BRPI0513583B1 - polímeros de plastissol com baixa absorção de água - Google Patents

Abstract

polímeros de plastissol com baixa absorção de água. a presente invenção refere-se a polímeros de núcleo/envoltório pulverulentos para a preparação de um plastissol, que tem absorção de água surpreendentemente baixa. a invenção também refere-se as pastas de plastissol que são preparadas desses polímeros e também exibem baixa absorção de água, alta estabilidade no armazenamento, boas propriedades mecânicas, e boa compatibilidade plastificante. os polímeros de núcleo/ envoltório consistem em partículas de látex tendo um tamanho de partícula primário de pelo menos 250nm, o núcleo consistindo em metacrilato de metila, ésteres (met)acrílicos com c~ 2~ a c~ 8~ ou resíduos de álcool aromático, e opcionalmente outros monômeros e o(s) envoltório(s) compreendem, além desses componentes, também amidas de ácido (met)acrílico e/ou ésteres de alquila substituído por amina de ácido (met)acrílico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROS DE NÚCLEO/ENVOLTÓRIO COM BAIXA ABSORÇÃO DE ÁGUA, PLAS-TISSOL, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SEU USO". A presente invenção refere-se aos polímeros de núcleo/ envoltório pulverulento para a preparação de um plastissol, que tem absorção de água surpreendentemente baixa. A invenção também refere-se às pastas de plastissol que são preparadas destes polímeros e da mesma forma tem baixa absorção de água e adicionalmente boa estabilidade no armazenamento, boas propriedades mecânicas e boa compatibilidade plastificante.

As dispersões de pó de polímero fino em plastificantes, conhecidos como plastissóis, são empregadas industrialmente em uma grande escala, usualmente com adição de outros constituintes tais como cargas e pigmentos. Especialmente os plastissóis com base em cloreto de polivinila (PVC) são empregados em uma escala relativamente grande para revestimento, por exemplo, para proteção contra a corrosão de metais, em particular, proteção interna e vedação de chassi de automóveis; outros exemplos são coberturas de papel de parede ou forros de tapete.

Durante um período prolongado, os revestimentos e forros compostos de cloreto de polivinila (PVC) desempenharam uma importante função no mercado devido à sua versatilidade e suas boas propriedades de uso, especialmente por que as partículas de polímero não são dilatadas pelo plastificante nem dissolvem nele durante o armazenamento das pastas plastissol (estabilidade no armazenamento), e por que, após a gelação dos plastissóis por aquecimento, o plastificante fica retido pela película formada e não é liberado da película formada no curso no decorrer do tempo ("transpiração").

Em tempos recentes, tem havido uma tendência emergente de substituir o PVC por outros materiais. As razões para isto incluem aspectos ambientais e o desempenho dos polímeros no evento de queima. Além da liberação de gases contendo halogênio o que pode levar a lesões graves, esses incluem, em particular, os efeitos adversos em relação à chuva ácida e a possibilidade de formação de dioxina.

Entretanto, em todos esses esforços, tem que ser considerado que a indústria não foi preparada para aceitar cortes drásticos na qualidade habitual de produtos PVC no caso de produtos de substituição para polímeros de PVC.

Portanto tem sido proposto usar polímeros com base em poliure-tanos, epóxidos, silicones, etc., como substituições para os polímeros de PVC. Entretanto, esses têm a desvantagem que as usinas existentes de produção para plastissóís de cloreto de polivinila não podem ser empregadas e nenhum custo de capital considerável portanto surgiría no caso de uso desses polímeros. Além disso, esses polímeros de substituição têm outras desvantagens tal como estabilidade no armazenamento insuficiente, toxicidade ou custos de produção elevados. É portanto um objetivo da invenção descrever produtos de substituição adequados para polímeros de cloreto de vinila.

Por exemplo, tem sido proposto substituir polímeros de cloreto de vinila pelo menos parcialmente por polímeros acrílicos (JP-A 60-258241, JP-A 61-185518 e JP-A 61-207418). Entretanto, isto não evita a desvantagem crucial de impedir a liberação de gases tóxicos no evento de queima. JP-A-5 255563 descreve um polímero acrílico livre de halogênio, porém as propriedades dos plastissóís preparados com isto são altamente insatisfatórias em relação à estabilidade no armazenamento e capacidade de retenção do plastificante.

Portanto tem sido tentado preparar os polímeros acrílicos que possuem forças coesivas de van der Waals que correspondem aproximadamente àquelas de PVC. Entretanto, tem sido constante neste contexto que a compatibilidade elevada entre o polímero e o plastificante também induz à gelação realçada, que significa pobre estabilidade no armazenamento. Entretanto, a redução da compatibilidade entre polímero e plastificante os induz a não mais serem retidos adequadamente na película formada e migrarem para superfície no decorrer do tempo. JP-A-5-279539 e EP-A-1 162 217 referem-se aos polímeros de núcleo/envoltório que são com base em (met)acrilatos e contêm grupos de ácido carboxílico, anidreto carboxílico ou ácido sulfônico. Embora, esses grupos adversamente afetam igualmente a compatibilidade com o plastifi-cante e a absorção de água.

As mesmas desvantagens são possuídas pelos polímeros de núcleo/envoltório que são preparados de acordo com JP-A-6-322225 por conversão dos grupos de ésteres na superfície das partículas de látex pelo menos parcialmente para grupos de ácido carboxílico em uma hidrólise alcalina tipo polímero.

Os pedidos japoneses JP-A-53144950, JP-A-7-233299 e JP-A-8-295850 descrevem os polímeros de núcleo/envoltório nos quais o núcleo e envoltório possuem polímeros de composição diferente, cada desses sendo otimizado para certas propriedades, por exemplo, estabilidades no armazenamento. Entretanto, as películas formadas com isto da mesma forma têm propriedades somente insatisfatórias.

Um problema geral nos plastissóis consiste na absorção de água do pó de polímero ou da pasta de plastissol não gelada. No decorrer da ge-lação da pasta de plastissol em temperaturas tipicamente acima de 100°C, esta água evapora e leva à formação de bolha não desejada na película final. A fim de obter propriedades mecânicas aceitáveis e compatibilidade do plastificante da película de plastissol final, os conteúdos elevados de metacrilatos com cadeias de alquila relatívamente longas (por exemplo, metacrilato de butila) são geralmente requisitados. Por outro lado, a fim de obter estabilidade no armazenamento aceitável, os monômeros contendo ácido têm que ser empregado no envoltório. Entretanto, quanto mais recente a realização de absorção de água aumentada, pior a resistência ao estresse mecânico (por exemplo, corte em pedra) e redução da flexibilidade a frio. É portanto um objetivo da invenção fornece polímeros acrílicos que são com base em (met)acrilatos, têm estrutura de núcleo/envoltório, e têm igualmente boa estabilidade no armazenamento e boa capacidade de retenção de plastificante com simultaneamente baixa absorção de água. A-lém disso, os plastissóis gelados devem exibir boa resistência ao atrito contra o corte em pedra e terem boa flexibilidade a frio.

