JPH026420A - 高一酸化炭素合成ガスの粗メタノール生成物への転換法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は一酸化炭素と水素を含む合成ガスから三相ま
たは液相反応技術を用いるメタノールの生産方法に関す
る。詳述すれば、この発明はメタノール合成法における
高一酸化炭素ガスを使用し、そこにおいて相対的に大量
の水を液相反応器に添加できる改良に関する。

（従来の技術） メタノールは、合成ガス（シンガス）、水素の混合物（
ＣＤ）および二酸化炭素（Ｃｏ□）から生産される。メ
タノール合成反応の化学量論は所望モル反応器供給材料
組成は次の化学反応式で与えられる； １（＝　（Ｎ２−ＣＯ７）　／’　（ＣＯ＋ＣＯ２＞＝
２．０しかし、反応動力学とシステム制御は、最適比率
が事実Ｒ＝２．１以上であることを指示する。Ｒ２，０
乃至２．１のガスは化学量論的に均合のとれた「調合ｊ
ガスと呼ばれ、それは１９％ＣＯ２５％ＣＯ□、５５％
１１□および２１％ＣＨ４Ｎ２の典型的な組成を具えて
いる。

シンガスは通常メタンまたは他の炭化水素類の改質でで
き、それはメタノール合成に適切な高水素ガスか得られ
る（たとえば、メタンの水蒸気改質で生産された典型的
メタノールシンガスは１５％ＣＤ、８％ＣＯ□、７３％
Ｆ１゜、４％ＣＩＬ−ＩＩ□、Ｒ＝２．８の組成をもつ
）。現在、世界のメタノールの７０乃至７５％は改質天
然ガスから供給されるが、石油市場か不安定のため、液
化炭化水素および天然ガスはイＶずしも容易に入手でき
るか、あるいは安価に人手できるとは限らない。代替に
なる、また豊富な資源は石炭であって、それは石炭ガス
化装置なとえは′テキサコ（丁ｅＸａｃｏ）　、ダウ（
Ｄｏｗ）、シエＪしく５ｈｅｌｌ）およびブリティッシ
ュガス／′ルルキー（Ｂｒ１ｔ１ｓｈ　Ｇａｓ　／’Ｌ
ＩＪｒ（Ｊｉ）か開発した改良型高温石炭ガス化装置で
シンガスに転換できるものである。

残念ながら、改良型ガス化装置からの石炭誘導シンガス
は高一酸化炭素である（たとえばテキサコのガス化装置
は３５％］（２，５１％ＣＯ５１３％ＣＯ□、１％ＣＩ
Ｌ　　Ｎ２　：　Ｒ＝０．３４の組成をもち、改質炭化
水素からの高水素シンガスとは違っている。このガスの
普通の方法でメタノールへの転換方法が高価で複雑であ
ることが、前記ガスの均合処理に数工程を要する故に問
題点がある。

通常の工場設備概念は、粗シンガスの前処理と、その後
それを再循環で操作される合成反応器でメタノールに転
換させることである。これを１全メタノール」アプロー
チと称する。その目的は、この工程への炭素投入量をで
きるだけ多量にメタノールに転換することである。次に
掲げるものは、通常気相反応器型方法、液相反応器型方
法、ＩＣＩ「二重サイクル」方法およびタルハン（Ｔａ
ｒｈａｎ　）法のような工場設備に使用できるメタノー
ル合成法のｔ１型式と同様、通常型全メタノール工場設
備の一般構成を説明する。

世界のほとんどすべてのメタノールは現在通常型気相全
メタノール法で生産されている。これらは、ジグナス組
成が均合されるかあるいはメタノール合成に先立って高
［（２にする必要がある。これは最適の性能と制御が得
られるだけでなく、過剰ＣＯが触媒の失活を加速する。

これの理由は明らかでない。２つのできそうな説明は、
ＣＯが高濃度で触媒の作用を抑止（直接あるいは炭素付
着により間接に）しているとするかあるいは、高ＣＯ濃
度か過度の局部温度上昇すなわら、感温性触媒を損う「
ホットスポット」の原因となる。

前記高ＣＯジグナスは伝統的に２工程すなわち、水性ガ
スシフトおよびＣＯ２除去とで均合される。

まず、水蒸気をガスの一部に添加し、その混合物をシフ
１へ反応（ＣＯ＋ｌＩ。Ｏ＝Ｃ０２＋ｌｌ。）を１足進
する触媒の上を横切らせる。通常のシフト反応器は２つ
の型式のものである。第一の型式は触媒の断熱充填層で
ある。転換せんとするＣｏの量によって、１′）以上の
シフＩ・層が用いられる。これらの装置を２つの温度範
囲で主に運転する。高温シフト（ＩＩ丁ｓ）はクロム活
性鉄触媒を用い、６２５乃至９３０’Ｆ　（約３２９．
４乃至４９８．９℃）の温度で作動する。

