BRPI0417606B1 - Películas de polietilenos catalisadas com hafnoceno - Google Patents

Películas de polietilenos catalisadas com hafnoceno Download PDF

Info

Publication number
BRPI0417606B1
BRPI0417606B1 BRPI0417606-5A BRPI0417606A BRPI0417606B1 BR PI0417606 B1 BRPI0417606 B1 BR PI0417606B1 BR PI0417606 A BRPI0417606 A BR PI0417606A BR PI0417606 B1 BRPI0417606 B1 BR PI0417606B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
film according
mpa
ethylene
hafnium
molecular weight
Prior art date
Application number
BRPI0417606-5A
Other languages
English (en)
Inventor
John F Szul
Ryan Winston Impelman
James Mcleod Farley
Laughlin G Mccullough
Original Assignee
Univation Tech Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Tech Llc filed Critical Univation Tech Llc
Publication of BRPI0417606A publication Critical patent/BRPI0417606A/pt
Publication of BRPI0417606B1 publication Critical patent/BRPI0417606B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92514—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92895—Barrel or housing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92904—Die; Nozzle zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling drums
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PELÍCULAS DE POL1ET1LENOS CATALISADAS COM HAFNOCENO".
An teced e nte s da I n ven cã o Campo da Invenção A presente invenção refere-se a películas que exibem um equilíbrio superior de propriedades físicas. As películas são produzidas com polie-tileno tendo distribuição de composição (CD) e distribuição de peso molecular (MWD) amplas.
Descrição da Técnica Relacionada Polímeros de etíleno catalisados com metaloceno são conhecidos por produzir películas resistentes, medidas em termos de resistência a impacto de queda de dardo (dardo). Polietilenos de baixa densidade lineares catalisados com Ziegler-Natta (Z-N LLDPE) são conhecidos ter processabílidade, rigidez e resistência a rompimento boas, conforme medido através de pressões de extrusor e carga do motor, módulo secante a 1% e resistência a rompimento Elmendorf. Ideal mente, uma resina de po-lietileno teria processabílidade de Z-N LLDPE e produziría uma película exibindo uma combinação de dureza do tipo metaloceno e rigidez do tipo Ziegler-Natta e resistência a rompimento. É possível melhorar a dureza de películas (por exemplo, resistência à tensão de MD) através do aumento da quantidade de orientação na direção da máquina durante sopro da película. No entanto, o conhecimento convencional na técnica de película de polietileno diz que através do aumento da orientação na direção da máquina (MD) em películas durante a fabricação dessas películas, outras propriedades físicas, tal como resistência a rompimento de MD, vão diminuir.
Até este ponto, em Polvmer Enaineerina and Science, meados de outubro de 1994, vol. 34, N° 19, cuja descrição é aqui incorporada por referência, os autores discutem as relações de propriedades de estrutura de processamento em película soprada de polietileno. Os autores sugerem que rompimento Elmendorf de MD é verificado estar inversamente relacionado com a razão de retirada (draw down) e reticulação de MD.
Ainda, em Polvmer, 41 (2000), 9205-9217, cuja descrição é aqui incorporada por referência, os autores sugerem que em taxas de extensão de MD altas, um número maior de moléculas será orientado ao longo da MD antes do início da cristalização, e que isso é prejudicial a partir de uma perspectiva de desempenho de rompimento de MD.
Componentes de catalisador de metaloceno podem ser combinados para formarem composições misturadas conforme descrito na publicação PCT WO 90/03414 publicada em 5 de abril, 1990, cuja descrição é aqui incorporada por referência. Também, metalocenos misturados conforme descrito nas Patentes U.S. NoS 4.937.299 e 4.935.474, cujas descrições são ambas aqui incorporadas por referência, podem ser usados para produzir polímeros tendo uma distribuição de peso molecular ampla e/ou uma distribuição de peso molecular multimodal. A U.S. 5.514.455 sugere que uma redução em gauge de películas de polietileno resulta em um aumento nos valores de rompimento. Este documento emprega um catalisador de titânio-magnésio para produção de polietileno e inclui resíduos de titânio no polietileno. Valores descritos de rompimento de direção de máquina (MD) Elmendorf para rompimento de direção transversa (TD) estão na faixa de 0,1-0,3 para os exemplos da invenção. A U.S. 5.744.551, cuja descrição é aqui incorporada por referência, sugere um equilíbrio de aperfeiçoamento de propriedade de rompimento. Este documento também emprega um catalisador de titânio-magnésio para produção de polietileno e inclui resíduos de titânio no polietileno. Adicionalmente, razões de rompimento de MD/TD estão na faixa de 0,63-0,80 para exemplos da invenção. A U.S. 5.382.630, cuja descrição é aqui incorporada por referência, descreve misturas interpolímero de etileno lineares feitas a partir dos componentes que podem ter o mesmo peso molecular, mas teores de co-monômero diferentes, ou os mesmos teores de comonômero, mas pesos moleculares diferentes, ou teores de comonômero que aumentam com o peso molecular. A U.S. 5.382.630 sugere misturas de polietileno multimodais para as quais o rompimento superior pode ser controlado. No entanto, este documento usa apenas rompimento intrínseco, e não menciona razões de MD/TD Elmendorf e em quaisquer outros valores, mas rompimento intrínseco.
Também, na Ü.S. 6.242.545 e Ü.S. 6.248.845, bem como pedidos provisórios USSN 60/306.503, depositado em 19 de julho de 2001, e 60/306.903, depositado em 19 de julho de 2001, cujas descrições são aqui incorporadas por referência, os depositantes/requerentes desses documentos descreveram tanto a produção de polietilenos de distribuição de composição ampla, peso molecular estreito quanto a distribuição de composição ampla, distribuição de peso molecular relativamente ampla. No entanto, esses documentos mostram um aperfeiçoamento no rompimento de MD de película, mas nenhum aperfeiçoamento notável para a película soprada. Há a necessidade, então, de uma película de poliolefina, mais especificamente uma película de polietileno soprada, que tenha rompimento na direção de máquina alto (rompimento de MD) e/ou rompimento na direção transversa alto (rompimento TD) e/ou resistência a impacto de queda de dardo alta (dardo), feita de um polietileno que seja mais fácil de processar do que o catalisador de metaloceno anterior que produziu polietilenos de baixa densidade lineares (mLLDPE). Em outras palavras, é desejável ter a proces-sabilidade, rigidez e resistência a rompimento de um ZN-LLDPE combinadas com a resistência a impacto de dardo de mLLDPE.
Sumário da Invenção Uma película de polietileno tendo um equilíbrio de propriedades físicas e mecânicas aperfeiçoado e um método de fabricação da mesma são providos. Em um aspecto, a película inclui um módulo secante a 1% de mais de 172,37 MPa (25.000 psi), uma resistência a impacto de dardo maior do que 500 g/mil e uma resistência a rompimento de MD maior do que 500 g/mil. Em um outro aspecto, a película compreende um polímero à base de etileno produzido na presença de um metaloceno à base de hátnio dentro de um reator de fase gasosa, operado em uma temperatura de 70°C a 90°C, e em uma pressão parcial de etileno de a partir de 928,7 KPa (120 psia) a 1,9 MPa (260 psia).
Em ainda um outro aspecto, é provida uma película através de extrusão de um polímero à base de etileno produzido na presença de um metaloceno à base de háfio dentro de um reator de fase de gás, operado em uma temperatura de 70°C a 90°C, e em uma pressão parcial de etileno de 928,7 KPa (120 psia) a 1,9 MPa (260 psia), em que a película compreende um módulo secante a 1% maior do que 172,37 MPa (25.000 psi), uma resistência a impacto de dardo maior do que 500 g/mil e uma resistência a rompimento de MD maior do que 500 g/mil. O método para produção de uma película tendo um equilíbrio de propriedades físicas e mecânicas aperfeiçoado compreende a reação de unidades derivadas de etileno e um comonômero, na presença de um metaloceno à base de háfnio, em uma temperatura de 70°C a 90°C, uma pressão parcial de etileno de a partir de 928,7 KPa (120 psia) a 1,9 MPa (260 psia), e uma razão de etileno para comonômero de 0,01 a 0,02 para produzir um polímero à base de etileno. O método compreende ainda extrusão do polímero à base de etileno em condições adequadas para produzir uma película de polietileno compreendendo um módulo secante a 1% maior do que 172,37 MPa (25.000 psi), uma resistência a impacto de arremesso maior do que 500 g/mil e uma resistência a rompimento de MD maior do que 500 g/mil.
Descrição Detalhada Películas tendo um equilíbrio único de rompimento de direção (MD) e direção transversa (TD) e/ou simultaneamente aumento do rompimento de MD com reticulação de MD alta são providas. Foi surpreendentemente verificado que essas propriedades aperfeiçoadas são um resultado de um polímero tendo distribuição de comonômero (CD) e distribuição de peso molecular (MWD) amplas. Ainda, foi surpreendentemente verificado que a distribuição do comonômero e a distribuição do peso molecular do polímero são produzidas através de controle ou da temperatura de reação ou da pressão parcial do etileno, ou de ambas, na presença de um catalisador de metaloceno à base de háfnio (■metaloceno· ou "hafnoceno") ou sistema de catali- sador de hafnoceno.
Um "sistema de catalisador" conforme aqui usado pode incluir um ou mais catalisadores, ativadores, suportes/veículos de polimerização, ou qualquer combinação desses, e os termos "catalisador" e "sistema de catalisador" pretendem ser usados intercomutavelmente aqui. O termo "suportado" conforme aqui usado refere-se a um ou mais compostos que são depositados sobre, contatados com, vaporizados com, ligados a, ou incorporados dentro, adsorvidos ou absorvidos em, ou sobre, um suporte ou veículo. Os termos "suporte" e "veículo" para propósitos do presente pedido intercomutavelmente são qualquer material de suporte, de preferência um material de suporte poroso, incluindo materiais de suporte inorgânicos e orgânicos. Exemplos não-limitantes de materiais de suporte inorgânicos incluem óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Outros veículos incluem materiais de suporte resinosos, tal como poliestireno, suportes orgânicos funcionaliza-dos ou ligados com cruzamento, tal como poliestireno, divinil benzeno, polio-lefinas ou compostos poliméricos, zeólitos, talco, argilas, ou qualquer outro material de suporte orgânico ou inorgânico e similar, ou suas misturas. Componentes de Catalisador e Sistemas de Catalisador Hafnocenos são geralmente descritos em, por exemplo, 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky em 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999) e em particular para uso na síntese de polieti-leno em 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Os compostos hafceno conforme aqui descrito incluem compostos "metade sanduíche" e "sanduíche completo" tendo um ou mais ligantes de Cp (ciclo-pentadienila e ligantes isolobal para ciclopentadienila) ligados a um átomo de háfnio, e um ou mais grupo(s) de partida ligados ao átomo de háfnio. Daqui em diante, esses compostos serão referidos como hafnocenos , meta-locenos" ou "componentes de catalisador de metaloceno". O hafnoceno pode ser suportado em um material de suporte em uma modalidade particular, conforme descrito mais abaixo, e pode ser suportado com ou sem um outro componente ou componentes de catalisador.
Conforme aqui usado, em referência aos "Grupos" da Tabela Periódica de Elementos, é usado o "novo" esquema de numeração para os Grupos da Tabela Periódica como no CRC Handbook of Chemistry and Phy- sics (David R. Lide ed., CRC Press, 81a ed., 2000).
Os ligantes de Cp são um ou mais anéis ou sistema(s) de anel, pelo menos uma porção deles inclui sistemas ligados a tt, tal como ligantes de cicloalcadienila e análogos heterocíclicos. O(s) anel(éis) ou sistema(s) de anel tipicamente compreendem átomos selecionados do grupo consistindo em átomos dos Grupos 13 a 16, e, mais particularmente, os átomos que formam os ligantes de Cp são selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio, e suas combinações, em que o carbono forma pelo menos 50% dos membros do anel. Mais particularmente ainda, o{s) ligante(s) de Cp é/são selecionados do grupo consistindo em ligantes de ciclopentadienila substituídos e não-substituídos e ligantes isolobal para ciclopentadienila, cujos exemplos não-limitantes incluem ciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Exemplos não-limitantes adicionais de tais ligantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenila, indenila, benzindenila, fluorenila, octahidroflu-orenila, ciclooctatetraenila, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7H-dibenzo-fluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenila, tiotenofluorenila, suas versões hidrogenadas (por exemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenila ou "H4lndh), suas versões substituídas (conforme descrito em mais detalhes abaixo), e suas versões heterocíclicas.
