BRPI0508281B1 - Compostos, processo para a preparação dos mesmos, agente fungicida, semente, e, processo para o combate de fungos nocivos fitopatogênicos - Google Patents

Description

“COMPOSTOS, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DOS MESMOS, AGENTE FUNGICIDA, E, PROCESSO PARA O COMBATE DE FUNGOS NOCIVOS FITOPATOGÊNICOS” Descrição A presente invenção refere-se a 5,6-dialquil-7-aminotriazolpirimidinas da fórmula I: I na qual os substituintes possuem os seguintes significados: R1 representa alquila C5-Ci2 ou alcoxialquila C5- C|4, em que os grupos alifáticos podem ser substituídos por de um a três dos seguintes grupos: ciano, nitro, hidroxila, cicloalquila CrCf„ alquiltio C]-C6 e NRslRb; R'L, Rb representam hidrogênio ou alquila CpQ; R2 representa CHR^CH^, ciclopropila, CH=CH2 ou CH2CH=CH2; R3 é hidrogênio, CH3, ou CH2CH3, Além disso, a invenção refere-se a processos para a preparação destes compostos, a composições compreendendo os mesmos, e a seu uso para o combate de fungos fitopatogênicos nocivos.

Na GB 1 148 629, 5,6-dialquil-7-aminotriazolopirimidinas são propostas, de um modo geral. 5,6-Dialquil-7-aminotriazolpirimidinas fungicidamente ativas individualmente são expostas na EP-A 141 317. No entanto, em muitos casos, a sua ação não é satisfatória. Deste modo, constitui o objetivo da presente invenção fornecer compostos com uma ação aperfeiçoada e/ ou um espectro de ação ampliado.

Em decorrência disto, foram encontrados os compostos inicialmente definidos. Além disso, foram encontrados processos e produtos intermediários para a sua preparação, composições contendo os mesmos, assim como processos para o combate de fungos nocivos mediante o uso dos compostos I.

Os compostos da Fórmula I diferenciam-se daqueles das publicações acima por meio da modalidade específica dos substituintes na posição 5 do esqueleto triazolpirimidina.

Os compostos da Fórmula I apresentam uma ação aumentada contra fungos nocivos em relação aos compostos conhecidos.

Os compostos de acordo com a invenção podem ser obtidos através de diferentes vias. De modo vantajoso, os compostos de acordo com a invenção são obtidos pelo fato de que os β-cetoésteres são reagidos com 3-amino-l,2,4-triazol da fórmula III para 7-hidroxitriazolpirimidinas da fórmula IV. Os grupos R1 e R2 nas fórmulas II e IV possuem os significados, tal como para a Fórmula I e o grupo R na Fórmula II representa alquila C1-C4; devido a razões práticas, são aqui preferidos metila, etila ou propila. A reação do β-cetoéster da fórmula II com os aminoazóis da Fórmula III pode ser executada na presença ou na ausência de solventes. É vantajoso que sejam usados solventes, em relação aos quais os materiais de partida sejam substancialmente inertes, e nos quais eles sejam parcialmente ou totalmente insolúveis. Como solventes podem ser citados, em especial, álcoois, tais como etanol, propanol, butanol, glicol ou monoéter glicólico, dietileno glicol ou os seus monoéteres, hidrocarbonetos aromáticos, tais que tolueno, benzeno ou mesitileno, amidas, tais como dimetil formamida, dietil formamida, dibutil formamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, ácidos alcanóicos inferiores, tais que ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico ou bases, tais que hidróxido de metal alcalino e de metal alcalino terroso, óxidos de metal alcalino e de metal alcalino terroso, hidretos de metal alcalino e de metal alcalino terroso, amidas de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino e de metal alcalino terroso, assim como hidrogeno carbonato de metais alcalinos, compostos metaloorgânicos em especial alquila de metal alcalino, halogenetos de alquil magnésio, assim como alcoolatos de metal alcalino e de metal alcalino terroso, e dimetóxi magnésio, além de bases orgânicas, por exemplo aminas terciárias, tais que trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina e N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, piridina, piridinas substituídas, tais como colidina, lutidina e 4-dimetil-aminopiridina, assim como aminas cíclicas e misturas destes solventes com água. Como catalisadores, podem ser citadas bases, tal como precedentemente mencionado, ou ácidos, tais que ácidos sulfônicos ou ácidos minerais. De modo especialmente preferido, a reação é executada sem solvente ou em clorobenzeno, xileno, sulfóxido de dimetila, N-metil pirrolidona. Bases especialmente preferidas são aminas terciárias, tais como triisopropilamina, tributilamina, N-metilmorfolina ou N-metilpiperidina. As temperaturas estão entre 50 a 300°C, de modo preferido em de 50 a 180°C, quando a reação é executada em solução [vide, EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. tomo 57, folhas 81 e seguintes (1993)].