一酸化炭素濃縮はＨＴＳを使用して約２％に８釈できる
。低温シフト（ＩＴｓ）はＣｕ０−Ｚｌ）０−Ａｈｏ　
３触媒を用い、３８０乃至４７５°Ｆ（約１９３．３乃
至２４６．１℃）の温度で作動し、前記ＣＤ濃度を約０
．２％にさらに稀釈できる。供給ガスとＣＯの１１２へ
の所望の転換とにより、ＨＴＳとＬｒＳ反応器の組合わ
せを利用できる。１つ以上の層を用いる時は、容器間の
直接または間接熱交換によってガスを冷却する。

通常型シフト反応器の第二の型式は前記ルルギー「等温
」反応器であり、それは垂直多管式熱交換器にいくぶん
類似した形状になっている。供給ガスは円筒側の底部に
入り、シフト触媒を充填した前記管を通って昇流するに
従って前記供給ガスは加熱される。その後前記ガスは管
を通って降流し、そこでシフト反応が起こる。反応熱は
前記円筒側の冷却供給流れによって除去される。前記管
に沿う熱分布かあるが、管入口における温度は出口にお
ける温度と同一であることが、「等温］の術語の由来で
ある。この型式の反応器は約６５０乃至８００下（約３
４３．３乃至１ｉ２６．７°Ｃ）の温度て旧Ｓ触媒を使
用して作動する。一酸化炭素量は約７．５％に減らすこ
とができる。

前記シフト方法ではシンガスの１１２ｉばかりてな（Ｃ
Ｏ２量も増加させる。そのＣＯ３量は、調合ガス生産の
ため若干量のＣＯ２を除去する必要が生じる程度に増加
する。この過剰Ｃ０２を物理吸着剤（たとえばレクティ
ンル（Ｒｅｃｔｉｓｏｌ＞法においてと同様メタノール
）または化学吸着剤（たとえばアミン法におけると同様
Ｈ［Ａ　）でスクラビングして除去する。これらの方法
は一般的には複雑で費用がかかり、ＣＯ２吸着と溶剤再
生の多塔を必要とする。

Ｃ０２除去後、処理ジグナスを未処理高ＣＯガスとフル
・ン卜すると調合ジグナスができる。これをその後メタ
ノール合成反応器ループに送る。気相メタノール合成反
応器には２型式がありそれらは最も普通に用いられる。

この双方とも触媒の充填層を用い再循環して運転される
。断熱急冷式反応器（ＩＣｆ　（１−（圧反応器）とし
て周知の第一の型式のものはＣＬｌｏ−７１１０−Ａｆ
！２（ｈ触媒て４４０乃至５２０’Ｆ　（約２２６、７
乃至２７１．１°Ｃ）の温度、７２５乃至１５００ｐＳ
ｉａの圧力で作動する。反応器は単一連続充填層または
多段充填層であってもよい。混合供給ガスと再循環の一
部は反応器の前端に入り、残部は前記層（または段の間
）の様々な箇所で圧入される数本の流れに分割されて、
反応温度を調節する。反応器の第二の型式は等温沸騰水
反応器（ルルギー低圧反応器）として周知である。それ
はまたＣｕＯ−ＺｎＯ−／１４２０３触媒を使用して、
ｉ６０乃至５２０’Ｆ　（約２３７、７乃至２７１．１
℃）の温度と７５０乃至１０００ｐｓｉａの圧力で一般
に作動する。着想は」二連のルルギーのシフ１−容器と
同様である。しかし、この場合、ジグナスを触媒充填管
に通すに従い加圧水は前記円筒側で沸騰して反応熱を除
去する。これ以外のメタノール合成反応器、たとえばハ
ルドーートプソ−（Ｈａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅ）およ
び三菱の反応器は余り頻繁に使用されないが、Ｌ記２例
と同一原理に本質的によっている。

メタノールを石炭誘導シンガスから生産する通常気相設
計には３つの重大な欠点がある。その第一は、供給ガス
を調合してからメタノールを合成し、シフｌへ部とその
後の００２−除去部とを必要とすることである。第二は
、かりに合成とＬＴＳか基本的に同一触媒（すなわち双
方の配合がＣｕＯ、Ｚ１１０と／Ｖ２Ｏ３から成る）を
使用しても、前記シフトおよびメタノール合成反応は別
々の工程で達成される必要がある。第三は、ナベでの気
相充填層反応器には温度調節に問題がある。ガスは熱の
不良導水であるため、前記層は急速な触媒失格の原因に
なり得る熱点を受は易い。これはいわゆる等温設計であ
っても事実である。反応熱除去に対する無能力は前記メ
タノール合成反応器が層通過苺に起こりうる反応の量で
制限をうけることになる。過熱についても同じ問題か起
きて、シフト反応器で可能な反応の量も制限をうける。

