BRPI0414676B1 - "composição de dois componentes para a produção de revestimentos de gel de poliuretano para materiais compostos de resina epóxido e resina éster vinílico". - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE DOIS COMPONENTES PARA A PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS DE GEL DE POLIURETANO PARA MATERIAIS COMPOSTOS DE RESINA EPÓXIDO E RESINA ÉSTER VINÍLICO". A presente invenção refere-se ao uso de uma composição de dois componentes, que abrange um componente poliol e um componente de poliisocianato, para a preparação de revestimentos de gel de poliuretano para materiais compostos de resina epóxido e resina de éster vinílico. A invenção refere-se além disso, a um processo de preparação para o material composto e o material composto.

As superfícies de materiais compostos (por exemplo, materiais compostos de tecido ou velo de fibra de vidro e resina epóxido/resina de éster vinílico) muitas vezes são pouco vistosas e além disso, não são resistentes à luz e às intempéries. Por isso, elas têm que ser dotadas com um revestimento superficial. Antes do revestimento superficial de materiais compostos de resina epóxido/resina de éster vinílico, tem que ser polido e emassado, pois no caso do revestimento superficial direto do material composto há a montagem das fibras. Uma alternativa para isso é o uso de um revestimento de gel.

Um revestimento de gel é um sistema de resina, que pode ser aplicada sobre peças moldadas com estilo de construção composto para a preparação de superfícies de elementos de construção lisas e simultaneamente também fornece uma superfície vistosa. No processo-em-molde, o sistema de resina do revestimento de gel, após a mistura de seus componentes de reação no intervalo de tempo de processamento (tempo de utilização), é introduzido como primeira camada em uma forma. A camada obtida após a gelificação é bastante estável mecanicamente, para não ser danificada na aplicação da resina sintética (por exemplo, de uma resina epóxido) e eventualmente de um velo ou tecido inorgânico ou orgânico (por exemplo, de um tecido de fibra de vidro ou velo de fibra de vidro). O correspondente vale em processos de injeção e na aplicação de laminados molhados, bem como na aplicação de folhas pré-impregnadas.

Para assegurar uma aderência satisfatória entre (i) resina epóxi-do e/ou resina de éster vinílico (resina sintética) e (ii) revestimento de gel, o revestimento com resina sintética tem que ser realizado dentro do tempo de laminação do revestimento de gel. Em seguida, a resina sintética e o revestimento de gel são inteiramente endurecidos.

Na descrição da invenção valem as seguintes definições: - O tempo de laminação é o espaço de tempo iniciando com o momento da liberdade de adesão do filme do revestimento de gel aplicado na fôrma, no qual o filme do revestimento de gel tem que ser superiaminado, para assegurar ainda uma aderência entre o revestimento de gel e o laminado. - O tempo de utilização é o espaço de tempo iniciando com a mistura dos dois componentes de reação até a gelificação da mistura de reação. Após o término do tempo de utilização, a mistura de reação não é mais processavel. - O tempo livre de adesão é o espaço de tempo iniciando com a aplicação da mistura de reação misturada, homogênea na superfície da fôrma até a obtenção da liberdade de adesão do filme aplicado. - Por tempo de gelificação entende-se o tempo medido até a gelificação da mistura de reação, descrito em E-DIN VDE 0291-2 (VDE 0291-parte 2): 1997-06 no ponto 9.2.1.

Como sistemas de resina de revestimento de gel utilizam-se por exemplo, formulações à base de resinas que endurecem radicalmente, tais como por exemplo, poliésteres insaturados (UP), ésteres vinílicos (VE) ou oligômeros terminados em acrilato. Esses sistemas de resina são seguros quanto ao processamento na aplicação em união com resinas sintéticas UP (materiais compostos UP) e mostram boa aderência para com um sem-número de resinas sintéticas (aderência do material composto), pois com base nas reações de endurecimento inibidas pelo oxigênio do ar na superfície do revestimento de gel que se encontra na parte interna, o endurecimento da superfície limite só é efetuado após a aplicação da resina sintética. Porém, muitos revestimentos de gel comerciais à base de UP não mostram nenhuma resistência satisfatória ao brilho e tendem ao gizado e à formação de fenda capilar. Outras desvantagens dos revestimentos de gel à base de UP são as inevitáveis emissões de monômeros, um encolhimento freqüen-temente muito forte durante o endurecimento, que leva a tensões na superfície limite da resina sintética/revestimento de gel - e com isso, à má estabilidade da superfície limite -, bem como à aderência usualmente ruim frente aos materiais compostos à base de resina epóxido (resina EP) e resina de éster vinílico (resina VE).

Para a aplicação em união com materiais compostos EP podem ser usados por exemplo, revestimentos de gel EP (por exemplo, da Fa. SP-Systems). Revestimentos de gel EP comparados com revestimentos de gel UP, mostram uma aderência muito melhor com relação aos materiais compostos EP. Revestimentos de gel EP também não contêm monômeros voláteis e por isso, são menos quanto à higiene do trabalho do que a maioria dos revestimentos de gel UP contendo estireno. Mas uma desvantagem dos revestimentos de gel EP é a menor tolerância frente as desigualdades na proporção da mistura. No revestimento de gel endurecido isto pode levar sob circunstâncias, a uma resistência mecânica muito reduzida. A reação de endurecimento fortemente exotérmica condiciona além disso, que nos tamanhos de preparados tecnicamente conveniente, sejam aplicáveis apenas baixas concentrações de aceleração. Isso leva a longos tempos livres de adesão e com isso, a longos tempos de ocupação na forma. Tempos de o-cupação na forma são um fator de custos decisivo na preparação de partes pré-fabricadas de materiais compostos de fibras.

