BRPI0417629B1 - processo para revestir o interior de latas para alimentos - Google Patents

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Michael J Ziegler
Ronald R Ambrose
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Abstract

"composição para revestir latas de alimentos e método de revestimento". expõe-se uma composição para revestimento de latas de alimentos. a composição compreende um copolímero de enxerto de poliéster/acrílico, uma resina de poliéster e um reticulante. expõem-se igualmente métodos para revestir latas que utilizam as composições da invenção.

Description

PROCESSO PARA REVESTIR O INTERIOR DE LATAS PARA ALIMENTOS
Campo da Invenção [0001] Refere-se a presente invenção a composições e métodos para revestir metal. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a composições e métodos para revestir latas para alimentos, em que as composições de revestimento compreendem polímeros de poliéster e acrílico.
Antecedentes da Invenção [0002] Está amplamente estabelecida a aplicação de várias soluções de tratamento e pré-tratamento para metais para retardar ou inibir a corrosão. Este é particularmente o caso na área de latas de metal para alimentos e bebidas. Os revestimentos são aplicadas ao interior desses recipientes para impedir que o conteúdo entre em contacto com o metal do recipiente. O contacto entre o metal e o alimento ou bebida pode conduzir à corrosão do recipiente de metal, que pode então contaminar o alimento ou bebida. Este é particularmente o caso quando o conteúdo da lata é de natureza ácida, tal como produtos à base de tomate e refrigerantes. Os revestimentos aplicados ao interior das latas para alimentos e bebidas também ajudam a impedir a corrosão no espaço superior das latas, que é a área entre a linha de enchimento do produto alimentício e a tampa da lata; a corrosão no espaço superior é particularmente problemático com produtos alimentícios que são dotados de um alto teor de sal.
[ C003] Vários revestimentos baseados em epóxidos e baseados em cloreto de polivinilo foram usados anteriormente para revestir o interior das latas de metal para impedir a corrosão. Entretanto, a reciclagem de materiais que contêm cloreto de polivinilo ou polímeros de vinilo que contêm halogenetos relacionados podem gerar subprodutos tóxicos; além disso, estes polímeros são tipicamente formulados com plastificantes epóxido-funcionais. Adicionalmente, revestimentos baseados em epóxido são preparados a partir de monômeros tais como bisfenol A e diglicidiléter de bisfenol A ("BADGE"), que está sendo reportado como tendo efeitos negativos para a saúde. Muito embora tenham sido realizadas tentativas no sentido de expurgar o epóxido não reagido residual com, por exemplo, polímeros funcionais ácidos, isto não conseguiu solucionar o problema adequadamente; algum BADGE livre ou seus subprodutos ainda permanecem. As autoridades governamentais, com particularidade na Europa, estão se tornando ainda mais restritivas quanto à quantidade de BADGE livre ou seus subprodutos que são aceitáveis. Assim, existe uma necessidade quanto a revestimentos para latas de alimentos e bebidas que estejam virtualmente isentos de produtos de BADGE, epóxido e vinilo.
Sumário da Invenção [0004] A presente invenção refere-se a métodos para revestir o interior de latas para alimentos. O termo "latas para alimentos" é usado neste contexto para referir-se a latas, recipientes ou qualquer tipo de receptáculo de metal utilizado para conter qualquer tipo de alimento ou bebida. Os métodos de uma maneira geral envolvem revestir as latas com uma composição que compreende um polímero de enxerto.
[0005] Tal como será apreciado na técnica, os revestimentos de poliéster são bons quanto a flexibilidade, mas estão sujeitos a hidrólise em ambientes ácidos. Em contraste, os acrílicos são bons para proporcionarem resistência, mas são inflexíveis. Conseqüentemente, o uso seja de poliéster ou de copolímeros acrílicos isoladamente, tem inconvenientes. Entretanto, o seu uso em conjunto é por vezes problemático porque o poliéster e acrílico são muitas vezes incompatíveis. O seu uso em conjunto na presente invenção portanto requer que eles sejam tornados compatíveis de alguma maneira; métodos para consegui-lo estão descritos neste contexto e constituem ainda o objetivo da invenção.
Descrição Detalhada da Invenção [0006] A presente invenção refere-se a um processo para revestir latas para alimentos que compreende aplicar um poliéster/copolímero de enxerto acrílico, uma resina de poliéster, e um agente de reticulação. Será apreciado que o copolimero de enxerto e/ou resina de poliéster podem conter solvente, e que solventes adicionais também podem ser utilizados.
[0007] As composições da presente invenção estão "isentas de epóxido". "Isento de epóxido" significa que o poliéster, acrílico, e qualquer outra parte da composição estão isentos de anéis de oxirano ou resíduos de anéis de oxirano; bisfenol A; BADGE ou adutores de BADGE; e/ou cloreto de polivinilo ou polímeros de vinilo que contêm halogenetos relacionados.
[0008] 0(s) componente(s) de poliéster usado(s) nos presentes métodos podem ser preparados por meios convencionais, tais como poliesterificação de um ácido carboxílico ou anidrido com um poliol usando técnicas conhecidas daqueles versados na técnica. Usualmente, os ácidos policarboxílicos e polióis são ácidos bibásicos alifáticos ou aromáticos e dióis. Também é possível a transesterificação de ésteres de ácido policarboxílico utilizando-se técnicas convencionais.
