ES2279426T3

ES2279426T3 - Procedimiento para la obtencion de copolimeros.

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Publication number: ES2279426T3
Application number: ES04765160T
Authority: ES
Inventors: Matthias Kluglein; Bernhard Lehmann; Stephan Huffer; Friedrich Goffing; Tanja Schneider; Helmut Gumbel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-09-14
Also published as: ATE352573T1; EP1668041B1; WO2005033151A1; BRPI0414449B1; AR045604A1; CN1856510A; CN100404561C; BRPI0414449A; DE502004002810D1; US20070037934A1; EP1668041A1; DE10343904A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de copolímeros, caracterizado porque se copolimerizan (A) al menos un anhídrido de ácido dicarboxílico, etilénicamente insaturado (A), derivado de al menos un ácido dicarboxílico con 4 hasta 8 átomos de carbono, (B) al menos un compuesto vinilaromático y (C) opcionalmente, al menos, un comonómero etilénicamente insaturado, diferente de (A) con, al menos, un heteroátomo, se hace reaccionar con (D) al menos un compuesto de la fórmula Ia o Ib se hidroliza con agua o con solución alcalina acuosa, y se añade de nuevo iniciador después de la hidrólisis, definiéndose las variables en la fórmula Ia y Ib de la manera siguiente: A1 significa alquileno con 2 hasta 20 átomos de carbono, siendo iguales o diferentes, R1 significa alquilo con 1 hasta 30 átomos de carbono, lineal o ramificado, n significa un número entero desde 1 hasta 200.

Description

Procedimiento para la obtención de copolímeros.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de copolímeros, caracterizado porque se copolimerizan

(A): al menos un anhídrido de ácido dicarboxílico, etilénicamente insaturado, derivado de, al menos, un ácido dicarboxílico con 4 hasta 8 átomos de carbono,

(B): al menos un compuesto vinilaromático y

(C): opcionalmente, al menos, un comonómero etilénicamente insaturado, diferente de (A) con, al menos, un heteroátomo,

(D): se hace reaccionar con, al menos, un compuesto de la fórmula Ia o Ib

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\quad: se hidroliza con agua o con solución alcalina acuosa,

\quad: y se añade de nuevo iniciador después de la hidrólisis,

\quad: estando definidas las variables en las fórmulas Ia y Ib de la manera siguiente:

A^{1}: significa alquileno con 2 hasta 20 átomos de carbono, iguales o diferentes,

R^{1}: significa alquilo con 1 hasta 30 átomos de carbono, lineal o ramificado,

n: significa un número entero desde 1 hasta 200.

Para la fabricación de cuero pueden emplearse polímeros para el curtido previo, para el curtido principal y para el curtido final. Mediante el empleo de polímeros en curtido puede desistirse en muchos casos totalmente, o al menos en parte, de los compuestos de Cr. La elección de los polímeros puede influenciar las propiedades del producto final del cuero. Para la elección de los polímeros se han hecho diversas propuestas en la literatura.

En la publicación EP-A-0 628 085 se ha descrito el empleo de copolímeros constituidos por anhídrido del ácido maleico y, opcionalmente, por un segundo monómero, por ejemplo estireno, isobuteno o acetato de vinilo, habiéndose hecho reaccionar los copolímeros con alcoholes alcoxilados como paso previo al empleo para el curtido final y la formación del cuerpo.

Se conoce por la publicación EP-A-0 372 746 el empleo de copolímeros anfífilos constituidos por ácido metacrílico y por ejemplo por metacrilato de cetilo-eicosilo (ejemplo del procedimiento A) o de ácido acrílico con \alpha-hexadeceno (ejemplo del procedimiento C) para el tratamiento final del cuero. El empleo de tales polímeros está limitado al curtido final de los cueros curtidos al cromo (véase la página 8, línea 50-54).

Sin embargo aún no son óptimos los polímeros citados en el estado de la técnica para el tratamiento de cueros, especialmente suaves. De manera ejemplificativa son mejorables los cueros fabricados según los métodos actuales en cuanto a su cuerpo, en cuanto a las características de su flor y a las propiedades superficiales. Además, todavía no es óptima la distribución de la grasa, empleada durante el curtido final, a través de la sección transversal del cuero.

Los copolímeros constituidos por anhídrido del ácido maleico, esterificado parcialmente con polietilenglicol, y por estireno son conocidos por otros campos de aplicación. De manera ejemplificativa la publicación EP-A-0 306 449, ejemplo 1 describe la obtención de copolímeros de estireno-semiésteres del ácido maleico mediante copolimerización de estireno y de anhídrido del ácido maleico y, a continuación, esterificación con polietilenglicol, formándose productos de color pardo, que son adecuados como mejoradores de la fluencia del cemento.

Los motivos exactos por los cuales se produce la formación de productos pardos durante la reacción, descrita en la publicación EP 0 306 449, ejemplo 1, no son conocidos.

Se conocen por la publicación EP-A 0 945 473 procedimientos para la obtención de copolímeros de estireno-semiésteres del ácido maleico. Los procedimientos se llevan a cabo bien como procedimientos con dos etapas (ejemplos 1 hasta 3), entendiéndose por procedimientos con dos etapas que se somete a una esterificación parcial a un copolímero de estireno-anhídrido del ácido maleico. Tales procedimientos con dos etapas son, sin embargo, relativamente costosos. En otra variante divulgada, que conduce a productos coloreados, se lleva a cabo el procedimiento en forma de procedimiento en una sola etapa (ejemplos 7 hasta 9).

Se conoce por la publicación EP-A 0 945 501 que son adecuados como aditivos en los agentes de lavado los copolímeros de estireno-semiésteres del ácido maleico fabricados según un procedimiento en dos etapas, cuyos agentes de lavado contengan un adyuvante y un tensioactivo. El procedimiento de síntesis es, sin embargo, relativamente complicado. Del mismo modo es mejorable todavía el efecto limpiador de los copolímeros de estireno-semiésteres del ácido maleico divulgados.

Así pues, existía la tarea de poner a disposición un procedimiento mejorado para la obtención de copolímeros, que evitase las carencias anteriormente citadas y que condujese a productos menos coloreados.

Por lo tanto, se encontró el procedimiento definido al principio. El procedimiento definido al principio se caracteriza porque se copolimerizan entre sí los comonómeros siguientes:

(A): al menos un anhídrido de ácido dicarboxílico, etilénicamente insaturado, derivado de, al menos, un ácido dicarboxílico con 4 hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo el anhídrido del ácido maleico, el anhídrido del ácido itacónico, el anhídrido del ácido citracónico, el anhídrido del ácido metilenmalónico, preferentemente el anhídrido del ácido itacónico y el anhídrido del ácido maleico y, de una manera muy especialmente preferente, el anhídrido del ácido maleico;

(B): al menos un compuesto vinilaromático, por ejemplo de la fórmula general VIII

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\quad: en la que R^{10} y R^{11} significan, independientemente entre sí, respectivamente hidrógeno, metilo o etilo, R^{12} significa metilo o etilo y k significa un número entero desde 0 hasta 2; siendo R^{10} y R^{11}, preferentemente, respectivamente hidrógeno y siendo preferentemente k = 0; y

(C): opcionalmente, al menos un comonómero etilénicamente insaturado, diferente de (A), con al menos un heteroátomo;

se hace reaccionar con

(D): al menos un compuesto de las fórmulas generales Ia o Ib, preferentemente Ia

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\quad: en las que las variables se definen de la manera siguiente:

A^{1}: significa alquileno con 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, -(CH_{2})_{3}-, -CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-, -CH_{2}-CH(iso·C_{3}H_{7})-, -CH_{2}-CH(n·C_{4}H_{9})-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}-, preferentemente alquileno con 2 a 4 átomos de carbono; especialmente -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})- Y -CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-;

R^{1}: significa alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, iso-decilo, 2-propilheptilo, n-dodecilo, iso-tridecilo, alquilo con 13 y con 15 átomos de carbono lineal y ramificado, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-eicosilo; de forma especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo; de forma muy especialmente preferente metilo;

n: significa un número entero desde 1 hasta 200, preferentemente desde 4 hasta 50.

Los grupos A^{1} pueden ser diferentes naturalmente sólo cuando n signifique un número mayor que 1 o cuando se utilicen diversos compuestos de las fórmulas generales Ia y/o Ib.

En una forma de realización de la presente invención se emplean mezclas de diversos componentes (D), por ejemplo de la fórmula Ia. Especialmente pueden emplearse aquellas mezclas de compuestos de la fórmula Ia en las que -con relación respectivamente a la mezcla- al menos el 95% en moles, preferentemente al menos el 98% en moles hasta un máximo del 99,8% en moles de R^{1} signifique alquilo con 1 a 30 átomos de carbono y al menos un 0,2% en moles y como máximo un 5% en moles, preferentemente como máximo un 2% en moles signifique hidrógeno.

Tras la copolimerización y la reacción con (D) se efectúa una hidrólisis con agua, con solución alcalina acuosa o con ácido acuoso diluido, siendo preferente la hidrólisis con agua o con solución alcalina acuosa.

Tras la hidrólisis se añade, según la invención, nuevamente iniciador, pudiendo ser el o los iniciadores iguales o diferentes que el o los iniciadores para la copolimerización.

