BRPI0414449B1 - Processos para preparar um copolímero, para produzir couro, e para limpar substratos têxteis, e superfícies duras, copolímero, soluções e dispersões aquosas, uso dos mesmos, couro, uso do mesmo, agente de lavagem ou de limpeza, e, limpador de superfícies duras - Google Patents

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“PROCESSOS PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO, PARA

PRODUZIR COURO, E PARA LIMPAR SUBSTRATOS TÊXTEIS, E

SUPERFÍCIES DURAS, COPOLÍMERO, SOLUÇÕES E DISPERSÕES

AQUOSAS, USO DOS MESMOS, COURO, USO DO MESMO, AGENTE

DE LAVAGEM OU DE LIMPEZA, E, LIMPADOR DE SUPERFÍCIES DURAS” A presente invenção se refere a um processo para preparar copolímeros o qual compreende copolimerizar (A) pelo menos um anidrido dicarboxílico etilenicamente insaturado derivado de pelo menos um ácido dicarboxílico tendo 4 a 8 átomos de carbono; (B) pelo menos um composto vinilaromático; e (C) opcionalmente pelo menos um comonômero etilenicamente insaturado diferindo de (A) contendo pelo menos um heteroátomo; (D) reagir o copolímero com pelo menos um composto da fórmula I a ou I b. hidrolísando o produto com água ou uma solução alcalina aquosa, e subseqüente à hidrólise adicionando também iniciador, onde na fórmula Ia e Ib as variáveis são definidas a seguir: A1 é alquileno C2-C20, idêntico ou diferente, R1 é alquila Ci-C30, linear ou ramificada, e n é um inteiro de 1 a 200.

Para produzir couro, é possível usar polímeros em estágios de pré-curtimento, curtimento e acabamento. Usando polímeros para pré- curtimento é possível em muitos casos produzir inteiramente, ou pelo menos parcialmente, sem compostos Cr. A escolha de polímeros possa influenciar as propriedades do produto final couro. Com relação à escolha dos polímeros a literatura apresenta uma variedade de propostas. EP-A-0.628.085 descreve o uso de copolímeros de anidrido maleico e, opcionalmente, um segundo monômero, tal como estireno, isobuteno ou acetato de vinila, por exemplo, os copolímeros sendo reagidos com álcoois alcoxilados antes de serem usados para recurtimento e curtimento encorpante. EP-A-0 372 746 descreve o uso de copolímeros anfifílicos de ácido metacrílico e, por exemplo, eicosil metacrilato de cetila (exemplo A do processo) ou de ácido acrílico com α-hexadeceno (exemplo C do processo) para após tratar o couro. O uso de tais polímeros é limitado ao pós-tratamento dos couros curtidos com cromo (ver página 8, linhas 50 a 54).

Para o tratamento de couros, entretanto, particularmente couros lisos, os polímeros da técnica anterior não são ainda ótimos. Por exemplo, os couros produzidos pelos métodos existentes são capazes de melhorar em suas corpulência, qualidades da superfície do couro, e propriedades de superfície. Além disso, a distribuição das gorduras usadas no recurtimento através da seção do couro não é ainda ótima.

Copolímeros de anidrido maleico-polietileno glicol parcialmente esterificado e estireno são conhecidos de outros campos de aplicação. Exemplo 1 da EP-A-0.306.449, por exemplo, descreve preparação de copolímeros de monoéster maleico-estireno copolimerizando anidrido maleico e estireno e então esteríficando o copolímero inicial com polietileno glicol para dar produtos marrons que possuem adequadamente como fluidifícadores de cimento.

As razões exatas porque produtos marrons são formados durante a reação descrita no exemplo 1 da EP 0.306.449 são desconhecidas. EP-A-0.945.473 revela processos para preparar copolímeros de monoéster maleíco-estireno. Em uma versão os processos são realizados em dois estágios (exemplos 1 a 3), significando que um copolímero de anidrido maleíco-estireno é submetido a esterificação parcial, Tais processos de dois estágios, entretanto, são relativamente complicados. Em outra versão revelada, a qual se direciona a produtos coloridos, o processo é implementado em um estágio (exemplos 7 a 9).

Da EP-A-0.945.501 é conhecido que copolímeros de monoéster maleico-estireno preparados por um processo de dois estágios são adequados para uso como um aditivo para agentes de lavagem que compreendem um reforçador e um tensoativo. O processo de síntese, entretanto, é relativamente complicado. Também o efeito de limpeza dos copolímeros de semiéster maleico-estireno revelado é capaz de melhorar. É um objeto da presente invenção fornecer um processo melhorado para preparar copolímeros que evita a deficiência demonstrada acima e dirige-se a produtos tendo pouca cor. Nós revelamos que esse objeto é alcançado pelo o processo definido no início. Dito processo compreende copolimerizar com um no outro os seguintes comonômeros: (A) pelo menos um anidrido dicarboxílico etilenicamente insaturado derivado de pelo menos um ácido dicarboxílico tendo 4 a 8 átomos de carbono, exemplos sendo anidrido maleico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, e anidrido metilenomalônico, de preferência anidrido itacônico e anidrido maleico, e muito preferencialmente anidrido maleico; (B) pelo menos um composto vinilaromático de, por exemplo, da fórmula VIII onde R10 e R11 independentemente são cada hidrogênio, metila ou etila, R12 é metila ou etila, e k é um inteiro de 0 a 2; de preferência R10 e R11 são cada hidrogênio e de preferência k = 0; e (C) opcionalmente pelo menos um comonômero etilenicamente insaturado diferindo de (A) contendo pelo menos um heteroátomo. O copolímero é reagido com (D) pelo menos um composto da fórmula I a ou I b, de preferência I a onde nas variáveis são definidas a seguir: A1 é alquileno-C2-C2o, tais como -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, - (CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -CHrCH(isoC3H7)-, -CH2-CH(nC4H9)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, e -(CH2)6-, de preferência alquileno-C2-C4; em particular -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- e -CH2-CH(C2H5)- R1 é aíquila-Ci-C3o, linear ou ramificada, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isso- hexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila, isodecila, 2-propil- heptila, n-dodecila, isotridecila, alquila-Ci3 e Ci5 linear e ramificada, n- hexadecila, n-octadecila, e n-eicosila; mais preferencialmente alquíla-C]-C4 tal como, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butil e terc-butila; e muito preferencialmente metila; e n é um inteiro de 1 a 200, de preferência 4 a 50.

Os gmpos A1 podem certamente somente ser diferentes quando n é um número maior que 1 ou quando compostos diferentes da fórmula I a d ou I b são usados.

Em uma modalidade da presente invenção misturas de compostos diferentes (D) de, por exemplo, a fórmula I a, são usados. Em particular, é possível usar misturas de compostos da fórmula I a em que - baseado em cada caso na mistura - pelo menos 95% em mol, de preferência pelo menos 98% em mol até um máximo de 99,8% em mol de R1 é alquila C1-C30 e pelo menos 0,2% em mol e não mais que 5% em mol, de preferência não mais que 2% em mol, de R1 é hidrogênio.

Após copolimerização e a reação com (D) 0 produto é hidrolisado com água, uma solução alcalina aquosa ou ácido aquoso diluído, preferência sendo dada para hidrólise com água ou com uma solução alcalina aquosa, De acordo com a invenção, subseqüente à hidrólise, outro iniciador é adicionado, sendo possível para 0 iniciador ou iniciadores serem os mesmos ou diferentes daquele ou daqueles usados para a copolimerização.