Em um aspecto da invenção, o um ou mais componentes de catalisador de metaloceno da invenção são representados pela fórmula (l): em que cada X é quimicamente ligado a Hf; cada grupo Cp é quimicamente ligado a Hf; e n é 0 ou um inteiro de 1 a 4, e ou 1 ou 2 em uma modalidade particular.
Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ser ligantes de ciclopentadienila iguais ou diferentes, ou ligantes isolobal pa- ra ciclopentadienila, ou um ou ambos podem conter heteroátomos e ou um ou ambos podem ser substituídos por um grupo R. Em uma modalidade, CpA e CpB são independentemente selecionados do grupo consistindo em ciclopentadienila, indenila, tetrahidroindenila, fluorenila e derivados substituídos de cada um, Independentemente, cada CpA e CpB de fórmula (I) pode ser não-substituído ou substituído com qualquer um ou combinação de grupos substituintes R. Exemplos não-limitantes de grupos R substituintes conforme usado na estrutura (I) incluem radicais hidrogênio, alquilas, alquenilas, alqui-nilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcóxis, arilóxis, aiquiltióis, dialqui-laminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbamoílas, alquil-e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminas, aroilaminas, e suas combinações.
Exemplos não-limitantes mais particulares de substituintes R alquila associados com as fórmulas (I) a (V) incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclohexila, benzila, fenila, metilfe-nila e terc-butilfenila, e similares, incluindo todos os seus isômeros, por e-xemplo, butila terciária, isopropila, e similares. Outros radicais possíveis incluem alquilas e arilas substituídas, tais como, por exemplo, radicais orga-nometalóides substituídos com fluormetila, fluoretila, difluoretila, iodopropila, bromohexila, clorobenzila e hidrocarbila, incluindo trimetilsilila, trimetilgermi-la, metildietilsilila, e similares; e radicais organometalóides substituídos com halocarbila, incluindo tris(trifluormetil)silila, meti!bis(difluormetil)silila, bromo-metildimetilgermila, e similares; e radicais boro dissubstituídos, incluindo di-metilboro, por exemplo, e radicais do Grupo 15 dissubstituídos, incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicais do Grupo 16, incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, sulfeto de metila e sulfeto de etila. Outros substituintes R incluem olefinas, tais como, mas não limitado a, substituintes olefinicamente insaturados, incluindo ligantes terminados em vinila, por exemplo, 3-butenila, 2-propenila, 5-hexenila, e similares. Em uma modalidade, pelo menos dois grupos R, dois grupos R adjacentes em uma modalidade, são unidos para formarem uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 á- tomos selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e suas combinações. Também, um grupo R substituinte, tal como 1-butanila, pode formar uma associação de ligação com o átomo de háfnio.
Cada X na fórmula (!) acima, e para as fórmulas/estruturas (II) a (V) abaixo, é independentemente selecionado do grupo consistindo em. qualquer grupo de partida em uma modalidade; hidrocarbonos contendo íons de halogênio, hidretos, Ci a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, Ce a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, C1 a C12 alcóxis, C6 a C-ιθ arilóxis, Cza C-ιβ alquilarilóxis, C1 a C12 fluoralquilas, C6 a C12 fluorarilas e C1 a C12 heteroátomo, e seus derivados substituídos em uma modalidade mais particular; hidreto, íons de halogênio, C1 a Ce alquilas, C2 a Ce alquenilas, C7 a Cie alquilarilas, C1 a C6 alcóxis, C6 a C14 arilóxis, C7 a Cie alquilarilóxis, C1 a C6 alquilcarboxilatos, C1 a Cô alquilcarboxilatos fluorados, Ce a C12 arilcarboxilatos, C7 a Cie alquilaril-carboxilatos, Ci a C6fluoralquilas, C2 a C6fluoralquenilas eC7a Cisfluoral-quilarilas em ainda uma modalidade mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila, fluormetilas e fluorfenilas em ainda uma modalidade mais particular; arilas contendo C1 a C12 alquilas, C2 a C12 alquenilas, C6 a C12 arilas, C7 a C20 alquilarilas, Ci a C12 alquilas substituídas, C6 a C12 arilas substituídas, C7 a C20 alquilarilas substituídas e C1 a C12 heteroátomo e C1 a C12 alquilarilas contendo heteroátomo em ainda uma modalidade mais particular; cloro, flúor, C1 a Ce alquilas, C2 a C6 alquenilas, C7 a Cie alquilarilas, C1 a C6 alquilas halogenadas, C2 a C6 alquenilas halogena-das e C7 a Cie alquilarilas halogenadas em ainda uma modalidade mais particular; flúor, metila, etila, propila, fenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfeni-la, fluormetilas (mono-, di- e trifluormetilas) e fluorfenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorfenilas) em ainda uma modalidade mais particular.
Outros exemplos não-limitantes de grupos X na fórmula (I) incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbono tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais hidrocarbono fluorados (por exemplo, -C6F5 (pentafluorfenila), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(0)0-), hidretos e íons de halogênio e suas combinações. Outros e- xemplos de ligantes X incluem grupos alquila, tais como radicais ciclobutila, ciclohexila, metila, heptila, tolila, trifluormetila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, dimetilfosfito, e similares. Em uma modalidade, dois ou mais X’s formam uma parte de um anel ou sistema de anel fundido.
Em um outro aspecto, o componente do catalisador de metalo-ceno inclui aqueles de fórmula (I) em que CpA e CpB estão em ponte um com o outro através de pelo menos um grupo de formação de ponte, (A), de modo que a estrutura é representada pela fórmula (II): Esses compostos em ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como "metalocenos em ponte". CpA, CpB, X e n na estrutura (II) são conforme acima definidos para a fórmula (I); e em que cada ligante de Cp é quimicamente ligado a Hf e (A) é quimicamente ligado a cada Cp. E-xemplos não-limitantes de grupo (A) em ponte incluem grupos hidrocarbono divalentes contendo pelo menos um átomo dos Grupos 13 a 16, tais como, mas não limitado a, pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho, e suas combinações, onde o heteroátomo pode ser também uma Ci a C12 alquila ou arila substituída para satisfazer a valência neutra. O grupo de formação de ponte (A) pode também conter grupos R substituintes conforme acima definido (para a fórmula (I)), incluindo radicais halogênio e ferro. Exemplos não-limitantes mais particulares de grupo de formação de ponte (A) são representados por Ct a C6 alquilenos, C1 a C6alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R’2C=, r’2Sí=, Si=, - SKR^SKRa1) R’2Ge=, R'P= (em que "=" representa duas ligações químicas), em que R’ é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidreto, hidrocarbila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometalóide substituído com hidrocarbila, orga-nometalóide substituído com halocarbila, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituídos, átomos do Grupo 16 substituídos e radical halogênio; e em que dois ou mais R’ podem ser unidos para formarem um anel ou sistema de anel. Em uma modalidade, o componente de catalisador de me- taloceno em ponte da fórmula (II) tem dois ou mais grupos em ponte (A).
Outros exemplos não-limitantes de grupos em ponte (A) incluem metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsilila, dietilsili-la, metil-etilsilila, trifluormetilbutilsilila, bis(trifluormetil)sili!a, di(n-butil)silila, di(n-propil)silila, di(i-propil)silila, di(n-hexil)silila, diciclohexilsilila, difenilsilila, ciclohexilfenilsilila, t-butilciclohexilsilila, di(t-butilfenil)silila, di(p-to!il)sÍlila e as porções correspondentes, em que o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou C; dimetilsilila, dietilsilila, dimetilgermila e dietilgermila.
Em uma outra modalidade, o grupo de formação de ponte (A) pode ser também cíclico, compreendendo, por exemplo, 4 a 10, 5 a 7 membros no anel em uma modalidade mais particular. Os membros no anel podem ser selecionados dos elementos mencionados acima, de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O em uma modalidade particular. Exemplos não-limitantes de estruturas de anel que podem estar presentes como, ou parte da porção de formação de ponte, são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno e os anéis correspondentes, em que um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O, em particular Si e Ge. A disposição de ligação entre o anel e os grupos Cp pode ser ou cis-, trans- ou uma combinação.
Os grupos de formação de ponte cíclicos (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou carregar um ou mais substituintes e/ou ser fundidos a uma ou mais estruturas no anel. Se presente, o um ou mais substituintes são selecionados do grupo consistindo em hidrocarbila (por exemplo, alquila, tal como metila) e halogênio (por exemplo, F, Cl) em uma modalidade. O um ou mais grupos Cp, com o qual as porções de formação de ponte cíclicas acima podem ser opcionalmente fundidas, podem ser saturados ou insaturados e são selecionados do grupo consistindo naqueles tendo 4 a 10, mais particularmente, 5, 6 ou 7 membros no anel (selecionados do grupo consistindo em C, N, O e S em uma modalidade particular) tais como, por exemplo, ciclopentila, ciclohexila e fenila. Além disso, essas estruturas de anel podem ser fundidas, tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftila. Alem dis- so, essas estruturas de anel (opcionalmente fundido) podem carregar um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos, não-limitantes, desses substituintes são grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogemo.
Os ligantes de CpA e CpB das fórmulas (I) e (II) são diferentes um do outro em uma modalidade e iguais em uma outra modalidade.
Alguns exemplos específicos, não-limitantes, de hafnocenos in-, cluem cloreto de bis(n-propil ciclopentadienil) háfnio, difluoreto de bis(n-propil ciclopentadienil) háfnio, dimetil bis(n-propil ciclopentadienil) háfnio, biidreto de bis (n-propil ciclopentadienil) háfnio, bicloreto de bis{2-propenilciclopentadienil) háfnio, bifluoreto de bis(2-propenilciclopentadienil) háfnio, dimetil bis(2-propenilciclopentadienil) háfnio, bicloreto de bis(n-butil ciclopentadienil) háfnio, bifluoreto de bis(n-butil ciclopentadienil) háfnio, dimetil bis(n-butil ciclopentadienil) háfnio, bicloreto de bis(3-butenilciclopen-tadienil) háfnio, bifluoreto de bis(3-butenilciclopentadienil) háfnio, dimetil bis(3-butenilciclopentadieni!) háfnio, bicloreto de bis(n-pentil ciclopentadienil) háfnio, bifluoreto de bis(n-pentil ciclopentadienil) háfnio, dimetil bis(n-pentil ciclopentadienil) háfnio, bicloreto de ou dimetil (n-propil ciclopentadieni!)(n-butil ciclopentadienil) háfnio, bicloreto de bis(trimetilsililmetilciclopentadienil) háfnio, bicloreto ou dimetil bis[(2-trimetilsilil-etil)ciclopentadienil] háfnio, bicloreto ou dimetil ou biidreto de bis(trimetilsililciclopentadienil) háfnio, bicloreto ou dimetil bis(2-n-propil indenil) háfnio, bicloreto ou dimetil bis(2-n-butil inde-nii) háfnio, bicloreto ou dimetil bis(n-propil ciclopentadienil) háfnio, bicloreto ou dimetil dimetilsilil bis(n-butil ciclopentadienil) háfnio, bicloreto ou dimetil bis(9-n-propil fluorenil)háfnio ou bicloreto ou dimetil bis(9-n-butil fluorenil) háfnio, bicloreto ou dimetil (9-n-propil fluorenil)(2-n-propil indenil) háfnio, bicloreto ou dimetil bis(1,2-n-propil, metil ciclopentadienil) háfnio, bicloreto de bis(1,3-n-propilmetilciclopentadienil) háfnio, bicloreto ou dimetil (n-propil ciclopentadienil) (1,3-n-propil, n-butil ciclopentadienil) háfnio, e similares.
Tipicamente, o catalisador descrito acima é ativado com relação à polimerização de olefina usando um ou mais ativadores. Conforme aqui usado, o termo "ativador" é definido ser qualquer composto ou combinação de compostos, suportado ou não suportado, que pode ativar um composto de catalisador de local único, tal como um metaloceno, através de criação de uma espécie catiônica a partir do componente do catalisador. Tipicamente, isso envolve a abstração de pelo menos um grupo de partida do centro de metal do componente catalisador. Modalidades de tais ativadores incluem ácidos de Lewis, tais como óxidos (poli)hidrocarbilalumínio cíclicos ou oligo-méricos, e os chamados ativadores de não-coordenação ("NCA") (alternativamente, “ativadores de ionização" ou "ativadores estequiométricos"), ou qualquer outro composto que possa converter um componente de catalisador de metaloceno em um cátion de metaloceno que seja ativo com relação à polimerização de olefina.