Ejemplos especiales de compuestos de la fórmula general Ia son

\bullet: \vtcortauna polietilenglicoles cerrados con grupos extremos de metilo de la fórmula HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-CH_{3} con m = 1 hasta 200, preferentemente 4 hasta 100, de forma especialmente preferente 4 hasta 50,

\bullet: \vtcortauna copolímeros bloque cerrados con grupos extremos de metilo, constituidos por óxido de etileno, por óxido de propileno y/o por óxido de butileno con un peso molecular M_{n} desde 300 hasta 5.000 g/mol,

\bullet: \vtcortauna copolímeros estadísticos, cerrados con grupos extremos de metilo, constituidos por óxido de etileno, por óxido de propileno y/o por óxido de butileno con un peso molecular M_{n} desde 300 hasta 5.000 g/mol,

\bullet: \vtcortauna alcoholes con 2 hasta 30 átomos de carbono, alcoxilados, especialmente alcoxilatos de n-butanol, alcoxilatos de n-hexanol, alcoxilatos de alcoholes grasos, alcoxilatos de oxoalcoholes o alcoxilatos de alcoholes de Guerbet, pudiéndose llevar a cabo la alcoxilación con óxido de etileno, con óxido de propileno y/o con óxido de butileno, siendo ejemplos

\bullet: \vtcortauna etoxilatos de oxoalcoholes con 13 hasta 15 átomos de carbono con 3 hasta 30 unidades de óxido de etileno,

\bullet: \vtcortauna etoxilatos de oxoalcoholes con 13 átomos de carbono con 3 hasta 30 unidades de óxido de etileno,

\bullet: \vtcortauna etoxilatos de alcoholes grasos con 12 hasta 14 átomos de carbono con 3 hasta 30 unidades de óxido de etileno,

\bullet: \vtcortauna etoxilatos de oxoalcoholes con 10 átomos de carbono con 3 hasta 30 unidades de óxido de etileno,

\bullet: \vtcortauna etoxilatos de alcoholes de Guerbet con 10 átomos de carbono con 3 hasta 30 unidades de óxido de etileno;

\bullet: \vtcortauna alcoxilatos de oxoalcoholes con 9 hasta 11 átomos de carbono con 2 hasta 20 unidades de óxido de etileno, con 2 hasta 20 unidades de óxido de propileno y/o con 1 hasta 5 unidades de óxido de butileno;

\bullet: \vtcortauna alcoxilatos de alcoholes con 4 hasta 20 átomos de carbono con 2 hasta 20 unidades de óxido de etileno, con 2 hasta 20 unidades de óxido de propileno y/o con 1 hasta 5 unidades de óxido de butileno;

\bullet: \vtcortauna alcoxilatos de oxoalcoholes con 13 hasta 15 átomos de carbono con 2 hasta 20 unidades de óxido de etileno, con 2 hasta 20 unidades de óxido de propileno y/o con 1 hasta 5 unidades de óxido de butileno;

\bullet: \vtcortauna etoxilatos de alcoholes con 4 hasta 20 átomos de carbono con 3 hasta 30 unidades de óxido de etileno.

Ejemplos preferentes de compuestos de la fórmula Ib son las polietilenglicolaminas cerradas con grupos extremos de metilo, de la fórmula H_{2}N-(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-CH_{3} con m = 1 hasta 200, preferentemente 4 hasta 100, de forma especialmente preferente 4 hasta 50.

Preferentemente se empleará como comonómero (B) el \alpha-metilestireno y, de una forma muy especialmente preferente, el estireno.

De una manera muy especialmente preferente se emplearán, como comonómeros (C): el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, la acrilamida, el vinil-n-butiléter, el vinil-isobutiléter, la N-vinilformamida, la N-vinilpirrolidona, el 1-vinilimidazol y la 4-vinilpiridina.

En una forma de realización de la presente invención se lleva a cabo, en primer lugar, una copolimerización de (A), (B) y, en caso dado, (C) y a continuación se hace reaccionar con (D).

En otra forma de realización de la presente invención se lleva a cabo la copolimerización de (A), (B) y, en caso dado, (C) en presencia de toda la cantidad o de partes del compuesto (D) a ser empleado.

La cantidad total de (D) se calcula de tal manera, que se parte de una conversión completa de (D) y se emplea desde un 5 hasta un 80% en moles, preferentemente desde un 10 hasta un 67% en moles, de forma especialmente preferente desde un 20 hasta un 50% en moles de (D), referido a todos los grupos carboxilo del copolímero. Se entenderá por la expresión "todos los grupos carboxilo contenidos en el polímero" en el ámbito de la presente invención, aquellos grupos carboxilo procedentes de los comonómeros incorporados por polimerización (A) y, en caso dado (C), que estén presentes en forma de anhídrido, como ésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o como ácidos carboxílicos.

Ventajosamente, la copolimerización se inicia por medio de iniciadores, por ejemplo por medio de compuestos que se descompongan para formar radicales tales como los peróxidos o los hidroperóxidos. Como peróxidos o bien como hidroperóxidos pueden citarse el peróxido de di-terc.-butilo, el peroctoato de terc.-butilo, el perpivalato de terc.-butilo, el per-2-etilhexanoato de terc.-butilo, el per-maleinato de terc.-butilo, el perisobutirato de terc.-butilo, el peróxido de benzoilo, el peróxido de diacetilo, el peróxido de succinilo, el peróxido de p-clorobenzoilo, el peróxidicarbonato de diciclohexilo. También es adecuada la utilización de los iniciadores Redox, por ejemplo combinaciones constituidas por peróxido de hidrógeno y por peroxodisulfato de sodio o por uno de los peróxidos, precedentemente citados, con un agente reductor. Como agentes reductores son adecuados, por ejemplo, el ácido ascórbico, el ácido tartárico, las sales de Fe(II) tal como por ejemplo el FeSO_{4}, el bisulfito de sodio, el bisulfito de potasio.

Los iniciadores adecuados son, además, los compuestos azoicos tales como el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropion-amidina) y el 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo).

En general, se empleará el iniciador en cantidades desde un 0,1 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,2 hasta un 15% en peso, calculado sobre la masa de todos los comonómeros.

En una forma preferente de realización se trabaja sin disolventes o en presencia de únicamente pequeñas cantidades de disolventes, es decir con un 10% en peso como máximo, referido a la masa total formada por los comonómeros (A), (B) así como, en caso dado, (C). Como disolventes deben entenderse los productos inertes bajo las condiciones de la copolimerización y de la esterificación o bien de la formación de las amidas, especialmente hidrocarburos alifáticos y aromáticos tales como, por ejemplo, el ciclohexano, el n-heptano, el isododecano, el benceno, el tolueno, el etilbenceno, el xileno como mezclas de isómeros, el meta-xileno, el orto-xileno. Si se trabaja en la reacción con (D) sin catalizador ácido, podrá llevarse a cabo la copolimerización y/o la reacción con (D) también en disolventes, elegidos entre las cetonas tales como por ejemplo la acetona, la metiletilcetona, o los éteres cíclicos o los éteres no cíclicos tales como por ejemplo el tetrahidrofurano o el di-n-butiléter.

El orden para la adición de los comonómeros puede llevarse a cabo de diversas maneras.

En una forma de realización del procedimiento, según la invención, se dispone una mezcla formada por (D) y (A) y se añade el iniciador y, al mismo tiempo, se añade (B) y, en caso dado, (C).

En este caso es preferente añadir (B) y, en caso dado, (C) en forma de un procedimiento de alimentación.

En una forma de realización de la presente invención se dispone una mezcla formada por (D) y por (A) y se añade el iniciador y, al mismo tiempo, se añade (B) y, en caso dado, (C) en forma de un procedimiento de alimentación, estando disuelto el iniciador, (B) y, en caso dado, (C) respectivamente en (D).

En una forma de realización de la presente invención se dispone una mezcla formada por (D) y por (A) y se añade el iniciador y (B) y (C) en forma de un procedimiento de alimentación, eligiéndose diferentes las velocidades de alimentación de (B) y de (C).

En otra forma de realización de la presente invención se dispone una mezcla formada por (D) y por (A) y se añade el iniciador y (B) y (C) en forma de un procedimiento de alimentación, eligiéndose iguales las velocidades de alimentación de (B) y de (C).

En una forma de realización de la presente invención se añade otro iniciador durante la alimentación de (B) y, en caso dado, de (C).

En una forma de realización de la presente invención, la relación molar (A) : (B) se encuentra en el intervalo desde 1 : 0,1 hasta 1 : 10, preferentemente desde 1 : 0,2 hasta 1 : 1, de forma especialmente preferente desde 1 : 0,3 hasta 1 : 0,98 y, de forma muy especialmente preferente, desde 1 : 0,4 hasta 1 : 0,97.

En una forma de realización de la presente invención la relación molar entre (A) y(C) se encuentra en el intervalo desde 1 : 0 hasta 1 : 10, preferentemente desde 10 : 1 hasta 1 : 1, de forma especialmente preferente desde 9 : 1 hasta 4:1.

En una forma de realización de la presente invención la relación molar entre (A) y [(B) + (C)] se encuentra en el intervalo desde 2 : 1 hasta 1 : 20, preferentemente desde 1,5 : 1 hasta 1 : 10, de forma especialmente preferente desde 1,1 : 1 hasta 1 : 6.

En una forma de realización de la presente invención, la temperatura para la copolimerización de (A), (B) y, en caso dado, (C) se encuentra en el intervalo desde 40 hasta 120ºC, preferentemente desde 60 hasta 115ºC.

