BRPI0519159B1 - processo de refinaria integrado para a produção de componentes de mistura de gasolina de alta qualidade tendo baixa volatilidade e método para aperfeiçoar a eficiência operacional de uma refinaria - Google Patents

Abstract

processo de refinaria integrado para a produção de componentes de mistura de gasolina de alta qualidade tendo baixa volatilidade, método para aperfeiçoar a eficiência operacional de uma refinaria, e, composição de mistura de gasolina de alta qualidade tendo baixa volatilidade. é exposto um processo de refino integrado para a produção de componentes de mistura de gasolina de alta qualidade a partir de componentes de baixo valor. em adição, é exposto um método para aperfeiçoar a eficácia operacional de uma refinaria através da redução da produção de gás combustível e produção simultânea de componentes de mistura de gasolina de alta qualidade de baixa volatilidade. o processo envolve a alquilação de uma corrente de refinaria contendo pentano com etileno usando um catalisador liquido iônico.

Description

“PROCESSO DE REFINARIA INTEGRADO PARA A PRODUÇÃO DE

COMPONENTES DE MISTURA DE GASOLINA DE ALTA QUALIDADE

TENDO BAIXA VOLATILIDADE E MÉTODO PARA APERFEIÇOAR A EFICIÊNCIA OPERACIONAL DE UMA REFINARIA” Campo da invenção A presente Invenção refere-se a um processo de refino integrado para a produção de componentes de mistura de gasolina de alta qualidade a partir de componentes de baixo valor.

Fundamentos da Invenção As refinarias modernas empregam multas unidades de beneíldamento, tais que craquea mento catalítico fluido ffCC), hidrocraqueamento (HCR), aIquilação, e Isomerlzação de parafina. Como um resultado, estas refinarias produzem uma quantidade significativa de isopentano. Historicamente, isopentano era um componente de mistura desejável para gasolina tendo um alto teor de octanos (92 RON), embora exibisse alta volatilidade (20.4 Reid vapor pressure (RVP)). À medida em que as leis ambientais começaram a apresentar restrições mais rigorosas quanto à volatilidade da gasolina, o uso de isopentano em gasolina foi limitado devido à sua alta volatilidade, Como uma consequência, o problema de encontrar usos para o subproduto isopentano tornou-se séria, em especial durante a estação do alto verão. Alétn disso, como mais composições de gasolina contêm etanol em vez de MTBE como o seu componente oxigenado, mais isopentano precisa ser mantido fora do reservatório de gasolina, de modo a satisfazer à especificação de volatilidade da gasolina. Deste modo, a questão da volatilidade da gasolina se torna ainda mais séria, limitando ainda mais a utilidade de isopentano como um componente de mistura da gasolina, O processo da presente Invenção soluciona este problema através da conversão de ísopentano indesejável para componentes de mistura de gasolina de baixo RVP através da alquilação do isopentano com uma corrente de refinaria contendo etileno usando um catalisador líquido iônico.

Outras olefmas, tais que propileno, butilenos e pentenos podem ser também usadas para converter isopentano de modo a produzir um produto de hidrocarboneto de baixo RVP. Pela redução do isopentano em excesso, a carga de armazenar isopentano d ou questões quanto ao uso de isopentano são eliminadas.

De modo geral, a conversão de parafinas leves e de olefmas leves para frações mais valiosas é muito lucrativa para as indústrias de refino.

Isto foi alcançado através da alquilação de parafinas com olefmas, e através da polimerização de olefmas. Um dos processos mais amplamente usados neste campo é a alquilação de isobutano com olefmas C3-C5 para produzir frações de gasolina com um alto índice de octano usando ácidos sulfúrico e fluorídrico. Este processo tem isso usado pelas indústrias de refino desde 1940. Este processo foi acionado pela demanda crescente quanto à gasolina de alta octano e de queima limpa.

Processos de alquilação de parafina comercial em refinarias modernas utilizam ou ácido sulfurico ou ácido fluorídrico como catalisador.