気相メタノール合成にかわる代案は液相メタノール法（
アメリカ合衆国特許第３．８８８．８９６号１、ｌ、０
３１，１２３号および、’ｌ、　５３７，８７６号）で
、そこにおいて、前記ＣＬＩＯ−／ｎｏ−Ａｈ０３触媒
は粉末もしくは微粒形状になっていて、炭化水素油では
スラリーになっている。次掲の合成反応： ＣＯ＋２１１゜−Ｃ１１３０Ｈａｎｄ　　Ｃｏ　２　＋
３Ｈ７−Ｃ１！３０Ｈ＋Ｈ２０が、シンガスを前記スラ
リーを通して沸騰させるに従って起こる。前記炭化水素
油は効率のよい伝熱媒体で反応熱を反応器（コベル（Ｋ
ｏｂｅ　ｌ　）型）内の熱交換器によるか、もしくは外
部循環液熱交換ループ内で除去できる。この熱除去能力
のため反応器は熱点なしに真正の等温方法で作動し、沸
騰作用とスラリー循環が起こって反応器が十分混合され
ていることを証明している。典型的メタノール合成条件
は液相メタノール反応器においては温度が４４０乃至５
２０”Ｆ　（約２４２．７乃至２７１．１℃）、圧力が
７５０乃至１ｓｏｏＤｓｉａである。

液相メタノール法は石炭誘導ジグナスからの全メタノー
ル生産の通常方法にまさる２つの利点を提供する。まず
第一に、反応器は触媒が加速的に失活することなく高Ｃ
Ｏ分のガスを加工できる。通常方法を用いる時と同様メ
タノール生産は調合ガスを用いることで最大にすること
かできるが、通常方法と異なり、液相メタノール法には
付加融通性かあり、高ＣＯガスも同様に受は入れられる
。これを可能にするものかなんであるかは明白でない。

通常反応器における失活の理由か過度の触媒温度にある
とする場合、前記液相と触媒粒子間のすぐれな伝熱がそ
の理由になり得る。第二に、反応熱を有効に除去する能
力は、層通過１回当りのメタノール転換が増加触媒温度
によって強制されないということである。

さらに石炭誘導ジグナスからメタノール生産の別方法が
ＩＣＩ　　ｒ二重サイクル」合成機構（ヨーロッパ特許
第８１３０３７７７、７号）である。この方法は、中高
ＣＯ供給ガス（液相メタノールはさらにＣＯの高いガス
を収扱える）をシフトと、ＣＯ２除去およびメタノール
合成工程との組込みで収扱うことかできる。実施例は、
メタノール形成に本買的に都合の悪いＣＤの分圧を低位
（約２３０　ｐｓｉａ以下）に維持するため、前記二重
サイクル法に制限を加えることを暗示している。さちに
、この方法は、計ｎ量の水素以下で作動するか、工程か
ら廃ＣＯを棄却する必要がある。ＣＯのメタノールへの
全転換は、通常の石炭基材の全メタノールプラントで普
通達成されまた必要とされる９６十％に比較しておおよ
そ８５乃至９０％である。

最後に、タルヘン（Ｔａｒｈａｎ）法（アメリカ合衆国
特許第３．６８９．５７５号）において、シフトとメタ
ノール合成とが温度３５６乃至７１６’Ｆ　（約１８０
乃至３８０℃）の液体の水に懸濁された触媒を用いると
同時に起こることである。この方法での重大な欠点は、
水が沸騰蒸発しないよう圧力を極めて高圧（３６００ｐ
ｓ　ｉ　ａ以上）にする必要があることである。

（発明が解決しようとする課題） これら後者の３方法は商業的にいまだにその重要な役割
を達成していない。

この発明は高一酸化炭素合成ガスの粗メタノール生成物
への転換方法の改良を提供するものである。

（課題を解決するための手段〉 この発明において前記高一酸化炭素合成ガスを水・ガス
シフト触媒の存在において水と反応させ調合し、それに
よって一酸化炭素分を減少させ同時に水素と二酸化炭素
分とを増加させるものである。そこにおいて、一酸化炭
素分の少くとも一部分を反応（シフト）合成ガスから除
去し、それによって調合合成ガスを生産するものである
。さらにそこにおいて、この方法は、前記調合ガスをそ
の後、メタノール合成触媒の存在において反応させて粗
メタノール生成物を生産するものである。

