BRPI0512077B1 - Employment of an adherence promoter, multiple layer film, its preparation process, compound part, and its preparation process - Google Patents

Employment of an adherence promoter, multiple layer film, its preparation process, compound part, and its preparation process Download PDF

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Evonik Degussa Gmbh
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Abstract

películas de múltiplas camadas. promotor de aderência que contem de 2 até 100 % em peso de um copolímero que contem as seguintes unidades monoméricas: a) 70 até 99,9 % em peso de unidades monoméricas, que derivam-se de compostos vinílicos, que são escolhidos de derivados de ácido acrílico, derivados de ácido metacrílico e vinil aromáticos, assim como b) 0,1 até 30% em peso de unidades monoméricas, que contêm um grupo funcional, que é escolhido de um grupo anidrido de ácido carboxílico, um grupo epóxido e um grupo oxazolina, para preparação de um composto entre i. uma camada de uma massa moldável de poliamida e ii. uma peça de uma massa moldável abs.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "EMPREGO DE UM PROMOTOR DE ADERÊNCIA, PELÍCULA DE MÚLTIPLAS CAMADAS, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, PEÇA COMPOSTA E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO".
[001] A presente invenção refere-se a uma película de múltiplas camadas que contém pelo menos uma camada de uma poliamida (PA), assim como um promotor de aderência especial, e é apropriado para ligação com ABS como material de substrato.
[002] O atual processo de decoração padrão para as superfícies externas de automóveis é o laqueamento. Esse modo de procedimento acarreta, entretanto, um elevado custo de acabamento, que é ocasionado pela provisão de um maquinário específico e pelo correspondente custo de operação na montadora de automóvel, por outro lado desta forma o meio ambiente é agredido. Uma carga ambiente resulta, por exemplo, de constituintes de solvente a serem liberados das lacas empregadas assim como do acúmula por restos de tinta, que devem ser conduzidos a um armazenamento organizado de rejeitos.
[003] Além disso, o laqueamento só é apropriado em escala limitada para decorar elementos plásticos das superfícies que, nos últimos anos, caíram no gosto da indústria automobilística devido à economia de peso e de custo.
[004] O processo de laqueamento de elementos plásticos como componentes da carroceria é, por exemplo, conduzível em linha de montagem, sendo que a peça plástica é submetida ao mesmo tratamento de laqueamento que os componentes metálicos. Isto leva a uma uniformidade da cor, mas traz consigo, como consequência do laqueamento por imersão catódica usual, elevadas temperaturas que dificultam a escolha do material. Além disso, precisa ser assegurado sem distinção uma aderência da laca formulada sobre substratos muito diferentes. Caso o processo de laqueamento das peças plásticas seja realizado em uma etapa separada (o denominado laqueamento fora de linha), que mantem condições de processo mais favoráveis para materiais plásticos, ocorre a problemática da adequação da cor, isto é, a tonalidade de cor realizada no metal precisa ser exatamente retratada. Isto, entretanto, é muito difícil de se atingir, devido às diferenças do substrato, da formulação básica da laca empregada, e condições de processo. No caso de uma diferença de cor previamente indicada pelo design, a diferença de cor permanece como uma desvantagem agravante devido à provisão de um segundo dispositivo de laqueamento para peças plásticas, e ao dispêndio a ele ligado, ao qual também deve ser relacionado uma necessidade adicional de tempo para o acabamento do automóvel. O emprego direto das peças plásticas moldadas por injeção não-tratadas, em regra, é desvantajoso sob o ponto de vista estético, já que aqui são percebíveis erros da superfície devidos ao processo, como costuras, bolhas de ar, mas também substâncias de enchimento reforçadoras são claramente necessárias, como fibras de vidro. Isto, no âmbito da visão não é tolerável. Consequentemente deve-se realizar um aperfeiçoamento da qualidade da superfície, por exemplo, seguido a um laqueamento, sendo que comumente é necessário um pré-tratamento em intensivo trabalho por lixamento e a introdução de um primer em uma camada mais espessa.
[005] Uma proposta de auxílio consiste no emprego de películas plásticas de múltiplas camadas, que são empregados para cobertura dos elementos constituintes e não precisam mais ser laqueados. O composto entre substrato e película decorada pode ser realizado aqui por meio de uma série de processos de acabamento. O película pode, por exemplo, ser prensada com o substrato ou escolhe-se um processo de pulverização posterior, com a qual a película é armazenada na preparação do elemento constituinte na ferramenta de moldagem por injeção. O conceito de uma película como portador de decoração tem, além disso, uma tendência à individualização da forma dos elementos no automóvel. Essa tendência conduz ao acabamento de uma grande palheta de modelos, que é no entanto reduzida no número das peças constituintes, respectivamente prontos por série. Já que o emprego de películas permite uma rápida troca de design, sem problemas, esse desafio pode ser encontrado aqui. É importante aqui que sejam satisfeitos pela película os padrões exigidos pela indústria automobilística tendo em vista as propriedades superficiais (superfície classe A), a resistência perante os meios e a impressão ótica.
[006] Estes tipos de películas decoradas são, a princípio, conhecidas. A EP 0 949 120 A1, por exemplo, descreve películas decoradas com metacrilato de polialquila como camada básica que, adicionalmente, também pode conter um lado do substrato com camada de proteção de poliamida, enquanto que a partir da WO 94/03337 são conhecidas películas decorativas, cuja camada de base pode consistir de um grande número de polímeros alternativos, entre eles também poliamida.