[0009] Tipicamente, o peso molecular médio ponderai ("Mw") do poliéster usado nos copolímeros de enxerto de poliéster/acrílico será variável de 4.000 a 20.000, tal como 5.000 a 13.000, ou 7.000 a 11.000; o Mw da resina de poliéster utilizada em algumas concretizações da presente invenção será variável de 4.000 a 25.000, tal como 6.000 a 22.000, ou 8.000 a 22.000. O poliéster usado nos copolímeros de enxerto de poliéster/acrílico terá tipicamente um valor de oxidrilo de 0 a 200 mg de KOH/g de resina, tal como de 30 a 70, ou cerca de 40, e um valor de ácido de menos que cerca de 10,, tal como menos do que 5. A resina de poliéster usada em algumas concretizações da presente invenção terão tipicamente um valor de oxidrilo de 10 a 50 mg KOH/g de resina, tal como cerca de 25, ±5, e um valor de ácido menor do que cerca de 10, tal como menor do que 5.
[00010] Quaisquer polióis conhecidos como sendo adequados para preparar os poliésteres podem ser usados para formar o(s) componente(s) de poliéster das presentes composições. Exemplos incluem alquileno glicóis, tais como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, tripropileno glicol, hexileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol e neopentil glicol; Bisfenol A hidrogenado; cicloexanodiol; 1,3-propano diol; glicol; 1,4-butano diol; 1,3-butano diol; butil etil propano diol; trimetil pentano diol; cicloexanodimetanol; caprolactona diol, por exemplo, o produto de reação de epsilon-caprolactona e etileno glicol; bisfenois hidroxi-alquilados; poliéter glicóis, por exemplo, poli(oxitetrametileno) glicol e assemelhados. Polióis de funcionalidade mais elevada também podem ser usados em quantidade limitada, a partir do momento em que eles não tenham efeitos adversos na flexibilidade. Exemplos incluem trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, tris-hidroxietilisocianurato e assemelhados.
[00011] De uma forma assemelhada, qualquer ácido conhecido para o uso na preparação de poliésteres pode ser utilizado para preparar o(s) componente(s) de polímero de poliéster da presente invenção, tais como ácidos ou anidridos carboxílicos dotados de 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Exemplos incluem ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 5-tert-butil isoftálico, ácido de endometileno tetraidroftálico, anidrido tetracloroftálico, ácido clorêndico, ácido naftaleno dicarboxilico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexaidroftálico, ácido metilexaidroftálico, ácido 1,3-cicloexano dicarboxilico, ácido 1,4-cicloexano dicarboxilico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido succinico, ácido glutárico, diácido decanóico, diácido dodecanóico e outros ácidos dicarboxilicos de vários tipos. 0(s) componente (s) de poliéster podem incluir quantidades minimas de ácidos monobásicos, tais como ácido benzóico, ácido esteárico, ácido acético e ácido oléico. Da mesma forma, poderão ser empregados ácidos carboxilicos mais altos, tais como ácido trimelitico e ácido tricarbalílico. Onde os ácidos são referidos anteriormente, compreende-se que os seus anidridos que existem podem ser usados no lugar do ácido. Da mesma maneira, ésteres de biácidos de alquila inferior, tais como dimetil glutarato e dimetil tereftalato podem ser usados.
[00012] De acordo com uma concretização, um ou os dois componentes de poliéster são não-saturados. Muito embora qualquer poliéster não-saturado possa ser usado de acordo com a presente invenção, um poliéster particularmente adequado é formado a partir de butanodiol, etileno glicol, ácido cicloexano dicarboxilico, ácido isoftálico e anidrido maléico. Esta concretização é particularmente adequada desde que o anidrido maléico promova enxerto com o copolimero acrílico. Ácido maléico, ácido fumárico e/ou ácido itacônico e/ou os anidridos destes ácidos também podem ser usados em vez de ou adicionalmente ao anidrido maléico para produzir poliésteres que também têm componentes para promoção de enxerto. Em determinadas circunstâncias, o poliéster desta concretização também é particularmente desejável, quando todos os componentes do poliéster são aprovados pela United States Foof and Drug Administration ("FDA") para contacto direto com alimentos; estes componentes também estão listados em European Inventory of Existing Commercial Substances ("EINECS").
[00013] De acordo com uma concretização, um ou os dois componentes de poliéster são preparados com excesso de poliol em comparação com ácido de maneira a produzir um poliéster que tem funcionalidade de oxidrilo. Um ou os dois componentes de poliéster também podem ser preparados de forma a serem desprovidos ou terem funcionalidade ácida.