Esses e outros objetivos que não são explicitamente especificados porém que podem ser derivados ou discernidos diretamente das relações descritas através da introdução nesta, são obtidos por polímeros de núcleo/envoltório tendo todas as características da reivindicação 1. As modificações apropriadas dos polímeros de núcleo/envoltório inventivos são protegidas nas subreivindicações dependentes da reivindicação 1, e os plastis-sóis preparados empregando os polímeros inventivos são protegidos nas reivindicações 11-12. Com referência ao processo para a preparação e ao uso, as reivindicações 13 a 16 proporcionam uma solução do objeto subjacente.

Foi surpreendente que os polímeros de núcleo/envoltório tenham uma tal baixa absorção de água de menos do que 3% quando eles têm a composição inventiva.

Em particular, os polímeros inventivos têm uma combinação vantajosa de boa estabilidade no armazenamento, boa compatibilidade do plastificante, boas propriedades mecânicas e baixa absorção de água. Descricão Detalhada da Invenção: Os polímeros de núcleo/envoltório do presente pedido consistem em partículas de látex que possuem um tamanho de partícula primário de pelo menos 250 nm, preferivelmente de pelo menos 500 nm e mais preferivelmente de pelo menos 700 nm. Neste contexto, tamanho de partícula primário refere-se ao diâmetro de uma partícula de polímero individual, geralmente esférica e não aglomerada que é obtida como o produto na polimeri-zação de emulsão. Tipicamente, um diâmetro de partícula médio é especificado para esta quantidade, e pode, por exemplo, ser determinado por difra-ção a laser.

As partículas de látex do presente pedido consistem em um núcleo e pelo menos um envoltório, que são preparados sucessivamente em pelo menos duas etapas separadas. Em geral, o núcleo e o(s) envoltório(s) cada tem uma composição diferente.

Quando o termo "envoltóno(s)" é empregado aqui, este é pretendido significar que a afirmação em questão pode referir-se ou a um envol- tório ou, se apropriado, a uma pluralidade de envoltórios presentes. O primeiro componente do núcleo é metacrilato de metila. Este componente está presente a uma extensão de pelo menos 20% em mol e é um máximo de 85% em mol. A fração de metacrilato de metila pode também ser 30 a 70% em mol ou 40 a 60% em mol.

Como um outro componente, o núcleo das partículas de látex compreende um ou mais ésteres (met)acrílicos cujo componente de álcool contém 2-8 átomos de carbono ou um radical aromático.

No contexto deste pedido, a notação de éster (met)acrílico ou (met)acrilato pode significar qualquer dos éster metacrílico e metacrilato, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato de etiia, etc., ou éster acrílico e acrilato, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, etc., ou, se apropriado, uma mistura dos dois.

Exemplos de tais ésteres são (met)acrilatos que derivam de ál-coois saturados, tal como (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de i-butila, (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de hexila e (met)acrilato de heptila; (met)acrilato de etilexíla, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de isooctila, (met)acrilato de cicloalquila tal como (met)acrilato de ciclopentila e (met)acrilato de cicloexila; (met)acrilatos que derivam de álcoois não saturados tal como (met)acrilato de 2-propinila e (met)acrilato de alila, (met)acrilato de vinila; (met)acrilatos de arila, tal como metacrilato de benzila ou metacrilato de fenila, onde os radicais de arila podem cada ser não substituídos ou até tetra substituídos.

Em uma modalidade particular, o componente b) do núcleo das partículas de látex é ou (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de i-butila ou (met)acrilato de terc-butila ou um mistura destes.

Esses ésteres podem estar presentes a uma extensão de 15-80% em mol, a uma extensão de 30-70% em mol ou a uma extensão de 40-60% em mol.

Como um outro constituinte, os núcleos de partículas de látex podem conter 0-30% em mol, 0-20% em mol, 0-10% em mol ou 0-5% em mol de um ou mais monômeros copolimerizáveis. A presença desses mo-nômeros pode ser favorável em casos particulares a fim de, onde apropriado, seletivamente estabelecer certas propriedades do núcleo das partículas de látex.

Os compostos contendo N são excluídos. Tem sido constatado que, surpreendentemente, as partículas de látex que contêm nenhum composto contendo nitrogênio no núcleo têm flexibilidade a frio melhorada. Os compostos possíveis são todos compostos etilenicamente não saturados que, sob as determinadas condições de polimerização, podem ser incorporados no polímero que forma o núcleo.

Esses incluem dímetacrilatos glicol tal como metacrilato de 1,4-butanodiol, metacrilato de 2-butiloxietila, metacrilato de 2-etoxietoximetila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de álcoois de éter tal como metacrilato de tetraidrofurfurila, metacrilato de viniloxietoxietila, metacrilato de metoxie-toxietila, metacrilato de 1-butoxipropila, metacrilato de etila de 1-metil-(2-vini-lóxi), metacrilato de cicloexiloximetila, metacrilato de metoximetoxietila, metacrilato de benziloximetila, metacrilato de furfurila, metacrilato de 2-butoxi-etila, metacrilato de 2-etoxietoximetila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de aliloximetiia, metacrilato de 1-etoxibutila, metacrilato de metoximetila, metacrilato de 1-etoxietila, metacrilato de etoximetila; metacrilatos de oxiranila tal como metacrilato de 2,3-epoxibutila, metacrilato de 3,4-epoxibutila, metacrilato de glicidila; metacrilatos contendo fósforos, boro e/ou silício tal como metacrilato de 2-(dimetilfosfato)propila, metacrilato de 2-(etílenofosfito) propí-la, metacrilato de dimetilfosfinometila, metacrilato de dimetilfosfonoetila, fos-fonato de dietilmetacriloíla, fosfato de dipropilmetacriloíla; metacrilatos contendo enxofre tal como metacrilato de etilsulfiniletila, metacrilato de 4-tiocia-natobutila, metacrilato de etilsulfoniletila, metacrilato de tiocianatometila, metacrilato de metilsulfinilmetila, sulfeto de bis(metacriloiloxietil); trimetacrilatos tal como trimetacrilato de trimetiloilpropano; ésteres de vinila tal como acetato de vinila; estireno, estirenos substituídos tendo um substituinte de alquila na cadeia lateral, por exemplo, α-metilestireno e a-etilestireno, estirenos substituídos tendo um substituinte de alquila no anel, tal como viniltolueno e p-metilestireno; compostos de vinila heterocíclica tal como 9-vinilcarbazol, 3-vínilcarbazol, 4-vinilcarbazol, viníloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis e viniltiazóis hidrogenados, viniloxazóis e viniloxazóis hidrogena-dos; éteres de isoprenila e vinila; derivativos de ácido de maléico, por exemplo, diésteres de ácido maléico, em que os radicais de álcool têm 1 a 9 átomos de carbono, anidreto maléico, anidrido metilmaléico, derivativos de ácido fumárico, por exemplo, diésteres de ácido fumárico, em que os radicais de álcool têm 1 a 9 átomos de carbono; dienos, por exemplo, divinilbenzeno.