[007] Devido a seu perfil de propriedade, por exemplo resiliência e resistência a produtos químicos, poliamidas, particularmente polia-midas à base de PA12 ou PA612, são bem apropriadas para a preparação de películas decoradas deste tipo. Sistemas de lacas indicam basicamente uma tendência a comportamento de ruptura frágil. Se uma peça plástica decorada desta forma é submetida a um esforço de impacto, ocorre uma transmissão da fissura da camada da laca para o substrato situado abaixo, o que leva a danos mais profundos. Através do emprego, particularmente de materiais resilientes a frio, em uma película decorada revestida do substrato evita-se por outro lado um dano da camada externa e do substrato. Com isso se torna em consideração que deve-se realizar uma resistência suficiente contra produtos químicos, particularmente perante combustíveis, óleos e gorduras, de uma única vez. Estas exigências são satisfeitas por poliamidas, por exemplo, como PA 12, PA 11 ou PA 612. Poliamidas que contêm estruturas alifáticas apresentam, além disso, um comportamento de envelhecimento por UV favorável. Isto significa que existe apenas uma reduzida tendência a amarelamento, que no decorrer da vida útil de um automóvel pode não levar a mudanças de cor indesejadas. Essa combinação de propriedades não se apresenta em outros plásticos. Além das propriedades favoráveis da peça moldada decorada deve-se, além disso, levar em consideração também a propriedade de uma tal película, tendo em vista métodos de elaboração economicamente vantajosos. Aqui com poliamidas é louvável o bom comportamento no estiramento profundo. Isto resulta de um elevado alongamento de ruptura inerente das matérias-primas de poliamida, que as faz sobressair positivamente perante outros materiais.
[008] A invenção tem como tarefa o emprego de um promotor de aderência apropriado que permite a ligação da camada de poliamida com o substrato. Um material de substrato frequentemente utilizado é ABS ou sua mistura com policarbonato (PC), que em muitos casos é reforçado por fibras de vidro ou outras substâncias de enchimento. O promotor de aderência deve ser apropriado para ser elaborado em um processo de co-extrusão em uma camada dentro de uma película de múltiplas camadas. O composto dessas películas de múltiplas camadas com o material de substrato pode depois, por exemplo, ser preparado por pulverização posterior ou por compressão. Tanto na co-extrusão para as películas de múltiplas camadas como também na pulverização posterior ou compressão, vale, que aqui são feitas altas exigências quanto a capacidade de aderência do promotor de aderência, já que não ocorre nenhuma misturação obrigatória dos componentes que, sob uma renovação contínua da superfície, possibilita uma total reação a partir de grupos reativos na superfície limite de fase.
Além disso por exemplo na injeção posterior, a temperatura na zona de contato dos membro da união só é suficientemente elevada por um curto espaço de tempo para obter uma formação de composto. Ambos os documentos anteriormente mencionados não oferecem nenhum auxílio para solução dessa tarefa.
[009] A US 3 561 493 divulga que duas camadas de diversos polímeros, através de uma camada intermediária que consiste de uma mistura desses polímeros, podem ser ligadas por meio de co-extrusão. Esse ensinamento, porém, não é adaptável ao sistema poliamida/ABS. A informação da US 3 561 493 vale somente para um sistema tubular de múltiplas camadas, no qual uma camada de polietileno é colocada em contato com uma PA 11 através do emprego de uma mistura de ambos os materiais para aderência. O teste de se adaptar esse ensinamento para formação do composto entre poliamida ou um bloco de poliéter amida derivada dele e ABS fracassou, já que não pode ser encontrado nenhuma composição que assegurasse uma aderência suficientemente confiável a ambos os materiais.
[0010] Além disso, são descritas na EP 0 322 558 A2 misturas de poliamida e ABS amorfas. A EP 0 601 752 A1 descreve o emprego dessas misturas como promotores de aderência para o sistema amorfo PA/ABS. Esses compostos promotores de aderência podem ter emprego em películas de múltiplas camadas. Testes, entretanto, mostram que esse conceito em poliamidas semi-cristalinas como, por exemplo, PA12 ou poliéteramidas em bloco (PEBA) derivadas de PA12, não podem ser empregadas com êxito, já que através deste tipo de misturas, resumidas desta forma no sistema composto desejado, não é obtida nenhuma aderência confiável em ambos os materiais.
[0011] Conseqüentemente existiu a tarefa de se desenvolver um promotor de aderência co-extrudado para a ligação de poliamidas em geral, e particularmente de poliamidas à base de PA12, em ABS.
[0012] Essas e outras tarefas visíveis são, a seguir, solucionadas pelo emprego de um promotor de aderência para preparação de um composto entre uma camada de uma massa moldada de poliamida e uma peça de uma massa moldada de ABS, sendo que o promotor de aderência contem de 2 até 100% em peso de um copolí-mero, que contem as seguintes unidades monoméricas: cerca de 70 até cerca de 99,9% em peso de unidades monoméricas, que se derivam de compostos vinílicos, que são escolhidos a partir de derivados de ácido acrílico, derivados de ácido meta-crílico e vinil aromáticos, assim como cerca de 0,1 até cerca de 30 % em peso de unidades monoméricas, que contêm um grupo funcional, que é escolhido a partir de um grupo anidrido de ácido carboxílico, um grupo epóxido e um grupo oxazolina.