[00014] Tal como foi observado anteriormente, existem dois componentes de poliéster, um componente de poliéster no poliéster/copolímero de enxerto acrílico e um componente de poliéster que é chamado por vezes neste contexto de resina de poliéster. O termo "componente(s) de poliéster" é usado neste contexto para fazer referência a um ou aos dois componentes, tal como será compreendido a partir do contexto. Os dois componentes de poliéster podem ter a mesma composição, isto é, eles podem ser formados a partir dos mesmos materiais de partida; alternativamente, eles podem ser formados a partir de materiais de partida diferentes. De uma forma assemelhada, cada um dos componentes de poliéster poderá ter o mesmo Mw ou um poderá ser dotado de um Mw mais alto do que o outro. Por exemplo, a resina de poliéster poderá ter um Mw que é mais alto do que aquele do poliéster usado no copolimero de enxerto, tal como de 3.000 a 15.000 daltons mais alto, ou 4.000 a 8.000 daltons mais alto.
[00015] Vários monômeros de acrilico poderão ser combinados para a preparação do copolimero acrilico que é utilizado na presente invenção. Exemplos dos mesmos incluem metil(met) acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)acrilato, 2-etilexil(met)acrilato, ácido (met)acrilico, compostos aromáticos de vinilo, tais como estireno e vinil tolueno, nitrilos tais como (met)acrilonitrilo, e ésteres de vinilo tais como acetato de vinilo. Quaisquer outros monômeros acrílicos conhecidos daqueles versados na técnica também poderão ser usados. O termo "(met)acrilato" e termos assemelhados são usados convencionalmente e neste contexto referem-se tanto a metacrilato quanto acrilato. Um copolimero acrílico particularmente adequado é formado com estireno, butil acrilato, etilexil acrilato e ácido metacrílico, seja isoladamente ou ainda em combinação com hidroxietil metacrilato e metilmetacrilato. Novamente, em determinados casos este copolimero acrílico compreende componentes aprovados pelo FDA para o uso com latas para alimentos, e listados no EINECS. Tipicamente, o Mw do copolimero acrílico será variável entre cerca de 10.000 a 250.000, tal como 20.000 a 150.000 ou 25.000 a 100.000.
[00016] O método por meio do qual o poliéster e copolimero de acrilato é compatibilizado é através da formação de um copolimero de enxerto. Um copolimero de enxerto pode ser formado utilizando-se técnicas padrão conhecidas na técnica. Os termos "poliéster/copolimero de enxerto acrílico" ou simplesmente "copolimero de enxerto" são usados neste contexto para se referirem aos copolimeros de enxerto tanto onde o poliéster é enxertado no acrílico, quanto onde o acrílico é enxertado no poliéster. Por exemplo, de acordo com um método, um poliéster é preparado de acordo com métodos convencionais utilizando-se os materiais descritos anteriormente. Os monômeros de acrílico são então adicionados ao poliéster. O acrílico pode ser então polimerizado utilizando-se um iniciador de radical livre padrão. Desta maneira, o copolimero de acrilato é enxertado ao poliéster já preparado.
[00017] Alternativamente, o poliéster pode ser enxertado a um copolimero de acrílico já preparado. Nesta concretização, um grupo de anidrido maléico pode ser polimerizado no copolimero de acrílico e, subseqüentemente, grupos de oxidrilo provenientes do poliéster podem ser deixados reagir com o acrílico para criarem um copolimero de enxerto, o resultado será um copolimero de acrílico dotado de metades de poliéster enxertadas ao mesmo.
[00018] Nos métodos para enxerto de acordo com a presente invenção, seleciona-se uma metade a ser incorporada no poliéster e um monômero a ser incluído com os monômeros de acrilato que reagirão um com o outro. Um exemplo particularmente adequado utiliza anidrido maléico na formação de um poliéster e estireno como um dos monômeros de acrílico. Nesta concretização, o estireno reagirá com o anidrido maléico; o copolímero de acrílico emergirá do estireno através da formação de radicais livres. O resultado será um poliéster dotado de copolímeros acrílicos enxertados ao mesmo. Será apreciado que nem todo do acrílico e poliéster será enxertado; assim, haverá algum poliéster "puro" e algum copolímero de acrilato "puro" na solução. Entretanto, quantidade suficiente do copolímero de acrilato e poliéster será enxertada, para compatibilizar os dois polímeros normalmente incompatíveis.
[00019] Será apreciado que o anidrido maléico e estireno são apresentados como exemplos de dois componentes que promoverão enxerto entre os polímeros normalmente incompatíveis. Outros compostos, tais como ácido fumárico/anidrido ou ácido itacônico/anidrido, podem ser incorporados em um poliéster para enxerto com um estireno que contém acrílico. Outras metades que promoverão enxerto entre o poliéster e acrílico também podem ser usados. Qualquer grupo de compostos poderá ser utilizado para este propósito. Todos estes compostos são referidos neste contexto como "componentes promotores de enxerto". A quantidade do componente promotor de enxerto usado em cada uma das partes de poliéster e/ou acrilato pode afetar o produto final. Se forem usados demasiados destes componentes, o produto poderá gelificar ou ser de outro modo inutilizável. Os componentes promotores de enxerto deverão ser, portanto, usados em uma quantidade efetiva para promover o enxerto, mas não provocar gelificação. Enxerto suficiente deverá ser realizado para permitir que o poliéster e polímeros de acrilato sejam compatíveis. No exemplo de anidrido maléico /estireno, usualmente 2 a 6 por cento, em peso, de maléico com 8 a 30 por cento, em peso, de estireno podem ser usados, com a percentagem em peso sendo baseada no peso do poliéster e no peso do acrilico, respectivamente.