As bases são, de modo geral, empregadas em quantidades catalíticas, podendo no entanto também ser usadas em quantidades equimolares, em excesso ou, se requerido, como solvente. IV i Os produtos de condensação assim obtidos da Fórmula IV são precipitados a partir das soluções de reação preponderantemente em forma pura e são, após a lavagem com o mesmo solvente ou com água, e secagem subseqüente com agentes de halogenação, em especial agentes de cloração ou bromação, reagidos para os compostos da Fórmula V, na qual Hal representa cloro ou bromo, em especial cloro. De modo preferido, a reação ocorre com agentes de cloração, tais como oxicloreto de fósforo, cloreto de trionila ou cloreto de sulfurila, em de 50°C a 150°C, de modo preferido em excesso de oxitricloreto de fósforo em temperatura de refluxo. Após a evaporação do oxicloreto de fósforo em excesso, o resíduo é tratado com água gelada, se requerido mediante a adição de um solvente não miscível em água. O produto de cloração isolado a partir da fase orgânica secada, se requerido após a evaporação do solvente inerte, é, na maioria das vezes, muito puro, e é a seguir reagido com amoníaco em solvente inerte, a de 100°C a 200°C para as 7-amino-triazol [1,5-a] pirimidinas. A reação é executada, de modo preferido, com um excesso de amônia 1 a 10 molar, sob pressão de 1 a 100 bar.

As novas 7-amino-azol [1,5-a]-pirimidinas são, se requerido, isoladas após a evaporação do solvente através de digestão em água, sob a forma de compostos cristalinos.

Os β-cetoésteres da Fórmula II podem ser produzidos, tal como descrito em Organic Synthesis Coll. Vol. 1, folha 248, ou respectivamente disponíveis comercialmente.

Em alternativa, os novos compostos da fórmula I podem ser obtidos através de sua reação com cianetos de acila da Fórmula VI, na qual R1 e R2 possuem os significados acima indicados, com 3-amino-l,2,4- triazol da Fórmula III. i A reação pode ser executada na presença ou ausência de solventes. É vantajoso que sejam aplicados aqueles solventes, em relação aos quais os materiais de partida são substancialmente inertes, e nos quais eles são totalmente ou parcialmente solúveis. Como solventes podem ser citados, em especial, álcoois, tais como etanol, propanol, butanol, glicol ou monoéter glicólico, dietileno glicol ou os seus monoéteres, hidrocarbonetos aromáticos, tais que tolueno, benzeno ou mesitileno, amidas, tais que dimetilformamida, dietilformamida, dibutilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, ácidos alcanóicos inferiores, tais que ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico ou bases, tais que precedentemente mencionados, e misturas destes solventes com água. As temperaturas de reação estão entre 50 a 300°C, de modo preferido de 50 a 150°C, quando a reação é executada em solução.

As novas 7-amino-triazol[l,5-a] pirimidinas são isoladas, se requerido após a evaporação do solvente ou diluição com água como compostos cristalinos.

Para a preparação das 7- amino-azol[l,5-a]-pirimidinas, os cianetos de acila substituídos requeridos da Fórmula VI são parcialmente conhecidos ou podem ser preparados, de acordo com métodos conhecidos, a partir de cianetos de alquila e ésteres de ácido carboxílico com bases fortes, por exemplo anidridos alcalinos, alcoolatos de metal alcalino, amidas alcalinas, ou alquilas metálicas (vide, J. Amer. Chem. Soc. 73, (1951), p. 3766).

Se os compostos I individuais não puderem ser obtidos do modo precedentemente descrito, eles podem ser preparados através da derivação de outros compostos I.

Se, quando da síntese, resultarem misturas isoméricas, não é geralmente necessariamente requerida uma separação, pois os isômeros individuais, quando da preparação para o uso ou quando do uso (por exemplo sob ação de luz, ácido ou bases) podem ser convertidos um no outro. Tais conversões podem ainda ocorrer após o uso, por exemplo quando do tratamento de plantas, nas plantas tratadas ou nos fungos nocivos a serem tratados.