（発明の効果） 高一酸化炭素合成ガスを調合し、一方間時に大量の粗メ
タノール生成物を生産する方法の改良は、液相反応器中
の触媒の存在において前記高一酸化炭素合成ガスを水と
反応させることにより、水・ガスシフトとメタノール合
成反応とを単一工程で組合わせ、それによって大量の粗
メタノール生成物と、二酸化炭素除去と、さらにメタノ
ールの転換とに適当な一酸化炭素分を減量させまた水素
および二酸化炭素分を増量させた合成ガスとの双方を生
産することから成る。液相反応器に添加された水は液体
として有利に導入できる。液相反応器に入れる触媒は適
当なメタノール合成触媒であればなんでもよいし、ある
いはメタノール合成触媒と低温シフト触媒との混合物で
もよい。液相メタノール反応器における触媒濃度は約５
乃至約５０重量パーセントの範囲であってよい。この発
明の方法の改良はＲ値が２．０以下の高ＣＯ合成ガスに
特に適切なものである。

一酸化炭素分を減量し水素および二酸化炭素分を増量し
、液相反応器で生産された合成ガスはさらに加工できる
。この助成的加工において、前記一酸化炭素分を減量し
水素および二酸化炭素分を増量した合成ガスの少くとも
一部分を除去して、結果としてできる合成ガスをメタノ
ール合成触媒の存在においてさらに反応させて租メタノ
ール生成物を生産する。

（作用） 以下添付図面を参照しながらこの発明をさらに詳細に説
明する。

この発明は高ＣＯ合成ガス供給材料を用いるメタノール
生産法の改良である。方法の改良は、大量の粗メタノー
ル生成物と調合ガスを同時に生産するためメタノール合
成と水・ガスシフトとの組合わせである。この発明の改
良は、合成ガス調合のため単一シフト工程の使用を取り
替えることである。先述の通り、調合合成ガスは適当な
計算量の一酸化炭素、水素および二酸化炭素を有する合
成ガスで、配合剤のすべてを反応させてメタノールを生
産するものである。この発明は、水を液相メタノール反
応器の高ＣＤシンガス供給に添加する場合、水・ガスシ
フトとメタノール合成反応とが同時に起こるのであろう
という事実に基づいている。

実際に、水が添加されない場合、反対の水・ガスシフト
反応が液相または気相反応器で起こることか知られてい
る。有意の量の水の添加は平衡を前方（すなわちＣＯ＋
Ｈ２Ｏ−Ｈ，２＋Ｃ０９）に単純に押し進める。

液相メタノール反応器のいくつかの利点は既に述べられ
たが、水添加を考える時、もう一つ別の利点のあること
がわかる。通常技術と対称的に、液体の水は液相反応器
に直接できる。これは高圧プロセス流れの再生費用を低
減しまた、反応器から除去する必要のある正味熱を減ら
す。通常気相反応器は、熱衝撃と急速気化とが触媒タブ
レッＩ〜を粉砕破壊できるなめ液体の水の供給を受は入
れることはできない。そのほか、添加される水蒸気は十
分その露点以上に維持して凝縮と、そのピストン流れ作
業により引続き起こる層の急冷とを防ぐ必要がある。

蒸気の液相メタノール反応器への添加がＥＰＲＩ報告Ａ
Ｆ−１２９１号（１９７９年１２月号、第５−３ページ
）で考究され、そこでは発想が詳細に論ぜられまた、２
つのシンガス組成物の実験室データが示されているが、
そのデータはメタノールの生産性が水の添加に従って低
下することを示した。水添加が特に既に必要＋４２７’
Ｃｏ化学量論を有するガスに対して常にメタノール生産
性を低下させることと、非化学量論的合成ガスに対して
は、蒸気対ＣＯ比率は増加して生産性の低下が緩やかに
なることが報告された。

