0,01% em peso de laurato de dibutil-estanho.
Agitação foi continuada por 30 min a 90°C e 147 g de M-PEG-350 foram adicionados. Agitação foi continuada a 90°C até que não fosse mais observado sinal de NCO no espectro de Infravermelho. As misturas foram esfriadas para 60-65°C e dispersadas em água de 60-65Τ enquanto que quantidade de sólidos foi ajustada para 40%. Uma solução a 10% de NaOH em água foi adicionada até que o pH fosse 11. A amostra foi submetida ao teste de estabilidade como mencionado acima. Os produtos foram estáveis por pelo menos 8 semanas a 50°C. a) PPG-425 é um propileno glicol com um peso molecular médio de 425.
Exemplo 5 A preparação de dispersões aquosas de policarbodiimidas baseadas em difenil-metano-^^-diisocianato.
Sob uma atmosfera de nitrogênio 150 g de difenil-metano- 4,4,-diisocianato e 140 g de M-PEG-350 foram aquecidos para 80°C e a mistura foi agitada por 60 min a 80°C. 0,4 g de 1-metil-fosfoleno-l-óxido foi adicionado e aquecido e a agitação a 80°C foi continuada até que desaparecesse o sinal de NCO no espectro de Infravermelho. O tempo de reação foi de 3 h, As misturas foram esfriadas para 60-65°C e dispersadas em água de 60-65°C enquanto que o teor de sólidos foi ajustado para 40%. 5% de uma solução 1 molar de carbonato de sódio em água foi adicionado e a mistura obtida foi agitada até homogênea e então uma solução a 10% de hidróxido de sódio em água foi adicionada até que o pH fosse 11-12.

Claims (12)

1. Processo para a preparação de dispersões aquosas estáveis de poJicarbodiimida, a serem usadas como agente de reticulação, que estão livres de solventes orgânicos, caracterizado pelo feto de: reagir um poliisoeianato na presença de um catalisador de carbodiimida para formar uma poJicarbodiimida, terminar e/ou estender a cadeia da poli carbodiimida pela adição de um composto contendo um grupo hidrofílico c uma ou mais funções amina e/ou hidróxi durante ou após a formação da policarbodiimida ou durante ou após a dispersão da poJicarbodiimida em água, dispersar o composto resultante em água, na qual o pH é ajustado para um valor entre 9 e 14 pela adição de uma base e/ou de um tampão na água usada para a dispersão e/ou na dispersão aquosa obtida.
2. Processo de acordo com as reivindicações 1, caracterizado pelo fato de que o pH das dispersões de policarbodiimida é ajustado para um valor entre 11 e 13.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de formação de carbodiimida é 1- met i 1 - fosío 1 eno-1 - 6 xido.
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o poliisocíanato que é usado para preparar a policarbodiimida é tolueno-2,4-diisocianato, toJueno-2,6-diisocianato e suas misturas, difenil-metano^d-diisocianato, J ,4-fenileno-diisocíanato, diciclo- hexil-meiano-d^-diisocianaio. 3-isocianato-medl-3,5,5-trimetil-ciclo-hexil- isocianato, 1,6-hexil-diisocianato, 1,4-ciclo-hexíl-díisocianato, norbomil- diisocianato diisocianato, ou uma mistura dos mesmos.
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o poliisocianato é dicíclo-hexil-metano-4,4’- diisocianato.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a citada base é um hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, ou uma trialquilamina ou uma trialquilamina contendo funções hidróxi.
7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a citada base ou parte de citada base é incorporada na cadeia de policarbodiimida por capeamento da cadeia de policarbodiimida com uma dialquil-amino-alquil-amina ou um álcool, e/ou pela adição de 0,01-0,3 equivalente em relação ao diisocianato de uma amina terciária contendo poliol ou poliamina durante ou após a formação de policarbodiimida.
8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a faixa de pH efetiva do tampão está entre 9 e 14.
9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o citado composto contendo um grupo hidrofüico e uma ou mais funções amina e/ou hidróxi é um polietóxi-mono- ou diol, um polietóxi/polipropóxi-mono- ou diol, uma polietóxi-mono- ou diamina, uma polietóxi/polipropóxi-mono- ou diamina, um diol ou uma diamina com uma cadeia lateral de polialcóxi, um hidróxi- ou amina-alquil- sulfonato, ou um(a) dialquil-amino-alquil-álcool ou amina, ou uma mistura dos mesmos.
10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que 0,01-0,30 equivalente de um mono- ou poliol ou de uma mono- ou poliamina em relação ao poliisocianato é adicionado antes, durante ou após a formação da policarbodiimida, cujo poliol ou cuja poliamina é por exemplo um mono ou poli-hidróxi-alcano, um poliéter-mono- ou poliol, um poliéster-poliol, um policarbonato-poliol, um policaprolactama- poliol, um mono- ou poliamino-alcano, ou poliéter-mono- ou poliamina.
11. Mistura de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender as dispersões de policarbodiimida obtidas como definidas nas reivindicações 1 a 10 como agente de reticulação e uma resina aquosa contendo funções de ácido carboxílico.
12. Material curado, caracterizado pelo fato de ser obtido pela aplicação da mistura de revestimento como definida na reivindicação 11 em um substrato, e pela evaporação da água.
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