Alfa-olefinas tal como eteno, propeno, n-buteno, i-buteno, n-pen-teno, i-penteno, n-hexeno, i-hexeno.

Cicloexeno.

Em uma modalidade específica, os monômeros copolimerizáveis adicionais do núcleo podem também incluir monômeros etilenicamente não saturados tendo pelo menos um grupo de ácido de carboxílico, grupo de ácido sulfônico e/ou pelo menos um grupo de ácido fosfônico. Esses são todos os compostos orgânicos que têm ambos pelo menos uma ligação dupla eti-lênica e pelo menos um grupo de ácido carboxílico, grupo de ácido de sulfônico e/ou pelo menos um grupo de ácido fosfônico. Eles incluem, por exemplo: ácido acrílico, ácido metacrílico, maleato de 1-[2-(isopropenilcarbonilóxt) etil] (monoéster de metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA) e ácido maléico), maleato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)etil] (monoéster de acrilato de 2-hidroxietila (HEA) e ácido maléico), succinato de 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)etil] (monoéster de HEMA e ácido succínico), succinato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)etil] (monoéster de HEA e ácido succínico), ftalato de 1-[2-(isopropenilcarboni-lóxi)etil] (monoéster de HEMA e ácido ftálico), ftalato de 1-[2-(vinilcarbonÍlóxi) etil] (monoéster de HEA e ácido ftálico), hexaidroftalato de 1-[2-(isopropenil-carbonilóxi)etil] (monoéster de HEMA e ácido de hexaidroftálico), hexaidroftalato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)etil] (monoéster de HEA e ácido hexaidroftálico), maleato de 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)butil] (monoéster de 2-hidroxibu-tilmetacrilato (HBMA) e ácido maléico), maleato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butil] (monoéster de 2-hidroxibutilacrilato (HBA) e ácido maléico), succinato de 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)butil] (monoéster de HBMA e ácido succínico), succinato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butil] (monoéster de HBA e ácido succíni-co), ftalato de 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)butil] (monoéster de HBMA e ácido ftálico), ftalato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butil] (monoéster de HBA e ácido itálico), hexaidroftalato de 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)butil] (monoéster de HBMA e ácido de hexaidroftálico), hexaidroftalato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butil] (monoéster de HBA e ácido hexaidroftálico), ácido fumárico, monoésteres de ácido fumárico, ácido maléico, monoésteres de ácido maléico, ácido crotôni-co, ácido itacônico, ácido acrilamidoglicólico, ácido metacrilamidobenzóico, ácido cinâmico, ácido vinilacético, ácido tricloroacrílico, ácido 10-hidróxi-2-decanóico, ácido de 4-metacriloiloxietiltrimetila, ácido carboxílico de estireno, ácido 2-(isopropenilcarbonilóxi)etanossulfônico, ácido 2-(vinilcarbonilóxi)eta-nossulfônico, ácido 2-(isopropenilcarbonilóxi)propilsulfônico, ácido 2-(vínilcar-bonilóxi)propilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido acrilamidododecanossulfônico, ácido 2-propeno-1-sulfônico, ácido metalilsul-fônico, ácido estirenossulfônico, ácido estirenodissulfônico, ácido metacrila-midoetanofosfônico, ácido vinilfosfônico.

Os monômeros etilenicamente não saturados acima mencionados podem ser empregados individualmente ou como misturas.

As frações molares dos componentes acima mencionados do núcleo das partículas de látex podem cada ser variada dentro das faixas mencionadas, embora deva sempre ser observado que a soma das frações selecionadas dos componentes a), b) e c) juntos tenham que ser adicionados até 100% em mol.

Com um outro componente, as partículas de látex compreendem pelo menos um envoltório que, em um segundo ou opcionalmente outro estado da reação, são formadas sobre o núcleo. A coerência de núcleo e envoltório, e entre os envoltórios, pode ser obtida por forças físicas somente ou então por ligações covalentes que tenham se formado por enxertadura. O primeiro componente do(s) envoltório(s) é metacrilato de metr-la. Este componente está sempre presente a uma extensão de pelo menos 20% em mol e é um máximo de 94,9% em mol. A proporção de metacrilato de metila pode também ser de 40 a 85% em mol ou de 50 a 79,5% em mol.

Como um outro componente, o(s) envoltório(s) das partículas de látex compreende(m) um ou mais ésteres (met)acrílicos cujo componente de álcool contém 2-8 átomos de carbono ou um radical aromático.

Os exemplos de tais ésteres são (met)acrilatos que derivam de álcoois saturados, tal como (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de i-butila, (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de hexila e (met)acrilato de heptila; (met)acrilato de etilexila, (met)acrilato cie octila, (met)acrilato de isooctila, (met)acrilatos de cicloalquila tal como (met)acrilato de ciclopentila e (met)acrilato de cicloexila; (met)acrilatos que deriva de álcoois não saturados tal como (met)acrilato de 2-propinila e (met)acrilato de alila, (met)acrilato de vinila; (met)acrilatos de arila, tal como metacrilato de benzila ou metacrilato de fenila, em que os radicais de arila podem cada ser não substituído ou até tetrassubstituído.

Esses ésteres podem estar presentes a uma extensão de 5-79,9% em mol, a uma extensão de 10-50% em mol ou a uma extensão de 15-40% em mol. O terceiro componente do(s) envoltorio(s) é ou um amido de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico, ou de um éster de alquila substituído por amina de ácido acrílico e/ou de ácido de metacrílico, ou uma mistura dos compostos acima.

As amidas podem ser amidas simples, isto é, acrilamida ou me-tacrilamida, ou amidas N-substituídas de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico, que transporta grupos funcionais da seguinte fórmula -CíOj-NF^Rz onde Ri e R2 são cada independentemente H ou um radicai de alquila linear ou ramificado que tem 1-10 átomos de carbono e pode opcionalmente também adicionalmente conter grupos de amino da fórmula -NR3R4 onde R3 e R4 são cada independentemente H ou um radical de alquila linear ou ramificado que tem 1-10 átomos de carbono, ou o nitrogênio junto com os substi-tuintes R3 e R4 pode também formar um anel de cinco a sete membros. O anel pode opcionalmente também ser substituído por um ou mais grupos de alquila de cadeia curta, por exemplo, metila, etila ou propila, ou incluem he-teroátomos tal como nitrogênio ou oxigênio.

Os exemplos destes são N-metil(met)acrilamida, N-dimetilamino-etil(met)acrilamida, N-dimetilaminopropil(met)acrilamida, N-isopropíl(met) acrilamida, N-terc-butil(met)acrilamida, N-isobuti1(met)acrilamida, N-decil (met)acrilamida, N-cicloexil(met)acrilamida, N-[3-(dimetilamino)-2,2-dimetÍI-propilj-metacrilamida, N-dodecil(met)acrilamida, N-[3-dimetilaminopropil] (met)acrilamida, N-[2-hidroxietil](met)acriiamida, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona.

Preferência particular é dada a acrilamida e metacrilamida.

