BRPI0714244A2 - adesivo aquoso,e, uso de adesivo - Google Patents

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Oliver Hartz
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Basf Se
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Abstract

DESIVO AQUOSO, E, USO DE ADESIVO. Um adesivo aquoso contém um poliuretano e um silano de fórmula (1), sendo que R^ 1^ a R^ 4^ independentemente uns dos outros denotam um grupo orgânico, desde que pelo menos dois dos grupos R^ 1^ a R^ 4^ denotem um grupo hidróxi ou alcóxi.

Description

"ADESIVO AQUOSO, Ε, USO DE ADESIVO"
Descrição
A invenção refere-se a um adesivo aquoso compreendendo um poliuretano e um silano de fórmula
R1
I 2
—Si-R2
I3
R3
onde R a R4 são cada um independentemente um radical orgânico, desde que pelo menos dois dos grupos R1 a R4 sejam um grupo hidroxila ou alcoxila.
Dispersões aquosas de poliuretano são usadas como adesivos, não menos como adesivos de laminação, na indústria de automóveis ou de mobílias, por exemplo.
Para laminação industrial deste tipo uma resistência ao calor alta é particularmente importante, e a ligação também deve manter sua resistência em temperaturas altas por um tempo mais longo possível.
Poliuretanos contendo grupos carbodiimida ou dispersões de poliuretano compreendendo aditivos de carbodiimida são usados para laminação industrial, como WO 2005/05565 descreve.
Poliuretanos compreendendo grupos alcóxi-silano ligados na estrutura principal de poliuretano são descritos por exemplo em EP-A 163.214 ou EP-A 315.006; DE-A 42.15.648 refere-se ao uso de tais poliuretanos contendo grupos alcoxila como um adesivo de contato.
Adesivos aquosos que compreendem aditivos silano são conhecidos de EP-A 1.479.744. O adesivo, entretanto, compreende um poliacrilato, em vez de um poliuretano, como aglutinante.
Um objetivo da invenção foi adicionalmente aperfeiçoar as propriedades de desempenho de dispersões de poliuretano para laminação industrial; em particular, a intenção é que a resistência ao calor deve ser de fato muito boa. Os adesivos devem ser estáveis durante armazenagem e extremamente simples de preparar.
Conseqüentemente tem sido verificado o adesivo aquoso definido acima.
O poliuretano
O adesivo aquoso compreende um poliuretano como
aglutinante.
Com uma preferência adequada um poliuretano é um composto predominantemente de poliisocianatos, e, como co-reagentes, poli(éster-dióis), poli(éter-dióis) ou suas misturas. O poliuretano é preferivelmente sintetizado de pelo menos
40%, mais preferivelmente pelo menos 60%, e muito preferivelmente pelo menos 80% em peso de diisocianatos, poli(éter-dióis) e/ou poli(éster-dióis).
Com preferência o poliuretano compreende poli(éster-dióis) em uma quantidade de maior do que 10%, mais preferivelmente maior do que 30%, em particular maior do que 40% ou maior do que 50%, muito preferivelmente maior do que 60%, em peso, baseado no poliuretano.
Poli(éster-dióis) em particular são usados como componentes de síntese; se poli(éster-dióis) são usados em uma mistura com poli(éter- dióis), a proporção de poli(éster-dióis) é preferivelmente pelo menos 50% em mol, mais preferivelmente pelo menos 80% em mol, muito preferivelmente 100% em mol, da mistura de poli(éster-dióis) e poli(éter-dióis).
Preferivelmente o poliuretano tem um ponto de fusão maior do que 30°C, em particular maior do que 40°C, mais preferivelmente maior do que 50°C ou maior do que 60°C ou maior do que 70°C; em geral o ponto de fusão é não maior do que 150°C, em particular não maior do que 100°C. O ponto de fusão está situado portanto em particular dentro de uma faixa de 30 a 150°C, mais preferivelmente de 40 a 150°C, e muito preferivelmente de 30 a 100°C, e em particular de 50 a 80°C.
O poliuretano preferivelmente tem uma entalpia de fusão de maior do que 20 J/g. A medição do ponto de fusão e da entalpia de fusão ocorre pelo método de calorimetria diferencial de varredura.
A medição ocorre em filmes de poliuretano de 200 μιη de espessura que antes da medição têm sido secos em um forno de secagem de ar forçado a 40°C por 72 horas. Em preparação para a medição, aproximadamente 13 mg do poliuretano são introduzidos em cadinhos. Os cadinhos são vedados, as amostras são aquecidas a 120°C, esfriadas a 20 K/min e condicionadas a 20°C por 20 horas. As amostras preparadas nesta maneira são submetidas à medição de acordo com o método de DSC de DIN 53765, a amostra sendo aquecida a 20 K/min. A temperatura de fusão é a temperatura de pico para DIN 53765; a entalpia de fusão é determinada como em figura 4 de DIN 53765.
Especialmente o poliuretano é preferivelmente sintetizado de
a) diisocianatos,
b) dióis dos quais
bl) 10 a 100% em mol, baseado na quantidade total de dióis (b), têm um peso molecular de 500 a 5.000 g/mol,
b2) 0 a 90% em mol, baseado na quantidade total de dióis (b), têm um peso molecular de 60 a 500 g/mol,
c) monômeros de não-(a) e não-(b) contendo pelo menos um grupo isocianato ou pelo menos um grupo reativo aos grupos isocianato, e adicionalmente trazendo pelo menos um grupo hidrofílico ou potencialmente hidrofílico para tornar os poliuretanos dispersáveis em água,
d) se apropriados, outros, compostos polifuncionais de não-(a) a não-(c) contendo grupos reativos selecionados de grupos hidroxila, grupos mercapto, grupos amino primário ou secundário ou grupos isocianato, e
e) se apropriados, compostos monofuncionais de não-(a) a não-(d) contendo um grupo reativo que é um grupo hidroxila, um grupo amino primário ou secundário ou um grupo isocianato.
