BRPI0417582B1 - inversão aperfeiçoada de polímeros inversos em emulsão - Google Patents

Abstract

"inversão aperfeiçoada de polímeros inversos em emulsão". a presente invenção refere-se a um processo para inverter um produto polímero em emulsão inversa compatível com água que usa uma combinação de tensoativos que tem estruturas químicas específicas. uma combinação ou mistura de dois ou mais tensoativos é responsável por um sistema agente de ruptura eficaz. a mistura de tensoativos é mais eficaz do que os tensoativos individuais.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOS DE INVERSÃO DE EMULSÃO DE POLÍMERO DE ÁGUA EM ÓLEO”.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a inversão de produtos polímeros inversos em emulsão, Esta invenção refere-se ao uso de combinações de tensoativos para melhorar a inversão de polímeros inversos em emulsão de água em óleo.

Descrição da Técnica Relacionada [002] Uma polimerização inversa, ou de água em óleo, é utilizada em uma escala comercial para preparar polímeros de alto peso molecular compatíveis com água. O polímero em emulsão de água em óleo é denominado na literatura científica como sendo uma emulsão inversa; isto é baseado em sua evolução histórica como uma variação da tecnologia da emulsão de óleo em água (o/a) ou de látex, em que os polímeros insolúveis em água estão dispersos em um meio aquoso. A emulsão inversa refere-se a uma fase aquosa (água) dispersa em uma fase não aquosa (óleo), em que a fase aquosa e a fase oleosa também podem ser denominadas fases descontínuas de contínuas, respectivas. Os polímeros resultantes compatíveis com água estão na fase aquosa descontínua.

[003] As vantagens deste processo incluem a capacidade de se preparar um polímero compatível com água de alto peso molecular, em uma forma com alto teor de sólidos e baixa viscosidade. Este processo produz emulsões que constituem 20 - 50% de polímero, exibem baixa viscosidade e o polímero pode ter um peso molecular nas dezenas de milhões. Em contraste, outros processos para a preparação de polímeros de alto peso molecular solúveis em água incluem a polime-rização em solução de monômeros solúveis em água, que resulta em uma solução com baixo teor de sólidos (< 5% de polímero) e/ou alta viscosidade da solução e/ou menor peso molecular do produto. Os produtos com baixo teor de sólidos também podem ser de transporte mais oneroso.

[004] Os polímeros em emulsão inversos são preparados e estabilizados usando-se agentes de superfícies ativas, mais comumente conhecidos como tensoativos. Os tensoativos utilizados permitirão a emulsificação do monômero solúvel em água na fase oleosa antes da polimerização e fornecerão estabilidade ao polímero em emulsão resultante. A estabilidade, que inclui a resistência à sedimentação, variações mínimas na viscosidade com o passar do tempo e inversão prematura, para não mencionar a necessidade de uma emulsão estável durante o processo de polimerização, requer uma embalagem robusta para a emulsão. Foram desenvolvidos sistemas tensoativos em emulsão que fornecem excelente estabilidade da emulsão.

[005] A inversão da emulsão refere-se ao processo anterior ao uso, em que as fases estão invertidas e o polímero é liberado da fase descontínua. A adição de um grande volume de solução aquosa é um aspecto fundamental do processo de inversão. Isto resulta em uma fase aquosa contínua (água) em que a coalescência da fase aquosa dispersa anteriormente resulta na dispersão do polímero em solução, resultando uma viscosificação da solução. A inversão é auxiliada pela adição à emulsão de tensoativos, denominados 'tensoativos de ruptura’ que irão ajudar a romper o sistema original de estabilização da e-mulsão quando for combinado o volume de água relativamente grande, usando-se um certo nível de agitação ou de cisalhamento, com a emulsão de água em óleo. É a ação conjunta destes três fatores, o grande volume de fase dispersa, as forças de cisalhamento e o (s) tensoativo (s) para ruptura, que resulta na inversão ou reversão da fase, da emulsão. Além disso, o polímero agora está disponível para in- teragir com outros materiais da fase aquosa. A menor quantidade relativa de óleo (20 - 40% em peso da emulsão original) torna-se dispersa na fase aquosa, onde, em virtude da adição do grande volume de solução aquosa, o óleo é um componente em quantidade mínima.

[006] O polímero é invertido em uma solução aquosa, tal que a concentração resultante de polímero ativo tipicamente está na faixa de 0,1% até 1,0% em peso. A concentração utilizada depende de numerosos fatores, incluídos mas não limitados a, química e temperatura da água, viscosidade da solução, taxas de alimentação e tamanho do e-quipamento e das vazões.

[007] O polímero em emulsão pode ser invertido em uma solução aquosa que utilize um sistema em batelada, contínuo ou semicontínuo. Em um processo em batelada, a emulsão pura é alimentada para o vórtice do agitador de um recipiente que contém água até que seja a-tingida a concentração alvo. O polímero é então misturado até ficar homogêneo. Em um sistema contínuo ou semicontínuo, fluxos convergentes de água e emulsão pura às concentrações desejadas são deixados em contato. A mistura resultante então é passada através de um estágio de misturação, tal como em um misturador estático ou uma bomba mecânica, em que a ação de misturação melhora o processo de inversão. A solução aquosa é então tipicamente transferida para um tanque, onde ele é misturada até ficar homogênea. Em um sistema contínuo é eliminada a etapa de transferência para um tanque.

[008] A água de diluição adicional é tipicamente adicionada à solução de polímero invertido um instante antes da introdução no processo para ajudar na dispersão do polímero.

[009] É conhecido que o uso de um tensoativo adicional ajuda a facilitar a inversão da emulsão e a introdução e subsequente viscosifi-cação da fase aquosa agora contínua; este tensoativo é muitas vezes denominado um 'inversor’, 'tensoativo de inversão’, ou 'ruptor’ (será usado o termo 'ruptor’). Para evitar confusão, o termo 'tensoativo para emulsificação' é usado para referir-se a tensoativo (s) usados para estabilizar a emulsão. O termo “tensoativo de ruptura” é usado para referir-se a tensoativo (s) usado (s) para romper ou inverter a emulsão. O termo 'embalagem ou sistema de estabilização de emulsão’ refere-se a um ou mais tensoativos para emulsificação. O termo 'embalagem ou sistema de ruptura’ refere-se a um ou mais tensoativos de ruptura.

[0010] O (s) tensoativo (s) de ruptura são tipicamente adicionados depois da polimerização ao polímero em emulsão resultante, porém pode (m) ser adicionado (s) como parte da embalagem ou sistema de estabilização da emulsão. Estas emulsões são chamadas tensoativos de auto-inversão, pois elas invertem a si mesmas sob as condições de alto cisalhamento em um excesso de água. Alternativamente, o (s) tensoativo (s) de ruptura pode (m) ser adicionado (s) à emulsão inversa no local da aplicação ou pode (m) ser adicionado (s) à água antes da adição da emulsão inversa. A etapa de inversão é crítica para a utilidade do produto polímero em emulsão, pois ele coloca o polímero na fase aquosa contínua onde ele pode então agir como um agente flocu-lante, coagulante, dispersante ou reológico.