Nas definições fornecidas nas fórmulas precedentes dos símbolos, foram usados termos coletivos, que são geralmente representativos dos seguintes substituintes: halogênio: flúor, cloro, bromo e iodo; alquila: radicais hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada, tendo de 1 a 4, ou de 5 a 12 átomos de carbono, for exemplo alquila Q-Ce, tal que metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropiIa, 1.1- dimetiletila, n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1.2- dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1-etil-1-metilpropila e l-etil-2-metilpropila; halometila: grupos metila, nos quais os átomos de hidrogênio podem ser parcialmente ou totalmente substituídos por átomos de halogênio, tal como precedentemente descrito: em especial, clorometila, bromometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorfluorometila, diclorofluorometila, cíorodifluorometila; cicloalquila: grupos hidrocarboneto saturados, monocíclicos ou bicíclicos, com de 3 a 6 membros no anel carbono, tais que ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e cicloexila; alcoxialquila: uma cadeia hidrocarboneto de cadeia reta ou uma, duas ou três vezes ramificada, saturada, que é interrompida por um átomo de oxigênio, por exemplo, alcóxi- alquila C5-Ci2: uma cadeia hidrocarboneto como acima descrito tendo de 5 a 12 átomos de carbono, que pode ser interrompida por um oxigênio em qualquer posição, tal como metóxi-etila, etóxi-etila, propóxi- etila, butóxi-etila, pentóxi-etila, hexilóxi-etila, heptilóxi-etila, octilóxi- etila, nonilóxi-etila, 3- (3-etil-hexilóxi)-etila, 3-(2,4,4-trimetil- pentilóxi)-etila, 3-(l-etil-3-metil- butóxi)-etila, metóxi-propila, etóxi-propila, propóxi-propila, butóxi- propila, pentóxi- propila, hexilóxi- propila, heptilóxi-propila, octilóxi-propila, nonilóxi- propila, 3- (3-etil- hexilóxi)-propila, 3-(2,4,4-trimetil-pentilóxi)-propila, 3-(l-etil-3-metil-butóxi)-propila, metóxi- butila, etóxi- butila, propóxi- butila, pentóxí- butila, hexilóxi- butila, heptilóxi-butila, octilóxi- butila, nonilóxi- butila, 3-(3-etil-hexilóxi)-butila, 3-(2,4,4-trimetil-pentilóxi)-pentila, 3-(l-etil-3-metil- butóxi)-butila, metóxi- pentila, etóxi- pentila, propóxi- pentila, butóxi-pentila, pentóxi-heptila, hexilóxi- pentila;

Estão incluídos no âmbito da presente invenção os isômeros (R)- e (S) e os racematos de compostos da Fórmula I, que apresentam centros quirais.

Tendo em vista o uso intencionado das triazolpirimidinas da Fórmula I, são preferidas as seguintes significações dos substituintes, em cada caso em si mesmos ou em combinação: São preferidos os compostos I, nos quais os grupos Rl apresentam, no máximo, 12 átomos de carbono.

Os grupos alquila em R1 na Fórmula I representam, de modo preferido, grupos alquila ramificados uma, duas, três ou mais vezes, em especial grupos alquila não- ramificados.

Além disso, são preferidos os compostos da Fórmula I, nos quais R1 no átomo de carbono α apresenta uma ramificação. Eles são descritos através da Fórmula Ia: Ia na qual Ru é alquila C3-Ci0 ou alcoxialquila C5-C10 e R12 é alquila C1-C4, em particular metila, em que R11 e R12, juntos, possuem no máximo 12 átomos de carbono e são não- substituídos ou podem ser substituídos como R1 na Fórmula I.

Se R1 for um grupo alquila substituído por ciano, o grupo ciano está localizado, de modo preferido, no átomo de carbono terminal. São preferidos os compostos I, nos quais R1 representa um grupo alquila C5-C12 de cadeia reta ou mono-, di-, ou polirramificada, que não porta outros substituintes adicionais. Em uma modalidade dos compostos I de acordo com a invenção, R1 representa alquila C5-C12 ou alcóxi C|.ir alquila Ci 1, em que 0 número total de átomos de carbono apresenta, de modo preferido, um valor é de 5 a 12. Neste caso, os grupos alcóxi- propila C2-C9 são especialmente preferidos. São particularmente preferidos os compostos I, nos quais R2 é n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n-hexila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-tri- metilpropila, 1-etil-l-metilpropilaou l-etil-2-metilpropila.

Em uma outra modalidade preferida dos compostos da fórmula I, R1 representa n-heptila, 1-metilexila, n-octila, 1-metileptila, n-nonila, 1-metiloctila, 3,5,5-trimetilexila, n-decila, 1-metilnonila, n-undecila, 1-metildecila, n-dodecila ou 1-metilundecila.

Em uma modalidade preferida dos compostos I de acordo com a invenção, R2 representa etila.

Em uma outra modalidade preferida dos compostos I de acordo com invenção, R2 representa isopropila.

Em uma outra modalidade adicional dos compostos de acordo com a invenção I, R2 representa 1-metilpropila.

Em uma outra modalidade dos compostos I de acordo com a invenção, R2 representa ciclopropila.

Em particular, devido tendo em vista o seu uso, são preferidos os compostos compilados nas tabelas que se seguem. Os grupos mencionados para um substituinte nas tabelas são em si, independentemente da combinação em que sejam mencionados, uma modalidade preferida do substituinte em questão.

Tabela 1: Compostos da Fórmula I, nos quais R1 representa respectivamente um composto de uma linha da Tabela A e R2 representa etila.

Tabela 2: Compostos da Fórmula I, nos quais R1 representa respectivamente um composto de uma linha da Tabela A e R2 representa isopropila.

Tabela 3: Compostos da Fórmula I, nos quais R1 representa respectivamente um composto de uma linha da Tabela A e R2 representa 1 -metil- propila.

Tabela 4: Compostos da Fórmula I, nos quais R1 representa respectivamente um composto de uma linha da Tabela A e R2 representa etenila.

Tabela 5: Compostos da Fórmula I, nos quais R1 representa respectivamente um composto de uma linha da Tabela A e R2 representa alila.

Tabela 6: Compostos da Fórmula I, nos quais R1 representa respectivamente um composto de uma linha da Tabela A e R2 representa ciclopropila.