[00020] O Mw do copolimero de enxerto será tipicamente entre cerca de 3.000 a 250.000, tal como entre cerca de 5.000 a 125.000, ou entre cerca de 60.000 a 120.000.
[00021] A relação em peso de poliéster para acrilico no copolimero de enxerto pode variar amplamente. Por exemplo, a relação de poliéster para acrilico no copolimero de enxerto pode variar de 95:5 a 20:80. Foi determinado que a variação da quantidade de poliéster na composição afetará a quantidade de flexibilidade. Uma relação de poliéster para acrilico particularmente adequada no copolimero de enxerto, mistura ou rede, para concretizações usadas no revestimento de latas para alimentos é de 70:30, que proporciona um produto relativamente flexível que ainda possui resistência a ácido adequada. Quando se utiliza uma resina de poliéster em conjunto com um copolimero de enxerto, a relação em peso de poliéster no copolimero de enxerto será tal como descrita anteriormente. O peso de resina de poliéster para copolimero de enxerto será tipicamente 5:95 a 35:65, tal como 25 a 75.
[00022] As presentes composições compreendem ainda um agente de reticulação adequado. Um agente de reticulação adequado pode ser determinado com base nas necessidades e desejos do usuário, e pode incluir, por exemplo, agentes de reticulação de melamina, e agentes de reticulação fenólicos. Os agentes de reticulação de melamina são amplamente disponíveis comercialmente, tais como a partir da Cytec Industries, Inc., como CYMEL 303, 1130, 325, 327 e 370. Os agentes de reticulação fenólicos incluem, por exemplo, novolacs, resoles, e bisfenol A. Os resoles fenólicos que não são derivados de bisfenol A são particularmente adequados para o uso em latas para alimentos. Uma concretização da presente invenção exclui especificamente da composição as resinas de uretano reticuláveis isentas do grupo NCO.
[00023] As composições também podem compreender um solvente introduzido através dos componentes de acrílico e/ou de poliéster. Solventes que são adequados incluem ésteres, éteres de glicol, glicóis, cetonas, hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, álcoois e assemelhados. Particularmente adequados são xilenos, propilenoglicol monometil acetatos, e ésteres bibásicos tais como dimetil ésteres de ácidos adípico, glutárico e succinico.
[00024] As composições também podem conter quaisquer outros aditivos convencionais, tais como pigmentos, corantes, ceras, lubrificantes, eliminadores de espuma, agentes de umedecimento, plastificantes, fortificantes e catalisadores. Poderá ser utilizado qualquer catalisador de ácido sulfônico ou mineral. Particularmente preferidos para aplicações em latas para alimentos são ácido fosfórico e ácido dodecil benzeno sulfônico.
[00025] Tipicamente, as composições são preparadas de forma a estarem entre cerca de 30 e 50 por cento, em peso, de sólidos. "Sólidos" será compreendido por aqueles versados na técnica como incluindo materiais tais como resina de poliéster, os copolimeros de enxerto, agente de reticulaçãos, catalisadores, outros aditivos e assemelhados. Nas concretizações que contêm resina de poliéster adicionalmente ao copolimero de enxerto, quantidades mais altas de agente de reticulação podem ser usadas em comparação com as concretizações desprovidas de resina de poliéster. Constatou-se que isto resulta em películas dotadas de resistência mais alta a solventes e Tg mais alta, sem comprometer a flexibilidade.
[00026] A composição de revestimento pode ser aplicada à lata para alimentos por meio de qualquer disposição conhecida na técnica, tal como revestimento por rolo, pulverização, e eletrodeposição. Será apreciado que em latas para alimentos de duas peças, o revestimento será tipicamente pulverizado depois da lata ser fabricada. Por outro lado, em latas para alimentos de três peças, uma bobina ou folha será tipicamente revestida primeiro por rolo com uma ou mais das presentes composições e, então, a lata será formada.
[00027] Depois da aplicação, o revestimento é então curado. A cura é realizada por meio de métodos padrão conhecidos na técnica. Para o revestimento em bobina, isto é tipicamente um curto tempo de permanência (isto é, 9 segundos a 2 minutos) sob calor elevado (isto é, temperatura de metal de pico de 251, 6°C (485°F) ; para as folhas de metal revestidas, a cura é tipicamente mais longa (isto é, 10 minutos), mas sob temperaturas mais baixas (isto é, temperatura de metal de pico de 204°C (400°F)).
[00028] Qualquer material usado para a formação de latas para alimentos pode ser tratado de acordo com os presentes métodos. Substratos particularmente adequados incluem aço estanhado, aço isento de estanho, e aço em chapa preta.
[00029] Os revestimentos da presente invenção podem ser aplicados diretamente ao aço, sem qualquer tratamento prévio ou sem qualquer auxiliar adesivo ser aplicado primeiro ao metal. Adicionalmente, é desnecessária a aplicação de revestimentos sobre o topo dos revestimentos usados nos presentes métodos.