[0011] A viabilidade comercial de emulsões de água em óleo depende da capacidade de inverter facilmente e eficazmente a emulsão. O período de tempo necessário para inverter a emulsão é um atributo importante do produto. O período de tempo para que uma solução a-tinja a sua viscosidade máxima é uma boa medida do período de tempo de inversão, pois isto é uma indicação que o polímero entrou totalmente em equilíbrio da emulsão para a solução aquosa. Outra indicação do período de tempo de inversão é a condutividade da solução depois da adição do polímero. Uma emulsão que apresenta fraca inversão irá exibir baixa condutividade, pois o polímero permanece dentro da fase descontínua, ao passo que uma emulsão com boas propri- edades de inversão irá exibir uma alta condutividade depois da introdução em água, pois o polímero se dispersou para a solução aquosa.

[0012] A inversão é tipicamente realizada um instante antes do uso no local da aplicação. Fundamental para este processo é a seleção do sistema tensoativo de ruptura. O sistema tensoativo de ruptura deve ter uma natureza química que ajude a romper o sistema de estabilização da emulsão original durante o processo de inversão, facilitando a reversão das fases e permitir que o polímero seja totalmente introduzido na solução aquosa. No entanto, o outro requisito fundamental para um produto em emulsão comercialmente viável é que a emulsão deve ser estável durante o período entre a fabricação e ο υβό. Desse modo, deve existir um equilíbrio entre a estabilidade do produto e a facilidade de inversão.

[0013] Foram desenvolvidos sistemas tensoativos em emulsão para uso em polímeros em emulsão inversos que fornecem excelente estabilidade da emulsão; estes sistemas, consequentemente, podem ser difíceis de serem invertidos. Entre os sistemas de estabilização mais difíceis de serem invertidos estão aqueles que contêm um ou mais tensoativos poliméricos em dibloco e em tribloco. Outros sistemas de polímero em emulsão inversos solúveis em água que são inerentemente difíceis de serem invertidos são aqueles em que o polímero (ou seus monômeros) contêm grupos hidrófobos ou grupos tensoativos.

[0014] A polimerização em emulsão inversa é um processo químico padronizado para a preparação de polímeros solúveis em água de alto peso molecular. Tais processos são conhecidos dos versado na técnica, por exemplo, ver a Patente U.S. N°. 3.284.393 e Republicação das Patentes U.S. N°s. 28.474 e 28.576. O uso de tensoativos para ruptura é conhecido na técnica, ver, por exemplo, as Patentes U.S. N°s. 3.624.019 e 3.734.873 que descrevem a inversão de emulsão in- versa preparada por dissolução de polímero em pó em uma emulsão de água em óleo, então afetando a taxa de inversão pela adição de um etoxilato de alquil fenol à emulsão ou à água. A Patente U.S. N°. 5.925.714 reivindica uma emulsão inversa de auto-inversão em que é utilizado um óleo de rícino alcoxilado a níveis de 0,5% até 7,0% como o tensoativo de ruptura. A invenção é observada como uma melhoria na eficiência de floculação do polímero em consequência da inversão aperfeiçoada.

[0015] É conhecido na técnica o uso de tensoativos poliméricos para estabilizar as inversas emulsões. O sistema tensoativo emulsifi-cante polimérico pode compreender um ou mais tensoativos poliméricos.

[0016] Permanece no campo uma necessidade de se descobrir sistemas de inversão que sejam mais eficazes do que aqueles que são atualmente conhecidos.

BRVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0017] Esta invenção refere-se à inversão de produtos de polimeri-zação em emulsão. A invenção refere-se a um processo de se inverter uma emulsão de polímero de água em óleo que compreende as etapas de (a) fornecer uma emulsão de água em óleo que tenha um polímero compatível com água (solúvel em água ou dispersível em água) na fase aquosa, (b) o contato da emulsão do polímero de água em ó-leo com uma quantidade eficaz de uma combinação de tensoativos de ruptura que compreendam pelo menos um tensoativo polimérico e um segundo tensoativo em que os tensoativos poliméricos contêm um ou mais grupos hidrófobos e (c) inversão da emulsão.

[0018] Foi descoberto que uma combinação de ou uma mescla, de pelo menos dois tensoativos é um sistema de ruptura eficaz. A combinação de tensoativos é mais eficaz do que os tensoativos individuais e assim é observado um efeito sinergístico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0019] A presente invenção refere-se ao uso de tensoativos poli-méricos que tenham um ou mais segmentos hidrófilos como tensoativo (s) de ruptura eficiente (s) para produtos de polímero em emulsão em combinação com um tensoativo não polimérico. A palavra eficiente é usada para descrever inversão rápida e um aumento relativamente rápido na viscosidade da solução até um nível de equilíbrio.

[0020] Foi descoberto que uma combinação ou mescla, de pelo menos dois tensoativos é um sistema de ruptura eficaz. O componente primário ou tensoativo de ruptura primário da combinação, é um tensoativo polimérico que compreende pelo menos um ou mais grupos hidrófilos. O segundo ou o tensoativo de ruptura secundário para uso em combinação com o tensoativo polimérico não é um tensoativo polimérico.

[0021] Foi descoberto, inesperadamente, que certas combinações de tensoativos são eficazes como tensoativos de ruptura para emulsão inversa compatível com água (solúvel em água ou dispersível em á-gua) de produtos polímeros que são difíceis de serem invertidos. Estes tensoativos de ruptura também são eficazes na inversão da maioria dos produtos de polimerização em emulsão. O termo polímero compatível com água, para as finalidades desta invenção, inclui, tanto polímeros solúveis em água como dispersíveis em água.

[0022] A presente invenção é dirigida a um método de inverter uma emulsão de polímero de água em óleo que compreende as etapas de (a) fornecer uma emulsão de água em óleo que tenha um polímero compatível com água na fase aquosa, (b) pôr em contato a e-mulsão de polímero de água em óleo com uma quantidade eficaz de uma combinação tensoativa de tensoativos de ruptura que compreendem pelo menos um tensoativo polimérico e um segundo tensoativo em que os tensoativos poliméricos contenham um ou mais grupos hi- drófilos e (c) inversão da emulsão.

[0023] Não é necessário que os tensoativos de ruptura sejam adicionados juntos ou simultaneamente. Os tensoativos de ruptura primários e secundários podem ser adicionados à emulsão juntos, como uma mescla ou alternativamente podem ser adicionados à emulsão separadamente ou individualmente em qualquer ordem. Os tensoativos de ruptura geralmente são adicionados à emulsão depois da poli-merização dos monômeros que formam o polímero. Uma parte de ou todos os tensoativos de ruptura pode ser adicionada antes da polime-rização dos monômeros. A adição dos tensoativos de ruptura também pode ser feita em qualquer ocasião depois da formação do polímero. O polímero pode permanecer no estado de emulsão de água em óleo até que ele esteja pronto para ser usado e então podem ser adicionados os tensoativos de ruptura.