Exemplos particulares de compostos da fórmula I a são: - polietileno glicóis - capeado na extremidade com metila da fórmula H0-(CH2CH20)m-CH3 com m = 1 a 200, de preferência 4 a 100, mais preferivelmente 4 a 50. - Copolímeros em bloco capeado na extremidade com metila de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno tendo um peso molecular M„ de 300 a 5000 g/mol. - Copolímeros aleatórios capeados na extremidade com metila de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno tendo peso molecular Mn de 300 a 5000 g/mol. - álcoois C2 a C30 alcoxilados, especialmente alcoxilatos de n-butanol, alcoxilatos de n-hexanol, alcoxilatos de álcool graxo, alcoxilatos de oxo álcool ou alcoxilatos de álcool Guerbet, a alcoxilação sendo realizável com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno; exemplos são: - etoxilatos de oxo álcool C13-Q5 tendo 3 a 30 unidades de óxido de etileno; - etoxilatos de oxo álcool C13 tendo 3 a 30 unidades de óxido de etileno; - etoxilatos de álcool graxo C12-C14 tendo 3 a 30 unidades de óxido de etileno; - etoxilatos de oxo álcool Cio tendo 3 a 30 unidades de óxido de etileno; - etoxilatos de álcool Guerbet Cio tendo 3 a 30 unidades de óxido de etileno; - alcoxilatos de oxo álcool C9-C11 tendo 2 a 20 unidades de óxido de etileno, 2 a 20 unidades de óxido de propileno e/ou 1 a 5 unidades de óxido de butileno; - alcoxilatos de álcool C4-C20 tendo 2 a 20 unidades de óxido de etileno, 2 a 20 unidades de óxido de propileno e/ou 1 a 5 unidades de óxido de butileno; - alcoxilatos de oxo álcool Ci3-CI5 tendo 2 a 20 unidades de óxido de etileno, 2 a 20 unidades de óxido de propileno e/ou 1 a 5 unidades de óxido de butileno; e - etoxilatos de álcool C4-C20 tendo 3 a 30 unidades de óxido de etileno.

Exemplos preferidos de compostos da fórmula I b são aminas de polietileno glicol capeado na extremidade com metila da fórmula H2N- (CH2CH20)m-CH3 com m = 1 a 200, de preferência 4 a 100, mais preferivelmente 4 a 50.

Comonômero (B) é de preferência α-metilestireno e muito preferivelmente estireno, Comonômero (C) é muito preferivelmente um dos seguintes: ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilamida, éter de vinil n-butila, éter de vinil isobutila, N-vinilformamida, N- vinilpirrolidona, 1 -vinilimidazol, e 4-vinilpiridina.

Em uma modalidade da presente invenção primeiro (A), (B) e, onde usado, (C) são copolimerizados e o copolímero é então reagido com (D).

Em outra modalidade da presente invenção a copolimerização de (A), (B), e, onde usado, (C) é conduzida na presença de todo ou partes do composto (D) para ser usado. A quantidade total de (D) é calculada na hipótese de reação completa de (D) e empregando de 5 a 80% em mol, de preferência de 10 a 67% em mol, mais preferivelmente de 20 a 50% em mol de (D), baseado em todos dos grupos carboxila no copolímero. O termo “todos dos grupos carboxila no polímero” é uma referência, para os propósitos da presente invenção, àqueles gmpos carboxila de comonômeros copolimerizados (A) e, onde usado, (C) que estão em forma de anidrido, éster de alquila C1-C4 ou ácido carboxílico. A copolimerização é vantajosamente iniciada usando iniciadores, exemplos sendo decompor compostos de radical tais como peróxidos ou hidroperóxidos. Peróxidos e hidroperóxidos incluem, por exemplo, peróxido de di-terc-butila, peroctoato de terc-butila, perpivalato de terc-butila, per-2-etil-hexanoato de terc-butila, permaleato de terc-butila, perisobutirato de terc-butila, peróxido de benzoila, peróxido de diacetila, peróxido de succinila, peróxido de p-clorobenzoila, e peroxodicarbonato de diciclo-hexila. Também adequado é 0 uso de iniciadores redox, exemplos sendo combinações de peróxido de hidrogênio ou peroxodissulfato de sódio ou um dos peróxidos acima mencionados com um agente de redução.

Exemplos de agentes de redução adequados incluem ácido ascórbico, ácido tartárico, sais de Fe (II) tais como FeSCh, bissulfito de sódio,e bissulfito de potássio.

Outros iniciadores adequados incluem compostos azo tais como 2,2‘azobis(ísobutironitrila), 2,2‘-azobis(2-metilpropionamidina) di- hidrocloreto, e 2,2í-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrila).

Iniciador é usado geralmente em quantidades de 0,1 a 20% em peso, de preferência de 0,2 a 15% em peso, calculado baseado na massa de todos os comonômeros.

Em uma modalidade preferida nenhum solvente ou somente pequenas quantidades de solvente, isto é, não mais que 10% em peso, baseado na massa total de comonômeros (A), (B), e, onde usado, (C), é ou são empregados. Por solventes significa substâncias as quais são inertes sob as condições da copolimerização e esterificação ou formação de amida, particularmente hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como ciclo- hexano, n-heptano, isododecano, benzeno, tolueno, etilbenzeno, mistura de isômero de xileno, meta-xileno, e orto-xileno, por exemplo. Se a reação com (D) é conduzida sem um catalisador ácido então a copolimerização e/ou reação com (D) pode também ser conduzida em solventes selecionados de cetonas tais como acetona ou cetona ou metil etil cetona ou de éteres não cíclicos e cíclicos tais como tetra-hidrofurano e éter de di-n-butila, por exemplo. A seqüência de adição dos comonômeros pode ser variada.

Em uma modalidade da presente invenção uma mistura de (D) e (A) é introduzida inicialmente e iniciador junto com (B) e, onde usado, (C) são adicionados. É preferido aqui adicionar (B) e, onde usado, (C) na maneira de um processo de alimentação.

Em uma modalidade da presente invenção uma mistura de (D) e (A) é introduzida inicialmente e iniciador junto com (B) e, onde usado, (C) são adicionados na maneira de um processo de alimentação, com iniciador (B) e, onde usado, (C) cada sendo em solução em (D).

Em uma modalidade da presente invenção uma mistura de (D) e (A) é introduzida inicialmente e iniciador e (B) e (C) são adicionados na maneira de um processo de alimentação, as taxas de alimentação escolhidas para (B) e (C) sendo diferentes.

Em outra modalidade da presente invenção uma mistura de (D) e (A) é introduzida inicialmente e iniciador e (B) e (C) são adicionados na maneira de um processo de alimentação, as taxas de alimentação escolhidas para (B) e (C) sendo as mesmas.

Em uma modalidade da presente invenção outro iniciador é adicionado durante a adição de (B) e, onde usado, (C).

Em uma modalidade da presente invenção, a relação molar de (A) para (B) é de 1:0,1 a 1:10, de preferência de 1:0,2 a 1:1, mais preferivelmente de 1:0,3 a 1:0,98, e muito preferivelmente de 1:0,4 a 1:0,97.

Em uma modalidade d apresente invenção a relação molar de (A) para (C) é de 1:0 a 1:10, de preferência de 10:1 a 1:1, muito preferivelmente de 9:1 a 4; 1.

Em uma modalidade da presente invenção, a relação molar de (A) para [(B) + (C)] é de 2:1 a 1:20, de preferência de 1:5 a 1:10, muito preferivelmente de 1,1:1 a 1:6.

Em uma modalidade da presente invenção a temperatura para a copolimerização de (A), (B), e, onde usado, (C) está na faixa de 40 a 120°C, de preferência de 60 a 115°C. A pressão durante a copolimerização pode estar na faixa, por exemplo, de 1 a 10 bar, de preferência de 1 a 3 bar.

Reguladores podem ser usados, exemplos sendo mercaptoetanol e mercaptana de n-dodecila. Quantidades adequadas são de 0,1 a 8% em peso, por exemplo, baseadas na massa de comonômeros empregada. É preferido operar na ausência de reguladores.

Pequenas quantidades de um ou mais inibidores de polimerização podem ser adicionadas durante a copolimerização, éter monometil hidroquinona sendo um exemplo. Inibidor de polimerização pode ser medido em vantajosamente com (B) e, onde usado, (C). Quantidades adequadas de inibidor de polimerização são de 0,01 a 1% em peso, de preferência de 0,05 a 0,1% em peso, calculadas baseadas na massa de todos os comonômeros. Adicionando inibidor de polimerização é especialmente preferível quando a copolimerização é conduzida em temperaturas acima de 80°C.

Quando a adição de (B), opcionalmente (C), opcionalmente (D), e opcionalmente iniciador é completo, reação pode ser deixada continuar. O tempo de copolimerização é geralmente de 0,5 a 8 horas, de preferência de 1 a 5 horas. A duração da reação com (D) pode atingir de 0,5 a 8 horas, de preferência de 1 a 5 horas.

