BRPI0516563B1 - Pó de tântalo para a produção de capacitadores eletrolíticos sólidos, anodo de capacitor eletrolítico sólido e capacitor eletrolítico sólido - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PÓ DE TÂN- TALO PARA A PRODUÇÃO DE CAPACITORES ELETROLÍTICOS SÓLI- DOS, ANODO DE CAPACITOR ELETROLÍTICO SÓLIDO E CAPACITOR ELETROLÍTICO SÓLIDO". A presente invenção refere-se à produção de capacitores βίβλο- ι íticos sólidos com base em tântalo, especialmente aqueles com alta capaci- dade específica acima de 70.000 pFV/g.

Como capacitores eletrolíticos sólidos com superfície de capaci- tor ativa muito grande e, portanto, pequena estrutura, apropriada para a ele- trônica móvel de comunicação, são empregados majoritariamente aqueles com uma camada isolante de pentóxido de tântalo aplicada sobre um cor- respondente suporte metálico condutível de tântalo, mediante o aproveita- mento de sua estabilidade ("metal de válvula"), da constante dielétrica relati- vamente alta e da camada isolante de pentóxido que pode ser produzida, por geração eletroquímica, com uma espessura de camada bastante unifor- me. O suporte metálico, que, ao mesmo tempo, representa um dos eletrodos de capacitor (anodo), é constituído por uma estrutura esponjosa altamente porosa, a qual é produzida por prensagem e sinterização de estruturas pri- márias de partículas finíssimas, respectivamente de estruturas secundárias já esponjosas. Nesse caso, a estabilidade dos corpos prensados é essencial para o processamento ulterior para a transformação em corpo sinterizado, da própria estrutura de suporte, respectivamente do anodo do capacitor. A superfície da estrutura de suporte é oxidada ("moldada") eletroliticamente para a transformação em pentóxido, sendo que a espessura da camada de pentóxido é determinada pela tensão máxima da oxidação eletrolítica ("ten- são de moldagem"). O contra-eletrodo é produzido por meio de embeber a estrutura esponjosa com nitrato de manganês, o qual é convertido termica- mente em dióxido de manganês, ou com um precursor líquido de um eletróli- to polimérico e polimerização. Os contatos elétricos com os eletrodos são representados, por um lado, por um fio de tântalo ou de nióbio inserido no molde de prensagem antes da sinterização e, por outro lado, pelo invólucro metálico do capacitor isolado em relação ao fio. A resistência com a qual o fio é sinterizado com a estrutura de anodo é uma outra propriedade essen- cial para o processamento ulterior para se chegar ao capacitor. A capacidade C de um capacitor é calculada pela seguinte fór- mula: C = (F e) / d sendo que F representa a superfície do capacitor, e representa a constante dielétrica, d representa a espessura da camada isolante. A qualidade dos capacitores eletrolíticos sólidos desse tipo de- pende essencial mente da formação da estrutura esponjosa do anodo, espe- cialmente da ramificação das estruturas de poros abertos de poros maiores para até os poros finíssimos. A estrutura esponjosa, depois da formação da camada isolante, que cresce em um terço para a estrutura de anodo original e para dois terços dessa, tem que representar, por um lado, ainda uma es- trutura condutível eletricamente fechada e, por outro lado, tem que deixar restando uma estrutura porosa aberta contínua, para que o catodo aí forma- do possa entrar em contato totalmente com a superfície de camada isolante. O desenvolvimento dos últimos anos levou ao emprego de pós primários com partículas cada vez mais finas, especialmente porque a ele- trônica moderna de comunicação trabalha com tensão mais baixa. A espes- sura de camada isolante que é menor devido a isso possibilita, no caso de uma dimensão mais fina de estrutura primária, ainda uma estrutura de anodo fechada e, depois da anodização, ainda uma estrutura porosa contínua.

Nesse caso, a estrutura esponjosa de anodo é gerada por estru- turas primárias e secundárias de partículas finas, a partir de uma geração, geralmente de várias etapas, de aglomerados de pó, bem como da prensa- gem e sinterização dos aglomerados, sendo que é evitada uma sinterização muito forte devido ao emprego de dopagens de proteção de sinterização com nitrogênio e/ou fósforo, anteriormente também boro, silício, enxofre e arsênico. À atividade de sinterização assim parcialmente bastante reduzida para fins da aglomeração contrapôs-se a reação de uma redução simultânea ("aglomeração de desoxidação"), na medida em que foi gerada uma maior mobilidade atômica superficial devido à reação de desoxidação que ocorreu simultaneamente. A produção econômica de capacitores de tântalo requer uma série de compromissos para se obter tanto estágios intermediários com pro- priedade propícias de processamento ulterior, como também as proprieda- des desejadas do capacitor. A invenção tem o objetivo de ampliar as possibilidades dos com- promissos a serem assumidos, isto é, disponibilizar um pó para a produção de capacitores que permita produzir capacitores com uma maior amplitude de propriedades, respectivamente capacitores com determinadas proprieda- des com limitações processuais menos restritivas.

