BRPI0419176B1 - Composição de catalisadores de organocromo/metaloceno combinados para produzir resinas bimodais, método de fazer uma composição de catalisador e método de polimerizar olefinas - Google Patents

Composição de catalisadores de organocromo/metaloceno combinados para produzir resinas bimodais, método de fazer uma composição de catalisador e método de polimerizar olefinas Download PDF

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Description

COMPOSIÇÃO DE CATALISADORES DE ORGANOCROMO/METALOCENO COMBINADOS PARA PRODUZIR RESINAS BIMODAIS, MÉTODO DE FAZER UMA COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR E MÉTODO DE POLIMERIZAR
OLEFINAS
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
Esta invenção se refere ao campo de composições organometálicas, composições de catalisador de polimerização de olefina, métodos para a polimerização e copolimerização de olefinas utilizando uma composição de catalisador, e poliolefinas. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO É feita pesquisa constante para desenvolver novos catalisadores de polimerização de olefina, processos de ativação de catalisador, e métodos de fazer e usar catalisadores, que proporcionarão atividades catalíticas aperfeiçoadas e materiais poliméricos feitos para usos finais específicos. Mono-l-olefinas (a-olefinas), incluindo etileno, podem ser polimerizadas com composições de catalisador empregando titânio, zircônio, vanádio, cromo ou outros metais, impregnados em uma variedade de materiais de suporte, frequentemente na presença de cocatalisadores. Essas composições de catalisador podem ser úteis tanto para homopolimerização de etileno, como para copolimerização de etileno com comonômeros tais como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, ou outros a-olefinas superiores.
Sistemas de catalisador compreendendo compostos de metaloceno mostraram ser promissores na realização de propriedades de polímero. Sistemas de catalisador compreendendo compostos de organocromo também podem ser usados para modificar as propriedades do polímero.
Conseqüentemente, um processo empregando catalisadores de metaloceno e organocromo proporcionariam excepcional controle sobre as propriedades do polímero durante fabricação. Contudo, não há um único suporte capaz de ativar ambos os tipos de catalisadores. Desse modo, permanecem desafios significativos em termos de desenvolver catalisadores que possam proporcionar polímeros especialmente feitos com um conjunto específico de propriedades desejadas.
SOMÃRIO DA INVENÇÃO
Esta invenção abrange as composições de catalisador, métodos para preparar composições de catalisador, métodos para polimerizar olefinas, e polímeros de etileno e copolímeros. Durante o exame dos catalisadores de polimerização de olefina, descobriu-se que um sistema de catalisador compreendendo compostos de metaloceno e organocromo proporcionou poliolefinas tendo distribuições muito amplas de peso molecular.
Em um aspecto, a presente invenção abrange uma composição de catalisador compreendendo um composto de metaloceno, um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoalumínio. Nesse aspecto, esta invenção abrange uma composição de matéria, composição de catalisador para polimerizar olefina, um método de preparar uma composição de catalisador, um método de usar uma composição de catalisador, novos polímeros e copolímeros de etileno, e semelhante, em cada caso abrangendo um composto de metaloceno, um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoalumínio.
Composições de catalisador de acordo com a presente invenção compreendem o produto de contato de pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoalumínio, em que: a) o composto de metaloceno tem a seguinte fórmula: em que M1 é titânio, zircônio, ou háfnio; em que (X1) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído; em que substituintes em (X1) são grupos alifãticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de silício, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; em que pelo menos um substituinte em (X1) pode ser um grupo de ligação que conecta (X1) e (X2); em que (X3) e (X4) são independentemente um haleto, um grupo alifático, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, qu um grupo organometãlico substituído; em que (X2) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, um fluorenil substituído, um haleto, um grupo alifãtico, um grupo alifãtico substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifãtico e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifãtico substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifãtico e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifãtico substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometãlico, um grupo organometãlico substituído; em que os substituintes em (X2) são grupos alifãticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifãticos e grupos cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometãlicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de fosfido, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; e em que pelo menos um substituinte em (X2) pode ser um grupo de ligação o qual conecta (X1) e (X2) ; b) o organocromo é um composto tendo a seguinte fórmula: i) CrRn, em que R é um hidrocarbil tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; e em que n é um número inteiro de 2 a 4 inclusive; ou era que R' é independentemente hidrogênio ou um radical alqui tendo de 1 a 6 átomos de carbono; e c) o oxido sólido quimicamente tratado compreende um oxido sólido tratado com pelo menos um composto de fonte de ânion de remoção de elétron.
Compostos de organoalumínio empregados na presente invenção têm a seguinte fórmula: em que (X5) é um hidrocarbil tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, um haleto, ou um hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive.
Um óxido sólido quimicamente tratado de acordo com a presente invenção compreende um óxido sólido tratado com um ânion de remoção de elétron. Óxidos sólidos incluem, mas não são limitados a, sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misto dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. Ânions de remoção de elétron incluem, mas não são limitados a, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorofosfato, fluorosulfato, ou qualquer combinação dos mesmos.
Em outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser selecionado a partir de alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, ou qualquer combinação dos mesmos. Além disso, o oxido sólido quimicamente tratado pode incluir um metal ou íon de metal selecionado a partir de zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinação dos mesmos.
Em ainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido pode compreender qualquer oxido que seja caracterizado por uma elevada área de superfície, e o ânion de remoção de elétron pode compreender qualquer ânion que aumente a acidez do óxido sólido em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion de remoção de elétron.
Em outro aspecto da presente invenção, é provida uma composição de catalisador compreendendo o produto de contato de um composto de metaloceno, um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoalumínio, e compreendendo ainda um catalisador opcional. Embora não pretendendo ser limitado pela teoria, acredita-se que o cocatalisador funcione, dentre outras coisas, como um depurador para remover vestígios de água e oxigênio da composição de catalisador. Vários cocatalisadores diferentes podem ser usados nessa composição de catalisador incluindo, mas não limitados a, compostos de organoalumínio, aluminoxanas, compostos de organozinco, composto de organoboro, compostos iônicos de ionização, materiais de argila, ou qualquer combinação dos mesmos.
Desse modo, um composto de organoaluminio adicional é um cocatalisador opcional, e pode ser o mesmo ou diferente do pelo menos um composto de organoaluminio da composição de catalisador.
Em ainda outro aspecto da presente invenção, é provido um método para fazer uma composição de catalisador compreendendo contatar pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um oxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoaluminio. Ainda em outro aspecto desta invenção é provido um método de polimerizar olefinas compreendendo contatar pelo menos um monômero de olefina com uma composição de catalisador sob condições de polimerização. A composição de catalisador compreende o produto de contato de um composto de metaloceno, um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoaluminio.
De acordo com a presente invenção, o pelo menos um composto de metaloceno, o pelo menos um composto de organocromo, o pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e o pelo menos um composto de organoaluminio são como a seguir: 0 composto de metaloceno tem a seguinte fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)M1, em que M1 é titânio, zircônio, ou hãfnio; em que (X1) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído; em que substituintes em (X1) são grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifãticos e cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometãlicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de silício, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; em que pelo menos um substituinte em (X1) pode ser um grupo de ligação o qual conecta (X1} e (X2); em que (X3) e (X4} são independentemente um haleto, um grupo alifãtico, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifãtico substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, ou um grupo organometálico substituído; em que (X2) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, um fluorenil substituído, haleto, um grupo alifático, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifãtico e de um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifãtico substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometãlico, um grupo organometálico substituído; em que os substituintes em (X2) são grupos alifãticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifãticos e grupos cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometãlicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de fosfido, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; e em que pelo menos um substituinte em (X2) pode ser um grupo de ligação o qual conecta (X1) e (X2). 0 composto de organocromo é um composto tendo a seguinte fórmula: i) CrRn, em que R é um hidrocarbil tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; e em que n é um número inteiro de 2 a 4 inclusive; ou ii) Cr(q6-C6R'6)2, em que R' independentemente é hidrogênio ou um radical alqui tendo de 1 a 6 átomos de carbono. 0 óxido sólido quimicamente tratado compreende um óxido sólido tratado com um composto de fonte de ânion de remoção de elétron. 0 composto de organoalumínio tem a seguinte fórmula: em que (X5) é um hidrocarbil tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X6) é selecionado de alcóxido ou arilóxido tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, haleto, ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive.
Esta invenção também abrange pré-contatar algum ou todos os componentes de catalisador, e opcionalmente pré-tratar algum ou todos esses componentes com um composto de olefina, antes de iniciar a reação de polimerização. A presente invenção compreende ainda métodos para polimerizar olefinas compreendendo contatar pelo menos um monômero de olefina e a composição de catalisador sob condições de polimerização para produzir o polímero.
Esta invenção também abrange um artigo que compreende o polímero produzido com a composição de catalisador desta invenção.
Essas e outras características, aspectos, modalidades e vantagens da presente invenção se tornarão evidentes após uma análise da descrição detalhada seguinte das características reveladas.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS A Figura 1 representa uma comparação de polidispersidades de poliolefina obtidas utilizando um catalisador de dicloreto de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio, um catalisador de biscumeno cromo, e um catalisador de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio dicloreto/bis cumeno cromo em combinação. A Figura 2 representa uma comparação de polidispersidades de poliolefina obtidas utilizando um catalisador de dicloreto de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio, catalisador de cromoceno, e um catalisador de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio /cromaceno em combinação. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção provê novas composições de catalisador, métodos para preparar as composições de catalisador, métodos para usar as composições de catalisador para polimerizar olefinas, e poliolefinas. Em um aspecto, esta invenção abrange um sistema de catalisador de metaloceno-organocromo que provê poliolefinas caracterizadas por distribuições muito amplas de peso molecular. A composição de catalisador compreende o produto de contato de pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoalumínio. Além disso, esta invenção abrange uma composição de matéria, uma composição de catalisador para polimerizar olefinas, um método de preparar uma composição de catalisador, um método de usar uma composição de catalisador, novos polímeros e copolímeros de etileno, e semelhante.
Definições Para definir mais claramente os termos aqui usados, as seguintes definições são providas. Quando qualquer definição ou utilização provida por qualquer documento aqui incorporado como referência for conflitante cora a definição ou utilização provida aqui, a definição ou utilização provida aqui prevalece. 0 termo "polímero" ê usado aqui significando homopolímeros compreendendo etileno e copolímeros de etileno e outro comonôraero olefínico. Desse modo, o termo "um polímero de etileno" é usado aqui se referindo aos homopolímeros e aos copolímeros de etileno e um comonômero olefínico. Polímero também é usado aqui significando homopolímeros e copolímeros de qualquer outro monômero polimerizãvel aqui revelado. 0 termo "cocatalisador" é geralmente usado aqui se referindo aos compostos de organoalumínio que podem constituir um componente de composição de catalisador, mas também se refere aos componentes opcionais da composição de catalisador incluindo, mas não limitada a, aluminoxanos, compostos de organoboro, compostos de organozinco, ou compostos iônicos de ionização, como aqui revelado. 0 termo cocatalisador pode ser usado independente da função atual do composto ou qualquer mecanismo químico através do qual o composto pode operar. Em um aspecto, o termo cocatalisador é usado para distinguir aquele componente da composição de catalisador dos compostos de metaloceno e organocromo. 0 termo mistura "pré-contatada" é usado aqui para descrever uma primeira mistura de componentes de catalisador que são contatados para um primeiro período de tempo antes da primeira mistura sendo usada para formar uma mistura "pós-contatada" ou segunda mistura de componentes de catalisador que são contatados para um segundo período de tempo. Tipicamente, a mistura pré-contatada descreve uma mistura de composto de metaloceno, composto de organocromo, e oxido sólido quimicamente tratado, antes dessa mistura ser contatada com o composto de organoalumínio e monômero de olefina. Desse modo, "pré-contatada" descreve componentes que são usados para contatar uns aos outros, mas antes de contatar os componentes na segunda mistura pós-contatada. Conseqüentemente, esta invenção pode ocasionalmente distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pré-contatada e aquele componente após a mistura ter sido preparada. Por exemplo, de acordo com essa descrição, é possível para o composto de organoalumínio pré-contatado, quando ele é contatado com o metaloceno e o monômero de olefina, ter reagido para formar pelo menos um composto químico diferente, formulação, ou estrutura a partir do componente de organoalumínio distinto usado para preparar a mistura pré-contatada. Nesse caso, o composto de organoalumínio pré-contatado ou componente é descrito como compreendendo um composto de organoalumínio que foi usado para preparar a mistura pré-contatada.
Similarmente, o termo mistura "pós-contatada" é usado aqui para descrever uma segunda mistura de componentes de catalisador que são contatados para um segundo período de tempo, e um constituinte dos quais é a mistura "pré-contatada" ou primeira mistura de componentes de catalisador que foram contatados para um primeiro período de tempo. Tipicamente, o termo mistura "pós-contatada" é usado aqui para descrever a mistura de composto de metaloceno, composto de organocromo, monômero de olefina, composto de organoalumínio, e óxido sólido quimicamente tratado, formados a partir do contato da mistura pré-contatada de uma porção desses componentes com quaisquer componentes adicionais adicionados para compor a mistura pós-contatada. Geralmente, o componente adicional adicionado para compor a mistura pós-contatada é o óxido sólido quimicamente tratado, e opcionalmente pode incluir um composto de organoalumínio o mesmo ou diferente do composto de organoalumínio usado para preparar a mistura pré-contatada; como aqui descrito. Consequentemente, esta invenção também pode ocasionalmente distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pós-contatada e aquele componente após a mistura ter sido preparada. 0 termo metaloceno descreve um composto compreendendo dois ligantes do tipo q5-cicloalcadienil na molécula. Desse modo, os metalocenos desta invenção são compostos bis(ligante do tipo q5~cicloalcadienil), em que as porções rf-cicloalcadienil incluem ligantes de ciclopentadienil, ligantes de indenil, ligantes de fluorenil, e semelhante, incluindo derivados ou análogos parcialmente saturados ou substituídos de quaisquer dos mesmos. Substituintes possíveis desses ligantes incluem hidrogênio, portanto a descrição "seus derivados substituídos" nesta invenção compreende ligantes parcialmente saturados tais como tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil, indenil parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado, indenil parcialmente saturado substituído, fluorenil parcialmente saturado substituído, e semelhante. Em alguns contextos, o metaloceno é referido simplesmente como "catalisador", da mesma forma que o termo "cocatalisador" é usado aqui para se referir ao composto de organoalumínio.