[0024] Geralmente para inverter a emulsão de água em óleo uma grande quantidade de água é posta em contato com a emulsão de á-gua em óleo. Todos ou alguns dos tensoativos de ruptura podem opcionalmente ser adicionados à grande quantidade de água e então a grande quantidade de água que contém alguns ou todos tensoativos de ruptura podem ser postos em contato com a emulsão de água em óleo.

[0025] Em uma modalidade preferida da invenção o tensoativo po-limérico contém dois ou mais grupos hidrófilos.

[0026] Em uma modalidade da invenção o tensoativo de ruptura é um em que pelo menos um dos grupos hidrófilos é um grupo poliglicol. Em outra modalidade da invenção o tensoativo de ruptura primário é um em que pelo menos dois dos grupos hidrófilos são grupos poliglicol. Não é necessário que os dois grupos poliglicol tenham o mesmo peso molecular e/ou estrutura química.

[0027] O tensoativo primário pode ser selecionado de um grupo que inclua, mas não esteja limitado a, copolímeros de óxido de etileno (EO)/de óxido de propileno (PO). Os copolímeros de EO-PO incluem o subconjunto de copolímeros em bloco de EO-PO. Os copolímeros de EO-PO são produzidos pela reação sequencial de um dos dois monô-meros, EO ou PO, fora de uma molécula de iniciador. A molécula de iniciador, às vezes denominada iniciador, age como um ponto de partida da polimerização de EO ou de PO e será o número do polímero resultante. O outro monômero, não utilizado na polimerização inicial, é então reagido fora dos grupos hidroxila terminais do polímero inicial. As moléculas de iniciador incluem geralmente dióis, trióis, tetraóis, pentanóis, diaminas, triaminas e similares. Moléculas de iniciador e-xemplar incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, glicerol trimetilol propano, pentaeritritol, etileno diamina e similares. A funcionalidade da molécula de iniciador é o número de prótons que podem ser abstraídos e irá determinar o número de cadeias de polímero que se propagam partindo do núcleo da molécula de iniciador. Por exemplo, dióis tais como propileno glicol e dietileno glicol têm uma funcionalidade de dois e teriam duas cadeias que saem do seu núcleo e é assim um polímero linear. A etileno diamina tem uma funcionalidade de quatro e teria quatro cadeias que saem do seu núcleo, com o polímero resultante sendo tetrafuncional. Sem levar em conta a molécula de iniciador, o copolímero de EO-PO resultante pode ter ainda a sua cadeia estendida com diácidos para aumentar ainda mais o peso molecular do polímero. Um exemplo conhecido de um diácido é o ácido fumárico.

[0028] Exemplos de tensoativos de ruptura primários incluem, porém não estão limitados aos seguintes copolímeros de EO-PO: Pluro-nic® L62, Pluronic® L64, Pluronic® L101 e Pluronic® 25R4, todos produzidos com um iniciador diol (produtos da BASF Corporation, Mount Olive, NJ); Tetronic® 701, Tetronic® 704, Tetronic® 901 e Te-tronic® 904 e Tetronic® 9084, todos produzidos com iniciador etileno diamina (produtos da BASF Corporation, Mount Olive, NJ); Poliglicol PT 7200, produzido com um iniciador glicerol (um produto da Dow Chemical Company, Midland, Ml); Pluracol® 380, produzido com iniciador trimetilol propano (um produto da BASF, Wyandotte, Ml) é Wit-break® DGE-182, produzido com um iniciador glicerol, então tendo a sua cadeia estendida com ácido fumárico (um produto da Akzo Nobel Surface Chemistry, Chicago, II) e combinações dos mesmos.

[0029] O segundo ou o tensoativo de ruptura secundário para uso em combinação com o tensoativo de ruptura polimérico é um tensoativo não polimérico. Exemplos do tensoativo de ruptura secundário incluem, porém não estão limitados a, álcoois etoxilados, etoxilatos de álcool, ésteres de sorbitano etoxilados, ésteres etoxilados de ácidos graxos, ésteres etoxilados de ácido graxo e ésteres etoxilados de sor-bitol e ácidos graxos ou combinação de qualquer um dos anteriores.

[0030] O tensoativo de ruptura polimérico compreende desde pelo menos aproximadamente 1,0%, de preferência desde pelo menos a-proximadamente 2,0%, de preferência desde pelo menos aproximadamente 2,5% e mais preferivelmente desde de pelo menos aproximadamente 5% em peso da combinação dos tensoativos de ruptura. O tensoativo de ruptura polimérico pode ser até aproximadamente 98%, de preferência até aproximadamente 75% em peso da combinação dos tensoativos de ruptura. O tensoativo de ruptura polimérico compreende desde aproximadamente 2,0% até aproximadamente 98%, de preferência desde aproximadamente 2,5% até aproximadamente 75% e mais preferivelmente ainda desde aproximadamente 5% até aproximadamente 50% em peso da combinação dos tensoativos de ruptura. É preferível que a quantidade total de tensoativo de ruptura combinado seja menor do que aproximadamente 10% ou menos do que aproximadamente 5%, de preferência menos do que aproximadamente 4% e mais preferivelmente ainda menos do que ou igual a aproximadamente 3% do sistema total de emulsão. As quantidades maiores do que 10% são consideradas pela presente invenção. No entanto, quando aumenta a percentagem de tensoativo, a viscosidade da emulsão pode aumentar até um nível inaceitável. Todas as percentagens estão baseadas no peso.

[0031] Os tensoativos são materiais que têm uma tendência a serem absorvidos em superfícies e em interfaces. Esta é uma propriedade fundamental de um tensoativo, com o fato de que quanto mais forte a tendência a se acumular na interface, melhor o tensoativo. Os tensoativos são constituídos tanto de partes hidrófobas como hidrófilas. A palavra tensoativo é uma abreviação de agente superfície ativo. É a presença de ambas as partes hidrófilas e hidrófobas que confere a estes materiais as suas características tensoativas. Uma interface é o limite entre duas fases imiscíveis, tais como ar/líquído ou líquido aquo-so/líquido orgânico.

[0032] Um polímero é uma molécula grande que é composta de algumas pequenas unidades químicas rei ativa mente simples ligadas por meio de ligações covalentes. As unidades químicas são denominadas, na técnica, como monômeros. Um polímero pode ser considerado como sendo uma cadeia de unidades de monômero. Isto é, os monômeros estão ligados entre si por meio de ligações covalentes de uma maneira contínua e não estão simplesmente pendentes de uma molécula simples. A cadeia é frequentemente denominada cadeia principal. Um polímero pode ser composto de um ou mais monômeros. Para os polímeros compostos de dois ou mais monômeros, o arranjo dentro da cadeia pode ser aleatório, alternativo ou em bloco. Os polímeros que têm um arranjo em bloco podem ser considerados como polímeros compostos de segmentos de monômeros simples ligados entre si. A cadeia do polímero pode ser linear ou ramificada.

[0033] Um tensoativo polimérico é um polímero que tem proprie- dades tensoativas. Ambas as partes hidrófobas e hidrófilas do tensoa-tivo são de natureza polimérica. A estrutura dos tensoativos poliméri-cos pode ser, porém não é limitada a, cadeias hidrófobas enxertadas em uma cadeia principal hidrófoba ou segmentos alternados hidrófo-bos e hidrófilos.