La presión durante la copolimerización puede encontrarse, por ejemplo, en el intervalo comprendido entre 1 y 10 bares, preferentemente entre 1 y 3 bares.

Pueden emplearse reguladores, por ejemplo el mercaptoetanol o el n-dodecilmercaptano. Las cantidades adecuadas son, por ejemplo, desde un 0,1 hasta un 6% en peso, referido a la masa de los comonómeros empleados. Preferentemente se trabaja sin empleo de reguladores.

Durante la copolimerización pueden añadirse uno o varios inhibidores de la polimerización en pequeñas cantidades, por ejemplo el monometiléter de la hidroquinona. El inhibidor de la polimerización puede dosificarse, ventajosamente, con (B) y, en caso dado, con (C). Las cantidades adecuadas de inhibidor de la polimerización se encuentran entre un 0,01 hasta un 1% en peso, preferentemente entre un 0,05 hasta un 0,1% en peso, calculado sobre la masa de todos los comonómeros. La adición del inhibidor de la polimerización es especialmente preferente cuando se lleve a cabo la copolimerización a temperaturas por encima de 80ºC.

Una vez concluida la adición de (B), en caso dado (C), en caso dado (D) así como, en caso dado, el iniciador, puede dejarse proseguir la reacción.

La duración de la copolimerización se encuentra comprendida, en general entre 0,5 y 8 horas, preferentemente entre 1 y 5 horas.

La duración de la reacción con (D) puede suponer desde 0,5 hasta 8 horas, preferentemente desde 1 hasta 5 horas.

Cuando se conduzca el procedimiento según la invención de tal manera que se copolimericen (A), (B) y, en caso dado, (C) en presencia de toda la cantidad de (D), será adecuada una duración de la reacción de, en total, desde 0,5 hasta 8 horas, preferentemente desde 1 hasta 5 horas.

La reacción con (D) puede llevarse a cabo en ausencia o en presencia de catalizadores, especialmente catalizadores ácidos tales como por ejemplo el ácido sulfúrico, el ácido metanosulfónico, el ácido p-toluenosulfónico, el ácido n-dodecilbencenosulfónico, el ácido clorhídrico o resinas intercambiadoras de iones ácidas.

En una forma de realización de la presente invención se lleva a cabo la reacción con (D) en ausencia de catalizadores, a una temperatura en el intervalo comprendido entre 60 y 130ºC, preferentemente entre 100 y 120ºC.

En una forma de realización de la presente invención se lleva a cabo la reacción con (D) en presencia de catalizadores. La duración de la reacción con (D) puede estar comprendida entre 0,25 y 1 hora.

En una forma de realización de la presente invención se lleva a cabo la reacción con (D) en presencia de catalizadores ácidos a una temperatura comprendida en el intervalo desde 80 hasta 95ºC.

En otra variante del procedimiento según la invención se lleva a cabo la reacción con (D) en presencia de un agente de arrastre, que forme un azeótropo con el agua formada en caso dado durante la reacción.

En general, (D) reacciona, bajo las condiciones de las etapas anteriormente indicadas, completamente o hasta un cierto porcentaje con los grupos carboxilo del anhídrido (A) incorporado por polimerización y, en caso dado, con los grupos carboxilo procedentes de (C) incorporado por polimerización. En general queda remanente una proporción menor que el 40% en moles de (D) sin reaccionar.

Es posible, con ayuda de métodos en sí conocidos, tal como por ejemplo la extracción, separar de los copolímeros obtenidos según el procedimiento de acuerdo con la invención, el (D) no convertido.

El o los monómeros (C), que o bien que pueden copolimerizarse opcionalmente en el procedimiento según la invención, son diferentes de (A). Como monómeros (C), preferentes, con al menos un heteroátomo deben citarse:

derivados de ácidos carboxílicos con 3 hasta 8 átomos de carbono de la fórmula general II

4

acrilamidas de la fórmula III,

5

amidas no cíclicas de la fórmula general IVa y amidas cíclicas de la fórmula general IVb

6

alquil-viniléteres con 1 hasta 20 átomos de carbono tales como el metil-viniléter, el etil-viniléter, el n-propil-viniléter, el iso-propil-viniléter, el n-butil-viniléter, el iso-butil-viniléter, el 2-etilhexil-viniléter o el n-octadecil-viniléter; derivados de N-vinilo de compuestos aromáticos nitrogenados, preferentemente el N-vinilimidazol, el 2-metil-1-vinilimidazol, la N-viniloxazolidona, el N-viniltriazol, la 2-vinil-piridina, la 4-vinilpiridina, el N-óxido de la 4-vinilpiridina, la N-vinilimidazolina, la N-vinil-2-metilimidazolina,

los nitrilos \alpha,\beta-insaturados tales como, por ejemplo, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo;

los éteres insaturados, alcoxilados, de la formula general V,

7

los ésteres y las amidas de la fórmula general VI,

8

los ésteres insaturados de la fórmula general VII

9

los comonómeros que contengan grupos fosfato, grupos fosfonato, grupos sulfato y grupos sulfonato tales como por ejemplo el fosfato de [2-{(met)acriloiloxi}-etil]-fosfato, el ácido 2-(met)acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico;

\newpage

definiéndose las variables de la manera siguiente:

A^{2}: significa alquileno con 2 hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, -(CH_{2})_{3}-, -CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-, -CH_{2}-CH(iso·C_{3}H_{7})-, -CH_{2}-CH(n·C_{4}H_{9})-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}-, preferentemente alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono; especialmente -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})- y -CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-;

R^{2}, R^{3} son iguales o diferentes y se eligen entre alquilo con 1 hasta 5 átomos de carbono no ramificado o ramificado, tales como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, de forma especialmente preferente alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono tales como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo; y especialmente hidrógeno;

R^{4}: son iguales o diferentes y significan alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, tales como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-eicosilo; de forma especialmente preferente alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono tales como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y terc.-butilo; o de forma especialmente preferente hidrógeno;

R^{5}: significa hidrógeno o metilo,

x: significa un número entero en el intervalo desde 2 hasta 6, preferentemente desde 3 hasta 5;

y: significa un número entero, elegido entre 0 o 1, preferentemente 1;

a: significa un número entero en el intervalo desde 0 hasta 6, preferentemente en el intervalo desde 0 hasta 2;

R^{6}, R^{7} son iguales o diferentes y se eligen entre hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono no ramificado o ramificado y definiéndose alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono no ramificado y ramificado como se ha indicado precedentemente;

X: significa oxígeno o N-R^{4};

R^{8}: significa [A^{1}-O]_{n}-R^{4},

R^{9}: se elige entre alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono no ramificado o ramificado, tales como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-eicosilo; preferentemente alquilo con 1 hasta 14 átomos de carbono tales como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo,

\quad: y especialmente hidrógeno o metilo;

Las restantes variables se definen como se ha indicado precedentemente.

Los compuestos elegidos de manera ejemplificativa de la fórmula III son las (met)acrilamidas tales como la acrilamida, la N-metilacrilamida, la N,N-dimetilacrilamida, la N-etilacrilamida, la N-propilacrilamida, la N-terc.-butilacrilamida, la N-terc.-octilacrilamida, la N-undecilacrilamida o las metacrilamidas correspondientes.

Los compuestos de la fórmula IVa, elegidos de manera ejemplificativa son las amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos tales como la N-vinilformamida, la N-vinil-N-metilformamida, la N-vinilacetamida o la N-vinil-N-metilacetamida; los representantes, elegidos de manera ejemplificativa, de los compuestos de la fórmula IVb son la N-vinilpirrolidona, la N-vinil-4-piperidona y la N-vinil-\varepsilon-caprolactama.

Los compuestos, elegidos de manera ejemplificativa, de la fórmula VI son los ésteres y las amidas de los ácidos (met)acrílicos tales como el (met)acrilato de N,N-dialquilaminoalquilo o las N,N-dialquilaminoalquil(met)acrilamidas; siendo ejemplos el acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, el metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, el acrilato de N,N-dietilaminoetilo, el metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, el acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, el metacrilato de N,N-dimetilaminopropilo, el acrilato de N,N-dietilaminopropilo, el metacrilato de N,N-dietilaminopropilo, la 2-(N,N-dimetilamino)etilacrilamida, la 2-(N,N-dimetilamino)etilmetacrilamida, la 2-(N,N-dietilamino)etilacrilamida, la 2-(N,N-dietilamino)etilmetacrilamida, la 3-(N,N-dimetilamino)propilacrilamida y la 3-(N,N-dimetilamino)propilmetacrilamida.

Los compuestos de la fórmula VII, elegidos de manera ejemplificativa son el acetato de vinilo, el acetato de alilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el hexanoato de vinil-2-etilo o el laurato de vinilo.

En una forma de realización podrá desistirse de la otra etapa correspondiente a la separación entre (D) no reaccionado y los copolímeros preparados según la invención. En esta forma de realización se emplean los copolímeros junto con un cierto porcentaje de (D), no reaccionado, para la fabricación de cuero o como aditivo para agentes de limpieza o de lavado.

Mediante la copolimerización, anteriormente descrita, se obtienen copolímeros. Los copolímeros obtenidos pueden someterse a una purificación según métodos convencionales, por ejemplo mediante reprecipitación o eliminación por extracción de los monómeros no convertidos. Cuando se haya empleado un disolvente o un agente de precipitación es posible eliminarlo, una vez concluida la copolimerización, por ejemplo mediante eliminación por destilación.

