BRPI0502440B1 - Processo para a obtenção de destilados médios a partir de resíduos multifásicos - Google Patents

Description

PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE DESTILADOS MÉDIOS A PARTIR DE

RESÍDUOS MULTIFÁSICOS

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção pertence ao campo dos processos de tratamento de resíduos multifásicos com vistas à obtenção de produtos nobres. Mais especificamente, a invenção se dirige a um processo de obtenção de destilados médios a partir de resíduos multifásicos com teor ilimitado de água, óleo e sólidos como resíduos de petróleos ou argilas de percolação, o processo sendo efetuado submetendo ditos resíduos a condições reacionais no equipamento objeto do pedido PI 0400305-5, da Requerente.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

As formas de disposição dos resíduos de fundo de tanque de estocagem de petróleo, bem como os resíduos de caixas separadoras API nem sempre atendem às especificações ambientais. Os processos térmicos existentes não fazem a recuperação do óleo e, quando o fazem, as condições operacionais exigidas tais como preparo da carga, princípios de processo e condições de descarte dos subprodutos tornam seu custo inviável. Outros processos como disposição em Landfarmings e biopilhas, podem ser eficientes, mas levam um longo tempo de processamento final além de não recuperar o óleo.

Como as borras de petróleo e de xisto são misturas de diversos bidrocarbonetos, com cadeias longas variando de C20 a C40, é necessária uma associação de bactérias para uma efetiva biorremediação. É conhecido que os componentes das borras se tornam mais recalcitrantes porque a degradação microbiana é limitada pela disponibilidade de oxigênio e nutrientes. Em alguns casos existe um enriquecimento de metais pesados e de hidrocarbonetos aromáticos, aumentando o risco para a saúde de pessoas que eventualmente manipulem as borras. Desta forma, não há aproveitamento energético do resíduo e o potencial é perdido.

No caso específico de resíduos de separadores de água/óleo (caixa API), o teor de óleo varia entre 5 a 40% e o de água entre 30 a 70%. Processos como Conversão térmica à baixa temperatura, dessorção térmica com amostras secas não se aplicam por não ser economicamente viável, uma vez que há necessidade, nesses casos, de evaporar a água previamente. A aquisição de amostras nesses sistemas, não permite resíduos com teor de água acima de 4% e teores de óleo superior a 5%. Os resíduos nesse caso não podem conter água, limitando o processo a resíduos secos específicos.

Outros resíduos como argilas de percolação utilizadas na limpeza de frações hidrocarboneto como QAV (querosene de aviação) adsorvem quantidades razoáveis da fração que ali foi percolada, além das impurezas retidas. Seria de interesse submeter tais argilas a um processo para recuperar a fração hidrocarboneto ali adsorvida. A patente US 5.922.189 ensina um processo para o refino de resíduos de petróleo e sludges gerados pelos produtores de óleo, refinadores e re-refinadores que compreende as etapas de aquecer sob vácuo os resíduos e sludges de petróleo com injeção de vapor ou gás inerte ou ambos até uma temperatura na faixa de 360°C até 538°C e manter a mistura nesta temperatura durante um curto tempo de residência entre 1 até 6 horas, enquanto vácuo e aspersão são efetuados para gerar asfalto. Os produtos voláteis são condensados para produzir combustível, óleo parafínico e podem ser adicionalmente processados para produzir combustível refinado, parafina e óleo desparafinado. O produto obtido é um asfalto, em um processo de tempo reduzido e sem o uso de processos de destilação à base de propano. No entanto, essa referência não contempla o processamento de resíduos multifásicos, principalmente aqueles resíduos com teores elevados de água, nem o uso de um reator com aquecimento em rampa, com várias temperaturas, com coletores e borbulhadores para os diversos tipos de produtos gasosos coletados. Nessa patente norte-americana, a alimentação de gás inerte é contínua, enquanto no presente sistema e processo o gás inerte é adicionado no início da operação para criar uma atmosfera inerte, que posteriormente é mantida inertizada pela geração de gases. A patente US 4.014.780 ensina um processo para retirar óleo e água de Iodos de refinaria no qual Iodos, opcionalmente misturados com um óleo diluente como óleo de reciclo recuperado no processo, são contactados em uma zona de aquecimento com vapor ou vapor superaquecido para efetuar separação dos Iodos em sólidos secos, isentos de óleo e com fluidez livre e uma fase vapor óleo- água que por condensação produz uma mistura de óleo e água. O óleo recuperado desta mistura é adequado para uma variedade de finalidades tais como carga de craqueamento, e a água recuperada tem baixa Demanda Química de Oxigênio. Os sólidos secos e com fluidez livre são úteis para uma variedade de aplicações, por exemplo, para aterros sanitários. A patente US 4.839.021 descreve um processo para produzir óleos pirolíticos adequados para posterior reprocessamento, que compreende submeter Iodos orgânicos derivados de petróleo ou resíduos de óleo em fase sólida/líquida a pírólise a vácuo a temperaturas entre 380 e 450°C, e sob condições de pressão subatmosférica de cerca de 50 mm de Hg de modo a evitar reações de craqueamento secundárias e portanto aumentar o rendimento de óleos pirolíticos em detrimento de gases de hidrocarboneto. As condições de processo são mantidas até conversão substancialmente completa do teor de matéria orgânica dos Iodos ou resíduos de óleo em óleos pirolíticos. Os vapores pirolíticos condensáveis gerados como resultado da pirólise são retirados do reator e passados através de trocadores de calor adequados para condensar e deste modo prover os óleos pirolíticos. O processo é não destrutivo e permite a conversão de cerca de 97% do teor de matéria orgânica dos Iodos e cerca de 75% do teor de matéria orgânica dos resíduos de óleo em óleos pirolíticos adequados para reprocessamento do petróleo. O sólido estéril obtido como produto secundário e que é composto principalmente de areia pode ser descartado com segurança no meio ambiente sem contaminação.