[0034] Para as finalidades desta patente, um tensoativo de ruptura polimérico é considerado como sendo uma molécula na qual tanto os segmentos hidrófilos e hidrófobos são compostos de mais do que cinco (5) unidades (monômeros) ligadas covalentemente uma à outra e o peso molecular médio em número do tensoativo de ruptura polimérico é maior do que 500. Como é definido aqui o termo tensoativo de ruptura polimérico, é excluído um tensoativo com apenas uma de suas partes sendo de natureza polimérica.

[0035] A concentração de tensoativo em uma interface depende da estrutura (química e física) do tensoativo assim como da natureza das duas fases que formam a interface. Diz-se que os tensoativos são anfifílicos, indicando que eles consistem em pelo menos duas partes, uma que é solúvel em um fluido específico (a parte liófila) e uma que é insolúvel (a parte liófoba). Os termos liofílico e liófobo são usados respectivamente, quando o fluido for a água. Os tensoativos poliméricos incluem as moléculas nas quais as cadeias hidrófobas estão enxertadas em um polímero com cadeia principal hidrófila, as cadeias hidrófilas estão enxertas em uma cadeia principal hidrófoba e segmentos alternados hidrófobos e hidrófilos. Para as finalidades desta invenção um fator fundamental de diferenciação para o tensoativo polimérico é que tanto os segmentos hidrófobos como os hidrófilos são poliméricos. Isto é para diferenciar o tensoativo polimérico das estruturas tensoativas em que um segmento hidrofílico polimérico está ligado a uma molécula hidrófoba. Para as finalidades da presente invenção as estruturas do tensoativo em que um segmento hidrofílico polimérico está liga- do a uma molécula hidrófoba não estão incluídas em tensoativos de ruptura poliméricos. Exemplos de tais estruturas tensoativas incluem, porém não estão limitadas a, ácidos graxos etoxilados, aminas de ácido graxo etoxiladas e álcoois etoxilados.

[0036] Opcionalmente, outros materiais podem ser adicionados ao sistema tensoativo de ruptura para melhorar a ação dos tensoativos. Isto inclui materiais conhecidos como hidrotropos, dos quais um e-xemplo é o tolueno sulfonato de sódio.

[0037] A polimerização em emulsão inversa é um processo químico padrão conhecido dos versado na técnica. Em geral, um processo de polimerização em emulsão inversa é conduzido por 1) preparação de uma solução aquosa dos monômeros, 2) adição da solução aquosa a um hidrocarboneto líquido que contenha tensoativo(s) apropriado(s) para emulsificação para formar uma emulsão inversa de monômero, 3) sujeitar a emulsão de monômero a uma polimerização com radical livre e 4) opcionalmente adição de um tensoativo de ruptura para melhorar a inversão da emulsão quando adicionada à água.

[0038] Emulsões inversas são tipicamente polímeros solúveis em água, baseados em monômeros não iônicos tais como acrilamida; me-tacrilamida; N-alquilacrilamidas, tais como N-metilacrilamida; N,N-dialquilacrilamidas, tal como Ν,Ν-dimetilacrilamida; acrilato de metila; metacrilato de metila; acrilonitrila; N-vinilmetilacetamida; N-vinilformamida; N-vinil metilformamida; acetato de vinila; N-vinil pirroli-dona; hidroxialquil (met) acrilatos tais como hidroxietil (met) acrilato ou hidroxipropil (met) acrilato; misturas de qualquer um dos anteriores e similares. Também podem ser preparados copolímeros, contendo 2 ou mais monômeros diferentes. Além disso, o copolímero pode conter um ou mais monômeros aniônicos ou catiônicos. O copolímero resultante pode ser não iônico, catiônico, aniônico ou anfótero (que contém tanto carga catiônica como aniônica). Os polímeros iônicos solúveis em á- gua ou polieletrólitos são produzidos por copolimerização de um mo-nômero não iônico com um monômero iônico ou por tratamento de pós-polimerização de um polímero não iônico para conferir funcionalidade iônica.

[0039] Exemplos de monômeros catiônicos incluem, porém não são limitados a, monômeros catiônicos etilenicamente insaturados tais como os haletos de dialildialquilamônio, tal como o cloreto de dialildi-metilamônio; os compostos (met) acrilatos de dialquilaminoalquila, tal como o (met) acrilato de dimetilaminoetila, o (met) acrilato de dietila-minoetila, o (met) acrilato de dimetil aminopropila, o (met) acrilato de 2-hidroxidimetila, o (met) acrilato de aminoetila e os sais e os quaternários dos mesmos; as Ν,Ν-dialquilaminoalquil (met) acrilamidas, tal como a Ν,Ν-dimetilaminoetilacrilamida e o sal e os quaternários dos mesmos e a mistura dos anteriores e similares.

[0040] Exemplos de monômeros aniônicos incluem, porém não estão limitados a, ácidos livres e sais de: ácido acrílico; ácido metacrí-lico; ácido maléico; ácido itacônico; ácido acrilamidoglicólico; ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico; ácido 3-alilóxi-2-hidróxi-1- pro-panossulfônico; ácido estireno sulfônico; ácido vinilsulfônico; ácido vi-nilfosfônico; ácido 2-acrilamido-2-metilpropano fosfônico e misturas de qualquer um dos anteriores e similares.

[0041] Algumas emulsões são mais difíceis de se romperem do que outras em virtude dos tensoativos usados para se obter a emulsão. O tensoativo para emulsificação ou a mistura tensoativa para e-mulsificação usada nos sistemas de polimerização de interesse são geralmente solúveis em óleo. Estes tensoativos para emulsificação tipicamente têm uma faixa de valores de HLB (Equilíbrio Hidrofílico Li-pofílico) que é dependente da composição global. Pode ser usado um ou mais tensoativos para emulsificação. A escolha e a quantidade do (s) tensoativo (s) para emulsificação são selecionadas para fornecer uma emulsão inversa de monômero para polimerização. Os tensoati-vos para emulsificação usados em sistemas de polimerização em e-mulsão são conhecidos dos versado na técnica. Exemplos de tensoa-tivos para emulsificação incluem, porém não são limitados a, monoo-leato de sorbitan, sesquioleato de sorbitan, trioleato de sorbitan, mo-nooleato de polioxietileno sorbitan, di-2-etilhexilsulfossuccinato, olea-mido-propildimetilamina, isostearil-2-lactato de sódio e misturas dos mesmos. O (s) tensoativo (s) para emulsificação dos produtos de polimerização de interesse pode (m) incluir pelo menos um tensoativo po-limérico em dibloco ou em tribloco. É conhecido que estes tensoativos são estabilizadores de emulsão altamente eficazes, porém podem ser difíceis de se inverterem. Exemplos de tensoativos para emulsificação polimérica em dibloco e em tribloco incluem, porém não estão limitados a, copolímeros em dibloco e em tribloco à base de derivados de poliéster de ácidos graxos e poli [óxido de etileno] (por exemplo, Hy-permer® B246SF, Uniqema, New Castle, DE), copolímeros em dibloco e em tribloco à base de óxido de etileno e óxido de propileno (por e-xemplo, Pluronic® F-127 e Pluronic® 25R2 (BASF Corp., Mt. Olive, NJ) copolímeros em dibloco e em tribloco à base de anidrido poliisobu-tileno succínico e poli [óxido de etileno], produtos da reação de óxido de etileno e óxido de propileno com etilenodiamina, misturas de qualquer um dos anteriores e similares. Os copolímeros em dibloco e em tribloco tensoativos para emulsificação podem estar baseados em derivados de poliéster de ácidos graxos e poli [óxido de etileno].