Se o processo da invenção é conduzido tal que (A), (B) e, se usado, (C), são copolimerizados na presença da totalidade de (D), então um tempo de reação totalizando de 0,5 a 8 horas, de preferência de 1 a 5 horas, é apropriado. A reação com (D) pode ser conduzida na ausência ou na presença de catalisadores, particularmente catalisadores ácidos tais como ácido sulfurico, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido n- dodecilbenzenossulfônico, ácido clorídrico ou trocadores iônicos ácidos, por exemplo.

Em uma modalidade da presente invenção a reação com (D) é conduzida na ausência de catalisadores em uma temperatura na faixa de 60 a 130°C, de preferência de 100 a 120°C.

Em uma modalidade da presente invenção a reação com (D) é conduzida na presença de catalisadores. A duração da reação com (D) pode atingir de 0,25 a 1 hora.

Em uma modalidade da presente invenção a reação com (D) é conduzida na presença de catalisadores ácidos em uma temperatura na faixa de 80 a 95°C.

Em uma outra versão do processo descrito a reação com (D) é conduzida na presença de um formador de azeótropo o qual forma um azeótropo com qualquer água produzida na reação.

Falando de um modo geral, sob as condições das etapas descritas acima, (D) reage completamente ou para uma certa percentagem com os gmpos carboxila de anidridos copolimerizados (A) e, onde presentes, os grupos carboxila de (C) copolimerizado. Geralmente menos que 40% em mol de (D) não reagido permanece. E possível usar métodos convencionais tais como extração, por exemplo, para remover (D) não reagido dos copolímeros obteníveis pelo o processo da invenção. O monômero ou monômeros (C) copolimerizáveis opcionalmente no processo da invenção é ou são diferentes de (A).

Monômeros preferidos (C) contendo pelo menos um heteroátomo incluem o seguinte: Derivados de ácido carboxílico C3-C8 da fórmula II, acrilamidas da fórmula III, amidas não cíclicas da fórmula IV a e amidas cíclicas da fórmula IV b, r Éteres de alquil C1-C20 vinila tais como éter de metil vinila, éter de etil vinila, éter de n-propil vinila, éter de isopropil vinila, éter de n- butil vinila, éter de isobutil vinila, éter de 2-etil-hexil vinila ou éter de n- octadecil vinila;

Derivados de N-vinila de compostos de nitrogênio aromático, de preferência, N-vinilimidazol, 2-metil-1 -vinilimidazol, N-viniloxazolidona, N-viniltriazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, N-óxido de 4-vinilpiridina, N- vinilimidazolina, e N-vinil-2-metilimidazolina;

Nitrilas α,β-insaturados tais como acrilonitrila ou metacrilonitrila; / Éteres insaturados alcoxilados da fórmula V, / Esteres e amidas da fórmula VI, Esteres insaturados da fórmula VII, Comonômeros funcionais de fosfato, fosfonato, sulfato, e sulfonato tais como fosfato de 2-{(met)acriloiloxi} etila, e ácido 2- (met)acr i 1 amid o-2 -metil -1 -propanosulfônico; onde as variáveis são definidas a seguir: A2 é alquileno-C2-C20, tal como -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, - (CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(ísoC3H7)-, -CH2-CH(nC4H9)-, -(CH2)4-, -(CH2)r> e -(CH2)6-; e de preferência alquileno-C2-C4; em particular -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- e -CH2-CH(C2H5)-; 2 3 R e R são idênticos ou diferentes e são selecionados de alquila-Ci-C5 não ramificada ou ramificada, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec- pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, e isoamila, mais preferivelmente alquila-CrC4 tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e terc-butila; e especialmente hidrogênio; R4 é idêntico ou diferente a cada ocorrência e é alquila CrC22 não ramificada ou ramificada, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isso-hexila, sec-hexila, n- heptila, n-octila, n-nonila, n-decila, n-dodecila, e n-eicosila; mais preferivelmente alquila-Ci-C4 tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila, sec-butila, e terc-butila; ou muito preferencialmente hidrogênio; R5 é hidrogênio ou metila; x é um inteiro de 2 a 6, de preferência 3 a 5; y é um inteiro 0 a 1, de preferência 1; a é um inteiro de 0 a 6, de preferência 0 a 2; R e R são idênticos ou diferentes e são selecionados de hidrogênio e alquila CpCio ramificada ou não ramificada conforme definida acima, X é oxigênio ou N-R4;

Rsé [V-O^-R4; R é selecionado de alquila-C ]-C20 não ramificada ou ramificada, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2- dimetilpropila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-hexila, n-heptila, n-octila, n- nonila, n-decila, n-dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila, n-octadecila, e n- eicosila; de preferência alquila-CrC]4 tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, issopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isso-hexila, sec- hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila, n-dodecila, e n-tetradecila; e especialmente hidrogênio ou metila;

As variáveis remanescentes são como definidas acima.

Compostos da fórmula III selecionados por meio de exemplo são (met)acrilamidas, tais como acrilamida, N-metilacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida, N-terc- butilacrilamida, N-terc-octilacrilamida, N-umdecilacrilamida, e as metacrilamidas correspondentes.

Compostos da fórmula IVa selecionados por meio de exemplo são N-vinilcarboxamidas tais como N-vinilformamida, N-vinil-N- metilformamida, N-vinilacetamida ou N-vinil-N-metilacetamida; representativos de compostos da fórmula IV b selecionados por meio de exemplo são N-vinilpirrolidona, N-vinil-4-piperidona, e N-vinil-e- caprolactama.

Compostos da formula VI selecionados por meio de exemplos são ésteres de (met)acrilato e (met)acrilamidas tais como (met)acrilatos de Ν,Ν-dialquilaminoalquila ou (met)acrilamidas de N,N-dialquilaminoalquila; exemplos são acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila, metacrilato de N,N- dimetilaminoetila, acrilato de Ν,Ν-dietilaminoetila, metacrilato de N,N- dietilaminoetila, acrilato de Ν,Ν-dimetilaminopropila, metacrilato de N,N- dimetilaminopropila, acrilato de Ν,Ν-dietilaminopropila, metacrilato de N,N- dietilaminopropila, 2-(N,N-dimetilamino) etilacrilamida, 2-(N,N- dimetilamino)etilmetacrilamida, 2-(N,N-dietilamino)etilmetacrilamida, 2- (N,N-dietilamino)etilmetacrilamida, 3 -(N,N-dimetilamino)propilacrilamida, e 3 -(Ν,Ν-dimetilamino) propilmetacrilamida.

Compostos da fórmula VII selecionados por meio de exemplo são acetato de vinila, acetato de alila, propionato de vinila, butirato de vinila, 2-etil-hexanoato de vinila, e laurato de vinila.

Em uma modalidade, é possível omitir a outra etapa de remover (D) não reagido dos copolímeros preparados de acordo com a invenção. Nessa modalidade copolímeros juntos com uma certa percentagem de (D) não reagido são usados para produzir couro ou como um aditivo para agentes de lavagem. A copolimerização descrita acima produz copolímeros. Os copolímeros obtidos podem ser submetidos a purificação por métodos convencionais, tais como por reprecipitação ou remoção extrativa de monômeros não reagidos. Se um solvente ou precipitante tem sido usado então é possível removê-lo quando copolimerização está no final, por destilação, por exemplo.

Seguindo a copolimerização os copolímeros são reagidos com água ou com uma solução alcalina aquosa para dar soluções aquosas ou dispersões de copolímeros, os quais podem ser parcialmente ou completamente hidrolisados. Essa etapa é referida abaixo como hidrólise.

De acordo com a invenção, a hidrólise é conduzida tal que os copolímeros preparados de acordo com a invenção são reagidos com água ou com uma solução alcalina aquosa, tal como, por exemplo, uma solução de hidróxidos de metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos de metal alcalino tais como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, carbonatos de hidrogênio de metal alcalino tais como carbonato de hidrogênio de potássio, amônia, alquilaminas ou alcanolaminas primárias, secundárias ou terciárias. Particularmente adequados são soluções de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. Por exemplo, cerca de 30 a 150% em peso de água ou solução de hidróxido de potássio são usados, baseados no copolímero preparado de acordo com a invenção. Hidrólise pode ser realizada usando ácido aquoso diluído, tal como de 0,5 a 5% em peso de ácido sulfurico ou de 0,5 a 10% em peso de ácido cítrico. A temperatura durante a hidrólise é geralmente não crítica.

