BRPI0511587B1 - método para realizar reações em fase gasosa catalíticas exotérmica heterogêneas - Google Patents

Abstract

método para realizar reações em fase gasosa catalíticas exotérmicas heterogêneas. a invenção relaciona-se a um método para realizar reações em fase gasosa catalíticas exotérmicas heterogêneas em temperatura e pressão elevadas, durante as quais o gás de síntese compreendido por uma mistura de gás de make up e/ou de circulação é conduzida através de pelo menos dois estágios de síntese conectados em série para formar um sistema de síntese. os gases do produto dos estágios de síntese, à exceção do último estágio, são separados em pelo menos duas vazões parciais. uma vazão parcial é refrigerada até o produto ser obtido por condensação e o condensado que contém o produto é separado dos elementos gasosos. após isso, os elementos gasosos são combinados com a porção quente do gás do produto a fim se alcançar à temperatura de admissão do seguinte estágio de síntese. além disso, a vazão parcial, a partir da qual se obteve por condensação o produto e removido, pode ser aquecida antes de novamente misturada com a porção quente do gás do produto. após de aquecido, a temperatura é menor àquela da porção quente do gás do produto, e o calor usado para aquecer o fluxo parcial, a partir do qual se obteve por condensação o produto, é extraído, pelo menos em parte, desta vazão parcial durante o seu arrefecimento.

Description

MÉTODO PARA REALIZAR REAÇÕES EM FASE GASOSA CATALÍTICAS EXOTÉRMICAS HETEROGÊNEAS A presente invenção se refere a um método para realizar reações catalíticas exotérmícas heterogêneas em fase gasosa sob condições adiabáticas e não adiabáticas, quanto a rendimentos maiores de rendimento com consumo de energia reduzido. Exemplos de tais reações catalíticas exotérmícas heterogêneas de fase gasosa são, por exemplo, a produção do metanol feita do gás de síntese, a produção de amônia a partir de misturas contendo hidrogênio e nitrogênio ou a produção de álcoois mais elevados a partir do gás de síntese. Técnica anterior A produção industrial destes produtos é baseada em reações intensas de equilíbrio exotérmíco que são menos favoráveis para a produção destes produtos, onde bons rendimentos da reação só podem ser obtidos pelo uso de catalisadores seletivos. A produção destes produtos é facilitada, do ponto de vista do equilíbrio químico, por temperaturas relativamente baixas. A velocidade de reação depende da atividade do catalisador, da temperatura, e da composição do gás de síntese.

Em determinadas condições de reação, a temperatura no leito do catalisador pode exceder um nível aceitável e a assim danificar o catalisador. 0 arrefecimento do leito do catalisador pode ser realizado por um arrefecimento externo do conversor, que corresponde essencialmente a uma condição de operação isotérmica, ou por esfriamento entre leitos do catalisador adiabáticos seqüenciais em um ou mais conversores. Os métodos adiabáticos proporcionam rendimentos menores por passagem do que os métodos isotérmicos, de modo que se necessitem volumes maiores de catalisador e condições de circulação. 0 fundamento da invenção é primeiramente explicado por meio de síntese do metanol. Na síntese do metanol as seguintes reações são de fundamental importância: CO + 2H2 CH3OH - 90,5 kJ/mol (1) C02 + 3H2 CH3OH + H2=-49,4 kJ/mol (2) C02 + H2 CO + H20 + 41,1 kJ/mol (3) Atualmente, na produção industrial de metanol, são usados somente catalisadores à base de Cu0/Zn0/Al203. A síntese é realizada a pressões variando de 20 a 120 bar e temperaturas na faixa de 200° a 350°C. O gás de síntese, consistindo em uma mistura de hidrogênio com monóxido de carbono e dióxido de carbono é obtido por reforma de vapor ou pela reforma de autotérmica do gás metano. É misturado com gás reciclado e então pré-aquecido e comprimido à pressão de síntese, reagindo então 0 gás em um seguinte reator. Os reatores convencionais de metanol consistem em um vaso de pressão, equipado com um ou mais leitos de catalisador de síntese, unidades de refrigeração de gases e/ou trocadores de calor, para pré-aquecer 0 gás de síntese e controlar 0 calor de reação.

Metanol bruto é condensado a partir do gás de reação vazante e 0 gás não reagido é retornado à admissão do reator de síntese. Uma quantidade pequena é removida do ciclo, a fim de limitar o teor de gases inertes. O estado da técnica compreende os chamados reatores "quench-gás" nos quais a catalise de síntese é controlada pela introdução de gás de síntese fluxo. Exemplos de tais reatores são revelados nas publicações de patente GB 1.105.614, EP 0.359.952, e US 4.859,425.

Estes reatores e os métodos correspondentes exigem condições de ciclo elevadas, a fim de conseguir rendimentos grandes. Em USP 4.778.662 se descreve um reator no qual o calor gerado é transferido ao gás de síntese entrante. Nas especificações das patentes USP 5.252.609 e USP 5.631.302 se revela um método, no qual gás de make up passa por uma síntese revia para redução de custos. Em DE 196 05 572 Al dois reatores de síntese usados, a fim reduzir os custos em operação. Os elevados rendimentos de óxido de carbono são alcançados com gases de make up cujas taxas de C02-a-CO são menores que 0,5. Também em WO 99/59945 é descrito um método no qual se alcança a redução do ciclo por meio de 2 ou 3 reatores conectados em série e por otimização da distribuição do gás de make up. Também neste caso é utilizado gás de make up com taxas de C02-a-CO abaixo de 0,5. Estes gases de síntese podem ser produzidos somente com plantas de reformação ou autotérmicas em combinação, que exigem plantas de produção de oxigênio caras. O fundamento da invenção é similar àquele em plantas para a produção de arnônia. 0 documento EP 1.339.641 Bl descreve, por exemplo, um método, onde arnônia é gerada sob pressões diferentes a partir do gás de síntese de acordo a seguinte equação: N2 + 3H2 2NH3 - 92,3kJ/mol (4) Para isto, o gás de síntese passa por um ou mais sistemas de síntese conectados em série, que não são sistemas do circuito e mais tarde introduzido em um sistema da circulação. Após cada um destes sistemas de síntese ocorre um aumento de pressão e em cada um destes sistemas é obtida amônia e removida.