[0042] Em um exemplo de um sistema em emulsão que é difícil de ser rompido, um tensoativo para emulsificação em dibloco ou em tribloco é o tensoativo para emulsificação primário do sistema para e-mulsificação. Um tensoativo para emulsificação secundário pode ser adicionado para facilitar a manipulação e o processamento, para melhorar a estabilidade da emulsão ou para alterar a viscosidade da e- mulsão. Exemplos de tensoativos para emulsificação secundários incluem, porém não estão limitados a, ésteres de ácido graxo de sorbi-tano etoxilados, ésteres de ácido graxo de sorbitan polietoxilados, os adutos de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno de alquilfenóis, os adutos de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno de álcoois de cadeia longa ou de ácidos graxos, copolímeros em bloco mistos de óxido de etileno/óxido de propileno, alcanolamidas, misturas das mesmas e similares.

[0043] A inversão de um produto de polimerização em emulsão inversa tipicamente não é um processo difícil. Para facilitar a inversão, os tensoativos, denominados tensoativos de ruptura, são tipicamente adicionados ao produto depois da polimerização. Além do tensoativo de ruptura, a adição do grande volume de água e de alguma energia mecânica são tipicamente suficientes para facilitar a inversão da maioria dos produtos. É conhecido que a agitação vigorosa promove a inversão. No entanto, foi observado que algumas emulsões de polímero são consideravelmente mais difíceis de serem invertidas do que outros produtos. As dificuldades na inversão se manifestam em uma formação de viscosidade muito mais lenta. Sem que se fique preso à teoria alguma, acredita-se que isto é devido, em parte, à formação de emulsões múltiplas e/ou agregados de polímero. Certos monômeros, devido à sua natureza anfofílica podem fornecer uma contribuição para a estabilidade da emulsão. Além disso, certos tensoativos para emulsificação conferem um alto grau de estabilidade à emulsão.

[0044] Os produtos tensoativos tal como Hypermer® B246SF são comercializados como um produto adequado para uso em emulsões com alto teor de monômero, em que a estabilidade da emulsão é um aspecto crítico. Este tensoativo para emulsificação polimérico é submetido a interação múltipla e extensiva com ambas as fases da emulsão. Isto resulta em uma camada interfacial muito estável, que leva a uma emulsão com boa estabilidade mecânica. Uma consequência desta estabilidade é o fato de que a emulsão se torna difícil de ser rompida e, portanto, inverte. A literatura do produto proveniente da U-niqema confirma que estes tensoativos fornecem uma emulsão mais estável para polimerização do que os materiais convencionais tais como ésteres de sorbitan e derivados de polioxietileno e que a inversão é fraca e requer sistemas de inversão customizados.

[0045] Certos monômeros, embora solúveis em água, têm uma natureza mais hidrófoba do que outros monômeros. Estes monômeros às vezes denominados 'monômeros anfófilos’, podem, em virtude de sua natureza mais anfofilica, se tornar associados nas regiões interfa-ciais e conferir algum grau de atividade na superfície que possa provocar impacto na inversão. Por um material mais anfofílico, entende-se que há regiões da molécula que são menos compatíveis com água. Exemplos de tais monômeros incluem aqueles que têm um anel aromático ou uma porção alifática. Exemplos de monômeros anfofílicos incluem, porém não estão limitados a: cloreto de vinilbenzil trimetila-mônio; ácido estireno sulfônico; sais do ácido estireno sulfônico, cujos exemplos incluem, porém não estão limitados a, estireno sulfonato de amônio, estireno sulfonato de sódio, ésteres do ácido graxo alquil ou alquil polioxietil (met) acrílico, cujos exemplos incluem, porém não estão limitados a, metacrilato de lauril polioxietila, (met) acrilato de behe-niletóxi e metacrilato de metil polioxietila; alcoxilatos de vinila; alcoxila-tos de alila; sulfatos de alil polioxialquileno, cujos exemplos incluem, porém não estão limitados a, sais de metal alcalino de sulfato de fenil-polioléter e monômeros contendo átomos de flúor, cujos exemplos incluem, porém não estão limitados a, (met) acrilato de trifluoroetila. Emulsões de polímero obtidas com a utilização de tais monômeros anfofílicos exibem um alto grau de estabilidade conferido pelo monômero e, portanto, são difíceis de serem rompidas.

[0046] Tensoativos de ruptura típicos incluem, porém não estão limitados a: etoxilatos de álcool lineares e ramificados, etoxilatos de sorbitans, etoxilatos de nonilfenol, óleo de rícino etoxilado e similares. Estes tensoativos, quando utilizados como o único sistema de ruptura, fornecem fraca inversão para o tipo de polímeros em emulsão inversa aqui descritos que contêm tensoativos poliméricos para emulsificação e/ou monômeros anfofílicos.

[0047] Foi observado que os polímeros em emulsão inversa como descritos nas formulações do exemplo não se invertem facilmente pelo fato de que o polímero é lento para o aparecimento da viscosidade. Em outras palavras, ele leva um período de tempo relativamente longo para atingir a viscosidade máxima. As fracas propriedades de inversão também resultam na formação de géis insolúveis. O resultado líquido é um produto de propriedades de manipulação difícil e de desempenho reduzido. É observado, em contraste, que muitos outros polímeros em emulsão inversa invertem-se facilmente e atingem viscosidade máxima em um período de tempo muito mais curto.

[0048] Um material substituto opcional material para o tensoativo de ruptura polimérico é um óleo de rícino etoxilado que foi tratado ter-micamente tal que seja produzida uma fração de peso molecular mais alto ou uma fração oligomérica. O óleo de rícino etoxilado quando a-quecido produz uma fração de material que tem um peso molecular mais alto do que o material não tratado. A fração de peso molecular mais alto causa um aumento no peso médio e no peso molecular z médio do material. O tensoativo de ruptura resultante é mais eficaz do que o tensoativo não modificado. Este tensoativo de ruptura pode ser usado sozinho ou em combinação com outro tensoativo de ruptura. Um exemplo é óleo de rícino etoxilado que foi tratado termicamente tal que seja produzida uma pequena fração de oligômero. Exemplos de óleos de rícino etoxilados incluem, mas não estão limitados a Alka- muls® EL 719 (um produto da Rhodia, Cranbury, NJ) e Surfonic® C0-42 (um produto da Huntsman LLC, Austin, TX). É observado que embora os óleos de mamona não sejam particularmente eficazes, o desempenho é bastante melhorado por um pequeno nível de material oligomérico. Este material oligomérico pode ser produzido por aquecimento do material, em um recipiente fechado, durante aproximadamente 17 dias a 120*0. Alternativamente, os materiais oligoméricos podem ser preparados por aquecimento do material, durante pelo menos aproximadamente 8 horas, em um reator de vidro com aspersão de ar a 1500.