一方この発明の背景になる実験は前記ＥＰＲＩ報告にあ
るものに関しては意外な結果を示す。第１図は、液相メ
タノール反応器に入るＨ２０対ＣＯのモル比で示された
水のメタノール生産性（ｍｍｏｌ　）ｌｃＯＨ／ｌ＋　
ｒ　−ｇ　ｍ触媒〉に及ぼす影響および前記Ｈ２／′Ｃ
ｏのモル比（水・ガスシフト反応の程度の測定）に及ぼ
を影響を示す。このグラフは２つの重要な問題点を示す
。第１点はメタノールの生産性曲線が最高点を通り、水
を実際に使用してメタノールの生産性の上昇か可能であ
ることを示す。この最高点はＥＰＲＩ報告ＡＦ−１２９
１号で報告されているデータには示されていないし、想
像さえもできなかった。第２点は、水の添加が流出液中
の水素分を増加させていることである。シフト反応で生
成されるＣ０２が化学量論的に調合された流出液を防ぐ
が、適当量のＣＯ□はその後で除去でき、必要の場合調
合ガスとすることができる。従って、正確な量の水の添
加は、結果として、シフト反応を通してのＨ２の相当量
の生産と同様、乾燥高ＣＯガス供給に対するメタノール
の生産量を増加させることになる。さらに水を添加する
ことにより、ある程度メタノールの生産性を犠牲にして
１１゜の生産を増加させることになる。

全メタノールプラントに提案されたメタノール合成ガス
の区画を第２図に示す。第２図を参照して、高ＣＤ合成
ガスと水（液体または蒸気）とを管路］−および３のそ
れぞれを通ってプロセスに送り、混合供給材料流れに混
合しそして管路５を通って液相反応器７に送る。そこに
おいて、合成ガスと水とが触媒の存在において反応する
。二者択一的に、液体の水または蒸気が初めに合成ガス
との混合なしに反応器７に直接添加できる。液相メタノ
ール反応器はスラリーあるいは懸濁気泡方式で操作でき
る。前記スラリ一方式の場合、上述した種類の粉末メタ
ノール合成触媒（たとえばＣｕＯ／ＺｎＯ／ＪＶ２０３
　）を液状媒体（たとえばパラフィン系またはシクロパ
ラフィン系石油類）でスラリーにする。

二者択一的に、粉末メタノール合成触媒と低温シフト触
媒とを反応器７て使用できる。触媒の濃度は約５乃至ｓ
ｏｗｔ％の範囲で変動できる。懸濁気泡方式の場合、粒
状触媒を液状媒体て流動化する。

この方法でのすべての池の液相反応器と同様、液相反応
器７は、液相反応器の通常知識によりまた、この明細書
に説明の類似方法で作動する。

液相反応器７から管路９により除去された流出液を冷却
し、その後分離器１１で液体および蒸気流れとに分離す
る。分離器１１の主目的は、反応器流出液で気化連行さ
れた前記液状媒体を回収して再循環させることである。

液体流れを管路１３経由液相反応器７に再循環させる。

管路１５の蒸気流れをさらに冷却してＣＯ２吸収装置１
７に送る。ＣＯ２吸収装置において、合成ガスは上方に
流れて、下方流れ常温メタノール溶剤と段階的に接触さ
せる（すなわち、レクテイソル洗浄塔）、合成ガス中の
ＣＤ９、水およびメタノールは前記洗浄溶剤で選択的に
吸収される。残液流れ２１中の吸収Ｃ０２はメタノール
再生装置２３から流れ２７を通って除去される。

残液流れ２１中の吸収されたメタノールと水は流れ２９
を経て粗メタノール生成物として除去される。

再生は通常の方法（すなわち、減圧フラッシングまたは
（および）蒸気再生法により）。再活性化メタノール溶
剤流れ２５を冷却してＣＯ□吸収装置１１にボンピング
して吸収装置・再生装置サイクルを完成する。温薄Ｃ０
２および木質的に水およびメタノールの無い合成ガスは
Ｃ０２吸収装置１７の塔頂部から管路１９を経て除去さ
れ液相反応器３１に送られさらに合成ガスをメタノール
へ転換する。反応器３１にはメタノール触媒だけが含ま
れていて、その濃度は約５乃至５０Ｗ［％である。

液相反応器３１からの蒸気流出液は管路３３を経由して
除去、冷却されて、分離器３５で液体と蒸気流れとに分
離される。分離器１１の場合と同様、分離器３５の主目
的は、気化して反応器流出液に連行された液状媒体を回
収再循環させることである。分離器３５からの液体流れ
は管路３７を経由して液相反応器３１に再循環される。

分離器３５から管路３９に入った蒸気流れを熱交換器旧
でさらに冷却してメタノールが流れで凝縮されるように
する。この冷却、凝縮メタノール・蒸気流れをその後分
離器４３に送り凝縮メタノールの回収をする。分離器４
３の残液を管路４５を経て除去し租メタノール生成物と
して回収する。主として未転換合成ガスから成る分離器
４３のオーバーヘッドは圧縮されて管路４７を経て運搬
され、管路４９を形成する再循環合成ガス（管路６９）
と混合、それを液相反応器５１に送り合成ガスをメタノ
ール合成ガスする。