Menção particular pode ser feita aos monômeros (a) de diisocianatos X(NCO)2, onde X é um radical hidrocarboneto alifático tendo 4 a 15 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto ciclo-alifático ou aromático tendo 6 a 15 átomos de carbono, ou um radical hidrocarboneto aralifático tendo 7 a 15 átomos de carbono. Exemplos de tais diisocianatos incluem tetrametileno-diisocianato, hexametileno-diisocianato,
dodecametileno-diisocianato, 1,4-diisocianato-ciclo-hexano, 1 -isocianato- 3,5,5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclo-hexano (IPDI), 2,2-bis(4-isocianato- ciclo-hexil)-propano, trimetil-hexano-diisocianato, 1,4-diisocianato-benzeno, 2,4-diisocianato-tolueno, 2,6-diisocianato-tolueno, 4,4'-diisocianato-difenil- metano, 2,4'-diisocianato-difenil-metano, p-xilileno-diisocianato, tetrametil- xilileno- diisocianato (TMXDI), os isômeros de bis(4-isocianato-ciclo- hexiyl)-metano (HMDI) tais como os isômeros trans/trans, os isômeros cis/cis, e os isômeros cis/trans, e misturas destes compostos.
Diisocianatos deste tipo estão comercialmente disponíveis.
Misturas particularmente importantes destes isocianatos são as misturas dos respectivos isômeros estruturais de diisocianato-tolueno e diisocianato-difenil-metano; a mistura de 80% em mol 2,4-diisocianato- tolueno e 20% em mol 2,6-diisocianato-tolueno é particularmente adequada. Também de importância particular são as misturas de isocianatos aromáticos tais como 2,4-diisocianato-tolueno e/ou 2,6-diisocianato-tolueno com isocianatos alifáticos ou ciclo-alifáticos tais como hexametileno-diisocianato ou IPDI, em cujo caso a razão de misturação preferida dos isocianatos alifáticos para aromáticos é de 4:1 a 1:4.
Compostos usados para sintetizar os poliuretanos, em adição àqueles mencionados acima, também incluem isocianatos que em adição aos grupos isocianato livres trazem outros grupos isocianato bloqueados, e.g., grupos uretdiona. Tendo em vista formação de filme e elasticidade efetivas, dióis (b) adequados são principalmente dióis de peso molecular relativamente alto (bl), tendo um peso molecular de cerca de 500 a 5.000, preferivelmente de cerca de 1.000 a 3.000 g/mol. O peso molecular em questão é o peso molar numérico médio Mn. Mn é obtido pela determinação do número de grupos terminais (índice de OH).
Os dióis (bl) podem ser poliéster-polióis, que são conhecidos,
th
por exemplo, de Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4 edition, volume 19, pp. 62 a 65. É preferido o uso de poliéster-polióis que são obtidos pela reação de alcoóis di-hídricos com ácidos carboxílicos dibásicos. Em vez dos ácidos policarboxílicos livres também é possível o uso de anidridos policarboxílicos correspondentes ou de ésteres policarboxílicos correspondentes de alcoóis inferiores ou suas misturas para preparar os poliéster-polióis. Os ácidos policarboxílicos podem ser alifáticos, ciclo- alifáticos, aralifáticos, aromáticos ou heterocíclicos e podem, se apropriado, estarem substituídos, com átomos de halogênio por exemplo, e/ou serem insaturados. Seus exemplos incluem os seguintes: ácido subérico, ácido azeláico, ácido itálico, ácido isoftálico, anidrido ftálico, anidrido tetra-hidro- ftálico, anidrido hexa-hidro-ftálico, anidrido tetra-cloro-ftálico, anidrido endo- metileno-tetra-hidro-ftálico, anidrido glutárico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, e ácidos graxos diméricos. Ácidos dicarboxílicos preferidos são aqueles de fórmula geral HOOC-(CH2)y-COOH, onde y é um número de 1 a 20, preferivelmente um número par de 2 a 20, exemplos sendo ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, e ácido dodecano- dicarboxílico.
Exemplos de alcoóis poli-hídricos incluem etileno-glicol, propano-1,2- diol, propano-l,3-diol, butano-l,3-diol, buteno-l,4-diol, butino- 1,4-diol, pentano-l,5-diol, neopentil- glicol, bis(hidróxi-metil)-ciclo-hexanos tais como l,4-bis(hidróxi-metil)-ciclo-hexano, 2-metil-propano-l,3-diol, metil-pentano-dióis, e também dietileno-glicol, trietileno-glicol, tetraetileno- glicol, poli(etileno-glicol), dipropileno-glicol, poli(propileno-glicol), e dibutileno-glicol e poli(butileno-glicóis). Alcoóis preferidos são aqueles de fórmula geral HO-(CH2)x-OH, onde χ é um número de 1 a 20, preferivelmente um número par de 2 a 20. Exemplos de tais alcoóis incluem etileno-glicol, butano -1,4-diol, hexano-l,6-diol, octano-l,8-diol, e dodecano-l,12-diol. Preferência também é dada a neopentil-glicol.
Adequadamente também há os policarbonatodióis, tais como os que podem ser obtidos, por exemplo, pela reação de fosgênio com um excesso dos alcoóis de peso molecular baixo especificados como componentes de síntese para os poliéster-polióis.