[00030] As composições funcionam conforme desejado tanto nas áreas de flexibilidade quanto de resistência a ácidos. Significativamente, estes resultados são alcançados com uma composição isenta de epóxido, isto é, uma que exclui epóxido, BADGE de grupos glicídicos, anéis de oxirano, vinilos que contêm halogeneto ou derivados ou resíduos de quaisquer destes compostos. Desta maneira, a presente invenção proporciona métodos que são partícuiarménts desejáveis para o revestimento de latas para alimentos, que evitam problemas de desempenho e saúde ocasionados por outros revestimentos e métodos reportados na técnica.
[00031 ] Da mesma forma, tal como usado neste contexto, o termo "polímero" destina-se a referir-se a pré-polímeros, oligôineros e tanto homopolímeros quanto copolímeros; o prefixo '"poli"’ refere-se a dois ou mais.
EXEMPLOS
[00032] Os exemplos expostos em seguida destinam a ilustrar a invenção.
Exemplo 1 [00033] Polímero de Poliéster "A" foi preparado como se segue: Tabela 1 [00034 ] A Carga #1 foi adicionada a um balão de vidro de 5 litros, 4 gargalos, equipado com uma lâmina de agitação de aço inoxidável acionada por motor, uma coluna engaxetada conectada a um condensador refrigerado a água e uma camisa de aquecimento com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de realimentaçao de temperatura. A mistura de reação foi aquecida a 195°C durante seis horas, periodo esse durante o qual 1,3 partes de água foram removidas por destilação. A mistura foi refrigerada rapidamente para 18ÜcC, a Carga #2 foi adicionada e a mistura aquecida novamente a 195°C durante quatro horas. Depois desta contenção, a reação foi refrigerada. A Carga #3 foi adicionada, a coluna engaxetada foi substituída por um Dean-Stark, e a mistura aquecida para refluxo (190°C). Prosseguiu-se com o aquecimento durante sete horas, período esse durante o qual água adicional foi removida por azeotropia. Quando o Valor Ácido da solução foi menor do que 1,5, a mistura foi refrigerada para 150ÜC e a resina afinada com a Carga #4» Exemplo 2 [00035] Polímero de Poliéster "B" foi preparado como se segue: Tabela 2 [00036] A Carga #1 foi adicionada a um balão de vidro de 5 litros, 4 gargalos, equipado com uma lâmina de agitação de aço inoxidável acionada por motor, uma coluna engaxetada conectada a um condensador refrigerado a água e uma camisa de aquecimento com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de realimentação de temperatura, A mistura de reação foi aquecida a 125°C . A Carga #2 foi adicionada á mistura e então aquecida para 155°C. A destilação de água começou e prosseguiu durante 3,5 horas. A temperatura foi aumentada para 175°C durante 90 minutos e, então, durante para 195°C durante quatro horas. A temperatura de reação foi aumentada para 200°C durante 3,5 horas, onde a destilação de água começou a baixar signi ficativamente. A mistura de reação foi refrigerada para 180°C, a coluna engaxetada foi substituída por um Dean-Stark, e iniciou-se uma aspersâo de nitrogênio. A Carga #3 foi adicionada e a reação foi aquecida para 195°C durante sete horas, período esse durante o qual o valor ácido foi menor do que 2,0. A resina foi refrigerada para 80°C e então afinada com a Carga #4.
Exemplo 3 [00037] Copolímero de enxerto de Poliéster Acrílico "A" foi preparado como se segue* Tabela 3 Mistura de bidrocarbonetos aromáticos que entra era ebulição a 150°C usada como um solvente/ proveniente da Exxon Chemical America. '3 Azobis 2/ 2’ - (2-metiIbutironitrí 1 o) , proveniente da duPont de Nemours k Co., Inc.
[00038 ] A Carga #1 foi adicionada a ura balão de vidro de 3 litros, de 4 gargalos, equipado com uma lâmina de agitação de aço inoxidável acionada por motor, condensador refrigerado a água e uma camisa de aquecimento com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de realimentaçâo de temperatura. O conteúdo do balão de vidro foi aquecido para refluxo (128°C). A adição da Carga #2 (durante 190 minutos) foi iniciada, seguida pela adição da Carga #3 (durante 180 minutos) cinco minutos depois. Durante as alimentações, a temperatura de refluxo subiu gradualmente para 138^0. Depois de completadas as adições, a reação foi mantida a 138°C durante uma hora. A Carga #4 foi adicionada durante 10 minutos e a mistura foi mantida a 13S°C durante uma hora adicional. A resina afinada com a Carga #5.