[0049] O sistema tensoativo de ruptura de óleo de rícino etoxilado pode ser usado como tensoativos de ruptura para a inversão da emulsão de produtos polímeros solúveis em água ou compatíveis com água que sejam difíceis de se inverter. Estes tensoativos de ruptura também são eficazes na maioria dos produtos de polimerização em emulsão inversa.

[0050] Um atributo fundamental de qualquer espécie química é o seu peso molecular. Os polímeros são ainda distinguidos pela existência de uma distribuição de comprimento da cadeia. Por exemplo, é normal afirmar que o peso molecular de um polímero é de 50.000 ou que o grau de polimerização é de 700. Estes valores são médios, pois nem toda cadeia é composta exatamente do mesmo número de unidades de monômero, porém que a média de todas as cadeias seja a-quele valor, com algumas cadeias sendo mais longas e outras mais curtas. São reconhecidos que diversos valores diferentes possam ser usados como o peso molecular. Isto é porque um número de médias diferentes, algumas pesadas, é usado para fornecer uma melhor indicação do tamanho molecular, pois as cadeias mais longas têm um maior impacto sobre as propriedades físicas do material polimérico. O peso molecular médio em número, Mn, é eficazmente uma contagem do número de moléculas em uma massa conhecida. O peso molecular médio em peso Mw, é maior naquela molécula que contribui para o Mw em proporção para o quadrado de sua massa. Como as moléculas mais pesadas (maiores) contribuem mais para o Mw do que as mais leves o Mw é sempre maior do que o Mn. Além disso, os processos químicos ou físicos que aumentariam o peso molecular de uma amostra aumentariam o Mw até uma extensão maior do que Mn. Um processo de degradação também teria um maior efeito sobre o Mw.

[0051] É observado que a fórmula usada para calcular o peso molecular médio em peso é derivada do número médio multiplicando-se cada termo pelo peso molecular para cada população de moléculas do peso molecular da amostra. A repetição deste processo fornece o peso molecular médio z, Mz. A consequência fundamental é que se for aumentado o peso molecular de uma fração das cadeias, o aumento em Mz é maior do que para Mw, que, por sua vez é maior do que para Mn. O tensoativo do óleo de rícino etoxilado tratado com calor tem um Mw e Mz maiores o tensoativo não modificado e, por sua vez, fornece uma melhoria na eficiência de inversão.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Preparação de polímero em emulsão inversa difícil de inverter [0052] Foi preparada uma polimerização em emulsão inversa representativa como a seguir. A um frasco de reação adequado equipado com um agitador mecânico de topo, termômetro, tubo de aspersão de nitrogênio e condensador foi carregada uma fase oleosa de óleo de parafina (135,0 g, óleo Exxsol® D80, Exxon, Houston, TX) e tensoati-vos para emulsificação (4,5 g de Atlas® G-946 e 9,0 g de Hypermer® B246SF; produtos da Uniqema, New Castle, DE). A temperatura da fase oleosa foi então ajustada até 37Ό.

[0053] Foi preparada separadamente uma fase aquosa que com- preendia 53% em peso de solução de acrilamida em água (126,5 g), ácido acrílico (68,7 g), água deionizada (70,0 g) e Versenex 80 (Dow Chemical, Midland, Ml) solução quelante (0,7 g). A fase aquosa foi então ajustada até pH 5,4 com a adição de hidróxido de amônio em água (33,1 g, 29,4% em peso como NH3). A temperatura da fase aquosa depois da neutralização da fase aquosa era de 39Ό.

[0054] A fase aquosa foi então carregada à fase oleosa mantendo-se simultaneamente mistura com um homogeneizador para se obter uma emulsão de óleo-em-água estável. Esta emulsão foi então misturada com um agitador de vidro com 4 lâminas enquanto é aspergida com nitrogênio durante 60 minutos. Durante a aspersão com nitrogênio a temperatura da emulsão foi ajustada em 50 ± 1Ό. Depois disso, continuou-se a aspersão e foi implementada uma camada de nitrogênio.

[0055] A polimerização foi iniciada por alimentação de uma solução de AIBN a 3% em peso em tolueno (0,213 g) durante um período de tempo de 2 horas. Isto corresponde a uma carga inicial de AIBN como AIBN de 250 ppm em uma base total de monômero. Durante o período de tempo da alimentação, a temperatura da batelada foi deixada em exoterma a 62*C (aproximadamente 50 minutos), após o que a batelada foi mantida a 62 ± 1Ό. Depois da alimentação, a batelada foi mantida a 62 ± 1Ό durante 1 hora. Depois disso foi então carregada a solução de AIBN a 3% em peso em tolueno (0,085 g) em menos de um minuto. Isto corresponde a uma segunda carga de AIBN como AIBN de 100 ppm em uma base total de monômero. Então a batelada foi mantida a 62 ± 1Ό durante 2 horas. A batelada foi então resfriada até a temperatura ambiente.

Exemplo 2: Preparação de um polímero de emulsão inversa difícil de inverter [0056] Foi realizada uma polimerização em emulsão inversa como a seguir. A um frasco de reação adequado equipado com um agitador mecânico no topo. termômetro, tubo de aspersão de nitrogênio e con-densador foi carregada uma fase oleosa de óleo de parafina (139,72 g de óleo Escaid® 110 oil, Exxon - Houston, TX) e tensoativos para e-mulsificação (3,75 g de Cirrasol® G-1086 e 11,25 g de Span® 80, ambos da Uniqema - New Castle, DE).

[0057] Foi preparada uma fase aquosa separadamente que compreendia uma solução de acrilamida 50% em peso em água (25,66 g, 30% molar baseado no monômero total), ácido estireno sulfônico, sal de sódio em pó (87,17 g, 70% molar baseado no monômero total), á-gua deionizada (231,5 g) e Versenex® 80 (Dow Chemical) solução de quelante (0,14 g). O pH da solução aquosa era aproximadamente 10.

[0058] A fase aquosa foi então carregada à fase oleosa mantendo-se simultaneamente a mistura com um homogeneizador para se obter uma emulsão estável de água em óleo. Esta emulsão foi então misturada com um agitador de vidro com 4 lâminas enquanto era aspergida com nitrogênio durante 60 minutos. Durante a aspersão com nitrogênio, a temperatura da emulsão foi ajustada em 57 ± 1Ό. Depois disso, continuou-se a aspersão e foi implementada uma camada de nitrogênio.

[0059] A polimerização foi iniciada por alimentação de uma solução de AIBN a 3% em peso em tolueno correspondente a uma carga inicial de AIBN de 75 ppm em uma base molar total de monômero. Quatro horas depois da carga inicial de AIBN, foi carregada no reator durante 30 segundos uma solução de AIBN a 3% em peso em tolueno correspondente a uma segunda carga de AIBN de 75 ppm em uma base molar total de monômero. Então a batelada foi mantida a 57 + 1*C durante 1,5 hora. A carga final de AIBN, uma solução de AIBN a 3% em peso em tolueno correspondente a uma carga final de AIBN de 100 ppm em uma base molar total de monômero, foi carregada no rea- tor durante aproximadamente 30 segundos. A batelada foi então aquecida até 65 + 1Ό e mantida durante 0,5 hora. A batelada foi então resfriada até a temperatura ambiente.