Para possibilitar uma superlaminação precoce, aplicam-se muitas vezes revestimento de gel EP com alta densidade de reticulação. Mas uma alta densidade de reticulação tem como conseqüência uma alta temperatura de transição vítrea Tg do revestimento de gel endurecido (por exemplo, Tg = 70°C em um revestimento de gel EP pigmentado comercial de sistemas SP). A temperatura de aplicação de peças pré-fabricadas, tais como por exemplo, lâminas de rotor, que foram melhorados com estes revestimentos de gel, encontra-se usualmente muito abaixo da temperatura de transi- ção vítrea do revestimento de gel. Nessas condições de aplicação, tais revestimentos de gel tendem, com carga mecânica, a quebrar com fragilidade. Uma possibilidade para obter revestimentos de gel EP mais flexíveis é o uso de poliuretanos terminados em isocianato, bloqueados com nonilfenol como componente da receita. Isto conduz a revestimentos EP flexibilizados com melhor dilatação por ruptura. No entanto, tais revestimentos de gel apresentam também tempos livres de adesão comparativamente longos. Além disso, no endurecimento desses sistemas de resina epóxido modificados com poliuretanos libera-se nonilfenol. Em virtude da toxicidade do nonilfenol isso é crescentemente menos aceito.

Fundamentalmente por isso, seria dada preferência aos revestimentos de gel à base de poliuretanos alifáticos. Na formulação de revestimentos de gel de PUR deve-se considerar no entanto, que misturas convencionais de polioí e poliisocianato gelificam somente em reação muito avançada. Mas depois o poder da reação e com isso, o poder aderente do revestimento de gel de PU em comparação com a resina sintética usada para o material composto, já é fortemente limitado (isto é, o tempo livre de adesão é comparativamente longo, o tempo de laminação ao contrário, comparativamente curto). A aplicação de um tal produto convencional seria difícil de realizar tecnicamente e além disso, duvidosa com relação à aderência do revestimento de gel/resina sintética.

Revestimentos de gel de PUR alifáticos comerciais (da Relius Coatings ou Bergolin) apresentam via de regra, temperaturas de transição vítrea comparativamente baixas (< 40°C). Por isso, eles são menos frágeis em comparação com os revestimentos de gel EP. Em temperaturas de endurecimento nitidamente que se encontram nitidamente acima da máxima Tg alcançável do revestimento de gel de PUR (> 80°C), esses produtos após a desmoldagem mostram freqüentemente defeitos superficiais na forma de pontos de incidência. Estes limitam muito o âmbito das temperaturas de endurecimento, no qual um tal produto pode ser usado. Por este motivo, o uso de revestimentos de gel de PUR a temperaturas de endurecimento > 80°C só é possível limitadamente e/ou exige um trabalho posterior caro para polir a superfície da peça pré-fabricada.

Em conseqüência disto, o objeto da invenção baseia-se em pôr componentes à disposição para um sistema de resina de revestimento de gel à base de poliuretano para materiais compostos de resina epóxido e/ou resina de éster vinílico, que não apresentem as desvantagens mencionadas. Os componentes para o sistema de resina do revestimento de gel devem - fornecer um tempo de laminação comparativamente longo com tempo de utilização satisfatório para a mistura e introdução na fôrma e tempos de liberdade de gel e adesão suficientes para a formação do filme, mas comparativamente curtos, - ser processáveis de modo simples (isto é, não exigir aparelhos adicionais para uma aplicação a quente e/ou aplicação por pulverização), - fornecer uma boa aderência entre o revestimento de gel e a resina sintética (em longos tempos de laminação), - produzir um revestimento de gel, que apresente uma satisfatória dilatação por ruptura e não tenha a tendência para formar fendas capilares, - produzir uma superfície da peça pré-fabricada lisa, livre de pontos de incidência também a temperaturas de endurecimento entre 80°C e 130°C, - ser baratos e - não liberar substâncias tóxicas ou prejudiciais ao meio ambiente no endurecimento.

Para isso, na verdade, os revestimentos de gel de poliuretano com uma alta densidade de reticulação seriam fundamentalmente particularmente bem adequados. Uma alta densidade de reticulação prevê a aplicação de um poliol altamente funcional. Com o uso de um poliol altamente funcional, no entanto, realiza-se um tempo de laminação muito curto. Por isso, um objeto da presente invenção também foi disponibilizar componentes para um revestimento de gel de poliuretano, que por um lado, fornecem um revestimento de gel com alta densidade de reticulação, mas por outro lado, possibilitam um prolongamento do tempo de laminação.

