BRPI0504518B1

BRPI0504518B1 - composição polimérica, método para estabilizar uma composição, e, artigo

Info

Publication number: BRPI0504518B1
Application number: BRPI0504518A
Authority: BR
Inventors: Steven Christopher Austen
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2016-07-26
Also published as: CN1765961A; BRPI0504518A; EP1652881A1; CN100351296C; JP2006131904A; US20060089436A1; EP1652881B1

Abstract

"composição estabilizante, método para estabilizar uma composição, composição polimérica, e, artigo". as composições estabilizantes sinergísticas são empregadas para estabilizar polímeros de vinila contendo halogênio, por exemplo, de degradação e descoloração. as composições estabilizantes compreendem uma amina aromática e pelo menos um co-estabilizante adicional. o co-estabilizante é uma diidropiridina, uma polidiidropiridina, um amino álcool, um perclorato, um poliol, uma amina estericamente impedida, uma hidrotalcita, um composto orgânico contendo mercaptana ou uma mistura compreendendo um ou mais dos co-estabilizantes anteriores. também descritas são composições de polímero de vinila contendo halogênio compreendendo uma amina aromática e artigos compreendendo as composições poliméricas.

Description

“COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, MÉTODO PARA ESTABILIZAR UMA COMPOSIÇÃO, E, ARTIGO” FUNDAMENTOS

Esta invenção diz respeito às composições estabilizantes para polímeros de vinila contendo halogênio, as composições estabilizantes de polímero de vinila contendo halogênio e artigos formados deles, e métodos para estabilizar polímeros de vinila contendo halogênio.

Polímeros de vinila contendo halogênio, por exemplo, cloreto de poli(vinila) (PVC), copolimeros de cloreto de vinila e acetato de vinila e cloreto de poIi{vinilideno), sào comumente usados para fabricar uma variedade de artigos como canos, estruturas de janela, divisória, garrafas, cobertura de parede e película de empacotamento. Houve muitas tentativas de adicionar estabilizantes aos polímeros de vinila contendo halogênio para melhorar a permanência de cor nas resinas de polímero, particularmente a permanência dc cor dentro da janela dc processamento, por exemplo, durante o processamento inicial e durante qualquer re-processamento subseqüente. As composições estabilizantes compreendendo estanho, cádmio e até mesmo chumbo podem ser eficazes para minimizar descoloração durante o processamento inicial, como também durante qualquer re-processamento subseqüente, entretanto, há interesse em desenvolver composições estabilizantes que são livres destes metais e/ou reduzir as quantidades destes metais por razões ambientais, de custo e outras.

Estabilizantes livres de estanho, cádmio, e/ou chumbo incluem um tipo de amina aromática como descrita na Patente U. S. No. 4.642.322. As aminas aromáticas podem ser misturadas com outros estabilizantes como ésteres de ácido graxo epoxidados, por exemplo, óleo de feijão-soja epoxidado, fos fitos, carboxí latos de metal, feno latos de metal, saís inorgânicos como ZnCb, compostos de organo-estanho, e antimônio-ésteres de ácido tr i mer captoc arbox í l ic o.

Composições estabilizantes compreendendo outros tipos de aminas foram também descritas. Por exemplo, Patente U. S. No. 3.288.744, revela que tris(hidroximetil)aminometano é útil para estabilizar polímeros de vinila contendo halogênio, mas que outras alcanolaminas são inesperadamente mais pobres. DE 101 18 179 Al revela composições estabilizantes contendo um amino álcool, junto com um sal de perclorato, certos tipos de enaminas, ou ambos. Enaminas exemplares incluem ácidos beta-aminocarboxílicos alfa, beta-insaturados como ésteres de ácido beta-crotônico e aminouracilas.

No entanto, permanece uma necessidade na técnica por composições estabilizantes melhoradas para polímeros de vinila contendo halogênio que fornecem resistência melhorada à descoloração durante o processamento e/ou uso.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

Em um primeiro aspecto, é fornecida uma composição estabilizante térmica compreendendo uma amina aromática da fórmula: em que p é 1 ou 2, e em que cada R1 é independentemente Η, NO2, alquenila, alcóxi, Ci a Qg alquil éster, Q a Ci8 alcanoíla ou -(C=0)R2, em que cada grupo R2 é independentemente não substituído ou substituído com um a três -OH, grupos Ci a C4 alcóxi, grupos fenóxi ou uma combinação destes; e um co-estabilizante, em que o co-estabilizante é uma diidropiridina, uma polidiidropiridina, um amino álcool, um perclorato, um poliol, uma amina estericamente impedida, uma hidrotalcita, um composto orgânico contendo mercaptana ou uma mistura compreendendo um ou mais dos co-estabilizantes anteriores.

Em um segundo aspecto, é fornecida uma composição de polímero estabilizada compreendendo um polímero de vinila contendo halogênio e a composição estabilizante acima descrita.

Em outro aspecto, é fornecido um artigo compreendendo a composição de polímero estabilizada acima descrita.

Em outro aspecto, é fornecido um método para estabilizar uma composição de polímero, compreendendo adicionar a composição estabilizante acima descrita a uma composição de polímero de vinila contendo halogênio.

Foi observado que certas aminas aromáticas fornecem estabilização sinergística quando combinadas com co-estabilizantes particulares.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Os termos “um” e “uma” aqui não denotam uma limitação de quantidade, mas do contrário denotam a presença de pelo menos um do item referido. A abreviação “phr” refere-se a partes em peso de um componente particular por 100 partes em peso do polímero de vinila contendo halogênio.