As amidas acima mencionadas de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico são um constituinte a uma extensão de 0,1-20% em mol de um envoltório ou opcionalmente de uma pluralidade de envoltórios da partícula de látex. As frações preferidas são 0,3-10% em mol ou 1-5% em mol, esses dados sendo com base nos envoltórios particulares e nas frações em diferentes envoltórios possivelmente sendo diferentes.

Os ésteres de alquila substituído por amina de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico transportam os seguintes grupos funcionais -C(0)-0-(CH2)n-NR3R4 onde n = 1 a 6 e R3 e R4 são cada independentemente H ou um radical de alquila linear ou ramificado tendo 1-10 átomos de carbono, ou o nitrogênio junto com os substituintes R3 e R4 pode também formar um anel de cinco a sete membros. O anel pode opcionalmente também ser substituído por um ou mais grupos de alquila de cadeia curta, por exemplo, metila, etila ou propila, ou inclui heteroátomos tal como nitrogênio ou oxigênio.

Os exemplos destes são: 2-dimetilaminoetil(met)acrilato, 2-dÍetil-aminoetil{met)acrilato, 3-dimetilamino-2,2-dimetilprop-1-il (met)acrilato, 3-di-etilamino-2,2-dimetilprop-1-il(met)acrilato, 2-terc-butilaminoetil(met)acrilato, 3-(dimetilamino)propil(met)acrilato, 2-(dÍmetilaminoetoxietil)(met)acrilato, 2-morfolinoetil(met)acrilato, N-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidinona, N-(3-meta-cri!oiloxipropil)-2-pirrolídinona, N-(2-metacriloiioxipentadecil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxiheptadecil)-2-pirrolidinona.

Os ésteres de alquila substituído por amina acima mencionados de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico são constituintes a uma extensão de 0,1-20% em mol de um envoltório ou opcionalmente de uma pluralidade de envoltórios da partícula de látex. As frações preferidas são 0,5-10% em mol ou 1-5% em mol, esses dados sendo com base nos envoltórios particulares e as frações em diferentes envoltórios possivelmente sendo diferentes.

As amidas acima mencionadas de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico, ou ésteres de alquila substituído por amina de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico, podem opcionalmente também estar presente ao lado de uma outra em uma ou mais envoltórios das partículas de látex. Neste caso, a fração combinada dos compostos é 0,1-20% em mol. As frações preferidas são 0,5-10% em mol ou 1-5% em mol , esses dados sendo com base nos envoltórios particulares e nas frações em diferentes envoltórios possivelmente sendo diferentes.

Como um outro constituinte, os envoltórios das partículas de látex podem conter 0-30% em mol, 0-20% em mol, 0-10% em mol ou 0-5% em mol de um ou mais monômeros copolimerizáveis. A presença desses mo-nômeros pode ser favorável em casos particulares a fim de, onde apropriado, seletivamente estabelecer certas propriedades do envoltório das partículas de látex. Os possíveis compostos são todos compostos vinilicamente não saturados que podem ser incorporados no polímero que forma o envoltório particular sob as condições de polimerização determinadas.

Esses incluem: Nitrilas de ácido (met)acrílico e outros metacrilatos contendo nitrogênio, tais como metacriloilamidoacetonitrila, 2-metacriloi!oxietilmetilciana-mida, metacrilato de cianometila; metacrilatos contendo carbonila tal como metacrüato de oxazolidiniletila, formamida de N-(metacriloilóxi), metacrilato de acetonila, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona; dimetacrila-tos glicóis tais como metacrilato de 1,4-butanodiol, metacrilato de 2-buto-xietila, metacrilato de 2-etoxietoximetila, metacrilato de 2-etoxietila, metacri-latos de álcoois de éter, tal como metacrilato de tetraidrofurfurila, metacrilato de viniloxietoxietila, metacrilato de metoxietoxietila, metacrilato de 1-butoxi- propila, metacrilato de 1-metil-(2-vinilóxi)etila, metacrilato de cicloexiloximeti-la, metacrilato de metoximetoxietila, metacrilato de benziloximetila, metacrilato de furfurila, metacrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2-etoxietoximetila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de aliloximetila, metacrifato de 1-eto-xibutila, metacrilato de metoximetila, metacrilato de 1-etoxietila, metacrilato de etoximetila; metacrilatos de oxiranila tal como metacrilato de 2,3-epoxibu-tila, metacrilato de 3,4-epoxibutila, metacrilato de gltcidila; metacrilatos contendo fósforo, boro e/ou silício tal como metacrilato de 2-(dimetilfosfato) propila, metacrilato de 2-(etilenofosfito)propila, metacrilato de dimetilfosfinometi-la, metacrilato de dimetitfosfonoetila, fosfonato de dietilmetacriloíla, fosfato de dipropilmetacriloíla; metacrilatos contendo enxofre tal como metacrilato de etilsulfiniletila, metacrilato de 4-tiocianatobutila, metacrilato de etilsulfoni-letila, metacrilato de tiocianatometila, metacrilato de metilsulfinilmetila, sulfe-to bis(metacriloiloxietil); trimetacrilatos tal como trimetacrilato de trimetiloil-propano; ésteres de vinila tais como acetato de vinila; estireno, estirenos substituídos tendo uma substituinte de alquila na cadeia lateral, por exemplo α-metilestireno e a-etilestireno, estirenos substituídos tendo um substituinte de alquila no anel, tal como viniltolueno e p-metilestireno; compostos de vinil heterocíclicos tais como 2-viniípiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpirrdina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1-vinili-midazol, N-vinilpirrolidona, 2-vínilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vÍnilpirro-lidina, N-vinilcaprolactam, N-vinilbutirolactam, viniloxolana, vinilfuran, viniltio-feno, viniltiolana, viniltiazóis e viniltiazóis hidrogenadas, viniloxazóis e vinilo-xazóis hidrogenadas; éteres de vinila e isoprenila; derivados de ácido maléi-co, por exemplo, diésieres de ácido maléico, em que os radicais de álcool têm 1 a 9 átomos de carbono, anidrido maléico, anídrido metilmaléico, ma-leimida, metilmaleimida; derivados de ácido fumárico, por exemplo, diésteres de ácido fumárico, em que os radicais de álcool têm 1 a 9 átomos de carbono; dienos, por exemplo, divinilbenzeno.

As alfa-olefinas tais como eteno, propeno, n-buteno, i-buteno, n-penteno, i-penteno, n-hexeno, i-hexeno.

Ciclohexeno Os monômeros etilenicamente não saturados acima mencionados podem ser empregados individualmente ou como misturas.