Estes objetos são solucionado de acordo com a invenção, pelo uso de uma composição de dois componentes, a qual contém A) um componente poliol, que contém um ou mais polióis e uma ou mais aminas aromáticas e apresenta uma concentração de grupos hidro-xila de 0,5 até 10 moles de grupos hidroxila por kg de componente poliol e B) abrange um componente poliisocianato, que contém um ou mais poliisocianatos aromáticos, para a preparação de revestimentos de gel de poliuretano para materiais compostos de resina sintética, sendo que a resina sintética abrange resina epóxido e/ou resina de éster vinílico e no contato com o revestimento de gel não é endurecida ou não é inteiramente endurecida. A invenção baseia-se entre outros no fato, de que foi verificado que aminas aromáticas de um componente poliol podem ser acrescentadas para a preparação de revestimentos de gel de poliuretano e que a mistura preparada a partir do componente poliol e de um componente poliisocianato de acordo com a invenção, apresenta propriedades de elaboração particularmente boas na preparação de revestimentos de gel de poliuretano e além disso, fornece um revestimento de gel mecanicamente particularmente resistente. Revestimentos de gel endurecidos de acordo com a invenção, apresentam preferentemente uma dureza Shore D de mais de 65 (determinada segundo a DIN EN ISO 868) e uma dilatação por ruptura a 23°C preferentemente maior do que 5 %, (determinada segundo a DIN EN ISO 527) e fornecem uma excelente aderência às resinas de epóxido e de éster vinílico em materiais compostos. Todos os materiais comerciais são adequados como resinas epóxido e resinas de éster vinílico. O especialista está em condição, em função da aplicação, de selecionar uma resina epóxido ou de éster vinílico adequada. O material composto endurecido tem na superfície limite resina sintética-revestimento de gel de poliuretano uma resistência à adesão, que está acima da resistência à ruptura da resina de laminação, isto é, no ensaio de ruptura com punção aparece uma ruptura de coesão no laminado ou no laminado da resina. Revestimentos de gel de poliuretano produzidos de a- cordo com a invenção, apresentam preferentemente a 23°C uma dilatação por ruptura (medida segundo a DIN EN ISO 527) de pelo menos 3 %, preferentemente maior do que 4 %, especialmente maior do que 5 %. Na dilatação por ruptura, determina-se no revestimento de gel livre (não no material composto). A resina sintética abrange resina epóxido e/ou resina de éster vinílico, quer dizer, é uma resina sintética à base de resina epóxido e/ou resina de éster vinílico. Em uma forma de realização preferida, a resina sintética é resina epóxido e/ou resina de éster vinílico e em uma forma de realização particularmente preferida, a resina sintética é resina epóxido. A resina sintética aplicada não é endurecida ou não inteiramente endurecida na preparação do material composto, isto é, quando em contato com o revestimento de gel. Preferentemente o revestimento de gel de poliu-retano ao ser posto em contato com a resina sintética (preferentemente na aplicação da resina sintética) não está inteiramente endurecido. Isso significa, que no revestimento de gel em contato com a resina sintética (preferentemente na aplicação da resina sintética), preferentemente a reação de grupos isocianato com hidroxila para formar grupos uretano, ainda não está inteiramente concluída. Em todas as formas de realização preferem-se resinas sintéticas, que compreendam os tecidos de fibra de vidro e/ou velos de fibra de vidro, sendo que a resina sintética usada é de modo particularmente preferido, uma folha pré-impregnada, especialmente uma folha pré-impregnada de epóxi com tecido de fibra de vidro e/ou de velo de fibra de vidro. Todavia, a resina sintética também pode ser aplicada sobre o revestimento de gel como resina de injeção em um processo de injeção.

Neste caso, o uso da composição de dois componentes em um processo-em-molde é particularmente preferido, no qual o revestimento de gel de poliuretano é em parte, mas ainda não inteiramente, endurecido e a resina sintética ao ser posta em contato com o revestimento de gel, não é endurecida ou não inteiramente endurecida. Nesta aplicação, a resina sintética é endurecida de preferência, parcialmente, mas ainda não inteiramente e abrange especialmente material de reforço, tal como tecido de fibra de vi- dro e/ou velo de fibra de vidro. A invenção refere-se especialmente ao uso de uma composição de dois componentes, na qual o componente poliol A), que apresenta uma concentração de grupos hidroxila de 0,5 até 10 moles, de grupos hidroxila por kg de componente poliol, contém A1) um ou mais polióis de baixo peso molecular com um peso molecular de 150 até 600 g/mol e uma concentração de grupos hidroxila de 4 até 20 moles de grupos hidroxila por kg de poliol de baixo peso molecular, A2) um ou mais polióis de peso molecular elevado e A3) uma ou mais aminas aromáticas. 1. Componente poliol A concentração de grupos hidroxila do componente poliol importa em 0,5 até 10 moles por kg de componente poliol. Em formas de realização preferidas, a concentração de grupos hidroxila do componente poliol importa em 1 até 7, preferentemente 2,5 até 5, especialmente 2,0 até 4 moles de grupos hidroxila por kg de componente poliol. O poliol contido no componente poliol usado de acordo com a invenção, pode ser fundamentalmente cada poliol usual para a preparação de poliuretanos, por exemplo, poliésterpoliol, poliéterpoliol, acrilatopoliol e/ou poliol à base de ácidos graxos dímeros. Mas o uso de poliéter-polióis é preferido em todas as formas de realização da invenção.

Nesse caso, prefere-se usar misturas de poliol a partir de poliol de baixo peso molecular e poliol de peso molecular muito elevado. Poliol de peso molecular muito elevado e poliol de baixo peso molecular todavia, também podem ser usados isoladamente, com a condição, de que a concentração de grupos hidroxila do componente poliol importe em 0,5 até 10 moles por kg de componente poliol. O componente poliol aplicado preferentemente de acordo com a invenção, destaca-se pelo fato, de conter pelo menos um poliol com peso molecular comparativamente baixo e concentração de grupos hidroxila Coh comparativamente alta. O poliol de baixo peso molecular (ou os polióis eventualmente bi-, tri-, tetra e outros, de baixo peso molecular) apoia o vantajoso efeito da amina aromática e leva (levam) a que já no início da reação do componente poliol com um componente poliisocianato (após tempo de utilização e tempo de gel justificável satisfatório) é formada uma rede de malhas muito estreitas, a qual assegura a estabilidade mecânica desejável da camada de revestimento de gel gelificado. Por este meio, o efeito da amina aromática contida no componente poliol é reforçado.

Poliol de baixo peso molecular De acordo com a invenção, um "poliol de baixo peso molecular" é definido como um poliol com um peso molecular de 150 até 600 g/mol (preferentemente 200 até 600 g/mol, de modo mais preferido, de 300 até 500 g/mol e especialmente 400 até 500 g/mol) e com uma concentração de grupos hidroxíla de 4 até 20 moles de grupos hidroxiía por kg de poliol de baixo peso molecular. A concentração de grupos hidroxiía coh encontra-se preferentemente na faixa de 4,5 até 15, de modo mais preferido, 5 até 12 e especialmente na faixa de 6 até 10 moles de grupos hidroxiía por kg de poliol de baixo peso molecular.