Temperaturas adequadas são geralmente de 20 a 100°C, de preferência até 90°C. Hidrólise normalmente termina após 10 minutos a 4 horas.

Seguindo hidrólise outro iniciador é adicionado - peróxidos ou hidroperóxidos, por exemplo. Exemplos de peróxidos e hiperperóxidos incluem hidroperóxido de terc-butila e peróxido de hidrogênio. O uso de iniciadores redox é adequado também, exemplos sendo combinações de peróxido de hidrogênio ou peroxodissulfato de sódio ou um dos peróxidos acima mencionados com um agente de redução. Exemplos de agentes de redução adequados incluem ácido ascórbico, ácido tartárico, sais de Fe (II) tais como FeS04, bissulfíto de sódio, e bissulfito de potássio.

Outros iniciadores adequados são compostos azo tais como,2‘- azobis(isobutironitrila), 2,2‘-azobis(2-metilpropionamidina) di-hidrocloreto, e 2,2‘-azobÍs(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrila). Preferência particular é dada a peróxido de hidrogênio, peroxodissulfato de sódio, e hidroperóxido de terc- butila e a iniciadores redox. A outra adição de iniciador geralmente envolve quantidades de 0,1 a 20% em peso, de preferência de 0,2 a 15% em peso, calculadas baseadas na massa de todos os comonômeros. r E possível adicionar o mesmo iniciador usado para iniciar a copolimerização ou, preferivelmente, pelo menos um iniciador diferente.

Reação pode ser deixada continuar após outro iniciador ter sido adicionado, por um período de 0,5 a 5 horas, por exemplo.

Em uma modalidade da presente invenção outro iniciador é adicionado e, se desejado, reação deixada continuar em uma temperatura na faixa de 20 a 100°C, de preferência de 25 a 70°C.

Em uma modalidade da presente invenção a outra adição de iniciador e, se desejado, reação continuada são conduzidos em uma pressão na faixa de 0,5 a 10 bar (50 kPa a 1000 kPa), de preferência em pressão atmosférica.

Em uma modalidade da presente invenção a outra adição de iniciador e, onde apropriado, reação continuada são conduzidos após hidrólise e antes da neutralização.

Em uma modalidade da presente invenção a adição de iniciadores redox é feita após a hidrólise. Primeiro agente de oxidação é adicionado e então, após neutralização, agente de redução. A reação continuada ocorre antes e após a neutralização.

Dispersões aquosas ou soluções aquosas de copolímeros preparadas de acordo com a invenção, também referidas abaixo como dispersões de copolímero aquosas, são obtidas em que alguns ou todos os grupos de anidrido não reagiram na reação com (D) estão na forma hidrolisada e grupos de ácido carboxílico estão presentes livres ou na forma de seus sais de amônio ou metal alcalino. A presente invenção ainda fornece copolímeros obteníveis pelo o processo da invenção.

Copolímeros da invenção são normalmente obtidos na forma de dispersões ou soluções aquosas. Copolímeros da invenção podem ser isolados das dispersões aquosas da invenção por métodos conhecidos por si para o técnico especializado, tal como por evaporação de água ou por secagem por pulverização, por exemplo. A polidispersão de copolímeros da invenção está geralmente entre 2 a 20, de preferência até 15.

Os valores K de copolímeros da invenção são de 6 a 100, de preferência de 10 a 60 (medidos pelo o método de H. Fikentscher a 25°C em água em uma concentração de polímero de 2% em peso.) Com relação à (A), (B) e, onde usado, (C), copolímeros da invenção podem ser copolímeros em bloco, copolímeros alternados ou copolímeros aleatórios, preferência sendo dada a copolímeros alternados com relação à (A) e (B). O número da cor, também chamado número da cor APHA, de 33% em peso de solução aquosas de copolímero da invenção está abaixo de 150, de preferência abaixo de 100, conforme medido pelo método Hazen de acordo com 1557: caracterização colorimétrica de líquidos coloridos opticamente transparentes.

Em uma modalidade da presente invenção a absorbância de 33% em peso de soluções aquosas de copolímero da invenção em 450 nm não é mais que 0,25.

Em uma modalidade da presente invenção copolímeros da invenção contêm de 1 a 100 ppm de monômero residual, como determinado por cromatografia de gás de acordo com o método descrito em Dispersionshandbuch (seção C 2.4.7.4 (1994)). No caso da presente invenção monômero residual significa (B) presente livremente no copolímero.

Para muitas aplicações é desnecessário isolar copolímero da invenção: as dispersões ou soluções aquosas obtidas através do processo da invenção podem ser usadas sem outro processamento. Dispersões ou soluções aquosas que compreendem copolímero da invenção são, portanto, igualmente fornecidas pela a presente invenção.

Em uma modalidade da presente invenção dispersões ou soluções aquosas da invenção compreendendo copolímero da invenção têm um pH de 4 a 8, de preferência de 5 a 7.

Em uma modalidade da presente invenção dispersões ou soluções aquosas da presente invenção compreendendo copolímero da invenção têm um teor de sólidos de 30 a 70% em peso, de preferência de 40 a 65% em peso. A presente invenção ainda fornece o uso dos copolímeros da invenção para produzir couro. A presente invenção adicionalmente fornece um processo para produzir couro usando os copolímeros da invenção.

Copolímeros da invenção podem ser empregados no estágio, pré-curtimento, curtimento ou recurtimento. O processo da invenção para produzir couro pode ser implementado como um processo de pré-curtimento ou curtimento, também referido abaixo como um processo de curtimento da invenção. O processo de curtimento da invenção começa com couros do animal convencionalmente pré-tratados, tais como aquelas de gado, porcos, cabras ou cervos, por exemplo, os quais chamados peles. Para o processo de curtimento da invenção é insignificante se os animais têm sido mortos por abatimento, por exemplo, ou morreram de causas naturais. Métodos de pré-tratamento convencionais incluem, por exemplo, calcificação, descalcificação, maceração, e piquelagem, e também operações mecânicas, tais como descamagem das peles. O processo de curtimento da invenção é geralmente realizado adicionado copolímero da invenção em uma ou mais partes imediatamente antes ou também durante a etapa de curtimento. O processo de curtimento da invenção é de preferência conduzido em um pH de 2,5 a 4, uma observação frcqüente sendo um aumento no pH por cerca de 0,3 a três unidades enquanto o processo de curtimento da invenção está sendo realizado. O pH pode também ser aumentado por cerca de 0,3 a três unidades adicionando agentes de basificação. O processo de curtimento da invenção é geralmente conduzido em temperaturas de 10 a 45°C, de preferência de 20 a 30°C. Uma duração de 10 minutos a 12 horas, de preferência de 1 a 3 horas, tem provado ser útil. O processo de curtimento da invenção pode ser realizado em quaisquer vasos de curtimento habituais desejados: por exemplo, barris de tamboramento ou em tambores rotativos.

Em uma versão do processo de curtimento da invenção copolímero da invenção é empregado junto com um ou mais agentes de curtimento convencionais, tais como com agentes de curtimento ao cromo, agentes de curtimento minerais, sintanas, agentes de curtimento com polímero ou agentes de curtimento vegetais, conforme descrito em, por exemplo, Ullmann ’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, páginas 259 a 282 e especialmente página 268 ff., 5th edição, (1990), Verlag Chemie Weinheim. A relação em peso de copolímero da invenção para agente de curtimento convencional ou para a soma de agentes de curtimento convencional é vantajosamente de 0,01:1 a 100:1.