Los copolímeros se hacen reaccionar, después de la copolimerización, con agua o con una solución alcalina acuosa y se obtienen soluciones o dispersiones acuosas de copolímeros que pueden estar parcial o completamente hidrolizados. A continuación esta etapa se denomina también hidrólisis.

La hidrólisis se lleva a cabo según la invención de tal manera, que los copolímeros, preparados según la invención, se hacen reaccionar con agua o con solución alcalina acuosa, tales como por ejemplo de hidróxidos de metales alcalinos tal como, por ejemplo, el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio, los carbonatos alcalinos tales como, por ejemplo, el carbonato de sodio o el carbonato de potasio, los bicarbonatos alcalinos tales como el bicarbonato de potasio, de amoníaco, de alquilaminas primarias, secundarias o terciarias o de alcanolaminas. Especialmente son adecuadas la lejía de hidróxido de sodio o la lejía de hidróxido de potasio. A modo de ejemplo se emplea desde un 30 hasta un 150% en peso de agua o de solución alcalina acuosa, con relación al copolímero preparado según la invención.

Para la hidrólisis pueden emplearse ácidos acuosos diluidos tales como por ejemplo el ácido sulfúrico al 0,5 hasta el 5% en peso o el ácido cítrico al 0,5 hasta el 10% en peso.

La temperatura durante la hidrólisis no es crítica, en general. En general son adecuadas temperaturas desde 15 hasta 100ºC, preferentemente desde 20 hasta 100ºC, de forma especialmente preferente de hasta 90ºC. Usualmente la hidrólisis ha concluido al cabo de 10 minutos hasta 4 horas.

Después de la hidrólisis se añade de nuevo iniciador, por ejemplo peróxidos o hidroperóxidos. Como peróxidos o bien como hidroperóxidos pueden citarse, por ejemplo, el hidroperóxido de terc.-butilo y el peróxido de hidrógeno. También es adecuado el empleo de iniciadores Redox, por ejemplo combinaciones formadas por peróxido de hidrógeno o por peroxodisulfato de sodio o por uno de los peróxidos precedentemente citados con un agente reductor. Como agentes reductores son adecuados, por ejemplo: el ácido ascórbico, el ácido tartárico, las sales de Fe(II) tal como por ejemplo el FeSO_{4}, el bisulfito de sodio, el bisulfito de potasio.

Como iniciadores son adecuados, además, compuestos azoicos tales como el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el dihidrocloruro de la 2,2'-azobis(2-metilpropion-amidina) y el 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo). Son especialmente preferentes el peróxido de hidrógeno, el peroxodisulfato de sodio y el hidroperóxido de terc.-butilo y los iniciadores Redox.

En general, se añade el iniciador, en la nueva adición, en cantidades desde un 0,1 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,2 hasta un 15% en peso, calculado sobre la masa de todos los comonómeros.

Puede añadirse el mismo iniciador que haya sido empleado para la iniciación de la copolimerización o, preferentemente, al menos otro iniciador.

Después de la nueva adición del iniciador puede dejarse proseguir la reacción, por ejemplo durante un período de tiempo de 0,5 hasta 5 horas.

En una forma de realización de la presente invención, se lleva a cabo la nueva adición del iniciador y, en caso dado, la reacción ulterior a una temperatura situada en el intervalo desde 20 hasta 100ºC, preferentemente desde 25 hasta 70ºC.

En una forma de realización de la presente invención, se lleva a cabo la nueva adición del iniciador y, en caso dado, la reacción ulterior a una presión situada en el intervalo desde 0,5 hasta 10 bares, preferentemente a presión normal.

En una forma de realización de la presente invención, se lleva a cabo la nueva adición del iniciador y, en caso dado, la reacción ulterior tras la hidrólisis y como paso previo a la neutralización.

En una forma de realización de la presente invención, se lleva a cabo la adición de los iniciadores Redox tras la hidrólisis. En primer lugar se añaden agentes oxidantes y, tras la neutralización, agentes reductores. La reacción ulterior se lleva a cabo antes y después de la neutralización. Se obtienen dispersiones acuosas o soluciones acuosas de los copolímeros preparados según la invención, denominados a continuación también como dispersiones acuosas de los copolímeros, en las cuales están total o parcialmente hidrolizados los grupos anhídrido que no han reaccionado durante la reacción con (D) y están exentos de grupos de ácidos carboxílicos o están presentes en forma de sus sales alcalinas o de sus sales de amonio.

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Otro objeto de la presente invención está constituido por los copolímeros, que pueden ser obtenidos según el procedimiento de acuerdo con la invención.

Los copolímeros, según la invención, se presentan usualmente en forma de dispersiones acuosas o de soluciones acuosas. A partir de las dispersiones acuosas, según la invención, pueden aislarse los copolímeros según la invención mediante métodos en sí conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo mediante evaporación del agua o mediante secado por pulverización.

La polidispersidad de los copolímeros según la invención se encuentra comprendida, en general, entre 2 y 20, preferentemente toma un valor de hasta 15.

Los valores K de los copolímeros según la invención están comprendidos entre 6 y 100, preferentemente entre 10 y 60 (medidos según H. Fiquentscher a 25ºC en agua a una concentración del polímero del 2% en peso).

Los copolímeros, según la invención, pueden ser, en lo que se refiere a (A), (B) y, en caso dado, (C), copolímeros bloque, copolímeros alternantes o copolímeros estadísticos, siendo preferentes los copolímeros alternantes en lo que se refiere a (A) y a (B).

El índice de color, según el índice de color APHA, de las soluciones acuosas al 33% en peso de los copolímeros según la invención, se encuentra por debajo de 150, preferentemente por debajo de 100, medido según Hazen de acuerdo con EN 1557: caracterización colorimétrica de los líquidos ópticamente claros, coloreados.

En una forma de realización de la presente invención, la extinción de las soluciones acuosas al 33% en peso del copolímero según la invención es, como máximo, de 0,25 a 450 nm.

En una forma de realización de la presente invención, los copolímeros, según la invención, contienen monómeros residuales en el intervalo desde 1 hasta 100 ppm, determinado mediante cromatografía gaseosa según el método descrito en la publicación Dispersionshandbuch (Manual de la dispersión), capítulo C 2.4.7.4 (1994). Como monómero residual se denomina en el caso de la presente invención el (B) que se encuentra en estado libre en el copolímero.

Para muchas aplicaciones no es necesario aislar el copolímero según la invención; en muchas aplicaciones pueden emplearse las dispersiones acuosas o las soluciones acuosas, que se obtienen mediante el procedimiento según la invención, sin otra elaboración. Las dispersiones y las soluciones acuosas, que contienen el copolímero según la invención, son, por lo tanto, también un objeto de la presente invención.

En una forma de realización de la presente invención, las dispersiones y las soluciones acuosas, según la invención, que contienen el copolímero según la invención, tienen un valor del pH en el intervalo desde 4 hasta 8. Preferentemente desde 5 hasta 7.

En una forma de realización de la presente invención, las dispersiones y las soluciones acuosas, según la invención, que contienen el copolímero según la invención, tienen un contenido en materia sólida en el intervalo desde el 30 hasta el 70% en peso, preferentemente desde el 40 hasta el 65% en peso.

Otro objeto de la presente invención consiste en el empleo de los copolímeros según la invención para la fabricación de cuero. Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de cuero con empleo de los copolímeros según la invención.

Los copolímeros según la invención pueden emplearse en el curtido previo, en el curtido o en el curtido final.

El procedimiento según la invención, para la obtención de cuero, puede ejercerse como procedimiento para el curtido previo o para el curtido, denominado a continuación también como procedimiento de curtido según la invención. El procedimiento de curtido según la invención parte de pieles de animales tratadas previamente según métodos convencionales tales como por ejemplo pieles de vaca, de cerdo, de cabra o de ciervo, los denominados cueros en tripa. En este caso no es esencial para el procedimiento de curtido, según la invención, el que los animales hayan sido sacrificados o hayan muerto por causas naturales. A los métodos convencionales para el tratamiento previo pertenecen, por ejemplo, el apelambrado, el desencalado, el mordentado y el piquelado así como las etapas de trabajo mecánicas, por ejemplo el descarnado de las pieles.

El procedimiento de curtido, según la invención, se lleva a cabo, en general, de tal manera, que se añade copolímero según la invención en una porción o en varias porciones inmediatamente antes o bien durante la etapa de curtido. El procedimiento de curtido según la invención se llevará a cabo, preferentemente, a un valor del pH desde 2,5 hasta 4, observándose frecuentemente que el valor del pH aumenta durante la realización del procedimiento según la invención aproximadamente en 0,3 hasta tres unidades. Del mismo modo puede aumentarse el valor del pH aproximadamente en 0,3 hasta tres unidades mediante la adición de agentes neutralizantes.

El procedimiento de curtido, según la invención, se lleva a cabo, en general, a temperaturas desde 10 hasta 45º, preferentemente a 20 hasta 30ºC. Se ha acreditado una duración de 10 minutos hasta 12 horas, siendo preferente un tiempo desde una hora hasta tres horas. El procedimiento de curtido según la invención puede llevarse a cabo en cualquier recipiente usual en curtición, por ejemplo mediante rodado en tinas o en tambores giratorios.

