BRPI0413105B1 - Célula eletroquímica - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CÉLULA ELETROQUÍMICA". A invenção refere-se a uma célula eletroquímica com um ele- trodo de difusão gasosa como catodo, o qual é apropriado particularmente para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio.

Um processo para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio é por exemplo conhecido da US-A 5 770 035. Um espaço de anodo com um anodo apropriado, consistindo por exemplo em um substrato de uma liga de titânio-paládio, que é revestida com um óxido misto de rutê- nio, irídio, e titânio, é preenchido com a solução aquosa de cloreto de hidro- gênio. O cloro formado no anodo escapa do espaço do anodo e é alimenta- do a uma preparação apropriada. O espaço do anodo é separado de um es- paço de catodo por uma membrana trocadora de cátions comercialmente disponível. Do lado do catodo da membrana trocadora de cátions se situa um eletrodo de difusão gasosa. O eletrodo de difusão gasosa situa-se por sua vez sobre um distribuidor de corrente. Eletrodos de difusão gasosa tra- tam-se por exemplo de catodos de consumo de oxigênio (SVK). No caso de um SVK como eletrodo de difusão gasosa, no espaço do catodo é introduzi- do normalmente ar, ar enriquecido com oxigênio ou oxigênio puro.

Membranas trocadoras de íons comercialmente disponíveis apresentam um carreador plano de um tecido, rede, malha ou semelhante, por exemplo de politetrafluoretileno (PTFE), sobre o qual, em um lado, é in- troduzido um polímero de ácido perfluorsulfônico, como por exemplo Nafi- on®, um produto comercial da firma DuPont. Caso uma tal membrana troca- dora de íons seja empregada em uma célula eletrolítica com eletrodos de difusão gasosa como catodo de consumo de oxigênio para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio, verifica-se uma tensão de operação comparativamente alta, na faixa de 1,25 a 1,3 V a 5 kA/m2. É tarefa da presente invenção, portanto, preparar uma célula de membrana eletrolítica com um eletrodo de difusão gasosa como catodo, par- ticularmente para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogê- nio, a qual apresenta uma tensão de funcionamento a menor possível.

Objetivo da invenção é uma célula eletroquímica para a eletróli- se de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio, consistindo pelo menos em uma meia célula de anodo com um anodo, uma meia célula de catodo como um eletrodo de difusão, e uma membrana trocadora de íons disposta entre a meia célula de anodo e a meia célula de catodo, a qual pelo menos consiste em um polímero de ácido perfluorsulfônico, sendo que o eletrodo de difusão gasosa e a membrana trocadora de íons situam-se justapostos, ca- racterizado pelo fato de que a superfície do eletrodo de difusão gasosa vol- tada para a membrana trocadora de íons e a superfície da membrana troca- dora de íons voltada para o eletrodo de difusão gasosa são lisas.

Um outro objetivo da invenção é uma célula eletroquímica para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio, pelo menos con- sistindo em uma meia célula de anodo com um anodo, uma meia célula de catodo com um eletrodo de difusão gasosa como catodo, e uma membrana trocadora de íons disposta entre a meia célula de anodo e a meia célula de catodo, que consiste pelo menos em um polímero de ácido perfluorsulfônico, sendo que o eletrodo de difusão gasosa e a membrana trocadora de íons situam-se justapostos, caracterizado pelo fato de que o eletrodo de difusão gasosa e a membrana trocadora de íons, sob uma pressão de 250 g/cm2 e uma temperatura de 60°C, apresentam uma superfície de contacto de 50%, de preferência pelo menos 70%, relativamente à superfície geométrica. A superfície de contato de acordo com a invenção entre o ele- trodo de difusão gasosa e a membrana trocadora de íons, sob uma pressão de 250 g/cm2 e uma temperatura de 60°C, pode por exemplo ser determina- da de acordo com o exemplo 5. O ensaio de acordo com o exemplo 5 simula as condições de pressão e temperatura na célula eletroquímica em funcio- namento de acordo com a invenção. A membrana trocadora de íons consiste pelo menos em uma camada de um polímero de ácido perfluorsulfônico, como por exemplo Nafi- on®. Outros polímeros de ácido perfluorsulfônico que podem ser emprega- dos na célula eletrolítica de acordo com a invenção são descritos, por exem- plo, na EP-A 1 292 634. A membrana trocadora de íons pode, adicional- mente, apresentar um carreador ou microfibras inseridos para reforço mecâ- nico. O carreador da membrana trocadora de íons é de preferência uma rede, tecido, trançado de fios, tricô, velo ou espuma de um material plástico ou plástico moldável, particularmente preferido de metal, plástico, carbono e/ou fibras de vidro. Como plásticos são particularmente apropria- dos PTFE, PVC, ou PVC-HT.