Os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", e semelhante não dependem do produto atual da reação dos componentes das misturas, da natureza do local catalítico ativo, ou do destino do cocatalisador de alumínio, do composto de metaloceno, do composto de organocromo, de qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contatada, ou do óxido sólido quimicamente tratado após combinação desses componentes. Portanto, os termos composição de catalisador, mistura de catalisador, e semelhante pode incluir tanto as composições heterogêneas como as composições homogêneas. 0 termo "hidrocarbil" é usado para especificar um grupo de radical de hidrocarboneto que inclui, mas não é limitado a aril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil, cicloalcadienil, alquenil, aralquil, aralquenil, aralquinil, e semelhante, e inclui todos os seus derivados substituídos, não substituídos, ramificados, lineares, de heteroãtomo substituído.
Os temos: ''óxido sólido quimicamente tratado" ; "ativador-suporte de óxido sólido"; "atívador-suporte acídico"; "atívador-suporte"; "composto de óxido sólido tratado"; ou simplesmente "ativador"; e semelhante, são usados aqui para indicar um óxido sólido, inorgânico de porosidade relativamente elevada, o qual exibe comportamento acídico Lewis ou acídico Bronsted, e o qual foi tratado com um componente de remoção de elétron, tipicamente um ânion, e o qual é calcinado. 0 componente de remoção de elétron é tipicamente um composto de fonte de ânion de remoção de elétron. Desse modo, o composto de óxido sólido quimicamente tratado compreende o produto de contato calcinado de pelo menos um composto de óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de remoção de elétron. Tipicamente, o óxido sólido quimicamente tratado compreende pelo menos um composto de óxido sólido acídico, de ionização. Os termos suporte ou ativador-suporte são usados para inferir que esses componentes são inertes, e esse componente não deve ser considerado como um componente inerte da composição de catalisador. A menos que de outro modo especificado, ou a menos que o contexto exija de outro modo, certas abreviações que são usadas aqui, incluem, mas não são limitadas a: Ind, indenil; Flu, fluorenil; Cp, ciclopentadienil; C2, etileno; C6, 1-hexeno; iC4, isobutano; FSA, sílica-alumina fluoretada; CTSO, óxido sólido quimicamente tratado. A frase "pelo menos um" é usado aqui indicando que um ou mais componentes respectivos podem ser usados em qualquer combinação. Por exemplo, a composição de catalisador ê descrita como compreendendo o contato-produto de pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoalumínio. Desse modo, a composição de catalisador pode compreender um composto de metaloceno, um composto de organocromo, um óxido sólido quimicamente tratado, e um composto de organoalumínio. Alternativamente, a composição de catalisador pode compreender mais do que um composto de metaloceno, mais do que um composto de organocromo, mais do que um óxido sólido quimicamente tratado, e mais do que um composto de organoalumínio. Do mesmo modo, um componente pode ser combinado com mais do que um de quaisquer dos outros componentes. Por exemplo, a composição de catalisador pode compreender mais do que um composto de metaloceno, um composto de organocromo, um óxido sólido químicamente tratado, e mais do que um composto de organoalumínio.
Composição de Catalisador e Componentes A presente invenção provê uma composição de catalisador compreendendo um composto de metaloceno, um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoalumínio. Em outro aspecto, por exemplo, o composto de metaloceno e um composto de organocromo são usados simultaneamente em um processo de polimerização para produzir uma resina de polietileno com propriedades únicas.
Composições de catalisador da presente invenção compreendem o produto de contato de pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoalumínio. 0 composto de metaloceno tem a seguinte fórmula: em que M1 é titânio, zircônio, ou hãfnio; em que (X1) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluoreníl, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído; em que substituintes em (X1) são grupos alifãticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifãticos e cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de silício, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; em que pelo menos um substituinte em (X1) pode ser um grupo de ligação o qual conecta (X1) e (X2); em que (X3) e (X4} são independentemente um haleto, um grupo alifãtico, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifãtico e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifãtico substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquílóxido, um grupo alquílóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometãlico, ou um grupo organometãlico substituído; em que (X2) é um ciclopentadienil, um indeníl, um fluoreníl, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, um fluoreníl substituído, um haleto, um grupo alifãtico, um grupo alifãtico substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifãtico substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifãtico e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifãtico substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquílóxido, um grupo alquílóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometãlico, um grupo organometálico substituído; em que os substituintes em (X2) são grupos alifãticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifãticos e grupos cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometãlicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de fosfido, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; e em que pelo menos um substituinte em (X2) pode ser um grupo de ligação o qual conecta (X1) e (X2) .
Compostos de organocromo empregados na presente invenção têm a seguinte fórmula: i) CrRn, em que R é um hidrocarbil tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; e em que n é um número inteiro de 2 a 4 inclusive; ou em que R' independentemente é hidrogênio ou um radical alqui tendo de 1 a 6 átomos de carbono, Um óxido sólido quimicamente tratado de acordo com a presente invenção compreende um óxido sólido tratado com um composto de fonte de ânion de remoção de elétron. A presente invenção abrange ainda composições de catalisador compreendendo diversas combinações de compostos de metaloceno e organocromo, incluindo, mas não limitada a pelo menos um composto de metaloceno em combinação com um composto de organocromo, um composto de metaloceno em combinação com pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um composto de metaloceno em combinação com pelo menos um composto de organocromo, e qualquer combinação de mais do que um composto de metaloceno e qualquer combinação de mais do que um composto de organocromo.
Compostos de organoalumínio empregados na presente invenção têm a seguinte fórmula: Al (X5)n(X6) 3-n; em que (X5) é um hidrocarbil tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X6) é selecionado de alcóxido ou arilóxido tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, haleto, ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive.
Como declarado acima, o óxido sólido tratado quimicamente compreende um óxido sólido tratado com um ânion de remoção de elétron. Óxidos sólidos empregados na presente invenção incluem, mas não são limitados a, sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misto dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. Ânions de remoção de elétron incluem, mas não são limitados a, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, ou qualquer combinação dos mesmos. O Composto de Metaloceno Os compostos de metaloceno empregados na presente invenção podem ter a seguinte fórmula geral: (X1) (X2) (X3) (x4)m\ em que M1 é titânio, zircônio, ou háfnio; em que (X1) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído; em que substituintes em (X1) são grupos alifãticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifãticos e cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometãlicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de silício, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; em que pelo menos um substituinte em (X1) pode ser um grupo de ligação o qual conecta (X1) e (X2); em que (X3) e (X4) são independentemente um haleto, um grupo alifático, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, ou um grupo organometálico substituído; em que (X2) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, um fluorenil substituído, um haleto, um grupo alifático, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, ura grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometãlíco, ou um grupo organometálico substituído; em que os substituintes em (X2) são grupos alifãticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometalicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de fosfido, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; e em que pelo menos um substituinte em (X2) pode ser um grupo de ligação o qual conecta (X1) e {X2}.
Em outro aspecto da presente invenção, o composto de metaloceno pode ter a seguinte fórmula geral: em que M1 é Ti, Zr, ou Hf; em que (X1) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído; em que (X2} é um ciclopentadienil, um ciclopentadienil substituído, um indenil, um indenil substituído, um fluorenil, um fluorenil substituído, um haleto, um grupo alifático, um grupo alífátíco substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alguilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, ou um grupo organometálico substituído; em que (X3) e (X4) são independentemente um haleto, um grupo alifãtico, um grupo alifãtico substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifãtico e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifãtico substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifãtico e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifãtico substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, ou um grupo organometálico substituído; em que qualquer substituinte em (X1) , (X2) , (X3), ou (X4) é selecionado independentemente de um grupo de hidrocarbil, um grupo alifãtico, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifãticos e cíclicos, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, um grupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo de carbono, um grupo de silício, um grupo germânio, um grupo de estanho, um grupo de boro, um grupo de alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído dos mesmos, tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; um haleto, um hidrogênio; desde que esses grupos não terminem a atividade da composição de catalisador. Além disso, essa descrição pode incluir análogos substituídos, não substituídos, ramificados, lineares, ou de heteroãtomo-substituído dessas frações.
Além disso, os substituintes podem ser caracterizados em mais do que uma dessas categorias, tal como benzil. Como indicado acima, hidrogênio pode ser empregado como um substituinte. Portanto, a noção de um indenil substituído, e de um fluorenil substituído, inclui indenil parcialmente saturado e fluorenil parcialmente saturado incluindo, mas não limitados a tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil e octahidrofluorenils.
Pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) pode ser um grupo de ligação que conecta (X1) e (X2). Grupos de ligação adequados incluem, mas não são limitados a, grupos alifãticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos organometálicos, grupos de silício, grupos de fosfido, grupos de boro, e grupos de germânio.
Exemplos de grupos alifãticos incluem, mas não são limitados a: grupo alquil, grupo cicloalquil, grupo alquenil, grupo cicloalquenil, grupo alquinil, grupo alcadienil, grupo cíclico e semelhante, e inclui todos os seus análogos ou derivados substituídos, não substituídos, ramificados e lineares, em cada instância tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Desse modo, os grupos alifáticos incluem, mas não são limitados a hidrocarbils, tais como parafinas e alquenils, Por exemplo, grupos alifáticos como aqui usados incluem metil, etil, propil, n-butil, tert-butil, sec-butil, isobutil, amil, isoamil, hexil, ciclohexil, heptil, octil, nonil, decil, dodecil, 2-etilhexil, pentenil, butenil, e semelhante.
Exemplos de grupos aromáticos, em cada instância incluem, mas não são limitados a: fenil, naftil, antacenil, e semelhante, incluindo seus derivados substituídos, em cada instância tendo de 6 a aproximadamente 25 carbonos. Derivados substitutos de compostos aromáticos incluem, mas não são limitados a: tolil, xilil, mesitil, e semelhante, incluindo qualquer seu derivado substituído com heteroátomo.
Exemplos de grupos cíclicos, em cada instância incluem, mas não são limitados a: cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, arenos tais como fenil, grupos bicíclicos e semelhante, incluindo seus derivados substituídos, em cada instância tendo de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Desse modo, grupos cíclicos substituídos com heteroátomo tais como furanil são aqui incluídos.
Em cada instância, grupos alifãticos e cíclicos são grupos compreendendo uma porção alifãtica e uma porção cíclica, exemplos dos quais incluem, mas não são limitados aos grupos tais como: - (CH2)mC6HqR5.q em que m é um número inteiro de 1 a aproximadamente 10, q é um número inteiro de 1 a 5, inclusive; (CH2)mC6HR10.q em que m é um número inteiro de 1 a aproximadamente 10, q é um número inteiro de 1 a 10, inclusive; e (Cí^lnAHR^q em que m é um número inteiro de 1 a aproximadamente 10, q é um número inteiro de 1 a 9, inclusive. Em cada instância como definido acima, R é selecionado independentemente de: um grupo alifático; um grupo aromático; um grupo cíclico; qualquer combinação dos mesmos; qualquer derivado substituído dos mesmos incluindo, mas não limitado a haleto-, um alcóxido-, ou um seu derivado de amida-substituída; qualquer um dos quais tem de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; ou hidrogênio. Em um aspecto, grupos alifáticos e cíclicos incluem, mas não são limitados a; qualquer regioisômero ou estereoisômero do mesmo, e qualquer derivado substituído do mesmo.
Exemplos de haletos, em cada instância, incluem fluoreto, cloreto, brometo, e iodeto.
Em cada instância, grupos de oxigênio são grupos contendo oxigênio, exemplos dos quais incluem, mas não são limitados a, grupos alcoxi ou ariloxi (-OR), -OSÍR3, -OPR2, -OAlRj, e semelhante, incluindo seus derivados substituídos, em que R em cada instância é selecionado de alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Exemplos de grupos alcoxi ou ariloxi, grupos (-OR) incluem, mas não são limitados a, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi substituído, e semelhante.
Em cada instância, grupos de enxofre são grupos contendo enxofre, exemplos dos quais incluem, mas não são limitados a, -SR, e semelhante, incluindo seus derivados substituídos, em que R em cada instância é selecionado de alquil, cícloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Em cada instância, grupos de nitrogênio são grupos contendo nitrogênio, os quais incluem, mas não são limitados a, -NH2, -NHR, -NR2, e semelhante, incluindo seus derivados substituídos, em que R em cada instância é selecionado a partir de alquil, cícloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Em cada instância, grupos de fósforo são grupos contendo fósforo, os quais incluem, mas não são limitados a, -PH2, -PHR, -PR2, e semelhante, incluindo seus derivados substituídos, em que R em cada instância é selecionado a partir de alquil, cícloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Em cada instância, grupos de carbono são grupos contendo carbono, os quais incluem, mas não são limitados a, grupos alquil haleto que compreendem grupos alquil substituídos com haleto com 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, grupos aralquil com 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, e semelhante, incluindo seus derivados substituídos, em que R em cada instância é selecionado de alquil, cícloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Em cada instância, grupos de silício são grupos contendo silício, os quais incluem, mas não são limitados a, grupos silil tal como grupos alquilsilil, grupos arilsilil, grupos arilalquilsilil, grupos siloxi, e semelhante, os quais em cada instância têm de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, Por exemplo, grupos de silício incluem grupos trimetilsilil e Eeniloctilsilil.
Em cada instância, grupos de germânio são grupos contendo germânio, os quais incluem, mas não são limitados a, grupos germil, tais como grupos alquilgermil, grupos arilgermil, grupos arilalquilgermil, grupos germiloxi, e semelhante, os quais em cada instância têm de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Em cada instância, grupos de estanho são grupos contendo estanho, os quais incluem, mas não são limitados a, grupos estanil, tal como grupos alquilestanil, grupos arilestanil, grupos arilalquilestanil, grupos estanoxi (ou "estaniloxi"), e semelhante, os quais em cada instância têm de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Desse modo, os grupos de estanho incluem, mas não são limitados a, grupos estanoxi.