Ambos estes processos requerem quantidades extremamente grandes de ácido para 0 enchimento inicial do reator. A planta de ácido sulfurico também requer uma quantidade enorme de retirada diária de ácido gasto para a regeneração fora do sítio. Então, 0 ácido sulfurico gasto é incinerado para recuperar SO2/SO3 e ácido fresco é preparado. A necessidade quanto a que se tenha que manipular um grande volume de ácido usado é considerada uma desvantagem de processos à base de ácido sulfurico. Por outro lado, a planta de alquilação de HF possui a capacidade de regeneração no sítio e a produção diária de HF é de uma menor ordem de magnitude, No entanto, a tendência de formação de aerossol de HF apresenta um risco ambiental significativo e toma o processo de alquilação de HF menos seguro do que o processo de alquilação de H2S04. Processos de HF modernos requerem medidas de segurança adicionais, tais que a pulverização de água e aditivo catalisador para a redução de aerossol, de modo a minimizar os riscos potenciais.

Embora estes catalisadores tenham sido usados de modo bem sucedido para produzir economicamente alquilados da melhor qualidade, a necessidade quanto a sistemas de catalisador mais seguros e ambientalmente mais amigáveis tomou-se uma preocupação para as indústrias envolvidas. O catalisador líquido iônico da presente invenção satisfaz esta necessidade.

Em adição, a implementação da presente invenção alivia uma refinaria quanto ao problema e ao rejeito associados com a produção de gás combustível em excesso. Ela assim o faz através do uso de etileno em, por exemplo, gás de descarga de uma unidade de FCC como a fonte de olefinas para a alquilação de isopentano. De modo típico, o gás de descarga de FCC contém até 20%, em volume, de etileno. Outras correntes de olefina contendo etileno ou outras olefinas, tais que gás de coque, poderíam ser também usadas para este processo. O volume de gasolina total é aumentado pelo processo da invenção. A quantidade líquida de gás combustível a partir do desetanizador de FCC é reduzida, reduzindo assim a carga do equipamento de processamento de gás combustível. Um outro benefício da presente invenção é o de que a extração de etileno irá aperfeiçoar a pureza de hidrogênio no gás de descarga de FCC. A concentração aperfeiçoada de hidrogênio no gás de descarga pode permitir a recuperação econômica de hidrogênio puro com o uso de uma unidade de recuperação de hidrogênio, tal que uma unidade de adsorção de pressão- oscilação (PSA) ou uma unidade de membrana permeável a hidrogênio seletiva. Considerando as regulações ambientais estreitas associadas com a produção e a diminuição de hidrogênio nas modernas refinarias, os benefícios da redução de gás combustível e de produção de hidrogênio são altamente desejáveis.

As correntes de olefrna mais desejáveis, mais econômicas são o produto de topo do desetanizador de FCC contendo hidrogênio, metano, etano e etileno ou gás de coque contendo olefmas. O presente processo converte a corrente de isopentano à fração de gasolina de trimetil butano e dimetil pentano de baixo RVP com pouca perda de octano. Através do emprego do processo da invenção, o volume de gasolina total produzido em uma refinaria é aumentado. Em adição, a quantidade líquida de gás combustível a partir do desetanizador de FCC é reduzida, deste modo reduzindo a carga sobre o equipamento de processamento de gás combustível.

Além disso, a presente invenção inclui um novo processo de alquilação de parafina, que pode produzir gasolina de alquilado, o componente de mistura mais desejável na gasolina, em um modo seguro a partir do ponto de vista ambiental, muito superior ao processo de alquilação convencional. Em comparação com os processos convencionais, o processo de acordo com a presente invenção oferece as seguintes vantagens significativas em relação à alquilação convencional. - redução substancial no gasto de capital, se comparado a plantas de alquilação de ácido sulfurico e ácido fluorídrico, - redução substancial no gasto operacional, quando comparado a plantas de alquilação de ácido sulfurico, - redução substancial no volume inventário de catalisador (potencialmente em 90%), - uma taxa de produção de catalisador substancialmente reduzida (potencíalmente em 98% comparada a plantas de ácido sulfurico) - um rendimento mais alto de gasolina, - qualidade do produto comparável ou melhor (índice de octano, RVP, T50) - vantagens significativas quanto ao ambiente, saúde e segurança, - expansão de alimentações de alquilação para incluir ísopentano e etileno.