Em uma modalidade específica, os outros monômeros copolime-rizáveis do(s) envoltório(s) podem também incluir monômeros etilenicamente não saturados tendo pelo menos um grupo de ácido de carboxílico, grupo de ácido sulfônico e/ou pelo menos um grupo de ácido fosfônico. Estes são todos compostos orgânicos que têm ambos pelo menos uma ligação dupla etilênica e pelo menos um grupo de ácido de carboxílico, grupo de ácido de sulfônico e/ou pelo menos um grupo de ácido fosfônico. Incluem, por exemplo: ácido acrílico, ácido metacrílico, maleato de 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi) etil] (monoéster de metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA) e ácido maléico), maleato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)etil] (monoéster de acrilato de 2-hidroxietila (HEA) e ácido maléico), succinato de 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)etil] (mono éster de HEMA e ácido succínico), succinato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)etil] (monoéster de HEA e ácido succínico), ftalato de 1-[2-(isopropenilcarboniló-xi)etil] (monoéster de HEMA e ácido ftálico), ftalato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi) etil] (monoéster de HEA e ácido ftálico), hexaidroftalato de 1-[2-{isopropenil-carbonilóxi)etil] (monoéster de HEMA e ácido hexaidroftálico), hexaidroftalato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)etil] (monoéster de HEA e ácido hexaidroftálico), maleato de 1-[2~(isopropenilcarboni!óxi)butil] (monoéster de 2-hidroxibutilmeta-crilato (HBMA) e ácido maléico), maleato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butil] (monoéster de 2-hidroxibutifacrilato (HBA) e ácido maléico), succinato de 1-[2-(isopropeniícarbonilóxi)butil] (monoéster de HBMA e ácido succínico), succinato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butil] (monoéster de HBA e ácido succínico), ftalato de 1-[2-(isopropenilcarboniióxi)butil] (monoéster de HBMA e ácido ftálico), ftalato de 1-[2-(vinilcarbonilóxi)butil] (monoéster de HBA e ácido ftálico), hexaidroftalato de 1-[2-(isopropenilcarbonilóxi)butil] (monoéster de HBMA e ácido hexaidroftálico), hexaidroftalato de 1 -[2-(vinilcarbonilóxi)butil] (monoéster de HBA e ácido hexaidroftálico), ácido fumárico, monoésteres de ácido fumárico, ácido maléico, monoésteres de ácido maléico, ácido crotôni-co, ácido itacônico, ácido acrilamidoglicólico, ácido metacrilamidobenzóico, ácido cinâmico, ácido vinilacético, ácido tricloroacrílico, ácido 10-hidróxi-2-decanóico, ácido de 4-metacriloiloxietíltrimetila, ácido carboxílico de estireno, ácido etanosssulfônico de 2-(isopropenilcarbonilóxi), ácido etanossulfônico de 2-(vinilcarbonilóxi), ácido propilsulfônico de 2-(isopropenilcarbonilóxi), á-cido propilsulfônico de 2-(vinilcarboni!óxi), ácido 2-acrilamido-2-metilpropa-nossulfônico, ácido acrilamidododecanossulfônico, ácido 2-propeno-1-sulfô-nico, ácido metaiilsulfôníco, ácido estirenossulfônico, ácido estirenodissulfô-nico, ácido metacrilamidoetanofosfônico, ácido vinilfosfônico.

Entretanto, esses monômeros etilenicamente não saturados tendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico, grupo de ácido sulfônico e/ou pelo menos um grupo de ácido fosfônico estão presente em menos do que 0,5% em mol, preferivelmente menos do que 0,4% em mol e mais preferivelmente menos do que 0,3% em mol. Devido à polaridade elevada destes grupos funcionais, as frações mais elevadas dos monômeros acima mencionados são prejudiciais quanto à absorção de água baixa de acordo com a invenção e são portanto evitadas.

As frações molares dos componentes acima mencionados do envoltório particular das partículas de látex podem cada ser variada dentro da faixa especificada, embora deva sempre ser observado que a soma das frações selecionadas dos componentes a'), b'), c’) e d') dentro de um envoltório tenha que ser adicionada até 100% em mol.

Em uma modalidade particular, o polímero de núcleo/envoltório consiste em um núcleo e um envoltório. A razão em peso de núcleo para envoltório pode ser variada dentro de limites amplos e é entre 10:90 e 90:10. Esta razão em peso surge do peso dos monômeros.

Outras modalidades podem ser polímeros de núcleo/envoltório que consistem em um núcleo e dois ou mais envoltórios. O número de envoltórios é 2 ou 3 na maioria dos casos, porém pode também ser elevado. A composição química de envoltórios individuais ou todas os envoltórios pode ser a mesma ou então pode opcionalmente ter composições de monômero diferentes.

Uma outra modalidade preferida é caracterizada pelo fato de que ambos componentes b) do núcleo e componente b') de pelo menos um envoltório é (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de i-butila ou (met)acrilato de t-butila ou uma mistura destas.

Em uma outra modalidade vantajosa, os polímeros de núcleo/ envoltório contêm, em pelo menos um envoltório, menos do que 0,5% em mol, preferivelmente menos do que 0,4% em mol e mais preferivelmente menos do que 0,3% em mol, de um monômero tendo um grupo de carboxila ou um grupo de ácido sulfônico ou um grupo de ácido fosfônico.

Devido à polaridade elevada desses grupos funcionais, as frações elevadas dos monômeros acima mencionados são prejudiciais quanto à baixa absorção de água de acordo com a invenção e são portanto evitadas. Entretanto, o(s) envoltório(s) podem opcionalmente conter outros monômeros copolimerizáveis até que o limite superior já especificado tenha sido alcançado. É possível preparar dos polímeros inventivos, plastissóis que compreendem os polímeros de núcleo/envoltório e pelo menos um plastifi-cante. Em muitos casos, o uso de um único plastificante é suficiente, porém pode também ser vantajoso usar uma mistura de dois ou mais plastificantes diferentes.

Como plastificantes, referência particular pode ser feita aosftala-tos, por exemplo, ftalato de diisodecila, ftalato de dietilexila, ftalato de diiso-nonila, ftalato de di-C7-C11-n-alquila, ftalato de dioctila, fosfato de tricresila, ftalato de dibenziltolueno e ftalato de octila de benzila. Além disso, outros compostos tais como citratos, fosfatos e benzoatos podem também ser empregados. Os plastificantes mencionados podem também serem empregados como misturas.

As razões quantitativas em pastas de plastissol podem variar dentro de amplas faixas. As formulações típicas contêm os plastificantes em frações de 50 a 300 partes em peso para 100 partes do polímero de núcleo/envoltório. Para ajuste para as demandas reológicas, em particular no processamento do plastissóis, é adicionalmente possível usar solventes (por exemplo, hidrocarbonetos) como diluentes.

Além disso, os plastissóis comumente também compreendem cargas inorgânicas em quantidades de 0-300 partes em peso. Os exemplos incluem carbonato de cálcio (giz), dióxido de titânio, óxido de cálcio, giz precipitado e revestido como aditivos relogicamente ativos, e também opcio-naimente agentes tixotrópicos, por exemplo, sílica pirogênica. Freqüente-mente, os promotores de adesão são também adicionados ao plastissol em quantidades de 40-120 partes em peso; por exemplo, amidas de poliamino ou isocianatos bloqueados é empregado.

Os isocianatos bloqueados auto-reticulantes são descritos como promotores de adesão particularmente efetiva na aplicação no campo de plastissóis de poli(met)acrilato, por exemplo, em EP 1371674.