Em cada instância, grupos de boro são grupos contendo boro, os quais incluem, mas não são limitados a, --BR2, -BX2í -BRX, em que X é um grupo monoaniônico tal como haleto, hidreto, alcóxido, alquil tiolato, e semelhante, e em que R em cada instância é selecionado de alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Em cada instância, grupos de alumínio são grupos contendo alumínio, os quais incluem, mas não são limitados a, -A1R2, em que R em cada instância é selecionado a partir de alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou aralquil substituído tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Exemplos de grupos inorgânicos que podem ser usados como substituintes para ciclopentadienil substituído, indenil substituído, fluorenil substituído, e boratabenzenos substituídos, em cada instância, incluem, mas não são limitados a, -0A1X2, -0SiX3, -0PX2, -SX, -PX2, e semelhante, em que X é um grupo monoaniônico tal como haleto, hidreto, amida, alcóxído, alquil tiolato, e semelhante, e em que qualquer alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído, ou grupo aralquil substituído ou substituintes desses ligantes têm de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Exemplos de grupos organometãlicos que podem ser usados como substituintes para ciclopentadienil substituídos, indenil substituídos, e fluorenil substituídos, em cada instância, incluem, mas não são limitados a grupos de organoboro, grupos de organoalumínio, grupos de organogálio, grupos de organosilício, grupos de organogermânio, grupos de organoestanho, grupos de organochumbo, grupos de metal de organo-transição, e semelhante, tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.
Exemplos do composto de metaloceno desta invenção incluem, mas não são limitados aos seguintes compostos: ou qualquer combinação dos mesmos.
Exemplos do composto de metaloceno desta invenção incluem também, mas não são limitados aos seguintes compostos: dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio; 1,2-etanodiilbis(η5-1-indenil)di-n-butoxiháfnio; 1,2- etanodiilbis(η5-1-indenil)dimetilzircônio; dicloreto de 3,3-pentanodiilbis (η5-4,5,6,7-tetraidro-l-indenil)háfnio; dicloreto de metilfenilsililbis(η5-4,5,6,7-tetraidro-l-indenil) zircônio; bis(n-butilciclopentadienil)bis(di-t-butilamido)háfnio; dicloreto de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de dimetilsililbis(1-indenil)zircônio; dicloreto de octilfenilsililbis(l-indenil)háfnio; dicloreto de dimetilsililbis(η5-4,5,6,7-tetraidro-l-indenil)zircônio; dicloreto de dimetilsililbis(2-metil-l-indenil)zircônio; dicloreto de 1,2-etanodiilbís(9-fluorenil)zircônio; cloreto de indenil-dietoxi-titânio(IV); dicloreto de (isopropilamidodimetilsilil)ciclopentadieniltitânio; dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(indenil)zircônio; dicloreto de bis(indenil)zircônio; dicloreto de metiloctilsilil-bis(9-fluorenil)zircônio; trifluorometilsulfonato de bis-[l-(N,N-diisopropilamino)boratobenzeno]hidridozircônio; ou qualquer combinação dos mesmos.
Em ura aspecto da presente invenção, os compostos de metaloceno incluem, mas não são limitados a, dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(indenil)zircônio; dicloreto de dimetilsililbis(1-indenil)zircônio; e dicloreto de metiloctilsilil bis(9-fluorenil)zircônio. Compostos de metaloceno também são descritos nas Patentes US 6.355.594 e 6.613.852 cujas revelações são incorporadas aqui como referência.
Diversos processos para preparar compostos de metaloceno que podem ser empregados nesta invenção foram reportados. Por exemplo, Patentes US 4.939.217; 5.191.132; 5.210.352; 5.347.026; 5.399.636; 5.401.817; 5.420.320; 5.436.305; 5.451.649; 5.496.781; 5.498.581; 5.541.272; 5.554.795; 5.563.284; 5.565.592; 5.571.880; 5.594.078; 5.631.203; 5.631.335; 5.654.454; 5.668.230; 5.705.579 e 6.509.427 descrevem tais métodos, cada uma das quais é incorporada aqui como referência em sua totalidade. Outros processos para preparar compostos de metaloceno que podem ser empregados nesta invenção foram reportados nas referências tais como: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catai A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Níshída, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem, 1998, 562, 153-181; e Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; cada uma das quais é incorporada aqui como referência, em sua totalidade. Adicionalmente, processos adicionais para preparar compostos de metaloceno que podem ser empregados nesta invenção foram reportados em: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54, que é incorporado aqui como referência, em sua totalidade. Os seguintes estudos também descrevem tais métodos: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. em Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, e Hafnium, Academic; New York, 1974; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; e Raston, C. L. ; Chemistry of Organo-Zirconium e -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986; cada um dos quais é incorporado aqui como referência em sua totalidade. 0 Composto de Organocromo Os compostos de organocromo empregados na presente invenção têm a seguinte fórmula geral: i) CrRn, em que R é um hidrocarbil tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; e em que n é um número inteiro de 2 a 4 inclusive; ou em que R' independentemente é hidrogênio ou um radical alqui tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
Exemplos do composto de organocromo desta invenção incluem, mas não são limitados aos seguintes compostos: tetraquis(trimetilsililmetil)cromo(IV); tetraquis(isopropil)cromo(IV); tetraquis(2-fenil-2- metilpropil)cromo(IV); ou qualquer combinação dos mesmos.
Exemplos do composto de organocromo desta invenção incluem também, mas não são limitados aos seguintes compostos: (ri6-C5H6)Cr(CO)3; [ (rf-C5H5) Cr (CO) 3] 2; Cr (t-butil)4;
Cr(CH2CPh3)4; Cr(MeC6H5)2; Cr (Me2C6H4) 2; Cr (Me3C6H3)2; Cr(C6Me6)2; Cr (q6-naftaleno)2; regioisômeros e estereoisômeros dos mesmos; ou qualquer combinação dos mesmos.
Em um aspecto da presente invenção, os compostos de organocromo incluem, mas não são limitados a, dicumeno cromo (0), bisbenzeno cromo (0), e cromoceno. O Óxido Sólido Quimicamente Tratado A presente invenção abrange as composições de catalisador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado o qual serve como um ativador-suporte acídico, e o qual é usado tipicamente em combinação com um composto de organoalumínio.
Em um aspecto desta invenção, a composição de catalisador pode compreender pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado compreendendo pelo menos um óxido sólido tratado com pelo menos um ânion de remoção de elétron, 0 óxido sólido pode compreender qualquer óxido que é caracterizado por uma elevada área de superfície, e o ânion de remoção de elétron pode compreender qualquer ânion que aumenta a acidez do óxido sólido em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion de remoção de elétron. Óxidos sólidos empregados na presente invenção incluem, mas não são limitados à sílica, alumina, sílica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misto dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos. 0 ânion de remoção de elétron é selecionado dentre fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorofosfato, fluorosulfato, ou qualquer combinação dos mesmos. Em outro aspecto, por exemplo, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser selecionado de alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, ou qualquer combinação das mesmas. Em um aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender ainda um metal ou íon de metal selecionado de zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gãlio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinação dos mesmos. 0 óxido sólido quimicamente tratado compreende tipicamente o produto de contato de pelo menos um composto de óxido sólido e pelo menos uma fonte de ânion de remoção de elétron. Em um aspecto, o composto de óxido sólido compreende um óxido inorgânico. Não é exigido que o composto de óxido sólido seja calcinado antes de conter a fonte de ânion de remoção de elétron. 0 produto de contato pode ser calcinado durante ou após o composto de óxido sólido ser contatado com a fonte de ânion de remoção de elétron. Nesse aspecto, o composto de óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Em outro aspecto, o ativador-suporte pode compreender o produto de contato de pelo menos um composto de óxido sólido calcinado e pelo menos uma fonte de ânion de remoção de elétron. 0 óxido sólido quimicamente tratado, também denominado ativador-suporte, exibe acidez aperfeiçoada em comparação com o composto de óxido sólido não tratado correspondente. 0 óxido sólido quimicamente tratado também funciona como um ativador de catalisador em comparação com o óxido sólido não tratado correspondente. Embora o óxido sólido quimicamente tratado ative o metaloceno na ausência de cocatalisadores, não é necessário eliminar os cocatalisadores a partir da composição de catalisador. A função de ativação do ativador-suporte é evidente na atividade aperfeiçoada da composição de catalisador como um todo, em comparação com uma composição de catalisador contendo o óxido sólido não tratado correspondente. Adicionalmente, o óxido sólido quimicamente tratado pode funcionar como um ativador, mesmo na ausência de um composto de organoalumínio, um aluminoxano, um composto de organoboro, ou um composto iônico de ionização. A presente invenção inclui um óxido sólido quimicamente tratado compreendendo um material de óxido sólido inorgânico, um material de óxido misto, uma combinação de materiais de óxido inorgânico, uma combinação de materiais de óxido misto, ou qualquer combinação dos mesmos; que é quimicamente tratado com um componente de remoção de elétron, ou tratado opcionalmente com um metal. Desse modo, o óxido sólido desta invenção abrange materiais de óxido tais como alumina, seus compostos de "óxido misto" tal como sílica-alumina, e combinações e misturas dos mesmos. Os compostos de óxido misto tais como sílica-alumina podem ser fases químicas únicas ou múltiplas com mais do que um metal combinado com oxigênio para formar um composto de óxido sólido, e são abrangidos por esta invenção.
Em um aspecto desta invenção, o óxido sólido quimicamente tratado compreende ainda um metal ou íon de metal selecionado de zinco, níquel, vanãdio, titânio, prata, cobre, gãlio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos de óxidos sólidos quimicamente tratados que compreendem adicionalmente um metal ou íon de metal incluem, mas não são limitados a: alumina cloretada impregnada com zinco, alumina fluoretada impregnada com titânio, alumina fluoretada impregnada com zinco, sílica-alumina cloretada impregnada com zinco, sílica-alumina fluoretada impregnada com zinco, alumina sulfatada impregnada com zinco, aluminato de zinco cloretado, aluminato de zinco fluoretado, aluminato de zinco sulfatado, ou qualquer combinação dos mesmos.
Em outro aspecto, o óxido sólido quimicamente tratado desta invenção compreende um óxido sólido de porosidade relativamente elevada, que exibe comportamento acídico Lewis ou comportamento acídico Bronsted. 0 óxido sólido é quimicamente tratado com um componente de remoção de elétron, tipicamente um ânion de remoção de elétron, para formar um ativador-suporte. Embora não pretendendo ser limitado pela declaração a seguir, acredita-se que o tratamento do óxido inorgânico com um componente de remoção de elétron aumenta ou aperfeiçoa a acidez do óxido. Desse modo em um aspecto, o ativador-suporte exibe acidez de Lewis ou Bronsted que é tipicamente maior do que a resistência ácida de Lewis ou Bronsted do que o óxido sólido não tratado, ou o ativador-suporte tem um índice maior de locais ácidos do que o óxido sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acidez dos materiais de óxido sólido, quimicamente tratados e não tratados é por intermédio da comparação das atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados sob reações catalisadas com ácido.
Em um aspecto, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um óxido sólido inorgânico compreendendo oxigênio e pelo menos um elemento selecionado do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica, ou compreendendo oxigênio e pelo menos um elemento selecionado dos elementos lantanídeo ou actinídeo. (Vide: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11a Edição, John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; e Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6a Edição, Wiley-Interscience, 1999.) Normalmente, o óxido inorgânico compreende oxigênio e pelo menos um elemento selecionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn ou Zr.
Exemplos adequados de materiais de óxido sólido ou compostos que podem ser usados no óxido sólido quimicamente tratado da presente invenção incluem, mas não são limitados a, AI2O3, B203, BeO, Bi203, CdO, CO3O4, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, M0O3, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02/ SrO, Th02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, e semelhante, incluindo óxidos mistos dos mesmos, e suas combinações. Exemplos de óxidos mistos que podem ser usados no ativador-suporte da presente invenção incluem, mas não são limitados à sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, zeólitos, muitos minerais de argila, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato e semelhante.
Em um aspecto desta invenção, o material de óxido sólido é quimicamente tratado mediante contato do mesmo com pelo menos um componente de remoção de elétron, tipicamente uma fonte de ânion de remoção de elétron. Adicionalmente, o material de óxido sólido é opcionalmente tratado quimicamente com um íon de metal, então calcinando para formar um óxido sólido quimicamente tratado contendo metal ou impregnado com metal. Alternativamente, um material de óxido sólido e uma fonte de ânion de remoção de elétron são contatados e calcinados simultaneamente. 0 método através do qual o óxido é contatado com um componente de remoção de elétron, tipicamente um sal ou um ácido de um ânion de remoção de elétron, inclui, mas não é limitado a, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto em outro, e semelhante. Tipicamente, após qualquer método de contatar, a mistura contatada de composto de óxido, ânion de remoção de elétron, e opcionalmente o íon de metal é calcinada. 0 componente de remoção de elétron usado para tratar o óxido é qualquer componente que aumenta a acidez Lewis ou Bronsted do óxido sólido mediante tratamento. Em um aspecto, o componente de remoção de elétron é um ânion de remoção de elétron derivado de um sal, um ácido, ou outro composto tal como um composto orgânico volátil que pode servir como uma fonte ou precursor para aquele ânion. Exemplos de ânions de remoção de elétron incluem, mas não são limitados a, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, trifluoroacetato, triflato, e semelhante, incluindo misturas e combinações dos mesmos. Além disso, outros compostos iônicos ou não-iônicos que servem como fontes para esses ânions de remoção de elétron também podem ser empregados na presente invenção.