Os reatores de síntese geralmente são do tipo descrito em DE 37 08 781, que contém um catalisador e um trocador de calor. É bem conhecida uma instalação em série de uma pluralidade de tais reatores onde sempre é necessário garantir que a temperatura de admissão do reator tenha sempre um valor mínimo, aproximadamente 300° a 400° C para os materiais de catalisaçâo mais comuns, embora a temperatura na saída do reator não exceda a máxima temperatura de danificação do catalisador. Além disso, cada ascensão da temperatura causa sempre uma degradação do rendimento do reator na base do equilíbrio químico. É, portanto, desejável manter a temperatura do reator tão próxima da temperatura mínima como possível.

Existe uma pluralidade de métodos para ajustar estas temperaturas do reator. Em EP 272.449 se descreve um método onde em um sistema de circulação, pelo menos 2 reatores são conectados em série e antes de alcançar o último reator, é proporcionado um controle pelo fato de que uma corrente componente do gás circulante que abandona o penúltimo leito do catalisador passa para um gerador de vapor, o qual atua como um trocador de calor e/ou a uma linha de by-pass, contornando a este trocador de calor, onde uma corrente componente de gases de circulação é conduzida à referida linha de by-pass antes do aquecimento e alimentação do primeiro leito do catalisador como um meio de esfriamento rápido (quench means).

Os métodos citados para a produção de amônia apresentam, entretanto, a desvantagem de que a quantidade passível de obtenção seja limitada pelo equilíbrio da reação química o último reator. Como este limite é alcançado frequentemente após 2 ou 3 reatores, de acordo ao estado da técnica não é possível conectar reatores adicionais, se um aumento na capacidade for desejado. Além disso, o controle de temperatura em condições de temperatura variáveis é caro e complexo.

Sumário da invenção 0 objetivo da presente invenção é proporcionar um método aperfeiçoado para realizar reações catalíticas heterogêneas exotérmícas em fase gasosa em temperaturas e pressões elevadas, que seja adequado para implementação em plantas para a produção de metanol e de amônia assim como para sínteses similares de álcoois mais elevados a partir de um gás de síntese e que também seja adequado para aperfeiçoar plantas existentes. A invenção soluciona a tarefa de acordo com a reivindicação principal, pela qual o gás de síntese, consistindo em uma mistura de gás de make up e/ou gás reciclado é conduzido através de no mínimo dois estágios de síntese conectados em série para formar um sistema de síntese, no qual: - os gases de produto dos estágios de síntese, com exceção do último estágio, são separados em pelo menos duas vazões parciais, - no qual uma corrente componente é esfriada até que o produto seja condensado e o condensado contendo o produto seja separado dos componentes gasosos, e - então, os componentes gasosos sejam reunidos com a porção aquecida do gás produto a fim de se alcançar a temperatura de admissão do estágio de síntese seguinte.

Nas modalidades do método a corrente componente, da qual o produto foi condensado e separado, é aquecida antes de ser novamente misturada à porção aquecida do gás produto, pelo que a temperatura após o aquecimento se situa abaixo daquela da parte aquecida do gás produto se não, não se daria nenhuma diminuição da temperatura de mistura após a combinação das correntes componentes. 0 calor, que é utilizado para o aquecimento da vazão parcial, que foi condensado do produto, pode no mínimo ser retirado parcialmente desta corrente parcial durante o seu esfriamento Isto pode acontecer de forma prática ao se conceber um trocador de calor tipo gás a gás.

Dependendo das condições locais também pode fazer sentido e utilizar outros sistemas de aquecimento, particularmente em combinação com os métodos usados para a condensação do produto e a produção do gás de síntese.

Em uma modalidade adicional do método a partir da porção do gás produto a ser esfriado, a maior parte do calor é recuperada por troca de calor indireta com água de alimentação de caldeira e/ou água total mente de salinizada.

Em uma outra modalidade adicional do método o gás de síntese conduzido para dentro do primeiro reator de síntese é composto de gás de síntese de make up em 16 a 40 mols. -% de gás de síntese. Uma adução adicional do gás de síntese entre os reatores individuais do sistema do reator, que neste caso é realizado como laço ou loop de síntese, não é prevista.

Em uma outra modalidade adicional do método, o último reator de um sistema da síntese é esfriado por troca de calor indireta com gás de síntese. A guisa de exemplo, na síntese da amônia, pelo contrário, é usual refrigerar o primeiro reator, já que neste primeiro reator ocorrem as condições mais intensas - as concentrações do produto na admissão são tão pequenas como possível para alcançar a maior faixa possível até ser atingido o rendimento do equilíbrio - e assim a temperatura ascende particularmente de forma rápida devido às características exotérmicas. Isto já não é mais necessário na presente invenção já que cada um dos reatores conectados em série pode operar com aproximadamente as mesmas concentrações do produto da admissão. Desse modo, é possível abaixar a temperatura da saída do último reator e assim é possível deslocar o equilíbrio químico da reação exotérmica para um ponto de operação vantajoso, continuando assim a aumentar o rendimento.