Também pode ser possível, se apropriado, o uso de poli(éster- dióis) baseados em lactona, que são homopolímeros ou copolímeros de lactonas, preferivelmente adutos hidróxi-terminados de lactonas com moléculas iniciadoras difuncionais adequadas. Lactonas preferidas são aquelas derivadas de compostos de fórmula geral Ho-(CH2)z-COOH, onde ζ é um número de 1 a 20 e onde um átomo de hidrogênio de uma unidade metileno também pode ser substituído por um radical Ci a C4 alquila. Exemplos são ε-caprolactona, β-propiolactona, γ-butirolactona e/ou metil-ε- caprolactona, e suas misturas. Exemplos de componentes iniciadores adequados são os alcoóis di-hídricos de peso molecular baixo especificados acima como um componente de síntese para os poliéster-polióis. Os polímeros correspondentes de ε-caprolactona são particularmente preferidos. Poli(éster-dióis) ou poli(éter-dióis) inferiores também podem ser usados como iniciadores para preparar os polímeros de lactona e também é possível o uso de policondensados quimicamente equivalentes correspondentes dos ácidos hidróxi-carboxílicos correspondentes às lactonas.
Poli(éter-dióis) são obteníveis em particular pela polimerização de óxido de etileno, de propileno, óxido de butileno, tetra- hidro-furano, óxido de estireno ou epicloroidrina com ela mesma, na presença de BF3 por exemplo, ou ao se sujeitar estes compostos, se apropriado em uma mistura ou em sucessão, à reação de adição com componentes iniciadores contendo átomos de hidrogênio reativos, tais como alcoóis ou aminas, sendo exemplos água, etileno-glicol, propano-l,2-diol, propano-l,3-diol, 2,2-bis(4- hidróxi-fenil)-propano, e anilina. Preferência particular é dada a poli(óxido de propileno), poli(tetra-hidro-furano) com um peso molecular de 240 a 5.000, e em particular de 500 a 4500.
Compostos incluídos sob bl) incluem apenas aqueles poli(éter- dióis) compostos em uma extensão menor do que 20% em peso de óxido de etileno. Poli(éter-dióis) com pelo menos 20% em peso são poli(éter-dióis) hidrofílicos, que são considerados como monômeros c).
Também pode ser possível, se apropriado, o uso de poli(hidróxi-olefinas), preferivelmente aquelas tendo 2 grupos hidroxila terminais, e.g., α,ω-di-hidróxi-polibutadieno, a,oo-di-hidróxi-poli(ésteres metacrílicos) ou a,a>-di-hidróxi-poli(ésteres acrílicos), como monômeros (cl). Tais compostos são conhecidos por exemplo de EP-A 622.378. Outros polióis adequados são poliacetais, polissiloxanos, e resinas alquídicas.
Preferivelmente pelo menos 30% em mol, mais preferivelmente pelo menos 70% em mol, dos dióis bl) são poli(éster-dióis). Com preferência particular poli(éster-dióis) exclusivamente são usados como dióis bl).
A dureza e o módulo de elasticidade dos poliuretanos podem ser aumentados pelo uso de dióis (b) não apenas de dióis (bl) mas também de dióis de peso molecular baixo (b2) tendo um peso molecular de cerca de 60 a 500, preferivelmente de 62 a 200 g/mol.
Monômeros (b2) usados são em particular os componentes de síntese dos alcanodióis de cadeia curta para preparar poliéster-polióis, preferência sendo dada aos dióis não-ramificados tendo 2 a 12 átomos de carbono e um número par de átomos de carbono, e também ao pentano-1,5- diol e neopentil-glicol.
Exemplos de dióis b2) adequados incluem etileno-glicol, propano-l,2-diol, propano-l,3-diol, butano-l,3-diol, buteno-l,4-diol, butino- 1,4-diol, pentano-l,5-diol, neopentil-glicol, bis(hidróxi-metil)-ciclo-hexanos tais como l,4-bis(hidróxi-metil)-ciclo-hexano, 2-metil-propano-l,3-diol, metil-pentanodióis, adicionalmente dietileno-glicol, trietileno-glicol, tetraetileno-glicol, poli(etileno-glicol), dipropileno-glicol, poli(propileno- glicol), dibutileno-glicol, e poli(butileno-glicóis). Preferência é dada aos alcoóis de fórmula geral HO-(Cth)x-OH, onde χ é um número de 1 a 20, preferivelmente um número par de 2 a 20. Exemplos dos mesmos são etileno- glicol, butano-1,4-diol, hexano-l,6-diol, octano-l,8-diol, e dodecano-1,12- diol. Preferência é adicionalmente dada a neopentil-glicol.
A fração de dióis (bl), baseada na quantidade total de dióis (b), é preferivelmente de 10 a 100% em mol, e a fração dos monômeros (b2), baseada na quantidade total de dióis (b), é preferivelmente de 0 a 90% em mol. Com preferência particular a razão dos dióis (bl) para os monômeros (b2) é de 0.1: 1 a 5:1, mais preferivelmente de 0,2: 1 a 2: 1.
Com o objetivo de tornar os poliuretanos dispersáveis em água eles compreendem como componentes de síntese monômeros (c) não-(a), não- (b), e não-(d), que trazem pelo menos um grupo isocianato ou pelo menos um grupo reativo aos grupos isocianato e, adicionalmente, pelo menos um grupo hidrofílico ou um grupo que pode ser convertido em um grupo hidrofílico. No texto abaixo o termo "grupos hidrofílicos ou grupos potencialmente hidrofílicos) é abreviado por "grupos (potencialmente) hidrofílicos". Os grupos (potencialmente) hidrofílicos reagem com isocianatos em uma velocidade substancialmente mais lenta do que o fazem os grupos funcionais dos monômeros usados para sintetizar a cadeia polimérica principal. A fração dos componentes tendo grupos (potencialmente) hidrofílicos dentre a quantidade total de componentes (a), (b), (c), (d), e (e) é geralmente tal que a quantidade molar dos grupos (potencialmente) hidrofílicos, baseada na quantidade em peso de todos os monômeros (a) a (e), é de 30 a 1.000, preferivelmente de 50 a 500, e mais preferivelmente de 80 a 300 mmol/kg.