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En una variante del procedimiento de curtido, según la invención, se emplea el copolímero, según la invención, junto con uno o varios de los curtientes tradicionales, por ejemplo con curtientes al cromo, curtientes minerales, sintanos, curtientes polímeros o curtientes vegetales, como los que se han descrito, por ejemplo, en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, tomo A15, páginas 259 hasta 282 y, especialmente, página 268 y siguientes, 5ª edición, (1990), Verlag Chemie Weinheim. La proporción en peso entre copolímero según la invención : producto curtiente tradicional o bien suma de los productos curtientes tradicionales se encuentra comprendida convenientemente entre 0,01 : 1 y 100 : 1.

En una variante del procedimiento de curtido, según la invención, se añade el copolímero, según la invención, en una porción o en varias porciones antes o durante el curtido previo, en una variante especial ya durante el piquelado.

El procedimiento según la invención, para la fabricación del cuero, puede llevarse a cabo, también, como procedimiento para el curtido final del cuero con empleo del copolímero según la invención, denominado a continuación también como procedimiento para el curtido final según la invención. El procedimiento para el curtido final, según la invención, parte de artículos semielaborados curtidos de manera convencional, es decir por ejemplo con productos curtientes al cromo, con productos curtientes minerales, con productos curtientes polímeros, con aldehídos, con sintanos o con productos curtientes resinosos o, según la invención, de productos semielaborados fabricados como se ha descrito anteriormente. Para la realización del curtido final, según la invención, se deja actuar el copolímero, según la invención, sobre los artículos semielaborados.

El procedimiento para el curtido final, según la invención, puede llevarse a cabo bajo condiciones por lo demás usuales. Convenientemente se eligen una o varias fases de actuación, es decir 2 a 6 fases de actuación y entre las fases de actuación puede enjuagarse con agua. La temperatura en las etapas de actuación individuales se encuentra comprendida, respectivamente, entre 5 y 60ºC, preferentemente entre 20 y 45ºC. Convenientemente se emplean otros agentes utilizados usualmente durante el curtido final, por ejemplo licores de engrasado, productos curtientes polímeros y agentes engrasantes a base de acrilato y/o de metacrilato, productos para el curtido final a base de productos curtientes resínicos y vegetales, cargas, colorantes para el cuero y emulsionantes.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a los cueros, fabricados mediante el procedimiento de curtido según la invención o mediante el procedimiento de curtido final según la invención o mediante una combinación formada por los procedimientos de curtido según la invención y los procedimientos de curtido final según la invención. Los cueros, según la invención, se caracterizan por una calidad ventajosa en conjunto, por ejemplo son especialmente suaves. Los cueros según la invención contienen el copolímero según la invención distribuido a través de la sección transversal de una manera especialmente homogénea.

Otro aspecto de la presente invención consiste en el empleo del cuero, según la invención, para la fabricación de prendas de vestir, de mobiliario o de piezas para el automóvil. En el sentido de la presente invención deben citarse como prendas de vestir, por ejemplo, las chaquetas, los pantalones, los zapatos, los cinturones o los tirantes para los pantalones. Entre el mobiliario deben citarse en relación con la presente invención, aquellos muebles que contengan partes integrantes formadas por cuero. A modo de ejemplo pueden citarse muebles de asiento tales como por ejemplo los sillones, las sillas, los sofás. Entre las piezas para el automóvil pueden citarse a modo de ejemplo los asientos para el automóvil.

Otro aspecto de la presente invención consiste en prendas de vestir, que contengan el o los cueros según la invención. Otro aspecto de la presente invención se refiere a muebles, que contengan los cueros o que estén fabricados con cueros según la invención. Otro aspecto de la presente invención se refiere a piezas para el automóvil que contengan los cueros o que estén fabricadas a partir de los cueros según la invención.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al empleo de los copolímeros según la invención como aditivos para los agentes de lavado y de limpieza así como a un procedimiento para la limpieza de substratos textiles con empleo de los copolímeros según la invención.

Los copolímeros, según la invención, son adecuados, ventajosamente, como aditivos para los agentes de limpieza, especialmente para los agentes de limpieza destinados a superficies duras, tales como limpiadores para el fregado de la vajilla y para el hogar, y agentes para el lavado.

Los copolímeros según la invención se caracterizan especialmente en este caso por las propiedades ventajosas de aplicación siguientes, que les hacen especialmente adecuados para el empleo en los agentes de lavado: éstos dispersan las partículas de suciedad de manera excelente e impiden de este modo, durante el lavado, una redeposición de la suciedad sobre el tejido. De este modo, evitan un agrisado de los textiles. Además, mejoran la fuerza de lavado primaria tanto de los agentes de lavado sólidos como, especialmente, de los agentes de lavado líquidos. Esto es válido especialmente para suciedades en forma de partículas, así como también se eliminan fácilmente las suciedades hidrófobas de los tejidos, que contengan aceite y grasas. Además, pueden incorporarse, sin problemas, en formulaciones sólidas y líquidas para agentes de lavado. En este caso debe reseñarse que la estabilidad y la homogeneidad de los agentes de lavado líquido no quedan influenciadas negativamente debido a los copolímeros según la invención. Tampoco se observan durante un almacenamiento prolongado disgregaciones indeseables de las fases, turbideces, precipitaciones ni modificaciones del color.

El objeto de la invención está constituido, por lo tanto, también, por formulaciones para agentes de lavado, que contienen como aditivos a los copolímeros según la invención. En este caso, los copolímeros, según la invención, pueden emplearse en forma de los ácidos libres o en forma parcial o completamente neutralizada. Las formulaciones sólidas para los agentes de lavado, según la invención, contienen, especialmente, los componentes siguientes:

(a): desde 0,05 hasta 20% en peso al menos de un copolímero según la invención,

(b): desde 0,5 hasta 40% en peso al menos de un tensioactivo no iónico, aniónico y/o catiónico,

(c): desde 0,5 hasta 50% en peso al menos de un adyuvante inorgánico,

(d): desde 0 hasta 10% en peso de un adyuvante orgánico y

(e): desde 0 hasta 60% en peso de otros componentes usuales tales como cargas, enzimas, perfumes, formadores de complejos, inhibidores de la corrosión, agentes del blanqueo, activadores del blanqueo, catalizadores del blanqueo, inhibidores del corrido de los colores, otros inhibidores del agrisado, poliésteres para el desprendimiento de la suciedad (Soil-Release), aditivos protectores de las fibras y de los colores, siliconas, colorantes, bactericidas, mejoradores de la disolución y/o agentes desintegradores,

dando el 100% en peso la suma de los componentes (a) hasta (e).

Las formulaciones sólidas de los agentes de lavado, según la invención, pueden presentarse en forma de polvo, de granulado, de cuerpos extrudidos o de tabletas.

Las formulaciones de los agentes de lavado, líquidas, según la invención, tienen, preferentemente, la siguiente composición:

(b): desde 0,5 hasta 40% en peso al menos de un tensioactivos no iónico, aniónico y/o catiónico,

(c): desde 0 hasta 20% en peso al menos de un adyuvante inorgánico,

(d): desde 0 hasta 10% en peso de un coadyuvante orgánico,

(e): desde 0 hasta 60% en peso de otros componentes usuales, tales como carbonato de sodio, enzimas, perfumes, formadores de complejos, inhibidores de la corrosión, agentes del blanqueo, activadores del blanqueo, catalizadores del blanqueo, inhibidores del corrido de los colores, otros inhibidores del agrisado, poliésteres para el desprendimiento de la suciedad (Soil-Release), aditivos para la protección de las fibras y de los colores, siliconas, colorantes, bactericidas, disolventes orgánicos, solubilizantes, hidrótropos, espesantes y/o alcanolaminas y

(f): desde 0 hasta 99,45% en peso de agua.

Como tensioactivos (b) no iónicos son adecuados en este caso, ante todo:

\bullet: \vtcortauna los alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono alcoxilados, tales como los alcoxilatos de los alcoholes grasos, los alcoxilatos de los oxoalcoholes y los alcoxilatos de los alcoholes de Guerbet. La alcoxilación puede llevarse a cabo con óxidos de alquileno con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con óxido de etileno, con óxido de propileno y/o con óxido de butileno. Pueden presentarse copolímeros bloque o copolímeros estadísticos. Éstos contienen por mol de alcohol, usualmente, desde 1 hasta 50 moles, preferentemente desde 1 hasta 20 moles, al menos de un óxido de alquileno. El óxido de alquileno especialmente preferente es el óxido de etileno. Los alcoholes tienen, preferentemente, desde 10 hasta 18 átomos de carbono.

\bullet: \vtcortauna Los alcoxilatos de alquilfenol, especialmente etoxilatos de alquilfenol, que contienen cadenas alquilo con 6 hasta 14 átomos de carbono y con 5 hasta 30 moles de óxido de alquileno/mol.

\bullet: \vtcortauna Los alquilpoliglucósidos, que contienen cadenas alquilo con 8 hasta 22 átomos de carbono, preferentemente con 10 hasta 18 átomos de carbono y, por regla general, desde 1 hasta 20, preferentemente desde 1,1 hasta 5 unidades de glucósido.

\bullet: \vtcortauna Las N-alquilglucamidas, alcoxilatos de amidas de ácidos grasos, alcoxilatos de alcanolamidas de ácidos grasos así como copolímeros bloque constituidos por óxido de etileno, por óxido de propileno y/o por óxido de butileno.