Modalidades adicionais da invenção referem-se em especial à síntese do metanol. Por este meio, a partir de gás de síntese contendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono são produzidos por conversão em catalisadores à base de cobre granular as pressões na faixa de 20 a 120 bar e temperaturas de 200 a 350°C, onde a condensação é ajustada a uma corrente componente entre os reatores individuais de modo que o primeiro e o último estágio, 15-50¾ da produção total de metanol possa ser encontrada no condensado separado contendo metanol.

Aqui de acordo com a invenção é preferido que o primeiro reator de síntese seja alternativamente um reator adiabático de leito múltiplo, ou um reator de tubos com arrefecimento de gás de síntese, ou um reator isotérmico. Neste último, o catalisador é atravessado por tubos, nos quais flui água em ebulição a elevada pressão.

Desta maneira é economicamente possível realizar a síntese de metanol a partir de hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono em pelo menos dois estágios de síntese, inclusive ainda com relações de CO2-CO até 1:1 em gás de make up, aumentando assim a conversão e reduzindo custos. Desta forma, é também possível uma vantajosa ampliação (retrofit) e, com uso externo adicional de gás de síntese, aumentar a capacidade produtiva em sistemas de circulação sem custos adicionais, até 50%, por meio do esfriamento da mistura produto da temperatura da descarga de um estágio de síntese para a temperatura de admissão do estágio seguinte, ao mesmo tempo removendo metanol bruto da mistura produto. Devido ao fato que são removidos 0 metanol e a água da mistura produto do estágio anterior, a composição do gás de síntese para o estágio seguinte de síntese é ajustada de forma mais favorável no equilíbrio e, assim, 0 rendimento do CO e do C02 por ciclo.

Com 0 uso de dois estágios de síntese, 0 método de acordo com a invenção é tipicamente caracterizado pelo fato de que: 1. Se circula um gás de make up e um gás reciclado no primeiro estágio de síntese; 2. A primeira mistura produto é esfriada até a temperatura de admissão dos tubos de esfriamento do segundo estágio de síntese, e assim removendo por condensação parcial, 15% - 50% da produção total do metanol do gás de síntese antes do segundo estágio de síntese; 3. O segundo estágio de síntese ou o segundo reator de síntese, com o gás de síntese é esfriado por gás de síntese em uma troca de calor direta; 4. A segunda mistura produto, a partir do segundo estágio de síntese, é esfriada e os vapores de metanol bruto são condensados; 5. A partir do condensado contendo metanol se separa gás de síntese reciclado e se mistura com o gás de make up de uma fonte externa, o referido gás de síntese sendo pré-aquecido com a segunda mistura produto e parcialmente também com a primeira mistura produto até a temperatura de admissão no primeiro estágio de síntese; 6. 0 primeiro estágio de síntese ou o primeiro reator de síntese é formado por a. um reator adiabático de leitos múltiplos, b. um reator com esfriamento indireto de gás de síntese, C. um reator no qual o catalisador é atravessado por tubos pelos quais flui água a elevada pressão como agente refrigerador.

Isto faz possível um acoplamento posterior, um aumento na produção e uma redução de custos também nos processos de síntese conhecidos, com um estágio de síntese conectado a jusante um segundo reator refrigerado indiretamente por gás de síntese. Com o emprego adicional da invenção em métodos conhecidos com reatores de poço adiabáticos conectados em série, são extraídos de 10¾ a 40% da produção total do metanol entre o primeiro e o último estágio de gás de síntese do gás produto por condensação parcial. Isto acontece como resultado da pequena diferença de temperatura entre a temperatura de saída de um estágio de síntese e a temperatura de admissão do estágio de síntese sucessivo. A condensação parcial do metanol bruto a partir do gás produto com ajuste simultâneo da temperatura de admissão no estágio seguinte de síntese é obtida, de acordo com a invenção, por separação do gás produto em duas porções. Uma porção é esfriada para condensar o metanol e os vapores de água, para separar o metanol bruto do gás de síntese, para recombinar o gás de síntese fluxo com a porção morna do gás produto para alcançar a temperatura de admissão nos estágios de síntese sucessivos. O arrefecimento do gás produto até a condensação do metanol bruto ocorre com recuperação de calor. Na síntese do metanol, o calor pode ser transferido à água de alimentação do boiler e/ou à água total mente desanilisada.

Modalidades adicionais da invenção concernem em particular à síntese de amônia. Na síntese da amônia, onde a temperatura do gás produto é maior a 100°C do que na síntese do metanol, uma porção do calor a ser removido para condensação pode também ser usada para geração do vapor. A maior diferença de temperatura entre a temperatura de condensação e a temperatura de admissão do reator influencia a proporção de mistura das correntes componentes. Devido à diferença muito de alta temperatura somente uma corrente componente pequena deve ser ramificada fora, refrigerado e liberado da amônia, a fim conseguir após seu remixing ao fluxo principal uma temperatura apropriada da admissão do reator. Uma melhoria visível é alcançada desse modo com relação ao último modelo, o potencial da melhoria é reduzido já, entretanto não ainda completamente.