Para os propósitos do pedido de patente, os plastissóis podem compreender outros constituintes (assistentes) habituais para plastissóis, tal como agentes umectantes, estabilizadores, agentes de nivelamento, pigmentos, agentes de dilatação. Referência pode ser feita, por exemplo, ao estearato de cálcio como um agente de nivelamento.

Em princípio, a mistura dos componentes para os plastissóis inventivos pode ser incumbida com diferentes tipos de misturas. Entretanto, de acordo com experiência com PVC e plastissóis de poti(met)acrilato, preferência é dada aos agitadores planetários de funcionamento lento, misturadores ou dissolvedores de velocidades elevada, turbomisturadores horizontais e moinhos de três rolos; a seleção é influenciada pela viscosidade do plastissóis obtidos. A massa de plastissol pode tipicamente ser gelada em espessura de camada de 0,05-5 mm a temperaturas de 100-220°C (preferivelmente 120-160°C) dentro de menos do que 30 minutos.

Os modos correntemente preferidos de aplicação para o revestimento de partes de metal são processos de atomização, por exemplo, processos de atomização de pasta. Nesses processos, o plastissol é comumente processado através de pistola de atomização sem ar em pressões elevadas aproximadamente 30-40 Mpa (aproximadamente 300-400 bar). Na produção de automóvel particularmente importante/setor de aplicação de prote- ção interna, o procedimento é comumente aplicar o plastissol após o eletro-revestimento do chassi e conclusão da secagem. A cura térmica comumente ocorre em um forno (por exemplo, forno de ar sob pressão) em tempos de permanência costumeiros, dependendo da temperatura, na faixa de 10-30 minutos, e temperaturas entre 100 e 200°C, preferivelmente 120-160°C. O revestimento cataforético de substratos metálicos foi descrito por muito tempo (cf. DE-A 27 51 498, DE-A 27 53 861, DE-A 27 32 736, DE-A 27 33 188, DE-A 28 33 786).

Os presentes polímeros de núcleo/envoltório são caracterizados pelo fato de que sua absorção de água é menor que 3,0%. Em modalidades particulares, os polímeros de núcleo/envoltório podem ainda ter uma absorção de água menor do que 2,0%, menor do que 1,5% ou menor do que 1,0%. Em uma modalidade particularmente preferida, a absorção de água dos polímeros de núcleo/envoltório é menor que 0,8% ou menor que 0,5%. A absorção de água é determinada por um método descrito dentro na presente descrição, em que as amostras de polímero apropriadas são secadas e armazenadas sob condições climáticas padrão definidas. A absorção de água é determinada por pesagem diferente da maneira descrita.

As pastas de plastissol preparadas empregando os polímeros de núcleo/envoltório inventivos do mesmo modo têm uma baixa absorção de água.

Uma baixa absorção de água de pó de polímero ou pasta de plastissol constitui uma considerável vantagem de processamento uma vez que nenhuma piora da qualidade da película ocorre como um resultado da formação de bolha quando o pó ou a pasta é exposto ao ar úmido, por e-xemplo, no decorrer do armazenamento ou processamento. O processo para preparar os plastissóis com base em um polímero de núcleo/envoltório é caracterizado pelo fato de que a) o polímero de núcleo/envoltório é preparado por polimeriza-ção de emulsão que pode ser de multi estágio, b) a dispersão resultante é secada e c) subseqüentemente misturada com pelo menos um plastifican- te e opcionalmente com cargas e/ou promotores de adesão e opcionalmente outros constituintes habituais para plastissóis.

As razões de mistura adequadas são 100 partes molares de polímero de núcleo/envoltório com 50-300 partes molares de plastificantes, 40-120 partes molares de promotores de adesão e/ou 0-300 partes molares de agentes de enchimento.

Os polímeros de núcleo/envoltório podem ser preparados por po-limerização de emulsão. Este método é conhecido por aqueles versados na técnica e descrito compreensivamente em trabalhos padrão.

Os polímeros de núcleo/envoltório podem ser preparados de uma maneira conhecida per se, preferivelmente por polimerização de emulsão que pode opcionalmente ser realizada em múltiplos estágios. Quando a polimerização de emulsão é empregada, é vantajosamente possível trabalhar pelo processo de alimentação de monômero ou emulsão, no qual uma porção da água e da totalidade ou frações do iniciador e do emulsificante são inicialmente carregada. Nesses processos, o tamanho da partícula pode vantajosamente ser controlado pela quantidade de emulsificante inicialmente carregado. Os emulsificantes empregados são em particular tensoativos ani-ônico e não tônicos. Em geral, a quantidade de emulsificante, com base no polímero, não excederá 2,5% em peso.

Além dos compostos habituais na polimerização de emulsão, por exemplo, percompostos tal como peróxido de hidrogênio, peroxidissulfato de amônio (APS), os iniciadores empregados pode também ser sistemas oxir-redução tal como iniciadores de azo solúveis em água e dissulfito-APS-ferro de sódio. A quantidade de iniciador é geraimente de 0,005 a 0,5% em peso no polímero.

Dentro de certos limites, a temperatura da polimerização depende dos iniciadores. Desse modo, quando APS é empregado, a temperatura de funcionamento é vantajosamente na faixa de 60-90°C. Quando os sistemas de oxirredução são empregados, é também possível polimerizar a temperaturas baixas, por exemplo, a 30°C. Além da polimerização de alimentação, é também possível trabalhar pelo processo de polimerização em bate- lada. Neste processo, a totalidade ou uma fração dos mortômeros é inicialmente carregada com todos os assistentes e a polimerização é iniciada. A razão de monômero-água tem que ser ajustada ao calor de reação liberado. Em geral, nenhuma dificuldade ocorre quando uma emulsão de 50% é gerada de um tal modo que inicialmente metade dos monômeros e dos assistentes sejam emulsificados na totalidade da água e em seguida a polimerização seja iniciada em temperatura ambiente, e, na conclusão da reação, a batela-da é resfriada e a metade restante dos monômeros é adicionada junto com os assistentes.

As partículas primárias obtidas deste processo tipicamente têm um tamanho de partícula médio de 250 a 1000 nm, que pode ser determinado, por exemplo, por difração a laser.

Os aglutinantes podem ser obtidos na forma sólida de uma maneira convencional por liofilização, precipitação ou preferivelmente secagem por atomização.

As dispersões podem ser secadas por atomização de uma maneira conhecida. Na escala industrial, os que são conhecidos como torres de atomização são empregados, os quais são tipicamente fluidos através do topo para a base com ar quente em co-corrente com a dispersão pulverizada. A dispersão é pulverizada através de um ou muitos bicos ou preferivelmente atomizada através de um disco perfurado de giro rápido. A entrada de ar quente tem uma temperatura de 100 a 250°C, preferivelmente de 150-250°C. Para as propriedades do polímero de emulsão secado por atomização, a temperatura de saída do ar é crucial, isto é a temperatura na qual as partículas em pó secas são separadas da corrente de ar no pé da torre de atomização ou em um separador de ciclone. Se em todo possível, esta temperatura deve estar abaixo da temperatura na qual o polímero de emulsão sintetizaria ou fundiría. Em muitos casos, uma temperatura de saída de 50-90°C é muito adequada.