Exemplo 3: Tempo de Inversão [0060] O tempo de inversão de um polímero em emulsão inversa foi determinado usando três testes diferentes: o primeiro teste, chamado o teste de vórtice, envolve colocar 98 ml de água deionizada em um bécher de plástico de 250 ml. Um agitador mecânico equipado com um propulsor de três lâminas de aproximadamente 5 cm (2 polegadas) de diâmetro (Cole Parmer, Vernon Hills, IL) foi centrado no bécher e as lâminas foram posicionadas a uma altura de 6,3 mm (0,25 polegada) partindo do fundo do bécher. O agitador foi operado a uma velocidade de 500 rpm para produzir um vórtice, tal que o baixo ponto do vórtice estivesse no mesmo nível do fundo do bécher, então 2 ml de polímero em emulsão rapidamente introduzidos, usando-se uma seringa, no vórtice. O tempo necessário para a perda de vórtice depois que foi introduzido o polímero, em que a superfície da solução de polímero estiver completamente horizontal e não houver vórtice presente, foi medido como o tempo de inversão. Um tempo de inversão mais curto indica mais propriedades de inversão desejáveis. É desejado um tempo de inversão de menos do que um minuto.

[0061] O segundo teste, denominado o teste de torque, mede a viscosidade de uma solução a 1% da emulsão como uma função do tempo. Este dispositivo consiste em um misturador equipado com uma lâmina em formato de T (53 mm de alcance e 13 mm de largura) e uma cuba de aço inoxidável de 0,57 litro (1 pint) (diâmetro interno 75 mm) colocada em uma plata [0062] As medidas foram realizadas à temperatura ambiente como a seguir. Medir 300 ml de água deionizada em uma proveta graduada e transferir para a cuba de aço inoxidável. O misturador foi ligado e a velocidade ajustada a 800 +/- 10 RPM. O registro dos dados foi iniciado neste ponto e deixado prosseguir antes da adição da emulsão durante 10-30 segundos até a determinada linha de base do torque. A emulsão foi então adicionada usando-se seringa descartável de plástico de 3 cm3 e o aumento de torque registrado durante até 300 segundos. Os valores de torque obtidos desta maneira foram então corrigidos para linha base e os dados usados sejam para determinar o tempo de inversão eficaz ou para comparação direta de uma formulação com uma outra.

[0063] Observa-se um rápido aumento no torque seguido por um platô que se eleva lentamente. Esta elevação torna difícil a determinação do platô e evita que se defina o tempo de inversão como o tempo necessário para atingir o platô. É útil definir a inversão por um número simples para ser capaz o registro de dados de uma maneira concisa. Portanto, define-se o tempo de inversão como o tempo necessário para que os valores normalizados de torque excedam 0,015 mV. Este valor de torque corresponde à inversão substancial em que o vórtice cessa de existir. Um tempo de inversão mais curto indica propriedades de inversão mais desejáveis. Como com o teste de vórtice, é desejado um tempo de inversão menor do que um minuto.

[0064] O terceiro teste é o teste de condutividade. O teste de con-dutividade é conduzido de uma maneira similar ao teste de vórtice, com as seguintes correções. Depois que a emulsão de polímero for introduzida no vórtice, a solução é deixada em mistura durante 30 segundos. O agitador é então removido e imediatamente é inserido um eletrodo de um medidor de condutividade (Modelo n°. 32, YSI Incorpo-rated, Yellow Springs, OH) que é introduzido na solução. A condutividade é registrada a um tempo de um minuto depois da adição da e-mulsão inicial à água. A leitura de condutividade em um minuto é então comparada à condutividade de equilíbrio da solução de polímero, que foi determinada para cada polímero específico por mistura contínua durante um período de tempo de várias horas até que seja obtida uma condutividade constante. Uma condutividade mais alta é desejada em um minuto, pois isto é uma indicação de que o polímero tinha se dispersado suficientemente na solução aquosa.

[0065] As amostras de polímero em emulsão inversa foram dosadas com tensoativo de ruptura para conduzir testes de inversão realizados como a seguir. Para os testes de vórtice e de condutividade, 50 ml de emulsão, obtidos como descrito acima, foram colocados em um bécher de plástico; foi usada uma barra magnética para agitação. A quantidade desejada de tensoativos de ruptura foi adicionada usando-se uma pipeta. A amostra foi misturada durante 10-15 minutos a uma velocidade que provocava a formação de um vórtice.

[0066] O segundo método de preparação da amostra foi usado para preparar amostras para o teste de torque. A quantidade desejada de tensoativo de ruptura foi colocada em um pequeno frasco ao qual foi adicionada a emulsão. A quantidade total era de 10 - 20 g. O material foi misturado usando-se uma mistura com vórtice de laboratório durante 60 segundos. A amostra foi deixada em repouso durante pelo menos 10 minutos antes do ensaio.

Dados [0067] Os dados nas Tabelas 1-3 foram gerados utilizando-se o polímero em emulsão inversa do Exemplo 1.

[0068] Os dados de inversão da Tabela 1 ilustram claramente a fraca inversão do etoxilato de álcool, o sorbitano etoxilado, e os tenso-ativos de ruptura poliméricos quando utilizados como tensoativos de ruptura simples, em que o tempo de inversão geralmente é maior do que três minutos. Quando for empregado o processo da invenção e forem utilizadas combinações de tensoativos de ruptura, é observado uma significativa melhoria no tempo de inversão. O tempo de inversão da combinação de tensoativos é mais eficaz do que dos tensoativos individuais e assim foi descoberto um efeito sinergístico inesperado.

[0069] Os dados de inversão da Tabela 2 ilustram claramente a fraca inversão do etoxilato de álcool e do sorbitano etoxilado quando utilizados como tensoativos de ruptura simples em que o tempo de inversão geral mente é maior do que dois minutos. Quando for empregado o processo da invenção e forem utilizadas combinações de tensoativos de ruptura, são observadas melhorias significativas no tempo de inversão. O tempo de inversão da combinação de tensoativos é mais eficaz do que os tensoativos individuais.

Exemplos: 4 - 6: Óleo de rícino Etoxilado [0070] A um frasco de fundo Redondo de 250 ml contendo um agitador magnético, foram adicionados 30 g de óleo de rícino etoxilado Alkamuls® EL 719. Foi borbulhado ar lentamente através do líquido enquanto este era aquecido, usando-se uma manta de aquecimento, até 150 °C durante 16 horas. Foi observado que a cor deste material, representada como exemplo 4, escurece como uma função do tempo durante o período de tempo de aquecimento.

[0071] Uma segunda amostra, representada como exemplo 5, foi preparada pelo mesmo processo, com a exceção de que foi usado nitrogênio gasoso em lugar de ar. Foi observado que a amostra também escurecia com o tempo, porém parecia diminuir tal que a amostra era significativamente mais clara do que a primeira amostra.