液相反応器５１からの蒸気流出液を管路５３を経て除去
し、冷却して分離器５５で分離する。分離器１１と３５
の場合と同様、分離器５５の主目的は、気化して反応器
流出液中に連行された液状媒体を回収し再１盾環させる
ことである。分離器５５からの液体流れを液相反応器５
１に管路５７を経由して再循環させる。分離器５５から
管路５９にある蒸気流れをさらに冷却してその後分離器
６１で分離する。分離器６１のオーバーヘッドは管路６
３に入り、パージ流れ６７の除去後、管路４７の合成ガ
スと合体して液相反応器５１に入る供給流れ４９を形成
する。分離器６１の残液は管路６５に入り＋■メタノー
ル生成物とし−ζ除去さ７″Ｌる。

管路２９．４５および６５にある前記粗メタノール生成
物流れは合体して単一生成物流れとなりさらに加工され
て純度の一ヒリな生成物となる。

第２図に描かれているように、この機構はＦＰＲＩ報告
ＡＰ−１９６２（１９８１年８月）に説明されている通
常の気相メタノールプランｈと同一のメタノールへの高
炭素転換率９６％となるように開発された。

設計はテキサコ石炭ガス化装置からの脱硫高ＣＯガス供
給材料に基づいたものであり、それは次の公称組成を有
する： ００５１％ Ｎ２　　　１ 各反応器内の転換率は、適切な実験室と実験工場のデー
タから得た平衡への提案に基づくものである。

第２図は合成ガスからのメタノールだけの生産を扱って
いるが、他の化学薬品たとえばジメチルエーテル、高級
アルコール類、水素、合成天然ガスと、フィッシャ、ト
ロプシュ（ＦＩＳＣｈｅｒ　−ｒｒｏ−ｐｓｃｈ）合成
を用いて液体炭化でさえも併産できるいくつかの変種が
ある。反応器７に添加する水の量と、吸収装置１７で除
去さノするＣＯ２の量を調節して、広範囲の合成ガス組
成をつくることが可能である。可能な合成ガス組成には
、大部分が水素であるものを通す反供給材料よりも大き
いＣＯ対Ｈ，２比率を具えることもある。反応器３１と
５１は他の触媒を用いて代りの温度と圧力で操作して上
述の薬品の全部を生産できる。

第２図において、流れ１はテキサコガス化装置からの脱
硫高ＣＯガスを示す。流れ３は混合流れ（管路５）か［
１２０対Ｃｏのモル比が０，５８であるような流量の液
体の水である。上述の機構で使用に供さ）シる液体の水
を詳述しているが、蒸気も便用に供し得る。反応器１１
においてメタノール合成触媒だけを用いると、０．５８
の１１゜０対ＣＯ比率は、ＣＯ□吸収装置１７でのＣ０
２除去後、第２の液相反応器３１への供給材料を調合で
きるような十分な量の水素の生産をもたらす。この範囲
の水の量ではメタノール生産性を著しく低下させるので
、０．５８のＨ２０対ＣＯ比率を使用することは経済的
見地から最適水準ではないようｌ上゛。流れ５を約４８
２゛Ｆ（約２５０’Ｃ）の温度と、８９５ｐｓｉａの圧
力で作動する液相反応器７に送る。反応熱を３１０ｐＳ
ｉａ圧の飽和蒸気を生産する外部熱交換ループで除去す
る。おおよそ１０％の供給ＣＯはメタノールに転換され
、また４９％かさＣ０２と１１゜に転換れ、水の８４％
が消費される。管路９にある反応器流出液を蒸気の生産
またはくおよび）ボイラー供給水の予熱とにより、また
その後さらに管路１９にある液相反応器３１の供給材料
に対し熱交換と、最後にそれがＣＯ３吸収装置１７に２
５’Ｆ　（約−３，９°Ｃ）の温度で入るようにする冷
却とによって冷却する。Ｃ０２を洗浄すると、生成物メ
タノールが一６０’Ｆ（約−１６，６℃）の温度で液体
メタノールと接触させてガスから回収される。この温度
ではメタノール蒸気のほとんどすべてと残留水蒸気とが
凝縮する。前記吸収装置からの流出ガスには３％Ｃ０２
が含まれ、調合される。それを管路１５にある液相反応
器７の流出液との熱交換で９０’Ｆ　（約３２．２℃〉
の温度に加熱し、その後液相反応器３１に送る。