Em uma forma de execução preferida da membrana trocadora de íons o carreador está assentado em uma camada ou pelo menos duas camadas de polímero de ácido perfluorsulfônico. A membrana trocadora de íons particularmente preferentemente é constituída por pelo menos duas camadas do polímero de ácido perfluorsulfônico, sendo que o carreador da membrana trocadora de íons está assentado entre as camadas ou em uma ou ambas as camadas de polímero de ácido perfluorsulfônico. Isto pode ocorrer por exemplo pelo fato de que em ambos os lados do carreador res- pectivamente pelo menos é aplicada uma camada de um polímero de ácido perfluorsulfônico. Caso o carreador esteja assentado em uma camada, ou pelo menos entre duas camadas do polímero de ácido perfluorsulfônico, a membrana trocadora de íons apresenta uma superfície mais lisa do que uma membrana trocadora de íons na qual o carreador apresenta, apenas de um lado, uma camada de um polímero de ácido perfluorsulfônico. Uma superfí- cie mais lisa da membrana trocadora de íons permite um melhor contato para o eletrodo de difusão gasosa. Quanto mais lisa for a superfície da membrana trocadora de íons, tanto maior é a superfície com a qual a mem- brana trocadora de íons contata o eletrodo de difusão gasosa existente. O eletrodo de difusão gasosa abrange um carreador eletrica- mente condutor, de preferência de um tecido, tecido de malha, rede ou velo de carbono, metal ou metal sinterizado. O metal ou metal sinterizado deve ser resistente a ácido clorídrico. A estes pertencem por exemplo titânio, há- fnio, zircônio, nióbio, tântalo e algumas ligas de Hastalloy. O carreador eletri- camente condutor é opcionalmente equipado com uma massa de revesti- mento, que contém uma mistura de acetilenofuligem-politetrafluoretileno.

Essa massa de revestimento pode por exemplo ser aplicada por espátulas no carreador eletricamente condutor e em seguida ser sinterizada a tempe- raturas de cerca de 340°C. Essa massa de revestimento serve como cama- da de difusão gasosa. A camada de difusão gasosa pode ser aplicada ao carreador eletricamente condutor em toda a superfície. Ela também pode ser assentada totalmente ou parcialmente na estrutura de poros abertos do car- reador, isto é um tecido, tecido de malha, rede ou semelhante. Um carreador eletricamente condutor de um velo de carbono, que é equipado com uma camada de difusão gasosa de uma mistura de acetileno fuligem- politetrafluoretileno, é comercialmente obtenível, por exemplo da firma SGL

Carbon Group. O eletrodo de difusão gasosa abrange, além disso, uma camada contendo o catalisador, também denominada camada catalisadora. Como catalisador para o eletrodo de difusão gasosa podem ser empregados: me- tais nobres, por exemplo, Pt, Rh, Ir, Re, Pd, ligas de metal nobre, por exem- plo Pt-Ru, compostos contendo metais nobres, por exemplo, sulfetos e óxi- dos contendo metal nobre, assim como fases Chevrel, por exemplo Mo4Ru2Se8 ou Mo4Ru2S8, sendo que esses também podem conter Pt, Rh, Re, Pd etc.