Mais particularmente, está dentro do escopo da presente invenção usar ácidos de Lewis, tais como alumoxano (por exemplo, "MAO"), alu-moxano modificado (por exemplo, "TIBAO") e compostos alquilalumínio como ativadores e/ou ativadores de ionização (neutros ou iônicos), tais como precursores metalóides de tri(n-butil)amônio tetracis(pentafluorfenil)boro e/ou trisperfluorfenil boro. MAO e outros ativadores à base de alumínio são bem conhecidos na técnica. Ativadores de ionização são bem conhecidos na técnica e são descritos por, por exemplo, Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes and Structure-Activity Relationships 100(4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000). Os ativadores podem estar associados com ou ser ligados a um suporte, ou em associação com o componente catalisador (por exemplo, metaloceno) ou separados do componente de catalisador, tal como descrito por Gregory G. Hlatky, Hetergeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) Chemical Reviews 1347-1374 (2000). O ativador de alquil alumínio ("alquilalumínio") pode ser descrito pela fórmula AIR§3, em que R§ é selecionado do grupo consistindo em Ci a C20 alquilas, C1 a C20 alcóxis, halogênio (cloro, flúor, bromo) C6 a C20 arilas, C7 a C25 alquilarilas eC7a C25 arilalquilas. Exemplos não-limitantes de compostos alquil alumínio que podem ser utilizados como ativadores para os compostos precursores de catalisador, para uso nos métodos da presente invenção, incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, e similares.
Em geral, o ativador e o catalisador são combinados em razões em mol de ativador para componente de catalisador de a partir de 1000:1 a 0,1:1, e de a partir de 300:1 a 1:1 em uma outra modalidade, e de a partir de 150:1 a 1:1 em ainda uma outra modalidade, e de a partir de 50.1 a 1.1 em ainda uma outra modalidade, e de a partir de 10:1 a 0,5:1 em ainda uma outra modalidade, e de a partir de 3:1 a 0,3:1 em ainda uma outra modalidade, em que uma taixa desejável pode incluir qualquer combinação de qualquer limite de razão em mol superior com qualquer limite de razão em mol inferior descrito aqui. Quando o ativador é um óxido (poli)hidrocarbilalumínio oligo-mérico (por exemplo, MAO), a razão em mol de ativador para componente catalisador varia de 2:1 a 100.000:1 em uma modalidade, e de 10:1 a 10.000:1 em uma outra modalidade, e de 50:1 a 2.000:1 em ainda uma outra modalidade. Para uma discussão mais completa de catalisadores e ativado-res de hafnoceno exemplares, por favor consultem as Patentes U.S. Nos. 6.242.545 e 6.248.845 comumente concedidas.
Processo de Polimerização Os catalisadores descritos acima são adequados para uso em qualquer processo de pré-polimerização ou polimerização de olefina, ou ambos. Processos de polimerização adequados incluem solução, fase gasosa, fase de suspensão e um processo de alta pressão, ou qualquer combinação deles. Um processo desejado é uma polimerização de fase gasosa de um ou mais monômeros de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono, de 2 a 12 átomos de carbono em uma outra modalidade, e de 2 a 8 átomos de carbono em ainda uma outra modalidade. Outros monômeros úteis no processo incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo 4 a 18 á tomos de carbono, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Monômeros não-limitantes podem também incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzoci-clobutano, estirenos, estireno substituído com alquila, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno.
Em uma modalidade desejada, um copolímero de unidades deri- vadas de etileno e um ou mais monômeros ou comonômero é produzido. O um ou mais comonômeros são de preferência uma α-olefina tendo de 4 a 15 átomos de carbono em uma modalidade, e de 4 a 12 átomos de carbono em uma outra modalidade, e de 4 a 8 átomos de carbono em ainda uma outra modalidade. De preferência, o comonômero é 1-hexeno. Gás hidrogênio é muitas vezes usado em polimerização de olefi-na para controlar as propriedades finais da poliolefina, tal como descrito em Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Concentrações altas (pressão parcial) de hidrogênio aumentam a taxa de fluxo de fusão (M-FR) e/ou índice de fusão (Ml) da poliolefina gerada. A MFR ou o Ml pode então ser influenciada pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão em mol relativa ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexano ou propeno. A quantidade de hidrogênio usada no processo de polimerização da presente invenção está em uma quantidade necessária para atingir a MFR ou Ml da resina de poliolefina final. Em uma modalidade, a razão em mol de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) está em uma faixa de mais do que 0,0001 em uma modalidade, e de mais de 0,0005 em uma outra modalidade, e de mais de 0,001 em ainda uma outra modalidade, e menos do que 10 em ainda uma outra modalidade, e menos do que 5 em ainda uma outra modalidade, e menos do que 3 em ainda uma outra modalidade, e menos do que 0,10 em ainda uma outra modalidade, em que uma faixa desejada pode compreender qualquer combinação de qualquer limite de razão em mol superior com qualquer limite de razão em mol inferior aqui descrito. Expressa de um outro modo, a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer momento pode variar até 5000 ppm, e até 4000 ppm em uma outra modalidade, e até 3000 ppm em ainda uma outra modalidade, e entre 50 ppm e 5000 ppm em ainda uma outra modalidade e entre 100 ppm e 2000 ppm em uma outra modalidade.
Tipicamente, em um processo de polimerização de fase gasosa, um ciclo contínuo é empregado, onde uma parte do ciclo de um sistema de reator, uma corrente de gás de ciclização, de outro modo conhecida como corrente de reciclagem ou meio de fluidização, é aquecida no reator pelo calor de polimerização. Este calor é removido da composição de reciclagem em uma outra parte do ciclo por um sistema de resfriamento externo ao reator. Em geral, em um processo de leito fluidizado a gás para produção de polímeros, uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros é continuamente ciclizada através de um leito fluidizado, na presença de um catalisador sob condições reativas. A corrente gasosa é retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, produto de polímero e retirado do reator e monômero fresco é adicionado para substituir o monô-mero polimerizado.
Ainda, é comum usar um reator de estágio empregando dois ou mais reatores em série, onde um reator pode produzir, por exemplo, um componente de alto peso molecular e um outro reator pode produzir um componente de baixo peso molecular. Em uma modalidade da invenção, a poliolefina é produzida usando um reator de fase gasosa de estágio. Esse e outros sistemas de polimerização comerciais são descritos em, por exemplo, 2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Processos de fase de gás compreendidos pela invenção incluem aqueles descritos nas U.S. 5.627.242, U.S. 5.665.818 e 5.677.375 e Publicações Européias EP-A-0 794 200, EP-B-0 649 992, EP-A-0 802 202 e EP-B-634 421.
Foi surpreendentemente verificado que películas tendo um equilíbrio único de rompimento na direção de máquina (MD) e direções transversas (TD) e/ou simultaneamente aumento do rompimento de MD com aumento da reticulação de MD são produzidas quando controlando a temperatura do reator ou pressão parcial de etileno, ou ambos. A temperatura do reator deve variar entre 60 e 120°C, de preferência entre 65 e 100°C, com mais preferência entre 70 e 90°C, e com mais preferência entre 75 e 80°C. Para propósitos deste pedido de patente e reivindicações apensas, os termos "temperatura de polimerização" e "temperatura do reator" são intercomuta- veis. A pressão parcial do etileno deve variar entre 652,9 KPa e 2,1 MPa (80 e 300 psia), de preferência entre 790,8 KPa e 2,0 MPa (100 e 280 psia), com mais preferência entre 928,7 KPa e 1,9 MPa (120 e 260 psia) e com mais preferência entre 1,1 e 1,7 MPa (140 e 240 psia). Mais importante, uma razão de comonômero para etileno na fase de gás deve variar de 0,0 a 0,10, de preferência entre 0,005 e 0,05, com mais preferência entre 0,007 e 0,030, e com mais preferência entre 0,01 e 0,01. A pressão no reator tipicamente varia de 689,4 KPa (100 psig) a 3,4 MPa (500 psig). Em um aspecto, a pressão do reator é mantida dentro da faixa de a partir de 1,4 MPa (200 psig) e 3,4 MPa (500 psig). Em um outro aspecto, a pressão do reator é mantida dentro da faixa de a partir de 1,7 MPa (250 psig) a 2,7 MPa (400 psig).
Produtos de Polímero Os polímeros da invenção tipicamente têm uma distribuição de composição ampla conforme medido através do índice de Amplitude de Distribuição de Composição (CDBi) ou índice de amplitude de distribuição de solubiíidade (SDBI). Detalhes adicionais de determinação de CDBI ou SDBI de um copolímero são conhecidos daqueles versados na técnica. Vide, por exemplo, Pedido de Patente PCT WO 93/03093, publicado em 18 de fevereiro de 1993. Polímeros produzidos usando um sistema de catalisador descrito aqui têm um CDBI de menos do que 50%, com mais preferência menos do que 40% e com mais preferência menos do que 30%. Em uma modalidade, os polímeros têm um CDBI de 20% a menos do que 50%. Em uma outra modalidade, os polímeros têm um CDBI de 20% a 35%. Em ainda uma outra modalidade, os polímeros têm um CDBI de 25% a 28%.
Os polímeros produzidos usando um sistema de catalisador descrito aqui têm um SDBI maior do que 15°C, ou maior do que 16 C, ou maior do que 17°C, ou maior do que 18°C ou maior do que 20°C. Em uma modalidade, os polímeros têm um SDBI de 18°C a 22°C. Em uma outra modalidade, os polímeros têm um SDBI de 18,7°C a 21,4°C. Em uma outra modalidade, os polímeros têm um SDBI de 20°C a 22°C.
Em um aspecto, os polímeros têm uma densidade na faixa de 0,86 g/cm3 a 0,97 g/cm3, de preferência na faixa de 0,90 g/cm3 a 0,950 g/cm3, com mais preferência na faixa de 0,905 g/cm3 a 0,940 g/cm3 e com mais preferência na faixa de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3. A densidade é medida de acordo com ASTM-D-1238.
Os polímeros têm uma distribuição de peso molecular, um peso de peso molecular médio para número de peso molecular médio (Mw/Mn), de mais de 2,0 a cerca de 5, particularmente de mais do que 2,5 a cerca de 4,5, com mais preferência de mais do que cerca de 3,0 a menos do que cerca de 4,0 e com mais preferência de 3,2 a 3,8.
Os polímeros têm uma razão de peso molecular médio z para peso de peso molecular médio de mais de 2,2, ou mais do que 2,5, ou mais do que 2,8. Em uma modalidade, esta razão é de cerca de 2,2 a 3,0. Em uma outra modalidade, esta razão é de cerca de 2,2 a cerca de 2,8. Em ainda uma outra modalidade, esta razão é de cerca de 2,2 a cerca de 2,5. Em ainda uma outra modalidade, esta razão é de 2,4 a cerca de 2,8.
Os polímeros produzidos através dos processos descritos podem, em certas modalidades, ter um índice de fusão (Ml) ou (l2), conforme medido através do ASTM-D-1238-E (190/2,16), na faixa de 0,1 a 100 dg/min, de preferência entre 0,2 e 20 dg/min, com mais preferência entre 0,3 e 5 dg/min e com mais preferência entre 0,5 e 1,5 dg/min.
Em uma modalidade, os polímeros têm uma razão de índice de fusão (I21/I2) (I21 é medido através do ASTM-D-1238-F) (190/21,6) de 20 a menos do que 50. Os polímeros, em uma modalidade preferida, têm uma razão de índice de fusão (I21/I2) de mais do que 22, com mais preferência maior do que 25, com mais preferência maior do que 30.
Os polímeros podem ser misturados e/ou co-extrudados com qualquer outro polímero. Exemplos não-limitantes de outros polímeros incluem polietilenos de baixa densidade linear, elastômeros, plastômeros, polieti-leno de baixa densidade de alta pressão, polietileno de alta densidade, poli-propileno, e similares.
Composição. Processamento e Artigos a Partir Dos Mesmos Os polímeros produzidos podem também ser misturados com aditivos para formarem composições que podem ser então usadas em arti- gos de fabricação. Esses aditivos incluem antioxidantes, agentes de nuclea-ção, seqüestrantes de ácido, plastificantes, establizadores, agentes anticor-rosão, agentes de sopro, outros absorvedores de luz ultravioleta, tal como antioxidantes de quebra de cadeia, etc, extintores, agentes antiestáticos, agentes de deslizamento, pigmentos, corantes e cargas, e agentes de cura, tal como peróxido. Esses e outros aditivos comuns na indústria de poliolefina podem estar presentes em composições de poliolefina de 0,01 a 50% em peso em uma modalidade, e de 0,1 a 20% em peso em uma outra modalidade, e de 1 a 5% em peso em ainda uma outra modalidade, em que uma faixa desejável pode compreender qualquer combinação de qualquer limite de % em peso superior com qualquer limite de % em peso inferior.