第２反応器３１は、供給材料が調合されているので、液
相メタノール反応器でもまた通常気相メタノール合成反
応器でもよい。それは４８２°Ｆ（約２５０°Ｃ）の温
度と８４５ｐｓｉａの圧力とで作動する液相メタノール
反応器であることこの明細書では想定された。液相反応
器７におけると同様、反応熱は、３１０ｐＳｉａ圧飽和
蒸気を外部熱交換ループに発生させて除去される。流れ
１９からの供給ＣＯの約５０％がメタノールに転換され
る。液相反応器３１流出液を蒸気生産または（および）
ボイラー供給水の予熱とその後冷却水との熱交換とによ
って９０゛Ｆ（約４８．３℃）の温度に冷却する。前記
２相混合物をその後分離すると、メタノールのほとんど
か液体て出てくる。蒸気をその後１５１０ｐｓｉａの圧
力に圧縮して液相反応器５１に送入する。

第３反応器５１もまた気相または液相メタノール合成反
応器のいずれかであってもよい。４８２°Ｆ（約２５０
℃）の温度で作動する液相反応器がここでも先に使用さ
れた同一熱除去機構を具えるものと想定された。液相反
応器５１は高圧（１５００ｐｓｉａ）で作動し、メタノ
ール合成に反応化学量論を通してより大きい駆動力とよ
り高い反応分圧とを与える。それは再循環で運転されこ
の最終段階で炭素転換を増加させる。液相反応器３１か
ら管路４７にある圧縮ガスは、再循環流れ６９と混合さ
れ液相反応器５１に送られる。この明細書に示される事
例では、再循環率（流れ６９対流れ４７）は１．７であ
る。この再循環比は全炭素変換をメタノールに与え、そ
れは前記ＥＰＲＩベース事例のそれと適合する。プロセ
スはこの再循環比率に決して制限を受けることはない。

０乃至１０の値は他の事例に十分使用できる。

第３図はこの事例の再循環比率が全炭素転換に及ぼず影
響を示す。気相プラントに必要とされる再循環比率は、
それか財−反応器であることと、１通過当りの限定され
た転換のためかなり高いく一般的には３乃至６）。また
、大量の供給材料が既にメタノールに転換されている反
応器５１と比較して、前記単一気相反応器は未転換の全
供給材料を加工するので、前記再循環ループにある全流
量は気相事例においては非常に高い。これらの高流量は
結果として通常気相法においては高価な再循環ループと
なる。

第２図の流れ４９には約１０％の不活性物質と１３％の
ＣＤが含まれ、前記ＣＯの約７８％が液相反応器５１で
メタノールに転換される。反応器流出蒸気流５３は液相
反応器３１におけると同様に冷却されまた分離されて粗
メタノール生成物を回収する。流れ６３がら管路６７を
通して少量のページを収ることで不活性物質の蓄積を防
ぐ。無反応ガスは管路６９を経由して圧縮され反応器に
送られる。

（実施例） 前記ＥＰＩ？ＩのＡＰ−１９６２報告で示唆された方法
と比較して詳細にこの発明の効力と利点とを具体的に示
り−ため次掲の実施例を提供する： 実施例■ 第４図は、ＥＰＲＩ報告ＡＰ−１９６２に詳述されてい
る通りの全メタノールプランＩ・の工程系統図であり、
それは通常型気相メタノール合成技術を使用している。

第１表に示された対応物笛収支は前記ＥＰＲ１報告から
の３．０ＯＯＴＰＯ石炭供給ベースに応じて定められた
。

実施例■ 第２図に詳述された方法の計算機シミュレーションは、
ここでも石炭の３．０ＯＯＴＰＤから誘導されたジグナ
スを考慮に入れて操作された。第５図とそれの対応物質
収支（第２表）は水添加段階液相メタノール法かどのよ
うに使用されて同一量の石炭から実施例工と同一量のメ
タノール生成物の生産できるかを示す。注目すべきこと
は液相第３段階はこの実施例では２基の反応器から成る
ことである。液相段階は第■表ではＬＰ−＃で表わされ
ている。

前記２実施例の比較を第■表に示す。これでわかったこ
とは、この規模のプラントにはこの発明の方法が２基の
比鮫的小さい反応器が４ｇ・要で、かなり低い再循環流
量を有する。