Um eletrodo de difusão gasosa apropriado para a célula eletrolí- tica de acordo com a invenção é conhecido do WO 04/032263A. O contato elétrico do eletrodo de difusão gasosa ocorre em um distribuidor de corrente, sobre o qual está assentado o eletrodo de difusão gasosa.

Na célula eletroquímica de acordo com a invenção, uma mem- brana trocadora de íons e o eletrodo de difusão gasosa, o qual em operação atua como catodo, situam-se justapostos em toda a superfície, sendo que a membrana trocadora de íons e o eletrodo de difusão gasosa apresentam, sob uma pressão de 250 g/cm2 e uma temperatura de 60°C, uma superfície de contato de pelo menos 50%. Em geral uma célula eletroquímica do tipo de acordo com a invenção opera sob uma pressão de 0,2 até 0,5 kg/m2 e uma temperatura de 40 até 65°C. Também para o eletrodo de difusão gaso- sa é desejável uma superfície a mais lisa possível, já que uma superfície a mais lisa possível aperfeiçoa o contato para a membrana trocadora de íons.

Para se obter uma superfície a mais lisa possível, por exemplo, a camada de difusão gasosa e/ou a camada catalisadora podem ser aplicadas por meio de um processo de borrifo, sendo que as gotas da dispersão borrifadas de- vem fluir o mais homogeneamente possível. Um processo de borrifo apropri- ado é, por exemplo, conhecido do WO 04/032263A. De preferência é em- pregado um carreador eletricamente condutor, de poros abertos, cujos poros são fechados pela camada de difusão gasosa. A camada de difusão gasosa e/ou a camada catalisadora podem ser aplicadas também por máquina por calandragem ou pintura.

Uma superfície de contato a maior possível é objetivada pela escolha apropriada dos eletrodos de difusão gasosa e a membrana trocado- ra de íons. Ambas devem apresentar uma superfície a mais lisa possível e ao mesmo tempo apresentar uma micromaleabilidade a melhor possível, isto é uma boa maleabilidade no âmbito do micrômetro.

Em uma forma de execução especial da célula eletrolítica de acordo com a invenção, a camada de catalisador do eletrodo de difusão ga- sosa é aplicada na membrana trocadora de íons. A camada catalisadora pode, por exemplo, ser aplicada na membrana trocadora de íons por meio de borrifo ou por meio do processo de fundição de filme, conhecido no esta- do da técnica. Desta forma a membrana trocadora de íons e a camada cata- lisadora formam uma unidade de membrana-eletrodo (MEA). A superfície de contato de acordo com a invenção, de pelo menos 50%, de preferência pelo menos 70%, referente à superfície geométrica, sob uma pressão de 250 g/cm2 e uma temperatura de 60°C, situa-se aqui entre a camada de difusão gasosa e a camada catalisadora da MEA. A célula eletrolítica de acordo com a invenção apresenta, em uma eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio (ácido clorí- drico), uma tensão de funcionamento em torno de 100 até 300 mV menor.

Em uma forma de execução preferida, a membrana trocadora de íons é constituída por pelo menos duas camadas, sendo que as camadas apresentam pesos equivalentes diferentes. Sob o peso equivalente, no sen- tido da presente invenção, pode ser compreendida aquela quantidade de polímero de ácido perfluorsulfônico que é necessária para neutralizar 1 litro de lixívia de sódio 1N. O peso equivalente é assim uma medida para a con- centração dos grupos ácido sulfônico trocadores de íons. O peso equivalente da membrana trocadora de íons é, de preferência, de 600 até 2500, particu- larmente preferido 900 até 2000.