[0013] A poliamida da camada de acordo com I, não se submete a nenhuma limitação. Em primeiro lugar interessam aqui homoconden-sados e copolicondensados alifáticos, por exemplo PA46, PA66, PA88, PA610, PA612, PA810, PA1010, PA1012, PA1212, PA6, PA7, PA8, PA9, PA10, PA11 e PA12. (A denominação das poliamidas corresponde àquela da norma internacional, sendo que o(s) primeiro(s) algarismo^) indica(m) o número de átmos de C da diamina de partida e o(s) último(s) algarismo(s) indica(m) o número de átomos de C do ácido dicarboxílico. Caso seja mencionado apenas um número, então isto significa que partiu-se de um ácido α,ω-aminocarboxílico ou da lacta-ma dele derivada; de resto faz-se referência a H. Domininghaus, "Os plásticos e suas Propriedades", páginas 272 em diante, editora VDI (1976).
[0014] Desde que sejam empregadas copoliamidas, essas podem conter por exemplo, ácido adípico, ácido sebácico, ácido subérico, áci- do isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico etc. como co-ácidos ou bis(4-aminociclohexil)metano, trimetil hexametile-nodiamina, hexametilenodiamina ou semelhantes como codiamina. Lactamas como caprolactama ou lauril lactama, a saber ácidos amino-carboxílicos como ácido ω-aminodecânico, podem ser igualmente incorporados como co-componentes.
[0015] A preparação dessas poliamidas é conhecida (por exemplo D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Processos de Polimerização, páginas 424 - 467, Interscience Publishers, Nova Iorque, 1977; DE-AS 21 52 194).
[0016] Além disso, como poliamidas também são apropriados os policondensados alifáticos/aromáticos mistos como eles são descritos, por exemplo, nas US-PSS 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 e 3 393 210 assim como na Enciclopédia de Tecnologia Química, Kirk-Othmer, 3a edição, vol. 18, páginas 328 em diante e 435 em diante, Wiley & Sons, 1982. Outras poliamidas apropriadas são poli(éterésteramidas) ou poli(éteramidas); este tipo de produtos são descritos por exemplo na DE-OSS 25 23 991,27 12 987 e 30 06 961.
[0017] A massa moldada de poliamida pode estar contida ou em uma dessas poliamidas ou em uma mistura de várias. Além disso, podem estar contidos até em 40% em peso de outros termoplásticos, desde que esses não perturbem a capacidade de ligação, particularmente borrachas amortecedoras de impacto, como copolímeros de etileno/propileno ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EP-A- 0 295 076), polipentenileno, polioctenileno, copolímeros estatísticos ou copolímeros construídos em bloco a partir de compostos alquenil aromáticos com olefinas alifáticas ou dienos (EP-A- 0 261 748) ou borrachas núcleo/casca com um núcleo elástico dútil de (met)acrilato de bu-tadieno ou borracha de estireno/butadieno com temperaturas de tran- sição vítrea Tg <-10Ό, sendo que o núcleo pode ser reticulado e a casca pode ser construída por estireno e/ou metacrilato de metila e/ou outros monômeros insaturados (DE-OSS 21 44 528, 37 28 685).
[0018] As massas moldadas de poliamida podem ser acrescentadas aos coadjuvantes e aditivos usuais para poliamidas, como por exemplo agentes antichamas, estabilizadores, amaciantes, coadjuvantes de processamento, materiais de enchimento, particularmente para melhoramento da condutividade elétrica, fibras de reforço, pigmentos ou semelhantes. A quantidade dos agentes mencionados é de tal forma dosada, que as propriedades desejadas não são seriamente prejudicadas.
[0019] Em uma forma de execução preferida, as unidades mono-méricas da poliamida, que se derivam de diamina, ácido dicarboxílico ou lactama (ou ácido aminocarboxílico), possuem em média pelo menos 8 átomos de C, e particularmente preferido pelo menos 9 átomos de C.
[0020] A camada da massa moldada de poliamida pode ser preparada segundo métodos tecnicamente usuais, particularmente proveitoso por extrusão ou co-extrusão.
[0021] Polímeros ABS estão há muito tempo disponíveis no estado da técnica e na forma de diversos tipos comerciais. Eles são compostos essencialmente de acrilonitrila, butadieno e estireno; esse sistema tri-monomérico pode ser variado em grande extensão para satisfazer as respectivas exigências. O polímero contem cadeias de polibutadie-no, poliisopreno, borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), borracha de estireno-butadieno (SBR) ou semelhantes, às quais o estireno ou de preferência uma mistura de estireno-acrilonitrila foi enxertado; a mistura também pode conter, adicionalmente, outros co-monômeros, como por exemplo metacrilato de metila.
[0022] Nos casos típicos a fração de borracha tem aqui 5 até 30% em peso; a matriz do copolímero de estireno-acrilonitrila contem usualmente 10 até 45% em peso, e particularmente 15 até 35% em peso de acrilonitrila. Dependendo da preparação, pelo menos uma peça desse copolímero é enxertada na borracha, enquanto que o restante se apresenta na forma livre.