Fundamentalmente de acordo com a invenção, prestam-se como polióis de baixo peso molecular todos os polióis em cadeia linear ou ramificada, usuais para a preparação de poliuretanos, por exemplo, polieterpoliol, polieterpoliol, tal como polieterglicol, acrilatopoliol e/ou poliol à base de ácidos graxos dímeros e suas misturas. São exemplos os polióis de baixo peso molecular listados a seguir: - um poliol à base de acrilato com uma funcionalidade de cerca de 2,3 e um teor de grupos hidroxiía de 12,5 mol/kg, - um poliéterpoliol com uma com uma funcionalidade de 3 e um teor de grupos hidroxiía de cerca de 16,5 mol/kg - um produto de reação de trimetilolpropano e policaprolactona com uma funcionalidade de cerca de 3 e um teor de grupos hidroxiía de cerca de 10 mol/kg.

Preferentemente, a fração do poliol de baixo peso molecular (isto é, a soma de todos os polióis de baixo peso molecular no componente poliol) está na faixa de 2 até 70 % em peso, de modo mais preferido, em 5 até 60 % em peso, especialmente 10 até 50 % em peso, tal como 20 até 45 % em peso, sendo particularmente preferida uma fração de 35 até 45 % em peso, com relação à massa total de poliol e amina aromática (ou a soma dos componentes Α1, A2 e A3) do componente poliol.

Poliol de peso molecular muito elevado O poliol de peso molecular muito elevado contido no componente poliol usado preferentemente de acordo com a invenção, pode ser fundamentalmente todo poliol usual para a preparação de poliuretanos, por exemplo, poliesterpoliol, polieterpoliol, acrilatopoliol e/ou poliol à base de ácidos graxos dímeros. Neste caso, os componentes A1 e A2 abrangem todos os polióis contidos no componente poliol usado de acordo com a invenção, isto é, um poliol, que não é nenhum poliol de baixo peso molecular de acordo com a definição mencionada acima, vale em geral, para as finalidades da presente descrição como um poliol de peso molecular muito elevado. Polióis preferidos de peso molecular muito elevado apresentam um peso molecular de mais de 600 até 8000, preferentemente mais de 600 até 6000, especialmente mais de 600 até 4000 g/mol de um poliol de peso molecular muito elevado.

Polióis de peso molecular muito elevado adequados são descritos por exemplo, na DE-T-690 11 540 citada. Polióis de peso molecular muito elevado preferidos são poliéter-polióis (compostos poliaícoxileno), que são formados pela poliadição de óxido de propileno e/ou óxido de etileno em ini-ciadores com baixo peso molecular com grupos OH e uma funcionalidade de 2 até 8.

Outros polióis de peso molecular muito elevado típicos são os poliéster-polióis à base de óxido de polietileno, óxido de polipropileno ou ambos, que têm uma funcionalidade de 2 até 4, sendo preferidos aqueles poliéter-polióis de peso molecular muito elevado, que apresentam uma concentração de grupos hidroxila na faixa de 0,5 até 2,5 mol/kg de polieterpoliol de peso molecular muito elevado, preferentemente 0,75 até 1,5 mol de grupos hidroxila por kg. O poliol de peso molecular muito elevado (ou os polióis eventualmente bi-, tri-, tetra e outros de peso molecular muito elevado) reforça (reforçam) o efeito da amina aromática que prolonga o tempo de lamina-ção. Isso é importante, para obter uma boa aderência para com a resina sintética do material composto. Polióis de peso molecular muito elevado parti-cularmente preferidos são: > um polieterpoliol à base de politetrahidrofurano com uma funcionalidade de cerca de 2 e um teor de grupos hidroxila de 1 mol/kg, > um polieterpoliol com uma funcionalidade de 3 e um teor de grupos hidroxila de cerca de 1 mol/kg, > um produto de reação de neopentilglicol e policaprolactona com uma funcionalidade de cerca de 3 e um teor de grupos hidroxila de cerca de 1 mol/kg.

Preferentemente, a fração do poliol de peso molecular muito elevado (isto é, a soma de todos os polióis de peso molecular muito elevado) no componente poliol encontra-se na faixa de 75 até 10 % em peso, preferentemente 65 até 10% em peso, de modo mais preferido, 50 até 12 % em peso e especialmente de 30 até 15% em peso, com relação à massa total de poliol e amina aromática (ou a soma dos componentes A1, A2 e A3) do componente poliol. Em uma forma de realização preferida, o componente poliol está livre de ácidos dicarboxílicos alifáticos.

Amina aromática com baixa reatividade em comparação com isocianatos Aminas aromáticas adequadas são publicadas por exemplo, na US-A-4.950.792, US-A-6.013.692, US-A-5.026.815, US-A-6.046.297 e US-A-5.962.617.

Aminas aromáticas preferidas destacam-se pelo fato, de que elas, dissolvidas em tolueno (20 % em peso, de amina em tolueno) e misturadas a 23°C com uma quantidade equimolar de um isocianato HDI oligôme-ro (hexametilenodiisocianato) com um teor NCO de cerca de 5,2 mol/kg e uma viscosidade na faixa de 2750 até 4250 mPas, dissolvidas em tolueno (80 % em peso, de isocianato em tolueno), fornecem um tempo de gel de mais do que 30 segundos, preferentemente mais do que 3 minutos, de modo mais preferido, mais do que 5 minutos e especialmente mais do que 20 mi- nutos.

Aminas aromáticas usadas preferentemente de acordo com a invenção, são metilenobisanilinas, especialmente 4,4’-metilenobls-(2,6-dialquilanilinas), preferentemente as metilenobisanilinas não mutagênicas descritas na US-A-4.950.792. As 4,4’-metilenobis (3-R1-2-R2-6-R3-anilinas) listadas na tabela 1 abaixo são particularmente preferidas.

Tabela 1 4,4'-metilenobis(3-R1-2-R2-6-R3-anilinas) A amina aromática particularmente preferida de acordo com a invenção, é 4,4'-metilenobis(3-cloro-2,6“dietilanilina), Lonzacure M-CDEA.