Exemplo 4 [00039] Copolimero de enxerto de Poliéster Acrílico "B" foi preparado como se segue: Tabela 4 [00040 ] A Carga #1 foi adicionada a um balão de vidro de 2 litros, de 4 gargalos, equipado com uma lâmina de agitação de aço inoxidável acionada por motor, condensador refrigerado a água e uma camisa de aquecimento com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de realimentação de temperatura. O conteúdo do balão de vidro foi aquecido para refluxo (150°C). A adição das Cargas #2 e #3 foi iniciada simultaneamente e prosseguiu durante três horas. Depois de completadas as adições, a reação foi mantida a 150°C durante 30 minutos. As Cargas #4, 5, 6 e 7 foram adicionadas à mistura em incrementos de 30 minutos. Depois da Carga #7 ter sido adicionada, a mistura foi mantida durante 30 minutos adicionais, foi refrigerada para 130°C e a Carga #8 foi adicionada, Exemplo 5 [00041] Copolímero de enxerto de Poliéster Acrílico "C" foi preparado como se segue: Tabe ia 5 [00042 ] A Carga #1 foi adicionada a um balão de vidro de 2 litros, de 4 gargalos, equipado com uma lâmina de agitação de aço inoxidável acionada por motor, condensador refrigerado a água e uma camisa de aquecimento com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de realimentação de temperatura. O conteúdo do balão de vidro foi aquecido para 128°C♦ Adição da Carga #2 [durante 190 minutos) seguida pela Carga #3 (durante 180 minutos) cinco minutos mais tarde. Depois de completadas as adições, a reação foi mantida a 150ÜC durante 30 minutos. Durante as adições, a temperatura foi aumentada gradualmente em refluxo a 138°C. Depois de completadas as adições, a reação foi mantida a 138cC durante 90 minutos. A Carga #4 foi então adicionada durante 10 minutos, seguida por uma hora mantida a 138°C. A resina foi então afinada com a Carga #5 e em seguida refrigerada.
Exemplo 6 [00043] Prepararam-se três amostras diferentes pelo carregamento dos copolimeros A, B e C preparados tal como se descreveu nos Exemplos 3, 4 e 5, respectivamente, em recipientes individuais e misturando-se nos seguintes ingredientes, na ordem ilustrada, sob condições ambiente até ficarem homogêneos.
Tabela 6 * Resina de fenol-cresol-formaldeido modificada GPRI 7590, proveniente da Geórgia Pacific. '* Resina para-t-but i 1 fenol-forma Ideido HARZ 6572 LB, proveniente da Bakelite.
Solução ADDITOL XK-406 de uma resina de cresol-formaldeido e ácido fosfórico, proveniente da Solutia. Solução LUBA-PRINT Pl de cera de lanolína, proveniente da L.P. Bader & Co. GmbH. DOWANOL PM Aeetate, propileno acetato glieol monometiléter, proveniente da Dow Chemical. a SOLVESSO 150.
[00044] Revestimentos foram, preparados pelo estiramento das Amostras 1-3 e um revestimento de epóxido disponível comercialmente para latas para alimentos (Eurogold XF 12040, proveniente da PPG Industries, Inc.) sobre folhas de aço estanhado (E.T.P.) com uma haste de arame enrolado #12. Os revestimentos foram cozidos durante 10,5 minutos a 204,5°C (400°F). Os pesos de revestimento de secagem foram de 0,62 mg/cm2 (4,0 mgs/pol2) .
[00045] As folhas revestidas foram avaliadas quanto a flexibilidade por encurvamento e estampagem de cunhas (5 cm x 11,4 cm), estampagem de bordas de 300 latas para alimento e estirando-se copos para profundidades de 18 mm e 2 6 mm, com um e dois estágios de estiramento, respectivamente. Para curvas de cunha e copos estirados, determinou-se a percentagem de revestimento que permaneceu isento de trincas ao longo do raio de curvatura (para curvas de cunha) e ao longo de comprimentos estirados (para copos). Para as 300 extremidades estampadas, a corrente medida (em mA) foi determinada utilizando-se um avaliador de proporção de esmalte WACO(obtido a partir da Wilkens-Anderson Company) na modalidade de 4 seg utilizando-se uma solução de eletrólito de 7,0 gramas de ferrocianureto de potássio, 5,4 gramas de cloreto de sódio, 0,5 grama de sulfossuccinato de sódio, e 1000 gramas de água. As propriedades de resistência das extremidades estampadas revestidas e dos copos estirados foram avaliadas pelo processamento dos mesmos (torcendo-os) em três simuladores de alimento e medindo a sua capacidade de resistirem a corrente (extremidades estampadas) e rachadura (copos estirados) depois de uma hora em um esterilizador sob condições de 130°C / 206, 8 kPa (266°F / 30 psi) . Os três simuladores foram constituídos por água corrente, uma solução de cloreto de sódio a 1%, em peso, em água corrente, e uma solução do ácido iáctico a 1%, cm peso, em água corrente. Todos os resultados podem ser encontrados expostos na Tabela 7.
Tabela 7 [00046] Tal como poderá ser observado a partir da Tabela 7, a Amostra 1 teve melhores resultados do que ura revestimento de lata para alimentos que contém epóxido atual. A Amostra 2 também teve resultados muito bons, especialmente resistência a ácido. As duas Amostras 1 e 2 tinham proporções de poliéster para acrílico de cerca de 70:30. A amostra 3, que tinha uma proporção de poliéster para acrílico de 20:80 demonstra que alguma flexibilidade pode ser perdida com níveis de poliéster mais baixos.