Como aqui usado, “alquila” é intencionada incluir grupos hidrocarboneto saturados alifáticos tanto de cadeia ramificada quanto reta, tendo o número especificado de átomos de carbono. Desse modo, o termo Cr C6 alquila como aqui usado inclui grupos alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Quando Co-Cn alquila for aqui usada junto com outro grupo, por exemplo, (fenil)C0-C4 alquila, o grupo indicado, neste caso fenila, ou é diretamente ligado por uma ligação covalente simples (C0), ou ligado por uma cadeia de alquila tendo o número especificado de átomos de carbono, neste caso de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. Exemplos de alquila incluem, mas não são limitados a, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, t-butila, n-pentila e sec-pentila. “Alquenila” como aqui usada, indica uma cadeia de hidrocarboneto de uma configuração ou reta ou ramificada tendo uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono que podem ocorrer em qualquer ponto estável ao longo da cadeia. Exemplos de grupos alquenila incluem etenila e propenila. “Alcóxi” representa um grupo alquila como definido acima com o número indicado de átomos de carbono ligados através de uma ligação em ponte de oxigênio. Exemplos de alcóxi incluem, mas não são limitados a, metóxi, etóxi, n-propóxi, i-propóxi, n-butóxí, 2-butóxi, t-butóxi, n-pentóxi, 2-pentóxi, 3-pentóxi, isopentóxi, neopentóxi, n-hexóxi, 2-hexóxi, 3-hexóxi e 3-metilpentóxi. “Alcanoíla” indica um grupo alquila como definido acima, ligado através de uma ligação em ponte de ceto (-(C=0)-). Grupos alcanoíla têm o número indicado de átomos de carbono, com o carbono do grupo ceto sendo incluído nos átomos de carbono numerados. Por exemplo um grupo Caalcanoíla é um grupo acetila tendo a fórmula CH3(C=0)-.

Como aqui usado, o termo “arila” indica grupos aromáticos contendo apenas carbono no anel ou anéis aromáticos. Grupos arila típicos contêm 1 a 3 anéis separados, fundidos ou pendentes e de 6 a 18 átomos no anel, sem heteroátomos como membros do anel. Quando indicados, tais grupos arila podem ser também substituídos com átomos ou grupos de carbono ou de não-carbono. Tal substituição pode incluir fusão a um grupo cíclico saturado de 5 a 7 membros que opcionalmente contém 1 ou 2 heteroátomos independentemente escolhidos de N, O e S, para formar, por exemplo, um grupo 3,4-metilenodióxi-fenila. Grupos arila incluem, por exemplo, fenila, naftila, incluindo 1-naftila e 2-naftila, e bi-fenila. “Fenóxi” representa um grupo fenila como definido acima com o número indicado de átomos de carbono ligados através de uma ligação em ponte de oxigênio. O termo “alquil éster” indica grupo alquila como definido acima ligado através de uma ligação de éster, isto é um grupo da fórmula -0(C=0)alquila. “Alcóxi carbonila” refere-se a um grupo alcóxi adjacente a um grupo carbonila, isto é, um grupo da fórmula alquil -0(C=0)-.

No termo “(aril)alquila”, arila e alquila são como definidas acima, e o ponto de ligação está no grupo alquila. Este termo abrange, mas não é limitado a, benzila, feniletila e piperonila. Igualmente, no termo (aril)carboidrila, arila e carboidrila são como definidas acima e o ponto de ligação está no grupo carboidrila, por exemplo um grupo fenilpropen-1-ila. O termo “alquiltio” indica um grupo alquila como definido acima ligado através de uma ligação de enxofre, isto é um grupo da fórmula alquil-S-. Exemplos incluem etiltio e pentiltio.

Uma composição estabilizante eficaz para polímeros de vinila contendo halogênio compreende uma amina aromática em combinação com pelo menos um co-estabilizante adicional. O co-estabilizante compreende uma diidropíridina, uma polidiidropiridina, um amino álcool, um perclorato, um poliol, uma amina esteticamente impedida, uma hidrotalcita, um composto orgânico contendo mercaptana, ou uma mistura compreendendo um ou mais dos co-estabilizantes anteriores. A amina aromática fornece estabilidade térmica inesperadamente melhorada através de interações sinergísticas com outros componentes estabilizantes. Em uma característica particularmente vantajosa, a amina aromática pode ser substituída para um ou mais componentes em uma composição estabilizante térmica de multi-componentes padrão. A amina aromática pode também ser adicionada como um estabilizante adicional a uma composição estabilizante de multi-componentes. Também, a amina aromática pode mitigar a instabilidade à UV que pode ocorrer em certas composições estabilizantes. A amina aromática tem a fórmula: 0) em que p é 1 ou 2, e em que cada R1 é independentemente Η, NO2, alquenila, alcóxi, Ci a 0« alquil éster, Ci a Ci8 alcanoíla ou -(C=0)R2 em que cada grupo R2 é independentemente não substituído ou substituído com de um a três -OH, grupos Q a C4 alcóxi, grupos fenóxi, ou uma combinação destes.

Em uma modalidade, R1 é N02. Nesta modalidade, a amina aromática compreende uma nitroanilina como, por exemplo, 4-nitroanilina.

Em outra modalidade, a amina aromática tem a fórmula: (2) em que p é 1 ou 2; e cada R3 é independentemente -OH, -NH2, ou Ci a Cig alquila, fenila, (aril)alquila ou uma mistura destes.