Os grupos (potencialmente) hidrofílicos podem ser não-iônicos
ou, preferivelmente, grupos (potencialmente) hidrofílicos iônicos.
Grupos hidrofílicos não-iônicos particularmente adequados são poli(etileno-glicol)'-éteres compostos de preferivelmente de 5 a 100, mais preferivelmente de 10 a 80 unidades repetidas de óxido de etileno. A quantidade de unidades de poli(óxido de etileno) é geralmente de 0 a 10% em peso, preferivelmente de 0 a 6% em peso, baseada na quantidade em peso de todos os monômeros (a) a (e).
Monômeros preferidos contendo grupos hidrofílicos não- iônicos são poli(óxido de etileno)-dióis contendo pelo menos 20% em peso de óxido de etileno, poli(óxido de etileno)-monoóis, e os produtos de reação de um poli(etileno-glicol) e um diisocianato que traz um radical poli(etileno- glicol) terminalmente eterificado. Diisocianatos deste tipo e processos para preparação deles são descritos em patentes US-A 3.905.929 e US-A 3.920.598.
Grupos hidrofílicos iônicos são, em particular, grupos
aniônicos tais como o grupo sulfonato, o grupo carboxilato, e o grupo fosfato na forma de seus sais de metal alcalino ou sais de amônio, e também grupos catiônicos tais como grupos amônio, especialmente grupos amino terciário protonado ou grupos amônio quaternário. Grupos potencialmente hidrofílicos iônicos são, em particular,
aqueles que podem ser convertidos nos grupos hidrofílicos iônicos acima mencionados por simples reações de neutralização, hidrólise ou quaternização, em outras palavras, por exemplo, grupos ácido carboxílico ou grupos amino terciário. Monômeros (potencialmente) iônicos (c) são descritos em
comprimento em, por exemplo, Ullmanns Enzyklopadie der technischen • th
Chemie, 4 edition, volume 19, pp. 311 - 313 e em, por exemplo, DE-A 14.95.745.
De importância prática como monômeros (potencialmente)
catiônicos são, em particular, monômeros contendo grupos amino terciário, exemplos sendo tris(hidróxi-alquil)-aminas, N,N'-bis(hidróxi-alquil)-alquil- aminas, N-hidróxi-alquil-dialquil-aminas, tris(amino-alquil)-aminas, N5N'- bis(amino-alquil)-alquil-aminas, e N-amino-alquil-dialquil-aminas, os radicais alquila e as unidades alcanodiila destas aminas terciárias consistindo independentemente umas das outras de 1 a 6 átomos de carbono. Também são adequados os poliéteres contendo átomos de nitrogênio terciário e preferivelmente dois grupos hidroxila terminais, tais como os obteníveis em uma maneira convencionais, por exemplo, por alcoxilação de aminas contendo dois átomos de hidrogênio ligados no nitrogênio de amina, tais como metil-amina, anilina ou Ν,Ν'-dimetil-hidrazina. Poliéteres preferidos deste tipo geralmente têm um peso molecular de entre 500 e 6.000 g/mol.
Estas aminas terciárias são convertidas nos sais de amônio quer com ácidos, preferivelmente ácidos minerais fortes tais como ácido fosfórico, ácido sulfurico, ácidos halídricos, ou ácidos orgânicos fortes, ou pela reação com agentes de quaternização adequados tais como haletos de Ci a C6 alquila ou haletos de benzila, e.g., brometos ou cloretos.
Monômeros adequados tendo grupos (potencialmente) aniônicos normalmente incluem ácidos sulfônicos e ácidos carboxílicos alifáticos, ciclo-alifáticos, aralifáticos ou aromáticos que trazem pelo menos um grupo hidroxila alcoólico ou pelo menos um grupo amino primário ou secundário. Preferência é dada aos ácidos di-hidróxi-alquil-carboxílicos, especialmente aqueles tendo 3 a 10 átomos de carbono, tais como os também descritos em US-A 3.412.054. Preferência particular é dada aos compostos de fórmula geral (cl)
R3
HO-R1
R-OH (C1)
COOH
12 3
na qual ReR são uma Ci a C4 alcanodiila (unidade) e R é uma Cj a C4 alquila (unidade), e especialmente ao ácido dimetilol-propiônico (DMPA).
Também são adequados os ácidos di-hidróxi-sulfônicos e os
ácidos di-hidróxi-fosfônicos correspondentes tais como ácido 2,3-di-hidróxi- propano-fosfônico.
De outra maneira adequados são os di-hidróxi-1 -compostos tendo um peso molecular de maior do que 500 a 10.000 g/mol e pelo menos 2 grupos carboxilato, que são conhecidos de DE-A 39.11.827. São obteníveis pela reação de di-hidróxi-1-compostos com dianidridos tetracarboxílicos tais como dianidrido piromelítico ou dianidrido ciclo-pentano-tetracarboxílico em uma razão molar de 2: 1 a 1,05: 1 em uma reação de poliadição. Di-hidróxi-1- compostos particularmente adequados são os monômeros (b2) citados como extensores de cadeia e também os dióis (bl).