Em uma versão do processo de curtimento da invenção copolímero da invenção é adicionado em uma ou mais partes antes ou durante pré-curtimento, em uma particular versão já durante a piquelagem. O processo da invenção para produzir couro pode também ser implementado como um processo para recurtir couro usando copolímero da invenção, também referido abaixo como processo de recurtimento da invenção. O processo de recurtimento da invenção inicia-se com produtos semi-acabados curtidos convencionalmente, isto é, por exemplo, com agentes de curtimento com cromo, agentes de curtimento minerais, agentes de curtimento com polímero, aldeídos, sintanas ou agentes de curtimento com resina, ou de produtos semi-acabados de acordo com a invenção conforme descritos acima. Realizando o recurtimento da invenção copolímero da invenção é provocado a agir em produtos semi-acabados. O processo de recurtimento da invenção pode ser realizado sob condições de outra forma habituais. Vantajosamente uma ou mais, isto é, 2 a 6, etapas de ação são selecionadas, e lavando com água pode ser realizada entre as etapas de ação. A temperatura durante as etapas de ação individuais é em cada caso de 5 a 60°C, de preferência de 20 a 45°C. É vantajoso empregar outras composições convencionalmente usadas durante recurtimento, exemplos sendo desengordurantes, agentes de curtimento com polímero, e agentes desengraxantes baseados em metacrilato e/ou acrilato, agentes de recurtimento baseados em agentes de curtimento vegetais e resina, cargas, corante de couro, e emulsificantes.

Um outro aspecto da presente invenção são couros produzidos pelo o processo de curtimento ou processo de recurtimento da invenção ou por uma combinação de processo de curtimento e recurtimento da invenção.

Os couros da invenção são distinguidos por uma qualidade especialmente vantajosa: por exemplo, eles são particularmente lisos. Os couros da invenção compreendem copolímero da invenção distribuído com particular uniformidade sobre a seção transversal.

Um outro aspecto da presente invenção é o uso dos couros da invenção para produzir peça de vestuário, móveis ou peças de automóveis.

Peça de vestuário para os propósitos da presente invenção é, por exemplo, jaquetas, calças, sapatos, cintos ou suspensórios. Móveis no contexto da presente invenção significam todas peças de móveis as quais incluem componentes de couro. Exemplos que podem ser mencionados incluem assentos, tais como cadeiras, incluindo poltronas, e sofás. Bancos de automóveis podem ser mencionados como exemplos de peças de automóveis.

Um outro aspecto da presente invenção é peça de vestuário que compreende ou produzida de couros da invenção. Um outro aspecto da presente invenção são móveis compreendendo ou produzidos de couros da invenção. Um outro aspecto da presente invenção é partes de automóvel que compreendem ou produzidas de couros da invenção.

Um outro aspecto da presente invenção é o uso dos copolímeros da invenção como um aditivo para agentes de lavagem e de limpeza, e também um processo de limpar substratos têxteis usando os copolímeros da invenção.

Copolímeros da invenção são adequados com vantagem como um aditivo para agentes de lavagem, particularmente para produtos de limpeza para superfícies duras, tais como limpadores de máquina de lavar e limpadores de aparelho doméstico e, para agentes de lavagem.

Copolímeros da invenção são particularmente excelentes para as seguintes propriedades de desempenho vantajosas, as quais os fazem particularmente adequados para uso em agentes de lavagem: eles dispersam partículas de sujeira extraordinariamente e então evita a sujeira de se redepositar no tecido durante lavagem. Nesse meio eles evitam acinzentamento dos tecidos. Além disso, eles melhoram a detergência primária de ambos agentes de lavagem sólidos e, em particular líquidos. Isso é verdade em particular para manchas particuladas, embora manchas de tecido hidrofóbicas, oleosas e gordurosas sejam também mais facilmente removidas.

Além disso, eles podem ser incorporados facilmente em formulações de agentes de lavagem líquidas e sólidas. Deveria ser enfatizado que a estabilidade de homogeneidade de agentes de lavagem líquidos são inafetados por copolímeros da invenção. Nenhuma instância não desejada de desenvolvimento de fase, embaçamento, precipitação ou mudança de cor são observadas, mesmo em casos de armazenamento prolongado. A invenção conseqüentemente ainda fornece formulações de agente de lavagem que compreendem copolímeros adicionados da invenção.

Os copolímeros da invenção podem ser usados na forma de ácidos livres ou na forma parcialmente ou completamente neutralizada.

Formulações de agente de lavagem sólido da invenção incluem em particular os seguintes componentes: (a) 0,05 a 20% em peso de pelo menos um copolímero da invenção; (b) 0,5 a 40% em peso de pelo menos um tensoativo não iônico, aniônico e/ou catiônico; (c) 0,5 a 50% em peso de pelo menos um reforçador inorgânico; (d) 0 a 10% em peso de um co-reforçador orgânico, e (e) 0 a 60% em peso de outros ingredientes habituais, tais como extensores, enzimas, ffagrância, agentes complexantes, inibidores de corrosão, alvejantes, ativadores de alvejamento, catalisadores de alvejamento, inibidores de transferência de cor, outros inibidores de acinzentamento, poliésteres liberadores de sujeira, aditivos de proteção da cor e de proteção da fibra, silicones, corantes, bacterecidas, solubilizantes e/ou desintegrantes. A soma dos componentes (a) a (e) sendo 100% em peso.

Formulações de agente de lavagem sólidas da invenção podem estar na forma de pó, grânulos, extrudados, ou tabletes.

Formulações de agente de lavagem líquidas têm de preferência a seguinte composição: (a) 0,05 a 20% em peso de pelo menos um copolímero da invenção, (b) 0,5 a 40% em peso de pelo menos um tensoativo não iônico, aniônico e/ou catiônico; (c) 0 a 20% % em peso de pelo menos um reforçador inorgânico; (d) 0 a 10% em peso de um co-reforçador orgânico (e) 0 a 60% em peso de outros ingredientes habituais, tais como extensores, enzimas, fragrância, agentes complexos, inibidores de corrosão, alvejantes, ativadores de alvejamento, catalisadores de alvejamento, inibidores de transferência de cor, outros inibidores de acinzentamento, poliésteres liberadores de sujeira, aditivos de proteção da cor e de proteção da fibra, silicones, corantes, bacterecidas, solventes orgânicos, solubilizantes, hidrótropos, espessantes e/ou alcanolaminas,e (f) 0 a 99,45% em peso de água.

Tensoativos não iônicos particularmente adequados (b) incluem os seguintes: - álcoois C8-C22 alcoxilados, tais como alcoxilatos de álcool graxo, alcoxilatos de oxo álcool, e alcoxilatos de álcool Guerbet: alcoxilação pode ser com óxido de alquileno C2-C2o, de preferência com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno. Copolímeros em bloco e copolímeros aleatórios podem estar presentes. Por mol de álcool, eles geralmente incluem de 1 a 50 moles, de preferência de 1 a 20 moles, de pelo menos um óxido de alquileno. Um óxido de alquileno particularmente preferido é óxido de etileno. Os álcoois têm de preferência 10 a 18 átomos de carbono. - Alcoxilatos de alquilfenol, especialmente etoxilatos de alquilfenol contendo alquilpoliglicosídios de alquila C6-C]4 e de 5 a 30 moles de óxido de alquileno/mol. - Alquilpoliglicosídios contendo cadeias de alquila C8-C22, de preferência Cio-Cig e geralmente 1 a 20, de preferência 1,1 a 5, unidades de glicídios. - N-alquilglucamidas, alcoxilatos de amida de ácido graxo, alcoxilatos de alcanolamida de ácido graxo, e copolímeros em bloco de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno.

Exemplos de tensoativos aniônicos adequados incluem: - sulfatos de álcoois (graxos) tendo 8 a 22, de preferência 10 a 18 átomos de carbono, especialmente sulfatos de álcool Cg-Cn, sulfatos de álcool C12C14, sulfatos de álcool C12-Ci8, sulfato de laurila, sulfato de cetila, sulfato de miristila, sulfato de palmitila, sulfato de estearila, e sulfato de álcool graxo de sebo. - Álcoois C8-C22 alcoxilados sulfatados (éter sulfato de alquila): compostos desse tipo são preparados, por exemplo, primeiro alcoxilando um álcool C8-C22, de preferência C10-Ci8, um álcool graxo, por exemplo, e então sulfatando 0 produto da alcoxilação. Óxido de etileno é de preferência usado para a alcoxilação. - Alquilbenzenosulfonatos C8-C2o lineares (LAS), de preferência alquilbenzenosulfonatos C9-C13 lineares e alquiltoluenosulfonatos. - Alcanosulfonatos, especialmente Cg-C24, e de preferência alcanosulfonatos Cio-Ci8. - Sabões, tais como os sais de Na e K de ácidos carboxílicos C8-C24.