Exemplos de compostos da fórmula 2 são antranilamida, hidroxilamida de ácido antranílico, amida de ácido antranílico, amida de ácido 3-amínobenzóico, amida de ácido 4-aminobenzóico, N-metilamida de ácido antranílico, N-etilamida de ácido antranílico, N-(r,r-diidroximetil-2-hidroxietil)-amida de ácido antranílico, N-n-propilamida de ácido antranílico, N-isopropilamida de ácido antranílico, N-n-butilamida de ácido antranílico, N-n-hexilamida de ácido antranílico, N-n-octilamida de ácido antranílico, N-(2-etilexil)-amida de ácido antranílico, N-(r-etilexil)-amida de ácido antranílico, N-n-decilamida de ácido antranílico, N-n-dodecilamida de ácido antranílico, N-n-tetradecilamida de ácido antranílico, N-n-hexadecilamida de ácido antranílico, N-n-octadecilamida de ácido antranílico, N-fenilamida de ácido antranílico, N-benzilamida de ácido antranílico, N-(2’,3’- diidroxipropil)-amida de ácido antranílico, N-(2’-hidroxietil)-amida de ácido antranílico, N-(2’-hidróxi-n-propil)-amida de ácido antranílico, N-(3*-hidróxi-n-propil)-amida de ácido antranílico, N-(2-hidróxi-2’-feniletil)-amida de ácido antranílico, N-(p-hidroxifenil)-amida de ácido antranílico, N-(p-fenoxifenil)-amida de ácido antranílico, N-(2’-hidróxi-3’-n-butóxi-n-propil)-amida de ácido antranílico, N-(2-hidroxietil)-amida de ácido 3-aminobenzóico, N-(2’-hidroxietil)-amida de 4-ácido aminobenzóico, hidrazida de ácido 2-amínobenzóico, hidrazida de ácido 3-aminobenzóico, hidrazida de ácido 4-aminobenzóico, hidrazida de ácido de 3,4-diaminobenzóico, hidrazida de ácido 2-metóxi-4-aminobenzóÍco, N-2’-(o-aminobenzoilóxi)-etil-amida de ácido antranílico, N-2’-(p-aminobenzoilóxi)-etil-amida de ácido antranílico, N-(2-hidroxietil)-amida de ácido 4-amino-3-metoxibenzóico, hidrazida de ácido de 4-amÍno-3-metoxibenzóico, 2-, 3- ou 4-amino-acetofenona e misturas compreendendo um ou mais dos compostos anteriores.

As estruturas de vários compostos da fórmula 2 estão listadas na Tabela 1 abaixo: Tabela 1 ___________________________________________________________________ Em outra modalidade, a amina aromática tem a fórmula: (3) em que p é 1 ou 2 e R4 é Q a Cig alquila.

Aminas aromáticas da fórmula 3 incluem, por exemplo, etil-2-aminobenzoato, aminotereftalato de dimetila, antranilato de metila, etil-4-aminobenzoato e misturas compreendendo uma ou mais das aminas aromáticas anteriores. As estruturas de vários compostos da fórmula 3 estão listadas na Tabela 2.

Tabela 2 Em ainda outramodalidade, a amina aromática tem a fórmula (4) em que R5 é H, ou Q a Cjg alquila.

Compostos adequados da fórmula 4 incluem amima, p-toluidina, e misturas compreendendo uma ou mais das aminas aromáticas anteriores. anilina p-toluidina Em outra modalidade, a amina aromática é da fórmula 5 (5) em que R6 é Q a Qg alquila. Compostos adequados da fórmula 6 incluem 2-, 3- e 4-aminoacetofenona. aminoacetofenona Quantidades eficazes de amina aromática são 0,001 a 10 partes em peso por cem partes em peso de resina (phr). Em uma modalidade, quantidades de 0,01 phr a 8 phr podem ser empregadas. Em outra modalidade, quantidades de 0,05 phr a 6 phr podem ser empregadas. Quantidades menores tendem a ser ineficazes, e quantidades maiores não adversamente afetam a estabilização, mas não são necessárias, e desse modo podem ser antieconômicas. A composição estabilizante inclui um co-estabilizante, incluindo, por exemplo uma diidropiridina, uma polidiidropiridina, uns amino álcoois, um perclorato, um poliol, um amina estericamente impedida, uma hidrotalcita, um composto orgânico contendo mercaptana e misturas compreendendo um ou mais dos co-estabilizantes anteriores.