[0023] A massa moldada ABS pode conter aditivos, como por exemplo amaciantes, coadjuvantes de processamento, agentes anti-chamas, estabilizadores, antiestáticos, materiais de enchimento, pigmentos e agentes de reforço. Além disso, a massa moldada ABS pode conter outros termoplásticos como constituintes, alguns policarbona-tos, poliamidas ou poliésteres.
[0024] Uma peça que consiste dessa massa moldada ABS está ligada, no âmbito da presente invenção, com a camada de uma massa moldada de poliamida. Essa peça pode ser moldada de forma plana, como uma peça de carroceria, por exemplo módulo do teto, pára-lama, capota do motor ou porta. Além disso, também são vantajosas formas de execução nas quais são preparadas longitudinalmente peças constituintes mais ou menos curvas, abauladas, cerca de carenagens por exemplo o revestimento das denominadas colunas A em automóveis ou frisos de cobertura e ornamentação de todos os tipos. Um outro exemplo são revestimentos de proteção para soleiras da porta. Além dos empregos na área externa dos automóveis, constituintes do interior também podem ser vantajosamente decorados por películas de acordo com a invenção, particularmente elementos decorativos, como frisos e coberturas, já que também no espaço interno resiliência e resistência perante produtos químicos são necessárias, por exemplo, agentes de limpeza. Além do emprego em automóveis as construções citadas são, naturalmente, geralmente apropriadas para elementos de decoração de todo tipo colocados em aplicações externas como também internas. Em todos esses casos, a peça da massa moldada ABS forma o substrato que está ligado a película de múltiplas camadas, ou ele pode formar uma camada dessa película, que é destinada por seu lado a estar ligada a um dos substratos vinculados a uma massa moldada ABS.
[0025] O promotor de aderência contém como agente eficaz de 2 até 100% em peso, de preferência 3 até 80% em peso, particularmente preferido 4 até 60% em peso, e particularmente preferido 5 até 40% em peso de um copolímero, que contém de preferência as seguintes unidades monoméricas: [0026] Cerca de 70 até cerca de 99,9% em peso, de preferência 80 até 99,4 % em peso, e particularmente preferido 85 até 99% em peso de unidades monoméricas, que são escolhidas a partir de unidades das seguintes fórmulas com R1 = H ou CH3 e R2 = H, metila, etila, propila ou butila; com R1 como acima e R3 e R4, independentemente um do outro, igual a H, metila ou etila; com R1 conforme acima; com R5 = H ou CH3; com R1 conforme acima e R6 = H, metila, etila, propila, butila ou fenila e m = 0 ou 1;
[0027] 2. cerca de 0,1 até cerca de 30 % em peso, de preferência 0,6 até 20% em peso, e particularmente preferido 1 até 15 % em peso de unidades monoméricas, que são escolhidas a partir de unidades das seguintes fórmulas: com R1 e m como acima; com R1 conforme acima; com R1 conforme acima.
[0028] A limitação do comprimento de cadeia nos substituintes R1 até R6 está fundamentada pelo fato de que radicais alquila maiores levam a uma temperatura de transição vítrea reduzida, e com isso a uma resistência da moldabilidade térmica reduzida. Isto deve ser levado em conta em cada caso individual; estes tipos de formas de execução situam-se pelo menos em faixas equivalentes da invenção.
[0029] As unidades de fórmula (I) derivam-se por exemplo de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metila, acrilato de etila, acrila-to de n-butila, metacrilato de metila, metacrilato de n-propila ou meta-crilato de i-butila.
[0030] As unidades de fórmula (II) derivam-se por exemplo de acri-lamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida ou N,N-dimetilacrilamida.
[0031] As unidades de fórmula (III) derivam-se da acrilonitrila ou metacrilonitrila.
[0032] As unidades de fórmula (IV) derivam-se de estireno ou a-metilestireno; essas podem ser substituídas totalmente ou parcialmente por outros aromáticos polimerizáveis, como p-metilestireno ou inde-no, que têm atuação semelhante.
[0033] As unidades de fórmula (V) derivam-se no caso de m = 0 de maleinimidas opcionalmente substituídas, como maleinimida, N-metilmaleinimida, N-etilmaleinimida, N-fenilmaleinimida, ou imida de ácido N-metilaconítico. No caso de m = 1 elas derivam-se por conversão em um polímero de duas unidades vizinhas de fórmula (I) com amoníaco ou uma amina primária sob formação de imida.
[0034] As unidades de fórmula (VI) derivam-se, no caso de m = 0, de anidridos de ácido maleico opcionalmente substituídos, como ani-drido de ácido maleico ou anidrido de ácido aconítico. Os últimos podem ser substituídas totalmente ou parcialmente por outros anidridos ácidos insaturados como, por exemplo, anidrido de ácido itacônico, que tem atuação semelhante. No caso de m = 1 as duas unidades de fórmula (I) (R2 = H) vizinhas em um polímero derivam-se por dissociação de água com fechamento de anel.
[0035] As unidades de fórmula (VII) derivam-se de acrilato de gli-cidila ou metacrilato de glicidila, e as unidades de fórmula (VIII) de vi-niloxazolina ou isopropeniloxazolina.