Outros objetivos da invenção podem ser deduzidos da descrição da invenção que se segue.

Descobriu-se que isso é alcançado quando se prescinde total- mente de dopagens de proteção de sinterização.

Nesse sentido, constitui objeto da invenção um pó de tântalo que seja constituído por partículas primárias aglomeradas com uma dimensão mínima de 0,2 a 0,8 am, uma superfície específica de 0,9 a 2,5 m2/g, e uma distribuição de dimensão de partícula determinada segundo a ASTM B 822 correspondendo a um valor D10 de 5 a 40 am e a um valor D90 de 40 a 250 am, sendo que o pó fica livre de um teor ativo de agentes de sinterização. Pós de tântalo preferenciais de acordo com a invenção apresen- tam um teor de substâncias conhecidas para sua ação de proteção de sinte- rização de: P < 40 ppm N < 400 ppm B < 10 ppm Si < 20 ppm S < 10 ppm As < 10 ppm.

Particularmente de preferência, o teor de fósforo deve se situar abaixo de 10 ppm, o teor de nitrogênio abaixo de 200 ppm. Especialmente preferíveis são os pós de tântalo com um teor de nitrogênio abaixo de 100 PPm.

Se um teor de substâncias estranhas nos pós de tântalo encon- tra-se ativo como agente de proteção de sinterização, depende tanto da sua quantidade, como do tipo em que esses pós se acham presentes. Nesse sentido, um teor superficial de nitrogênio de 400 ppm pode ainda estar ativo como agente de proteção de sinterização, enquanto que uma dopagem uni- forme pelo volume das partículas de pó geralmente fica inativa.

Particularmente de preferência, os pós de acordo com a inven- ção se distinguem pela ausência de elementos de dopagem ativos como agentes de proteção de sinterização, exceto em quantidades inevitáveis de impurezas.

Surpreendentemente observa-se que os pós de tântalo de acor- do com a invenção podem ser trabalhados para gerar capacitores com cor- rente residual bastante reduzida, pois a dopagem de proteção de sinteriza- ção, segundo o estado da técnica, geralmente também foi empregada para reduções da corrente residual.

Os pós de tântalo de acordo com a invenção, depois da prensa- gem para uma forma cilíndrica com 5,1 mm de diâmetro e 5,1 mm de com- primento, com uma densidade de prensagem de 5,0 g/cm3, apresentam uma resistência à compressão segundo Chatillon acima de 4 kg, de preferência acima de 5 kg.

Também são objeto da invenção anodos de capacitor eletrolítico sólido de tântalo com uma superfície específica de 0,5 a 1 m2/g, os quais, no essencial, estão livres de agentes de proteção de sinterização.

Também são objeto da invenção os capacitores eletrolíticos sóli- dos com um anodo de acordo com a invenção, que apresentam uma capaci- dade específica de 40.000 a 150.000 ocFV/g, de preferência de 70.000 a 150.000 ocFV/g.

Uma apresentação do efeito que serve de base para invenção é mostrada esquematicamente com base nas figuras 1 e 2: nas figuras, A cor- responde ao perfil de seção transversal (linha tracejada) de duas partículas primárias sinterizadas com a ponte de sinterização D. No caso da aglomera- ção com a presença de dopagens de proteção de sinterização com fósforo ou nitrogênio (figura 1), a ponte de sinterização apresenta uma fenda relati- vamente acentuada, enquanto que no caso da aglomeração (de acordo com a invenção) sem dopagem de proteção de sinterização (figura 2) a fenda de ponte de sinterização já foi "vencida". Na exposição esquemática das figu- ras, a superfície de contato das partículas primárias, formada pela ponte de sinterização e representada pela seta dupla D, na figura 2 é aproximada- mente 3 vezes maior do que na figura 1. A zona mostrada em cinza indica a camada de pentóxido depois da anodização, que cresceu aproximadamente em 1/3 de sua espessura perpendicularmente à superfície (linha tracejada) para dentro da estrutura metálica original e cerca de 2/3 para fora desta.