Exemplo 7 [00047] Polímero de Poliéster "C" foi preparado como se segue: Tabela 8 Xileno_________________________________________188,7_______ [00048 ] A Carga #1 foi adicionada a um balão de vidro de fundo redondo, com 4 gargalos, equipado com uma lâmina de agitação de aço inoxidável acionada por motor, uma coluna engaxetâda conectada a um condensador refrigerado a água e uma camisa de aquecimento com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de realimentação de temperatura. A mistura de reação foi aquecida a 125°C, A Carga #2 foi adicionada á mistura e a mistura resultante foi aquecida para reagir em uma atmosfera de nitrogênio. A 130°C, a água gerada pelo processo de esterificação começou a ser coletada. Com a remoção continua de água, o aquecimento prosseguiu para 200°C. A temperatura de reação foi mantida a 200°C até a destilação da água começar a baixar de forma significativa. A mistura de reação fox refrigerada para 180°C, a coluna engaxetâda foi substituída por um Dean-Stark, e iniciou-se uma aspersao de nitrogênio. A Carga #3 foi adicionada e a reação foi aquecida para 195°C durante 7 horas, período esse durante o qual o valor ácido foi menor do que 3,0 mg KOH/grama. A resina foi refrigerada, afinada com a Carga #4, descarregada e analisada o valor ácido determinado foi de 2,1 mg KOH/grama, e o valor de oxidrilo foi de 2 0,9 mg KOH/grama. O teor de nào-voláteis determinado da resina foi de 69,9% quando medido· pela perda de peso de uma amostra aquecida a 10 °C durante 1 hora. A análise do polímero por GPC {utilizando-se padrões de polistireno linear) mostrou que o polímero tinha um valor de M„ de 10,115, valor de Mfi de 2,7 98, e um valor de 3, 6 .
Exemplo 8 [C0049] Um copolímero de poliéster de enxerto acrílico "C" foi preparado como se segue: Tabela 9 * LUPEROX 7M50 é uma solução de 50%, (em peso) de tert-butil peroxiacetato em álcoois minerais inodoros, provenientes da Atofina Chemicals Inc.
[00050] A Carga #1 foi adicionada a um balão de vidro de fundo redondo, de 4 gargalos, equipado com uma lâmina de agitação de aço inoxidável acionada por motor, condensador refrigerado a água e uma camisa de aquecimento com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de realimentação de temperatura. O conteúdo do balão de vidro foi aquecido para temperatura de refluxo. A adição das Cargas #2 e #3 foi iniciada simultaneamente e prosseguiu durante 3 horas. Depois de completadas as adições, a reação foi mantida a 145°C durante 60 minutos. A Carga #4 foi então adicionada à mistura e depois de 60 minutos adicionais a carga #5 foi adicionada. Depois da Carga #5 ter sido adicionada, a mistura foi mantida durante 60 minutos adicionais, então foi refrigerada para 130°C e a Carga #6 foi adicionada.
[00051] O produto de reação foi então refrigerado, descarregado e analisado. O valor ácido determinado foi de 4,2 mg KOH/grama, e o valor de oxidrilo foi de 35,8 mg KOH/grama. 0 teor de não-voláteis determinado da resina foi de 59,3% quando medido pela perda de peso de uma amostra aquecida a 110°C durante 1 hora. A análise do polímero por GPC (utilizando padrões de polistireno linear) mostrou que o polímero tinha um valor de Mw de 113,159, valor de Mn de 3522, e um valor de Mw/Mn de 32,1.
Exemplo 9 [00052] O poliéster "D" foi preparado como se segue: TaKrtl a 1 A
1dDclã 1U
[00053] A Carga #1 foi adicionada a um balão de vidro de fundo redondo, 4 gargalos, equipado com uma lâmina de agitação de aço inoxidável acionada por motor, urna coluna engaxetada conectada a um condensador refrigerado a água e uma camisa de aquecimento com um termômetro conectado através de um dispositivo de controle de realimentaçâo de temperatura. A mistura de reação foi aquecida a 125°C. A Carga #2 foi adicionada á mistura e então aquecida para reagir em uma atmosfera de nitrogênio. A 130°C, a água gerada pelo processo de esterificáção começou a ser coletada. Com a remoção continua de água, o aquecimento continuou até 200°C. A temperatura de reação foi mantida a 200°C até a destilação da água se tornar significativamente baixa. A mistura de reação foi refrigerada para 180°C, a coluna engaxetada foi substituída por um Dean-Stark, e iniciou-se uma aspersão de nitrogênio. A Carga #3 foi adicionada e a reação foi aquecida para 195°C durante 7 horas, período esse durante o qual o valor ácido foi menor do que 4,0 mg KOH/grama. A resina foi refrigerada, afinada com a Carga #4, descarregada e analisada.
[00054] O valor ácido determinado foi de 3,8 mg KOH/grama, e o valor de oxidrilo foi da ordem de 22,9 mg KOH/grama. O teor de não-voláteis determinado da resina foi de 70,0%, quando medido por perda de peso de uma amostra aquecida para 110°C durante 1 hora. A análise do polímero por GPC (utilizando-se padrões de polistireno linear) mostrou que o polímero era dotado de um valor de Mw de 16, 672, um valor de Mn de 3,972, e um valor de Mw/Mn de 3,7.