De preferência, a fração da amina aromática no componente poliol (isto é, a soma de todas as aminas aromáticas no componente poliol) encontra-se na faixa de 0,1 até 20 % em peso, preferentemente 0,3 até 10 % em peso, de modo mais preferido, 0,5 até 5 % em peso e especialmente 1 até 3 % em peso, com relação à massa total do componente poliol e amina aromática (ou a soma dos componentes Α1, A2 e A3) do componente poliol. Além disso, o componente poliol pode conter amina alifática, por exemplo, um ou mais aminoálcoois (e).

Catalisadores Aceleram a reação de polimerização entre o componente poliol e o componente poliisocianato. No componente poliol podem ser usados fundamentalmente, todos os catalisadores conhecidos para o uso em poliureta-nos, preferentemente os catalisadores de chumbo, bismuto e estanho publicados na DE-T-690 11 540, além disso, também o catalisador de amina fortemente básico diazabiciclo(2,2,2)octan-1,4, bem como compostos de zircô-nio.

Um catalisador particularmente preferido de acordo com a invenção para o uso em um componente poliol, é dilaurato de dibutilestanho (DBTL).

Um componente poliol aplicado de acordo com a invenção, pode conter até 1 % em peso, preferentemente 0,05 até 0,5 % em peso, especialmente cerca de 0,3 % em peso, de catalisador, por exemplo, 0,3 % em peso, com relação à massa total do componente poliol.

Substâncias de enchimento O componente poliol de acordo com a invenção, contém preferentemente quantidades maiores de uma ou mais substâncias de enchimento, sendo que para as finalidades da presente descrição incluem-se "substâncias de pigmentos" na definição do termo "substância de enchimento". Substâncias de enchimento preferidas são talco, dolomita, CaC03 precipitado, BaS04, farinha de quartzo, anidrido silícico, dióxido de titânio, peneira molecular e caulim (preferentemente calcinado). O teor de um componente poliol na substância de enchimento encontra-se preferentemente na faixa de 10 até 80 % em peso, de modo mais preferido, 20 até 70 % em peso, especialmente 35 até 55 % em peso, tal como 40 até 50 % em peso, com relação à massa total do componente poliol. Neste caso, preferem-se misturas de substâncias de enchimento, por exemplo, misturas de duas, três ou quatro substâncias de enchimento.

Além disso, no componente poliol podem estar contidas fibras de vidro moídas, por exemplo, fibras de vidro moídas com um comprimento inferior a 500 pm. Essas fibras de vidro evitam o ulterior rompimento de um eventual rompimento. 2. Componente poliisocianato O componente poliisocianato contém um ou mais poliisocianatos aromáticos. Nos poliisocianatos aromáticos usados de acordo com a invenção, os grupos isocianato está diretamente ligados a sistemas aromáticos, tais como os grupos fenileno. Neste caso, é possível o uso de poliisocianatos monômeros, oligômeros e polímeros. Isocianatos aromáticos adequados são por exemplo, descritos em "Szycher's Handbook of Polyurethanes", CRC-Press, Boca Raton, 1999. Poliisocianatos aromáticos preferentemente usados de acordo com a invenção, são tolueno-2,4- ou -2,6-diisocianato, 4,4'-metilenodifeniidiisocianato (MDi), 2,4'-metitenodifenildiisocianato, meti-lenodifeníldiisocianato oligômero )PMDI), p-fenilenodiisocianato (PDI) e naf-talen-1,5-diísocianato (NDI). Adicionalmente, os poliisocianatos alifáticos também podem estar contidos no componente poliisocianato, por exemplo, os poliisocianatos descritos na DE-T2-690 11 540.

Os ácidos silícicos aplicáveis como substâncias de enchimento no componente poliisocianato são especialmente ácidos silícicos pirogênicos silanizados. Através do teor preferido do componente poliisocianato no ácido silícico {um agente tixotrópico), assegura-se que o componente poliol e o componente poliisocianato, em conseqüência das viscosidades similares dos componentes, sejam bem miscíveis e além disso, a mistura dos componentes não escorra em uma superfície vertical até 1 mm de espessura da camada molhada. A quantidade encontra-se preferentemente na faixa de 0,1 até 5% em peso, de modo mais preferido, 0,5 até 3 % em peso, especialmente 1 até 2 % em peso, com relação à massa total do componente poliisocianato. Catalisadores Os catalisadores acrescentáveis ao componente poliol também podem estar contidos no componente poliisocianato ou ao invés de no componente poliol, no componente poliisocianato, nas concentrações mencionadas, sendo que no componente poliisocianato preferem-se como catalisadores os compostos de zircônio. 3. Aditivos (vide compêndio: "Lackadditive", Johan H. Bielemann, Weinheim. Wilev-VCH. 19981 Além disso, ou o componente poliol ou o componente poliisocianato ou os dois componentes, podem conter adicionalmente um ou mais aditivos de agentes desespumantes, agentes de dispersão e agentes de ventilação.

Agentes desesoumantes Pode estar presentes em uma quantidade de até 2,0 % em peso, preferentemente até 1,0 % em peso, com relação à massa total do compo- nente, na qual são aplicados.

Agentes de ventilação Podem estar contidos em uma quantidade de até 2,0 % em peso, preferentemente até 1,0 % em peso, com relação à massa total do componente, na qual são aplicados. Muitos agentes desespumantes atuam simultaneamente como agentes de ventilação.

Agentes de dispersão Podem estar contidos em uma quantidade de até 2,0 % em peso, preferentemente de até 1,0 % em peso, com relação à massa total do componente, na qual são aplicados.

Ao misturar o componente poliol, o(s) poliol (óis) é (são) tipicamente previamente introduzido(s) com aditivos em um solvente a vácuo. As substâncias de enchimento e os pigmentos são dispersos depois, no(s) poliol (nos polióis) no vácuo. Para misturar o componente poliisocianato, o polii-socianato é usualmente previamente introduzido e misturado com os aditivos correspondentes. Em seguida, a substância de enchimento e o agente tixo-trópico são dispersos no vácuo.