No entanto, apesar dos avanços da técnica, ainda há necessidade de um processo de obtenção de destilados médios a partir de resíduos multifásicos, tais resíduos sendo processados no sistema objeto do Pedido Brasileiro PI n° 0400305-5 para tratamento de resíduos multifásicos com teor ilimitado de água, óleo e sólidos, que compreende um reator tubular onde o resíduo é aquecido sob pressão reduzida e em presença de gás inerte, o aquecimento sendo efetuado em zonas distintas de temperatura com uma primeira zona de evaporação de água livre e emulsionada no resíduo e eluição de hidrocarbonetos leves, uma segunda zona de dessorção térmica e uma terceira zona de pirólise branda, os produtos de cada zona sendo eluídos para condensadores, recuperados e analisados para determinação de seus respectivos pontos de ebulição, com os sólidos sendo separados pela parte inferior do reator tubular, tal processo sendo descrito e reivindicado no presente pedido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo amplo, o processo da invenção para obtenção de destilados médios a partir de resíduos multifásicos com teores ilimitados de água, óleo e sólidos utilizando o sistema para tratamento de resíduos multifásicos compreende: a) prover uma carga de resíduo multifásico com teor ilimitado de água, óleo e sólidos previamente analisada para a determinação do teor de cada fase no dito resíduo; b) introduzir dita carga no sistema para tratamento de resíduos multifásicos operando sob pressão reduzida e em presença de gás inerte e onde o resíduo é submetido a três zonas de aquecimento sucessivas em rampa: i) Zona 1, com temperaturas de até 120°C para evaporação da água livre, água emulsionada e eluição dos hidrocarbonetos leves para condensadores; ii) Zona 2 com temperaturas de até 270°C para efetuar dessorção térmica, e quebras de ligação de moléculas, com eluição dos compostos produzidos para condensadores; iii) Zona 3 com temperaturas de até 650°C para efetuar pirólise branda e converter a fração mais pesada em compostos com pesos moleculares inferiores, esses compostos sendo também eluídos para condensadores; E onde: ao longo das zonas de aquecimento em rampa para tratamento do resíduo multifásico os porcentuais em massa são continuamente plotados em função da temperatura à qual são eluídos de modo a determinar os porcentuais de destilados médios obtidos a partir do dito resíduo.