Diidropiridinas adequadas são da fórmula (6) (3) em que cada R29 é independentemente um grupo Ci a C30 alquila, como um grupo metila ou etila. Cada Rn é independentemente hidrogênio, -OR21, -NHR2' ou -NR:,R22, em que R2! e R22 são cada um independentemente um grupo Ci a C20 alquila, um grupo Ci a C20 alcóxi ou um grupo C2 a C20 alquenila. Cada um do anterior pode ser substituído ou não substituído com grupos que não adversamente afetam 0 uso da composição. Em uma modalidade, 0 substituinte é um grupo alcóxi. Em uma modalidade, R28 é -OR21, em que R21 é um grupo Ci a G alquila. Cada R20 é independentemente hidrogênio, oxigênio, halogênio ou um grupo G a Cí6 alquila, alquenila, arila, alcarila ou aralquila, em que os grupos contendo carbono podem ser substituídos ou não substituídos com grupos que não adversamente afetam o uso da composição. R26 é um hidrogênio, um grupo G a Go alquila, um grupo Cf, a C36 arila ou um grupo Ci a C20 alquenila. Cada um do anterior pode ser substituído ou não substituído com grupos que não adversamente afetam uso da composição. Em uma modalidade, R2<’ é hidrogênio. Diidropiridinas adequadas incluem, por exemplo, 3,5-bis(etoxicarbonil)-2,6-dimetil-1,4-diidropiridina. A Item ativamente, ou além de uma diidropiridina, uma polidiidropiridina da fórmula (7) pode ser usada (7) em que B é uma G a Gh arila, C2 a C22 alquenila ou G a C22 alquila, cada um deste pode ser não substituído ou substituído com uma Ci a Cm alcóxi, um Ci a C|g aiquiltío, hidróxi, acriloilóxi, metacriloilóxi, halogênio, fenila ou naftila. Cada R29 é independentemente um grupo G a C36 alquila, especificamente um grupo metila ou etila. a e b são números de 0 a 20, céOou 1 edéum número de 1 a 6, com a condição que d(a+b+c)>l e (a+b)>0. R24 e R25 são cada um independentemente metileno, fenila, ou um grupo alquileno do tipo (-CpH2p-X-)tCpH2p-, em que p é um número de 2 a 18, t é um número deOalOeXé oxigênio ou enxofre. R26 é um hidrogênio, grupo Ci a C2o alquila, um grupo Cô a C36 aríla ou um grupo C2 a C2o alquenila. Cada um do anterior pode ser substituído ou não substituído com grupos que não adversamente afetam uso da composição. Em uma modalidade, R26 é hidrogênio. Polidiidropiridinas adequadas incluem, por exemplo, tiodietileno-bis[5-metoxicarbonil-2,6-di metil-l,4-diidropiridina-3-carboxilato]. Quantidades eficazes de diidropiridina e/oupolidiidropiridina, quando presentes, são 0,01 phr a 5 phr.

Amino álcoois adequados têm a estrutura mostrada na fórmula 8: (8) em que Y é um grupo Ci-C36 alquila, alquenila, arila, alquilarila ou arilalquila substituído ou não substituído. Em uma modalidade, Y é um grupo CpCi2 alquila ou arila, e na outra modalidade Y é um grupo C\ a C4 alquila compreendendo pelo menos um grupo hidróxi. R27 e R28 na fórmula (8) são cada um independentemente hidrogênio ou um grupo Q a C36 alquila, alquenila, arila, alquilarila ou arilalquila substituído ou não substituído. Em uma modalidade, R27 e R28 são cada um independentemente hidrogênio, ou um grupo Q a Ci2 alquila ou arila, e em outra modalidade hidrogênio ou um grupo Q a C4 alquila compreendendo pelo menos um grupo hidróxi. Dois de Y, R27 ou R28 podem unir para formar um grupo C2 a C3Õ carbocíclico ou heterocíclico substituído ou não substituído em que os heteroátomos são oxigênio ou enxofre. Não está dentro do escopo da invenção presente que dois de Y, R27 ou R28 unem para formar um grupo heterocíclico substituído ou não substituído em que o(s) heteroátomo(s) é/são nitrogênio.

Substituintes adequados para Y, R27 e R28 são aqueles que não adversamente afetam o uso da composição estabilizante térmica, e incluem, por exemplo, aminas primárias, ácidos carboxílicos, grupos carbonila, halogênios, C2 a Cig heterociclos compreendendo oxigênio ou enxofre no anel, ou aminas secundárias, aminas terciárias, ésteres carboxílicos, amidas ou éteres substituídos com grupos alquila, alquenila, arila, aralquila ou arila, com a exceção dos anéis heterocíclicos que contêm apenas nitrogênio e carbono como átomos formadores do anel. 01 0$t Em uma modalidade, Y, R e R podem ser substituídos para fornecer ao amino álcool dois ou mais grupos hidróxi. Os dois ou mais grupos hidróxi podem estar presentes em um de Y, R e R , ou qualquer combinação de Y, R27 e R28. Amino álcoois adequados dentro do escopo da fórmula (8) incluem, por exemplo, tris(2-hidroxietil)amina, tris(2-hidróxi-l-propÍl)amina, bis(2-hidroxietil)-2-hidróxi-1 -propilamina, N-(n-butil)-N,N-bis(2-hidroxietil)-amina, N,N-bis(n-butil)-N-(2-hidroxietil)amina, N-(3-n-butilóxi-2-hidróxi-l-propil)-N,N-bis(2-hidroxietil)amina e N-(l,3-diidróxi-2-hidroximetil-2-propil)-N,N-bis(2-hidroxietil)amina, e outros. As misturas de amino álcoois podem ser usadas. Amino álcoois adequados dentro do escopo da fórmula (8) incluem, por exemplo, trietanolamina, tris(hidroximetil)aminometano, N-metil glucamina, N,N?-bis(2-hidroxietil)etileno diamina e misturas compreendendo um ou mais dos amino álcoois anteriores. Os amino álcoois, quando presentes, podem ser usados em quantidades de 0,1 phr a 3 phr.

Percloratos adequados incluem, por exemplo, aqueles da fórmula M(C104)n, em que M é H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La ou Ce, e n é 1, 2 ou 3, dependendo da valência de M. Os percloratos podem ser complexados com uma ampla variedade de álcoois, por exemplo polióis, ciclodextrinas, álcoois de éter, álcoois de éster, ésteres parciais de poliol e misturas compreendendo um ou mais dos álcoois anteriores. Dímeros, trímeros, oligômeros e polímeros, como dí-, tri-, tetra- e poli-glicóis, e di-, tri-e tetra-pentaerítritol ou álcool de polivinila em vários graus de polimerização pode também ser usado. Monoéteres de glicerol e monotioéteres de glicerol são preferidos como éteres parciais de poliol. Os percloratos podem ser introduzidos em várias formas conhecidas, por exemplo na forma de um sal ou uma solução aquosa aplicada a um substrato, como PVC, silicato de cálcio, zeólitos ou hidrotalcitas. Os percloratos podem também ser introduzidos como zeólitos ou sais de hidrotalcita, formados por exemplo, mediante permuta de íons com o zeólito correspondente ou sais de metal de hidrotalcita. Quando presentes, os percloratos podem ser empregados em uma quantidade de, por exemplo, 0,001 phr a 5 phr ou 0,01 phr a 1 phr.