Tabela A

Os compostos I são adequados como fungicidas. Eles se distinguem por uma eficácia notável contra um amplo espectro de fungos fitopatogênicos, em especial das classes dos Ascomicetos, Deuteromicetos, Oomicetos e Basidiomicetos, em particular da classe dos Oomicetos. Alguns são sistemicamente eficazes e podem ser usados na proteção de plantas como fungicidas foliares, como fungicidas para o revestimento de sementes e como fungicidas para o solo.

Eles são, em particular, importantes para o combate de uma quantidade de fungos em diversas plantas de cultura, tais que trigo, centeio, cevada, aveia, arroz, milho, relva, bananas, algodão, soja, café, açúcar, vinho, plantas frutíferas e ornamentais e verduras, tais que pepinos, feijões, tomates, batatas e cucurbitáceos, assim como nas sementes destas plantas.

Eles são, em especial, adequados para o combate das seguintes doenças de planta: • espécies Alternaria em frutas e vegetais, • espécies Bipolaris e Drechslera em cereais, arroz e relvas, • Blumeria graminis (míldeo pulvurulento) em cereais, • Botrytis cinerea (mofo cinza) em morangos, vegetais, plantas ornamentais e videiras, • Bremia lactucae em alfaces, • Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea em cucurbitáceos, • espécies Fusarium e Verticillium em várias plantas, • espécies Mycosphaerella em cereais, bananas e amendoins, • espécies Peronospora em repolho e plantas bulbosas, • Phakopsorapachyrhizi e P. meibomiae em soja, • Phytophthora infestans em batatas e tomates, • Phytophthora capsici em pimentões, • Plasmopara viticola em videiras, • Podosphaera leucotricha em maçãs, • Pseudocercosporella herpotrichoides em trigo e cevada, • espécies Pseudoperonospora em lúpulos e pepinos • espécies Puccinia em cereais, • Pyricularia oryzae em arroz, • Pythium aphanidermatum em relva, • espécies Rhizoctonia em algodões, arroz e relvas, • Septoria tritici e Stagonospora nodorum em trigo, • Uncinula necator em videiras, • espécies Ustilago em cereais e cana-de-açúcar, • espécies Venturia (sama) em maças e peras.

Eles são, em particular, adequados para o combate de fungos nocivos da classe dos Oomicetos, tais que espécies Peronospora, espécies Phytophthora, Plasmopara viticola e espécies Pseudoperonospora, Os compostos I são, além disso, adequados para o combate de fungos nocivos, tais que Paecilomyces variotii, na proteção de materiais (por exemplo, madeira, papel, dispersões de tinta, fibras ou tecidos) e na proteção de produtos armazenados.

Os compostos I são aplicados pelo tratamento dos fungos ou das plantas, sementes, materiais e solos a serem protegidos contra o ataque de fungos nocivos com uma quantidade fungicidamente eficaz dos compostos ativos. A aplicação pode ocorrer tanto antes como após a infecção dos materiais, plantas ou sementes pelos fungos.

Os agentes fungicidas contêm, de modo geral, entre 0,1 e 95, de modo preferido entre 0,5 e 90%, em peso, de substância ativa.

As quantidades a serem aplicadas, no caso de aplicação para a proteção de planta, estão, de acordo com o efeito desejado, entre 0,01 e 2,0 kg de composto ativo por ha.

No tratamento de sementes, são em geral necessárias quantidades de substância ativa de 1 a 1000 g/100 kg, de modo preferido de 5 a 100 g/100 kg de semente.

Quando usadas na proteção de materiais ou respectivamente de produtos armazenados, as quantidades aplicadas de substância ativa dependem da área de aplicação e do efeito desejado. Quantidades convencionais na proteção de materiais são, por exemplo, de 0,001 g a 2 kg, de modo preferido de 0,005 g a 1 kg de substância ativa por metro cúbico do material tratado.

Os compostos I podem ser convertidos nas formulações usuais, por exemplo, em soluções, emulsões, suspensões, polvilhos, pós, pastas e granulados. A forma de aplicação depende do respectivo propósito de uso; ela deve, em cada caso, proporcionar uma distribuição fina e uniforme do composto de acordo com a invenção.

As formulações são preparadas de um modo em si conhecido, por exemplo pela extensão do composto ativo com solventes e/ ou veículos, se desejado com o uso de agentes emulsificantes e dispersantes. Como solventes/auxiliares podem ser essencialmente citados: - água, solventes aromáticos (por exemplo Produtos Solvesso, xileno), parafinas (por exemplo, frações de óleo mineral, álcoois (por exemplo, metanol, butanol, pentanol, álcool benzílico), cetonas (por exemplo, cicloexanona, gama-butirolactona), pirrolidona (NMP, NOP), acetatos (diacetato glicólico), glicóis, amidas de ácidos graxos dimetílicos, ácidos graxos e ésteres de ácido graxo. Basicamente podem ser também usadas misturas de solventes, - veículos, tais que minerais naturais moídos (por exemplo, caulim, terras diatomáceas, talco, giz) e minerais sintéticos (por exemplo sílicas altamente dispersadas, silicatos); agentes emulsificantes, tais que emulsificantes não-iônicos aniônicos (por exemplo, éteres de polioxietileno-álcool graxo, alquil sulfonatos e aril sulfonatos) e agentes dispersantes, tais que lixívias de sulfito de lignina e metil celulose.