第■表 気相全メタノールプランｈの混合 シフト・合成プラントとの比較 石炭供給：　ＴＰＤ 総生産メタノール（糸０　；　丁ＰＤ シフト反応器 メタノール合成反応器 ｒＩＴ循環流量、　：　１Ｂ−Ｎ叶／ｉｌＲ触媒：［Ｂ シフト メタノール合成 合計 通當気」 １３５、０００ ｄ（４（レフト／ ブを一一一一−Ｈ− １７，５００ １５８，０００ ５３０、０００５２２，０００ この発明は、その特定実施例を参照して詳述されてきた
。この実施例はこの発明の範囲についてなんら限定する
ものでなく、その範囲は別項特許請求の範囲によって確
かめるべきものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液相メタノール反応器に入る１１２０対ＣＯ
のモル比で表わした水がメタノール生産性および液相メ
タノール反応器を離れる水素量に与える影響を示すプロ
ット図、 第２図は、この発明による全メタノールプラン１〜のメ
タノール合成区画の実施例の略図、第３図は、再循環比
（再循環流景対未転換材料）が合成ガスを用いる炭素の
メタノールへの転換に及はず影響を示すプロット図、 第１−１図は、気相反応技術を用いる石炭のメタノール
ノ＼の通常転換法を示すブロック図、第５図は、液相反
応技術を用いる石炭のメタノールへの通常転換法をこの
発明の実施例として示すブロック図である。 １．３．５・・・管路、７・・・液相反応器、９・・・
管路、１１・・・分離器、１３．１５・・・管路、１７
・・・ＣＯ□吸収装置、１９・・・管路、２１・・・残
液流れ、２３・・・メタノール再生流れ、２５・・・再
活性化流れ、２６．２７・・・流れ、３１・・・反応器
、３３・・・管路、３５・・・分離器、３７．３９・・
・管路、４１・・・熱交換器、４３・・・分離器、４５
．４７．４９・・・管路、５１・・・反応器、５３・・
・管路、５５・・・分離器、５７・・・管路、５９・・
・管路、６１・・・分離器、６３．６５・・・管路、６
７・・・パージ流れ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）高一酸化炭素合成ガスを、水と前記一酸化炭素合
   成ガスを水・ガスシフト触媒の存在において水・ガスシ
   フト反応により反応させて調合し、それによって合成ガ
   スの一酸化炭素含量を減少させると共に、水素と二酸化
   炭素含量を増加させることと、二酸化炭素含量の少くと
   も一部分を反応ずみ（シフトずみ）合成ガスから除去し
   それによって調合合成ガスを生産することおよび、前記
   調合ガスをその後メタノール合成触媒の存在において反
   応させて粗メタノール生成物を生産することから成る高
   一酸化炭素合成ガスの粗メタノール生成物への転換方法
   において、前記水・ガスシフトとメタノール合成反応と
   を、液相反応器における触媒の存在において前記高一酸
   化炭素合成ガスを水と反応させることで単一工程に合同
   させ、それによって多量の粗メタノール生成物と、一酸
   化炭素の除去とメタノールへのさらなる転換とに適切な
   一酸化炭素含量を減少させまた水素と二酸化炭素含量を
   増加させた合成ガスとの双方の生産から成る高一酸化炭
   素合成ガスを調合しながら同時に大量の粗メタノール生
   成物を生産するに必要な高一酸化炭素合成ガスの粗メタ
   ノール生成物への転換法。
2. （２）前記高ＣＯ合成ガスは２．０以下の「Ｒ」値を有
   することを特徴とする請求項１による高一酸化炭素合成
   ガスの粗メタノール生成物への転換法。
3. （３）前記高一酸化炭素合成ガスと液相反応器で反応さ
   せた水を液体の水として前記反応器に導入することを特
   徴とする請求項１による高一酸化炭素合成ガスの粗メタ
   ノール生成物への転換法。
4. （４）前記液相反応器中の触媒はメタノール合成触媒で
   あることを特徴とする請求項１による高一酸化炭素合成
   ガスの粗メタノール生成物への転換法。
5. （５）前記液相反応器中の触媒はメタノール合成触媒の
   混合物と低温シフト触媒とから成ることを特徴とする請
   求項１による高一酸化炭素合成ガスの粗メタノール生成
   物への転換法。
6. （６）前記液相反応器中の触媒の濃度は５乃至５０重量
   ％の範囲であることを特徴とする請求項１による高一酸
   化炭素合成ガスの粗メタノール生成物への転換法。
7. （７）前記一酸化炭素含量を減少させまた水素と二酸化
   炭素含量を増加させた合成ガスの一酸化炭素含量の少く
   とも一部を除去することと、結果としてできる合成ガス
   をメタノール合成触媒の存在において反応させて粗メタ
   ノール生成物をさらに生産することからさらに成ること
   を特徴とする請求項１による高一酸化炭素合成ガスの粗
   メタノール生成物への転換法。
8. （８）前記結果としてできる合成ガスの反応は少くとも
   １基の液相反応器から成る液相メタノール反応器システ
   ム内で遂行されることを特徴とする請求項１による高一
   酸化炭素合成ガスの粗メタノール生成物への転換法。