Polióis adequados incluem, por exemplo, sorbitol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, bistrimetilolpropano, trimetilolpropano, inosita, álcool de polivinila, manitol, lactose, tris(hidroxietil)isocianurato, tetrametilolciclo-hexanol, tetrametilol-ciclopiranol, glicerol, diglicerol, poliglicerol, e misturas compreendendo um ou mais dos polióis anteriores. Os polióis podem ser usados em uma quantidade de, por exemplo, 0,01 phr a 20 phr, ou 0,1 phr a 10 phr.

Compostos de epóxi adequados incluem, por exemplo, óleos epoxidados como óleo de feijão-soja, óleo de banha, azeite de oliva, óleo de linhaça, óleo de amendoim, óleo de tungue, óleo de caroço de algodão e misturas compreendendo um ou mais dos compostos de epóxi anteriores. Outros compostos de epóxi adequados incluem, por exemplo, resinas de epicloroidrina/bis-fenol A, óxido de butoxipropileno, epoxiestearato de glicidila, a-oleflnas epoxidadas, soiato de glicidila epoxidada e toluato de butila epoxidada; os ésteres de glicidila de ácidos carboxílicos orgânicos, os éteres de glicidila de resorcinol, hidroquinona, 1,5-diidroxinaftaleno e glicerina; éter de glicidila de alila, éter de glicidila de butila, óxido de ciclo-hexano, 4-(2,3-epoxipropóxi)acetofenona, epóxido de óxido de mesitila, glicidamina de 2-etil-3-propila e misturas compreendendo um ou mais dos compostos de epóxi anteriores. O composto de epóxi pode estar presente em quantidades de até 30 phr.

Aminas estericamente impedidas úteis incluem, por exemplo, compostos de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina monoméricos, oligoméricos ou poliméricos. O nitrogênio da metade de piperidina pode ser substituído, por exemplo, por hidrogênio, Q a C12 alquila, C3 a Cg alquenila ou C7 a C12 aralquila. O carbono C-4 da metade de piperidina pode ser substituído, por exemplo, por hidrogênio ou oxigênio ou grupos contendo nitrogênio. Compostos de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina adequados incluem, por exemplo, 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, l-benzil-4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, 4-estearoilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato, di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, acetato de l-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ila, éster de tri(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ila) de ácido trimelítico e outros. As piperidinas podem ser usadas em uma quantidade de, por exemplo, 0,01 phr a 1 phr ou 0,1 phr a 0,5 phr.

Compostos orgânicos contendo mercaptana adequados incluem, por exemplo, mercaptanas de alquila, ésteres de mercapto, álcoois de mercapto, ácidos de mercapto e outros, tendo 1 a 100 átomos de carbono ela 4 grupos mercapto. Compostos orgânicos contendo mercaptana adequados têm as estruturas ilustradas pelas fórmulas a seguir: em que i=0-6; j=0-3; m=l-2; n=2-3, com a condição que m + n=4; R8 é -H, Ci a Ci8 alquila, ou Q a C36 arila; R9 e R10 são cada um independentemente -H, -OH, -SH, Ci a C18 alquila, arila, R16C(=0)0- ou R160C(=O)-; R11 é cicloalquila, cicloalquenila ou fenila; R12 é -H, -OH, -SH, Q a Ci8 alquila, C6 a Cie arila, R16C(=0)0-, R160C(=0)-, com a condição que na fórmula MC2, quando R11 for fenila, R12 é -OH e i=0, os grupos -SH estão nos átomos de carbono não-adjacentes; R13 é -H ou um grupo divalente que pode compreender halogênio, hidróxi, mercapto ou substituintes de alquila e que quando R11 for fenila combina com a fenila para formar um anel de naftaleno; R14 é divalente e é -OC(=0)R17C(=0)0-, 0C(=0)CH=CHC(=0)0- ou -C(=0)OR17OC(=0)-; R15 é Ci a C12 alquila, preferivelmente -CH3, -CH2CH3; Ci a C12 hidroxialquila, como hidroximetila; ou R16 é -H, C! a C24 alquila, Ci a C24 alquenila, C6 a C36 arila, C7 a C36 aralquila, C7 a C3e alcarila, C( a Cie cicloalquila ou Ci a C36 cicloalquenila; e R17 é Ce a C36arileno, Q.g alquilenila, -(CH2CH20)bCH2CH2-onde b=l-6, ou onde f=l ou 2.

Os compostos orgânicos contendo mercaptana podem compreender um composto de acordo com a fórmula MC-1 onde R8 é -H; R9 é -H; R10 é -OH, R16C(=0)0- ou R160C(=0)~; e i=l; compostos de acordo com a fórmula MC2 onde R11 é fenila; R8 é -H; R12 é -H; R13 é -H; j=l e i=l; compostos de acordo com a fórmula MC3 onde R8 é -H; R14 é -0C(=0)CH=CHC(=0)0-; e i=l; compostos de acordo com a fórmula MC4 onde R9 é -H; e i=l; e compostos de acordo com a fórmula MC5 onde R15 é -C2H5 ou e R8 é -H; e i=l; e compostos de acordo com a fórmula MC6 onde R8 é -H; e i=l.