Quando o componente de remoção de elétron compreende um sal de um ânion de remoção de elétron, o contraion ou cãtion daquele sal pode ser selecionado de qualquer cãtion que permita que o sal reverta ou se decomponha em ácido durante calcinação. Fatores que determinam a conveniência de o sal específico servir como fonte para o ânion de remoção de elétron, incluem, mas não são limitados a: solubilidade do sal no solvente desejado, a ausência de reatividade adversa do cãtion, efeitos de emparelhamento de íons entre o cãtion e o ânion, propriedades higroscópicas transmitidas ao sal pelo cãtion, e semelhante, e estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion de remoção de elétron incluem, mas não são limitados a, amônio, trialquilamônio, tetraalquilamônio, tetraalquilfosfônio, H+, [H(OEt2} 2]e semelhante, Além disso, combinações de um ou mais ânions de remoção de elétron, diferentes, em proporções variadas, podem ser usadas para fazer sob medida a acidez específica do ativador-suporte no nível desejado. Combinações de componentes de remoção de elétron podem ser contatadas com o material de oxido simultaneamente ou individualmente, e em qualquer ordem que proporcione a acidez de óxido sólido quimicamente tratado adequada. Por exemplo, um aspecto desta invenção está empregando dois ou mais compostos de fonte de ânion de remoção de elétron em duas ou mais etapas de contatar separadas. Desse modo, um exemplo de tal processo mediante o qual um óxido sólido quimicamente tratado é preparado ê como a seguir; um composto de óxido sólido selecionado, ou combinação de compostos de óxido, é contatada com um primeiro composto de fonte de ânion de remoção de elétron para formar uma primeira mistura, essa primeira mistura é então calcinada, a primeira mistura calcinada é então contatada com um segundo composto de fonte de ânion de remoção de elétron para formar uma segunda mistura, seguido da calcinação da segunda mistura para formar um composto de óxido sólido tratado. Em tal processo, o primeiro e o segundo composto de fonte de ânion de remoção de elétron são compostos tipicamente diferentes, embora eles possam ser o mesmo composto.
Em um aspecto da invenção, o ativador-suporte de óxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) pode ser produzido por intermédio de um processo compreendendo; 1) contatar um composto de óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de remoção de elétron para formar uma primeira mistura; e 2) calcinar a primeira mistura para formar o ativador-suporte de óxido sólido.
Em outro aspecto desta invenção, o ativador- suporte de oxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) é produzido por intermédio de um processo compreendendo; 1) contatar pelo menos um composto de óxido sólido com um primeiro composto de fonte de ânion de remoção de elétron para formar uma primeira mistura; 2) calcinar a primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada; 3) contatar a primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte de ânion de remoção de elétron para formar uma segunda mistura; e 4) calcinar a segunda mistura para formar um ativador-suporte de óxido sólido. Desse modo, o ativador-suporte de óxido sólido é algumas vezes referido simplesmente como um composto de óxido sólido tratado.
Outro aspecto desta invenção é o de produzir ou formar o óxido sólido quimicamente tratado mediante contato de pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de remoção de elétron, em que o pelo menos um composto de óxido sólido é calcinado antes, durante ou após contatar a fonte de ânion de remoção de elétron, e em que, opcionalmente, há uma ausência substancial de aluminoxanos, organoboratos, e/ou compostos íônícos de ionização.
Em um aspecto desta invenção, quando o óxido sólido tiver sido tratado e seco, ele pode ser subseqüentemente calcinado. A calcinação do óxido sólido tratado é geralmente conduzida em uma atmosfera ambiente, tipicamente em uma atmosfera ambiente seca, em uma temperatura de aproximadamente 200°C a aproximadamente 900°C, e por um tempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. Em outro aspecto, a calcinação ê conduzida em uma temperatura de aproximadamente 3 00°C a aproximadamente 800°C e em outro aspecto, a calcinação é conduzida em uma temperatura a partir de aproximadamente 400°C a aproximadamente 700°C. Em ainda outro aspecto, a calcinação é conduzida a partir de aproximadamente 1 hora até aproximadamente 50 horas, e em outro aspecto a calcinação é conduzida, a partir de aproximadamente 3 horas até aproximadamente 20 horas. Em ainda outro aspecto, a calcinação pode ser realizada a partir de aproximadamente 1 até aproximadamente 10 horas em uma temperatura a partir de aproximadamente 35Q°C até aproximadamente 550°C.
Adicionalmente, qualquer tipo de ambiente adequado pode ser usado durante a calcinação. Geralmente, a calcinação é conduzida em uma atmosfera oxidante, tal como ar. Alternativamente, uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera redutora tal como hidrogênio ou monóxido de carbono, pode ser usada.
Em outro aspecto da presente invenção, o componente de oxido sólido usado para preparar o óxido sólido quimicamente tratado tem um volume de poro maior do que aproximadamente 0,1 cc/g. Em outro aspecto, o componente de óxido sólido tem um volume de poro maior do que aproximadamente 0,5 cc/g, e em ainda outro aspecto, superior a aproximadamente 1,0 cc/g, Em ainda outro aspecto, o componente de óxido sólido tem uma área de superfície de aproximadamente 100 a aproximadamente 1.000 m2/g. Em outro aspecto, o componente de óxido sólido tem uma área de superfície de aproximadamente 2 00 a aproximadamente 800 m2/g, e em ainda outro aspecto, de aproximadamente 250 a aproximadamente 600 m2/g. 0 material de óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de íon de haleto ou íon de sulfato, ou uma combinação de ânions, e opcionalmente tratado com um íon de metal, então calcinado para proporcionar o óxido sólido quimicamente tratado na forma de um sólido particulado. Em um aspecto, o material de óxido sólido é tratado com uma fonte de sulfato, denominado agente de sulfatação, uma fonte de íon de cloreto, denominado agente de cloretação, uma fonte de íon de fluoreto, denominado agente de fluoretação, ou uma combinação dos mesmos, e calcinado para prover o ativador de óxido sólido, Em outro aspecto, ativador-suportes acídicos úteis incluem, mas não são limitados a: alumina bromada; alumina cloretada; alumina fluoretada; alumina sulfatada; sílica-alumina bromada, sílica-alumina cloretada; sílica-alumina fluoretada; sílica-alumina sulfatada; sílica-zircônia bromada; sílica-zircônia cloretada; sílica-zircônia fluoretada; sílica-zircônia sulfatada; uma argila pilarizada tal como uma montmorilonita pilarizada, tratada opcionalmente com fluoreto, cloreto, ou sulfato; alumina fosfatada, ou outros aluminofosfatos, tratados opcionalmente com sulfato, fluoreto, ou cloreto; ou qualquer combinação dos mesmos. Além disso, qualquer um dos ativadores-suportes pode ser tratado opcionalmente com um íon de metal.
Em um aspecto desta invenção, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um óxido sólido fluoretado na forma de um sólido particulado, desse modo uma fonte de íon de fluoreto é adicionada ao óxido mediante tratamento com um agente de fluoretação. Em ainda outro aspecto, o íon de fluoreto pode ser adicionado ao óxido mediante formação de uma pasta do óxido em um solvente adequado tal como álcool ou água, incluindo, mas não limitado aos alcoóis de um a três átomos de carbono devido à sua volatilidade e baixa tensão de superfície. Exemplos de agentes de fluoretação que podem ser usados nesta invenção incluem, mas não são limitados a, ácido hidrofluórico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto de amônio (hexafluorosilicato) ((NH4) 2SiF6) , hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6) , seus análogos, e suas combinações. Por exemplo, bifluoreto de amônio NH4HF2 pode ser usado como o agente de fluoretação, devido à sua facilidade de uso e fácil disponibilidade.
Em outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido pode ser tratado com um agente de fluoretação durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de fluoretação capaz de contatar completamente o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, além desses agentes de fluoretação descritos anteriormente, agentes de fluoretação orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de fluoretação orgânicos voláteis úteis nesse aspecto da invenção incluem, mas não são limitados a, freons, perfluorohexano, perfluorobenzeno, fluorometano, trifluoroetanol, e combinações dos mesmos. Fluoreto de hidrogênio gasoso ou o próprio flúor pode ser usado quando o óxido sólido é fluoretado durante calcinação. Um método conveniente de contatar o óxido sólido com o agente de fluoretação é o de vaporizar o agente de fluoretação em um fluxo de gás usado para fluidificar o óxido sólido durante calcinação.
Similarmente, em outro aspecto desta invenção, o oxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido cloretado na forma de um sólido particulado, desse modo uma fonte de íon de cloreto é adicionada ao óxido mediante tratamento com um agente de cloretação. 0 íon de cloreto pode ser adicionado ao óxido mediante formação de uma pasta do óxido em um solvente adequado. Em outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido pode ser tratado com um agente de cloretação durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de cloretação capaz de servir como uma fonte de cloreto e contatar completamente o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, agentes de cloretação orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de cloretação orgânicos voláteis úteis nesse aspecto da invenção incluem, mas não são limitados a certos freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol, ou qualquer combinação dos mesmos. Cloreto de hidrogênio gasoso ou o próprio cloro também pode ser usado com o óxido sólido durante calcinação. Um método conveniente de contatar o óxido com o agente de cloretação é o de vaporizar um agente de cloretação em um fluxo de gás usado para fluidificar o óxido sólido durante calcinação.
Em um aspecto, a quantidade de íon de cloreto ou fluoreto presente antes da calcinação do óxido sólido é geralmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 50% em peso, onde as percentagens em peso se baseiam no peso do óxido sólido, por exemplo, sílica-alumina, antes da calcinação. Em outro aspecto, a quantidade de íon de cloreto ou fluoreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de aproximadamente 3 a aproximadamente 25% em peso, e em outro aspecto, de aproximadamente 4 a aproximadamente 20% em peso. Quando impregnado com haleto, o óxido tratado com haleto pode ser seco mediante qualquer método conhecido na técnica incluindo, mas não limitado à filtração de sucção seguida por evaporação, secagem a vácuo, secagem de pulverização, e semelhante, embora também seja possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente sem secagem do óxido sólido impregnado. A sílica-alumina usada para preparar a sílica-alumina tratada pode ter um teor de alumina de aproximadamente 5 a aproximadamente 95%. Em um aspecto, o teor de alumina da sílica-alumina pode ser de aproximadamente 8 a aproximadamente 50%, e em outro aspecto, o teor de alumina da sílica-alumina pode ser de aproximadamente 10% a aproximadamente 30% de alumina em peso. Em ainda outro aspecto, o componente de óxido sólido pode compreender alumina sem sílica e em outro aspecto, o componente de óxido sólido pode compreender sílica sem alumina. Sílica-titânia como usada na presente invenção, pode ter um teor de titânio de aproximadamente 1% a aproximadamente 20%, e em outro aspecto, o teor de titânio pode ser de aproximadamente 2% a aproximadamente 10% de titânio em peso. Em ainda outro aspecto, o componente de óxido sólido pode compreender titânia sem sílica e em outro aspecto, o componente de óxido sólido pode compreender sílica sem titânia. Sílica-zircônia como usada na presente invenção, pode ter um teor de zircônia de aproximadamente 2% a aproximadamente 35%, e em outro aspecto, o teor de zircônia pode ser de aproximadamente 4% a aproximadamente 20%. Em ainda outro aspecto, o componente de óxido sólido pode compreender zircônia sem sílica e em outro aspecto, o componente de óxido sólido pode compreender sílica sem zircônia, O óxido sólido sulfatado compreende sulfato e um componente de óxido sólido tal como alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sulfatado é tratado adicionalmente com um íon de metal de tal modo que o óxido sulfatado calcinado compreende um metal. Em um aspecto, o óxido sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Em um aspecto desta invenção, a alumina sulfatada é formada por um processo em que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, por exemplo, selecionada de, mas não limitada a, ácido sulfürico ou um sal de sulfato tal como sulfato de amônio. Esse processo pode ser realizado mediante formação de uma pasta da alumina em um solvente adequado tal como álcool ou água, no qual a concentração desejada do agente de sulfatação foi adicionada. Solventes orgânicos adequados incluem, mas não são limitados aos alcoóis de um a três átomos de carbono devido à sua volatilidade e baixa tensão de superfície. A quantidade de íon de sulfato presente antes da calcinação é geralmente de aproximadamente 0,5 partes em peso a aproximadamente 100 partes em peso de íon de sulfato até aproximadamente 100 partes em peso de óxido sólido. Em outro aspecto, a quantidade de íon de sulfato presente antes da calcinação é geralmente de aproximadamente 1 parte em peso a aproximadamente 50 partes em peso de íon de sulfato até aproximadamente 100 partes em peso de óxido sólido, e em ainda outro aspecto, de aproximadamente 5 partes em peso a aproximadamente 30 partes em peso de íon de sulfato até aproximadamente 100 partes em peso de óxido sólido. Essas proporções em peso se baseiam no peso do óxido sólido antes da calcinação. Quando impregnado com sulfato, o óxido sulfatado pode ser seco mediante qualquer método conhecido na técnica incluindo, mas não limitado a, filtração de sucção seguida de evaporação, secagem a vácuo, secagem de pulverização, e semelhante, embora também seja possível iniciar imediatamente a etapa de calcinação.
Além de ser tratado com um componente de remoção de elétron tal como íon de sulfato ou haleto, o óxido inorgânico sólido desta invenção pode ser tratado opcionalmente com uma fonte de metal, incluindo sais de metal ou compostos contendo metal. Esses compostos podem ser adicionados ao óxido sólido ou impregnados no óxido sólido na forma de solução e, subseqüentemente, convertidos no metal suportado mediante calcinação. Conseqüentemente, o óxido sólido inorgânico pode compreender ainda um metal selecionado de: zinco, titânio, níquel, vanãdio, prata, cobre, gãlio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinação dos mesmos. Por exemplo, zinco pode ser usado para impregnar o óxido sólido porque ele proporciona atividade de catalisador adequada e baixo custo. O óxido sólido pode ser tratado com sais de metal, ou com compostos contendo metal, antes, após, ou ao mesmo tempo em que o óxido sólido é tratado com o ânion de remoção de elétron.