[0036] Dos copolímeros são preferidas diversas formas que contêm as seguintes unidades: A. 14 até 96% em peso, de preferência 20 até 85% em peso, e particularmente preferido 25 até 75% em peso de unidades de fórmula (I), sendo que R2 não é igual a H; 0 até 75% em peso, de preferência 1 até 60% em peso, e particularmente preferido 5 até 40% em peso de unidades de fórmula (V) com m = 1; 0 até 15% em peso, de preferência 0 até 10% em peso, e particularmente preferido 0,1 até 7% em peso de unidades de fórmula (I) com R2 = H; 0,1 até 30% em peso, de preferência 1 até 20% em peso, e particularmente preferido 2 até 15% em peso de unidades de fórmula (VI) com m = 1.
[0037] Na presença de unidades de fórmula (V) estes tipos de copolímeros são denominados poliacrilimidas ou polimetacrilimidas, ou algumas vezes também, poliglutarimidas. Trata-se aqui de produtos que partem de acrilatos de polialquila ou metacrilatos de polialquila, nos quais foram reagidos dois grupos carboxilato vizinhos a uma imida ácida cíclica. A formação de imida é realizada, de preferência, com amoníaco ou aminas primárias, como por exemplo metilamina, na presença de água, sendo que as unidades de fórmula (VI), e opcionalmente unidades de fórmula (I), originam-se por hidrólise, com R2= H. Os produtos assim como sua preparação são conhecidos (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Parte A, editora Marcei Dekker Inc., Nova lorque-Basel- Hong-Kong, página 223 em diante, H. G. Elias, Macromoléculas, Hüthig e Wepf editora Basel-Heidelberg-Nova Iorque; US 2 146 209 A; US 4 246 374). Reagindo-se apenas com água, obtem-se unidades de fórmula (VI) assim como opcionalmente unidades (I) ácidas por hidrólise, sem que sejam formadas unidades imida (VI). B. 40 até 99,9 % em peso, de preferência 45 até 99,4 % em peso, e particularmente preferido 50 até 99% em peso de unidades de fórmula (IV); 0 até 45% em peso, de preferência 0,1 até 40% em peso, e particularmente preferido 2 até 35% em peso de unidades de fórmula (IN); 0,1 até 30% em peso, de preferência 0,6 até 20% em peso, e particularmente preferido 1 até 15% em peso de unidades de fórmula (VI) com m = 0.
[0038] Estes tipos de copolímeros são acessíveis de maneira conhecida, por copolímerização radicalmente iniciada de aromáticos ali-faticamente insaturados, anidridos de ácido carboxílico insaturados, e opcionalmente acrilonitrila ou metacrilonitrila. C. 0,1 até 99,9 % em peso, de preferência 2 até 99,4 % em peso, e particularmente preferido 5 até 99% em peso de unidades de fórmula (I); 0 até 99,7 % em peso, de preferência 2 até 99,3 % em peso, e particularmente preferido 4 até 98 % em peso de unidades de fórmula (IV); 0,1 até 30% em peso, de preferência 0,6 até 20% em peso, e particularmente preferido 1 até 15% em peso de unidades de fórmula (VI) com m = 0.
[0039] Estes tipos de copolímeros são acessíveis de maneira conhecida, por copolimerização iniciada radicalmente de ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou seus ésteres, opcionalmente aromáticos alifati-camente insaturados, assim como anidridos de ácido carboxílico insa-turados. D. 0,1 até 99,7 % em peso, de preferência 2 até 99,3% em peso, e particularmente preferido 5 até 98% em peso de unidades de fórmula (I); 0,1 até 45% em peso, de preferência 1 até 40 % em peso, e particularmente preferido 2 até 35% em peso de unidades de fórmula (ui); 0,1 até 30% em peso, de preferência 0,6 até 20% em peso, e particularmente preferido 1 até 15% em peso de unidades de fórmula (VI) com m = 0.
[0040] Estes tipos de copolímeros são acessíveis de maneira conhecida por copolimerização radicalmente iniciada de ácido acrílico, ácido metacrílico e/ou seus ésteres, acrilonitrila e metacrilonitrila e anidridos insaturados de ácido carboxílico. E. Polímero ABS, que contem 0,1 até 30% em peso, de preferência 0,6 até 20% em peso, e particularmente preferido 1 até 15% em peso de unidades de fórmula (VI) com m = 0. Esses podem ser polimerizados nas cadeias ou ser enxertados nas cadeias. F. 0 até 99,9 % em peso, de preferência 0,1 até 99,4 % em peso, e particularmente preferido 2 até 99% em peso de unidades escolhidas das fórmulas (I), sendo que R2 não é H, e (III), 0 até 99,7 % em peso, de preferência 0,1 até 99,4 % em peso, e particularmente preferido 2 até 99% em peso de unidades de fórmula (IV), 0,1 até 30% em peso, de preferência 0,6 até 20% em peso, e particularmente preferido 1 até 15% em peso de unidades de fórmula (VII) . G. 0 até 99,9% em peso, de preferência 0,1 até 99,4% em peso, e particularmente preferido 2 até 99% em peso de unidades escolhidas das fórmulas (I), sendo que R2 não é H, e (III), 0 até 99,7 % em peso, de preferência 0,1 até 99,4 % em peso, e particularmente preferido 2 até 99% em peso de unidades de fórmula (IV), 0,1 até 30% em peso, de preferência 0,6 até 20% em peso, e particularmente preferido 1 até 15% em peso de unidades de fórmula (VIII) .