Em particular, antioxidantes e estabilizadores, tais como fosfitos orgânicos e antioxidantes fenólicos, podem estar presentes nas composições de poliolefina de 0,001 a 5% em peso em uma modalidade, e de 0,01 a 0,8% em peso em uma outra modalidade e de 0,02 a 0,5% em peso em ainda uma outra modalidade. Exemplos não-limitantes de fosfitos orgânicos que são adequados são tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito (IRGAFOS 168) e tris (nonil fenil)fosfito (WESTON 399). Exemplos não-limitantes de antioxidantes fenólicos incluem octadecil 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato (IRGANOX 1076) e pentaeritritil tetracis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato (IRGA-NOX 1010); e 1,3,5-Tri(3,5-di-terc-buti!-4-hidroxibenzi!-isocianurato (IRGA-NOX3114).
Cargas podem estar presentes de 0,1 a 50% em peso em uma modalidade, e de 0,1 a 25% em peso da composição em uma outra modalidade e de 0,2 a 20% em peso em ainda uma outra modalidade. Cargas desejáveis incluem, mas não estão limitadas a, dióxido de titânio, carbureto de silício, sílica (e outros óxidos de sílica, precipitados ou não), oxido de anti-mônio, carbonato de chumbo, branco de zinco, litopona, zircônio, corundum, espinélio, apatita, pó de Baritas, sulfato de bário, magnesita, negro de fumo, dolomita, carbonato de cálcio, talco e compostos hidrotalcita dos íons de Mg, Ca ou Zn com Al, Cr ou Fe e C03 e/ou FIPO4, hidratados ou não; pó de quartzo, carbonato de magnésio clorídrico, fibras de vidro, argilas, alumina e outros óxidos e carbonatos de metal, hidróxidos de metal, cromo, fósforo e retardantes de chama brominados, trióxido de antimônio, sílica, silicone, e suas misturas. Essas cargas podem particularmente incluir quaisquer outras cargas e cargas porosas e suportes conhecidos na técnica.
Sais de ácido graxo podem também estar presentes nas composições de poliolefina. Tais sais podem estar presentes em de 0,001 a 2% em peso da composição em uma modalidade e de 0,01 a 1% em peso em uma outra modalidade. Exemplos de sais de metal de ácido graxo incluem ácido láurico, ácido esteárico, ácido succínico, ácido estearil láctico, ácido láctico, ácido ftálico, ácido benzóico, ácido hidroxiesteárico, ácido ricinoléico, ácido naftênico ácido oléico, ácido palmítico e ácido erúcico, metais adequados incluindo Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, e assim por diante. Sais de ácido graxo desejados são selecionados de estearato de magnésio, este-arato de cálcio, estearato de sódio, estearato de zinco, oleato de cálcio, o-leato de zinco e oleato de magnésio.
Com relação ao processo físico de produção da mistura de poliolefina e um ou mais aditivos, a mistura adequada deve acontecer para assegurar que uma mistura uniforme será produzida antes da conversão em um produto final. A poliolefina pode estar em qualquer forma física quando usada para misturar com o um ou mais aditivos. Em uma modalidade, os grânulos do reator, definidos como os grânulos de polímero que são isolados do reator de polimerização, são usados para misturar com os aditivos. Os grânulos do reator têm um diâmetro médio de 10 pm a 5 mm e de 50 pm a 10 mm em uma outra modalidade. Alternativamente, a poliolefina está na forma de péletes, tal como, por exemplo, tendo um diâmetro médio de 1 mm a 6 mm, que são formados a partir da extrusão do fundido dos grânulos do reator.
Um método de mistura dos aditivos com a poliolefina é contatar os componentes em um tamboreador ou outro dispositivo de mistura física, a poliolefina estando na forma de grânulos de reator. Isso pode então ser seguido, se desejado, por mistura de fusão em um extrusor. Um outro método de mistura dos componentes é misturar com fusão os péletes de poliolefina com os aditivos diretamente em um extrusor, Brabender ou qualquer outro meio de mistura com fusão. A resina de poliolefina resultante pode ser ainda processada a-través de qualquer meio adequado, tal como através de calandragem, mol-dagem, revestimento, composição, extrusão, espumação; todas as formas de moldagem incluindo moldagem por compressão, moldagem por injeção, moldagem com sopro, moldagem rotacional e moldagem com transferência; sopro ou moldagem de película e todos os métodos de formação de película para conseguir, por exemplo, orientação uniaxial ou biaxial; termoformação, bem como através de laminação, pultrusão, protrusão, redução de extração, fiação com giro, fiação com fusão, sopro com fusão e outros formas de formação de fibra e tecido não-tecido e suas combinações. Essas e outras formas de técnicas de processamento adequadas são descritas em, por exemplo, Plastics Processing (Radian Corporation, Noyes Data Corp., 1986).
No caso de moldagem por injeção de vários artigos, misturas de estado sólido simples dos péletes servem igualmente também como misturas de estado fundido peletizadas de grânulos de polímero bruto, de grânulos com péletes, ou de péletes dos dois componentes, uma vez que o processo de formação inclui uma nova fusão e mistura da matéria-prima. No processo de moldagem por compressão de dispositivos médicos, no entanto, pouca mistura dos componentes fundidos acontece, e uma mistura fundida peletizada seria preferível a misturas de estado sólido simples dos péletes e/ou grânulos constituintes. Aqueles versados na técnica serão capazes de determinar o procedimento apropriado para mistura dos polímeros para equilibrar a necessidade de mistura íntima dos ingredientes componente com o desejo de economia de processo. Propriedades reológicas comuns, métodos de processamento e o uso final de aplicações de poliolefinas à base de me-taloceno são discutidos em, por exemplo, 2 Metallocene Based Polyoiefins 400-554 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd., 2000).
Os polímeros produzidos e suas misturas são úteis em operações de formação, tais como extrusão e co-extrusão de película, folha e fibra, bem como moldagem com sopro, moldagem por injeção e moldagem giratória. As películas incluem películas sopradas ou moldadas formadas através de co-extrusão ou através de laminação úteis como película de reti-culação, película de adesão, película de esticamento, películas de vedação, películas orientadas, embalagem de petisco, bolsas para carregar peso, sacos de mercado, embalagem para alimento assado e congelado, embalagem médica, alinhadores industriais, membranas, etc., em aplicações de contato com alimento e contato com não-alimento. As fibras incluem operações de fiação com fusão, fiação de solução e sopro com fusão, para uso em forma tecida ou não-tecida para fazer filtros, tecidos de fralda, vestimentas médicas, geotêxteis, etc. Artigos extrudados incluem tubulação médica, revestimentos de fio e cabos, tubo, geomembrana e alinhadores de reservatório de água. Artigos moldados incluem construções simples e em multicamada na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, recipientes de alimento rígidos e brinquedos, etc.
Outros artigos desejáveis que podem ser feitos de e/ou incorporados ao polímero produzido aqui incluem componentes automotivos, equipamento esportivo, mobília para o exterior (por exemplo, mobília para jardim) e equipamento para playground, barco e componentes de embarcação, e outros tais artigos. Mais particularmente, componentes automotivos incluem pára-choques, grelhas, partes de ornamentação, pára-brisa e painéis de instrumentos, porta exterior e componentes de capô, spoiler, quebra-vento "wind screen", calota, retrovisores, painel de corpo, moldagem lateral protetora e outros componentes internos e externos associados com automóveis, caminhões, barcos e outros veículos.
Artigos e produtos úteis adicionais incluem caixotes, recipientes, material de embalagem, artigos de laboratório, revestimentos de chão de escritório, porta amostra de instrumentação e janela de amostra; recipientes para armazenamento de líquido para usos médicos, tais como bolsas, bolsas e garrafas para armazenamento e infusão IV de sangue ou soluções; embalagem contendo alimento preservado por irradiação, outros dispositivos médicos incluindo estojos de infusão, cateteres e terapia respiratória, bem como materiais de embalagem para dispositivos médicos e alimentos que podem ser irradiados por radiação gama ou ultravioleta, incluindo bandejas, bem como líquido armazenado, particularmente água, leite ou suco, recipientes incluindo porções unitárias e recipientes de armazenamento em volume. Extrusão da Película e Propriedades da Película Os polímeros produzidos são mais facilmente extrudados em produtos de película através de técnicas de processamento de película por moldagem ou sopro com carga do motor inferior, rendimento mais alto e/ou pressão de cabeçote reduzida conforme comparado com resinas EXCEED® (disponível da ExxonMobil Chemical Co.) de índice fusão, tipo e densidade de comonômero comparáveis. Tais resinas de políolefina têm, para um Ml comparável, um peso de peso molecular médio mais alto e um MWD mais amplo do que uma resina EXCEED®. O aperfeiçoamento nas propriedades de rompimento da película pode ser expresso como uma razão de rompimento de MD para TD (Elmen-dorf). Esta razão será geralmente > 0,9 ou > 1,0 ou ^ 1,1 ou > 1,2 ou s 1,3. Em uma outra modalidade, os valores de MD de > 350 g/mil ou £ 400 g/mil ou > 500 g/mil são compreendidos. Rompimento intrínseco, determinado usando o mesmo teste de ambos rompimentos de MD e TD, mas preparado através de moldagem por compressão de uma placa, é geralmente acreditado ser maior do que rompimento de MD para materiais de LLDPE. No entanto, o rompimento Elmendorf dividido pelo rompimento intrínseco será £ 1 ou > 1,1 ou >1,2 ou >1,4 ou > 1,6. Em outras modalidades, a resistência a impacto por queda de dardo (dardo) é £ 500 g/mil (£ 500 g/0,254 mm), conforme medido através de ASTM-D 1709.
Os polímeros produzidos exibirão um peso de peso molecular médio de 25.000 a 200.000 em valores de Ml correspondentes (I2, 190°C/2,16 kg) que variam entre 10 e 0,1 dg/mil e o peso do peso molecular médio varia de 80.000 a 150.000, dentro de cada faixa o índice de fusão respectivamente varia de um valor de 3 a 0,5 dg/min. Para tais resinas de políolefina, a razão de índice de fusão (MIR definida por I21/I2 descrita aqui) é > 20 ou á 40 e > 25 ou < 38. A película pode ter uma espessura total variando de £ 0,1 ou > 0,2 ou ^ 0,3 mils, 2,5 ou £ 5,1 ou £ 7,6 mícrons) ou < 3 ou < 2,5 ou < 2 ou < 1,5 ou £ 1 ou í 0,8 ou < 0,75 ou á 0,6 mil (< 76 ou < 64 ou < 51 ou < 38 ou á 25 ou £ 20 ou ^ 19 ou < 15 mícrons. Espaços de molde típicos variam de 30-120 mils ou 60-110 mils. As temperaturas de fusão variam de 176°C-288°C (350-550°F) ou 198-232°C (350-490°F). As razões de extração variam de 20-50 ou por volta de 30-40.
Para uma película de 0,75 mil, por exemplo, a resistência à tensão pode variar de 48,26 a 82,74 MPa (7000 a 12000 psi), de preferência de a partir de 51,71 a 82,74 MPa (7500 ou 12000 psi), com mais preferência de a partir de 55,16 a 75,84 Mpa (8000 a 11000 psi) e com mais preferência de a partir de 58,61 a 72,39 MPa (8500 a 10500 psi); e rompimento Elmendorf na direção da máquina pode variar de 300 a 1000 g/mil, de preferência entre 350 e 900 g/mil, com mais preferência entre 400 e 800 g/mil e com mais preferência entre 500 e 750 g/mil. O módulo secante a 1 %, conforme medido através do ASTM D-790, é maior do que 68,95 MPa (10.000 psi), maior do que 103,42 MPa (15.000 psi), maior do que 137,90 MPa (20.000 psi), maior do que 172,37 MPa (25.000 psi) e maior do que 241,32 MPa (35.000 psi). De preferência, o módulo secante a 1% é maior do que 137,90 MPa (20.000 psi). Com mais preferência, o módulo secante a 1% é maior do que 158,58 MPa (23.000 psi). Com mais preferência, o módulo secante a 1% é maior do que 172,37 MPa (25.000 psi).
Exemplos A fim de prover uma melhor compreensão da discussão acima, são dados os exemplos não-limitantes que seguem. Embora os exemplos possam ser direcionados a modalidades específicas, eles não devem ser tomados como limitantes da invenção em qualquer relação específica.
Todas as partes, proporções e porcentagens estão em peso, a menos que de outro modo indicado. Todos os exemplos foram realizados em ambientes secos, isentos de oxigênio e solventes. Todos os pesos moleculares são peso de peso molecular médio, a menos que de outro modo indicado. Pesos moleculares (peso de peso molecular médio (Mw) e número de peso molecular médio (Mn) e (Mz) foram medidos através de Cromatografia de Permeação de Gel (GPC).
Definições e Períodos de Teste Resistência de fusão foi medida a 190°C usando um instrumento comercial (Rheotester 1000) da Goettfert, Alemanha. Dados CRYSTAF foram obtidos usando um instrumento comercial (Modelo 20) da PolymerChar S.A., Valência, Espanha. Usando uma técnica mostrada em Macromol. Ma-ter. Eng., 279, 46-51 (2000). Amostra de aproximadamente 30 mg foi aquecida para 160°C a 25°C/min em 30 mL de um solvente aromático clorado (orto-diclorobenzeno ou triclorobenzeno), com agitação, e mantida por 60 minutos. A solução foi então esfriada para 100°C a 25°C/min e equilibrada por 45 minutos. A concentração foi então monitorada enquanto a amostra era esfriada para 30°C a 0,2°C/min.