Adicionalmente, qualquer método de impregnar o material de óxido sólido com metal pode ser usado. O método mediante o qual o óxido é contatado com uma fonte de metal, tipicamente um sal ou um composto contendo metal, inclui, mas não é limitado a, gelificação, co-gelificação, impregnação de um componente em outro, e semelhante. Após qualquer método de contato, a mistura contatada de composto de óxido, ânion de remoção de elétron, e o lon de metal é tipicamente calcinada. Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte de ânion de remoção de elétron, e o sal de metal ou composto contendo metal são contatados e calcinados simultaneamente.
Diversos processos para preparar ativadores-suportes de óxido sólido que podem ser empregados nesta invenção foram reportados. Por exemplo, Patentes US 4.364.842; 4.364.854; 4.364.855; 4.397.765; 4.900.704; 4.444.962; 4.444.964; 4.444.965; 4.444.966; 4.504.638; 6.107.230; 6.165.929; 6.294.494; 6.300.271; 6.316.553; 6.355.594; 6.376.415; 6,391.816; 6.395.666; 6.524,987 e 6.548.441, descrevem tais métodos, cada um dos quais é incorporado aqui como referência, em sua totalidade. 0 composto de metaloceno, o composto de organocromo, ou uma combinação dos mesmos, pode ser pré-contatado com um monômero de olefina e um composto de organoalumínio para um primeiro período de tempo antes de contatar essa mistura com o óxido sólido quimicamente tratado. Quando a mistura pré-contatada do composto de metaloceno, do composto de organocromo, do monômero de olefina, e do composto de organoalumínio é contatado com o óxido sólido quimicamente tratado, a composição compreendendo ainda o óxido sólido quimicamente tratado é denominada mistura "pós-contatada". A mistura pós-contatada pode permanecer em contato adicional por um segundo período de tempo antes de ser carregada no reator no qual o processo de polimerização será realizado. 0 Composto de Organoalwnínío Os compostos de organoalumínio que podem ser usados nesta invenção incluem, mas não são limitados a, compostos com a forma: em que (X5) é um hidrocarbil tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X6) é selecionado de alcóxido ou arilóxido, qualquer um dos quais tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, haleto, ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive. Em um aspecto, (X5) é um alquil tendo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Exemplos de frações (Xs) incluem, mas não são limitadas a, etil, propil, n-butil, sec-butil, isobutil, hexil, e semelhante. Em outro aspecto, (Xs) pode ser selecionado independentemente a partir de fluoro ou cloro. Em ainda outro aspecto, (X6) pode ser cloro.
Na fórmula Al (X5) n (X6) 3.n, n é um número de 1 a 3 inclusive, e tipicamente, n é 3. O valor de n não é limitado a um número inteiro, portanto, essa fórmula inclui compostos de sesqui-haleto ou outros compostos do grupo organoalumínio.
Geralmente, exemplos de compostos de organoalumínio que podem ser usados nesta invenção incluem, mas não são limitados a, compostos de trialquilalumínio, compostos de dialquilalumínio haleto, compostos de dialquilalumínio alcóxido, compostos de dialquilalumínio hidreto, e combinações dos mesmos. Exemplos específicos de compostos de organoalumínio que são úteis nesta invenção incluem, mas não são limitados a: trimetilalumínio (ΤΜΆ); trietilalumínio (TEA); tripropilalumínio; dietilalumínio etóxido; tributilalumínio; disobutilalumínio hídreto; triisobutilalumínio; e cloreto de dietilalumínio.
Em um aspecto, a presente invenção compreende pré-contatar o composto de metaloceno, o composto de organocromo, ou uma combinação dos mesmos com pelo menos um composto de organoalumínio e um monômero de olefina para formar uma mistura pré-contatada, antes de contatar essa mistura pré-contatada com o ativador-suporte de oxido sólido para formar o catalisador ativo. Quando a composição de catalisador é preparada dessa maneira, tipicamente, embora não necessariamente, uma porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pré-contatada e outra porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pós-contatada preparada quando a mistura pré-contatada é contatada com o ativador de óxido sólido. Contudo, todo o composto de organoalumínio pode ser usado para preparar o catalisador seja na etapa de pré-contatar ou na etapa de pós-contatar. Alternativamente, todos os componentes de catalisador podem ser contatados em uma única etapa.
Além disso, mais do que um composto de organoalumínio pode ser usado, seja na etapa de pré-contatar ou na etapa de pós-contatar. Quando um composto de organoalumínio é adicionado em múltiplas etapas, as quantidades de composto de organoalumínio reveladas aqui incluem a quantidade total de composto de organoalumínio usada em ambas as misturas, pré-contatada e pós-contatada, e qualquer composto de organoalumínio adicional adicionado ao reator de polimerização. Portanto, as quantidades totais de compostos de organoalumínio são reveladas, independente de se um único composto de organoalumínio é usado, ou mais do que um composto de organoalumínio. Em outro aspecto, trietilalumínio (TEA) ou triisobutilalumínio são compostos de organoalumínio típicos usados nesta invenção.
Cocatalisadores Opcionais 0 Cocatalisador de Aluminoxano Opcional Um aspecto da invenção abrange uma composição de catalisador compreendendo pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, pelo menos um composto de organoalumínio e, finalmente, um cocatalisador de aluminoxano. Os aluminoxanos são referidos também como poli(óxidos de hidrocarbil alumínio) ou organoaluminoxanos. Os outros componentes de catalisador são contatados tipicamente como aluminoxano em um solvente de composto de hidrocarboneto saturado, embora qualquer solvente que seja substancialmente inerte aos reagentes, intermediários, e produtos da etapa de ativação, possa ser usado. A composição de catalisador formada dessa maneira pode ser coletada pelos métodos conhecidos daqueles com conhecimento na técnica incluindo, mas não limitados à filtração, ou a composição de catalisador pode ser introduzida no reator de polimerização sem ser isolada. 0 composto de aluminoxano desta invenção é um composto de alumínio oligomérico, em que o composto de aluminoxano pode compreender estruturas lineares, estruturas cíclicas ou de cadeia, ou tipicamente misturas de todas as três. Compostos de aluminoxano cíclicos tendo a fórmula: em que R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 3 a aproximadamente 10 são abrangidos por esta invenção. A fração (AlRO)n mostrada aqui também constitui a unidade de repetição em um aluminoxano linear. Desse modo, aluminoxanos lineares tendo a fórmula: em que R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 1 a aproximadamente 50, também são abrangidos por esta invenção.
Adicionalmente, os aluminoxanos podem também ter estruturas de cadeia da fórmula Rt5m+aRbm.aAl4m03m, em que m é 3 ou 4 e a é = nAi(3)-n0(2)+n0(4); em que nAi(3) é o número de três átomos de alumínio coordenados, n0<2) é o número de dois átomos de oxigênio coordenados, n0(4) é o número de quatro átomos de oxigênio coordenados, Rfc representa um grupo alquil terminal, e Rb representa um grupo alquil de ligação; em que R é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono.
Desse modo, os aluminoxanos que podem servir como cocatalisadores opcionais nesta invenção são geralmente representados pelas fórmulas tais como (R-Al-0)n, R(R-A1-0)nAlR2, e semelhante, em que o grupo R é tipicamente um alquil Ci-C6 linear ou ramificado tal como metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil em que n representa tipicamente um número inteiro de 1 a aproximadamente 50. Por exemplo, os compostos de aluminoxano desta invenção incluem, mas não são limitados a, metilalumínoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, ou qualquer combinação dos mesmos.
Embora organoaluminoxanos com tipos diferentes de grupos R sejam abrangidos pela presente invenção, metil aluminoxano (MAO), etil aluminoxano, ou isobutil aluminoxano são cocatalisadores opcionais típicos usados nas composições de catalisador desta invenção. Esses aluminoxanos são preparados a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio, ou triisobutilalumínio, respectivamente, e são algumas vezes referidos como poli(óxido de metil alumínio), poli(oxido de etil alumínio), e poli(óxido de isobutil alumínio), respectivamente. Também está dentro do escopo da invenção utilizar um aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, tal como revelado na Patente US 4.794.096, que é incorporado aqui como referência em sua totalidade. A presente invenção considera muitos valores de n nas fórmulas de aluminoxano (R-Al-0)n e R(R-Al-O)nAlR2, e preferivelmente n é pelo menos aproximadamente 3. Contudo, dependendo de como os organoaluminoxanos são preparados, armazenados, e usados, o valor de n pode ser variável dentro de uma única amostra de aluminoxano, e tal combinação de organoaluminoxanos está compreendida nos métodos e composições da presente invenção.
Na preparação da composição de catalisador desta invenção compreendendo um aluminoxano opcional, a razão molar do alumínio no aluminoxano/metaloceno na composição é normalmente de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100.000:1. Em um aspecto, a razão molar do alumínio no aluminoxano:metaloceno na composição é normalmente de aproximadamente 5:1 até aproximadamente 15.000:1. A quantidade de aluminoxano opcional adicionado a uma zona de polimerização é uma quantidade dentro de uma faixa de aproximadamente 0,01 mg/L até aproximadamente 1.000 mg/L, a partir de aproximadamente 0,1 mg/L até aproximadamente 100 mg/L, ou a partir de aproximadamente 1 mg/L até aproximadamente 50 mg/L.
Os organoaluminoxanos podem ser preparados mediante vários procedimentos os quais são conhecidos na técnica. Exemplos de preparação de organoaluminoxano são revelados nas Patentes US 3,242.099 e 4.808.561, cada uma das quais é incorporada aqui como referência em sua totalidade. Um exemplo de como um aluminoxano pode ser preparado é como a seguir. Água que é dissolvida em um solvente orgânico inerte pode ser reagida com um composto de alumínio alquil tal como AlR3 para formar o composto de organoaluminoxano desejado. Embora não pretendendo ser limitado por essa declaração, acredita-se que esse método sintético possa proporcionar uma mistura de espécies de aluminoxano (R-Al-0)n lineares e cíclicas, ambas as quais são abrangidas por esta invenção. Alternativamente, os organoaluminoxanos podem ser preparados mediante reação de um composto de alumínio alquil tal como AlR3 com um sal hidratado, tal como sulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.
Os Cocatalisadores de Organozinco Opcionais Um aspecto da invenção abrange uma composição de catalisador compreendendo pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, pelo menos um composto de organoalumínio e, opcionalmente, um cocatalisador de organozinco. 0 cocatalisador de organozinco empregado na presente invenção é selecionado a partir de um composto cora a seguinte fórmula: em que (X7) é um hidrocarbil tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X8) é selecionado a partir de um hidrocarbil, um alcóxido ou um arilóxido tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, haleto, ou hidreto. Por exemplo, os cocatalisadores de organozinco opcionais incluem, mas não são limitados a dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzínco, díneopentilzinco, di{trimetilsililmetil)zinco, e semelhante, incluindo quaisquer combinações dos mesmos. O Cocatalisador de Organoboro Opcional Um aspecto da invenção abrange uma composição de catalisador compreendendo pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, pelo menos um composto de organoalumínio e, opcionalmente, um cocatalisador de organoboro. 0 composto de organoboro compreende compostos de boro neutros, sais de borato, e combinações dos mesmos. Por exemplo, os compostos de organoboro desta invenção podem compreender um composto de fluoroorgano boro, um composto de fluoroorgano borato, ou uma combinação dos mesmos. Qualquer composto de fluoroorgano boro ou de fluoroorgano borato conhecido na técnica pode ser utilizado. 0 termo compostos de fluoroorgano boro tem seu significado comum se referindo aos compostos neutros da forma BY3, 0 termo composto de fluoroorgano borato também tem seu significado comum se referindo aos sais monoaníônicos de um composto de fluoroorgano boro da forma [catíon]+ [BY4]", onde Y representa um grupo orgânico fluorado. Para conveniência, os compostos de fluoroorgano boro e de fluoroorgano borato são referidos tipicamente coletivamente pelos compostos de organoboro, ou por qualquer um dos nomes como exigido pelo contexto.
Exemplos de compostos de fluoroorgano borato que podem ser usados como catalisadores na presente invenção incluem, mas não são limitados aos aril boratos fluorados tais como, N,N-dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofeníl}borato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofeníl)borato, lítio tetraquis(pentafluorofeníl)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, e semelhante, incluindo misturas dos mesmos. Exemplos de compostos de fluoroorgano boro que podem ser usados como cocatalisadores na presente invenção incluem, mas não são limitados a, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro, e semelhante, incluindo misturas dos mesmos.
Embora não pretendendo ser limitado pela teoria a seguir, esses exemplos de compostos de fluoroorgano borato e fluoroorgano boro, e compostos relacionados, são considerados como formando ânions "de coordenação-fraca" quando combinados com compostos de organometal, como revelado na Patente US 5.919.983, que é incorporado aqui como referência em sua totalidade.
Geralmente, qualquer quantidade de composto de organoboro pode ser usada nesta invenção. Em um aspecto, a razão molar do composto de organoboro: composto de metaloceno na composição é de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 10:1. Tipicamente, a quantidade do composto de fluoroorgano boro ou fluoroorgano borato usado como um cocatalisador para o metaloceno está em uma faixa a partir de aproximadamente 0,5 mol até aproximadamente 10 mols de composto de boro por mol de composto de metaloceno. Em outro aspecto da presente invenção, a quantidade do composto de fluoroorgano boro ou fluoroorgano borato usado como um cocatalisador para o metaloceno está em uma faixa a partir de aproximadamente 0,8 mol a aproximadamente 5 mols de composto de boro por mol de composto de metaloceno. O Cocatalisador de Composto Iônico de Ionização Opcional Um aspecto da invenção abrange uma composição de catalisador compreende pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, pelo menos um composto de organoalumínio e, opcionalmente, um cocatalísador de composto iônico de ionização. Exemplos do composto iônico de ionização são revelados nas Patentes US 5.576.259 e 5.807.938, cada uma das quais é incorporada aqui como referência em sua totalidade.