Monômeros (c) adequados contendo grupos amino reativos a isocianatos incluem ácidos amino-carboxílicos tais como lisina, β-alanina ou os adutos de diaminas diprimárias alifáticas com ácidos sulfônicos ou carboxílicos α,β-insaturados que são descritos em DE-A 20.34.479. Tais compostos obedecem, por exemplo, à fórmula (c2)
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
onde
R4 e R5 independentemente um do outro são uma unidade C, a C6 alcanodiila, preferivelmente etileno
e X é COOH ou SO3H. Compostos de fórmula (c2) particularmente preferidos são
ácido N-(2-amino-etil)-2-amino-etano-carboxílico e também ácido N-(2- amino-etil)-2-amino-etano-sulfônico e os sais de metal alcalino correspondentes, com Na sendo um contra-íon particularmente preferido.
Também são particularmente preferidos os adutos das diaminas diprimárias alifáticas acima mencionadas com ácido 2-acrilamido-2- metil-propano-sulfônico, como descrito por exemplo em DE-B 1.954.090.
Onde monômeros com grupos potencialmente iônicos são usados, sua conversão na forma iônica pode ocorrer antes, durante ou, preferivelmente, após a poliadição de isocianato, porque os monômeros iônicos são freqüentemente difíceis de dissolver na mistura reacional. Exemplos de agentes neutralizadores incluem amônia, NaOH, trietanol-amina (TEA), triisopropil-amina (TIPA) ou morfolina, ou seus derivados. Os grupos sulfonato ou carboxilato estão particularmente preferivelmente na forma de seus sais com um íon de metal alcalino ou íon amônio como contra-íon.
O poliuretano compreende preferivelmente grupos aniônicos, especialmente grupos sulfonato, e com preferência particular grupos carboxilato.
Os monômeros (d), que são diferentes dos monômeros (a) a (c) e que podem, se apropriado, também ser parte do poliuretano, servem geralmente para reticulação ou extensão de cadeia. Geralmente compreendem, alcoóis não-fenólicos com uma funcionalidade de maior do que 2, aminas tendo 2 ou mais grupos amino primário e/ou secundário, e compostos que além de um ou mais grupos hidroxila alcoólicos trazem um ou mais grupos amino primário e/ou secundário.
Alcoóis tendo uma funcionalidade de maior do que 2, que podem ser usados com o objetivo de ajustar um certo grau de ramificação ou reticulação, incluem por exemplo trimetilol-propano, glicerol, ou açúcares.
Também são adequados monoalcoóis que além do grupo hidroxila trazem outro grupo reativo a isocianato, tal como monoalcoóis tendo um ou mais grupos amino primário e/ou secundário, monoetanol-amina por exemplo.
Poliaminas tendo 2 ou mais grupos amino primário e/ou secundário são usados especialmente quando a extensão e/ou reticulação de cadeia é realizada na presença de água, porque aminas geralmente reagem mais rapidamente do que alcoóis ou água com isocianatos. Isto é freqüentemente necessário quando o desejo é dispersões aquosas de poliuretanos reticulados ou de poliuretanos tendo um peso molar alto. Em tais casos a abordagem tomada é preparar pré-polímeros com grupos isocianato, para dispersá-los rapidamente em água, e então submetê-los à extensão ou reticulação de cadeia pela adição de compostos tendo dois ou mais grupos amino reativos a isocianato.
Aminas adequadas para este propósito são geralmente aminas polifuncionais da faixa de pelo molar de 32 a 500 g/mol, preferivelmente de 60 a 300 g/mol, que contêm pelo menos dois grupos amino selecionados de o grupo consistindo de grupos amino primário e secundário. Exemplos de tais aminas são diaminas tais como diamino-etano, diamino-propanos, diamino- butanos, diamino-hexanos, piperazina, 2,5-dimetil-piperazina, amino-3- amino-metil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexano (isoforono-diamina, IPDA), 4,4'- diamino-diciclo-hexil-metano, 1,4-diamino-ciclo-hexano, amino-etil-etanol- amina, hidrazina, hidrazina hidratada ou triaminas tais como dietileno- triamina ou l,8-diamino-4-amino-metil-octano.
As aminas também podem ser usadas na forma bloqueada, e.g., na forma de cetiminas correspondentes (veja por exemplo CA-A 1.129.128), cetazinas (cf. e.g. US-A 4.269.748) ou sais de amina (veja US-A 4.292.226). Oxazolidinas também, como usadas por exemplo em US-A 4.192.937, representam poliaminas bloqueadas que podem ser usadas para a preparação dos poliuretanos da invenção, para extensão de cadeia dos pré- polímeros. Onde poliaminas bloqueadas deste tipo são usadas elas são geralmente misturadas com os pré-polímeros na ausência de água e esta mistura é então misturada com a água da dispersão ou com uma porção da água da dispersão, de modo que as poliaminas correspondentes sejam liberadas pela hidrólise.
É preferido o uso de misturas de diaminas e triaminas, mais preferivelmente misturas de isoforono-diamina (IPDA) e dietileno-triamina (DETA).
Os poliuretanos compreendem preferivelmente de 1 a 30% em mol, mais preferivelmente de 4 a 25% em mol, baseado na quantidade total de componentes (b) e (d), de uma poliamina tendo pelo menos 2 grupos amino reativos a isocianato como monômero (d).
Para o mesmo propósito também é possível usar, como monômeros (d), isocianatos tendo uma funcionalidade de maior do que duas. Exemplos de compostos comerciais padrão são o isocianurato ou o biureto de hexametileno-diisocianato.