Como substâncias tensoativas podem ser citados os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso e amônio do ácido lignossulfôníco, ácido naftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico, ácido dibutilnaftalenossulfônico, alquilaril sulfonatos, alquil sulfatos, alquil sulfonatos, sulfatos de álcool graxo, ácidos graxos e éteres glicólicos de álcool graxo sulfatado, além de produtos de condensação de derivados de naftaleno e naftaleno sulfonado com formaldeído, produtos de condensação de naftaleno ou de ácido naftalenossulfônico com fenol e formaldeído, éter octilfenílico de polioxietileno, nonilfenol, octilfenol, isooctilfenol etoxilados, éteres poliglicólicos de alquilfenila, éter poliglicólico de tributilfenila, éteres poliglicólicos de triestearilfenila, alquilaril poliéter álcoois, condensados de álcool e álcool graxo/ óxido de etileno, óleo de rícino etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno, polioxipropileno etoxilado, acetais de éter poliglicólico de álcool laurílico, ésteres de sorbitol, licores de rejeito de sulfito de lignina, e metil celulose.

Substâncias, que são adequadas para a preparação de soluções díretamente pulverizáveis, emulsões, pastas ou dispersões oleosas são frações de óleo mineral de ponto de ebulição médio a alto, tais que querosene ou óleo diesel, além de óleos de alcatrão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados ou os seus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, cicloexanol, cicloexanona, isoforona, solventes fortemente polares, por exemplo, sulfóxido de dimetila, N-metilpirrolidona e água. Pós, materiais para o espalhamento e produtos polvilháveis podem ser preparados através da mistura ou moagem concomitante das substância ativas com um veículo sólido.

Grânulos, por exemplo grânulos revestidos, grânulos impregnados e grânulos homogêneos, podem ser preparados através da ligação dos compostos ativos a veículos sólidos. Exemplos de veículos sólidos são terras minerais, tais que sílica géis, silicatos, talco, caulim, attaclay, pedra calcária, cal, gesso, argila ferruginosa, limo argiloso calcário, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos moídos, fertilizantes, tais que, por exemplo, sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréia, e produtos de origem vegetal, tais que farinha de cereais, farinha de cascas de árvore, serragem e farinha de cascas de nozes, pós celulósicos e outros veículos sólidos.

De modo geral, as formulações compreendem de 0,01 a 95%, em peso, de modo preferido de 0,1 a 90%, em peso, dos compostos ativos. Os compostos ativos são empregados em uma pureza de 90% a 100%, de modo preferido de 95% a 100% (de acordo com o espectro RMN). A seguir, são fornecidos exemplos de formulações: 1. Produtos para a diluição com água: A) Concentrados solúveis em água (SL) 10 partes, em peso, dos compostos ativos são dissolvidas em água ou em um solvente solúvel em água. Como uma alternativa, umectantes ou outros auxiliares são adicionados. O composto ativo é dissolvido mediante diluição com água. B) Concentrados dispersíveis (DC) 20 partes, em peso, dos compostos ativos são dissolvidas em cicloexanona com adição de um dispersante, por exemplo polivinil pirrolidona. A diluição com água fornece uma dispersão. C) Concentrados emulsificáveis (EC): 15 partes, em peso, dos compostos ativos são dissolvidas em xileno com a adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino (em cada caso, 5% de concentração). A diluição com água fornece uma emulsão. D) Emulsões (EW, EO) 40 partes, em peso, dos compostos ativos são dissolvidas em xileno, com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino (em cada caso, 5% de concentração). Esta mistura é introduzida em água por meio de uma máquina de emulsificação (Ultraturrax) e produzida sob a forma de uma emulsão homogênea. A diluição com água fornece uma emulsão. E) Suspensões (SC, OD) Em um moinho de esferas agitado, 20 partes, em peso, dos compostos ativos são cominuídas com adição de dispersantes, umectantes e água ou um solvente orgânico para fornecer uma suspensão de composto ativo fina. A diluição com água fornece uma suspensão estável do composto ativo. F) Grânulos dispersíveis em água e grânulos solúveis em água (WG, SG) 50 partes, em peso, dos compostos ativos são fmamente moídas com a adição de dispersantes e umectantes, e produzidas sob a forma de grânulos dispersíveis em água ou solúveis em água por meio de aparelhos industriais (por exemplo, dispositivos de extrusão, torre de pulverização, leito fluidizado). A diluição com água fornece uma dispersão ou solução estável do composto ativo. G) Pós dispersíveis em água e pós solúveis em água (WP, SP) 75 partes, em peso, dos compostos ativos são moídas em um moinho de rotor- estator com a adição de dispersantes, umectantes e sílica gel. A diluição com água fornece uma dispersão ou solução estável do composto ativo. 2. Produtos para a aplicação direta H) Pós polvilháveis (DP) 5 partes, em peso, dos compostos ativos são finamente moídas e misturadas intimamente com 95% de caulim fmamente dividido. Isto fornece um produto polvilhável. I) Grânulos (GR, FG, GG, MG) 0,5 partes, em peso, dos compostos ativos são fmamente moídas e associadas com 95,5% de veículos. Métodos correntes são extrusão, secagem por pulverização, e leito fluidizado. Isto fornece grânulos a serem aplicados em forma não- diluída. J) Soluções UVL (UL) 10 partes, em peso, dos compostos ativos são dissolvidas em um solvente orgânico, por exemplo xileno. Isto fornece um produto a ser aplicado em forma não- diluída.