As quantidades relativas de componente poliol e componente poliisocianato são selecionadas de modo tal, que grupos hidroxila e grupos isocianato reagem na proporção molar desejada em cada caso. A proporção molar de grupos hidroxila para grupos isocianato (OH : NCO) encontra-se usual mente na faixa de 1 : 3 até 3 : 1, preferentemente 1 : 2 até 2 : 1, de modo mais preferido, 1 : 1,5 até 1,5 : 1. De acordo com uma forma de realização preferida, a proporção OH : NCO encontra-se próxima de uma proporção molar estequiométrica de 1 : 1, isto é, na faixa de 1 : 1,2 até 1,2 : 1, preferentemente 1 : 1,1 até 1,1 : 1 e especialmente prefere-se uma reação equimolar, isto é, as quantidades relativas do componente poliol e componente poliisocianato são selecionadas de modo tal, que a proporção molar dos grupos hidroxila para grupos isocianato é de cerca de 1 :1. A gelificação da mistura dos dois componentes é efetuada ou à temperatura ambiente ou, quando se deseja uma gelificação acelerada, a temperatura elevada. Por exemplo, pode gelificar-se a uma temperatura de 40°C, 60°C ou também de 80°C. Mas na mistura particularmente preferida dos componentes da composição de dois componente de acordo com a invenção, não é obrigatoriamente necessário um aumento de temperatura para acelerar a gelificação. A resina sintética abrange preferentemente um ou mais materiais de reforço, tal como por exemplo, tecidos, estruturas, velos ou pré-moldes produzidos por fiação ou costura, persponto ou colagem de tecidos, estruturas ou veios. Estes podem consistir em fibras de vidro, de carbono, de aramida ou de poliéster ou de todas as outras fibras sintéticas. Como material de reforço preferem-se tecidos de fibra de vidro e/ou velos de fibra de vidro, bem como estruturas e tecidos de fibras de carbono.

Quando a formação de um gel mecanicamente satisfatoriamente estável está terminada, aplica-se resina epóxido e/ou de éster vinílico e e-ventualmente tecido de fibra de vidro ou velo de fibra de vidro sobre o revestimento de gel durante o período de laminação. Através dos componentes poliol de acordo com a invenção e das composições de dois componentes de acordo com a invenção, consegue-se que o período de laminação que está à disposição para a laminação esteja na faixa de cerca de 20 minutos e 72 horas, tipicamente em aproximadamente 48 horas. O processo de laminação sobre revestimentos de gel não se diferencia dos processos de laminação, que são aplicados sem o emprego de revestimentos de gel e são descritos por exemplo, em "Faserverbundbauweisen", de M. Flemming, G. Ziegmann, S. Roth, Springer-Verlag 1996, Berlin, Heidelberg, Nova York. O endurecimento dos revestimentos de gel é usualmente efetuado a temperatura elevada.

Além disso, a invenção refere-se a um processo para a produção de materiais compostos de resina sintética com revestimentos de gel de poliuretano flexíveis, que abrange (i) a mistura de uma composição de dois componentes, que contém A) um componente poliol, que contém um ou mais polióis e uma ou mais aminas aromáticas e uma concentração de grupos hidroxila de 0,5 até 10 moles de grupos hidroxila por kg de componente poliol e B) um componente poliisocianato, que contém um ou mais polii- socianatos e pelo menos endurecimento parcial (e preferentemente apenas parcial) da mistura e (ii) abrange o contato da mistura com resina sintética, sendo que a resina sintética abrange resina epóxido e/ou resina de éster vinílico e no contato com o revestimento de gel não é ou não é inteiramente endurecida.

Além disso, a invenção refere-se a um material composto de resina sintética com revestimento de gel de poliuretano, que é obtenível pelo processo citado. Um material composto particularmente preferido é uma pá de ventilador, isto é, uma folha de rotor para instalações de energia eólica, ou uma parte da mesma. A composição de dois componentes usada de acordo com a invenção, oferece as seguintes vantagens: > ela é um sistema de meramente dois componentes e por isso, de processamento simples. > O tempo de utilização importa meramente em 5 até 15 minutos. > A mistura do componente poliol e componente poliisocianato está livre de adesão dentro de 20 até 70 minutos, também com espessura de camada de 0,5 mm e temperatura ambiente. Para isso, não é necessário aquecimento. > O tempo de laminação à temperatura ambiente é de mais de 72 horas, com isso, são feitas previsões muito boas para a aderência com laminados de resina sintética. > A mistura dos dois componentes é segura contra escoamento até uma espessura da camada molhada de 1 mm em uma superfície vertical. > Em conseqüência da viscosidade do componente poliisocianato ajustada preferentemente com ácido silícico, é dada uma boa miscibilida-de dos dois componentes. > Os compostos aplicados na produção dos dois componentes são bem manuseáveis com respeito a higiene do trabalho e isentos de emissão no processamento. > Os dois componentes fornecem um revestimento de gel transparente, por isso, podem ser pigmentados à vontade. Além disso, os revestimentos de gel transparentes têm a vantagem, de que as falhas na lamina-ção tais como por exemplo, bolhas na resina, regiões do material de reforço não embebidas e outros, podem ser reconhecidos imediatamente após a desmoldagem. Isso evita reclamações. > Os componentes misturados também são aplicáveis como reboco ou como revestimento, que não precisa ser aplicado no pnocesso-em-molde. > A mistura dos componentes decorre por si só. > Um endurecimento completo da mistura dos dois componentes já pode ser obtido a temperaturas de 80 até 160°C dentro de 30 minutos até 2 horas. O revestimento de gel produzido de acordo com a invenção, possui as seguintes propriedades vantajosas: >■ Um longo tempo de laminação com pouco tempo livre de gel e adesão. > Após a desmoldagem obtêm-se superfícies lisas da peça a trabalhar sem defeitos superficiais, embora a temperatura de transição vítrea TG com cerca de 50°C seja comparativamente baixa. > À temperatura de aplicação, uma dureza satisfatoriamente elevada (dureza Shore D > 65). > Nenhuma liberação de nonilfenol ou de outras substâncias tóxicas ou nocivas ao meio ambiente na reação de endurecimento > Alta estabilidade à hidrólise. > Alta estabilidade aos produtos químicos. > Alta resistência à abrasão. > Bom poder de polimento. Em princípio, não é necessário um pós-tratamento do revestimento de gel. No entanto, quando grandes peças a trabalhar são compostas de várias peças isoladas, é necessário fechar os rebordos com reboco. Reboco excessivo é via de regra, lixado. Para obter passagens lisas, é necessário que o revestimento de gel esteja bem lixado. O mesmo é válido, quando se necessitam de trabalhos de reparo em uma superfície mecanicamente danificada. > O revestimento de gel é nitidamente mais barato, do que por exemplo, revestimentos de gel de PUR alifáticos e mesmo mais favorável como revestimentos de gel EP flexibilizados. A invenção é elucidada pelos seguintes exemplos.