Preparação do Catalisador 1. Preparação de Bicloreto de bisfpropilciclooentadieninháfnío: ÍPrCpWHfClo HfCU (3,00 g, 93,7 mmoles, 1,00 equiv.) foi adicionado a éter (400 mL) a -35°C e agitado para obter uma suspensão branca. A suspensão foi novamente esfriada para -35°C e então propilciclopentadienida de lítio (21,38 g, 187 mmoles, 2,00 equivalentes) foi adicionada, em porções. A reação ficou marrom claro e ficou espessa com sólido suspenso quando da adição da propilciclopentadienila de lítio. A reação foi deixada aquecer lentamente para temperatura ambiente e agitada por 17 horas. A mistura marrom foi filtrada para obter um sólido marrom e uma solução amarelo-palha. O sólido foi lavado com éter (3 x 50 mL) e as soluções de éter combinadas foram concentradas para -100 mL, sob vácuo, para obter uma suspensão branca, fria. O sólido esbranquiçado foi isolado através de filtragem e seco sob vácuo. Rendimento: 33,59 g (77%). 1H RMN(CDCl2): δ 0,92 (t, 6H, CH2CH2CH3), 1,56 (m, 4H, CH2CH2CH3), 2,60 (t, 4H, CH2CH2CH3), 6,10 (m, 4H, Cp-H), 6,21 (m, 4H, Cp-H). 2. Preparação de Bifluoreto de BisfpropilciclopentadieniOháfnio: (PrCpbHfF? A uma solução verde escuro-marrom de bicloreto de bis(pro-pilciclopentadienil)háfnio (70,00 g, 151 mmoles, 1,00 equiv.) em diclorome-tano (350 ml_) foi adicionado fluoreto de tributilestanho (98,00 g, 317 mmoles, 2,10 equivalentes). A reação estava âmbar claro após agitar por 10 minutos. A reação foi agitada por 130 minutos e então filtrada em celite, para obter uma solução âmbar e sólido esbranquiçado. O sólido foi lavado com diclorometano e a solução de diclorometano combinada foi evaporada sob vácuo, deixando uma mistura "manila" semelhante à sopa. Pentano (1 mL) foi adicionado à mistura, que foi agitada por 10 minutos e esfriada para -35°C. O sólido esbranquiçado resultante foi filtrado e lavado com pentano frio (3 x 75 mL) e seco sob vácuo, para obter um pó branco. Rendimento: 56,02 g (86%). 1H RMN (CD2CI2): δ 0,92 (t, 6H, CH2CH2CH3), 1,55 (m, 4H, CH2CH2CH3), 2,47 (t, 4H, CH2CH2CH3), 6,00 (m, 4H, Co-H), 6,23 (m, 4H, Cp-H). 19F RMN (CD2CI2): δ 23,9.
Preparação do Catalisador Ativo Os catalisadores ativos foram feitos em uma proporção em mol de Al/Hf de 120:1 e a carga de háfnio no catalisador acabado era de 0,685% em peso de Hf, usando 0 procedimento geral que segue. Metilaluminoxano (MAO) 1140 cm3 de solução em tolueno a 30% (obtida da Albermale Corporation, Baton Rouge, Loisiana) foi adicionado a um recipiente de 7,57 L (2 galões) limpo, seco, e agitado a 60 rpm e 26,67°C (80°F), por 5-15 minutos. Mais 1500-1800 cm3 de tolueno foram adicionados, enquanto agitando. O metaloceno foi dissolvido em 250 cm3 de tolueno e o recipiente de transferência foi enxaguado com mais 150 cm3 de tolueno. A mistura de metaloce-no/MAO foi agitada a 120 rpm por uma hora. Em seguida, 850 g de sílica, Ineos 757 (Ineos Sílicas Limited, Warrington, Inglaterra, desidratada a 600°C), foram adicionados e agitados por 55 minutos. O catalisador foi então seco a 65,56°C (155°F) por 10 horas, sob nitrogênio, fluindo enquanto sendo agitado a 30 rpm. O metaloceno para o Exemplo 1 era cloreto de bis(n-propilci-clopentadienil)háfnio (21,6 g). O metaloceno para os Exemplos 2-6, 12-13 e Exemplo Comparativo 14 era bifluoreto de bis(n-propilciclopenta-dienil)háf-nio. O catalisador para o Exemplo 7 foi preparado de uma maneira similar, exceto que bicloreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio foi usado e a sílica era Davison 948 (W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Mar-yland, desidratada a 600°C). O metaloceno para o Exemplo Comparativo 11 era bicloreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio.
Produção de Polímero Usando os sistemas de catalisador descritos acima, copolímero de etileno/1-hexeno foi produzido de acordo com as condições de reação listadas na Tabela 1.
Tabela 1: Condições de Reação para os Exemplos 1 -6 Tabela 1: (Continuação) Condições de Reação para os Exemplos 7, 12 e 13 e Exemplos Comparativos 11 e 14 Os copolímeros de etileno/1 -hexeno dos Exemplos 1-6 foram produzidos de acordo com o procedimento geral que segue. A polimerização foi realizada em um reator de leito fluidizado de fase gasosa de 35,56 cm (14 polegadas)de diâmetro, operando em aproximadamente 2,41 MPa (350 psig) de pressão total. O peso do leito do reator era de aproximadamente 45,36 kg (100 libras). O gás de fluidização foi passado pelo leito em uma velocidade de aproximadamente 60,96 cm por segundo (2,0 pés por segundo). O gás de fluidização que sai do leito entrou em uma zona de soltura de resina localizada na porção superior do reator. O gás de fluidização então entrou em uma alça de reciclagem e passou por um compressor de gás de ciclo e tro-cador de calor esfriado com água. A temperatura da água no lado do revestimento foi ajustada para manter a temperatura de reação para o valor especificado. Etileno, hidrogênio, 1-hexeno e nitrogênio foram alimentados à alça de gás de ciclo logo a montante do compressor, em quantidades suficientes para manter as concentrações de gás desejadas. As concentrações de gás foram medidas através de um analisador de fração de vapor em tempo real. O catalisador foi alimentado seco ou como uma pasta de óleo mineral (17% em peso de sólidos) para o leito do reator através de um tubo de injeção de aço inoxidável, em uma taxa suficiente para manter a taxa de produção de polímero desejada. Gás nitrogênio foi usado para dispersar o catalisador no reator. O produto foi retirado do reator em modo de batelada, em um recipiente de purga, antes dele ser transferido para um tambor de produto. Catalisador e co-catalisador residuais na resina foram desativados no tambor do produto com uma purga de nitrogênio úmido.
Os copolímeros de etileno/1-hexeno dos Exemplos 7, 12 e 13 e Exemplo Comparativo 14 foram produzidos de acordo com o procedimento geral que segue. A polimerização foi realizada em um reator de leito fluidiza-do de fase gasosa de 60,96 cm (24 polegadas)de diâmetro, operando em aproximadamente 2,07 MPa (300 psig) de pressão total. O peso do leito do reator era aproximadamente 272,16-317,51 Kg (600-700 libras). Gás de flui-dização foi passado pelo leito em uma velocidade de aproximadamente 68,58 cm por segundo (2,25 pés por segundos). O gás de fluidização que sai do leito entrou em uma zona de soltura de resina localizada na porção superior do reator. O gás de fluidização então entrou em uma alça de reciclagem e passou por um trocador de calor esfriado com água e o compressor de gás de ciclo. A temperatura da água no lado do revestimento foi ajustada para manter a temperatura de reação para o valor especificado. Etileno, hidrogênio, 1-hexeno e nitrogênio foram alimentados à alça de gás de ciclo logo a montante do compressor, em quantidades suficientes para manter as concentrações de gás desejadas. As concentrações de gás foram medidas por um analisador de fração de vapor em tempo real. O catalisador foi alimentado ao leito do reator através de um tubo de injeção de aço inoxidável em uma taxa suficiente para manter a taxa de produção de polímero desejada. Gás nitrogênio foi usado para dispersar o catalisador no reator. O produto foi retirado do reator em modo de batelada, em um recipiente de purga, antes dele ser transferido para um tambor de produto. O catalisador e o co-catalisador residuais na resina foram desativados no tambor do produto com uma purga de nitrogênio úmida.
Produto granular dos Exemplos 1 -7 foi avaliado e misturado seco com 500 ppm de Irganox® (IR) (disponível da Ciba-Geigy) 1076, 2000 rpm IR 168 e 800 ppm de Dynamar FX5920A (auxiliar de processamento da Dy-neon) usando um misturador de cone duplo. Peletização dos Exemplos 1 a 6 foi realizada em um extrusor de parafuso duplo de 57 mm Werner & Pfleide-rer ZSK equipado com um peletizador submerso. A taxa de saída era aproximadamente 79,38 kg/h (175-185 libras/h) e temperatura de fusão era 231 °C (447°F). O Exemplo 7 foi peletizado em um misturador contínuo Farrl em uma taxa de saída de 226,80 kg/h (500 Ib/h), com uma entrada de energia específica de (0,125 hp-h/lb) e uma temperatura de 219°C. O produto granular dos Exemplos 12-13 e Exemplo Comparativo 14 foi peneirado e misturado seco com 1500 ppm de IR 1076, 1500 ppm de IR 168 e 900 ppm de óxido de zinco. A peletização foi realizada em um extrusor de parafuso duplo de 57 mm Werner & Pfleider ZSK equipado com um peletizador submerso. A taxa de produção era aproximadamente 90,72 kg/h (200 Ib/h) e a temperatura de fusão era de 214-218°C.
Produção de Película Soprada Películas sopradas foram extrudadas em um linha Battenfield Gloucester de 6,35 cm (2,5“) (30:1 L:D) equipada com um molde de oscilação de 15,24 cm (6“). A taxa de produção era de 85,28 kg/h (188 Ib/h) (4,54 kg/h (10 lb/h) em circunferência de molde) e o espaço do molde era 60 mil. O gauge da película alvo era 0,75 mil e BUR foi mantida constante em 2,5. FLH era tipicamente 48,26-60,96 cm (19-24"). Um perfil de temperatura de "dobra" padrão foi usado onde "BZ" é zona de barril: BZ1=310, BZ2=410, BZ3=375, BZ4=335, BZ5=335/Adaptador=390/Molde=198,89°C (390°F).
Películas de moldagem foram extrudadas em uma linha Black Clawson 8,89 cm (3,5") (30:1 L:D) equipada com um molde de abertura de 1,07 m (42"). A velocidade da linha foi ajustada a 228,6 metros/min (750 pés/min) e o produto foi ajustado 260,82-267,62 kg/h (tipicamente 575-590 Ib/h) para conseguir uma película de 0,8 mil. Um perfil de temperatura de "dobra" padrão foi usado, onde "BZ" é zona de barril: BZ1=350, BZ2=450, BZ3=525, BZ4=540, BZ5=540/Adaptador=530/Molde=260°C (550°F). A borda da película foi preparada para dar um rolo de 50,80 cm (20") para teste. O Exemplo Comparativo 8 é um NTX-095, um Z-N LLDPE Super Resistente ou super hexeno comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company. O Exemplo Comparativo 9 é EXCEED® 1018CA, um mLLDPE comercialmente disponível de ExxonMobil Chemical Company. O Exemplo Comparativo 10 é Escorene® LL3001,63, um Z-N LLDPE comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company. O Exemplo Comparativo 15 é EXCEED® 3518CD, um mLLDPE comercial mente disponível da Exxon Mobil Chemical Company. O Exemplo Comparativo 16 é EXCEED 2718CB, um mLLDPE comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company. O Exemplo Comparativo 17 é Escorene® LL3002,32, um Z-N L-LDPE comercialmente disponível da ExxonMobil Chemical Company. Propriedades da Película As propriedades da película soprada e dados de extrusão são mostrados na Tabela II. As propriedades de película de moldagem e dados de extrusão são mostrados na Tabela III.
Tabela II: Propriedades da Película Soprada para os Exemplos 1-7: Tabela (10 (continuação): Propriedades da Película Soprada para os Exemplos 8-11: Conforme mostrado na Tabela acima, as temperaturas de reação menores surpreendentemente ampliaram a distribuição de comonômero conforme evidenciado por uma diminuição no índice da amplitude da distribuição da composição (CDBl) e um aumento no índice de amplitude de distribuição de solubilidade (SDBI). Ainda, temperaturas de polimerização menores ou pressões parciais de etileno aumentadas, ou ambas, surpreendentemente ampliaram a distribuição do peso molecular, conforme evidenciado por um aumento nos Mw/Mn e Mz/Mw. Desse modo, uma película de poliolefi- na foi produzida tendo um rompimento de direção de máquina alto (rompimento de MD), um rompimento de direção transversa alta (rompimento de TD), um módulo secante a 1% alto e uma resistência a impacto de queda de dardo alta (dardo). A menos que de outro modo indicado, todos os números expressando quantidades de ingredientes, propriedades, condições de reação, e assim por diante, usados no relatório e reivindicações devem ser compreendidos como aproximações baseado nas propriedades desejadas que pretendem ser obtidas pela presente invenção, e o erro de medição, etc, e devem ser pelo menos considerados à luz do número de dígitos significantes descritos e através da aplicação de técnicas de arredondamento comuns. No entanto, embora as faixas e valores numéricos descrevendo o escopo amplo da invenção sejam aproximações, os valores numéricos descritos são relatados o mais precisamente possível.
Todos os documentos de prioridade são aqui incorporados em sua totalidade por referência para todas as jurisdições nas quais tal incorporação seja permitida. Ainda, todos os documentos citados aqui, incluindo procedimentos de teste, são aqui incorporados em sua totalidade por referência para todas as jurisdições onde tal incorporação for permitida.
Embora o acima seja direcionado a modalidades da presente invenção, outras modalidades e modalidades adicionais da invenção devem ser desenvolvidas sem se afastar do seu escopo básico, e o seu escopo é determinado pelas reivindicações que seguem.