De acordo com as reivindicações dependentes a diferença de temperatura entre a temperatura de condensação e a temperatura de admissão do reator é reduzida artificialmente pelo fato que o reaquecimento do gás ocorre após a condensação da amônia. A diminuição da diferença de temperatura causa uma variação da proporção da mistura já que uma corrente componente maior pode levar à condensação de amônia, que aumenta a quantidade adicional de amônia obtida. No caso limite, pode ser vantajoso manter tão pequeno como possível a corrente componente da qual não se condensa nenhuma amônia, somente para a finalidade de controle.

Assim a concentração da admissão da amônia no seguinte reator se reduz, onde o rendimento da reação e a temperatura de reação aumentam consequentemente. Pela aplicação repetida da invenção - divisão de correntes de saida com condensação parcial seguinte, o reaquecimento e combinação das correntes parciais - é possível recuperar uma grande parte da amônia e assim gerar um estado gasoso, reduzindo-se a concentração da amônia que permite conectar um reator adicional à jusante.

Devido a que a cada ciclo pelo reator durante a produção da amônia, somente uma parte pequena do gás de síntese pode ser convertida, geralmente 10 a 20% da quantidade total do gás, existe disponibilidade suficiente de gás de síntese também para reatores sucessivos. Em uma outra modalidade adicional da invenção é, portanto, provido arranjar, pelo menos, 3 reatores da amônia em série, economicamente significativo é uma instalação em série de 3, 4, 5, 6 ou 7 reatores de projeto convencional, embora que no sentido desta invenção também seria vantajoso se, por razões econômicas, em cada um dos reatores for desejada uma conversão menor, respectivamente, por exemplo, usando-se catalisadores mais econômicos e reatores com dimensões de fabricação reduzidas.

Esta modalidade de ampliação com muitos reatores adicionais, por exemplo, em um sistema em laço, porém também em um sistema de gás de make-up, conectado a montante a um sistema em laço como descrita na EP 1.339.641 Bl, é uma vantagem da invenção.

Em uma modalidade adicional da invenção, a jusante de cada reator de amônia é colocado um gerador de vapor para recuperação de calor que converte parte do calor de reação em vapor utilizável, assim reduzindo as necessidades de agente refrigerante na condensação de amônia. 0 gerador de vapor para recuperação de calor pode ser posicionado a montante ou a jusante do ponto onde ocorre a separação em correntes componentes de acordo com a invenção, no último caso é possível uma implementação em cada uma das correntes componentes.

Em uma modalidade adicional da invenção, o aquecimento da corrente componente da qual foi condensada a amônia é assistido por uma transmissão por calor a partir de um reator seguinte. Por razões de construção, em casos especiais, por exemplo, em ampliações usando componentes existentes da instalação, pode também ser vantajoso o prover este aquecimento adicional à jusante do ponto de convergência das correntes componentes, que oferece resultados equivalentes.

Breve descrição das figuras Na seguinte descrição se apresentam algumas modalidades do método da invenção com remissão às figuras.

Para a produção de metanol: Fig. 1 mostra o controle de temperatura entre os estágios de síntese com separação do produto e recuperação do calor.

Fig. 2 mostra um fluxograma do método com três estágios adiabáticos de síntese;

Fig. 3 mostra um fluxograma do método com dois estágios de síntese;

Fig. 3-A mostra uma outra variante do método com dois estágios de síntese; e Fig. 3-B: mostra uma variante adicional do método com dois estágios de síntese Para a produção de amônia: Fig. 4 mostra um diagrama do método sem reaquecímento de corrente componente;

Fig.5 mostra um diagrama do método com reaquecímento de corrente componente e geração de vapor;

Fig. 6 mostra um diagrama do método com 5 reatores.

Descrição detalhada da modalidade preferida De acordo com a Fig. 1, um fluxo D de mistura de produto fluindo a partir do estágio X 1 de síntese na linha 103 se divide em duas partes, a primeira parte na linha 104 é alimentada ao trocador de calor indireto 106, dentro do qual parte do calor contido é transferido para a água de alimentação do boiler 118 e alimentado pela linha 108 ao trocador de calor 107, transfere calor à água completamente desanilisada 119 e esfriado até 60 °C. A água completamente desanilisada 119 e a água de alimentação 118 do boiler são conduzidos a uma planta geradora de vapor fora do laço de síntese. A primeira mistura produto é fornecida pela linha 109 à unidade resfriadora de água 110 que resfria para 40°C, de modo que o conteúdo de água e os vapores de metanol condensem e atinjam o separador 114 através da linha 111. No separador 114 o metanol bruto líquido é separado dos componentes gasosos do gás produto 104 e é conduzido pela linha 112 e pela válvula redutora de pressão 113 a um vaso coletor e redutor de pressão. Os componentes gasosos atravessam o separador 114 pela linha 115 e são combinados com segundos componentes de gás produto provenientes da linha 105 e alimentados pela linha 116 como um fluxo de entrada Cl ao estágio seguinte X+l 102. Com o fluxo de entrada Cl a uma temperatura menor que o fluxo D e livre de seu teor de água e metanol são controlados de forma mais vantajosa o equilíbrio e a cinética. As vantagens do método resultam em uma relação de laço muito menor do que com os métodos adiabátícos conhecidos.