Caso a membrana trocadora de íons seja constituída de diversas camadas com pesos equivalentes diferentes, então as camadas, em princí- pio, podem estar dispostas à vontade uma em relação à outra. Entretanto, é preferida uma membrana trocadora de íons, com a qual a respectiva camada da membrana trocadora de íons que está voltada para o eletrodo de difusão gasosa, isto é, está situada no eletrodo de difusão gasosa, apresenta um peso equivalente mais elevado do que as outras camadas. Caso a membra- na trocadora de íons seja constituída por exemplo por duas camadas, então o peso equivalente da camada voltada para o anodo importa em 600 até 1100, e o peso equivalente da camada voltada para o eletrodo de difusão gasosa é de 1400 até 2500. Caso mais do que duas camadas estejam pre- sentes, então o peso equivalente por exemplo da camada voltada para o anodo na direção da camada voltada para o eletrodo de difusão gasosa pode crescer. Entretanto também é possível que as camadas com peso equivalente elevado e peso equivalente mais baixo estejam dispostas alter- nadamente, sendo que a camada assentada no eletrodo de difusão gasosa apresenta o maior peso equivalente.

Através da escolha do peso equivalente assim como a escolha das camadas com pesos equivalentes diferentes, o transporte de cloro pode ser reduzido através da membrana trocadora de íons. É desejável uma mi- gração de cloro a menor possível através da membrana trocadora de íons.

No caso ideal a migração de cloro deveria ser o mais completamente repri- mida, já que cloro é reduzido a cloreto na camada catalisadora do eletrodo de difusão gasosa e forma com ele o ácido clorídrico diluído formado na meia célula de catodo. Esse por sua vez não pode ser reempregado e deve, portanto, ser rejeitado. Por outro lado, o contato de ácido clorídrico diluído com o eletrodo de difusão gasosa leva a sobretensões assim como opcio- nalmente a danos por corrosão no catalisador contendo o eletrodo de difu- são gasosa.

Além disso, na célula eletroquímica de acordo com a invenção, o transporte de água oriunda da meia célula de anodos é reduzido a cerca de um terço pela membrana trocadora de íons na meia célula de catodos. Isto também é vantajoso, já que é assim formado pouco ácido clorídrico diluído na meia célula do catodo, o qual precisa ser rejeitado. Uma outra vantagem do reduzido transporte de água situa-se no fato de que existe um perigo da formação de um filme de água na superfície do eletrodo de difusão gasosa.

Isto por sua vez aperfeiçoa o transporte de oxigênio através do eletrodo de difusão gasosa. O anodo da célula eletroquímica de acordo com a invenção con- siste em uma rede, tecido, tecido de malha, trançado de fios, ou semelhante, de preferência de um metal estirado por exemplo de titânio estabilizado por Pd, que por exemplo é equipado com um revestimento de oxido misto de Ru-Ti. Um anodo apropriado é, por exemplo conhecido do WO 03/056065 A.

Exemplos Exemplo 1 Em um teste de laboratório com uma célula de laboratório, que apresentou uma superfície eletroquimicamente ativa de 100 cm2, foram tes- tados eletrodos de difusão gasosa, como eles são conhecidos das US 6 402 930 e US 6 149 782, com uma membrana trocadora de íons condutora de prótons do tipo ácido perfluorsulfônico da fábrica Fumatech com um peso equivalente de 950. A membrana trocadora de íons apresentou como carreador um tecido de apoio de fibra de vidro interno, isto é, o carreador estava assenta- do no polímero de ácido perfluorsulfônico. A membrana trocadora de íons empregada é descrita na EP-A 129 26 34. O eletrodo de difusão gasosa apresentou a seguinte construção.

Um carreador eletricamente condutor de tecido de carbono foi equipado com uma camada de difusão gasosa consistindo em uma mistura de acetilenofu- ligem-politetrafluoretileno. Neste carreador equipado com a camada de difu- são gasosa foi aplicada uma camada catalisadora, consistindo em uma mistura de catalisador-politetrafluoretileno. 0 catalisador de sulfito de ródio foi assim sorvido em fuligem (Vulcan ® XC72). Já que o eletrodo de difusão gasosa funcionou em contato direto com uma membrana trocadora de íons, ele foi equipado adicionalmente com uma camada de Nafion®, um ionômero condutor de prótons, para se obter uma melhor ligação na membrana troca- dora de íons. O catodo de consumo de oxigênio foi quase liso na sua super- fície, até o nível de fissuras de encolhimento típicas do processo de prepara- ção. Os catodos de consumo de oxigênio empregados estão descritos na US 6 149 782. O distribuidor de corrente do catodo de consumo de oxigênio era de um metal estirado de titânio com um revestimento de óxido misto de Ti/Ru.