Claims (21)

1. Película de polietileno, caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero à base de etileno produzido na presença de um metaloceno à base de háfnio compreendendo um difluoreto de bis(propil-ciclopentadienil)háfnio em um reator de fase gasosa a uma temperatura de 75Ό a 80Ό, e a uma pressão parcial de etileno de 0,8274 MPa (120 psia) a 1,793 MPa (260 psia); em que o polímero à base de etileno tem um índice de Amplitude de Distribuição de Composição (CDBI) de 20% a 35% e um índice de Amplitude de Distribuição de Solubilidade (SDBI) de 18,7Ό a 21,4Ό; e em que a película de polietileno é definida por: um módulo secante a 1% maior do que 172,4 MPa (25.000 psi); uma resistência a impacto de dardo maior do que 196850 g/cm (500 g/mil); e uma resistência a rompimento de MD maior do que 196850 g/cm (500 g/mil).
2. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metaloceno à base de háfnio é representado pela fórmula que segue: CpACpBHfX2 em que cada X é independentemente selecionado do grupo consistindo em flúor, cloro, iodo, bromo, e combinações desses; e CpA e CpB são independentemente selecionados do grupo consistindo em ciclopentadienila, indenila, tetrahidroindenila, fluorenila, seus derivados substituídos, e uma combinação desses.
3. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metaloceno à base de háfnio é representado pela fórmula que segue: CpACpBHfX2 em que cada X é independentemente selecionado do grupo consistindo em flúor, cloro, iodo, bromo, e combinações desses; Cp e Cp são independentemente selecionados do grupo consistindo em ciclopentadienila, indenila, tetrahidroindenila, fluorenila, seus derivados substituídos, e uma combinação desses; A é um grupo hidrocarboneto divalente copreendendo pelo menos um átomo selecionado do grupo consistindo em carbono, oxigênio,nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho, e n é um número inteiro de 0 a 4.
4. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metaloceno à base de háfnio compreende dois grupos de ciclopentadienila simetricamente substituídos e um dihaleto ligado a um átomo de háfnio.
5. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metaloceno à base de háfnio é dicloreto de bis(propilciclo-pentadienil)háfnio.
6. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metaloceno à base de háfnio é difluoreto de bis(propil-ciclopentadienil)háfnio.
7. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a pressão parcial de etileno é de 1,517 MPa a 1,793 MPa (220 psia a 260 psia).
8. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a temperatura é de 75Ό a δΟΌ e a pres são parcial de etileno é de 1,517 MPa a 1,793 MPa (220 psia a 260 psia).
9. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero é um copolímero consistindo essencial mente em 1-hexeno e unidades derivadas de etileno.
10. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que no interior do reator de fase gasosa a razão molar de comonô-mero para etileno é de 0,0150 para 0,02.
11. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero tem uma razão de peso molecular médio de Z para peso molecular médio ponderai de 2,2 a 3.
12. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero tem uma razão de peso molecular médio de Z para peso molecular médio ponderai de 2,2 a 2,8.
13. Película de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero tem uma razão de peso molecular médio de Z para peso molecular médio ponderai de 2,4 a 2,8.
14. Película de polietileno, caracterizada pelo fato de que compreende: um polímero à base de etileno produzido na presença de um metaloceno à base de háfnio compreendendo um difluoreto de bis(propil-ciclopentadienil)háfnio em um reator de fase gasosa a uma temperatura de 75Ό a 80Ό, uma razão molar de comonômero para eti leno de 0,01 para 0,02 e uma pressão parcial de etileno de 0,8274 MPa (120 psia) a 1,793 MPa (260 psia); em que o polímero à base de etileno tem um índice de Amplitude de Distribuição de Composição (CDBI) de 20% a 35% e um índice de Amplitude de Distribuição de Solubilidade (SDBI) de 18,7Ό a 21,413; e em que a película de polietileno é definida por: um módulo secante a 1% maior do que 172,4 MPa (25.000 psi); uma resistência a impacto de dardo maior do que 196850 g/cm (500 g/mil); e uma resistência a rompimento de MD maior do que 196850 g/cm (500 g/mil).
15. Película de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a pressão parcial de etileno é de 1,517 MPa a 1,793 MPa (220 psia a 260 psia).
16. Película de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a temperatura é de 75Ό a 8013 e a p ressão parcial de etileno é de 1,517 MPa a 1,793 MPa (220 psia a 260 psia).
17. Película de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o polímero é um copolímero consistindo essencialmente em 1-hexeno e unidades derivadas de etileno.
18. Película de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que no interior do reator de fase gasosa a razão molar de como-nômero para etileno é de 0,0150 para 0,02.
19. Película de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o polímero tem uma razão de peso molecular médio de Z para peso molecular médio ponderai de 2,2 a 3.
20. Película de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o polímero tem uma razão de peso molecular médio de Z para peso molecular médio ponderai de 2,2 a 2,8.
21. Película de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o polímero tem uma razão de peso molecular médio de Z para peso molecular médio ponderai de 2,4 a 2,8.
BRPI0417606-5A 2003-12-15 2004-04-13 Películas de polietilenos catalisadas com hafnoceno BRPI0417606B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/737,654 2003-12-15
US10/737,654 US6936675B2 (en) 2001-07-19 2003-12-15 High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
PCT/US2004/011363 WO2005061225A1 (en) 2003-12-15 2004-04-13 High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0417606A BRPI0417606A (pt) 2007-03-27
BRPI0417606B1 true BRPI0417606B1 (pt) 2014-11-11