Os anodos produzidos a partir dos pós de acordo com a inven- ção apresentam correntes residuais específicas extraordinariamente peque- nas e uma resistência dielétrica de tensão excelente. A razão disso também pode ser eventualmente explicada a partir das figuras 1 e 2. Enquanto que nos anodos (figura 1) sinterizados com dopagem de proteção de sinteriza- ção, durante o crescimento da camada de pentóxido na linha de fenda da ponte de sinterização entre as duas partículas primárias se forma uma "cos- tura", na qual os limites de crescimento das duas partículas se desenvolvem conjuntamente, já no caso do pó de acordo com a invenção (figura 2) isso não ocorre. No entanto, uma "costura de crescimento" desse tipo é um local de acúmulo de impurezas e falhas de acumulação na faixa atômica e, con- sequentemente, é a base para correntes de fuga, respectivamente correntes residuais, respectivamente descargas de sobretensão.

Exemplos Emprega-se um pentóxido de tântalo básico de partículas finas parcialmente sinterizado, com uma dimensão média de partículas primárias de cerca de 2,5 ocm (definida visualmente por meio de imagem por micros- copia de escaneamento de elétrons), uma distribuição de dimensão de partí- culas segundo a ASTM B 822 (equipamento Malvern MasterSizer Soc) cor- respondente a um valor D10 de 5,7 ocm, a um valor D50 de 28,3 ocm e a um valor D90 de 72,1 ocm, e uma superfície específica (BET) definida segundo a ASTM D 3663 de 0,54 m2/g. O pentóxido de tântalo básico foi produzido, de modo em si co- nhecido, por meio de redução de um ácido fluorídrico de tântalo com solução de amoníaco, separação, lavagem e secagem do hidróxido de tântalo depo- sitado, incandescência do hidróxido no ar e peneiramento do produto para menos do que 600 ocm e uma incandescência de estabilização subsequente sob argônio a 1700°C por 4 horas, bem como trituração e peneiramento. O pentóxido de tântalo básico é transferido, sobre uma rede de fios de tântalo, para dentro de um forno revestido com chapa de tântalo, a- cima de um cadinho, que contém a quantidade estequiométrica de 1,1 vezes de magnésio (em relação ao teor de oxigênio do pentóxido. O forno apresen- ta um aquecimento e, abaixo do cadinho contendo magnésio, uma abertura de entrada de gás, bem como, acima da carga de pentóxido de tântalo, uma abertura de saída de gás. Antes do início do aquecimento para a temperatu- ra de redução, o forno é lavado com argônio. Durante a redução, o argônio corre lentamente sob pressão normal através do forno. Depois de terminada a reação e o resfriamento do forno, introduz-se gradualmente oxigênio no forno para passivar o pó metálico conta combustão. O óxido de magnésio formado é removido por meio de lavagem com ácido sulfúrico e, em seguida, com água desmineralizada até a neutralidade.

Depois da redução, o pó apresenta uma dimensão média de par- tícula primária de cerca de 0,2 ocm, definida por imagens obtidas por micros- copia de escaneamento de elétrons, uma superfície específica, segundo o processo BET, de 2,3 m2/g e uma distribuição de dimensão de partículas definida segundo a ASTM B 822 correspondendo a um valor D10 de 16,3 ocm, a um valor D50 de 31,7 ocm e um valor D90 de 93,2 ocm.

Uma parte do pó é dopada com 150 ppm de fósforo por meio de embebimento em solução de ácido fosfórico e secagem.

Depois disso, amostras do pó de tântalo, tanto dopadas com fós- foro, como não dopadas, são inicialmente desoxidadas por meio de adição da quantidade estequiométrica de 1,5 vezes de aparas de magnésio e aque- cimento por duas horas para a temperatura de desoxidação indicada na ta- bela 1, e depois do resfriamento elas são raladas através de uma peneira com amplitude de malha de 300 ocm.