[0041] O copolímero pode em todo caso adicionalmente conter outras unidades monoméricas, por exemplo aquelas que derivam-se de diésteres de ácido maleico, diésteres de ácido fumárico, ésteres de ácido itacônico, acetato de vinila ou éteres, desde que o efeito promotor de aderência desejado não seja assim essencialmente prejudicado.
[0042] O promotor de aderência, em uma forma de execução, pode consistir totalmente do copolímero; em uma variante desta, o copolímero contem um modificador de resiliência, por exemplo, uma borracha de acrilato.
[0043] Em uma segunda forma de execução, o promotor de aderência contem de 2 até 99,9 % em peso, de preferência 3 até 80 % em peso, particularmente preferido 4 até 60% em peso, e particularmente preferido 5 até 40% em peso do copolímero, assim como 0,1 até 98 % em peso, de preferência 20 até 97 % em peso, particularmente preferido 40 até 96% em peso, e particularmente preferido 60 até 95% em peso de ABS.
[0044] Em uma terceira forma de execução o promotor de aderência contem de 2 até 99,9 % em peso, de preferência 3 até 80% em peso, particularmente preferido 4 até 60% em peso, e particularmente preferido 5 até 40% em peso do copolímero, assim como 0,1 até 98% em peso, de preferência 20 até 97 % em peso, particularmente preferido 40 até 96% em peso, e particularmente preferido 60 até 95% em peso de poliamida. Opcionalmente está contido, adicionalmente, um modificador de resiliência, como por exemplo uma borracha de EPM.
[0045] Em uma quarta forma de execução o promotor de aderência contem de 2 até 99,8 % em peso, de preferência 3 até 80% em peso, particularmente preferido 4 até 60% em peso, e particularmente preferido 5 até 40 % em peso do copolímero, assim como 0,1 até 97,9 % em peso, de preferência 5 até 92% em peso, particularmente preferido 10 até 86% em peso, e particularmente preferido 20 até 75% em peso de poliamida.
[0046] O promotor de aderência pode conter os coadjuvantes e aditivos usuais, como por exemplo agente anti-chamas, estabilizadores, amaciantes, coadjuvantes de processamento, pigmentos ou semelhantes. A quantidade do agente mencionado é para ser dosada de tal forma, que as propriedades desejadas não sejam seriamente prejudicadas.
[0047] Objeto da invenção são além disso películas de múltiplas camadas, que contêm pelo menos uma camada de uma massa moldada de poliamida, assim como pelo menos uma camada do promotor de aderência de acordo com a invenção, assim como elementos compostos, que são compostos de tais películas de múltiplas camadas assim como um elemento de uma massa ABS moldada.
[0048] Além das camadas obtidas de acordo com a invenção a partir de uma massa moldada de poliamida e do promotor de aderência de acordo com as reivindicações, a película pode conter outras camadas, dependendo do emprego, por exemplo uma camada de suporte ao lado do substrato constituída de uma massa moldada ABS, uma camada de cor, uma camada de função, uma outra camada de poliamida, e/ou uma camada de cobertura, a saber um Clearcoat.
[0049] A camada de cor pode ser uma camada de laca; ela consiste porém, relativamente ao estado da técnica, de preferência de uma camada termoplástica tingida. O termoplástico pode ser uma poliamida ou um polímero, que é compatível com a poliamida. Como matéria corante podem ser empregados corantes ou pigmentos inorgânicos ou orgânicos.
[0050] A camada funcional é uma camada, que adapta positivamente as respectivas propriedades das películas, independentemente da cor, às exigências de emprego técnico, por exemplo tendo em vista as propriedades mecânicas ou a resistência perante UV ou aquecimento. Ela pode consistir de toda e qualquer massa moldada, que satisfaz as exigências técnicas de emprego e que apresenta a aderência exigida para as camadas vizinhas, por exemplo de poliamida, poliéster ou policarbonato.
[0051] O Clearcoat pode consistir, segundo o estado da técnica, respectivamente, por exemplo de poliamida, um polímero de acrilato, um polímero de flúor, ou de suas misturas. Ele deve assegurar as exigências visuais das propriedades superficiais e proteger as camadas que se situam inferiormente.
Exemplos para configurações de camadas da película de acordo com a invenção são: PA/ promotor de aderência (HV) PA/HV/ABS
Camada de função /PA/HV
Camada de função /PA/HV/ABS
PA / Camada de função / PA/HV
PA / Camada de função/ PA/ HV/ ABS
Clearcoat/ PA/ Camada de função/ PA/HV
Clearcoat / PA/ Camada de função/ PA/ HV/ ABS
Clearcoat/ Camada de Função / PA/HV
Clearcoat/ Camada de Função / PA/HV / ABS
Clearcoat / Camada de cor / PA/ HV
Clearcoat/ Camada de cor/ PA/HV/ABS
Clearcoat / PA/ HV
Clearcoat/ PA/HV / ABS
Clearcoat / PA tingido/ HV
Clearcoat / PA tingido/ HV/ ABS
[0052] A película de múltiplas camadas pode por exemplo ser preparada por co-extrusão ou laminação, sendo que opcionalmente de acordo com o estado da técnica inclui um processo de elaboração como desmoldagem, laqueamento ou beneficiamento de superfícies (por exemplo por meio de tratamento com plasma).