Com uma corrente de ar constante, a temperatura de saída pode ser regulada por variação da quantidade de dispersão pulverizada continuamente por tempo de unidade. isto geralmente resulta na formação de partículas secundárias que consistem em partículas primárias aglomeradas. Sob algumas circunstâncias, pode ser vantajoso que as partículas de látex individuais aderem à outra no decorrer da secagem para determinar unidades maiores (vitrificação parcial). Como um valor padrão para os tamanhos médios de partícula das unidades aglomeradas (medidas, por exemplo, com o método de difração a laser), 5-250 μηι podem ser adotados.

Os plastissóis preparados de acordo com a invenção são adequados em particular para uso como proteção interna e para vedação de costura, em particular em construção de automóvel.

Um outro campo vantajoso de uso dos produtos inventivos é o revestimento de componentes (por exemplo, constituintes de chassi) para amortecimento do som acústico.

Além disso, numerosas outras aplicações são possíveis, em particular aquelas nas quais os plastissóis com base em PVC já tenham sido anteriormente empregados. Métodos de Determinação: Determinação da absorção de água do pó de polímero: A avaliação da absorção de água foi com base no DIN EN ISO 62 padrão para a determinação de absorção de água.

Para esta finalidade, o pó de polímero foi secado a 60°C em um gabinete de secagem a vácuo até que a perda de secagem (medida com um secador de halogênio Mettler HR73) foi abaixo de 0,1%.

Uma amostra de cerca de 25 g de pó de polímero foi então pesada exatamente sobre um vidro de relógio (diâmetro 0 = 120 mm) (imprecisão de equilíbrio no máximo 0,1 mg). Esta amostra foi armazenada sob condições climáticas padrão 23/50 (DIN EN ISO 291) durante 7 dias.

Após este armazenamento, o aumento do peso do polímero foi determinado pesando-se o polímero e calculado pela fórmula Determinação da absorção de água da pasta de plastissol: Para a avaliação de absorção de água, a pasta de plastissol foi preparada em um dissolvedor analogamente ao processo estabelecido em DIN 11468 para as pastas de cloreto de polivinila.

Os seguintes componentes foram empregados: - 100 partes em peso de aglutinante {polímero de núcleo/ envoltório) - 100 partes em peso de plastificante (ftalato de diisononila) A pasta de plastissol foi aplicada com um revestidor de lâmina a uma superfície de 80 mm χ 80 mm com uma espessura de 2 mm para uma placa de metal fino (espessura aproximadamente 1 mm).

Esta placa de metal foi armazenada a 30°C em uma atmosfera tendo 80% umidade atmosférica relativa durante 10 dias. Subsequentemente, o plastissol foi gelado em um formo a 150°C durante 60 minutos. A absorção de água foi qualitativamente avaliada com o auxilio de avaliação óptica da superfície da película; absorção de água elevada foi exibida em desni-velamento e bolhas, ao mesmo tempo em que boas amostras tiveram uma superfície livre de defeito, lisa.

Determinação da flexibilidade fria A flexibilidade fria foi avaliada com base em DfN 53152 ("teste de flexibilidade de Mandril em tintas e revestimentos similares").

Primeiro (analogamente ao processo estabelecido em DIN 11468 para pastas de cloreto de polivinila), uma pasta de plastissol consistindo em partes iguais em peso de aglutinantes e plastificantes (ftalato de diisononila) é preparada em um dissolvedor.

Isto é aplicado em uma espessura de 2 mm a uma placa de metal tratada com spray de Teflon e gelada a 150°C em um forno elétrico durante 60 minutos.

Após o resfriamento, a película é elevada longe do substrato e armazenada a -25°C durante pelo menos 12 horas.

Subseqüentemente, a película é curvada sobre um mandril de 12 mm de espessura.

Uma película de plastissol tendo boa flexibilidade fria mantém este tratamento sem dano visível.

No caso das películas com flexibilidade fria um pouco mais pobre, o branqueamento é observado que pode ainda ser reversível.

No caso de película de plastissol tendo flexibilidade fria pobre, craqueamentos finos ou ainda fraturas do material são observados. Determinação de resistência ao atrito A resistência ao atrito é um excelente critério de qualidade para plastissóis. Um método de teste freqüentemente empregado é descrito em EP 1371674. O teste de resistência à corte, descrito aqui é com base em um método no qual o revestimento a ser examinado é aplicado em uma espessura de camada definida a um suporte (geralmente uma lâmina). As porcas de parafuso são então permitidas caírem no revestimento em um ângulo definido de uma altura definida. A quantidade de porcas de parafuso que, o revestimento resiste antes que o material subjacente apareça, é empregada como uma medida da resistência ao atrito. Os valores elevados correspondem às boas resistências ao atrito.

Determinação da estabilidade no armazenamento A medida empregada para a estabilidade no armazenamento é elevada na viscosidade de uma pasta de plastissol durante um período definido no decorrer do armazenamento definid.

Analogamente ao processo descrito em DIN 11468, uma pasta de plastissol é preparada de partes iguais de plastificante e aglutinante. A viscosidade Vi do plastissol recentemente preparado é medida; subseqüen-temente, a pasta é armazenada em um recipiente fechado a 35°C durante 7 dias. A viscosidade Ve da pasta armazenada é então medida. O aumento na viscosidade em por cento é calculado pela fórmula: (VE-V|)/(V,)x100 Exemplo 1 Um reator de 5 litros aquecível através de um banho de água e tendo um agitador, condensador de refluxo, termômetro e bomba de medi- ção, é inicialmente carregado sob uma atmosfera de nitrogênio com 1100g de água. A água é pré-aquecida com agitação a 740C-760C.

Para iniciação, 30 mt de uma solução aquosa a 5% de peroxo-dissulfato de sódio e 30 ml de uma solução aquosa a 5% de hidrogensulfito de sódio são adicionados.

Subseqüentemente, no decorrer de uma hora, uma emulsão de monômero consistindo em 500 g de metacrilato de metila, 250 g de metacri-lato de isobutila e 250 g de metacrilato de n-butila, e também 8 g de sulfos-succinato de bis-2-eti!exila (sal de sódio) e 450 ml de água deionizada são adicionados em gotas.

Na conclusão da adição medida, a mistura é agitada durante 30 minutos e um adicional de 15 ml de uma solução aquosa a 5% de pero-xodíssulfato de sódio e 15 ml de uma solução aquosa a 5% de hidrogensulfito de sódio são subseqüentemente adicionados.

Uma segunda solução de monômero consistindo em 700 g de metacrilato de metila, 130 g de metacrilato de isobutila, 130 g de metacrilato de n-butila, 40 g de metacrilamida e 8 g de sutfossuccinato de bis-2-etilexila (sal de sódio) e 450 ml água deionizada são medidos em uma hora. Um aumento na temperatura de reação acima de 80°C é prevenido através do resfriamento de banho de água.