Na tabela 1 são indicadas as seguintes propriedades do pó, res- pectivamente os seguintes parâmetros: Desox.-T refere-se à temperatura na qual foi executada a deso- xidação. A "densidade de carga a granel" foi determinada por meio de um medidor de volume de Scott segundo a ASTM B 329. "FSSS" refere-se ao diâmetro médio de grão determinado por meio do equipamento Fisher Sub Sieve Sizer segundo a ASTM B 330. A resistência à prensagem foi determinada em uma peça pren- sada de pó com 5,1 mm de comprimento e 5,1 mm de diâmetro, com uma densidade de prensagem de 5,0 g/cm3, por meio de um medidor de forças de Chatillon. "BET" refere-se à superfície específica determinada pelo conhe- cido processo de Brunauer, Emmet e Teller. A "fluidez" ("Hall-flow") indica o tempo de fluxo em segundos de 25 g de pó através de um funil de 1/10" segundo a ASTM B 213. "Mastersizer D10, D50 e D90" referem-se aos 10, 50 e 90 por cento de massa da distribuição de dimensão de grão do pó, determinadas segundo a ASTM B 822 por meio do equipamento MasterSizer Soe da firma Malvern por meio de difração de laser, uma vez sem e uma vez com o tra- tamento de ultra-som. A partir dos pós são produzidos corpos prensados com a dimen- são de 3 mm de diâmetro e 3,96 mm de comprimento, com uma densidade de prensagem de 5,0 g/cm3, sendo que um fio de tântalo com 0,2 mm de diâmetro foi inserido axialmente como fio de contato na matriz de prensagem antes da introdução do pó. Os corpos prensados são sinterizados para ano- dos por 10 minutos no alto vácuo na temperatura de sinterização indicada na tabela. A "resistência à tração do fio" foi determinada do modo que se segue. O fio de anodo é enfiado através da abertura com 0,25 mm de diâme- tro de uma chapa de retenção e a extremidade livre é sujeitada no grampo de retenção de um medidor de força de Chatillon. Então, é feito um esforço de carga até a soltura do fio para fora da estrutura do anodo.

Os corpos de anodo são imersos em ácido fosfórico de 0,1% e são moldados a uma intensidade de corrente limitada a 150 mA até uma tensão de moldagem de 30 V. Depois da queda da intensidade de corrente, a tensão ainda é mantida por uma hora. Para a medição das propriedades do capacitor emprega-se um catodo de ácido sulfúrico de 18%. A medição foi feita com uma tensão alternada de 120 Hz. A capacidade específica e a corrente residual estão indicadas na tabela 1.

Além disso, a "resistência à descarga" é determinada do seguin- te modo: os corpos de anodo são imersos em ácido fosfórico de 0,1% e são moldados a uma intensidade constante de corrente, até que ocorra uma queda de tensão abrupta.

Claims (6)

1. Pó de tântalo para a produção de capacitores eletrolíticos só- lidos, constituído por partículas primárias aglomeradas com uma dimensão média de partícula primária de 0,2 a 0,8 ocm, uma superfície específica de 0,9 a 2,5 m2/g e uma distribuição de dimensão de partícula determinada se- gundo a ASTM B 822 correspondendo a um valor D10 de 5 a 25 ocm, um va- lor D50 de 20 a 140 ocm e um valor D90 de 40 a 250 ocm, caracterizado pelo fato de que o pó de tântalo apresenta os se- guintes teores: P < 30 ppm N < 400 ppm B < 10 ppm Si < 20 ppm S < 10 ppm As < 10 ppm.

2. Pó de tântalo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pó de tântalo apresenta os seguintes teores: P < 10 ppm N < 300 ppm.

3. Pó de tântalo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o pó de tântalo apresenta os seguintes teores: N < 100 ppm.

4. Anodo de capacitor eletrolítico sólido, obtido de pó de tântalo como definido em uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o anodo de capacitor eletrolítico sólido apresenta uma resistência à tra- ção do fio de mais que 30 kg.

5. Anodo de capacitor eletrolítico sólido, caracterizado pelo fato de que contém um pó de tântalo constituído por partículas primárias aglome- radas com uma dimensão média de partícula primária de 0,2 a 0,8 ocm, uma superfície específica de 0,9 a 2,5 m2/g e uma distribuição de dimensão de partícula determinada segundo a ASTM B 822 correspondendo a um valor D10 de 5 a 25 ocm, um valor D50 de 20 a 140 ocm e um valor D90 de 40 a 250 ocm, com os seguintes teores: P < 30 ppm N < 400 ppm B < 10 ppm Si < 20 ppm S < 10 ppm As < 10 ppm.

6. Capacitor eletrolítico sólido, caracterizado pelo fato de que o capacitor eletrolítico sólido apresenta um anodo de acordo com a reivindica- ção 4 ou 5, com uma capacidade específica de 70.000 a 150.000 ocFV/g e uma corrente residual específica de menos que 1 nA/ocFV.