Um composto iônico de ionização é um composto iônico o qual pode funcionar para aperfeiçoar a atividade da composição de catalisador. Embora não limitado pela teoria, acredita-se que o composto iônico de ionização pode ser capaz de reagir com o primeiro, segundo ou com ambos os compostos de metaloceno e converter os metalocenos em compostos de metaloceno catiônico. Outra vez, embora não pretendendo ser limitado pela teoria, acredita-se que o composto iônico de ionização pode funcionar como um composto de ionização mediante extração completa ou parcial de um ligante aniônico, possivelmente um ligante não-η5-alcadienil tal como (X3) ou (X4) a partir do metaloceno. Contudo, o composto iônico de ionização é um ativador independente de se ele ioniza o metaloceno, abstrai um ligante (X3) ou (X4) de um modo a formar um par de íons, enfraquece a ligação de metal-(X3) ou metal-(X4) nos metalocenos, simplesmente coordena para um ligante (X3) ou (X4), ou qualquer outro mecanismo por intermédio do qual a ativação pode ocorrer, Além disso, não é necessário que o composto iônico de ionização ative apenas o metaloceno. A função de ativação do composto iônico de ionização é evidente na atividade aperfeiçoada da composição de catalisador como um todo, em comparação com uma composição de catalisador que não compreende qualquer composto iônico de ionização.
Exemplos de compostos iônicos de ionização incluem, mas não são limitados aos seguintes compostos: tri(n-butil)amônio tetraquis(p-tolil)borato, tri(n-butil)-amônio tetraquis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(2,4-dimetil)-borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)-amônio tetraquis[3,5-bis(trífluorometil)fenil]borato, triinfantil) amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(p-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(m-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(p-tolil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(m-tolil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis[3,5-bis(trifluoro-metil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tropílio tetraquis(p-tolil)borato, tropílio tetraquis(m-tolil)borato, tropílio tetraquis(2,4-dimetilfeníl)borato, tropílio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, tropílio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tropílio tetraquis(pentafluorofenil)borato, lítio tetraquis(pentafluorofenil)borato, lítio tetraquis(fenil)borato, lítio tetraquis(p-tolil) borato, lítio tetraquis(m-tolil)borato, lítio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, lítio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, lítio tetrafluoroborato, sódio tetraquis(pentafluorofenil)borato, sódio tetraquis(fenil)borato, sódio tetraquis(p-tolil)borato, sódio tetraquis(m-tolil)borato, sódio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, sódio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, sódio tetrafluoroborato, potássio tetraquis(pentafluorofenil)borato, potássio tetraquis(fenil)borato, potássio tetraquis(p-tolil)borato, potássio tetraquis(m-tolil)borato, potássio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, potássio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, potássio tetrafluoroborato, tri(n-butil)amônio tetraquis(p-tolil)aluminato, tri(n-butiljamônio tetraquis(m-tolil)aluminato, tri(n-butil)amônio tetraquis(2,4-dimetil)aluminato, tri(n-butil)amônio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, tri(n-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, N,N-dimetilanilínio tetraquis (p-tolil)aluminato, N,N-dimetilanílínio tetraquis(m-tolil)aluminato, N,N-dimetilanilínio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, N,N-dímetilanilínio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, N,W-dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(p-tolil)aluminato, trífenílcarbênio tetraquis(m-tolil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, tropílio tetraquis(p-tolil)aluminato, tropílio tetraquis(m-tolil)aluminato, tropílio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, tropílio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, tropílio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, lítio tetraquis(pentafluorofenil}aluminato, lítio tetraquis(fenil)aluminado, lítio tetraquis(p-tolil)aluminato, lítio tetraquis(m-tolil)aluminato, lítio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, lítio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoroaluminato, sódio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, sódio tetraquis(fenil)aluminato, sódio tetraquis(p-tolil)aluminato, sódio tetraquis(m-tolil)aluminato, sódio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetraquis(3,5-dimetílfeníl)aluminato, sódio tetrafluoroaluminato, potássio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, potássio tetraquis(fenil)aluminato, potássio tetraquis(p-tolil)aluminato, potássio tetraquis(m-tolil)aluminato, potássio tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato, potássio tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoroaluminato, ou qualquer combinação dos mesmos. Contudo, o composto iônico de ionização não é limitado aos mesmos na presente invenção. 0 Monômero de Olefina Os reagentes insaturados que são úteis nos processos de polimerização com composições de catalisador e processos desta invenção incluem tipicamente compostos de olefina tendo de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Esta invenção abrange processos de homopolimerização utilizando uma única olefina tal como etileno ou propileno, assim como reações de copolimerização com pelo menos um composto olefínico diferente. Em um aspecto de uma reação de copolimerização de etileno, os copolímeros de etileno compreendem uma quantidade principal de etileno {>50 mol por cento) e uma quantidade menor de comonômero {<50 mol por cento), embora isso não seja uma exigência. Os comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno podem ter de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular.
Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (a), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não-substituídas, funcionalizadas e não-funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com os catalisadores desta invenção incluem, mas não são limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais, e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos, Olefinas cíclicas ou bicíclicas, incluindo mas não limitada a ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, e semelhante, também podem ser polimerizadas como descrito acima.
Quando um copolímero é desejado, o etileno de monômero pode ser copolimerizado com um comonômero. Exemplos do comonômero incluem, mas não são limitados a: propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais. Em outro aspecto, o comonômero pode ser selecionado a partir de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, ou estireno. A quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reação para produzir o copolímero é geralmente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzido em uma zona de reator é de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 por cento em peso de comonômero, e em ainda outro aspecto, a partir de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Alternativamente, uma quantidade suficiente para proporcionar as concentrações descritas acima em peso, no copolímero produzido pode ser utilizada.
Embora não pretendendo ser limitado por essa teoria, no caso de olefínas ramificadas, substituídas ou funcíonalizadas serem usadas como reagentes, acredita-se que bloqueio espacial possa impedir e/ou tornar lento o processo de polimerização. Desse modo, porção(ões) ramificadas e/ou cíclicas da olefina de certo modo removidas da ligação dupla de carbono-carbono não devem obstruir a reação da forma que poderíam obstruir os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos da ligação dupla de carbono-carbono. Em um aspecto, pelo menos um reagente para as composições de catalisador desta invenção é etileno, de modo que as polimerizações ou são homopolimerizações ou copolimerizações com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou não-substituída, diferente. Além disso, as composições de catalisador desta invenção podem ser usadas na polimerização de compostos de diolefina incluindo, mas não limitada a 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, e 1,5-hexadieno.
Preparação da Composição de Catalisador Esta invenção abrange uma composição de catalisador compreendendo o produto de contato de um composto de metaloceno, um composto de organocromo, pelo menos um oxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoalumínio. Em outro aspecto, esta invenção abrange métodos de fazer a composição de catalisador abrangendo contatar um composto de metaloceno, um composto de organocromo, pelo menos um óxído sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoalumínio, em qualquer ordem. Nesse aspecto, uma composição de catalisador ativo é obtida quando os componentes de catalisador são contatados em qualquer seqüência ou ordem.
Em outro aspecto desta invenção, o composto de metaloceno, o composto de organocromo, ou ambos podem ser opcionalmente pré-contatados com um monômero olefínico, não necessariamente o monômero de olefina a ser polimerizado, e um cocatalisador de organoalumínio para um primeiro período de tempo antes de contatar essa mistura pré-contatada com o óxido sólido quimicamente tratado. Em um aspecto, o primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato, entre o composto ou compostos de metaloceno, o monômero olefínico, e o composto de organoalumínio varia tipicamente de aproximadamente 6 minutos a aproximadamente 24 horas, e a partir de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 hora. Tempos de pré-contato a partir de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos também são típicos.
Em ainda outro aspecto desta invenção, quando a mistura pré-contatada do composto de metaloceno, composto de organocromo, monômero de olefina, e cocatalisador de organoalumínio é contatada com o óxido sólido quimicamente tratado, essa composição (compreendendo adicionalmente o óxido sólido quimicamente tratado) é denominado a mistura pós-contatada. A mistura pós-contatada pode opcionalmente poder permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. Em um aspecto, os tempos de pós-contato entre a·mistura pré-contatada e o óxido sólido quimicamente tratado podem variar em tempo de aproximadamente 6 minutos' até aproximadamente 24 horas. Em outro aspecto, por exemplo, tempos de pós-contato a partir de aproximadamente 6 minutos até aproximadamente 1 hora são típicos.
Em um aspecto, o composto de metaloceno, composto de organocromo, e óxido sólido tratado são contatados juntos, por aproximadamente 1 minuto até aproximadamente 24 horas, em temperaturas de aproximadamente 10 °C até aproximadamente 2QQ°C para formar uma mistura pré-contatada. Essa mistura é então contatada com o composto de organoalumínio para formar uma mistura pós-contatada. A etapa de pré-contatar, a etapa de pós-contatar, ou ambas pode aumentar a produtividade do catalisador em comparação com a mesma composição de catalisador que é preparada sem pré-contato ou pós-contato. Contudo, nem uma etapa de pré-contato nem uma etapa de pós-contato é exigida para esta invenção. A mistura pós-contatada pode ser aquecida em uma temperatura e por uma duração suficiente para permitir adsorção, impregnação, ou interação da mistura pré-contatada e o óxido sólido quimicamente tratado, de tal modo que uma porção dos componentes da mistura pré-contatada é imobilizada, adsorvida, ou depositada na mesma. Por exemplo, a mistura pós-contatada pode ser aquecida a partir de entre aproximadamente 10 °C até aproximadamente 200°C. Temperaturas entre aproximadamente 20°C a aproximadamente 95°C são típicas se a mistura for de qualquer modo aquecida.
Em um aspecto, o óxido sólido quimicamente tratado é calcinado em uma temperatura a partir de aproximadamente 200°C a aproximadamente 900°C, e por um tempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. O óxido sólido quimicamente tratado calcinado é, então, contatado com pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um organoalumínio, e pelo menos um monômero de defina para formar uma mistura pós-contatada. A razão molar do composto de metaloceno:composto de organocromo pode ser de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1:100. Em outro aspecto a razão molar do composto de metaloceno:composto de organocromo pode ser de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10, ou a partir de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5. A razão molar do composto de metaloceno:composto de organoalumínio pode ser de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:1. Em outro aspecto, a razão molar do composto de metaloceno:composto de organoalumínio pode ser de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:5, e em outro aspecto, de aproximadamente 1:50 a aproximadamente 1:10. Essas razões molares refletem a razão da quantidade total de composto de metaloceno:quantidade total de composto de organoalumínio em ambas:a mistura pré-contatada e a mistura pós-contatada combinadas.
Quando uma etapa de pré-contato é utilizada, geralmente, a razão molar de monômero de olefina:composto de metaloceno combinados na mistura pré-contatada pode ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1000, ou a partir de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:100.
Em um aspecto adicional desta invenção, a proporção de peso do composto de metaloceno:óxido sólido quimicamente tratado pode ser de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 0,0001:1. Em ainda outro aspecto desta invenção, a proporção em peso do composto de metaloceno: óxido sólido quimicamente tratado pode ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 0,001:1, e em outro aspecto, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,001:1. A proporção em peso do óxido sólido quimicamente tratado: composto de organoalumínio pode variar de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100:1. Em outro aspecto, a proporção em peso do óxido sólido quimicamente tratado:composto de organoalumínio pode ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, e em ainda outro aspecto, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. A quantidade de organoalumínio varia de aproximadamente 0,01 ppm até aproximadamente 1.000 ppm em peso com base no peso do diluente. Em outro aspecto, o organoalumínio varia de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 500 ppm em peso com base no peso do diluente, ou de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 150 ppm. A proporção do oxido sólido quimicamente tratado:diluente será e aproximadamente 1:1.000.000 a 1:1.000. A quantidade de composto de metaloceno varia de 0,001 ppm a aproximadamente 100 ppm em peso com base no peso do diluente, ou de aproximadamente 0,1 ppm a 50 ppm ou, em outro aspecto, de 0,1 ppm a 10 ppm. Não é exigido que os aluminoxanos formem a composição de catalisador revelado aqui, uma característica que permite custos de produção de polímero inferiores. Conseqüentemente, a presente invenção pode utilizar compostos de organoalumínio do tipo AlR3 e um óxido sólido quimicamente tratado na ausência dos aluminoxanos. Embora não pretendendo ser limitado pela teoria, acredita-se que os compostos de organoalumínio provavelmente não ativam o catalisador de metaloceno da mesma maneira como um organoaluminoxano.
Adicionalmente, nenhum composto de borato dispendioso ou MgCl2 é exigido para formar a composição de catalisador desta invenção, embora aluminoxanos, compostos de organoboro, compostos iônicos de ionização, compostos de organozinco, MgCl2/ ou qualquer combinação dos mesmos possa ser usada opcionalmente na composição de catalisador desta invenção. Além disso, em um aspecto, cocatalisadores tais como aluminoxanos, compostos de organoboro, compostos iônicos de ionização, compostos de organozinco, ou qualquer combinação dos mesmos possa ser usada como cocatalisadores com o composto de metaloceno, quer seja na presença ou na ausência de óxido sólido quimicamente tratado, e quer seja na presença ou na ausência dos compostos de organoalumínio. A atividade catalítica da composição de catalisador desta invenção é tipicamente maior do que ou igual a aproximadamente 100 gramas de polietileno por grama de óxido sólido quimicamente tratado por hora (abreviado gP/(gCTSO.hr)). Em outro aspecto, a composição de catalisador desta invenção pode ser caracterizada por uma atividade maior do que ou igual a aproximadamente 200 gP/(gCTSO.hr), e em outro aspecto, a atividade superior a ou igual a aproximadamente 300 gP/(gCTSO.hr). Essa atividade é medida sob condições de polimerização de pasta, utilizando isobutano como o diluente, e com uma temperatura de polimerização de aproximadamente 90°C, e uma pressão de etileno de aproximadamente 550 psig. 0 reator não deve ter substancialmente indicação de qualquer costa de parede, revestimento ou outras formas de incrustação ao se fazer essas medições.