Como anodos empregou-se um anodo comercialmente disponí- vel de um metal de estiramento de titânio-paládio com um revestimento de óxido misto de titânio-rutênio.

Sob as condições de operação de 5 kA/m2, 60°C, 14% de ácido clorídrico técnico, e uma distância de 3 mm entre anodos, e com membrana trocadora de íons pressionada no catodo hidrostaticamente com 200 mbar, a célula de teste apresentou uma tensão de operação de 1,16 V durante uma operação ininterrupta de 16 dias.

Exemplo 2 (Exemplo Comparativo) Em diversos ensaios de comparação foram testadas, sob as condições descritas no exemplo 1, os catodos de consumo de oxigênio des- critos no exemplo 1 com uma membrana trocadora de íons condutoras de prótons do tipo Nafion® 324 da firma DuPont.

Os catodos de consumo de oxigênio foram oriundos da mesma batelada que os catodos de consumo de oxigênio empregados no exemplo 1.

Nesta membrana trocadora de íons o carreador não estava re- vestido de ambos os lados com o polímero de ácido perfluorsulfônico, mas apenas de um lado, sendo que o carreador estava na forma de um tecido de suporte no catodo de consumo de oxigênio. Com isso não foi possível ne- nhum contato plano suficiente do catodo de consumo de oxigênio com o po- límero de ácido perfluorsulfônico da membrana trocadora de íons. A estrutu- ra do tecido de suporte aumentou visivelmente a aspereza da superfície.

Nos ensaios comparativos verificaram-se tensões de funciona- mento de 1,31 até 1,33 V.

Exemplo 3 Foram realizados testes com os catodos de consumo de oxigê- nio de diferentes asperezas de superfície na disposição descrita sob o exemplo 1 e sob as condições de funcionamento definidas sob o exemplo 1.

Em um primeiro teste, uma membrana trocadora de íons, des- crita como no exemplo 1 da fábrica Fumatech, foi testada com um catodo de consumo de oxigênio que consistiu em um velo de carbono preenchido com uma camada de difusão gasosa (descrita como sob o exemplo 1), que foi borrifada com uma camada catalisadora, consistindo em 30% de sulfito de ródio em fuligem do tipo Vulcan® XC72 e Nafion® - solução de ionômero. O catodo de consumo de oxigênio apresentou uma aspereza de superfície de cerca de 140 pm, a comparar com o exemplo 5. Esse eletrodo apresentou uma tensão estável de operação de 1,28 V.

Em um segundo teste esse catodo de consumo de oxigênio foi testado com uma membrana trocadora de íons do tipo Nafion® 324 da fábri- ca DuPont. Verificou-se uma tensão de 1,32 V. Indicou-se também que tanto a lisura da membrana como também a lisura do catodo de consumo de oxi- gênio são decisivas para uma grande superfície de contato entre a membra- na trocadora de íons e o eletrodo de difusão gasosa.