Tensoativo aniônico é adicionado ao agente de lavagem de preferência na forma de sais. Exemplos de cátions adequados nesse caso incluem íons de metal alcalino, tais como sais de sódio, potássio, e lítio, e amônio, tais como sais de hidroxietilamônio, di(hidroxietil)amônio, e tri(hidroxietil)amônio.

Tensoativos catiônicos particularmente adequados incluem: - alquilaminas C7-C25; - Sais de N,N-dimetil-N-(hidroxi-C7-C25-alquil)amônio; - Compostos de mono- e di-(alquila-C7-C25)dimetilamônio quatemizados com agentes de alquilação; - Éster quats, especialmente mono-, di- e tri-alcanolaminas esterifícadas quaternárias esterificadas com ácidos carboxílicos Cg-C22; - Imidaozolina quats, particularmente sais de 1- alquilimidazolínio da fórmula IX ou X onde as variáveis têm os seguintes significados: 13 f R é idêntico ou diferente a cada ocorrência e é selecionado de alquila Ci-C25 e alquenila C2-C25; R14 é alquila-CrC4 ou hidróxi-CrC4-alquila; R15 é alquila-Ci-C4j hidróxi-Ci-C4-alquila ou um radical R16- (CO)-X-(CH2)p- (X = -O- ou -NH-; p = 2 ou 3); e R16 é selecionado de alquila C7-C22.

Reforçadores inorgânicos adequados incluem em particular: - alumino silicatos amorfos e cristalinos tendo propriedades de troca iônica, tais como particularmente zeólitos: vários tipos de zeólito são adequados, particularmente zeólitos A, X, B, P, MAP, e HS em suas formas NA ou nas formas nas quais alguns Na têm sido substituídos por outros cátions tais como Li, K, Ca, M g ou amônio. - Silicatos cristalinos, tais como particularmente dissilicatos e filossilicatos, por exemplo, δ- e 3-Na2Si205. Os silicatos podem ser usados na forma de seus metais alcalinos, metais alcalinos terrosos ou sais de amônio; preferência é dada a silicatos de Na, Li e Mg. - Silicatos amorfos, tais como metassilicato de sódio e dissilicato amorfo.

Carbonatos e carbonatos de hidrogênio: esses podem ser usados na forma de seus metais alcalinos, metais alcalinos terrosos ou sais de amônio. Preferência é dada a carbonatos de hidrogênio e carbonatos de Na, Li e Mg, particularmente carbonato de sódio e/ou carbonato de hidrogênio de sódio. - Polifosfatos, tais como trifosfato de pentassódio.

Co-reforçadores particularmente adequados incluem: - ácidos carboxílicos de baixa massa molecular, tais como, ácido cítrico, ácido cítrico hidrofobicamente modificados, por exemplo, ácido agarícico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glucônico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido imidodissuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido pr opanotri c arboxí li co, ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácido alquil- e alquenilsuccínicos, ácidos aminopolicarboxílicos, por exemplo, ácido nitrilacético, ácido β-alanina diacético, ácido etilenodiaminatetracético, ácido serinadiacético, ácido isoserinadiacético, ácido N-(2-hidroxietil)minodiacético, ácido etilenodiaminadisuccínico, e ácido metil- e etilglicinadiacético. * r - Ácidos carboxílicos poliméricos e oligoméricos, tais como homopolímeros de ácido acrílico e ácido aspártico, ácidos oligomaleicos, copolímeros de ácido maleico com ácido acrílico, ácido metacrílico ou olefmas C2-C22, por exemplo, isobuteno ou α-olefmas de cadeia longa, éteres de alquil CrC8 vinila, acetato de vinila, propionato de vinila, ésteres (me)acrílicos de álcoois Ci-C8 e estireno, copolímeros de ácido acrílico com ácido metacrílico ou olefmas C2-C22, por exemplo, isobuteno ou α-olefmas de cadeia longa, éteres de alquil Q-Cg vinila, acetato de vinila, propionato de vinila, ésteres (met)acrílicos de álcoois C2-C8 e estireno. Preferência é dada a homopolímeros de ácido acrílico e copolímeros de ácido acrílico com ácido maleico. Os ácidos carboxílicos poliméricos e oligoméricos são usados na forma ácida ou como 0 sal de sódio.

Exemplos de alvejantes adequados incluem adutos de peróxido de hidrogênio com sais inorgânicos, tais como mono-hidrato de perborato de sódio, tetra-hidrato de perborato de sódio, e per-hidrato de carbonato de sódio, e ácido percarboxílicos, tais como ácido ftalimidopercapróico.

Exemplos de ativadores de alvejamento adequados incluem N,N,N‘,N‘-tetracetiletilenodiamina (TAED), p-nonanoiloxibenzenosulfonato de sódio, e metilsulfato acetonitrila de N-metilmorfolinio.

Enzimas usadas com preferência em agentes de lavagem são proteases, lipases, amilases, celulases, oxidases, e peroxidases.

Exemplos de inibidores de transferência de cor adequados incluem homopolímeros, copolímeros de polímeros de enxerto de N-óxido de 1-vinilpirrolidona, 1 -vinilimidazol ou 4-vinilpiridina. Homopolímeros e copolímeros de 4-■ vinilpiridina reagidos com ácido cloroacético são também inibidores de transferência de cor adequados.

Outros ingredientes do agente de lavagem são conhecidos.

Descrições detalhadas podem ser encontradas em, por exemplo, WO 99/06524 e WO 99/04313, e “Liquid Detergents", Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcei Decker, New York, 1997, p. 272-304.

Pode também ser revelado que copolímeros da invenção e dispersões ou soluções aquosas de copolímero da invenção podem ser usadas como dispersantes e inibidores de incrustação em limpadores de superfície dura. A presente invenção conseqüentemente fornece o uso de copolímero da invenção e de soluções e dispersões aquosas de copolímero da invenção como aditivos para limpadores de superfície dura. A presente invenção adicionalmente fornece limpadores de superfície dura que compreendem copolímero da invenção. Ainda fornecido pela presente invenção é um processo de limpeza de superfícies duras usando copolímero da invenção ou soluções ou dispersões aquosas de copolímero da invenção.

Limpadores de superfície dura são intencionados para incluir, por exemplo, limpadores para metais, plásticos, vidro, e cerâmicas, limpadores de piso, limpadores de banheiro, limpadores para propósito em geral para aparelhos domésticos e aplicações comerciais, limpadores industriais (para uso em instalações para lavar carro ou limpadores de alta pressão), limpadores a frio, detergentes para máquina de lavar, auxiliadores de enxágüe, limpadores desinfetantes, limpadores para a indústria de alimento e bebida, particularmente na forma limpadores em garrafa, limpadores CIP (Limpeza no lugar) em fábricas de laticínio, fábricas de cerveja e outras plantas de fabricantes de bebida e comida. Limpadores que compreendem copolímeros da invenção são particularmente adequados para limpar superfícies duras tais como vidro, plástico e metal, Os limpadores podem estar em formulações alcalinas, ácidas ou neutras. Eles normalmente contêm um ou mais tensoativos em quantidades de cerca de 0,2 a 50% em peso. Esses tensoativos podem ser tensoativos aniônicos, não iônicos ou catiônicos ou outras misturas de tensoativos mutuamente compatíveis, exemplos sendo misturas de tensoativos aniônicos e não iônicos ou de catiônicos e não iônicos. Limpadores alcalinos podem compreender carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de hidrogênio de sódio, carbonato de hidrogênio de potássio, sesquicarbonato de sódio, sesquicarbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, bases amina, tais como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina ou amônia ou silicato em quantidades até 60% em peso, em alguns casos ainda até 80% em peso.

Limpadores de superfície dura da invenção podem ainda conter citratos, gluconatos ou tartaratos em quantidades até 80% em peso. Limpadores de superfície dura da invenção podem estar na forma sólida ou líquida.