Family

ID=34710483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0417606-5A BRPI0417606B1 (pt) 2003-12-15 2004-04-13 Películas de polietilenos catalisadas com hafnoceno

Country Status (17)

Country Link
US (3) US6936675B2 (pt)
EP (1) EP1694502B1 (pt)
JP (1) JP4563401B2 (pt)
KR (1) KR101021762B1 (pt)
CN (1) CN1894099A (pt)
AR (1) AR045845A1 (pt)
AT (1) ATE488362T1 (pt)
AU (1) AU2004305437B2 (pt)
BR (1) BRPI0417606B1 (pt)
CA (1) CA2547396A1 (pt)
DE (1) DE602004030150D1 (pt)
MX (1) MXPA06006774A (pt)
MY (1) MY137767A (pt)
RU (1) RU2348659C2 (pt)
TW (1) TWI405665B (pt)
WO (1) WO2005061225A1 (pt)
ZA (1) ZA200604829B (pt)

Families Citing this family (153)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
AU2005262843B2 (en) * 2004-06-21 2007-11-15 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US8202940B2 (en) 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7868092B2 (en) 2005-06-14 2011-01-11 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US8034461B2 (en) * 2005-02-09 2011-10-11 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multilayer polyethylene thin films
US20060177641A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-10 Breese D R Multilayer polyethylene thin films
US7858702B2 (en) 2005-06-14 2010-12-28 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US7078467B1 (en) * 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
CA2651305A1 (en) * 2006-06-27 2008-01-03 Univation Technologies, Llc Polymers made with metallocene catalysts, for use in rotomolding and injection molding products
BRPI0713012B1 (pt) * 2006-06-27 2018-05-08 Univation Tech Llc copolímero de etileno alfa-olefina, composição, artigo obtido através de moldagem rotativa e processo para a produção de um copolímero de etileno alfa-olefina
CA2650826A1 (en) * 2006-06-27 2007-08-01 Univation Technologies, Llc Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses
US8288078B2 (en) * 2007-01-24 2012-10-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition, and pattern formation method using the same
EP1950241A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy Multimodal medium density polyethylene polymer composition
TWI404730B (zh) 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
US8436085B2 (en) * 2007-03-14 2013-05-07 Equistar Chemicals, Lp Barrier properties of substantially linear HDPE film with nucleating agents
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US20090156764A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 Malakoff Alan M Ethylene-Based Polymers and Articles Made Therefrom
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
WO2009082546A2 (en) * 2007-12-18 2009-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and process for production thereof
US20090297810A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Fiscus David M Polyethylene Films and Process for Production Thereof
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8765874B2 (en) * 2008-01-28 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
BRPI0905682A2 (pt) 2008-07-10 2015-07-07 Dow Global Technologies Inc Composição de polietileno, processo para produzir um composição de polietileno, fibra, processo para preparar uma fibra, processo para fabricar um tecido e tecido
KR101038592B1 (ko) * 2008-08-27 2011-06-03 삼성토탈 주식회사 고수축성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
RU2490134C2 (ru) 2008-10-23 2013-08-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Линейные полиэтилены с высоким отношением текучести расплава и пленки, полученные из них путем совместной экструзии
US8022154B2 (en) * 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
EP2536767B1 (en) 2010-02-18 2015-05-06 Univation Technologies, LLC Methods for operating a polymerization reactor
KR20130026531A (ko) 2010-02-22 2013-03-13 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법
BR112012025925B1 (pt) 2010-04-13 2020-03-17 Univation Technologies, Llc Mistura polimérica e filme
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
EP2593217B1 (en) 2010-07-16 2014-07-02 Univation Technologies, LLC Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
KR20130113470A (ko) 2010-10-21 2013-10-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리에틸렌 및 그의 제조 방법
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
CN103228682B (zh) 2010-11-30 2015-07-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用经萃取的金属羧酸盐聚合烯烃的方法
CN103298842B (zh) 2010-12-17 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 从聚烯烃吹扫气体产物回收烃的系统以及方法
CN103347905B (zh) 2010-12-22 2015-12-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
CA2734167C (en) * 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
ES2729280T3 (es) 2011-11-08 2019-10-31 Univation Tech Llc Métodos para producir poliolefinas con sistemas catalíticos
ES2798272T3 (es) 2011-11-08 2020-12-10 Univation Tech Llc Métodos de preparación de un sistema catalítico
RU2014144332A (ru) * 2012-04-06 2016-05-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полимеры, полимерные смеси и изделия из них
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
CA2884569A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 Dow Global Technologies Llc Polyolefin blend composition, and films made therefrom
CA2797620C (en) * 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
CN106113851A (zh) * 2012-12-18 2016-11-16 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
WO2014106143A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
CN105189566A (zh) 2013-01-30 2015-12-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造具有改进的流动的催化剂组合物的方法
WO2014123598A1 (en) 2013-02-07 2014-08-14 Univation Technologies, Llc Preparation of polyolefin
SG10201707576XA (en) * 2013-03-15 2017-10-30 Univation Tech Llc Hafnocene catalyzed polyethylene films having rapid cling development
CN105143280B (zh) 2013-03-15 2017-06-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂的配体
JP6360549B2 (ja) 2013-03-15 2018-07-18 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー オレフィン重合触媒用の三座窒素系配位子
BR112015026427B1 (pt) * 2013-05-14 2020-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. polímeros à base de etileno e artigos feitos do mesmo
EP3287473B1 (en) 2013-06-05 2019-10-16 Univation Technologies, LLC Protecting phenol groups
RU2734065C9 (ru) * 2014-02-11 2020-11-26 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Получение полиолефиновых продуктов
RU2677897C2 (ru) 2014-04-02 2019-01-22 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
WO2016028278A1 (en) 2014-08-19 2016-02-25 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
BR112017003170B1 (pt) 2014-08-19 2022-02-15 Univation Technologies, Llc Método para fazer um suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado
CN106714967B (zh) 2014-08-19 2020-07-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
US10471641B2 (en) 2015-01-21 2019-11-12 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
CA2974122C (en) 2015-01-21 2023-09-19 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
CA2978925C (en) 2015-03-10 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
ES2719407T3 (es) 2015-04-08 2019-07-10 Univation Tech Llc Transiciones en reactor cerrado entre catalizadores de metaloceno
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
SG11201708626SA (en) 2015-04-27 2017-11-29 Univation Tech Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
US9988410B2 (en) 2015-07-15 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted bis indenyl metallocene catalyst compounds comprising-Si—Si-bridge
US9926396B2 (en) 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
CN108290975B (zh) 2015-10-23 2021-04-06 埃克森美孚化学专利公司 利用茂金属催化剂体系生产具有内部不饱和结构的聚烯烃
WO2017165004A1 (en) * 2016-03-25 2017-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Polyethylene films
US10479846B2 (en) 2017-02-20 2019-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10696758B2 (en) 2017-02-20 2020-06-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
EP3854825A1 (en) 2017-02-20 2021-07-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymers comprising ethylene and c4 to c14 alpha olefin comonomers
EP3697822B1 (en) 2017-08-04 2025-07-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -ch2-sime3 moieties
EP3661984B1 (en) 2017-08-04 2022-01-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Films made from polyethylene compositions and processes for making the same
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
EP3661981B1 (en) 2017-08-04 2025-09-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
CN109401025B (zh) * 2017-08-16 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜
US10435527B2 (en) 2017-09-26 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance
KR102452018B1 (ko) 2017-10-23 2022-10-07 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 촉매계 및 이를 이용한 중합 방법
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10927202B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094132A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11214631B2 (en) 2017-11-14 2022-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. (Di)silicon bridged metallocenes that produce polyethylene with broad molecular weight distribution and high molecular weight
WO2019099250A1 (en) 2017-11-14 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. (di)silicon bridged metallocenes that produce polyethylene broad molecular weight distribution and molecular weight
CN111448226B (zh) 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3710502A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111356705A (zh) 2017-11-15 2020-06-30 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2019108315A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN111465626B (zh) 2017-11-28 2022-10-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制成的膜
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN115850552B (zh) 2017-12-01 2024-08-06 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
BR112020010103B1 (pt) * 2017-12-18 2024-01-02 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalisador de hafnoceno-titanoceno, método para fazer o sistema de catalisador de hafnocenotitanoceno e método para fazer uma composição de polietileno
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
WO2019190848A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-03 Univation Technologies, Llc Methods for adjusting a polymer property
CA3101451A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-03 Univation Technologies, Llc Controlling a polymerization reaction
EP3784677A4 (en) 2018-04-26 2022-03-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. NON-COORDINATING ANION TYPE ACTIVATORS WITH A CATION WITH LARGE ALKYL GROUPS
CN112218900B (zh) 2018-06-04 2023-07-04 埃克森美孚化学专利公司 包括两种二茂铪催化剂化合物的催化剂体系
CN112313254B (zh) 2018-06-19 2023-04-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制备的膜
CN112384542A (zh) * 2018-06-28 2021-02-19 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物、电线和电缆及其制备方法
US11279723B2 (en) 2018-07-03 2022-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene synthesis process
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
US11186601B2 (en) 2018-08-29 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compounds having appended Lewis acids and polymerization therewith
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US20220025135A1 (en) 2018-11-13 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Films
US11649331B2 (en) 2018-11-13 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
KR102116476B1 (ko) 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
KR102512380B1 (ko) * 2019-02-20 2023-03-22 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
US11427703B2 (en) 2019-03-25 2022-08-30 Chevran Phillips Chemical Company LP Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation
US12466902B2 (en) 2019-08-02 2025-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators for use with polyolefin polymerization catalysts
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126448A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad orthogonal distribution polyethylenes for films
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
EP4077422B1 (en) 2019-12-17 2025-09-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Broad orthogonal distribution polyethylenes for films
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
WO2021194831A1 (en) 2020-03-25 2021-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of transition metal coordination catalyst complexes
US11643530B2 (en) 2020-04-16 2023-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions with improved sealing performance and tear strength
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
EP4192888A1 (en) 2020-08-10 2023-06-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
US20230322972A1 (en) 2020-10-08 2023-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Catalyst Systems and Processes for Use Thereof
CN116547310A (zh) 2020-12-02 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物
US12503529B2 (en) 2021-02-26 2025-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers of 4-substituted hexadiene and processes for production thereof
KR102533626B1 (ko) 2021-03-29 2023-05-16 디엘케미칼 주식회사 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법
WO2023076818A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties
US20260028366A1 (en) * 2022-08-05 2026-01-29 Dow Global Technologies Llc Asymmetrical metallocenes having an isobutyl cyclopentadienyl ligand
EP4716704A1 (en) 2023-05-23 2026-04-01 ExxonMobil Technology and Engineering Company Polyethylenes having improved processability and films thereof
EP4716708A1 (en) 2023-05-23 2026-04-01 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalysts and polymerizations for improved polyolefins
WO2024242933A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalysts and polymerizations for improved polyolefins
WO2025117117A1 (en) 2023-11-28 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Quantifying entrainment in a fluidized bed reactor
WO2025136637A1 (en) 2023-12-20 2025-06-26 ExxonMobil Technology and Engineering Company Recovery method for polyolefin synthesis
WO2025136636A1 (en) 2023-12-20 2025-06-26 ExxonMobil Technology and Engineering Company Recovery system for polyolefin synthesis
WO2025136609A1 (en) 2023-12-20 2025-06-26 ExxonMobil Technology and Engineering Company Finishing systems and methods thereof
WO2025217072A1 (en) 2024-04-07 2025-10-16 Formosa Plastics Corporation, Usa High dart impact and tear films from titanium based prepolymer catalyzed polyethylenes