Monômeros (e), que são usados se apropriados, are monoisocianatos, monoalcoóis, e monoaminas primárias e secundárias. Sua fração é geralmente não maior do que 10% em mol, baseada na quantidade molar total dos monômeros. Estes compostos monofiincionais costumeiramente trazem outros grupos funcionais tais como grupos olefínicos ou grupos carbonila e servem para introduzir no poliuretano grupos funcionais que facilitam a dispersão e/ou a reticulação ou outra reação polímero-análoga do poliuretano. Monômeros adequados para este propósito incluem aqueles tais como isopropenyl-a,a-dimetil-benzil-isocianato (TMI) e ésteres de ácido acrílico ou metacrílico tais como acrilato de hidróxi-etila ou metacrilato de hidróxi-etila.
Dentro do campo de química de poliuretano é de conhecimento geral como o peso molecular de poliuretanos pode ser ajustado pela seleção de proporções dos monômeros mutuamente reativos e também a média aritmética do número de grupos funcionais reativos por molécula. Componentes (a) a (e) e suas quantidades molares respectivas são normalmente escolhidos de modo que a razão A: B, onde A é a quantidade molar de grupos isocianato e B é a soma da quantidade molar de grupos hidroxila e a quantidade molar de grupos funcionais que são capazes de reagir com isocianatos em uma reação de adição,
seja de 0,5:1 a 2:1, preferivelmente de 0,8:1 a 1,5, mais preferivelmente de 0,9:1 a 1,2:1. Com preferência muito particular a razão A:B é tão próxima quanto possível de 1:1.
Os monômeros (a) a (e) empregados trazem em média normalmente de 1,5 a 2,5, preferivelmente de 1,9 a 2,1, mais preferivelmente 2,0 grupos isocianato e/ou grupos funcionais que são capazes de reagir com isocianatos em uma reação de adição.
A poliadição de componentes (a) a (e) para preparar o poliuretano ocorre em temperaturas de reação de até 180°C, preferivelmente até 150°C, sob pressão atmosférica ou sob a pressão autógena.
A preparação de poliuretanos, e de dispersões aquosas de poliuretano, é conhecida pelo técnico experiente. O silano
O silano tem a fórmula
R1
4 I 2
R-Si-R
lS
R
na qual R1 a R4 são cada um independentemente um radical orgânico, desde que pelo menos dois grupos R a R4 são um grupo hidroxila ou grupo alcoxila.
Preferivelmente duas ou três, mais preferivelmente três, dos grupos R1 a R4 são um grupo hidroxila ou um grupo alcoxila. Em geral são grupos alcoxila; no curso do uso subseqüente, os grupos alcoxila então sofrem hidrólise para formar grupos hidroxila, que então reagem adicionalmente, ou reticulam.
O grupo em questão é em particular um grupo Cj a C9, preferivelmente um grupo Q a C6, mais preferivelmente um grupo Ci a C3 alcoxila, com preferência muito particular um grupo metoxila ou etoxila, e em particular um grupo metoxila.
Os grupos R1 a R4 restantes são qualquer radical orgânico desejado cujo peso molar é geralmente menor do que 500 g/mol, em particular menor do que 200 g/mol, com preferência particular menor do que 150 ou menor do que 100 g/mol.
Os grupos R1 a R4 restantes podem ser, por exemplo, grupos hidrocarboneto alifático ou aromático, ou grupos hidrocarboneto contendo não apenas constituintes alifáticos, incluindo cicloalifáticos, mas também aromáticos.
Em uma modalidade particular pelo menos um dos grupos R1 a R4 restantes é um radical orgânico que compreende pelo menos um grupo funcional selecionado de um grupo amino primário ou secundário, um grupo ácido, um grupo anidrido de ácido, grupo carbamato, grupo hidroxila, grupo isocianato ou um grupo epóxido.
Grupos funcionais particularmente preferidos são os grupo amino primário ou secundário, grupo epóxido, especialmente grupo glicidila, ou o grupo carbamato. Preferência particular é dada ao grupo epóxido, especialmente grupo glicidila.
Os grupos R a R4 restantes também compreendem dois ou mais grupos funcionais, exemplos sendo dois grupos amino primário, dois grupos amino secundários, ou um grupo amino primário ou secundário.
Em silanos preferidos, três dos radicais R1 a R4 são um grupo hidroxila ou alcoxila (preferivelmente grupo alcoxila; veja acima) e o um radical restante é um radical orgânico tendo pelo menos um grupo funcional. Igualmente preferidos são silanos nos quais dois dos radicais R1 a R4 são um grupo hidroxila ou alcoxila (preferivelmente grupo alcoxila; veja acima) e os dois radicais restantes são cada um radical orgânico tendo pelo menos um grupo funcional.
Silanos adequados são, em particular, de peso molecular baixo e têm um peso molar abaixo de 5.000, em particular abaixo de 2.000, mais preferivelmente abaixo de 1.000, e muito preferivelmente abaixo de 500 g/mol; o peso molar está geralmente acima de 50, em particular acima de 100, ou 150 g/mol.