Em uma modalidade da presente invenção copolímero da invenção está presente em limpadores de superfície dura da invenção em quantidades de 0,1 a 20%, de preferência de 0,2 a 15% em peso. A invenção é ilustrada por exemplos práticos. 1. Instruções de síntese para copolimerização e esterificação A menos de outra forma indicado, todas reações foram conduzidas sob uma atmosfera de nitrogênio.

Os valores K dos copolímeros da invenção foram determinados pelo o método de H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 761-774 (1932), em solução aquosa a 25°C e uma concentração de polímero de 2% em peso. Os números da cor APHA dos copolímeros da invenção foram determinados de acordo com Hazen. Os números da cor APE1A indicados na Tabela foram medidos usando um instrumento LICO 200 de Dr. Lange, Naquele caso as amostras estavam na forma de 33% da concentração em peso de soluções aquosas. 1.1 Copolímeros Cop 1 aCop 10 108 g (1,10 moles) de anidrido maleico foram dissolvidos em Xig (x2 mol) do alcoxilato de álcool (D) e a solução foi aquecida para 90°C com agitação sob nitrogênio. A essa temperatura 6 g de peroctoato de terc- butila em solução em yi g ()¾ mol) do alcoxilato de álcool (D), e uma solução de 0,54 g de éter monometil de hidroquinona em z, g (z2 mol) de estireno, foram adicionados lentamente em gotas sob o curso de duas horas. A mistura da reação obtida foi então agitada a 90°C por uma hora e subseqüentemente a 120 C por 4 horas, formando um óleo marrom. Esse óleo foi resfriado para 50°C, recolhido em 500 g de água, e misturado com ai g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquoso (30% em peso). A solução foi ajustada para um pH de 6 a 7 usando 50% em peso de solução de hidróxido de sódio. 10 minutos de agitação a 50°C foram seguidos pela a adição de a2 g de ácido ascórbico. A mistura de reação foi agitada a 50°C por duas horas e subseqüentemente resfriada para temperatura ambiente.

Isso deu soluções de copolímeros da invenção tendo uma concentração de 30 a 50% em peso e uma fina viscosidade. Outros detalhes são resumidos na Tabela 1.

Alcoxilatos de álcool (D) empregados eram como se segue: Dl: monometil éter de polietileno glicol com um peso molecular médio Mn de 350 g/mol. D2: monometil éter de polietileno glicol com um peso molecular médio Mn de 500 g/mol. D3: monometil éter de polietileno glicol com um peso molecular médio Mn de 1000 g/mol. D4: mono-n-butil éter de polialquileno (EO + PO) com um peso molecular médio Mn de 1000 g/mol. D5: álcool etoxilado Ci3-C15 (7 moles de EO/mol) D6: álcool C13-C15 etoxilado e propoxilado (4 moles de PO/mol, 16 moles de EO/mol, aleatório).

Tabela 1: Abreviações usadas: EO: óxido de etileno, PO: óxido de propileno. 1,2 Copolímeros Copl 1 e Copl2 108 g (1,10 moles) de anidrido maleíco foram dissolvidos em xj g (x2 mol) do alcoxilato de álcool (D) e yi g (y2 mol) de um segundo alcoxilato de álcool (D) e a solução foi aquecida para 90°C com agitação sob nitrogênio. A essa temperatura 6 g de peroctoato de terc- butila em 5 ml do primeiro alcoxilato de álcool (D), e uma solução de 0,54 g de éter monometil de hidroquinona em %\ g (z2 mol) de estireno, foram adicionados lentamente em gotas sob 0 curso de duas horas. A mistura da reação obtida foi então agitada a 90°C por uma hora e subseqüentemente a 120°C por 4 horas, formando um óleo amarronzado.

Esse óleo foi resfriado para 50°C, recolhido em 700 g de água, e misturado com ai g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquoso (30% em peso). A solução foi ajustada para um pH de 6 a 7 usando 50% em peso de solução de hidróxido de sódio. 10 minutos de agitação a 50°C foram seguidos pela a adição de a2 g de ácido tartárico. A mistura de reação foi agitada a 50°C por duas horas e subseqüentemente resfriada para temperatura ambiente.

Isso deu soluções de copolímeros da invenção tendo uma concentração de 30 a 50% em peso e uma fina viscosidade. Outros detalhes são resumidos na Tabela 2.

Alcoxilatos de álcool (D) empregados eram como se segue: D2: monometil éter de polietileno glicol com um peso molecular médio Mn de 500 g/mol. D5: álcool etoxilado C13-C15 (7 moles de EO/mol) D7: monometil éter de polietileno glicol com um peso molecular médio Mn de 2000 g/mol.

Tabela 2: 1.3. Copolímeros Copl3 e Copl4 108 g (1,10 moles) de anidrido maleico foram dissolvidos em 550 g (1,10 moles) de D2 e a solução foi aquecida para 95°C com agitação sob nitrogênio. A essa temperatura 6 g de peroctoato de terc-butila em 5 ml do alcoxilato de álcool (D),e uma solução de 0,54 g de éter monometil de hidroquinona em 112 g (1,08 moles) de estireno, foram adicionados lentamente em gotas sob 0 curso de duas horas. A mistura da reação obtida foi então agitada a 95°C por uma hora e misturada com xi g de ácido. A mistura da reação foi agitada a 95°C por y3 horas, formando um óleo amarronzado. Esse óleo foi resfriado para 50°C, recolhido em 700 g de água, e misturado com 18 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquoso (30%). A solução foi ajustada para um pH de 6 a 7 usando 50% em peso de solução de hidróxido de sódio. A mistura de reação foi agitada a 50°C por duas horas e subseqüentemente resfriada para temperatura ambiente.

Isso deu soluções de copolímeros da invenção tendo uma concentração de 30 a 50% em peso e uma fina viscosidade. Outros detalhes são resumidos na Tabela 3.

Tabela 3: 1.4. Copolímeros Copl5 a Copl7 108 g (1,10 moles) de anidrido maleico foram dissolvidos em xj g (x2 mol) de D e a solução foi aquecida para 95°C com agitação sob nitrogênio. A essa temperatura 6 g de peroctoato de terc-butila em 5 ml do alcoxilato de álcool (D), e uma solução de 0,54 g de éter monometil de hidroquinona e yi g (y2 mol) de ácido acrílico em z\ g (z2 mol) de estireno, foram adicionados lentamente em gotas sob o curso de duas horas. A mistura da reação obtida foi então agitada a 95°C por uma hora e misturada e subseqüentemente a 120°C por 4 horas, formando um óleo marrom. Esse óleo foi resfriado para 50°C, recolhido em 700 g de água, e misturado com 18 g de uma solução de peróxido de hidrogênio aquoso (30% em peso). A solução foi ajustada para um pH de 6 a 7 usando 50% em peso de solução de hidróxido de sódio. A mistura de reação foi agitada a 50°C por duas horas e subseqüentemente resfriada para temperatura ambiente.

Isso deu soluções de copolímeros da invenção tendo uma concentração de 48% em peso e uma fina viscosidade.

Tabela 4: Exemplo Comparativo C2: O processo descrito EP-A-0.945.473 (Nat. Starch) (preparação do exemplo 7) foi usado para preparar um copolímero de estireno, anidrido maleico, CARBOWAX 550, NEODOL 25-9, and NEODOL 25-7 (1/1/1,3/0,04/0,10). O número da cor APHA era 236. II. Teste de Desempenho 2.1. Aplicação no recurtimento de couro - produção de sapato com parte superior de couro.

Um couro WetBlue de gado comercial (de Packer, EUA) foi raspado para uma espessura de 1,8 a 2,0 mm e cortado em seis tiras cada de cerca de 1000 g. As tiras foram subseqüentemente colocadas em um tambor (301) com uma concentração de licor de 200% em peso e misturado em intervalos de 10 minutos com 2% em peso de formato de sódio e 0,4% em peso de NaHCCb e com 1% em peso de um condensado de formaldeído-ácido naftalenosulfônico preparado de acordo com a US 5.186.846, exemplo “dispersante 1”. Após 90 minutos o licor foi drenado.