[0053] Adicionalmente, sobre a película de múltiplas camadas pronta pode ser laminada uma camada de proteção destacável, que atua como proteção de transporte ou proteção de montagem e é retirada após a preparação da peça composta.
[0054] A película de acordo com a invenção é portanto apropriada devido ao equilíbrio estabilizado das propriedades individuais, particularmente para satisfazer as exigências que são feitas aos materiais para películas decorativas no âmbito externo e interno de automóveis. Através do promotor de aderência de acordo com as reivindicações, um composto que adere confiavelmente entre a camada de poliamida e ABS é assegurado como material de substrato frequentemente en- contrado. Isto é válido tanto para casos, nos quais ABS é levado em contacto com o promotor de aderência por pulverização posterior, como também nos casos em que ABS é extrudado no promotor de aderência, por exemplo em uma co-extrusão, ou onde o composto é preparado por pressão, laminação, pressionamento posterior ou espu-mamento posterior. Uma aderência permanece também assegurada então, quando a película é submetida antes da pulverização posterior a um processo de desmoldagem, por exemplo termoformas, ou quando a peça do composto é desmoldada após a preparação.
[0055] Os seguintes exemplos devem ilustrar a invenção. Nos exemplos foram empregados os seguintes materiais: 1. Clearcoat: PA I: Uma PA 12 com uma viscosidade de solvente relativa ηrei medida em uma solução 0,5 % em peso em m-cresol a 23Ό de acordo com ISO 307, de 2,1 PA II: RILSAN® BESN TL, uma PA 11 da Firma Arkema com uma viscosidade relativa da solução ηΓβι de 2,1 2. Massa moldada de Poliamida PA III: Mistura de 20 partes em peso de uma PA 12 com uma viscosidade relativa de solvente ηΓβι de 2,1 e um excesso de grupos terminais amino, 80 partes em peso de uma poliéterésteramida à base de PA 12 e politetrahidrofurano, assim como 0,5 partes em peso de fuligem de cor PA IV: Mistura de 20 partes em peso de uma PA 12 com uma viscosidade relativa de solução ηΓβι de 1,9 e um excesso de grupos terminais carboxila, 80 partes em peso de uma poliéteréster amida à base de PA 12 e politetrahidrofurano, assim como 2 partes em peso de lantejoulas de alumínio. PA V: Mistura de 100 partes em peso de PA II e 2 partes em peso de lantejoulas de alumínio 3. Promotor de Aderência: HVI: Mistura de 60 partes em peso de TERLURAN® GP22, um ABS da BASF AG, e 40 partes em peso de um copolímero de composição a) 57% em peso de unidades monoméricas de fórmula b) 30% em peso de unidades monoméricas de fórmula c) 3 % em peso de unidades monoméricas de fórmula d) 10% em peso de unidades monoméricas de fórmula [0056] O copolímero, uma polimetacrilimida, é preparável por reação de uma massa fundida de metacrilato de polimetila (PMMA) com uma solução aquosa de metilamina, por exemplo em um extrusor.
HV II: Mistura de 55 partes em peso de uma PA 12 com uma viscosidade relativa da solução ηΓβι de 1,9 e um excesso de grupos terminais carboxila e 45 partes em peso do mesmo copolímero como em HVI
HV III: Mistura de 40 partes em peso de TERLURAN® GP22, 30 partes em peso do mesmo PA 12 como em HV II, e 30 partes em peso do mesmo copolímero que em HV I
HV IV: Mistura de 50 partes em peso de TERLURAN® GP22, 25 partes em peso da mesma PA 12 como em HV II, e 25 partes em peso do mesmo copolímero como em HV I
HV V (não de acordo com a invenção): Mistura de 40 partes em peso de TERLURAN® GP22 e 60 partes em peso da mesma PA 12 como em HV II
HV VI (não de acordo com a invenção): Mistura de 60 partes em peso de TERLURAN® GP22 e 40 partes em peso do mesmo PA 12 como em HV II
HV VII (não de acordo com a invenção): Mistura de 50 partes em peso de TERLURAN® GP22 e 50 partes em peso da mesma PA como em HV II
HV VIII: Mistura de 40 partes em peso de TERLURAN® GP22, 30 partes em peso de PA II, e 30 partes em peso do mesmo copolímero como em HV I 4. Material de Pulverização posterior: [0057] TERLURAN® GP22G4nf, um ABS da BASF AG com 20 % em peso de fibras de vidro [0058] As massas moldadas foram preparadas com um amassa-dor do tipo automático ZCM 41/46 - 21 D, sendo que a temperatura da massa atingiu 250 Ό, a vazão da massa em 12 kg/h e o número índice de rotações 250 min"1.
[0059] A preparação das películas de múltiplas camadas ocorreu em uma instalação da Firma Collin com uma velocidade de extração de 2,5 m/min. As camadas individuais extrudadas foram unificadas e conduzidas através de uma calandra. As películas tinham uma largura de 24 cm.
[0060] A pulverização posterior ocorreu em uma máquina do tipo Engel ES600/150 com uma temperatura de ferramenta de 80° C assim como uma temperatura de massa de 280° C. A película foi assim cortada em um formato de 100 mm x 150 mm e colocada em uma ferramenta (placa 105 mm x 150 mm x 0,8 -10 mm). A espessura da placa pulverizada posterior atingiu 3 mm incluindo a película.