Exemplos de silanos adequados incluem 3-glicidil-óxi-propil-trimetóxi-silano 3-glicidóxi-propil-trietóxi-silano N-(2-amino-etil)-3-amino-propil-trimetóxi-silano anidrido 3-(trietóxi-silil)-propil-succínico N-trimetóxi-silil-metil-O-metil-carbamato A quantidade dos silanos no adesivo aquoso é geralmente maior do que 1 parte, em particular maior do que 2 partes, mais preferivelmente maior do que 5 partes em peso por 100 partes em peso de poliuretano; a quantidade de silanos é geralmente não maior do que 30 partes, em particular não maior do que 20 partes, com preferência particular sendo não maior do que 15 partes em peso por 100 partes em peso de poliuretano. Outros constituintes do adesivo aquoso O adesivo da invenção é um adesivo aquoso. Um constituinte maior do adesivo é o poliuretano como aglutinante. O adesivo composto preferivelmente de pelo menos 20%, mais preferivelmente de pelo menos 30%, e muito preferivelmente pelo menos 40%, e em particular pelo menos 50% ou pelo menos 70% em peso do poliuretano, baseado no teor de sólidos (i.e., sem água ou outros solventes líquidos a 21°C e 100 kPa). O adesivo pode ser composto apenas do poliuretano e ou então do silano, à parte da água ou outros solventes que escapam em secagem; pode compreender outros aditivos, exemplos sendo outros aglutinantes, cargas, espessantes, auxiliares umectantes, desespumante, e reticulantes. Outros aditivos podem ser adicionados facilmente no poliuretano ou na dispersão aquosa de poliuretano.
Outros aglutinantes adequados que podem ser usados na mistura com o poliuretano incluem, em particular, polímeros polimerizados por radicais livres, preferivelmente na forma de suas dispersões aquosas.
Polímeros deste tipo são compostos preferivelmente de pelo menos 60% em peso do que é chamado de monômeros principais, selecionados de (met)acrilatos de Ci a C2o alquila, vinil-ésteres de ácidos carboxílicos compreendendo até 20 átomos de carbono, vinil-aromáticos tendo até 20 átomos de carbono, nitrilas etilenicamente insaturadas, haletos de vinila, vinil-éteres de alcoóis compreendendo 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarbonetos alifáticos tendo 2 a 8 átomos de carbono e uma ou mais ligações duplas, ou misturas destes monômeros. Polímeros merecendo menção particular são aqueles sintetizados a partir de mais do que 60% em peso de (met)acrilatos de CrC2O alquila (abreviadamente poliacrilatos) ou aqueles compostos de mais do que 60% em peso, incluindo até 100% em peso por exemplo, de vinil-ésteres, especialmente acetato de vinila e etileno (copolímero de etileno / acetato de vinila). Dispersões aquosas de copolímeros compostos de 15-25% em peso de etileno e 75-85%» em peso de acetato de vinila são particularmente preferidos como um componente de misturação.
Em uma modalidade particular o adesivo não compreende aglutinante diferente de poliuretano.
Os outros constituintes do adesivo também podem, por exemplo, ser outros agentes reticulantes. Exemplos adequados incluem isocianatos quimicamente bloqueados, isocianatos encapsulados, uretdionas encapsuladas, biuretos ou alofanatos, ou compostos contendo grupos carbodiimida.
O agente reticulante adicional pode ser ligado no poliuretano, ou então pode ser um composto que está em solução ou distribuição no poliuretano.
O adesivo requer nenhuns outros agentes reticulantes com o propósito de obter as propriedades desejadas; preferivelmente, portanto, o adesivo também não compreende outros agentes reticulantes.
O teor de sólidos (todos constituintes além de água ou outros solventes líquidos a 21°C e 100 kPa) está preferivelmente entre 20% e 80% em peso.
O uso
O adesivo da invenção pode ser usado como um adesivo de um componente (IK) ou de dois componentes (2K). No caso de um adesivo 2K, um outro aditivo é adicionado antes do uso, geralmente um agente reticulante, e.g., um composto isocianato ou composto aziridina) ou no presente caso, o silano. Um adesivo IK já compreende o agente reticulante ou não exige agentes reticulantes ou outros aditivos.
O adesivo da invenção como um adesivo IK ou 2K.
O adesivo da invenção é especialmente adequado como um adesivo de laminação, i.e., para ligação de adesivo permanente de substratos extensos. Os substratos extensos (substratos de área superficial grande) selecionados em particular de filmes poliméricos, papel, folhas metálicas ou folheado de madeira, mantas não-tecidas de fibras naturais ou sintéticas; são ligados uns nos outros ou em outras peças moldadas, e.g., peças moldadas de madeira ou de plástico.
Preferência particular é dada aos filmes de polímero, e.g., filmes de poliéster, tais como poli(tereftalato de etileno), de poliolefinas tais como polietileno, polipropileno ou poli(cloreto de vinila), de poliacetato. Preferência particular é dada aos filmes de PVC esponjados e aos filmes de poliolefina termoplásticos (TPO) esponjados.
As peças moldadas também podem ser peças moldadas que são construídas de fibras naturais ou sintéticas ou pastilhas que têm sido ligadas por um aglutinante para formar uma peça moldada; peças moldadas de plástico, ABS por exemplo, estão entre aquelas especialmente adequadas. As peças moldadas podem ter qualquer forma desejada.
As peças moldadas ou o substrato a ser ligadas podem ter sido pré-tratadas; por exemplo, podem ter sido revestidas com promotores de adesão.
O revestimento dos substratos ou das peças moldadas com o adesivo pode ocorrer de acordo com métodos de aplicação típicos. Revestimento é seguido por secagem, preferivelmente na temperatura ambiente ou em temperaturas de até 80°C, com o objetivo de remover água ou outros solventes.
A quantidade de adesivo aplicada é preferivelmente 0,5 a 100 g/m2, mais preferivelmente 2 a 80 g/m2, muito preferivelmente 10 a 70 g/m2.
Preferência é dada ao revestimento unilateral de quer a peça moldada quer um substrato a ser ligado (filme), embora revestimento de ambos os substratos a serem ligados (revestimento bilateral), ou do substrato e das peças moldadas também seja apropriado.
Quando se usam adesivos IK é possível que o substrato ou a peça moldada revestido(a) de adesivo seja armazenado(a); substratos flexíveis, por exemplo, podem ser enrolados em rolos.