Exemplo 4 Pesquisou-se a difusão de cloro através de diferentes tipos de membrana trocadora de íons. Ela externou-se em conjunto com o índice de transporte de água, sob as condições de reação, em uma concentração de ácido clorídrico do católito. As seguintes membranas foram testadas sob as condições estacionárias de reação no estado livre de corrente: - Nafion® 117: de uma camada com um peso equivalente de 1100; sem tecido de suporte. - Nafion® 324: de duas camadas com um peso equivalente de 1100 ou 1500; com um tecido de sustentação disposto por fora do corres- pondente catodo de consumo de oxigênio, isto é, o carreador não estava assentado no polímero de ácido perfluorsulfônico. - membrana trocadora de íons da Firma Fumatech, de uma ca- mada com um peso equivalente de 950 e tecido de sustentação disposto por dentro, isto é, o carreador estava assentado no polímero de ácido perfluor- sulfônico (a seguir denominada como Membrana Fumatech 950). O seguinte comportamento foi observado, quanto à difusão de cloro em um teste de 7 horas: Nafion® 117: 3511 mg de Cloro Nafion® 324: 503 mg de Cloro Membrana Fumatech 950: 1144 mg de Cloro Além disso foi descoberto que, sob condições comparáveis de operação dos três tipos de membrana, as membranas Nafion® apresentou um número de transporte de água de aproximadamente 1 (isto é, 1 mol de H2O por mol de prótons através da membrana) sob as condições menciona- das no exemplo 1, enquanto que a membrana Fumatech 950 apenas apre- sentou um número de transporte de água de 0,37, portanto aproximada- mente um terço.

Mostrou-se que a membrana de uma camada Nafion® 117 e a membrana Fumatech 950 apresentam uma difusão de cloro com um fator de mais de três de diferença, sendo que as vantagens ficaram com a membra- na Fumatech apesar de seu menor número de transporte de água.

Por outro lado as duas camadas da Nafion® 324, em conjunto com o maior peso equivalente da camada do lado do catodo, levaram a uma diminuição do transporte de cloro para cerca de 1/7 comparado com a Nafi- on® 117, respectivamente cerca da metade comparado com a membrana Fumatech 950.

Em vista da baixa difusão de cloro é preferida uma membrana trocadora de íons com uma combinação de duas ou mais camadas com dife- rentes pesos equivalentes, sendo que o peso equivalente diminui na direção do catodo de consumo de oxigênio. Dessa maneira pode ser atingida uma forte redução da difusão de cloro, eventualmente até zero. O número de transporte de água muito baixo da membrana Fumatech, cerca de 1/3 do das membranas Nafion®, possibilita uma operação do catodo de consumo de oxigênio em estado úmido, a saber não em estado molhado. É conhecida para todas as membranas Nafion® uma operação em estado molhado.

Exemplo 5 Com ajuda da seguinte pesquisa de laboratório foi determinada a superfície de contato entre o eletrodo de difusão gasosa (GDE) e a mem- brana trocadora de íons sob simulação das condições reinantes na célula eletrolítica.

Uma fita da membrana trocadora de íons com 3x7 cm2 foi em- bebida de um lado com 30 μΙ de uma solução fluorescente. A solução fluo- rescente foi preparada a partir de uma mistura de glicerina-água. Para isso dissolveu-se pó de fluoresceína em água, e adicionou-se glicerina. A propor- ção água:glicerina foi de 1:1 (80 mg de fluoresceína, 4,7 g de água, 4,7 g de glicerina). A membrana trocadora de íons embebida de um lado foi de tal forma tensionada sobre uma almofada de espuma fina de Neoprene, que a superfície embebida jazia sobre a almofada de espuma fina. Essa superfície contígua à almofada de espuma fina é denominada a seguir como lado infe- rior. O substrato de espuma de Neoprene tinha as dimensões de 2,2 x 2,2 cm2. O lado superior da membrana trocadora de íons foi da mesma forma embebido com 30 μΙ da solução fluorescente. Em seguida a superfície foi coberta com uma placa de vidro e pressionada com um peso de aproxi- madamente 200 g. Dessa forma a solução fluorescente se espalhou igual- mente por ambas as superfícies superior e inferior da membrana trocadora de íons. A membrana trocadora de íons assim embebida e disposta so- bre uma almofada de espuma fina foi colocada em um secador a 100% de umidade do ar e à temperatura ambiente por 3 horas. Aqui a membrana foi embebida completamente. Após a armazenagem no secador, ambas as su- perfícies da membrana trocadora de íons foram liberadas do filme restante de líquido. O eletrodo de difusão gasosa com uma superfície de 2,2 x 2,2 cm2 foi colocado sobre a membrana trocadora de íons (a superfície contígua à membrana trocadora de íons é denominada a seguir também como super- fície superior). Do lado contrário, isto é do lado afastado da membrana de troca iônica, o eletrodo de difusão gasosa foi disposto sobre o distribuidor de corrente. Sobre isso foi colocado o peso correspondente, o qual garante uma pressão de 250 g/cm2. Essa construção completa foi armazenada no seca- dor a 100% de umidade do ar e 60 °C, por 19 horas no armário seco.