[0072] A amostra representada como exemplo 6, nas Tabelas 3 e 4, é Alkamuls® EL 719 não tratado (controle).

[0073] Foi determinado, como apresentado na Tabela 3, que há um desvio no peso molecular com o aquecimento.

[0074] O peso molecular foi determinado utilizando-se cromatogra- fia com exclusão de tamanho que usa colunas Waters HR {Alta Resolução) (um produto da Waters Corporation, Milford, MA) e um detector de índice de refração; foram usados padrões de poliestireno para calibra ção. Â fase móvel era tetrahidrofurano contendo 250 ppm de BHT; a concentração de polímero era de 0,25%.

[0075] Estes dados indicam que os resultados de tratamento térmico fornecem a produção de uma fração de peso molecular mais alto. Enquanto podem ser induzidas mudanças no peso molecular por a-quecimento em um ambiente inerte, as variações são mais drásticas quando se faz o aquecimento na presença de ar.

[0076] Foi preparada uma amostra de emulsão com a emulsão do exemplo 1, como descrito acima, para uso no teste de torque. O nível de adição era de 5% (em peso} baseado na emulsão total. A inversão foi medida pelo teste de torque.

[0077] Os dados do tempo de inversão são os mesmos, porém apenas expressos em unidades diferentes.

[0078] Os dados na Tabela 4 indicam que o tratamento térmico resulta na produção de uma fração de mais alto peso molecular que fornece melhor atividade como um tensoativo de ruptura.

[0079] Exemplo 7: Testes de Inversão [0080] Outra série de testes de inversão foi conduzida utilizando-se sulfonato de poliestireno proveniente da emulsão inversa do Exemplo 2 e o teste de condutívidade.

% em peso do tensoativo "ruptor’ na emulsão final Surfonic® L24-7, um produto da Huntsman, Austin, TX

Tetronic® 701, um produto da BASF Corporation, Mount Olive, NJ Surfonic® TDA-9, um produto da Huntsman, Austin, TX, [0082] Os dados de inversão da Tabela 5 ilustram claramente a fraca inversão dos etoxilatos de álcool quando utilizados como tensoa-tivos de ruptura e a fraca estabilidade da emulsão quando foram utilizados níveis suficientes do tensoativo copolímero em bloco como o único tensoativo de ruptura. Devia ser observado que o sistema de ruptura compreendia unicamente o etoxilato de álcool demonstrado por contas brancas depois da inversão, uma indicação das propriedades de inversão muito fracas do sulfonato de poliestireno da emulsão do exemplo 2, Quando for empregado o processo da invenção e forem utilizados combinações de tensoatívos de ruptura, são observadas me- Ihorias significativas no tempo de inversão e a condutividade é aproximadamente a metade do valor de equilíbrio. É observado que não estavam presentes géis visíveis nem contas no processo da invenção. O tempo de inversão da mistura de tensoativos é mais eficaz do que os tensoativos individuais.

REIVINDICAÇÕES

Claims (20)

1. Processo de inversão de uma emulsão de polímero de água em óleo, caracterizado pelo fato de que compreende (a) fornecer uma emulsão de água em óleo que tenha um polímero compatível com água na fase aquosa, (b) pôr em contato a emulsão de polímero de água em óleo com uma quantidade eficaz de uma combinação tensoa-tiva de tensoativos de ruptura que compreende pelo menos um ten-soativo de ruptura polimérico e um segundo tensoativo de ruptura (c) inversão da emulsão, em que o tensoativo de ruptura polimérico compreende tanto segmentos hidrofílicos como hidrófobos, em que tanto os segmentos hidrofílicos como os hidrófobos são poliméricos e compostos de mais do que cinco monômeros ligados covalentemente, em que o peso molecular médio do tensoativo de ruptura polimérico é maior do que 500.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um tensoativo de ruptura polimérico tem dois ou mais grupos hidrofílicos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de um ou mais grupos hidrofílicos é um grupo poliglicol.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um tensoativo de ruptura polimérico que contém um ou mais grupos hidrofílicos é um copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um tensoativo de ruptura polimérico é um copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno produzido com um iniciador diol.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um tensoativo de ruptura polimérico é um copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno produzido com um iniciador etileno diamina.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um tensoativo de ruptura polimérico é um copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno produzido com um iniciador trimetilol propano ou na alternativa produzido com um iniciador glicerol.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo tensoativo de ruptura é selecionado do grupo que consiste em um etoxilato de álcool, ésteres de ácido graxo etoxilados, ésteres de ácido graxo sorbitano etoxilados, ésteres etoxi-lados de ácidos graxos e combinações dos mesmos.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de tensoativo de ruptura polimérico e o segundo tensoativo de ruptura é menor do que 10% em peso baseado no peso total da emulsão.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de tensoativo de ruptura polimérico e o segundo tensoativo de ruptura é menor do que 5% em peso baseado no peso total da emulsão.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tensoativo polimérico compreende pelo menos 2,0% em peso da combinação de tensoativo de ruptura.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o tensoativo polimérico compreende pelo menos 2,0% até 98% em peso da combinação de tensoativo de ruptura.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o tensoativo polimérico compreende pelo menos 2,5% até 75% em peso da combinação de tensoativo de ruptura.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- do pelo fato de que o polímero compatível com água compreende pelo menos um monômero anfofílico.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o monômero anfofílico é selecionado do grupo que consiste em cloreto de vinilbenzil trimetilamônio; ácido estireno sulfônico; sais do ácido estireno sulfônico; ésteres do ácido graxo al-quil ou alquil polioxietil (met) acrílico, alcoxilatos de vinila; alcoxilatos de alila; sulfatos de alil polioxialquileno e monômeros contendo átomos de flúor e combinações dos mesmos.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero compatível com água é preparado por um processo de emulsão inversa que compreende tensoativos para emulsificação que contenham pelo menos um tensoativo polimérico em dibloco ou em tribloco.

17. Processo de inversão de uma emulsão de polímero de água em óleo, caracterizado pelo fato de que compreende (a) fornecer uma emulsão de água em óleo que tenha um polímero compatível com água na fase aquosa e (b) pôr em contato a emulsão de polímero de água em óleo com uma quantidade eficaz de uma combinação de um tensoativo de ruptura em que a combinação de um tensoativo de ruptura compreende um óleo de rícinio etoxilado tratado com calor que contém material oligomérico e (c) inversão da emulsão.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o polímero compatível com água compreende pelo menos um monômero anfofílico.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o monômero anfofílico é selecionado do grupo que consiste em cloreto de vinilbenzil trimetilamônio; ácido estireno sulfônico; sais do ácido estireno sulfônico; ésteres do ácido graxo al-quila ou alquil polioxietil (met) acrílico, alcoxilatos de vinila; alcoxilatos de alila; sulfatos de alil polioxialquileno e monômeros contendo átomos de flúor e combinações dos mesmos.

20. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o polímero compatível com água é preparado por um processo de emulsão inversa que compreende tensoativos para emulsificação que contêm pelo menos um tensoativo polimérico em dibloco ou em tribloco.