Assim, a invenção provê um processo de obtenção de destilados médios a partir de resíduos multifásicos com teor ilimitado de água, óleo e sólidos submetendo uma carga de ditos resíduos a tratamento no sistema objeto do pedido PI 0400305-5. A invenção provê ainda um processo de obtenção de destilados médios a partir de resíduos multifásicos onde esse resíduo é uma argila de percolação utilizada para limpeza de uma fração hidrocarboneto, um fundo de tanque de refinaria, um lodo de ETDI ou um resíduo de xisto.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A FIGURA 1 anexa é um gráfico da porcentagem de perda de massa vs. o ponto de ebulição das frações hidrocarboneto recuperadas de uma argila de percolação utilizada para purificação de QAV. A FIGURA 2 anexa é um gráfico das destilações simuladas dos destilados recuperados no processo de um resíduo de caixa API, nas três zonas distintas e uma borra original antes do processo. A FIGURA 3 anexa é um gráfico da porcentagem de perda de massa vs. o ponto de ebulição das frações hidrocarboneto recuperadas de uma borra de fundo de tanque de armazenamento de uma refinaria. A FIGURA 4 anexa é um gráfico da porcentagem de perda de massa vs. o ponto de ebulição das frações hidrocarboneto recuperadas de um lodo de ETDI {Estação de Tratamento de Descarte Industrial) de uma refinaria. A FIGURA 5 anexa é um gráfico da porcentagem de perda de massa vs. o ponto de ebulição das frações hidrocarboneto recuperadas de resíduos de xisto. A FIGURA 6 anexa é um gráfico de blocos em 3D que ilustra as faixas de destilação fracionada de vários cortes (nafta, querosene de aviação, diesel e gasóleo) em uma comparação entre uma amostra de borra de petróleo e quatro amostras de óleos recuperados de borra de caixa API.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERIDA

Na presente invenção, o termo “resíduos oleosos” ou simplesmente “borra” é uma denominação utilizada para designar sistemas multifásicos de grande estabilidade formados no decorrer das operações de produção, transporte e estocagem em tanques para o refino.

Também segundo a invenção, o termo “destilado médio” refere-se a cortes de hidrocarboneto com ponto de ebulição entre 290°C e 380°C para um grau API inferior a 27. O mecanismo geral de formação de borras consiste na floculação de partículas ou micelas e conseqüente formação de agregados. Em média, um barril de óleo cru transforma de 1 a 8% de seu volume em borra, já na indústria de xisto 90% do que é processado é transformado em rejeito, sendo parte desse material disposto novamente no solo. A crescente pressão para remediar os depósitos de borras e limpar as áreas por elas contaminadas impulsionou o desenvolvimento e a criação de novas tecnologias. Uma tecnologia que além de resolver o problema do passivo ambiental também agregue valor ao resíduo sem contaminação posterior, torna-se um avanço no desenvolvimento sustentável.

Resíduos oleosos de petróleo e xisto normalmente possuem como compostos majoritários resinas e asfaltenos. Os asfaltenos são moléculas complexas, constituídas por compostos poliaromáticos, grupamentos funcionais contendo heteroátomos (oxigênio, nitrogênio ou enxofre) e cadeias lineares ramificadas. Por não possuírem uma estrutura química definida, os asfaltenos são definidos como uma classe de acordo com a sua solubilidade. Em média o peso molecular dos asfaltenos está na faixa de 1200 a 2700 medidos em uma série de óleos crus por cromatografia de permeação em gel. As resinas têm estrutura similar, porém menor peso molecular, correspondem à fração solúvel em pentano e insolúvel em propano, separável por meio de sua adsorção em argila e subsequente extração mediante mistura de acetona e benzeno.

Em geral, os resíduos oleosos da indústria do petróleo possuem semelhanças marcantes: são ricos em hidrocarbonetos, possuem sólidos minerais finos e contém teores de água que o caracterizam como borra sólida e semi- sólida.

Os resíduos multifásicos com teores ilimitados de água, óleo e sólidos que constituem as cargas típicas a serem tratadas conforme o processo da invenção compreendem, entre outros, Iodos (siudges) e borras de composições variadas.

Por exemplo, o lodo ou resíduo pode conter entre 5 e 30% em peso de compostos orgânicos, de 50 a 95% em peso de água e de 1 a 40% em peso de sólidos. 0 componente oleoso, como citado acima, pode compreender tipos variados de hidrocarbonetos ou outros compostos orgânicos e em geral é considerado como óleo já que normalmente se trata de produto combustível que é ou tende a ser insolúvel e imiscível em água.