Exemplo 10 [00055] Prepararam-se formulações utilizando-se as composições listadas adiante na Tabela 11. Os ingredientes foram adicionados a uma lata de tinta, enquanto eram submetidos a agitação com uma lâmina de Cowles. As tintas formuladas foram então ainda misturadas para se assegurar a homogeneidade.
Tabela 11 iJ Solução de resina fenólica BAKELIE 6608, proveniente da Bakeüte AG. u ADDITOL XK-406.
Polidime t ilsiloxáno modificado BYK 310, proveniente da Bvk Chemie. : i LUBA-PRIMT PI . 14 Acetato DOWANOL PM. S0LVESS0 150. ib SOLVESSO 100 é uma mistura de hidrocarbonetos, proveniente da Exxon Chemical América.
[00056] Revestimentos foram aplicados a cupons de aço· estanhados utilizando-se uma barra aglutinada a arame. Os revestimentos foram aplicados a uma película seca com um peso de 6 gramas/mh Depois da aplicação os cupons revestidos foram cozidos a uma temperatura de metal de pico de 200°C durante 10 minutos. Os cupons revestidos curados foram então estampados em extremidades de latas para alimentos tamanho 300 ou estirados em copos de várias profundidades. Os resultados do teste das extremidades de latas e corpos encontram-se expostos adiante na Tabela 12.
CM ¢3 Ê (ΰ 17 Uma estopa saturada com solvente MEK foi esfregada para trás e para diante sobre a face do revestimento utilizando-se um dedo indicador. A estopa foi novamente saturada a cada 25 vezes de esfregadura, com um ciclo para trás e para diante igual a uma esfregadura. O número na Tabela 12 reflete o número de esfregaduras no qual se observou que ocorreu um rompimento no revestimento sobre o substrato de metal.
[00057] Tal como demonstrado na Tabela 12, as composições da presente invenção têm desempenho comprável a um revestimento que contém epóxido disponível comercialmente.

Claims (24)

1. Processo para revestir o interior de latas para alimentos, caracterizado pelo fato de que compreende: aplicar a uma lata para alimentos uma composição isenta de epóxido, que compreende: (a) um copolimero de enxerto de poliéste r/acrílico; (b) uma resina de poliéster; e {c) um reticulante; e - curar o revestimento obtido,
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolimero de enxerto de poliéster/acrílico tem um acrílico enxertado ao poliéster,
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolimero de enxerto de poliéster/acrílico tem um poliéster enxertado ao acrílico.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster no copolimero de enxerto de poliéster/acrílico é náo-saturado.
5. Processo, de acordo com a reivindicação A, caracterizado pelo fato de que o poliéster no copolimero de enxerto de poliéster/acrílico compreende ácido ou anidrido maiéico e o copolimero acrílico compreende estireto.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster no copolimero de enxerto de poliéster/acrílico é dotado de um valor de oxidrilo de 0 a 200 e um valor ácido mer.or do que 10,
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o poliéster no copolimero de enxerto de poliéster/acrilico é dotado de um valor de oxidrilo de 30 a 70 e um valor ácido menor do que 5.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolimero de enxerto é dotado de um peso molecular médio ponderai de 3.000 a 250.000.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolimero de enxerto é dotado de um peso molecular médio ponderai de 60.000 a 120.000.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster no copolimero de enxerto de poliéster/acrilico compreende o produto de reação de butanodiol, etileno glicol, ácido cicloexano dicarboxilico, ácido isoftálico e/ou ácido e/ou anidrido maléico.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o acrílico no copolimero de enxerto de poliéster/acrilico compreende estireno, butil acrilato, hidroxietil(met)acrilato, etilexilacrilato e/ou ácido metacrilico.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o acrilico no copolimero de enxerto de poliéster/acrilico compreende estireno, butil acrilato, hidroxietil(met)acrilato, etilexilacrilato e/ou ácido metacrilico.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação em peso de poliéster:acrílico no copolímero de enxerto é de 95:5 a 20:80.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a relação em peso de poliéster:acrílico no copolímero de enxerto é 70:30.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reticulante é melamina ou derivado da mesma.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reticulante é um resole, novolac ou derivado dos mesmos, e/ou seus derivados que não contêm bisfenol A.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de poliéster compreende o produto de reação de butanodiol, etileno glicol, ácido cicloexano dicarboxílico, ácido isoftálico e/ou ácido e/ou anidrido maléico.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de poliéster é saturada.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de poliéster é não-saturada.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de poliéster e o poliéster no copolímero de enxerto têm a mesma composição.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a resina de poliéster é dotada de um peso molecular médio ponderai mais alto do que o poliéster no copolimero de enxerto.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação em peso de resina de poliéster para copolimero de enxerto é de 5:95 a 35:65.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a relação em peso da resina de poliéster para copolimero de enxerto é 25:75.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster no copolimero de enxerto e a resina de poliéster compreendem anidrido maléico.
BRPI0417629A 2003-12-16 2004-12-16 processo para revestir o interior de latas para alimentos BRPI0417629B1 (pt)

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