A Fig. 2 mostra uma modalidade do método com três estágios de síntese 201, 202 e 203, conectados em série em um vaso de reação de síntese de pressão-constante 204. O gás de make up, fluxo A, na linha 242 mistura-se com o gás reciclado, fluxo B, da linha 240 e é propelido pelo compressor rotativo 232, comprimido e alimentado através da linha 244 ao trocador de calor 231 de gás a gás. Pela troca de calor com o produto final, o gás em fluxo do estágio 203 de síntese, o fluxo D2, a linha 230 é pré-aquecido à temperatura de admissão no primeiro estágio de síntese e chega pela linha 205, como fluxo C, ao primeiro leito de síntese do catalisador 201, onde ocorre a reação adiabática e a temperatura sobe constante ate atingir a saída do catalisador. 0 fluxo da mistura produto (D), da linha 206 é separado de acordo com a invenção em duas correntes componentes. A primeira corrente componente flui pela linha 207 e pelo trocador de calor 251, onde transfere uma parte do calor à água de alimentação do boiler 208. Após isso flui ao trocador de calor 251', onde transfere parte do seu calor à água de alimentação do boiler 208 e esfria á 60°C. Alcança então, pela linha 209, o esfriador de água 210, esfria para 40°C, os vapores de água e metanol condensam-se e são separados dos componentes gasosos no separador 212. A mistura contendo metanol líquido é retirada pela linha 213 e pela válvula redutora de pressão 214, como um primeiro fluxo E de produto de metanol bruto, do laço de síntese e alimentado ao vaso redutor depressão intermediário 253 pela linha coletora 245. Os componentes gasosos são separados pela linha 215 do pelo separador 212 e então recombinados com a segunda parte do produto gasoso da linha 216, na linha 217, formando o fluxo de admissão Cl do estágio 202. 0 gás produto do segundo estágio de síntese, fluxo Dl, da linha 218 é também dividido em dois fluxos, linha 219 e linha 228. A mistura produto da linha 219 é alimentada ao trocador de calor 252, pelo que parte do calor é transferida à água de alimentação do boiler 220. A seguir, no trocador de calor 252' calor é transferido à água desalinizada e a mistura produto C é refrigerada para a 60C. Pela linha 221 esta mistura alcança a unidade esfriadora de água 222, esfria para 40 C, os vapores de água e do metanol condensam-se e são separados dos componentes gasosos no separador 224. O condensado liquido, que contem metanol, é retirado, através da linha 225 e da válvula redutora depressão 226, na forma de uma segunda mistura El do produto a partir do ciclo de síntese e é alimentado pela linha coletora 245 ao vaso redutor de pressão 253. Os componentes gasosos do separador 224 são extraídos pela linha 227, são combinados com a componente da mistura produto quente da linha 228 e são conduzidos ao estágio de síntese 203 pela linha 229 como fluxo C2. A relação de fluxo da linha 228 e da linha 227 é governada pelo controle de temperatura na admissão do estagio de síntese 203. 0 fluxo D2 da mistura produto é retirado do estágio de síntese 3 é alimentado ao trocador de calor 231 do gás pela linha 230. Aqui esfria e aquece a mistura do gás de make up e do gás em circulação, que é fornecido pela linha 244 ao primeiro estágio de síntese. Uma parte do gás produto D2 é usada pela linha 255 também para a recuperação do calor no trocador de calor 254. O calor é transferido à água totalmente desalinizada, a linha 256, e, pela linha 257, o gás produto é alimentado ao gás produto na saída do trocador de calor 231. Pela linha 233, a mistura é alimentada à unidade esfriadora de água 234 e esfria para 40 C, os vapores de água e do metanol condensam e são alimentados pela linha 235 ao separador 236.

Aqui, o metanol líquido que contém condensado separa-se dos componentes gasosos. O condensado, fluxo E2, é conduzido pela linha 237 e pela válvula redutora de pressão 238 para a linha coletora 245 e ao vaso intermediário redutor de pressão 253. Os componentes gasosos são retirados pela linha 239 do separador 236 e separados em duas correntes componentes. 0 gás em recirculação é retirado pela linha 240 pelo compressor rotativo 232, e o gás de purga é despressurízado pela linha 241 do loop de síntese, a fim de impedir a acumulação de gases inertes. O metanol bruto é conduzido, a partir do vaso redutor de pressão 253, pela linha 248, a válvula redutora de pressão 249 e a linha para um processo de destilação convencional, que não é mostrado. A água de alimentação pré-aquecida do boiler (208 e 220) assim como a água pré-aquecida e totalmente desalinizada (208, 220 e 256) são conduzidas a um gerador de vapor fora do ciclo de síntese.

De acordo com a fig. 3, uma mistura do gás de make up e do gás de síntese reciclado é alimentada pela linha 305, como fluxo C, para dentro do primeiro reator 306. Este primeiro reator de síntese é um reator de poço (shaft reactor) convencional operado adiabaticamente, contendo o catalisador de cobre, com dois leitos 307 e 312, com esfriamento intermediário indireto. O agente refrigerante é água de alimentação do boiler 309, que é alimentada pelo trocador de calor 310, um gerador de vapor, no aparelho gerador de gás. A mistura produto do leito 307 é retirada pela linha 308 e alimentada através do trocador de calor 310, transferindo parte de seu calor à água de alimentação do boiler, e esfriando para atingir a temperatura de admissão do leito 312 do catalisador. O fluxo D, a mistura produto do primeiro reator 306 de síntese é retirada pela linha 313 e separado em duas correntes componentes. Um corrente componente da mistura de produto D é alimentada através da linha 314. A outra corrente componente da mistura produto D é alimentada pela linha 315 através dos trocadores de calor 316 e 317, e finalmente, é esfriado na unidade esfríadora de água 318 para 40 C e alimentada através da linha 320 ao vaso de separação 321. A maior parte do calor da mistura produto é recuperada no trocador de calor 316 através da água de alimentação do boiler 344 e no trocador de calor 317 pela água completamente desalinizada 343.