Em uma modalidade, o composto orgânico contendo mercaptana é um mercaptoéster ou éster reverso como nas Fórmulas MC-1 ou MC-2, em que cada R9, R10 ou R12 é independentemente R16C(=O)0- ou R16OC(=0)-; ou MC-3, MC-4, MC-5 ou MC-6. Esteres adequados incluem, por exemplo, tioglicolato de estearila, tioglicolato de 2-etilexila, bis(tioglicolato) de dietileno glicol e misturas compreendendo um ou mais dos ésteres anteriores. Esteres reversos adequados incluem, por exemplo, estearato de 2-mercaptoetila, caproato de 2-mercaptoetila, talato de 2-mercaptoetila e misturas compreendendo um ou mais dos ésteres reversos anteriores.

Hidrotalcitas adequadas incluem, por exemplo, aquelas tendo a fórmula A1203 6MgO C02 12H20, Mg4)5 Ah(OH)i3 C03 5H20, 4MgO A1203 C02 9H20, 4MgO A1203C02 6H20, ZnO 3MgO A1203 C02 8-9H20 ou ZnO 3MgO A1203 C02 5-6H20. Zeólitos adequados (aluminossilicatos alcalinos e alcalinos terrosos) incluem, por exemplo, zeólito A, sodalita, zeólito Y, zeólito X, zeólito P, zeólitos MAP, zeólitos KL-F, ofretita de potássio, zeólito T e outros, e misturas compreendendo pelo menos um dos zeólitos anteriores. Hidrotalcitas e/ou zeólitos podem ser usados em uma quantidade, por exemplo, de 0,1 phr a 20 phr ou 0,1 phr a 10 phr. A composição pode também compreender um co-estabilizante adicional como, por exemplo, fosfitos e ésteres de ácido mercaptocarboxílico, e misturas compreendendo um ou mais dos co-estabilizantes anteriores. Ésteres de ácido mercaptocarboxílico adequados incluem, por exemplo, ésteres de ácido tioglicólico, ácido tiomálico, ácido mercaptopropiônico, ácidos mercaptobenzóicos ou ácido tiolático. Ésteres mercaptocarboxílicos podem ser usados em uma quantidade, por exemplo, de 0,01 phr a 10 phr, ou 0,05 phr a 5 phr, ou 0,1 phr a 3 phr.

Fosfítos adequados incluem, por exemplo, trialquilfosfitos como fosfito de trioctila, fosfito de tridecila, fosfito de tridodecila, fosfito de tri(tetradecila), fosfito de triciclo-hexila, fosfito de triestearila, difosfito de diestearil-pentaeritritol ou fosfito de trioleíla; fosfítos de triarila como fosfito de trifenila, fosfito de tricresila ou fosfito de tris-p-nonilfenila; fosfítos de alquildiarila como fosfito de fenildidecila ou fosfito de (2,4-di-terc-butilfenil)didodecila; fosfítos de dialquilarila; tiofosfitos como fosfito de tritioexila, fosfito de tritiooctila, fosfito de tritiolaurila ou fosfito de tritiobenzila; ou misturas compreendendo qualquer um ou mais dos fosfítos anteriores. Os fosfítos podem ser usados em uma quantidade, por exemplo, de 0,01 phr a 10 phr, ou 0,05 phr a 5 phr, ou 0,1 phr a 3 phr.

Como aqui usado, o termo que polímero contendo halogênio de vinila significa um polímero contendo halogênio em que os halogênios estão diretamente ligados a um átomo de carbono. Polímeros contendo halogênio adequados incluem, por exemplo, polietileno clorado tendo de 14 a 75 %, por exemplo, 27 %, em peso de cloro, borracha natural e sintética clorada, clorídreto de borracha, poliestireno clorado, cloreto de poli(vinilideno) clorado, cloreto de poli(vinila) clorado, brometo de poli(vinila), fluoreto de poli(vinila), outros polímeros de cloreto de vinila, e misturas compreendendo um ou mais dos polímeros anteriores. Os polímeros de cloreto de vinila conhecidos como cloreto de polivinila (PVC) são feitos sozinhos de monômeros de cloreto de vinila ou uma mistura de monômeros compreendendo, por exemplo, 70 % em peso de cloreto de vinila, com base no peso de monômero total. Co-monômeros adequados incluem, por exemplo, acetato de vinila, butirato de vinila, benzoato de vinila, cloreto de vinilideno, tricloroetileno, l-fluoro-2-cloroetileno, fumarato de dietila, maleato de dietila, acrilato de metila, acrilato de 2-etilexila, alfa-cloroacrilato de metila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, estireno, cetonas de vinila como cetona de metila de vinila e cetona de fenila de vinila, acrilonitrila, cloroacrilonitrila, diacetato de alilideno, diacetato de cloroalilideno e éteres de vinila como vinil etil éter, vinil fenil éter, o vinil éter preparado pela reação de um mole de acroleína com um mole de divinil éter de etileno glicol, e misturas compreendendo um ou mais dos co-monômeros anteriores, Copolímeros de vinila contendo halogênio adequados incluem, por exemplo, cloreto de vinila-acetato de vinila, cloreto de vinila-acetato de vinila (87:13), cloreto de vinila-acetato de vinila-anidrido maleico (86:13:1), cloreto de vinila-cloreto de vinilideno (95:5); cloreto de vinila-fumarato de dietila (95:5), cloreto de vinila-acrilato de 2-etilexila (80:20) e misturas compreendendo um ou mais dos copolímeros anteriores.