As tiras foram então distribuídas para separar barris de tambor.

Junto com 100% em peso de água, barris 1 a 6 foram cada tratado a 25 a 35°C com 1% em peso de uma solução aquosa a 50% em peso (teor de sólidos) de corantes, os sólidos dos quais tinham a seguinte composição: 70 partes em peso de corante de EP-B-0,970,148, Exemplo 2,18, 30 partes em peso de ácido marrom 75 (complexo de ferro), índice de cor 1.7.16; e tamboramento por 10 minutos.

Correspondentemente, barris de curtimento 5 a 8 foram cada carregados com 100% em peso de água e 1% em peso de uma solução aquosa a 50% em peso do corante de DE-A-197.40.473, Exemplo 4,3.

Subseqüentemente, conforme indicado na tabela 5, 6% em peso de copolímero da invenção como pela tabela 5 foi adicionado, seguido por 4% em peso de agente de curtimento de sulfona de EP-B-0.459.168, exemplo Kl. As tiras foram então tamboradas no barril por 45 minutos a 15 revoluções/min. Após, 2% em peso de agente de curtimento vegetal Mimosa® foi adicionado. Após 30 minutos ainda 1,5% em peso do respectivo corante foi adicionado.

Acidifícação então ocorreu a um pH de 3,6 a 3,8, usando ácido fórmico. Após 20 minutos os líquidos foram avaliados por um método ótico para exaustão e então drenados. Os couros foram subseqüentemente lavados com 200% em peso de água. Finalmente, 6% em peso de desengraxante Lipoderm-licker® CMG foi medido em 100% de água a 50°C. Após o tempo de tamboramento de 45 minutos, acidifícação foi efetuada com 1% em peso de acido fórmico, e os couros foram lavados com água.

Os couros lavados foram secados e empilhados.

Eles exibiram excelente encorpamento e fortalecimento da superfície do couro em combinação com excelente coloração do corpo das fibras e também uma igualdade de nível extraordinário sobre toda a área (distribuição de gordura e corante).

Além disso, uma estabilidade do licor muito boa foi observada.

Tabela 5: Copolímeros inventivos empregados 2.2. Aplicação como um aditivo para agentes de lavagem A detergência primária e secundária dos copolímeros da invenção foi determinada.

Para os testes de lavagem duas formulações de agente de lavagem pulverulentas (WM 1 e 2) e uma formulação de agente de lavagem líquida (WM 3) foram usadas, a composição da qual é reproduzida na Tabela 6. As condições de lavagem são apresentadas na Tabela 7.

Tabela 6 “a 100” significa que a composição é produzida a 100% em peso.

Tabela 7: Condições de lavagem De modo a determinar a detergência primária com brancura do tecido sujo foi medido antes e após lavagem, usando um fotomedidor DataColor (Elrepho® 2000) com relação a reflectância (%). Quanto maior a reflectância, melhor a detergência primária.

Os resultados obtidos são resumidos na Tabela 8.

Tabela 8: Resultados dos experimentos de lavagem (detergência primária) De modo a determinar a detergência secundária, o acinzentamento dos tecidos de teste brancos foi medida para determinar a brancura antes e após lavagem, usando um fotomedidor de DataColor (Elrepho® 2000), na base da reflectância (%). Quanto maior a queda em brancura, maior o acinzentamento do tecido, e vice e versa. Os resultados obtidos são resumidos na Tabela 9.

Tabela 9: Resultados dos experimentos de lavagem (detergência secundária)

Claims (20)

1. Processo para preparar um copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende copolimerizar (A) pelo menos um anídrido dicarboxílico etilenicamente insaturado derivado de pelo menos um ácido dicarboxílico tendo 4 a 8 átomos de carbono; (B) pelo menos um composto vinilaromático; e (C) opcionalmente pelo menos um comonômero etilenicamente insaturado diferindo de (A) contendo pelo menos um heteroátomo; (D) reagir o copolímero com pelo menos um composto da fórmula I a ou I b. hidrolisando o produto com água ou uma solução alcalina aquosa, e subsequente à hidrólise adicionando ainda iniciador, onde na fórmula Ia e Ib, as variáveis são definidas a seguir: A1 é alquileno C2-C20, idêntico ou diferente. R1 é alquila C1-C30, linear ou ramificada, e n é um inteiro de 1 a 200.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (B) é estireno.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a relação molar de (A) para (C) é de 1:0 a 1:10.

4. Processo de acordo com qualquer umas reivindicações 1 a 3„ caracterizado pelo fato de que a relação molar de (A) para [(B) + (C)] é de 2:1 a 1:20.

5. Processo de acordo com qualquer umas reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que (C) é selecionado dos derivados de ácido carboxílico C3-C8 etilenicamente insaturados da fórmula II, carboxamidas da fórmula III, amidas não cíclicas da fórmula IVa ou amidas cíclicas da fórmula IV b, alquil C1-C20 vinil éter derivados de N-vinila de compostos aromáticos de nitrogênio; nitrilas α,β-insaturadas; éteres insaturados alcoxilados da fórmula V, ésteres ou amidas da fórmula VI, ésteres insaturados da fórmula VII, Comonômeros funcionais de fosfato, fosfonato, sulfato, e sulfonato, Onde nas fórmulas, as variáveis são definidas a seguir A2 é alquileno-C2-C2o R e R são idênticos ou diferentes e são selecionados de alquila-Ci-Cs ramificada ou não ramificada; R4 é idêntico ou diferente em cada ocorrência e é alquila Cr C22 ramificada ou não ramificada; R5 é hidrogênio ou metila; x é um inteiro de 2 a 6; y é um inteiro 0 ou 1; a é um inteiro de 0 a 6; R e R são idênticos ou diferentes e são selecionados de hidrogênio e alquila CrCio ramificada ou não ramificada; X é oxigênio ou N-R4; R9 é idêntico ou diferente a cada ocorrência e é selecionado de alquila-Ci-C10 ramificada ou não ramificada e hidrogênio, e as variáveis remanescentes são como definidas acima.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a hidrólise é conduzida em temperaturas na faixa de 15 a 100°C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que (A) e (D) são introduzidos inicialmente e (B) e, onde usado, (C) são medidos durante a copolimerização.

8. Copolímero caracterizado pelo fato de ser obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

9. Copolímero de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que 33% de concentração em peso da solução aquosa tem um número de cor Hazen de não mais que 150.

10. Soluções e dispersões aquosas, caracterizadas pelo fato de que compreendem um copolímero como definido na reivindicação 8 ou 9.

11. Uso do copolímero como definido na reivindicação 8 ou 9 ou de soluções ou dispersões aquosas como definidas na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é para produzir couro.

12. Processo para produzir couro, caracterizado pelo fato de que usa um copolímero como definido na reivindicação 8 ou 9 ou soluções ou dispersões aquosas como definidas na reivindicação 10.

13. Couro, caracterizado pelo fato de que é produzido por um processo como definido na reivindicação 12.

14. Uso do couro como definido na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que é para produzir peças de vestuário, móveis ou peças de automóveis.

15. Uso de um copolímero como definido na reivindicação 8 ou 9 ou soluções ou dispersões aquosas como definidas na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é usado como aditivo para agente de lavagem ou de limpeza.

16. Agente de lavagem ou de limpeza, caracterizado pelo fato de que compreende um copolímero como definido na reivindicação 8 ou 9 ou soluções ou dispersões aquosas como definidas na reivindicação 10.

17. Processo para limpar substratos têxteis, caracterizado pelo fato de que usa um copolímero como definido na reivindicação 8 ou 9 ou soluções ou dispersões aquosas como definidas na reivindicação 10.

18. Uso de um copolímero como definido na reivindicação 8 ou 9 ou soluções ou dispersões aquosas como definidas na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que é usado como um aditivo para limpeza de superfície dura.

19. Limpador de superfícies duras, caracterizado pelo fato de que compreende um copolímero como definido na reivindicação 8 ou 9 ou soluções ou dispersões aquosas como definidas na reivindicação 10.

20. Processo para limpar superfícies duras, caracterizado pelo fato de que usa um copolímero como definido na reivindicação 8 ou 9 ou soluções ou dispersões aquosas como definidas na reivindicação 10.