Utilidade da Composição de Catalisador nos Processos de Polimerização Polimerizações utilizando os catalisadores desta invenção podem ser realizadas de qualquer maneira conhecida na técnica. Tais processos que podem polimerizar monômeros em polímeros incluem, mas não são limitados às polimerizações de pasta, polimerizações de fase gasosa, polimerizações de solução, e combinações de múltiplos reatores das mesmas. Desse modo, qualquer zona de polimerização conhecida na técnica como produzindo polímeros contendo olefina pode ser utilizada. Por exemplo, um reator agitado pode ser utilizado para um processo de lotes, ou a reação pode ser realizada continuamente em um reator de circuito completo ou em um reator agitado contínuo. Tipicamente, as polimerizações aqui reveladas são realizadas utilizando um processo de polimerização de pasta em uma zona de reação de circuito completo. Diluentes adequados usados na polimerização de pasta são conhecidos na técnica e incluem hidrocarbonetos os quais estão líquidos sob condições de reação. 0 termo "diluente" como usado nessa revelação não significa necessariamente um material inerte, uma vez que esse termo tem a finalidade de incluir compostos e composições que podem contribuir para o processo de polimerização. Exemplos de hidrocarbonetos que podem ser usados como diluentes incluem, mas não são limitados a, ciclohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano. Tipicamente, isobutano é usado como o diluente em uma polimerização de pasta. Exemplos dessa tecnologia são encontrados nas Patentes US 4.424.341; 4.501.885; 4.613.484; 4.737.280; e 5.597.892; cada uma das quais é incorporada aqui como referência em sua totalidade.
Reatores de polimerização adequados para a presente invenção podem compreender pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador, pelo menos um sistema de reator, pelo menos um sistema de recuperação de polímero ou qualquer combinação adequada dos mesmos. Reatores adequados para a presente invenção podem compreender adicionalmente qualquer um, ou combinação de um sistema de armazenamento de catalisador, um sistema de extrusao, um sistema de resfriamento, um sistema de reciclagem de diluente, ou um sistema de controle. Tais reatores podem compreender partida contínua e reciclagem direta de catalisador, diluente, e polímero. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador, e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua a partir desse reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente.
Em um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de circuito completo. Tais reatores são conhecidos na técnica e podem compreender circuitos completos verticais ou horizontais. Tais circuitos completos podem compreender um único circuito completo ou uma série de circuitos completos. Reatores de múltiplos circuitos completos podem compreender circuitos completos horizontais e verticais. A polimerização de pasta pode ser realizada em um solvente orgânico que pode dispersar o catalisador e o polímero. Exemplos de solventes adequados incluem butano, hexano, ciclohexano, octano, e isobutano. Monômero, solvente, catalisador e qualquer comonômero são alimentados continuamente a um reator de circuito completo onde ocorre a polimerização. A polimerização pode ocorrer em baixas temperaturas e pressões. 0 efluente do reator pode ser flamejado para remover a resina sólida.
Em ainda outro aspecto desta invenção, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa. Tais sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínua contendo um ou mais monômeros continuamente submetidos a ciclos através do leito fluidificado na presença do catalisador sob condições de polimerização. 0 fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidificado e reciclado de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para polimerização de múltiplas etapas, de fase gasosa de olefinas, na qual as olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase gasosa, independentes, enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização.
Em ainda outro aspecto da invenção, o reator de polimerização pode compreender um reator tubular. Reatores tubulares podem fazer os polímeros mediante iniciação de radical livre, ou mediante emprego dos catalisadores tipicamente usados para polimerização de coordenação. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores, ou catalisadores são adicionados. 0 monômero pode ser arrastado em um fluxo gasoso inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores, e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em um fluxo gasoso e introduzidos em outra zona do reator. Os fluxos gasosos são misturados para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para se obter condições ótimas de reação de polimerização.
Em outro aspecto da invenção, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução. Durante polimerização de solução, o monômero é contatado com a composição de catalisador mediante agitação adequada ou outro meio. Um carreador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser trazido na fase de vapor para contato com o produto de reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. A agitação pode ser empregada durante a polimerização para se obter melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes ao longo da zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor ísotérmíco da polimerização. A polimerização pode ser realizada de uma forma em lotes, ou de uma forma contínua. 0 reator pode compreender uma série de pelo menos um separador que emprega alta pressão e baixa pressão para separar o polímero desejado.
Em um aspecto adicional da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender a combinação de dois ou mais reatores. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interconectados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação dos outros reatores. Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero a partir de um reator para reatores subseqüentes para polimerização continuada. Tais reatores podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitado aos reatores de múltiplos circuitos completos, reatores de múltiplos gases, uma combinação de reatores de circuito completo e gás, uma combinação de reatores de autoclave ou reatores de solução com reatores de gás ou circuito completo, reatores de múltiplas soluções, ou reatores de múltiplas autoclaves. A temperatura de polimerização para esta invenção varia tipicamente de aproximadamente 60"C a aproximadamente 280°C, com uma temperatura de reação de polimerização operando mais tipicamente entre aproximadamente 70°C a aproximadamente 110°C, A reação de polimerização ocorre tipicamente em uma atmosfera inerte, isto é, em uma atmosfera substancialmente livre de oxigênio e sob condições substancialmente anidras, desse modo, na ausência de água quando a reação começa. Portanto, uma atmosfera inerte, seca, por exemplo, nitrogênio seco ou argônio seco, é empregada tipicamente no reator de polimerização. A pressão de reação de polimerização pode ser qualquer pressão que não afeta adversamente a reação de polimerização, e é conduzida tipicamente em uma pressão superior às pressões de pré-tratamento. Geralmente, pressões de polimerização são a partir aproximadamente da pressão atmosférica até aproximadamente 1.000 psig, mais especificamente aproximadamente 50 psig a aproximadamente 800 psig. Adicionalmente, hidrogênio pode ser usado no processo de polimerização desta invenção para controlar o peso molecular do polímero.
Após os polímeros serem introduzidos, eles podem ser formados em diversos artigos, incluindo, mas não limitado aos recipientes domésticos, utensílios, produtos de película, tambores, tanques de combustível, tubos, geomembranas, e revestimentos. Diversos processos podem formar esses artigos. Normalmente, aditivos e modificadores são adicionados ao polímero para prover os efeitos desejados. Mediante uso da descrição aqui descrita, os artigos podem ser produzidos provavelmente com custo inferior, enquanto mantendo a maior parte ou todas as propriedades singulares dos polímeros produzidos com catalisadores de metaloceno-organocromo.
Comparação de Resinas de Catalisador de Metaloceno, de Organocromo, e de Metaloceno-Organocromo A Figura 1 ilustra as polidispersidades de resinas obtidas a partir de um catalisador de dicloreto de bis(n-butilcíclopentadienil)zírcônio (Exemplo 4}, um catalisador de dicumeno cromo (Exemplo 3), e uma combinação de catalisador de dicloreto de bis(n-butilciclopentadíenil)zircônio/dicumeno cromo (Exemplo 5), Como visto na Figura 1, a resina produzida de metaloceno (Exemplo 4) exibe uma distribuição mais estreita de pesos moleculares, enquanto que o controle de resina produzida de organocromo (Exemplo 3) exibe a distribuição de peso molecular mais ampla. Em comparação, a resina produzida de metaloceno-organocromo (Exemplo 5) exibe uma distribuição intermediária de pesos moleculares. A resina produzida de metaloceno-organocromo foi caracterizada por um elevado índice de fusão de carga (HLMI) de aproximadamente 0,275 g/lOmin e uma polidispersidade de aproximadamente 64,5. A Figura 1 mostra que a combinação de catalisador de metaloceno-organocromo contém elementos de ambos os precursores. As resinas de metaloceno-organocromo apresentam um pico elevado central a partir do componente de metaloceno, e extremidades finais amplas em ambos os lados MW elevado e baixo a partir do componente de cromo. A Figura 2 ilustra as polidispersidades de resinas obtidas a partir de um catalisador de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio (Exemplo 4), um catalisador de cromoceno (Exemplo 7), e um catalisador de cromoceno/dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio em combinação (Exemplo 8). A Figura 2 mostra que o catalisador de metaloceno-organocromo em combinação contém elementos de ambos os precursores. 0 catalisador de cromoceno contribui com a extremidade final de peso molecular elevada da resina produzida de metaloceno-organocromo.
Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais similares ou equivalentes àqueles aqui descritos possam ser usados na prática ou teste da invenção, os métodos típicos, dispositivos e materiais são descritos aqui.
Todas as publicações e patentes mencionadas aqui são incorporadas como referência com o propósito de descrever e revelar, por exemplo, as construções e metodologias que são descritas nas publicações, que poderíam ser usadas em conexão com a invenção presentemente descrita. As publicações discutidas acima e ao longo do texto são providas apenas para a revelação das mesmas antes da data de depósito do presente pedido. Nada na presente deve ser considerado como uma admissão de que os inventores não têm o direito de antedatar tal revelação em virtude da invenção anterior.
Para qualquer composto específico aqui revelado, qualquer estrutura geral apresentada também abrange todos os isômeros conformacionais, regioisômeros, e estereoisômeros que podem surgir a partir de um conjunto específico de substituintes. A estrutura geral também abrange todos os enantiômeros, diastereômeros, e outros isômeros óticos se]a na forma enantiomérica ou na forma racêmica, assim como misturas de estereoisômeros, conforme for exigido pelo contexto. A presente invenção é ilustrada adicionalmente pelos exemplos seguintes, os quais não devem ser considerados de forma alguma como impondo limitações ao seu escopo. Ao contrário, deve ser claramente entendido que se pode recorrer a diversos outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes da mesma os quais, após leitura da descrição presente, podem se auto-sugerir àqueles versados na técnica sem se afastar do espírito da presente invenção ou escopo das reivindicações anexas.
Nos exemplos seguintes, a menos que de outro modo especificado, as sínteses e preparações aqui descritas foram realizadas sob atmosfera inerte, tal como nitrogênio e/ou argônio. Os solventes foram comprados de fontes comerciais e foram secos tipicamente antes do uso. A menos que de outro modo especificado, os reagentes foram obtidos a partir de fontes comerciais. MÉTODOS DE TESTE GERAIS Densidade A densidade (g/cc) foi medida em uma amostra moldada por compressão, esfriada em aproximadamente 15°C por hora, e condicionada por aproximadamente 40 horas em temperatura ambiente de acordo com o procedimento C da ASTM D-1505-68 e ASTM D-1928. índice de Fusão O índice de fusão (MI, g/lOmin) foi medido de acordo com a ASTM D-1238, Condição 190/2,16(190°C, 2,16 kg) · através de uma coluna de peneira molecular 13X, foi soprada no sentido para cima através do disco em uma taxa linear de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 1,8 pés cúbicos padrão por hora. Um forno elétrico em torno do tubo de quartzo foi então ligado e a temperatura foi elevada em aproximadamente 400°C/hora a 450°C e mantida em aproximadamente 450°C por 3 horas. A sílica-alumina fluoretada calcinada foi coletada e armazenada sob nitrogênio seco. EXEMPLO 2 Preparação do Catalisador de Dicumeno Cromo Sílica-alumina fluoretada foi preparada como descrito no Exemplo 1. Descobriu-se que a sílica-alumina fluoretada tinha uma área de superfície de aproximadamente 300 m2/9 e um volume de poro de aproximadamente 1,1 cc/g. Dicumeno cromo (0) foi impregnado nesse suporte de sílica-alumina fluoretada a partir de uma solução de heptano em uma quantidade igual a 1% em peso de cromo com base no peso do suporte. O heptano foi então evaporado do suporte sob uma atmosfera de nitrogênio fluente, enquanto o catalisador foi aquecido até aproximadamente 500C. EXEMPLO 3 Ensaio de Polimerização Utilizando o Catalisador de Dicumeno Cromo A um reator de aço de 2,2L seco em aproximadamente 90°C foram carregados 0,5827g de catalisador preparado como no Exemplo 2. 0 reator foi equipado com um agitador marítimo funcionando em aproximadamente 400 rpm e foi circundado por uma camisa de aço contendo metanol fervente com uma conexão a um condensador de aço, O ponto de ebulição do metanol foi controlador mediante variação da pressão de nitrogênio aplicada ao condensador e à camisa, que permitiu controle da temperatura dentro dos limites de aproximadamente 0,5°C, Permitiu-se que o ensaio prosseguisse em uma pressão de etileno de aproximadamente 550 psig, uma temperatura de aproximadamente 90°C, utilizando isobutano como um diluente. À medida que o etileno foi consumido, mais etileno fluiu para o interior de modo a manter a pressão, A atividade foi registrada mediante registro do fluxo de etileno para o reator para manter a pressão determinada. Após o tempo designado, o fluxo de etileno foi interrompido e o reator despressurizado lentamente e aberto para recuperar um pó de polímero granular. Em todos os casos o reator foi limpo com nenhuma indicação de crosta de parede, revestimento ou outras formas de íncrustação. O pó de polímero foi então removido e pesado. Após despressurização do reator, 83 gramas de polímero foram recuperados. Esse polímero tinha um índice de fusão de zero e um HLMI de 5,83. A densidade era de 0,9540 e o peso molecular (Mw) era de 948.000 g/mol. Polidíspersidade foi de 243. EXEMPLO 4 Ensaio de Polimerização Utilizando o Catalisador de Dicloreto de Bis(n-butilciclopentadienil)zircônio A sílica-alumina fluoretada usada foi preparada como descrito no Exemplo 1, A um reator de aço de 2,2L seco foram carregados 0,1585 gramas de sílica-alumina fluoretada seguido de 2 mL de 0,5% em peso de solução de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio em tolueno em peso. Uma quantidade de 600 mL de isobutano foi adicionada, então 0,5 mL de trietilalumínio (1 M em heptano) , e finalmente outros 600 mL de isobutano. A temperatura do reator foi elevada a 90 °C e então etileno foi adicionado em 550 psig. Após 1 hora a reação foi interrompida como acima e 271 gramas de polietileno foram recuperados. 0 polímero tinha um índice de fusão de 0,21 e um índice elevado de fusão de carga de 3,48. A densidade era de 0,9478 gm/cc. 0 peso molecular (Mw) era de 184.000 g/mol, e a polidispersidade (Mw/Mn) era de 2,7. EXEMPLO 5 Ensaio de Polimerização Utilizando o Catalisador de Dicumeno Cromo/Dicloreto de bisín-butilcíclopentadieni1)zircônio combinados Nesse ensaio, 0,2969 gramas da composição de catalisador preparada no Exemplo 2 foram carregados em um reator de aço de 2,2L seco seguido de 2 mL de uma solução de tolueno contendo aproximadamente 0,5% em peso de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio. 600 ml de isobutano foram adicionados, então 0,5 mL de trietilalumínio (1 M em heptano), e finalmente outros 600 mL de isobutano, A temperatura do reator foi elevada a 90°C e então etileno foi adicionado em 550 psig. Após 87 minutos a reação foi interrompida e 58g de pó de polietileno seco foram removidos do reator. O mesmo tinha um índice de fusão de zero, um alto índice de fusão de carga de 0,3, e uma densidade de 0,9497. A densidade de massa era de 0,3 93 g/cc, aproximadamente o dobro do valor usual obtido sem a adição de cromo. Descobriu-se que esse material tinha um peso molecular médio de 1.164.000 g/mol, e uma polidispersidade (Mw/Mn) de 70,3. EXEMPLO 6 Preparação do Catalisador de Cromoceno A sílica-alumina fluoretada usada foi preparada como descrito no Exemplo 1. Cromoceno foi impregnado nessa sílica-alumina fluoretada a partir de uma solução de heptano em uma quantidade igual a 1% em peso de cromo com base no peso do suporte. O heptano foi então evaporado do suporte sob uma atmosfera de nitrogênio fluente, enquanto o catalisador foi aquecido até aproximadamente 50°C. EXEMPLO 7 Ensaio de Polimerização Utilizando o Catalisador de Cromoceno A um reator de aço de 2,2L seco foram carregados 0,3200 grama do catalisador preparado no Exemplo 6. A temperatura do reator foi elevada a 90°C e então etileno foi adicionado até 550 psig, Após 48 minutos lOg de PE foram tirados do reator. Esse polímero tinha índice de fusão zero e índice elevado de fusão de carga zero. A densidade do polímero era de 0,9411 g/cc. Descobriu-se que o polímero tinha um peso molecular (Mw) igual a 2.117.000 g/mol e uma polidispersidade (Mw/Mn) igual a 25,6. EXEMPLO 8 Ensaio de Polimerização Utilizando Catalisador de Cromoceno/Dicloreto de bis (n-butilciclopentadienil)zircônio Nesse ensaio, 0,0819 gramas da composição de catalisador preparada no Exemplo 6 foram carregados em um reator de aço de 2,2L seco seguido de 2 ml de solução de tolueno contendo aproximadamente 0,5% em peso de dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio. 600 mL de isobuteno foram adicionados, então 0,5 mL de trietilalumínio (1 M em heptano), e finalmente outros 600 mL de isobutano. A temperatura do reator foi elevada a 90 °C e então etileno foi adicionado em 550 psig. Após 61 minutos a reação foi interrompida e 66g de pó de polietileno seco foram removidos do reator. 0 polímero tinha um índice de fusão de zero, um alto índice de fusão de carga de 1,16; e uma densidade de 0,9482 gm/cc. Descobriu-se que o polímero tem um peso molecular (Mw) igual a 412.000 g/mol e uma polidispersidade (Mw/Mn) igual a 8,4.