\newpage

Los tensioactivos aniónicos adecuados son, por ejemplo:

\bullet: \vtcortauna los sulfatos de alcoholes (grasos) con 8 hasta 22, preferentemente con 10 hasta 18 átomos de carbono, especialmente sulfatos de alcoholes con 9 hasta 11 átomos de carbono, sulfatos de alcoholes con 12 hasta 14 átomos de carbono, sulfatos de alcoholes con 12 hasta 18 átomos de carbono, sulfato de laurilo, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo, sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo y sulfato de alcoholes grasos de sebo.

\bullet: \vtcortauna Los alcoholes con 8 hasta 22 átomos de carbono alcoxilados, sulfatados (alquilétersulfatos): compuestos de este tipo se prepararon, por ejemplo, por alcoxilación, en primer lugar, de un alcohol con 8 hasta 22 átomos de carbono, preferentemente de un alcohol con 10 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo un alcohol graso y sulfatación subsiguiente del producto de la alcoxilación. Para la alcoxilación se emplea, preferentemente, el óxido de etileno.

\bullet: \vtcortauna Los alquilbencenosulfonatos lineales con 8 hasta 20 átomos de carbono (LAS), preferentemente alquilbencenosulfonatos y alquiltoluenosulfonatos con 9 hasta 13 átomos de carbono, lineales.

\bullet: \vtcortauna Los alcanosulfonatos, especialmente alcanosulfonatos con 8 hasta 24 átomos de carbono, preferentemente alcanosulfonatos con 10 hasta 18 átomos de carbono.

\bullet: \vtcortauna Los jabones, tales como las sales de Na y las sales de K de los ácidos carboxílicos con 8 hasta 24 átomos de carbono.

Preferentemente, el tensioactivo aniónico se añadirá al agente de lavado en forma de sales. Los cationes adecuados en este caso son, por ejemplo, los iones de los metales alcalinos, tales como el sodio, el potasio y el litio, y las sales de amonio, tales como las sales de hidroxietilamonio, de di(hidroxietil)-amonio- y de tri(hidroxietil)amonio.

Como tensioactivos catiónicos, especialmente adecuados, pueden citarse:

\bullet: \vtcortauna las alquilaminas con 7 hasta 25 átomos de carbono;

\bullet: \vtcortauna las sales de N,N-dimetil-N-(hidroxi-alquilo con 7 hasta 25 átomos de carbono)amonio;

\bullet: \vtcortauna los compuestos de mono- y de di-(alquilo con 7 hasta 25 átomos de carbono)dimetilamonio cuaternizados con agentes de alquilación;

\bullet: \vtcortauna los ésterquats, especialmente las mono-, di- y trialcanolaminas esterificadas, cuaternarias, que están esterificadas con ácidos carboxílicos con 8 hasta 22 átomos de carbono;

\bullet: \vtcortauna los imidazolinquats, especialmente las sales de 1-alquilimidazolinium de la fórmula IX o X

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\quad: en las que las variables tienen el significado siguiente:

R^{13}: son iguales o diferentes y se eligen entre alquilo con 1 hasta 25 átomos de carbono o alquenilo con 2 hasta 25 átomos de carbono;

R^{14}: significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o hidroxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono;

R^{15}: significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, hidroxi-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o el resto R^{16}-(CO)-X-(CH_{2})_{p}- (X:-O- o -NH-; p: 2 o 3),

R^{16}: se elige entre alquilo con 7 hasta 22 átomos de carbono.

\newpage

Como adyuvantes inorgánicos son adecuados, especialmente:

\bullet: \vtcortauna los aluminosilicatos cristalinos y amorfos con propiedades intercambiadoras de iones, tales como, ante todo, las zeolitas: siendo adecuados diversos tipos de zeolitas, especialmente las zeolitas A, X, B, P, MAP y HS en su forma Na o en formas en las cuales Na ha sido intercambiado parcialmente por otros cationes tales como Li, K, Ca, Mg o amonio.

\bullet: \vtcortauna Los silicatos cristalinos, tales como, especialmente, los disilicatos y los silicatos estratificados, por ejemplo el \delta- Na_{2}Si_{2}O_{5} y el \beta-Na_{2}Si_{2}O_{5}. Los silicatos pueden emplearse en forma de sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio, siendo preferentes los silicatos de Na, de Li y de Mg.

\bullet: \vtcortauna Los silicatos amorfos, tales como el metasilicato de sodio y el disilicato amorfo.

\bullet: \vtcortauna Los carbonatos y bicarbonatos: éstos pueden emplearse en forma de sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio. Son preferentes los carbonatos y los bicarbonatos de Na, de K y de Mg, especialmente el carbonato de sodio y/o el bicarbonato de sodio.

\bullet: \vtcortauna Los polifosfatos, tal como el trifosfato pentasódico.

Como adyuvantes orgánicos son adecuados, ante todo:

\bullet: \vtcortauna los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular, tales como el ácido cítrico, el ácido cítrico modificado de manera hidrófoba, por ejemplo el ácido agaricínico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido glucónico, el ácido glutárico, el ácido succínico, el ácido imidodisuccínico, el ácido oxidisuccínico, el ácido propanotricarboxílico, el ácido butanotetra-carboxílico, el ácido ciclopentanotetracarboxílico, los ácidos alquil- y alquenilsuccínicos y los ácidos aminopolicarboxílicos, por ejemplo el ácido nitrilotriacético, el ácido \beta-alaninadiacético, el ácido etilendiamino-tetraacético, el ácido serinadiacético, el ácido isoserinadiacético, el ácido N-(2-hidroxietil)iminodiacético, el ácido etilendiaminodisuccínico y el ácido metil- y etilglicinadiacético.

\bullet: \vtcortauna Los ácidos carboxílicos oligómeros y polímeros, tales como los homopolímeros del ácido acrílico y del ácido asparagínico, ácidos oligomaleicos, copolímeros del ácido maleico con el ácido acrílico, el ácido metacrílico o las olefinas con 2 hasta 22 átomos de carbono, por ejemplo el isobuteno o las \alpha-olefinas de cadena larga, los vinil-alquiléteres con 1 hasta 8 átomos de carbono, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, los ésteres de los ácidos (met)acrílicos de los alcoholes con 1 hasta 8 átomos de carbono y el estireno, los copolímeros del ácido acrílico con el ácido metacrílico o las olefinas con 2 hasta 22 átomos de carbono, por ejemplo el isobuteno o las \alpha-olefinas de cadena larga, los vinil-alquiléteres con 1 hasta 8 átomos de carbono, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, los ésteres de los ácidos (met)acrílicos de los alcoholes con 1 hasta 8 átomos de carbono y el estireno. Son preferentes los homopolímeros del ácido acrílico y los copolímeros del ácido acrílico con el ácido maleico. Los ácidos carboxílicos oligómeros y polímeros se emplearán en forma de ácido o en forma de sal. Los agentes del blanqueo adecuados son, por ejemplo, aductos de peróxido de hidrógeno sobre sales inorgánicas, tales como el monohidrato de perborato de sodio, el tetrahidrato del perborato de sodio y el perhidrato del carbonato de sodio, y ácidos percarboxílicos, tal como el ácido ftalimidopercaprónico.

Como activadores del blanqueo son adecuadas, por ejemplo, la N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED), el p-nonanoiloxibencenosulfonato de sodio y el sulfato de N-metilmorfoliniumacetonitrilometilo.

Los enzimas empleados preferentemente en los agentes del blanqueo son las proteasas, las lipasas, las amilasas, las celulosas, las oxidasas y las peroxidasas.

Los inhibidores del corrido de los colores adecuados son, por ejemplo, los homopolímeros, los copolímeros y los polímeros de injerto de 1-vinilpirrolidona, de 1-vinilimidazol o del N-oxido de la 4-vinilpiridina. También son adecuados como inhibidores del corrido de los colores los homopolímeros y los copolímeros de la 4-vinilpiridina transformados con ácido cloroacético.

Otros componentes de los agentes de lavado son conocidos. Las descripciones detalladas se encuentran, por ejemplo, en las publicaciones WO 99/06524 y WO 99/04313; en "Liquid Detergents"("Detergentes líquidos"), Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decquer, New York, 1997, páginas 272-304. Se ha encontrado, además, que pueden emplearse los copolímeros según la invención y las dispersiones o las soluciones acuosas del copolímero según la invención a modo de agentes dispersantes y de agentes para impedir la formación de depósitos en agentes de limpieza para superficies duras. El objeto de la presente invención consiste, por lo tanto, en el empleo de los copolímeros según la invención y de las dispersiones o soluciones acuosas del copolímero según la invención como aditivo para los agentes de limpieza para superficies duras. Otro objeto de la presente invención consiste en agentes de limpieza para superficies duras, que contienen el copolímero según la invención. Otro objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la limpieza de superficies duras mediante el empleo del copolímero según la invención o de las dispersiones o soluciones acuosas del copolímero según la invención.