Após o armazenamento, o eletrodo de difusão gasosa foi remo- vido e fixado sobre um suporte de objeto para uma avaliação microscópica.

Avaliação em Microscópio de Varredura Laser confocal Leica TCS NT: Foi tirada uma fotografia de vista geral da superfície do GDE em contrate de espalhamento de fundo e de contraste. A imagem tinha 6,250 x 6,250 mm2. A amplificação do fotomultiplicador do canal de espalhamento de fundo foi ajustada a 322 Volt para potência total de laser (aproximadamente 22 mW, saída do Laser). A tensão do fotomultiplicador do canal de fluores- cência foi de 1000 Volt. As imagens foram tiradas no modo 488/>590 nm.

Com esse ajuste iluminou-se com um comprimento de onda de 488 nm do Laser de Ar+. A imagem de espalhamento de fundo foi registrada com o mesmo comprimento de onda. A imagem no canal de fluorescência foi gera- da a partir da luz fluorescente da superfície da amostra, cujo comprimento de onda era de 590 nm.

As imagens para avaliação da superfície de impressão foram tiradas com uma objetiva x 10/0,3 Ar. A dimensão da imagem foi de 1,0 x 1,0 mm2. Para fins de confiabilidade estatística, foram tiradas 8 imagens. Visto que as superfícies apresentam estruturas topográficas nítidas, foram foto- grafadas séries de imagens em corte. Para o eletrodo de difusão gasosa de acordo com o exemplo 1 (eletrodo de tecido de carbono) a diferença de altu- ra a suplantar foi de aproximadamente 70 pm, para o eletrodo de velo de carbono foi de aproximadamente 140 pm. As imagens fora tiradas igual- mente no modo 488/>590 nm. Para o eletrodo de tecido de carbono, foi foto- grafada uma série de imagens em corte de 72,9 pm com 63 cortes individu- ais. O reforço no canal de espalhamento de fundo foi de 231 Volt, o reforço no canal de fluorescência foi de 672 Volt.

Para o eletrodo de velo de carbono foi tirada uma série de ima- gens em corte de 143 pm com 127 cortes individuais. O reforço no canal de espalhamento de fundo foi de 266 Volt, o reforço no canal de fluorescência foi de 672 Volt. A partir do conjunto de dados de imagens do canal de espalha- mento de fundo foi gerada uma imagem topográfica. A partir do conjunto de dados de imagens do canal de fluorescência foi gerada uma imagem de projeção. Nesta imagem de projeção, para cada coordenada XY foi mostra- do apenas o ponto mais claro nos cortes na direção Z na série de imagens em corte. Essa imagem foi empregada para a subseqüente avaliação analíti- ca de imagem da disposição superficial.

Nesse quadro de imagens formado com uma superfície abrangi- da de 261632 Pixel foi criado um histograma. Nesse histograma foram de- terminadas as freqüências de ocorrência de cada intensidade (0-255) (ver tabela 1). A tabela 1 seguinte fornece a assim determinada superfície de contato em %, assim como o desvio médio quadrático de 8 medições para diferentes combinações de membranas trocadora de íons e eletrodos de di- fusão gasosa. Como eletrodos de difusão gasosa foram empregados eletro- dos de tecido de carbono conforme o exemplo 1 (a seguir denominado como tipo A), eletrodos de velo de carbono conforme o exemplo 3, sendo que o velo de carbono é preenchido com uma camada de difusão gasosa e borri- fado com uma camada catalisadora de sulfeto de ródio assim como uma solução de ionômero Nafion® (a seguir também denominada como tipo B) assim como eletrodos de velo de carbono, os quais são cobertos por uma camada de difusão gasosa de poros abertos e são borrifados com uma ca- mada catalisadora de sulfeto de ródio assim como uma solução de ionômero Nafion® (a seguir também denominada como tipo C). Sob uma camada de poros abertos deve-se compreender uma camada que não fecha os poros dos velos de carbono ou semelhantes. Uma camada de poros abertos pode por exemplo ser obtida de modo que o carreador, por exemplo o velo de carbono, seja embebido, enquanto que no caso de uma camada de poros fechados, isto é preenchidos, a camada de difusão gasosa é por exemplo espalhada sobre o carreador, de forma que os poros do carreador sejam preenchidos.