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3721269A (en) 1970-11-23 1973-03-20 Petro Tex Chem Corp Oriented polybutene-1 tubing
US3966378A (en) 1974-05-28 1976-06-29 Valyi Emery I Apparatus for making oriented hollow plastic articles
AU523866B2 (en) 1978-04-18 1982-08-19 Du Pont Canada Inc. Manufacture of film
US4303710A (en) 1978-08-16 1981-12-01 Mobil Oil Corporation Coextruded multi-layer polyethylene film and bag construction
JPS592707A (ja) 1982-06-29 1984-01-09 株式会社コトブキ 椅子付き学生机
JPS59114029A (ja) 1982-12-21 1984-06-30 Sumitomo Chem Co Ltd 機械的強度に優れた縦一軸延伸シ−トもしくはフイルム
WO1984002707A1 (en) 1983-01-10 1984-07-19 Crown Zellerbach Corp Films of linear low density polyethylene having improved impact strength
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4692496A (en) 1984-01-04 1987-09-08 Mobil Oil Corporation Films of LLDPE, PP and EPR having improved stiffness, tear and impact strength
JPH0695201B2 (ja) 1985-01-28 1994-11-24 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料用包装材料
DE3678024D1 (de) * 1985-03-26 1991-04-18 Mitsui Petrochemical Ind Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben.
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JPH0759641B2 (ja) 1987-12-28 1995-06-28 出光石油化学株式会社 ブテン−１重合体系フィルムおよびその積層フィルム
DE3808268A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
AU615804B2 (en) 1988-09-30 1991-10-10 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5382631A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
DE3836059A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
US5218071A (en) * 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
DE68928696T2 (de) 1988-12-26 1998-12-03 Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
US5639842A (en) * 1988-12-26 1997-06-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
EP0955322A3 (en) * 1988-12-26 1999-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymers and processes for preparing same
DE3927257A1 (de) 1989-08-18 1991-02-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5904964A (en) 1989-12-18 1999-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacturing heat-shrinkable polyethylene film
GB9004014D0 (en) 1990-02-22 1990-04-18 Shell Int Research Co-oligomerization process
MY107639A (en) 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
US5171919A (en) 1990-10-17 1992-12-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing propylene based oligomers
TW218884B (pt) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5258475A (en) * 1991-07-12 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins
US5359015A (en) 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
TW309523B (pt) 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (pt) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5459217A (en) 1993-04-09 1995-10-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer
US5256359A (en) 1992-05-06 1993-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacturing cast amorphous film
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
CA2141616A1 (en) 1992-08-05 1994-02-17 Gregory G. Hlatky Gas phase polymerization of ethylene and c to c olefins
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
DE69310479T2 (de) 1992-10-23 1997-10-02 Shell Int Research Katalytische Zusammensetzung für die Oligomerisierung und die Co-oligomerisierung von Alkene
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
CA2116259A1 (en) 1993-02-23 1994-08-24 Akira Sano Solid catalyst components for olefin polymerization and use thereof
EP0737694B1 (en) 1993-12-28 2001-06-06 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin polymer and ethylene polymer
EP0664301A1 (en) 1994-01-24 1995-07-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same
CA2142748C (en) 1994-02-18 1999-02-23 Shin-Ichi Kojoh Ethylene polymer and process for preparing the same
JP3365668B2 (ja) 1994-03-02 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系重合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
US5541272A (en) * 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5514455A (en) 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5635262A (en) 1994-12-12 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. High molecular weight high density polyethylene with improved tear resistance
IT1272923B (it) 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1275856B1 (it) 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
NO315857B1 (no) 1995-03-28 2003-11-03 Japan Polyolefines Co Ltd Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne
AU702109B2 (en) 1995-08-15 1999-02-11 Phillips Petroleum Company Films comprising metallocene catalyzed polyethylene
US5767208A (en) * 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
JPH09183816A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルム
EP0784178A1 (de) 1996-01-11 1997-07-16 Werner Hauff Vorrichtung zum Abdichten eines Schutzrohres
RU2190632C2 (ru) 1996-05-17 2002-10-10 Дзе Дау Кемикал Компани Полиолефиновая сополимерная композиция, способ полимеризации (варианты), металлоценовый катализатор, пленка на основе композиции и смесь двух или более полимерных компонентов
WO1998002470A2 (en) 1996-07-16 1998-01-22 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
IT1290856B1 (it) * 1996-12-19 1998-12-14 Enichem Spa Metalloceni, loro preparazione ed uso nella polimerizzazione di alfa-olefine
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5886202A (en) 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US5744551A (en) 1997-03-28 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
US6111019A (en) 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6441116B1 (en) 1997-09-03 2002-08-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylenic copolymer, composition containing said copolymer, and ethylenic copolymer film
AR012518A1 (es) 1997-09-19 2000-10-18 Dow Global Technologies Inc Composicion de polimeros que comprende etileno interpolimerizado con al menos un comonomero insaturado, proceso para prepararla y articulo fabricado que la comprende
FI3315U1 (fi) 1997-10-23 1998-02-26 Upm Kymmene Oy Muovinen kutistekalvo
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
EP0926169B1 (en) 1997-12-25 2005-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/Alpha-olefin copolymer and process for preparing the same
TW460485B (en) 1998-06-19 2001-10-21 Japan Polyolefins Co Ltd Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof
ITMI981547A1 (it) 1998-07-07 2000-01-07 Montell Technology Company Bv Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso
US6433203B1 (en) 1998-11-20 2002-08-13 Basell Technology Company Bv Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems
US6346576B1 (en) 1999-01-19 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Ethylene resin packaging films
WO2004083267A1 (ja) 1999-04-16 2004-09-30 Tomohiko Kimura 柔軟性シール容器用樹脂および容器
JP2001254282A (ja) 2000-03-07 2001-09-21 Toray Ind Inc 染色物
US6355733B1 (en) 2000-10-13 2002-03-12 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends and films
AU1790702A (en) * 2000-12-04 2002-06-18 Univaton Technologies Llc Polimerization process
US6340532B1 (en) * 2001-01-31 2002-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Shrink films
CA2454060A1 (en) 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
AU2002320633B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene films with improved physical properties
US6613841B2 (en) 2002-01-28 2003-09-02 Equistar Chemicals, Lp Preparation of machine direction oriented polyethylene films
EP1781847B1 (de) 2004-08-03 2010-03-03 Maschinenfabrik Rieter Ag Vorrichtung und verfahren an einer karde

Also Published As

Publication number Publication date
US20050215716A1 (en) 2005-09-29
JP2007513815A (ja) 2007-05-31
RU2348659C2 (ru) 2009-03-10
US6936675B2 (en) 2005-08-30
TWI405665B (zh) 2013-08-21
AU2004305437A1 (en) 2005-07-07
CA2547396A1 (en) 2005-07-07
EP1694502B1 (en) 2010-11-17
KR101021762B1 (ko) 2011-03-15
CN1894099A (zh) 2007-01-10
RU2006125381A (ru) 2008-01-27
ZA200604829B (en) 2007-09-26
MY137767A (en) 2009-03-31
BRPI0417606A (pt) 2007-03-27
DE602004030150D1 (de) 2010-12-30
WO2005061225A1 (en) 2005-07-07
EP1694502A1 (en) 2006-08-30
US20050171283A1 (en) 2005-08-04
US7172816B2 (en) 2007-02-06
ATE488362T1 (de) 2010-12-15
KR20060135660A (ko) 2006-12-29
JP4563401B2 (ja) 2010-10-13
TW200518834A (en) 2005-06-16
AR045845A1 (es) 2005-11-16
US20050058847A1 (en) 2005-03-17
AU2004305437B2 (en) 2009-07-30
US7179876B2 (en) 2007-02-20
EP1694502A4 (en) 2008-01-02
MXPA06006774A (es) 2006-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0417606B1 (pt) Películas de polietilenos catalisadas com hafnoceno
AU2007265643B2 (en) Polymers made with metallocene catalysts, for use in rotomolding and injection molding products
RU2360930C2 (ru) Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем
BRPI0612560B1 (pt) processo de fase gasosa para a produção de poliolefinas
KR20060136374A (ko) 메탈로센 촉매계를 이용하는 중합 방법
BRPI0616119A2 (pt) composições catalìticas que compreendem materiais de suporte tendo uma melhor distribuição de tamanho de partìcula
BRPI0713783B1 (pt) Copolímero de etileno alfa-olefina, processo para a produção de um copolímero de etileno alfa-olefina e filme
CA2904732C (en) Hafnocene catalyzed polyethylene films having rapid cling development
BRPI0415341B1 (pt) Método para produção de uma composição polimérica

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B09X Republication of the decision to grant [chapter 9.1.3 patent gazette]

Free format text: RETIFICACAO DA PUBLICACAO DO ITEM 9.1 DA RPI 2274 DE 05/08/2014, POR TER SIDO EFETUADA COM INCORRECOES NO TITULO.

B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 11/11/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21A Patent or certificate of addition expired [chapter 21.1 patent gazette]

Free format text: PATENTE EXTINTA EM 11/11/2024