Após adição da emulsão, a temperatura é mantida entre 75°C e 80°C durante um tempo de pós-reação de 30 minutos, antes que a dispersão resultante fosse resfriada a temperatura ambiente.

Em uma torre de secagem com atomizador centrífugo, a dispersão de polímero é convertida para um pó. A temperatura de saída da torre é 80°C; a velocidade rotacional do disco do atomizador é 20 000 min'1.

Exemplo Comparativo 2 O procedimento é análogo ao Exemplo 1, com a diferença que um adicional de 40 g de metacrilato de metila é empregado no lugar de 40 g de metacrilamida.

Exemplo Comparativo 3 O procedimento é análogo ao Exemplo 1, com a diferença que 40 g de ácido metacrilato são empregados no lugar de 40 g de metacrilami-da.

Avaliação da estabilidade no armazenamento As pastas compostas dos aglutinantes de acordo com Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 3 têm boa estabilidade no armazenamento. O aumento na viscosidade no período experimental é menor do que 10%. O aglutinante de acordo com Exemplo Comparativo 2 tem estabilidade no armazenamento muito pobre. A viscosidade aumenta dentro de 7 dias para mais do que o dobro do valor.

Avaliação da absorção de áaua O pó aglutinante de acordo com a Reivindicação 1 tem uma absorção de água de 0,92% pelo método descrito acima.

Após a gelação, a pasta dá origem a uma película livre de defeito, lisa sem bolhas. A absorção de água do Exemplo Comparativo 3 compreendendo ácido metacrílico é distintamente mais elevada.

Avaliação da flexibilidade fria A melhor flexibilidade fria é possuída pelo Exemplo Comparativo 2 que compreende nenhum monômero estabilizante no envoltório; no teste de flexibilidade de mandril, esta película não exibe qualquer dano visível. A flexibilidade fria do plastissol inventivo compreendendo o aglutinante de acordo com a Reivindicação 1 tem uma flexibilidade fria totalmente aceitável porem inferior: branqueamento reversível meramente leve pode ser observado. O composto plastissol do aglutinante de acordo com o Exemplo Comparativo 3 tem flexibilidade fria pobre: no teste de flexibilidade de mandril, formação de fratura distinta é observada.

Avaliação da resistência ao atrito Na comparação do plastissóis preparados dos aglutinantes de acordo com o Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 3, a película de plastissol inventiva exibe 12% de resistência ao atrito mais elevado.

Sumário dos Exemplos Pode ser observado a partir da estabilidade no armazenamento que um monômero estabilizante tem que esta presente no envoltório; esta função é realizada igualmente por ácido metacrílico e por metacrilamida. O aglutinante de acordo com o Exemplo Comparativo 2 não atende a este requisito.

Ao mesmo tempo em que o ácido metacrílico, entretanto, exerce uma influência adversa na absorção de água, resistência ao atrito e flexibilidade fria, esta influência é consideradamente mais fraca no caso de metacrilamida.

Claims (14)

1. Polímero de núcleo/envoltório, caracterizado pelo fato de que consiste em partículas de látex apresentando um tamanho de partícula primário de pelo menos 250 nm, o núcleo consistindo em: (a) 20 a 85% em mol de metacrilato de metila; (b) 15a 80% em mol de éster (met)acrílico cujo componente de álcool contém de 2 a 8 átomos de carbono ou um radical aromático; (c) 0 a 30% em mol de outros monômeros copolimerizáveis, excluindo os compostos contendo N, sendo que (a), (b) e (c) juntos somam até 100% em mol, e pelo menos um envoltório consistido em cada caso de: (a') 20 a 94,9% em mol de metacrilato de metila, (b') 5 a 79,9% em mol de éster (met)acrílico cujo componente de álcool contém de 2 a 8 átomos de carbono ou um radical aromático, (c') 0,1 a 20% em mol de uma amida de ácido (met)acrílico e/ou de um éster de alquila substituído por amina de ácido (met)acrílico, sendo que o componente (c’) de pelo menos um envoltório é um composto (met)acrílico que transporta o seguinte grupo: -C (0)-NRiR2 no qual Ri e R2 são cada independente H ou um radical de alquila linear ou ramificado, que apresenta de 1 a 10 de átomos de carbono e pode opcionalmente também conter ainda grupos amino da fórmula -NR3R4 na qual R3 e R4 são cada independente H ou radical alquila linear ou ramificado apresentando de 1 a 10 de átomos de carbono, ou o nitrogênio junto com os substituintes R3 e R4 pode também formar um anel de cinco a sete membros, e (d') 0 a 30% em mol de outros monômeros copolimerizáveis, sendo que (a'), (b'), (c') e (d') de um envoltório, em cada caso, somam até 100% em mol.

2. Polímero de núcleo/envoltório, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de látex consistem em um núcleo e um envoltório em uma razão em peso de núcleo para envoltório entre 10:90 e 90:10.

3. Polímero de núcleo/envoltório, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o núcleo transporta dois envoltórios apresentando composições de monômeros idênticas ou diferentes.

4. Polímero de núcleo/envoltório, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que componente (b) do núcleo é ou (met)acrilato de n-butila, (met) acrilato de i-butila ou (met)acrilato de t-butila, ou uma mistura dos mesmos.

5. Polímero de núcleo/envoltório, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que ambos componente (b), do núcleo, e componente (b'), de pelo menos um envoltório, são (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de i-butila ou (met)acrilato de t-butila, ou uma mistura destes.

6. Polímero de núcleo/envoltório, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o componente (c'), do envoltório, é acrilamida, metacrilamida, ou uma mistura dos dois.

7. Polímero de núcleo/envoltório, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o componente (d'), de pelo menos um envoltório consiste em: menos do que 0,5% em mol de um monômero apresentando um grupo de carboxil ou um grupo de acido sulfônico ou um grupo fosfônico, e opcionalmente, outros monômeros copolimerizáveis.

8. Polímero de núcleo/envoltório, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a absorção de água do polímero é inferior a 3,0%.

9. Plastissol, caracterizado pelo fato de que compreende um polímero de núcleo/envoltório, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e pelo menos um plastificante.

10. Plastissol, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos plastificantes é um ftalato de dialquila.

11. Processo para preparação de plastissóis à base de um polímero de núcleo/envoltório, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que: (a) o polímero de núcleo/envoltório é preparado por polimeriza-ção de emulsão que pode ser multiestágio, (b) a dispersão resultante é secada, e (c) subsequentemente misturada com pelo menos um plastifican-te e, opcionalmente, com promotores de adesão e/ou cargas, e, opcionalmente, constituintes habituais para plastissóis.

12. Processo para preparação de plastissóis, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que 100 partes em peso de polímero de núcleo/envoltório são misturadas com 50 a 300 partes em peso de plastificante, 40 a 120 partes em peso de promotores de adesão e/ou 0 a 300 partes em peso de cargas.

13. Processo para preparação de plastissóis, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que as dispersões são secadas através de secagem por atomização.

14. Uso de plastissóis, como definidos em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que é como proteção interna, para vedação de costura, ou para amortecimento do som acústico.