Exemplos Métodos de teste usados são descritos a seguir: Método de teste 1: Reatividade suficientemente baixa de aminas preferidas Para a determinação do tempo de gel, a amina aromática, dissolvida em tolueno (20 % em peso, de amina em tolueno), a 23°C, é misturada com uma quantidade equimolar de um isocianato HDI oligômero com um teor NCO de cerca de 21,8 % e uma viscosidade do isocianato sem solvente de 2750 até 4250 mPas, dissolvido em tolueno (80 % em peso, de isocianato em tolueno, por exemplo, Desmodur N3300, Bayer AG). Para a determinação do tempo de gel serve um Sunshine-Geltime-Meter da firma Sunshine Scientific Instruments. Método de teste 2: Determinação de valores Ta de revestimentos de gel A temperatura de transição vítrea foi determinada segundo a DIN 51007 através de medição DSC. Para isso, um corpo de provas de revestimento de gel endurecido foi aquecido com uma quota de 10 k/min de -10°C para 250°C e a temperatura de transição vítrea do fluxo térmico foi determinada através das amostras de acordo com a norma mencionada acima. O aparelho usado para este fim é um TC11K com uma célula de medição DSC 30 da firma Mettler. Método de teste 3: Teste da aderência entre revestimento de gel e laminado Uma tira de laminado de 3 cm de largura e 20 cm de comprimen- to com cerca de 2 mm de espessura, que é revestido com uma camada de 0,7 mm de espessura de um revestimento de gel, é quebrado em um teste de flexão segundo DIN EN ISO 1519 sobre um mandril de 5 mm. O ângulo de ruptura é avaliado visualmente. Diferencia-se entre: a) "Nenhuma aderência": isto é, separação da camada de revestimento de gel do laminado já antes ou durante o ensaio de flexão. b) "Aderência parcial": isto é, deslaminação na superfície limite do revestimento de gel-laminado (ruptura por adesão) na ruptura. c) "Aderência total": isto é, nenhuma separação da camada do revestimento de gel na ruptura da peça a trabalhar composta.

Exemplo 1: Aplicação do método de teste 1 O tempo de gel ao usar aminas aromáticas foi determinado de acordo com o método de teste 1. Os resultados com aminas da forma Lonza são apresentados na tabela 2 abaixo: Tabela 2 Exemplo 2: Produção de componentes poliol Foram formulados componentes poliol, cujos componentes resultam da seguinte tabela 3.

Tabela 3 Exemplo 3: Componentes poliisocianato Com o uso dos componentes enumerados na tabela 4 abaixo, foram formulados os componentes poliisocianato Tabela 4 Exemplo 4: Produção e análise de revestimento de gel Na tabela 5 seguinte, são reunidos a produção de revestimentos de gel e seus testes. Os revestimentos de gel foram preparados, misturando-se para cada componente poliol e um componente poliisocianato, temperados para 20,5 até 24°C, em uma proporção tal, que resultou uma proporção estequiométrica de grupos isocianato para grupos hidroxila. A mistura foi agitada por 1 minuto. A mistura foi aplicada com uma espessura de camada de 500 pm sobre uma forma de aço, que tinha sido desengordurada com solvente e tratada com um agente de separação, por exemplo, Zywax Wa-tershield. Depois determinou-se a aderência do laminado, qualidade superficial e temperatura de transição vítrea. A dilatação por ruptura (segundo DIN EN ISO 527) foi determinada em revestimentos de gel não laminados (livres), que tinham sido endurecidos por 7 horas a 50°C.

Resultado: A formulação do revestimento de gel de acordo com a invenção, mostra em comparação também após um tempo de laminação de 72 horas e subseqüente endurecimento do composto por 5 horas no saco a vácuo a 80°C, propriedades de aderência nitidamente melhores do que a formulação de PUR não de acordo com a invenção. A superfície da camada do revestimento de gel de acordo com a invenção, não apresenta perturbações por pontos de incidência e delimita-se com isso, de revestimentos de gel de PUR não de acordo com a invenção. Em comparação com os revestimentos de gel de PUR comerciais, o revestimento de gel de acordo com a invenção destaca-se por um tempo livre de gel nitidamente mais curto. Além disso, a formulação do revestimento de gel de acordo com a invenção, mostra uma dilatação por ruptura e resistência à ulterior ruptura nitidamente maior do que os revestimentos de gel de EP comerciais. O revestimento de gel de PUR de acordo com a invenção, apresenta com uma Tg de 50°C, uma resistência quanto a forma no calor nitidamente maior do que o revestimento de gel de EP I flexibilizado com uma Tg de 40°C. Apesar disso, o revestimento de gel de PUR de acordo com a invenção, com uma dilatação por ruptura de 6 % é nitidamente mais flexível do que o revestimento de gel I. De acordo com a invenção, isto também é válido em comparação com o revestimento de gel de EP II, que com uma Tg maior de 70°C, apresenta valores de dilatação por ruptura muito baixos.