Os sólidos nos resíduos compreendem matéria carbonosa suspensa junto com quantidades variáveis de materiais não combustíveis incluindo argila, areia, ferrugem, finos de catalisador e outros materiais, geralmente inorgânicos. Lodos úteis para o processo da invenção são aqueles tipicamente produzidos durante operações de refino incluindo processos de craqueamento térmico e catalítico e do trocador de calor e limpeza de tanques de armazenamento e nos fundos de vários processos incluindo separadores API.

Conforme citado acima, no caso do sistema do Pedido Brasileiro PI 0400305-5 da Requerente e aqui integralmente incorporado como referência, utilizado para a obtenção dos destilados médios, é possível processar resíduos multifásicos com teores ilimitados de água, óleo e sólidos. O sistema inerte permite que sejam processados resíduos com teores ilimitados de óleo com total segurança. São escalonados três coletores de produtos oleosos. O sistema está subdividido em zonas distintas de temperaturas onde ocorrem transformações físicas e químicas. Na Zona 1 a temperatura atinge 120°C permitindo que tanto a água livre quanto a água emulsionada no resíduo sejam evaporadas e os hidrocarbonetos leves sejam eluídos até os condensadores.

Na Zona 2 com temperaturas controladas até 270°C inicia-se um processo de dessorção térmica, acrescido de quebras de ligação de moléculas.

Na Zona 3 ocorre uma pirólise branda com temperaturas de até 650°C. A fração mais pesada, com maior concentração de resinas e asfaltenos é parcialmente convertida em compostos com pesos moleculares inferiores, sendo vaporizados e também eluídos para os condensadores.

Conforme ilustrado pela Figura 1, em cada Zona são gerados óleo com concentrações de Nafta, LCO e Fundos diferentes. Separando em faixas menores e possível observar a faixa de leves até 150°C, faixa de querosene de 150°C a 240°C, faixa de diesel pesado que pode variar entre 170°C e 370°C, faixa que engloba a Nafta, gasóleo de 370°C a 450°C e o resíduo acima de 450°C (engloba a faixa de Fundos) sendo adicionado à carga de craqueamento catalítico para processamento. Ao término do processo, o resíduo 450°C+ em teores de 5% a 7%, é reciclado ou opcionalmente dirigido para outras finalidades. A invenção será ilustrada pelos seguintes Exemplos, que não devem ser considerados limitativos. EXEMPLO 1 Este Exemplo ilustra a recuperação de destilado médio que estava ocluído entre os grãos de uma argila de percolação usada para a limpeza de QAV (querosene de aviação). A argila de percolação retém uma quantidade considerável de hidrocarboneto, que é recuperado pelo processo da invenção. A Figura 1 ilustra a destilação simulada dos produtos obtidos quando essa argila de percolação é submetida ao processo da invenção. A

Tabela 1 ilustra as porcentagens, em massa, de produtos obtidos nas diversas zonas de aquecimento em rampa. TABELA 1 EXEMPLO 2 Este Exemplo ilustra a recuperação de destilado médio de resíduo oleoso de separador água/óleo (caixa API). A composição do resíduo multifásico submetido ao tratamento no sistema está compilada na Tabela 2A.

TABELA 2A A Figura 2 ilustra a destilação simulada dos produtos obtidos quando esse resíduo é submetido ao processo da invenção. A legenda das curvas desta Figura é como segue: curva 1, borra original; curva 2, óleo produzido na Zona 2, curva 3, óleo produzido na Zona 1 e curva 4, óleo produzido na Zona 3. E a Tabela 2B ilustra as porcentagens, em massa, de produtos obtidos nas diversas zonas de aquecimento em rampa.

TABELA 2B EXEMPLO 3 Este Exemplo ilustra a recuperação de destilado médio de fundo de tanque de uma refinaria. Estão compiladas na Tabela 3A a composição e algumas propriedades físicas do óleo recuperado no tratamento no sistema. A Figura 3 ilustra a destilação simulada dos produtos obtidos quando esse resíduo de fundo de tanque é submetido ao processo da invenção. A legenda das curvas é como na Figura 2 acima.

TABELA 3A E a Tabela 3B ilustra as porcentagens, em massa, de produtos obtidos nas diversas zonas de aquecimento em rampa.

TABELA 3B EXEMPLO 4 Este Exemplo ilustra a recuperação de destilado médio de um lodo de ETDI (Estação de Tratamento de Descarte Industrial). A composição do resíduo multifásico submetido ao tratamento no sistema está compilada na Tabela 4A. A

Figura 4 ilustra a destilação simulada dos produtos obtidos quando esse lodo de ETDI é submetido ao processo da invenção.