No vaso de separação 321, a mistura metanol - água condensada é separada dos componentes gasosos, e o primeiro fluxo de metanol bruto é retirado do vaso de separação 321 pela linha 322 e a válvula redutora de pressão 345. Os componentes gasosos fluem pela linha 323 para fora do vaso separador 321 e são misturados à corrente componente quente do gás produto D da linha 314 formando o fluxo Cl na linha 324, que alcança a temperatura de admissão nos tubos de esfriamento 328 do segundo reator de síntese. Os tubos de esfriamento se estendem a modo de espiral através do catalisador de síntese 326 do segundo reator de síntese em direção ascendente. 0 gás de síntese absorve parte do calor da reação e é assim preaquecída á temperatura de admissão do catalisador e então flui em direção descendente através do catalisador de síntese. A mistura produto Dl é do produto é retirada pela linha 329 do reator de síntese e alimentada pelo trocador de calor 304, onde é esfriado, preaquecendo ao mesmo tempo a mistura do gás de síntese reciclado e o gás de make up, alimentada pelo compressor rotativo 302, para a temperatura de admissão no primeiro reator de síntese, como fluxo C. A mistura de produto Dl flui então pela linha 330 na unidade esfriadora de água 331, onde é esfriado para uma temperatura de 40 C e atinge, pela linha 332, o vaso de separação 333, onde os gases são separados. Os componentes gasosos são retirados pela linha 338, pelo que parte destes componentes são removidos do processo através da linha 339. Os gases de síntese a serem reciclados a partir da linha 341, em conjunto cora o gás de make up da linha 301, são retirados pelo compressor rotativo 302 e alimentados em uma maneira já descrita ao primeiro reator 306 de síntese como fluxo C.

Um condensado rico em metanol é retirado do vaso de separação 333 como fluxo El, através da válvula redutora de pressão 346 e pela linha 334, e em conjunto com o fluxo E do vaso de separação 321, o inteiro metanol bruto é alimentado ao vaso redutor de pressão 336. Pela linha 337 é extraído gás residual e pela linha 335 é retirado metanol bruto, e posteriormente purificado de forma convencional em uma planta não mostrada nas figuras. A Fig. 3-A mostra um fluxograma do método de acordo com a invenção, no qual ambos os reatores de síntese 306 e 325 são esfriados por troca indireta de calor com gás de síntese, que flui pelos tubos espiralados, que atravessam o catalisador. Adicionalmente às modalidades de acordo com a Fig. 3, é provido um outro trocador de calor 310, para recuperação adicional de calor a partir do segundo gás produto, isto é, fluxo Dl. Pela linha 330 a mistura produto Dl é alimentada a partir do trocador de calor 304 ao trocador de calor 310, e pela linha 311, ainda ao esfriador final de água 331. No trocador de calor 310 uma parte do calor é absorvida a partir da água totalmente desalinizada 312 e usada para gerar vapor na produção do gás de síntese, que aqui não é mostrada. Os números de referência restantes e os números dos fluxos têm o mesmo significado já explicado. A fig. 3-B mostra uma modalidade do método, na qual o primeiro reator 306 de síntese é um reator de síntese isotérmíco. A carga do catalisador 307 é atravessada por tubos arrefecedores espiralados 348, nos quais, como meio refrigerante, flui água em ebulição a pressão elevada em uma circulação natural ou forçada 311. Uma mistura de vapor e água em ebulição é retirada pela linha 346 e alimentada ao tambor de vapor. Para pré-aquecer a mistura de gás de rttake up e de gás reciclado, isto é, fluxo C, linha 305, até a temperatura de admissão no primeiro reator 306 de síntese, por meio das linhas 349 e 350. Os números de referência restantes e os números dos fluxos têm o mesmo significado que àqueles nas Figuras 3 e 3-3A. A continuação, a operação da planta de metanol de acordo com a invenção é descrita, onde os exemplos 2, 3 e 4 da tabela 1 se baseiam nas modalidades das figuras 2, 3 e 3-A, respectivamente. Por outro lado, o exemplo 1 é um exemplo comparativo de acordo ao estado da técnica e corresponde a Fig. 2, porém sem separação do metanol bruto após os estágios 201 e 202 de síntese, sem os trocadores de calor 251' e 252', sem a unidade esfriadora de água 210 e 222, e sem os separadores 212 e 224. Os gases do produto 206 e 218 não são mais separados em duas correntes componentes, pelo contrário, são alimentados, após a transferência de calor nos trocadores de calor 251 e 252, diretaraente ao estágio seguinte de síntese. Os dados dos exemplos são determinados por cálculo. Para uma visão mais clara e para fins comparativos se apresentam os dados em forma de tabelas.

Tabela 1 A quantidade total de catalisadores nos exemplos 1 e 2 é a mesma. No exemplo 3, a quantidade total de catalisadores é dividida de acordo a uma relação de 1:1,2 entre os reatores de síntese 6 e 25. No exemplo 4, a quantidade total de catalisadores é dividida de acordo a uma relação 1:1,25 entre os dois reatores de síntese. Nos exemplos 3 e 4, a quantidade de catalisadores é 8% a menos que no exemplo 1.