[0061] Para verificação da resistência à separação, como medida para a qualidade aderência do composto entre a camada promotora de aderência e o substrato, um corpo de provas de dimensão 10 mm x 130 mm da placa foi recortado com punção e submetido a um teste de despegamento (Peeltest). Para verificação da qualidade de aderência dentro da película de múltiplas camadas, foi cortado com punção uma amostra para teste com a mesma medida das películas de múltiplas camadas e procedeu-se segundo o mesmo padrão. Em existindo uma boa aderência entre os membros do composto observado, armazenou-se uma extremidade do corpo de teste para fins de separação por 30 minutos em polietilenoglicol quente. Após separação com êxito, o corpo de teste com a camada a ser separada em ângulo de 180Ό foi fixado no mandril da máquina de teste. Em seguida os mandris se separaram um do outro a uma velocidade de 50 mm/min, e o corpo de teste foi, assim, submetido a uma forte carga de descascamento. A resistência à separação, que o composto apresentou em oposição a carga de descascamento foi apontado. Isto ocorreu, pelo fato de que a força de separação necessária para separação foi medida em N. Verificou-se aqui a resistência de separação submetendo-se a força de separação, medida por formação do quociente na proporção para a largura da amostra, A largura da amostra em todos os casos foi de 10 mm, de modo que a resistência de separação traz a unidade N/mm. É suficiente quando ela é de pelo menos 3 N/mm.
Exemplos 1 até 6 assim como exemplos Comparativos A até C: [0062] A estrutura das partes do composto preparadas, assim como os resultados, são reproduzidos na tabela 1.
Tabela 1: Estrutura dos elementos do composto assim como resultados. 1) Nenhuma separação dos membros do composto, ao invés de falha coesiva das camadas da película 2> nenhuma aderência REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Emprego de um promotor de aderência para preparação de um composto entre: 1. uma camada de uma massa moldada de poliamida; e II. uma peça de uma massa moldada de ABS, caracterizado pelo fato de que dito promotor de aderência contém de 2 a 100% em peso de um copolímero que contem as seguintes unidades monoméricas: (a) de 70 a 99,9 % em peso de unidades monoméricas, que derivam-se de compostos vinílicos, que são escolhidos a partir de derivados de ácido acrílico e derivados de ácido metacrílico, assim como: (b) de 0,1 a 30 % em peso de unidades monoméricas, que contêm um grupo funcional, que é escolhido do grupo de anidrido de ácido carboxílico, um grupo epóxido e um grupo oxazolina.
2. Emprego, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero contém as seguintes unidades monoméricas: (a) de 70 a 99,9 % em peso de unidades monoméricas, que são escolhidas a partir de unidades das seguintes fórmulas: na qual R1 = H ou CH3, e R2 = H, metila, etila, propila ou butila; na qual R1como acima e R3 e R4, independentemente um do outro, igual a H, metila ou etila; na qual R1 como acima; na qual R1 como acima e R6= H, metila, etila, propila, butila ou fenila e m = 0 ou 1; (b) de 0,1 a 30 % em peso de unidades monoméricas, que são escolhidos a partir de unidades das seguintes fórmulas: na qual R1e m como acima; na qual R1 como acima; na qual R1 como acima.
3. Emprego, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o promotor de aderência contém: de 2 a 99,9 % em peso do copolímero; e de de 0,1 a 98 % em peso de ABS.
4. Emprego, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o promotor de aderência contém: de 2 a 99,9 % em peso do copolímero, e de 0,1 a 98 % em peso de poliamida.
5. Emprego, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o promotor de aderência contém: de 2 a 99,8 % em peso do copolímero; de 0,1 a 97,9 % em peso de ABS; e de 0,1 a 97,9 % em peso de poliamida.
6. Película de múltiplas camadas, caracterizada pelo fato de que contém as seguintes camadas: - pelo menos uma camada de uma massa moldada de poliamida; e - pelo menos uma camada do promotor de adesão, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
7. Película de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que contém uma ou mais outras camadas, que são escolhidas de uma camada ABS, uma outra cama- da de poliamida, uma camada de cor, uma camada de função e um Clearcoat.
8. Processo para preparação de uma película de múltiplas camadas, como definida na reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a película de múltiplas camadas é preparada por co-extrusão ou laminação, assim como opcionalmente por um processo de preparação subsequente.
9. Peça composta, caracterizada pelo fato de que é composta de: - uma película de múltiplas camadas, como definida na reivindicação 6 ou 7; e - uma peça composta de uma massa moldada ABS.
10. Peça composta, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a massa moldada ABS contém como constituintes outros termoplásticos.
11. Peça composta, de acordo a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a peça é formada a partir de uma massa moldada plana ABS.
12. Peça composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato de que uma peça de carro-ceria de um automóvel é um revestimento, é uma guarnição, é um friso de cobertura, é uma cobertura ou é um elemento de decoração.
13. Processo para preparação de uma peça composta, como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que a peça composta é preparada por pulverização posterior, co-extrusão, pressão, laminação, pressão posterior, ou espuma-mento posterior, assim como opcionalmente por desmoldagem subsequente.
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