Os compostos ativos podem ser usados como tais, sob a forma de suas formulações ou formas de uso preparadas a partir dos mesmos, por exemplo sob a forma de soluções diretamente pulverizáveis, pós, suspensões ou dispersões, emulsões, dispersões oleosas, pastas, produtos polvilháveis, materiais para o espalhamento, ou grânulos, através de pulverização, atomização, polvilhamento, espalhamento ou rega. As formas de uso dependem inteiramente dos propósitos intencionados; elas se destinam a assegurar, em cada caso, a distribuição mais fina possível dos compostos ativos de acordo com a invenção.

Formas de uso aquosas podem ser preparadas a partir de concentrados de emulsão, pastas ou pós umectáveis (pós pulverizáveis, dispersões oleosas) pela adição de água. Para preparar emulsões, pastas ou dispersões oleosas, as substâncias, como tais ou dissolvidas em um óleo ou solvente, podem ser homogeneizadas em água por meio de um umectante, agente de pegajosidade, dispersante ou emulsificante. Em alternativa, é possível preparar concentrados compostos de substância ativa, umectantes, agentes de pegajosidade, dispersantes ou emulsificantes e, se apropriado, solvente ou óleo, e tais concentrados são adequados para a diluição com água.

As concentrações de composto ativo nas preparações prontas para o uso podem ser variadas dentro de faixas relativamente amplas. De modo geral, elas são de 0,0001 a 10%, preferivelmente de 0,01 a 1%.

Os compostos ativos podem ser também usados, de modo bem sucedido, no processo de volume ultra- baixo (ULV), sendo possível aplicar formulações que compreendam mais do que 95%, em peso, do composto ativo, ou ainda aplicar o composto ativo sem aditivos. Óleos de vários tipos, umectantes, adjuvantes, herbicidas, fungicidas, outros pesticidas ou bactericidas podem ser adicionados aos compostos ativos, se apropriado logo antes do uso (mistura em tanque). Estas composições são tipicamente misturadas com as composições de acordo com a invenção em uma razão em peso de 1: 10 a 10:1.

Os agentes de acordo com a invenção podem, na modalidade de aplicação, estar presentes como fungicidas também junto com outras substâncias ativas, por exemplo, herbicidas, inseticidas, reguladores do crescimento, fungicidas e também com fertilizantes. Quando da mistura dos compostos I, ou respectivamente das composições contendo mesmos, na modalidade de uso como fungicida com outros fungicidas, é obtida, em muitos casos, uma ampliação do espectro de ação fungicida. A seguinte lista de fungicidas, com os quais os compostos podem ser conjuntamente usados, destina-se a ilustrar as possibilidades de combinação sem, no entanto, limitá-las. • acilalaninas, tais que benalaxila, metalaxila, ofurace ou oxadixila, • derivados de amina, tais que aldimorf, dodina, dodemorf, fenpropimorf, fenpropidina, guazatina, iminoctadina, espiroxamina, tridemorf, • anilinopirimidinas, tais que pirimetanila, mepanipirima ou ciprodinila, • antibióticos, tais que cicloeximida, griseofulvina, casugamicina, natamicina, polioxina ou estreptomicina, • azóis, tais que bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, dinitroconazol, enilconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalila, ipconazol, metconazol, miclobutanila, penconazol, propiconazol, procloraz, protioconazol, simeconazol, tetraconazol, triadimefona, triadimenol, triflumizol ou triticonazol, • dicarboximidas, tais que iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina, • ditiocarbamatos, tais que ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram ou zineb, • compostos heterocíclicos, tais que anilazina, benomila, boscalida, carbendazima, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida, dazomet, ditianona, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fuberidazol, flutolanila, furametpir, isoprotiolano, mepronila, nuarimol, picobenzamida, probenazol, proquinazida, pirifenox, piroquilona, quinoxifeno, siltiofamo, tiabendazol, tifluzamida,tiofanato-metila, tiadinila, triciclazol, triforina, • fungicidas de cobre, tais que mistura de Bordeaux, acetato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre básico, • derivados de nitrofenila, tais que binapacrila, dinocap, dinobutona ou nitroftal-isopropila, • fenilpirróis, tais que fenpiclonila ou fludioxonila, • enxofre, • outros fungicidas, tais que acibenzolar-S-metila, bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonila, ciflufenamida, cimoxanila, diclomezina, diclocimet, dietofencarb, edifenfos, etaboxam, fenexamida, acetato de fentina, fenoxanila, ferimzona, fluazinam, ácido fosforoso, fosetila, fosetil- alumínio, iprovalicarb, hexaclorobenzeno, metrafenona, isotíocianato de metila, pencicurona, propamocarb, ftalida, tolclofos-metila, quintozeno ou zoxamida, • estrobilurinas, tais que azoxiestrobina, dimoxiestrobina, enestrobina, fluoxastrobina, cresoxim- metila, metominoestrobina, orisastrobina, picoxiestrobina, piracloestrobina ou trifloxiestrobina, • derivados do ácido sulfênico, tais que captafol, captano, diclofluanida, folpet, tolilfuanida, • cinamidas e compostos análogos, tais que dimetomorf, flumetover ou flumorf.