Exemplos adicionais são apresentados na tabela 2. Na tabela 2, o exemplo 5 corresponde ao estado da técnica e o exemplo 6 corresponde ao método da invenção de acordo a Fig. 3-B. Para fins comparativos Para fins comparativos, uma composição de gás de make up com uma relação de CO: C02 igual à aproximadamente 1:1 é usada. No exemplo 5, a mistura produto do primeiro reator de síntese 6, por exemplo, fluxo D, a partir da linha 313, fig. 3-B, não é dividida em duas correntes componentes e não é esfriada, porém, ao invés disso, é alimentada diretamente como fluxo Cl à parte superior do segundo reator de síntese e flui em direção descendente através do leito 326 do catalisador. A mistura do gás reciclado e de make up, isto é, fluxo C da linha 305, Fig.~3B, é alimentada diretamente à entrada inferior dos tubos espiralados 328, Fig.~3B fluindo então ascendentemente pelos tubos e abandonando o segundo reator de síntese sobre o lado superior e é alimentado à admissão na leito 307 do catalisador do primeiro reator de síntese 306. A quantidade total de metanol bruto é retirada da segunda mistura produto, isto é fluxo Dl, Fig.“3B, após resfriamento, do separador 333. TABELA 2 Nos exemplos 5 e 6, as quantidades e catalisadores são as mesmas. No exemplo 6 o rendimento CO2 é 6,3% maior no exemplo 5, que representa uma vantagem do método de acordo com a invenção.

As seguintes figuras e exemplos de cálculos se referem à produção de amônia. Ά figura 4 mostra o método da invenção de acordo com a reivindicação independente era uma planta de amônia convencional, na qual dois reatores de amônia são dispostos dentro de um ciclo de síntese. 0 gás produto quente 402 deixando o primeiro reator de síntese 401 é dividido no local de separação 403 em uma corrente bypass 404 e uma corrente componente 405, que é esfriada em uma instalação em cascata de trocadores de calor, que aqui são simbolicamente representados pelos trocadores de calor 406, de forma que a maior parte da amônia contida na corrente componente 405 é condensada e posteriormente é extraída no separador 407 da corrente componente esfriada 406, como amônia líquida 409. A corrente componente reduzida 410 é combinada com o fluxo quente do bypass 404, controlada pela válvula reguladora 411 e forma o fluxo de trabalho 412 para o segundo reator de síntese 413, onde uma conversão adicional para amônia é realizada. O gás produto quente 414 saindo do reator 413 de síntese é esfriado no trocador de calor gás a gás 415 pelo gás de síntese 416 do primeiro reator de síntese 401 a ser aquecido, então é alimentado de forma convencional a um gerador de vapor 417, e esfriado à temperatura ambiente, sendo extraído um gás de purga 419, sendo adicionado por mistura um gás de make up 420, o gás produto é esfriado a baixa temperatura no chiller 421' e a amônia líquida 422 é separada no separador de amônia 423. O gás frio de síntese 424 é alimentado pelo compressor de circulação 425 ao trocador de calor gás-gás 415, onde é reaquecido antes de ser usado no primeiro reator de síntese 401. A Fig. 5 mostra o método da invenção de acordo com a reivindicação 3, aplicado em uma planta convencional de amônia de acordo com figura 4, onde os reatores de síntese assim como a extração de amônia, posicionada antes do ciclo de compressão, não precisam ser mostrados, já que são idênticos a fig. 4. O gás produto quente 501 (corresponde a 402) abandonando o primeiro reator de síntese, é dividido no local de separação 502 (corresponde a 403) em um fluxo de by-pass 503 (corresponde a 404) e em uma corrente componente 504 (corresponde a 405) . Esta corrente componente 504 é fornecida primeiramente a um gerador de vapor 505 e então a um trocador de calor gás-gás 506, que fornece a maior parte do esfriamento. No sistema de pos-resfriamento 507 (corresponde a 406) a corrente componente 504 é esfriada de tal maneira que a maior parte da amônia condensa e e extraída no separador 508 (corresponde a 407) a partir da corrente componente 509 (corresponde a 408) na forma de amônia líquida 510 (corresponde a 409). A corrente componente reduzida 511 é reaquecida no trocador de calor gás-gás 506 e somente mais tarde combinada na forma de uma corrente de mistura 512 com a corrente quente do by-pass 503, controlada pela válvula de controle 513, e forma a corrente de gás de síntese 514 para o reator de síntese seguinte (aqui não mostrado) . Pela escolha da proporção de mistura dos fluxos 503 e 504 assim como do sistema de esfriamento 507, é possível ajustar de forma arbitrária as baixas concentrações de amônia no fluxo 514. Quanto menor a concentração de amônia escolhida no fluxo 514, maior a ascensão da temperatura que pode se esperar no seguinte reator, e menor a temperatura necessária de admissão do reator requerida.

Assim, os versados na técnica possuem um grau de liberdade em caso de ampliações, durante os quais podem ser usados reatores já existentes. São preferidas baixas temperaturas de admissão em reatores dotados com dois leitos de catalisador e um trocador de calor interno. Temperaturas de admissão mais elevadas são utilizadas em reatores com um único leito de catalisador. Se uma temperatura de admissão baixa for escolhida, a proporção de mistura dos fluxos 503-504 será a menor possível e pode inclusive alcançar o zero, e a percentagem de amônia que vier a ser separada da corrente 509 será a mais alta possível. Neste caso, é possível gerar uma quantidade elevada de vapor de alta pressão no gerador de vapor 505, devido um excesso de energia muito elevado.