Claims (19)

1. Composição de catalisador caracterizada pelo fato de compreender o produto de contato de pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoaluminio, em que: a) o composto de metaloceno tem a seguinte fórmula: em que é titânio, zircônio, ou háfnio; em que (X1) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído; em que substituintes em (X1) são grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de silício, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; em que pelo menos um substituinte em (X1) pode ser um grupo de ligação que conecta (X1) e (X2) ; em que (X3) e (X4) são independentemente um haleto, um grupo alifático, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, ou um grupo organometálico substituído; em que (X2) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, um fluorenil substituído, um haleto, um grupo alifático, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, um grupo organometálico substituído; em que os substituintes em (X2) são grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de silício, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; e em que pelo menos um substituinte em (X2) pode ser um grupo de ligação o qual conecta (X1) e (X2) ; b) o composto de organocromo é um composto tendo a seguinte fórmula: i) CrRn, em que R é um hidrocarbil tendo de 1 a 20 átomos de carbono; e em que n é um número inteiro de 2 a 4 inclusive; ou ü) em que R' é independentemente hidrogênio ou um radical alquil tendo de 1 a 6 átomos de carbono; c) o óxido sólido quimicamente tratado compreende o produto de contato calcinado de pelo menos um composto de óxido sólido tratado com pelo menos um composto de fonte de ânion de remoção de elétron, onde o ânion de remoção de elétron é um fluoreto, um cloreto, um brometo, um fosfato, um triflato, um bissulfato, um sulfato, qualquer sal dos mesmos, qualquer ácido dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos; e em que há uma ausência de aluminoxanos, organoboratos e compostos iônicos de ionização.
2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de organoaluminio tem a seguinte fórmula: Al (X5) n (X6) 3-n; em que (X5) é um hidrocarbil tendo de 1 a 2 0 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou arilóxido tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um haleto, ou um hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive.
3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o óxido sólido é silica, alumina, silica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, qualquer óxido misto dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos; e o pelo menos um composto de fonte de ânion de remoção de elétron é um fluoreto, um cloreto, um brometo, um fosfato, um triflato, um bissulfato, um sulfato, qualquer sal dos mesmos, qualquer ácido dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos.
4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto de metaloceno é: dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio; 1,2-etanodiilbis (g5-l-indenil)di-n-butoxiháfnio; 1,2- etanodiilbis (g5-l-indenil)dimetilzircônio; dicloreto de 3,3-pentanodiilbis(η5—4,5,6, 7-tetraidro-l-indenil)háfnio; dicloreto de metilfenilsililbis (η5—4,5, 6, 7-tetraidro-l-indenil) zircônio; bis(n-butilciclopentadienil)bis(di-t- butilamido)háfnio; dicloreto de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de dimetilsililbis(1-indenil)zircônio; dicloreto de octilfenilsililbis(1-indenil)háfnio; dicloreto de dimetilsililbis (η5—4,5, 6, 7-tetraidro-l-indenil)zircônio; dicloreto de dimetilsililbis(2-metil-l-indenil)zircônio; dicloreto de 1,2-etanodiilbis(9-fluorenil)zircônio; cloreto de indenil-dietoxi-titânio(IV); dicloreto de (isopropilamidodimetilsilil)ciclopentadieniltitânio; dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(indenil)zircônio; dicloreto de bis(indenil)zircônio; dicloreto de metiloctilsilil-bis(9-fluorenil)zircônio; trifluorometilsulfonato de bis-[1-(N,N- diisopropilamino)boratobenzeno]hidridozircônio; ou qualquer combinação dos mesmos.
5. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto de metaloce.no é: ou qualquer combinação dos mesmos.
6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto de organocromo é: bisbenzeno cromo(O); dicumeno cromo(0); bis(mesitileno cromo(O); bisciclopentadienilcromo(cromoceno); bis(metilciclopentadienil)cromo(II); bis(1,3- bis(trimetilsilil)alil)cromo(II); bis(trimetilsililmetil)cromo(II); bis(2,5- dimetilpentadienil)cromo(II); ((tetrametilciclopentadienil) (t- butilamino)dimetilsilil)(trimetilsililmetil)cromo(II); dialil cromo (II); aduto de (pentametilciclopentadienil)bis(benzil)cromo(II) piridina; trialil cromo(III); tris(bis(trimetilsilil)metil)cromo(III); (pentametilciclopentadienil)bis(trimetilsililmetil)cromo (III) ; tetraalilcromo(IV); tetrametilcromo(IV); tetraquis(benzil)cromo(IV); tetraquis-neopentil cromo(IV), tetraquis(trimetilsililmetil)cromo(IV); tetraquis(isopropil)cromo(IV); tetraquis(2-fenil-2- metilpropil)cromo(IV); ou qualquer combinação dos mesmos.
7. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto de organocromo é: Cr (t-butil) 4; Cr (CH2CPh3) 4; Cr(MeC6H5)2; Cr (Me2CgH4) 2; Cr (Me3C6H3) 2; Cr(CgMe6)2; Cr (g6-naftaleno) 2; regioisômeros dos mesmos; estereoisômeros dos mesmos; ou qualquer combinação dos mesmos.
8. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: a) o pelo menos um composto de metaloceno é dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio; dicloreto de bis(indenil)zircônio; dicloreto de dimetilsililbis(1-indenil)zircônio; ou dicloreto de metiloctilsilil-bis(9-fluorenil)zircônio; b) o pelo menos um composto de organocromo é dicumeno cromo (0); bisbenzeno cromo (0); ou cromoceno; c) o pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado é silica-alumina fluoretada ou aluminofosfato fluoretado; e d) o pelo menos um composto de organoaluminio é trietilaluminio ou triisobutilaluminio.
9. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado é alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, silica-alumina fluoretada, silica-alumina cloretada, silica-alumina brometada, silica-alumina sulfatada, silica-zircônia fluoretada, silica-zircônia cloretada, silica-zircônia brometada, silica-zircônia sulfatada, ou qualquer combinação das mesmas.
10. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado compreende ainda um metal ou ion de metal o qual é zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinação dos mesmos.
11. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto de fonte de ânion de remoção de elétron é um ânion de remoção de elétron, um sal de um ânion de remoção de elétron, um ácido de um ânion de remoção de elétron, uma combinação de dois ou mais ânions de remoção de elétron, uma combinação de dois ou mais sais de um ânion de remoção de elétron, uma combinação de dois ou mais ácidos de um ânion de remoção de elétron, ou qualquer combinação dos mesmos.
12. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o ânion de remoção de elétron é fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, ou qualquer combinação dos mesmos.
13. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a proporção em peso do pelo menos um composto de organoaluminio para pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado é de 1:10 a 100:1.
14. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de organoaluminio é trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilalumínio, dietilaluminio etóxido, tri-n-butilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio; triisobutilaluminio, cloreto de dietilaluminio, ou qualquer combinação dos mesmos.
15. Método de fazer uma composição de catalisador caracterizado pelo fato de compreender contatar pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoaluminio, em que : a) o composto de metaloceno tem a seguinte fórmula: em que M1 é titânio, zircônio, ou háfnio; em que (X1) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído; em que substituintes em (X1) são grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de silício, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; em que pelo menos um substituinte em (X1) pode ser um grupo de ligação que conecta (X1) e (X2) ; em que (X3) e (X4) são independentemente um haleto, um grupo alifático, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, ou um grupo organometálico substituído; em que (X2) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, um fluorenil substituído, um haleto, um grupo alifático, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, um grupo organometálico substituído; em que os substituintes em (X2) são grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de silício, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; e em que pelo menos um substituinte em (X2) pode ser um grupo de ligação o qual conecta (X1) e (X2) ; b) o composto de organocromo é um composto tendo a seguinte fórmula: i) em que R é um hidrocarbil tendo de 1 a 20 átomos de carbono; e em que n é um número inteiro de 2 a 4 inclusive; ou ü) em que R' é independentemente hidrogênio ou um radical alquil tendo de 1 a 6 átomos de carbono; c) o óxido sólido quimicamente tratado compreende o produto de contato calcinado de pelo menos um composto de óxido sólido tratado com pelo menos um composto de fonte de ânion de remoção de elétron, onde o ânion de remoção de elétron é um fluoreto, um cloreto, um brometo, um fosfato, um triflato, um bissulfato, um sulfato, qualquer sal dos mesmos, qualquer ácido dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos; e em que há uma ausência de aluminoxanos, organoboratos e compostos iônicos de ionização.
16. Método de polimerizar olefinas caracterizado pelo fato de compreender contatar pelo menos um tipo de monômero de olefina com uma composição de catalisador sob condições de polimerização, em que a composição de catalisador compreende o produto de contato de pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organocromo, pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, e pelo menos um composto de organoaluminio, em que: a) o composto de metaloceno tem a seguinte fórmula: em que M1 é titânio, zircônio, ou háfnio; em que (X1) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, ou um fluorenil substituído; em que substituintes em (X1) são grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de silício, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; em que pelo menos um substituinte em (X1) pode ser um grupo de ligação que conecta (X1) e (X2) ; em que (X3) e (X4) são independentemente um haleto, um grupo alifático, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, ou um grupo organometálico substituído; em que (X2) é um ciclopentadienil, um indenil, um fluorenil, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído, um fluorenil substituído, um haleto, um grupo alifático, um grupo alifático substituído, um grupo cíclico, um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico substituído, uma combinação de um grupo alifático substituído e um grupo cíclico substituído, um grupo amido, um grupo amido substituído, um grupo fosfido, um grupo fosfido substituído, um grupo alquilóxido, um grupo alquilóxido substituído, um grupo arilóxido, um grupo arilóxido substituído, um grupo organometálico, um grupo organometálico substituído; em que os substituintes em (X2) são grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinações de grupos alifáticos e grupos cíclicos, grupos silil, grupos alquil haleto, haletos, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrogênio, grupos de silício, grupos de boro, grupos de germânio, ou hidrogênio; e em que pelo menos um substituinte em (X2) pode ser um grupo de ligação o qual conecta (X1) e (X2) ; b) o composto de organocromo é um composto tendo a seguinte fórmula: i) CrRn, em que R é um hidrocarbil tendo de 1 a 20 átomos de carbono; e em que n é um número inteiro de 2 a 4 inclusive; ou em que R' é independentemente hidrogênio ou um radical alquil tendo de 1 a 6 átomos de carbono; c) o óxido sólido quimicamente tratado compreende o produto de contato calcinado de pelo menos um composto de óxido sólido tratado com pelo menos um composto de fonte de ânion de remoção de elétron, onde o ânion de remoção de elétron é um fluoreto, um cloreto, um brometo, um fosfato, um triflato, um bissulfato, um sulfato, qualquer sal dos mesmos, qualquer ácido dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos; e em que há uma ausência de aluminoxanos, organoboratos e compostos iônicos de ionização.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador é contatada com etileno e pelo menos outra olefina a qual é 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, ou 3-hepteno.
18. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador é contatada com etileno e 1-hexeno.
19. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador é contatada com etileno.
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