Uma composição de polímero de vinila contendo halogênio rígida é uma que não contém um plastificante. Uma composição de polímero de vinila contendo halogênio semi-rígida contém 1 a 25 partes de um plastificante por 100 partes em peso do polímero de vinila contendo halogênio. Uma composição de polímero de vinila contendo halogênio flexível contém 25 a 100 partes de um plastificante por 100 partes em peso do polímero de vinila contendo halogênio. Plastificantes adequados incluem, por exemplo, ésteres de alquila de poliácidos em que há 1 a 3 grupos alquila tendo 8 a 12 átomos de carbono. Grupos alquila adequados do éster de alquila incluem, por exemplo, n-octila, 2-etilexila, decila, dodecila e misturas compreendendo um ou mais dos grupos alquila anteriores. Poliácidos adequados para o éster de alquila incluem, por exemplo, ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido benzóico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido glutárico, fosfato e outros. Plastificantes poliméricos são também adequados.

Opcionalmente, as composições de polímero contendo halogênio podem incluir outros aditivos convencionais como, por exemplo, antioxidantes, lubrificantes, cargas, pigmentos, modificadores de impacto, auxiliares de processamento, agentes de sopro, tinturas, agentes de absorção de luz ultravioleta, agentes de densificação, biocidas e misturas compreendendo um ou mais dos aditivos anteriores. Quantidades adequadas dos aditivos anteriores são facilmente determinadas por alguém de habilidade usual na técnica dependendo das propriedades finais desejadas e do uso final das composições. Em geral, cada aditivo está presente em uma quantidade de 0,01 a 10 % p, preferivelmente 0,1 a 5 % p, com base no peso total do polímero de vinila contendo halogênio.

Antioxidantes adequados incluem, por exemplo, antioxidantes fenólicos como 2,6-di-t-butil-p-cresol, hidroxianisol burilado, 4,4’-tiobis(6-t-butil-m-cresol), 4,4’-ciclo-hexilidenodifenol, hidroquinona de 2,5-di-t-amila, bis(6-t-butiLm-cresol) de 4,4’-butilideno, éter de monobenzila de hidroquinona, 2,2,-metilenO“bis(4-metil-6-t-butil fenol), 2-t-butil-4-dodeciloxi fenol, p-amino fenol, Ndaurilóxi-p-amino fenol, 4,4’-tiobis(3-metil-6-t-butil fenol), bis [o-(l,l,3,3-tetrametil butil)fenol]sulfeto, 4-dodecilóxi-2-hidroxibenzofenona, éster de n-dodecila de ácido 3-hidróxi-4-(fenil carbonil)fenoxiacético, t-butil fenol e misturas compreendendo um ou mais dos antioxidantes anteriores.

Lubrificantes adequados incluem, por exemplo, ceras de parafina, sais de ácidos graxos, polietileno de peso molecular baixo (isto é, cera de polietileno), amidas de ácido graxo (isto é, laurimida e estearamida), bis amidas (isto é, decametileno, bisamida), ésteres de ácido graxo (por exemplo, estearato de burila, estearato de glicerila, óleo de linhaça, óleo de palma, deciloleato, óleo de milho, óleo de caroço de algodão e outros), e misturas compreendendo um ou mais dos lubrificantes anteriores. Cargas adequadas incluem, por exemplo, argila calcinadas, carbonato de cálcio, talcos e misturas compreendendo um ou mais das cargas anteriores. Pigmentos adequados incluem, por exemplo, dióxido de titânio, negro-de-fiimo, óxido de ferro e misturas compreendendo um ou mais dos pigmentos anteriores.

Em geral, as composições estabilizantes térmicas acima descritas são fornecidas como uma mistura de uma parte formulada para fornecer uma amina aromática em uma quantidade eficaz para fornecer estabilidade térmica. Como outros aditivos opcionais podem também estar presentes na mistura de uma parte, a quantidade particular de cada componente pode variar de 0,1 a 99,9 % por cento em peso, ou 1,0 a 99,0 % em peso com base no peso total da mistura de uma parte. Quantidades particulares eficazes para resultar uma melhoria sinergística na estabilidade térmica são facilmente determinadas por alguém de habilidade usual na técnica.

As composições de polímero de vinila contendo halogênio podem ser preparadas misturando sob baixo ou alto cisalhamento. Igualmente, as composições estabilizantes térmicas podem ser incorporadas na composição de polímero de vinila contendo halogênio misturando os componentes destes e o polímero em um moinho apropriado ou misturador ou por outro método que fornece distribuição uniforme do estabilizante ao longo do polímero. Dependendo da compatibilidade e estado físico (isto é, líquido ou sólido) os componentes da mistura podem requerer aquecimento para formar uma composição de polímero uniforme estabilizada tendo as características de desempenho desejadas. A composição de polímeros de vinila contendo halogênio estabilizada pode ser usada para formar uma variedade de artigos rígidos como, por exemplo, parede de casa, perfis de janela e cano usando uma variedade de técnicas para forma os artigos como, por exemplo, moldagem, extrusão e moldagem por injeção.