Exemplos de síntese: Os procedimentos fornecidos nos Exemplos de síntese foram, com a modificação apropriada dos compostos de partida, usados para a obtenção de compostos I adicionais. Os compostos assim obtidos estão ilustrados nas tabelas que se seguem com dados físicos.

Exemplo 1: Preparação de 4-ciano-undecan-3~ona Uma solução de 0, 45 mol de decanítrila em 300 ml de tetraidrofurano (THF) foi misturada a - 70°C com uma solução de 0,495 ml de butil lítio em hexano, e então agitadas durante cerca de três horas nesta temperatura e foram adicionados 0,45 ml de propionato de etila. A seguir, a mistura foi ainda agitada durante cerca de 16 horas a de 20-25°C, e então foram adicionados 200 ml de água e acidificados com solução de HC1. Após a separação de fases, a fase orgânica foi separada, secada, e os solventes foram removidos. Restaram 91 g do composto do título.

Exemplo 2: Preparação de 7-amino-5-etil-6-octil-[l,2,4]-triazol[l,5-a] pirimidina Uma mistura de 1,27 mol de 5-ciano-undecan-3-ona do Exemplo 1, 3-amino-l,2,4-triazol e 0,25 mol de ácido p-toluenossulfônico em 900 ml de mesitileno foi aquecida durante cerca de 4 horas a 170°C. Após resfriamento a cerca de 20-25°C, o precipitado foi filtrado e então absorvido em diclorometano. A partir da solução, após lavagem com água e secagem, o solvente foi destilado, e restaram, como resíduo 124 g do composto do título comp.f. de 196°C.

Tabela I - Compostos fórmula I

Exemplos para a ação dos fungos nocivos: A ação fungicida dos compostos da Fórmula I é demonstrada através dos seguintes ensaios: As substâncias ativas foram preparadas a partir de uma solução de partida, preparada com 25 mg de substância ativa, que foi preparada usando até 10 ml de uma mistura de acetona e/ou DMSO e o emulsificante Uniperol® EL (agente de umectação tendo agente dispersante e emulsificante com base em alquil fenóis etoxilados) em uma razão, em volume, de solvente/ emulsificante de 99/ 1. A mistura foi então completada a até 100 ml com água. Esta solução de material foi diluída para a concentração de composto ativo abaixo mencionada usando a mistura de solvente/ emulsificante/ água.

Exemplo de Uso 1 - Atividade contra peronospora de videiras causada por Plasmopara viticola.

Folhas de videiras plantadas em vasos foram pulverizadas até o ponto de escorrimento com uma suspensão aquosa tendo a concentração de substância ativa abaixo indicada. Cinco dias após a aplicação, os lados inferiores das folhas foram inoculados com uma suspensão aquosa de esporoangióforos de Plasmopara viticola. Depois disso, as videiras foram primeiramente colocadas em uma câmara saturada com vapor d’água a 24° durante 48 horas e a seguir, durante cinco dias em uma estufa, em temperaturas de entre 20 e 30°C. Após este período de tempo, as plantas foram colocadas durante 16 horas em uma câmara úmida para acelerar a erupção dos esporoangióforos. Após este período de tempo foi avaliada a extensão do desenvolvimento da infestação sobre os lados inferiores das folhas visualmente.

Neste teste, as plantas que haviam sido tratadas com 250 ppm das substâncias ativas 1-1 ou 1-2, não apresentaram infestação, enquanto que as plantas não- tratadas apresentaram infestação de até 95 %.

Exemplo de Uso 2: Atividade contra ferrugem tardia de tomates causada por Phytophthora infestans, tratamento protetor Folhas de plantas de tomate foram pulverizadas até o ponto de escorrimento com uma suspensão aquosa da substância ativa. No dia seguinte, as folhas foram infectadas com uma suspensão aquosa de esporoangióforos Phytophthora infestans. As plantas foram a seguir colocadas em uma câmara saturada com vapor d’ água em temperaturas de entre 18 e 20°C. Após 6 dias, a ferrugem tardia sobre as plantas de combate não tratadas, contudo infectadas, havia se desenvolvido tão fortemente que a infestação pôde ser avaliada em % visualmente.