Claims (20)

1. Uso de uma composição de dois componentes, que contém A) um componente poliol, que contém um ou mais polióis e uma ou mais aminas aromáticas e apresenta uma concentração dos grupos hi-droxila de 0,5 até 10 moles de grupos hidroxila por kg de componente poliol e B) um componente poliisocianato, que contém um ou mais polii-socianatos aromáticos, caracterizado pelo fato de que é para a preparação de revestimentos de gel de poliuretano para materiais compostos de resina sintética, sendo que a resina sintética contém resina epóxido e/ou resina de éster vinílico e ao entrar em contato com o revestimento de gel ela não está (não é) ou não está (não é) completamente endurecida, e em que o componente poliol contém A1) um ou mais polióis de baixo peso molecular com um peso molecular de 150 até 600 g/mol e uma concentração de grupos hidroxila de 4 até 20 moles de grupos hidroxila por kg de poliol de baixo peso molecular e/ou A2) um ou mais polióis de peso molecular elevado e A3) uma ou mais aminas aromáticas.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento de gel a 23°C apresenta uma dilatação por ruptura (medida segundo a DIN EN ISO 527) de pelo menos 3 %, preferentemente maior do que 4 %, especialmente maior do que 5 %.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o revestimento de gel de poliuretano, ao entrar em contato com a resina sintética, não está completamente endurecido, sendo que o contato com a resina sintética é preferentemente uma aplicação da resina sintética sobre o revestimento de gel.

4. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a resina sintética aplicada abrange um ou mais materiais de reforço.

5. Uso de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o material de reforço é tecido de fibra de vidro, velo de fibra de vidro, tecido de fibra de carbono e/ou deposição de fibra de carbono, sendo que a resina sintética usada de modo particularmente preferido é uma folha pré-impregnada ou resina de injeção, especialmente uma resina de injeção ou uma folha pré-impregnada de resina epóxido com tecido de fibra de vidro e/ou velo de fibra de vidro.

6. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o componente poliol abrange um ou mais polié-ter-polióis.

7. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a amina aromática, dissolvida em tolueno (20 % em peso, de amina em tolueno), a 23°C misturada com uma quantidade e-quimolar de um HDI-isocianato oligômero com um teor NCO de cerca de 5,2 mol/kg e uma viscosidade na faixa de 2750 até 4250 mPas, dissolvida em tolueno (80 % em peso, de isocianato em tolueno), fornece um tempo de gel de mais de 30 segundos, preferentemente mais do que 3 minutos, de modo mais preferido, mais do que 5 minutos, especialmente mais do que 20 minutos (determinado segundo E-DIN VDR 0291-2, 1997-06, ponto 9.2.1).

8. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a amina aromática é uma metilenobis-anilina, especialmente uma 4,4'-metilenobis(2,6-dialquilanilina).

9. Uso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a amina aromática é 4,4'-metilenobis(3-cloro-2,6-dietilanilina).

10. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a fração da amina aromática no componente poliol, com relação à quantidade total de poliol e amina aromática, está na faixa de 0,1 até 20 % em peso, preferentemente 0,3 até 10 % em peso, de modo mais preferido, 0,5 até 5 % em peso e especialmente 1 até 3 % em peso.

11. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração do poliol de baixo peso molecular no componente poliol, com relação à quantidade total de poliol e amina aromática, está na faixa de 2 até 70 % em peso.

12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a fração do poliol de baixo peso molecular no componente poliol, com relação à quantidade total de poliol e amina aromática, está na faixa de 5 até 60 % em peso, preferentemente 10 até 50 % em peso, de modo mais preferido, 20 até 45 % em peso e especialmente 35 até 45 % em peso.

13. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de grupos hidroxila do poliol de baixo peso molecular está na faixa de 5 até 12 e especialmente na faixa de 6 até 10 moles de grupos hidroxila por kg de poliol de baixo peso molecular.

14. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol de baixo peso molecular é selecionado dos poliéster-polióis, poliéter-polióis, tais como poliéter-glicóis, acrilatopolióis e polióis à base de ácidos graxos dímeros em cadeia linear ou ramificada.

15. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol de peso molecular elevado é selecionado de poliéster-polióis e poliéter-polióis, acrilatopolióis e polióis à base de ácidos graxos dímeros.

16. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração do poliol de peso molecular elevado no componente poliol, com relação a toda a quantidade de poliol e amina aromática, está na faixa de 75 até 10 % em peso, preferentemente 65 até 10 % em peso, de modo mais preferido, 50 até 12 % em peso e especialmente de 30 até 15 % em peso.

17. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o poliisocianato aromático é poliisocianato monômero, oligômero ou polímero.

18. Processo para a preparação de materiais compostos de resina sintética com revestimentos de gel de poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende (i) a mistura de uma composição de dois componentes, que contém A) um componente poliol, que contém um ou mais polióis e uma ou mais aminas aromáticas e apresenta uma concentração de grupos hidro-xila de 0,5 até 10 moles de grupos hidroxila por kg de componente poliol e B) um componente poliisocianato, que contém um ou mais polii-socianatos aromáticos e endurecimento pelo menos parcial da mistura e (ii) o contato da mistura com resina sintética, sendo que a resina sintética contém resina epóxido e/ou resina de éster vinílico e no contato com o revestimento de gel, não está (não é) ou não está (não é) completamente endurecida, e em que o componente poliol contém A1) um ou mais polióis de baixo peso molecular com um peso molecular de 150 até 600 g/mol e uma concentração de grupos hidroxila de 4 até 20 moles de grupos hidroxila por kg de poliol de baixo peso molecular e/ou A2) um ou mais polióis de peso molecular elevado e A3) uma ou mais aminas aromáticas.

19. Material composto de resina sintética com revestimento de gel de poliuretano, caracterizado pelo fato de que é preparável pelo processo como definido na reivindicação 18.

20. Material composto de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de ser uma pá da ventoinha ou uma parte da mesma.