Quando se usa um adesivo 2K é possível adotar um procedimento correspondente, mas preferivelmente a peça moldada é revestida e não o filme; após um tempo de armazenagem curto (umas poucas horas) o filme deve ser laminado sobre a peça moldada. Para o propósito de ligação adesiva, as partes a serem ligadas são unidas. O adesivo é então termicamente ativado. A temperatura dentro da camada de adesivo é preferivelmente de 20 a 200°C, mais preferivelmente 30 a 180°C.
Ligação adesiva ocorre preferivelmente sob pressão, para a qual as partes a serem ligadas podem ser comprimidas com uma pressão de 0,005 a 5 N/mm , por exemplo.
As montagens obtidas são distinguidas por resistência mecânica alta até mesmo em temperaturas elevadas (estabilidade ao calor) e sob condições climáticas fortemente alteradas (estabilidade climática).
O processo da invenção tem significância particular na indústria de automóveis, de mobílias ou de calçados, tal como para a ligação de substratos flexíveis em componentes internos de automóveis, tais como painéis de instrumentos, revestimentos internos de porta, e prateleiras de embrulhos, ou para produção de mobílias revestidas com folha, revestimentos de cozinha por exemplo, ou para ligação de partes de calçado umas nas outras.
Exemplos
Materiais usados:
Silanos:
®
3-glicidóxi-propil-trimetósi-silano, disponível como Geniosil GF 80 de Wacker-Chemie GmbH.
®
3-glicidóxi-propil-trietóxi-silano, disponível como Geniosil GF 82 de Firma Wacker-Chemie GmbH.
Outros agentes reticulantes (para comparação):
Basonat® F 200 WD, um isocianato auto-emulsificável comercializado por BASF AG para a reticulação de dispersões aquosas.
Dispersão de poliuretano:
Luphen® D 200 A, uma dispersão aquosa de um poliéster- poliuretano que é comercializado por BASF para laminação industrial. Preparação dos adesivos
12,5 partes em peso de agente reticulante (sólidos, sem água, solventes) por 100 em peso de poliuretano (sólidos, sem água) foram incorporadas com agitação na dispersão de poliuretano Luphen D 200 A.
Teste de laminação industrial de mobília:
38-40 g/m2 (sólidos) do adesivo foram aplicados por pulverização em uma peça moldada de fibras com uma superfície tridimensional, como usado para produzir peças moldadas de 450 kPa; a pressão foi mantida por 45 segundos. O tempo de vácuo foi de aproximadamente 6 s.
A peça moldada obtida é laminada até a borda com o filme.
O laminado de peça moldada e filme foi armazenado primeiro na temperatura ambiente por 7 dias. Isto foi seguido por armazenagem a de 75°C a 90°C, a temperatura de armazenagem aumentou em 5°C cada hora, iniciando a 75°C.
Após cada hora as bordas da peça moldada foram testadas para determinar se e, neste caso, em qual extensão o filme laminado havia encolhido, i.e. quantos mm de borda de filme haviam se movido para longe da borda da peça moldada na direção do meio do espécime de teste. Quando menor este número, melhor a estabilidade ao calor.
Tabela: Encolhimento do filme em milímetros
Agente reticulante 75°C 80°C 85°C 90°C Nenhum 1 2 2 3 Basonat F 200 WD 0,3 0,4 0,6 0,7 silano 1 0,4 0,5 0,6 0,7 silano 2 0,5 0,7 0,8 0,8
A tabela mostra que os resultados alcançados com os silanos
são comparáveis com aqueles com agentes reticulantes isocianato.

Claims (12)

1. Adesivo aquoso, caracterizado pelo fato de compreender um poliuretano e um silano de fórmula <formula>formula see original document page 24</formula> onde R1 a R4 são cada um independentemente um radical orgânico, desde que pelo menos dois dos grupos R1 a R4 sejam um grupo hidróxi ou alcóxi.
2. Adesivo aquoso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dois ou três dos grupos R a R4 sao um grupo alcóxi.
3. Adesivo aquoso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos grupos R a R4 restantes e um radical orgânico que compreende pelo menos um grupo funcional selecionado de um grupo amino primário ou secundário, um grupo ácido, grupo anidrido de ácido, grupo carbamato, grupo isocianato, grupo hidroxila ou um grupo epóxi.
4. Adesivo aquoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição compreende 1 a 30 partes em peso de silano por 100 partes em peso de poliuretano.
5. Adesivo aquoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o poliuretano é sintetizado de pelo menos 60% em peso de diisocianatos, poli(éter-dióis) e/ou poli(éster- dióis).
6. Adesivo aquoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o poliuretano está em dispersão em água e o adesivo assim constitui uma dispersão aquosa de poliuretano.
7. Adesivo aquoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o poliuretano compreende grupos aniônicos, especialmente grupos sulfonato ou grupos carboxilatos.
8. Adesivo aquoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o poliuretano tem um ponto de fusão dentro da faixa de -50 a 150°C, preferivelmente de 0 a 100°C.
9. Adesivo aquoso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser composto de pelo menos 40% em peso de poliuretano, baseada no teor de sólidos (i.e., sem água e solvente).
10. Adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ser um adesivo de um componente (1 K).
11. Uso de adesivo, caracterizado pelo fato de ser como um adesivo de laminação, i.e., para a ligação adesiva permanente de substratos extensos.
12. Uso de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que substratos extensos selecionados de filmes poliméricos, papel, folhas metálicas ou folheado de madeira, mantas não-tecidas de fibras naturais ou sintéticas; são ligados uns nos outros ou em outras peças moldadas, e.g., peças moldadas de madeira ou de plástico.
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