Se entenderán por agentes de limpieza para superficies duras, por ejemplo, agentes de limpieza para la limpieza de los metales, de los materiales sintéticos, del vidrio y de la cerámica, agentes de limpieza para suelos, agentes de limpieza para artículos sanitarios, agentes de limpieza universales en el hogar y para aplicaciones industriales, agentes de limpieza industriales (para el empleo en instalaciones para el lavado de automóviles o limpiadores a alta presión), agentes de limpieza en frío, agentes de limpieza para la vajilla, agentes para el aclarado por enjuagado, agentes de limpieza desinfectantes, agentes de limpieza para la industria de los artículos comestibles y de las bebidas, especialmente como agentes de limpieza para botellas, agentes de limpieza CIP (limpieza in situ -"Cleaning-in-Place"-)
en industrias lecheras, en industrias cerveceras y en los demás sectores para la fabricación de artículos comestibles. Los agentes de limpieza, que contienen el copolímero según la invención son especialmente adecuados para la limpieza de superficie duras tales como vidrio, material sintético y metal. Los agentes de limpieza pueden estar ajustados de manera alcalina, ácida o neutra. Usualmente, los agentes de limpieza contienen uno o varios tensioactivos en cantidades desde aproximadamente un 0,2 hasta un 50% en peso. En este caso se trata de tensioactivos aniónicos, no iónicos o catiónicos así como de mezclas de tensioactivos, que sean compatibles entre sí, por ejemplo mezclas formadas por tensioactivos aniónicos y no iónicos o por tensioactivos catiónicos y no iónicos. Los agentes de limpieza alcalinos pueden contener carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, sesquicarbonato de sodio, sesquicarbonato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, bases amínicas tales como la monoetanolamina, la dietanolamina, la trietanolamina, el amoníaco o silicatos en cantidades de hasta un 60% en peso, en algunos casos incluso hasta en un 80% en peso. Los agentes limpiadores según la invención para las superficies duras pueden contener, además, citratos, gluconatos o tartratos en cantidades de hasta un 80% en peso. Los agentes de limpieza según la invención para superficies duras pueden presentarse en forma sólida o en forma líquida.

En una forma de realización de la presente invención, el copolímero según la invención está contenido en los agentes de limpieza, según la invención, para superficies duras, en cantidades desde un 0,1 hasta un 20, preferentemente desde un 0,2 hasta un 15% en peso.

La invención se explica por medio de los ejemplos de trabajo.

1. Rutina de síntesis para la copolimerización y la esterificación

Todas las reacciones se llevaron a cabo - cuando no se diga otra cosa - bajo una atmósfera de nitrógeno.

Los valores K de los copolímeros según la invención se determinaron según H. Fiquentscher, Cellulose-Chemie (Química de la celulosa), tomo 13, 58-64 y 761-774 (1932) en solución acuosa a 25ºC y con una concentración del polímero del 2% en peso. Los índices de color de los copolímeros según la invención se determinaron según Hazen (índices de color APHA). Los índices de color APHA, indicados en la tabla 1, se midieron con un dispositivo LICO 200 de la firma Dr. Lange. Las muestras se midieron en este caso como soluciones acuosas al 33% en peso.

1.1. Copolímero Cop1 hasta Cop10

Se disolvieron 108 g (1,10 moles) de anhídrido del ácido maleico en x_{1} g (x_{2} moles) del alcoxilato de alcohol (D) y se calentaron, bajo agitación, en una atmósfera de nitrógeno, hasta 90ºC. A esta temperatura se añadieron lentamente, gota a gota, en el transcurso de dos horas, 6 g de peroctoato de terc.-butilo, disueltos en y_{1} g (y_{2} moles) del alcoxilato de alcohol (D), y una solución de 0,54 g de monometiléter de hidroquinona en z_{1} g (z_{2} moles) de estireno. La mezcla de la reacción obtenida se agitó a continuación durante una hora a 90ºC y, a continuación, durante 4 horas a 120ºC, con lo que se formó un aceite pardo. Se enfrío hasta 50ºC. El aceite se recogió en 500 g de agua y se combinó con a_{1} g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (al 30% en peso). La solución se ajustó a un valor del pH de 6 hasta 7 con lejía de hidróxido de sodio al 50% en peso. Al cabo de 10 minutos de agitación a 50ºC se añadieron a_{2} g de ácido ascórbico, la mezcla de la reacción se agitó durante dos horas a 50ºC y a continuación se enfrió hasta la temperatura ambiente.

Se obtuvieron soluciones de los copolímeros según la invención de baja viscosidad, del 30 hasta el 50% en peso. Otros detalles se han reunido en la tabla 1.

Como alcoxilatos de alcohol (D) se emplearon:

D1:: polietilenglicolmonometiléter con un peso molecular medio M_{n} de 350 g/mol

D2:: polietilenglicolmonometiléter con un peso molecular medio M_{n} de 500 g/mol

D3:: polietilenglicolmonometiléter con un peso molecular medio M_{n} de 1.000 g/mol

D4:: polialquilenmono-n-butiléter (EO + PO) con un peso molecular medio M_{n} de 1.000 g/mol

D5:: alcohol con 13 hasta 15 átomos de carbono etoxilado (7 moles de EO/mol)

D6:: alcohol con 13 hasta 15 átomos de carbono etoxilado, propoxilado (4 moles de PO/mol, 16 moles de EO/mol, estadístico)

TABLA 1

11

1.2. Copolímeros Cop11 y Cop12

Se disolvieron 108 g (1,10 moles) de anhídrido del ácido maleico en una mezcla formada por x_{1} g (x_{2} moles) de alcoxilato de alcohol (D) y por y_{1} g (y_{2} moles) de un segundo alcoxilato de alcohol (D) y se calentaron hasta 90ºC bajo agitación en una atmósfera de nitrógeno. A esta temperatura se añadieron lentamente, gota a gota, en el transcurso de dos horas, 6 g de peroctoato de terc.-butilo, disueltos en 5 ml del primer alcoxilato de alcohol (D), y una solución de 0,54 g de monometiléter de hidroquinona en z_{1} g (z_{2} moles) de estireno. La mezcla de la reacción obtenida se agitó a continuación durante una hora a 90ºC y, a continuación, durante 4 horas a 120ºC, con lo que se formó un aceite parduzco. Se enfrió hasta 50ºC. El aceite se recogió en 700 g de agua y se combinó con a_{1} g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (al 30% en peso). La solución se ajustó a un valor del pH de 6 hasta 7 con lejía de hidróxido de sodio al 50% en peso. Al cabo de 10 minutos de agitación a 50ºC se añadieron a_{2} g de ácido tartárico.

La mezcla de la reacción se agitó durante dos horas a 50ºC y a continuación se enfrió hasta la temperatura ambiente.

Se obtuvieron soluciones de baja viscosidad, del 30 hasta el 50% en peso de los copolímeros según la invención. Otros detalles se han reunido en la tabla 2.

Como alcoxilatos de alcohol (D) se emplearon:

D7:: polietilenglicolmonometiléter con un peso molecular medio M_{n} de 2.000 g/mol

TABLA 2

13

1.3. Copolímeros C13 hasta C14

Se disolvieron 108 g (1,10 moles) de anhídrido del ácido maleico en 550 g (1,10 moles) de D2) y se calentaron bajo agitación en una atmósfera de nitrógeno hasta 95ºC. A 95ºC se añadieron lentamente, gota a gota, en el transcurso de dos horas, 6 g de peroctoato de terc.-butilo, disueltos en 5 ml del alcoxilato de alcohol (D), y una solución de 0,54 g del monometiléter de la hidroquinona en 112 g (1,08 moles) de estireno. La mezcla de la reacción obtenida se agitó a continuación durante una hora a 95ºC y se combinó con x_{1} g de ácido. La mezcla de la reacción se agitó durante y_{3} horas a 95ºC, con lo que se formó un aceite pardo. Se enfrió a 50ºC. El aceite se recogió en 700 g de agua y se combinó con 18 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (al 30%). La solución se ajustó a un valor del pH de 6 hasta 7 con lejía de hidróxido de sodio al 50%. La mezcla de la reacción se agitó durante dos horas a 50ºC y, a continuación, se enfrió hasta la temperatura ambiente.

Se obtuvieron soluciones de baja viscosidad, del 30 hasta el 50% en peso de los copolímeros según la invención. Otros detalles se han reunido en la tabla 3.

TABLA 3

14

1.4. Copolímeros Cop15 hasta Cop17

Se disolvieron 108 g (1,10 moles) de anhídrido del ácido maleico en x_{1} g (x_{2} moles) de D y se calentaron hasta 95ºC bajo agitación en una atmósfera de nitrógeno. A esta temperatura se añadieron lentamente, gota a gota, en el transcurso de dos horas, 6 g de peroctoato de terc.-butilo, disueltos en 5 ml del alcoxilato de alcohol (D), y una solución de 0,54 g de monometiléter de la hidroquinona e y_{1} g (y_{2} moles) de ácido acrílico en z_{1} g (z_{2} moles) de estireno. La mezcla de la reacción obtenida se agitó a continuación durante una hora a 95ºC y, a continuación, durante 4 horas a 120ºC, con lo que se obtuvo un aceite pardo. Se enfrió a 50ºC. El aceite se recogió en 700 g de agua y se combinó con 18 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (al 30% en peso). La solución se ajustó a un valor del pH de 6 hasta 7 con lejía de hidróxido de sodio al 50% en peso. La mezcla de la reacción se agitó durante dos horas a 50ºC y, a continuación, se enfrió hasta la temperatura ambiente.

Se obtuvieron soluciones del copolímero de baja viscosidad al 48% en peso.

TABLA 4

15

Ejemplo comparativo V2

Se preparó un copolímero a partir de estireno, de anhídrido del ácido maleico, CARBOWAX 550, NEODOL 25-9 y NEODOL 25-7 (1/1/1,3/0,04/0,10), según el procedimiento descrito en la publicación EP-A 0 945 473 (Nat. Starch) (ejemplo de obtención 7). El índice de color APHA fue de 236.