Em uma modalidade, uma combinação sinergística compreendendo uma amina aromática e um co-estabilizante fornece estabilidade de cor a longo prazo melhorada, preferivelmente junto com a cor inicial melhorada. Em uma modalidade, o co-estabilizante compreende um perclorato, um amino álcool e um poliol. A invenção é também ilustrada pelos exemplos a seguir, em que as composições de PVC para testar estabilidade térmico foram preparadas misturando, sob cisalhamento alto, 100 partes em peso de resina de PVC, pigmento (0,1 a 2,0 phr), agentes de liberação de molde (0,5-2 phr), co-estabilizante (1-10 phr óleo feijão-soja epoxidado) e lubrificantes (0,2 a 5,0 phr), junto com as composições estabilizantes mostradas nas Tabelas. As composições misturadas foram depois aquecidas em um moinho de dois rolos a 390° F (199° C) e amostras foram removidas em intervalos de tempo indicados e formadas em fatias. Alteração de cor (como refletida por DE) e amarelidão (YI) de cada fatia foi medida usando um colorímetro Hunter Labs (L, a, b).

Exemplos 1-5 mostram os efeitos sinergísticos obtidos usando uma combinação de uma amina aromática e um sal de perclorato em razões diferentes.

Tabela 3. *Controle Como mostrado na Tabela 3, a combinação de uma amina aromática e um perclorato fornece estabilização melhorada sobre qualquer estabilizante sozinha na mesma quantidade de estabilizante total. Comparando os Exemplos 2-4, um excesso de amina aromática em perclorato parece fornecer a melhor estabilização.

Exemplos 6-10 mostram os efeitos sinergísticos obtidos usando uma combinação de quantidades equimolares de aminas aromáticas diferentes e trietanolamina.

Tabela 4.

Exemplos 6-10 mostram que quantidades equimolares de várias aminas aromáticas exibem estabilização similar quando combinadas com trietanolamina.

Exemplos 11-13 mostram os efeitos sinergísticos obtidos usando uma combinação de uma amina aromática, um amino álcool (trietanolamina), um perclorato e um poliol (sorbitol).

Tabela 5. * controle Os dados acima mostram que anilina fornece estabilização melhorada quando adicionada a uma combinação de trietanolamina, perclorato e sorbitol. Desse modo, uma amina aromática fornece estabilidade adequada às composições de PVC quando combinada com outros estabilizantes.

Exemplos 14-20 mostram os efeitos sinergísticos obtidos usando uma combinação de uma amina aromática com um perclorato, trietanolamina, e sorbitol.

Tabela 6. * controle Como pode ser visto da Tabela 6, a adição de uma amina aromática como 2-aminoacetofenona, p-toluidina ou 4-nitroanilina para uma composição estabilizante compreendendo perclorato de sódio, trietanolamina e sorbitol melhora a estabilização.

Exemplos 21-29 mostram os efeitos sinergísticos obtidos usando uma combinação de uma amina aromática com um perclorato, trietanolamina e sorbitol.

Tabela 7. * Controle Como pode ser visto da Tabela 7, a adição de uma amina aromática como etil-2-aminobenzoato, aminotereftalato de dimetila, antranilamida ou etil-4-aminobenzoato a uma composição estabilizante compreendendo perclorato de sódio, trietanolamina e sorbitol melhora a estabilização.

Todas as faixas reveladas aqui são inclusivas e combináveis.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Composição polímérica, caracterizada pelo fato de que compreende um polímero de vinila contendo halogênio; uma amina aromática da fórmula 1; em que p é 1 ou 2» e em que cada R1 é independente mente Η, NCb, grupos Ci a C|& alquil, alquenila, alcóxi, Ci a C\% alquil éster, Ci a C|g alcanoila ou -(C=0)R2, em que cada grupo R2 é independentemente -OH, grupos Ci a C|g alcóxi, fenóxi ou uma combinação destes; e um co-estabilizante, em que o co-estabilizante é uma diidropiridina, uma polidiidropirídina, um amíno álcool, um perclorato, um poliol, um amina esterícamente impedida, uma hídrotalcita, um composto orgânico contendo mercaptana, ou uma mistura compreendendo um ou mais dos co-estabilizantes anteriores.

2. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o co-estabilizante é um amino álcool, um perclorato, um poliol ou uma mistura compreendendo um ou mais dos co-estabilizantes anteriores.

3. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que 0 co-estabilizante compreende um amino álcool, um sal de perclorato e um poliol.

4. Método para estabilizar uma composição, caracterizado pelo fato de que compreende adicionar a uma composição de polímero de vinila contendo halogênio uma amina aromática da fórmula: em que p é l ou 2, e em que cada R1 é independentemente Η, NO2, grupos Ci a C|8 alquil, alquenila, alcóxi, Ci a C|« alquil éster, C] a C|S alcanoíla ou -(C=0)R2, em que cada grupo R2 é independeu temente -OH, grupos C| a Cis alcóxi, fenóxi ou uma combinação destes; e um co-estabilizante, em que o co-estabilizante é uma diidropiridina, uma polidiidropíridína, um amino álcool, um perclorato, um poliol, uma amina estericamente impedida, uma hidrotalcita, um composto orgânico contendo mercaptana ou uma mistura compreendendo um ou mais dos co-estabilizantes anteriores.

5. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição polimérica estabilizada como definida na reivindicação 1,4 ou 5.

6. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de que compreende um polímero de viníla contendo halogênio; uma amina aromática da fórmula 4: (4) em que R5 é H ou alquil C| a €ικ; e um co-estabilizante, em que o co-estabilizante é uma díidropindina, uma polidiidropiridina, um amino álcool, um perclorato, um poliol, um amina estericamente impedida, uma hidrotalcita, um composto orgânico contendo mercaptana, ou uma mistura compreendendo um ou mais dos co-estabilizantes anteriores.

7. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a amina aromática é anilina.