Como membranas trocadoras de íons foram empregadas as se- guintes membranas trocadora de íons disponíveis comercialmente: membra- na trocadora de íons do tipo de ácido perfluorsulfônico da Firma Fumatech com um carreador disposto internamente, isto é assentado, conforme o exemplo 1 (denominado como Fumatech 950), membrana trocadora de íons do tipo de ácido perfluorsulfônico da Firma DuPont com um carreador disposto por cima, isto é não assentado, conforme o exemplo 2 (denominado como Na- fion® 324) assim como membrana trocadora de íons do tipo de ácido perfluor- sulfônico da Firma DuPont sem carreador (denominado como Nafion® 105). A tensão foi medida a 5 kA/m2 e a 60 °C.

Os resultados na tabela 1 mostram que uma maior superfície de contato entre a membrana trocadora de íons e o eletrodo de difusão gasosa está ligada a uma tensão de célula mais baixa, do que uma superfície de contato menor.

Claims (9)

1. Célula eletroquímica para a eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio, constituída por pelo menos uma meia célula de anodo com um anodo, uma meia célula de catodo com um eletrodo de difu- são gasosa como catodo, e uma membrana trocadora de íons disposta entre a meia célula de anodo e a meia célula de catodo, a qual pelo menos é constituída por um polímero de ácido perfluorsulfônico, sendo que o eletrodo de difusão gasosa e a membrana trocadora de íons situam-se justapostos, caracterizada pelo fato de que o eletrodo de difusão gasosa e a membrana trocadora iônica, sob uma pressão de 250 g/cm2 e uma temperatura de 60Ό, apresentam uma superfície de contacto de 50%, relativamente à su- perfície geométrica.

2. Célula eletroquímica de acordo com a reivindicação 1, carac- terizada pelo fato de que a superfície de contacto é de pelo menos 70%.

3. Célula eletroquímica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a membrana trocadora de íons apresenta uma camada de polímero de ácido perfluorsulfônico, e um carreador está assentado na camada de polímero de ácido perfluorsulfônico.

4. Célula eletroquímica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a membrana trocadora de íons apresenta pe- lo menos duas camadas de um polímero de ácido perfluorsulfônico, e um carreador está assentado entre as duas camadas ou em uma das duas ca- madas de polímero de ácido perfluorsulfônico.

5. Célula eletroquímica de acordo com a reivindicação 4, carac- terizada pelo fato de que a membrana trocadora de íons apresenta pelo me- nos duas camadas, sendo que as camadas apresentam pesos equivalentes diferentes.

6. Célula eletroquímica de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que as camadas de polímero de ácido perfluorsulfônico apresentam um peso equivalente de 600 a 2500, de preferência de 900 a 2000.

7. Célula eletroquímica de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que a camada voltada na direção do eletrodo de difusão gasosa apresenta um peso equivalente mais alto do que as camadas restantes.

8. Célula eletroquímica de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a camada catalisadora do ele- trodo de difusão gasosa está colocada sobre a membrana de troca iônica.

9. Célula eletroquímica de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a membrana trocadora de íons apresenta um carreador feito de uma rede, tecido, trançado de fios, tri- cô, velo ou espuma de um material plástico ou plástico moldável, particular- mente preferido de metal, plástico, carbono e/ou fibras de vidro.