II. Ensayo de aplicación industrial 2.1 Aplicación en el curtido final en la fabricación de cuero para empeines de zapatos

Se rebajo un Wetblue de vaca, usual en el comercio (firma Packer, USA) hasta un espesor de 1,8-2,0 mm y se cortó en seis tiras de 1.000 g aproximadamente cada una. A continuación se trataron las tiras en una tina (30 litros) y con una longitud del baño de 200% en peso, a intervalos de 10 minutos con formiato de sodio al 2% en peso y NaHCO_{3} al 0,4% en peso así como con un 1% en peso de un producto de condensación del ácido naftalinsulfónico-formaldehído, preparado según la publicación US 5,186,846, ejemplo "Agente dispersante 1". Al cabo de 90 minutos se descargó el baño. A continuación se distribuyeron las tiras entre tinas de batanado independientes.

Se dosificaron a las tinas 1 hasta 6, junto con un 100% en peso de agua, a 25 hasta 35ºC, respectivamente, un 1% en peso de una solución acuosa al 50% en peso (contenido en materia sólida) de colorantes, cuyos colorantes estaban constituidos de la manera siguiente:

70 partes en peso del colorante de la publicación EP-B 0 970 148, ejemplo 2.18,

30 partes en peso de Acid Brown 75 (complejo de hierro), Colour Index 1.7.16;

y se batanaron en la tina durante 10 minutos.

De manera correspondiente, se cargaron las tinas para el curtido 5 hasta 8 respectivamente con 100% en peso de agua y respectivamente con un 1% en peso de una solución acuosa al 50% en peso del colorante de la publicación DE-A 197 40 473, ejemplo 4.3.

A continuación, se añadió, como se ha indicado en la tabla 5, respectivamente un 6% en peso del copolímero según la invención, según la tabla 1, seguido de un 4% en peso de agente curtiente sulfónico según la publicación EP-B 0 459 168, ejemplo K1. A continuación se batanaron en la tina las tiras durante 45 minutos y a 15 revoluciones/minuto. A continuación se añadió un 2% en peso del curtiente vegetal Mimosa®. Al cabo de 30 minutos se dosificó de nuevo un 1,5% en peso, adicional, del colorante correspondiente.

A continuación, se acidificó con ácido fórmico hasta un valor del pH de 3,6-3,8. Al cabo de 20 minutos se evaluaron y se calificaron los baños mediante un procedimiento óptico con relación al desgaste. Los cueros se lavaron, a continuación, con un 200% en peso de agua. Finalmente se dosificó un 6% en peso de un Lipodermlicquer® CMG en un 100% de agua a 50ºC. Al cabo de un tiempo de batanado de 45 minutos se acidificó con ácido fórmico al 1% en peso y se lavó con agua.

Los cueros lavados se secaron y se colgaron en un caballete.

Éstos presentan un tacto y una firmeza de flor excelentes con un teñido profundo de las fibras excelente así como con un igualado excelente en la superficie (distribución de la grasa y del colorante).

Además se observó una estabilidad del baño muy buena.

TABLA 5 Copolímeros empleados según la invención

16

2.2. Aplicación como aditivo de agentes de lavado

Se determinó el efecto de lavado primario y secundario de los copolímeros según la invención.

Para los ensayos de lavado se emplearon dos formulaciones de agentes de lavado en forma de polvo (WM 1 y 2) y una formulación de agente de lavado líquida (WM 3), cuya composición se ha indicado en la tabla 6. Las condiciones de lavado están indicadas en la tabla 7.

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TABLA 6

17

TABLA 7 Condiciones de lavado

19

Para la determinación del efecto de lavado primario se midió el grado de blancura del tejido sucio antes y después del lavado con un fotómetro de la firma Datacolor (Elrepho® 2000) por medio de la remisión (%). La capacidad de lavado primario es tanto mejor cuanto mayor sea el valor de remisión. Los resultados obtenidos se han reunido en la tabla 8.

TABLA 8 Resultados de los experimentos de lavado (efecto de lavado primario)

22

Para la determinación del efecto de lavado secundario se midió el agrisado del tejido de ensayo blanco mediante la determinación del grado de blancura antes y después de la colada con un fotómetro de la firma Datacolor (Elrepho® 2000) por medio de la remisión (%). Cuanto mayor sea la caída del grado de blancura tanto más potente es el agrisado del tejido y a la inversa. Los resultados obtenidos se han reunido en la tabla 9.

TABLA 9 Resultados de los experimentos de lavado (efecto de lavado secundario)

23

24

Claims

1. Procedimiento para la obtención de copolímeros, caracterizado porque se copolimerizan

(A): al menos un anhídrido de ácido dicarboxílico, etilénicamente insaturado (A), derivado de al menos un ácido dicarboxílico con 4 hasta 8 átomos de carbono,

(B): al menos un compuesto vinilaromático y

\quad: se hace reaccionar con

(D): al menos un compuesto de la fórmula Ia o Ib

25

\quad: se hidroliza con agua o con solución alcalina acuosa,

\quad: y se añade de nuevo iniciador después de la hidrólisis,

\quad: definiéndose las variables en la fórmula Ia y Ib de la manera siguiente:

A^{1}: significa alquileno con 2 hasta 20 átomos de carbono, siendo iguales o diferentes,

n: significa un número entero desde 1 hasta 200.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque (B) está constituido por estireno.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizado porque la relación molar entre (A) y (C) se encuentra en el intervalo desde 1:0 hasta 1:10.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque la relación molar entre (A) y [(B) + (C)] se encuentra en el intervalo desde 2:1 hasta 1:20.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque (C) se elige entre los derivados de ácidos carboxílicos con 3 hasta 8 átomos de carbono, etilénicamente insaturados, de la fórmula general II

26

las amidas de los ácidos carboxílicos de la fórmula III,

27

\newpage

las amidas no cíclicas de la fórmula general IVa o las amidas cíclicas de la fórmula general IVb

28

los alquil-viniléteres con 1 hasta 20 átomos de carbono,

los derivados N-vinílicos de compuestos aromáticos, nitrogenados, los nitrilos \alpha,\beta-insaturados,

los éteres insaturados, alcoxilados, de la formula general V

29

los ésteres o las amidas de la fórmula general VI

30

los ésteres insaturados de la fórmula general VII

31

los comonómeros que contienen grupos fosfato, fosfonato, sulfato y sulfonato, definiéndose las variables en las fórmulas generales de la manera siguiente:

A^{2}: significa alquileno con 2 hasta 20 átomos de carbono,

R^{2}, R^{3} son iguales o diferentes y se eligen entre hidrógeno, alquilo con 1 hasta 5 átomos de carbono no ramificado o ramificado,

R^{4}: son iguales o diferentes y se eligen entre hidrógeno o alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, ramificado o no ramificado,

R^{5}: significa hidrógeno o metilo,

x: significa un número entero en el intervalo desde 2 hasta 6,

y: significa un número entero, elegido entre 0 o 1,

a: significa un número entero en el intervalo desde 0 hasta 6,

R^{6}, R^{7} son iguales o diferentes y se eligen entre hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, no ramificado o ramificado,

X: significa oxígeno o N-R^{4},

R^{8}: significa [A^{1}-O]_{n}-R^{4},

R^{9}: son iguales o diferentes y se eligen entre hidrógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono no ramificado o ramificado,

y las restantes variables se definen como se ha indicado más arriba.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la hidrólisis se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo desde 15 hasta 100ºC.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque se disponen (A) y (D) y durante la copolimerización se dosifican (B) así como, en caso dado, (C).

8. Copolímeros, obtenibles mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 hasta 7.

9. Copolímeros según la reivindicación 8, caracterizados porque sus soluciones acuosas al 33% en peso presentan un índice de color según Hazen de 150 como máximo.

10. Dispersiones y soluciones acuosas, que contienen los copolímeros, según las reivindicaciones 8 o 9.

11. Empleo de los copolímeros, según las reivindicaciones 8 o 9, o de las dispersiones o de las soluciones acuosas, según la reivindicación 10, para la fabricación de cuero.

12. Procedimiento para la fabricación de cuero con empleo de los copolímeros, según una de las reivindicaciones 8 o 9, o de las dispersiones o de las soluciones acuosas, según la reivindicación 10.

13. Cuero, fabricado mediante un procedimiento según la reivindicación 12.

14. Empleo de los cueros, según la reivindicación 12, para la fabricación de prendas de vestir o de mobiliario o de piezas para automóvil.

15. Empleo de los copolímeros, según las reivindicaciones 8 o 9, o de las dispersiones o de las soluciones acuosas, según la reivindicación 10, como aditivo en agentes de lavado o de limpieza.

16. Agentes de lavado o de limpieza, que contienen los copolímeros, según las reivindicaciones 8 o 9, o las dispersiones o las soluciones acuosas según la reivindicación 10.

17. Procedimiento para la limpieza de substratos textiles con empleo de los copolímeros, según las reivindicaciones 8 o 9, o de las dispersiones o de las soluciones acuosas, según la reivindicación 10.

18. Empleo de los copolímeros, según las reivindicaciones 8 o 9, o de las dispersiones o de las soluciones acuosas, según la reivindicación 10, como aditivos para agentes de limpieza para superficies duras.

19. Agentes limpiadores para superficies duras, que contienen los copolímeros, según las reivindicaciones 8 o 9, o las dispersiones o las soluciones acuosas, según la reivindicación 10.

20. Procedimiento para la limpieza de superficies duras con empleo de los copolímeros, según las reivindicaciones 8 o 9, o de las dispersiones o de las soluciones acuosas según la reivindicación 10.