TABELA 4A E a Tabela 4B ilustra as porcentagens, em massa, de produtos obtidos nas diversas zonas de aquecimento em rampa.

TABELA 4B EXEMPLO 5 Este Exemplo ilustra a recuperação de destilado médio de resíduo oleoso de filtro prensa, após beneficia mento de xisto pirobetuminoso. A composição do resíduo multifásico submetido ao tratamento no sistema está compilada na Tabela 5A. A Figura 5 ilustra a destilação simulada dos produtos obtidos quando o resíduo de xisto é submetido ao processo da invenção.

TABELA 5A E a Tabela 5B ilustra as porcentagens, em massa, de produtos obtidos nas diversas zonas de aquecimento em rampa.

TABELA 5B A Figura 6 apresenta as faixas de destilação fracionada de Nafta (N), querosene de aviação (QAV), Diesel (D) e gasóleo pesado (G). Pretende-se fazer a comparação entre uma amostra de borra de petróleo (1) e quatro amostras de óleos recuperados de borra de caixa API (óleo recuperado na zona 1 (amostra 2); óleo recuperado na zona 2 (amostra 3); óleo recuperado na zona 3 (amostra 4); mistura das três zonas (amostra 5) e duas amostras de óleo recuperado de borra de petróleo proveniente de fundo de tanque das Zonas 1 (amostra 6) e 2 (amostra 7). Observa-se que na amostra bruta ocorre uma concentração maior na fração de gasóleo pesado (G) enquanto que nas amostras dos óleos recuperados ocorre o aumento da fração na faixa do Diesel.

Claims (11)

1 Processo para a obtenção de destilados médios a partir de resíduos multifásicos contendo teores ilimitados de água, óleo, e sólidos com auxílio de sistema de tratamento de resíduos multifásicos, caracterizado por que compreende: a) prover uma carga de resíduo multifásico com teor ilimitado de água, óleo e sólidos previamente analisada para a determinação do teor de cada fase no dito resíduo; b) dirigir dita carga para o sistema para tratamento de resíduos multifásicos operando sob pressão reduzida e em presença de gás inerte e onde o resíduo e submetido a três zonas de aquecimento sucessivas em rampa: i) Zona 1, com temperaturas de até 120°C para evaporação da água livre, água emulsionada e eluição dos hidrocarbonetos leves para condensadores; ii) Zona 2 com temperaturas de até 270°C para efetuar dessorção térmica, e quebras de ligação de moléculas, com eluição dos compostos produzidos para condensadores; iii) Zona 3 com temperaturas de até 650°C para efetuar pirólise branda e converter a fração mais pesada em compostos com pesos moleculares inferiores, esses compostos sendo também eluídos para condensadores; e onde: ao longo das zonas de aquecimento em rampa para tratamento do resíduo multifásico os porcentuais em massa são continuamente plotados em função da temperatura à qual são eluídos de modo a determinar os porcentuais de destilados médios obtidos a partir do dito resíduo.

2 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o resíduo multifásico compreende uma argila de percolação.

3 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o resíduo multifásico compreende Iodos e borras sólidas e semi-sólidas.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por que o lodo ou borra contém entre 5 e 30% em peso de compostos orgânicos, de 50 a 95% em peso de água e de 1 a 40% em peso de sólidos.

5 Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por que o lodo compreende um lodo de ETDI (Estação de Tratamento de Descarte Industrial), um fundo de tanque de refinaria, um resíduo oleoso de separador água/óleo (caixa API) e um resíduo oleoso de produção.

6 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o resíduo multifásico compreende um resíduo oleoso de filtro prensa, após beneficiamento de xisto pirobetuminoso.

7 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que os destilados médios compreendem cortes de hidrocarboneto com ponto de ebulição entre 290°C e 380°C para um grau API inferior a 27.

8 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que permite a recuperação da totalidade do QAV ocluído na argila de percolação.

9 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que permite a recuperação de pelo menos 47% da fração diesel pesado de Iodos e resíduos.

10 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que permite a recuperação de mais de 80% de destilado médio (QAV + diesel pesado) já na Zona 1 a partir de Iodos e resíduos.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por que o resíduo 450°C+ em teores de 5% a 7%, é reciclado para o processo ou dirigido para outras finalidades.