Se uma temperatura de admissão maior é escolhida, a proporção de mistura das correntes 503-504 é relativamente elevada e a percentagem de amônia, que tem que ser separada do fluxo 509 é menor. Neste caso, no gerador 505 do vapor, somente uma pequena quantidade de vapor de alta pressão pode ser produzida, devido a ausência de um excedente de alta energia. Entretanto, as exigências nos reatores, nos trocadores de calor e àqueles para a condensação de amônia são menores. Ao se projetar ampliações (retrofittings) com uma pluralidade de reatores, os versados na técnica também podem aplicar diferentes conceitos para cada um dos reatores de acordo com a invenção, pelo que é possível empregar qualquer tipo de reator conhecido.

As vantagens da invenção tornam-se visíveis também nos seguintes quatro exemplos de cálculo 7-10, que são agrupados na tabela 3. O exemplo 7 é o exemplo comparativo de acordo com o estado da técnica e corresponde à implementação mostrada na figura 4, onde a corrente componente 405 representa o caso limite com vazão zero. O exemplo 8 mostra a configuração da figura 4 pela aplicação da invenção de acordo com a reivindicação principal. O exemplo 9 mostra uma outra aplicação em conformidade com a reivindicação 3, como mostrado na figura 5, onde o fluxo 514 é alimentado de forma sucessiva, a uma temperatura de admissão do reator maior, para um com um leito de catalisador. O exemplo 10 também amostra uma outra modalidade em conformidade com a reivindicação 3 e como visto na figura 5, onde o fluxo 514 é alimentado com uma temperatura de admissão de reator mais baixa em um reator com dois leitos de catalisador e troca de calor interna.

Tabela 3 Exemplo 7 Exemplo δ Exemplo 9 Exemplo 10 Como se depreende dos exemplos da tabela 3, são produzidas as seguintes quantidades de amônia: Exemplo 7: (Caso da comparação) 4957kmol/h = 100% Exemplo 8: 765 kmol/h+4370 kmol/h = 5135 kmol/h = 103,6% Exemplo 9: 2195 kmol/h+3406 kmol/h = 5601 kmol/h = 113,0% Exemplo 10: 2799 kmol/h+4388 kmol/h = 7187 kmol/h = 145,0% Mesmo que com um loop formado por 2 reatores é possível se obter um aumento da capacidade seguinte de quase 50%. A figura 6 mostra com base nos exemplos 9 e 10, a forma de obtenção de um aumento de capacidade, que é maior que um fator de 2. Neste caso, os 5 reatores de amônia 601, 602, 603, 604 e 605 estão conectados em série, embora não haja problema em continuar se usando os 2 reatores originalmente existentes. Os reatores podem ser de fabricação exatamente idêntica ou diferente, de acordo ao caso. A amônia 612 é obtida a partir dos sistemas componentes de condensação 607, 608 e 609, os quais todos correspondem à configuração mostrada na figura 5, mais adiante, a jusante do último reator a partir do separador 610, pelo que, por causa do compressor de gás de circulação 611 a jusante do último reator, não pode estar disposto nenhum by-pass.

Claims (14)

1. Método para realizar reações em fase gasosa catalíticas exotérmicas heterogêneas à temperatura e pressão aumentadas, no qual o gás de síntese consistindo em uma mistura de gás de make up e/ou gás de circulação é conduzido através de pelo menos dois estágios de síntese do sistema, dispostos em serie dentro de um sistema de síntese, caracterizado pelo fato de que, os gases de produto dos estágios de síntese, com exceção do último estágio, são separados em pelo menos duas vazões parciais, no qual uma vazão parcial é esfriada até que o produto seja condensado e o condensado contendo o produto seja separado de componentes gasosos, e então os componentes gasosos sejam reunidos com a porção quente do gás do produto a fim de se alcançar a temperatura de admissão do estágio de síntese seguinte.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a vazão parcial, da qual o produto foi condensado e separado, é aquecida antes de ser novamente misturada à porção quente do gás do produto pelo que a temperatura após o aquecimento se situa abaixo daquela da parte quente do gás do produto.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o calor é utilizado para o aquecimento da vazão parcial, a partir da qual o produto foi condensado, que é no mínimo retirado parcialmente desta vazão parcial durante o seu esfriamento.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a partir da porção do gás do produto a ser esfriado, a maior parte do calor é recuperada por troca de calor indireta com água de alimentação de caldeira e/ou água inteiramente desalinizada.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese conduzido para dentro do primeiro reator de síntese é composto de gás de síntese de make up em 16 a 40 mols.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o último reator de um sistema da síntese é esfriado por troca de calor indireta com gás de síntese.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato que a partir de um gás de síntese contendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono é produzido metanol por conversão de catalisadores granulados à base de cobre na faixa de 20 a 120 bar e temperaturas na faixa de 200°C a 350°C e que entre o primeiro e o último estágio de síntese, 15¾ a 50% da produção total de metanol está presente no condensado a base de metanol.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o primeiro reator de síntese é um reator adiabátíco de leito múltiplo.

9. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o primeiro reator de síntese é um reator de tubos com arrefecimento de gás de síntese.

10. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o primeiro reator de síntese é um reator isotérmico.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador é atravessado por tubos, nos quais flui água em ebulição a elevada pressão.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de que no mínimo 3 reatores de amônia estão conectados em série.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 12, caracterizado pelo fato de que a jusante de cada reator de amônia é disposto um vaso de arrefecimento, que converte parte do calor de reação em vapor útil.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6 e 12, caracterizado pelo fato de que o aquecimento do fluxo parcial, a partir do qual, tem-se condensado amônia, é assistido por transferência de calor a partir de um reator sucessivo.