Neste teste, as plantas que haviam sido tratadas com 250 ppm dos compostos 1-1, 1-2, 1-8, I- 9, 1-10 ou 1-11 não apresentaram infestação, enquanto que as plantas não tratadas estavam infectadas em até 100 %.

Exemplo de Uso 3 - Atividade contra peronospora de videiras causada por Plasmopara viticola, aplicação protetora.

Folhas de videiras plantadas em vasos da variedade “Müller-Thurgau” foram pulverizadas até o ponto de escorrimento com uma suspensão aquosa tendo a concentração de compostos ativos abaixo mencionada. Para ser capaz de determinar a persistência das substâncias, as plantas foram colocadas, após o revestimento da pulverização ter secado, em uma estufa durante 7 dias. Apenas então as folhas foram inoculadas com uma suspensão aquosa de zoósporos de Plasmopara viticola. As videiras foram então inicialmente colocadas em uma câmara saturada com vapor a 24°C durante 48 horas e então em uma estufa, em temperaturas de entre 20°C e 30°C durante 5 ou 7 dias. Após este período de tempo, as plantas foram mais uma vez colocadas em uma câmara úmida durante 16 horas, para promover a erupção de esporoangióforos. A extensão do desenvolvimento da infeção sobre os lados inferiores das folhas foi então determinada visualmente.

Neste arranjo de teste, em que ocorre uma aplicação protetora de 5 dias, as plantas haviam sido tratadas com 250 ppm do composto 1-4 apresentaram uma infestação de 5%, enquanto que as plantas não- tratadas foram infectadas em 75%. Neste arranjo de teste, em que ocorre uma aplicação protetora de 7 dias, as plantas que haviam sido tratadas com 250 ppm dos compostos 1-8, 1-9, I- 10, 1-11, 1-12, ou 1-13 apresentaram uma infestação de no máximo 7%, enquanto que as plantas não- tratadas foram infectadas em 80%.

Claims (10)

1. Compostos sendo triazolptrimidinas, caracterizados pelo fato de serem da fórmula I: I na qual os substituirdes são como abaixo definidos: Rl é alquila QrCo. ou alcoxialquila C5-C14; R2 é etila, CH=CH2 ou CH2CH=CH2.

2. Compostos da fórmula I de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que R2 é etila.

3. Compostos da fórmula I, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que R1 é uma cadeia alquila não- substituída de cadeia reta, mono-, di-, ou tri-ramificado, tendo até 12 átomos de carbono.

4. Compostos sendo triazolpíríntidinas da fórmula I, de acordo com a rei vindicação 1, caracterizados pelo fato de que são selecionados dentre 5-etil-6-( 1 -meíileptilH 1,2,4]triazol[l,5-a]pirirmdin-7-ilamina; 5-etíl-6-octil-[ 1,2,4 jtriazol [ l ,5-ajpiríinidin-7-i lamina; 5-etil-ó-(3,5,5-trimetilexi])-[l,2,4jtriazol[l,5-a]pirimidin-7- i lamina; 5-eti I -6-penti I - f 1,2,4] triazol [ 1,5-a]piri midin-7-i lami na; 5-etil-6-hcxil“[ 1,2,4]triazol[ 1,5-a]piriniidín-7-ilamina; 5-etil-6-beptil-[ 1,2,4]triazol[ 1,5-a]pÍrirnidin-7-ilamma; 5-etil-6-nonil-[ 1,2»4]triazol[ 1,5-a]pirirnidin-7-ilamina; 5-etil-6-undecíI-[ 1,2,4]triazoll 1,5-a]pirimidin-7-iIantina; 5-e!il-6-(3-pentiIoxipropü)-[ 1,2,4]triazol[ 1,5-a]pirimidin-7- ilamina.

5. Processo para a preparação de compostos da fórmula I como definidos cm qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que β-ceto ésteres da fónnula II, II na qual R é alquila Cj-Cj, são reagidos com 3-amíno-1,2,4-triazóis da fórmula III: III para fornecer 7-hidiOxitriazolpirímidinas da fórmula IV: IV que são halogenadas para fornecer os compostos da fórmula V: V na qual Hal é cloro ou bromo e V é reagido com amônia.

6. Compostos, caracterizados pelo fato de serem da fórmula ÍV ou V, como definidos na reivindicação 5.

7. Processo para a preparação de compostos da fórmula I como definidos em qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que cianetos de acila da fórmula VI, VI são reagidos com 3-amino-1,2,4-triazol da fórmula III, como exposto na reivindicação 5.

8. Agente fungicida, caracterizado pelo fato de que compreende um veículo sólido ou liquido, e um composto da fórmula I como definido em qualquer das reivindicações 1 a 4.

9. Agente fungicida de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente semente, em que a quantidade do composto da fórmula I é de 1 a 1000 g por 100 kg de semente.

10. Processo para o combate de fungos nocivos fitopatogênicos, caracterizado pelo fato de que os fungos ou os materiais, plantas, solo, ou sementes a serem protegidos contra o ataque fúngico, são tratados com uma quantidade eficaz do composto da fórmula I como definido em qualquer das reivindicações 1 a 4.