Segue-se que, empregando um processo de acordo com a presente invenção, um refmador pode beneficiar tanto isopentano e etileno e, ao mesmo tempo, reagir componentes de alimentação de alquilação convencionais (por exemplo, buteno, propileno, penteno, e isobutano), de modo a produzir componentes de mistura de gasolina de alta qualidade. Estas capacidades adicionais são tomadas possíveis, em parte, com a alta atividade e seletividade do catalisador líquido iônico, usado para estas reações. A presente invenção provê os seus maiores benefícios quando todas estas reações de alquilação são conduzidas com catalisadores líquidos iônicos e nenhuma é conduzida usando os catalisadores ácido sulfurico ou ácido fluorídrico.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção provê um processo de refinaria integrado para a produção de componentes de mistura de gasolina de alta qualidade, tendo baixa volatilidade, que compreende: (a) prover uma primeira corrente de refinaria contendo etileno; (b) separar uma fração C2+ a partir da primeira corrente para produzir uma segunda corrente de refinaria mais rica em etileno do que a referida primeira corrente; (c) prover uma corrente de refinaria contendo isopentano; (d) contatar a referida corrente de refinaria contendo isopentano com a referida segunda corrente de refinaria, na presença de um catalisador líquido iônico em uma zona de alquilação e sob condições de alquilação; (e) recuperar os referidos componentes de mistura de gasolina de alta qualidade de baixa volatilidade a partir da referida zona de alquilação;

Em adição, a presente invenção provê um método de aperfeiçoar a eficiência de operação de uma refinaria através da redução da produção de gás combustível e produção simultânea de componentes de mistura de gasolina de alta qualidade de baixa volatilidade. A presente invenção também provê uma composição de mistura de gasolina de alta qualidade, tendo baixa volatilidade, preparada através do processo descrito.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A figura 1 é um diagrama para um processo de refinaria integrado de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Cargas de alimentação: Uma das cargas de alimentação para o processo da presente invenção é uma corrente de refinaria que contém olefinas. Exemplos de tais correntes incluem gás de descarga de FCC, gás de coque, gás de descarga de unidade de metátese de olefma, metanol para gás de descarga de unidade de olefina e gás de descarga de unidade de éter metil-t-butílíco. A olefina preferida é etileno. A fonte preferida de etileno para conduzir um processo de acordo com a presente invenção é o gás de descarga de uma unidade de FCC, que pode conter até 20%, em volume, de etileno. A corrente pode também conter propileno, butilenos e pentenos. O gás de descarga de FCC é, de modo preferido, passado através de uma unidade de extração de etileno, para produzir uma fração CV. , que é rica em etileno, tipicamente em cerca de 50%, em volume, e uma fração mais leve, que é rica em hidrogênio. A fração C2+ é conduzida ao reator de alquilação.

Outra carga de alimentação para o processo da presente invenção é uma corrente de refinaria, que contém isoparafinas, de modo preferido isopentano. Correntes de refinaria, que contêm isopentano e que podem ser usadas no processo da presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, isopentano a partir de uma unidade de FCC, uma unidade de hidrocraqueamento, correntes C5 e C<5 a partir da destilação da unidade bruta, e correntes C5 e C6. A análise de uma amostra de pentano extraída a partir de uma refinaria demonstrou que a carga de alimentação continha 86,4% de iso- pentano, 8% de n-pentano, 0,9% de n-butano, 3,4% de C6s- C9s e 0,2% de olefinas (olefinas C4 e C5). Ela também continha 88 ppm de enxofre (mercaptanas) e 0,4 ppm de nitrogênio. A corrente de alimentação exibiu um RVP muito alto de 20, enquanto que o objetivo de RVP da corrente desejável para gasolina está na faixa de 7 a 8. A corrente contendo isopentano pode também conter outras isoparafinas, tais que isobutano. O isobutano pode ser obtido, por exemplo, a partir de unidades de hidrocraqueamento, ou pode ser adquirido.

Catalisador O uso de líquidos iônicos como novos meios e solventes para reações químicas e em particular processos catalíticos obteve ampla popularidade nos últimos anos passados. Tem havido um surto abrangente na área de pesquisa, em que líquidos iônicos foram usados como solventes em um conjunto de reações, tais que dimerização de olefinas, oligomerização e polimerização de olefina, isomerizações, alquilações, hidrogenações, ciclizações de Diels - Alder e muitos outros. Em resumo, líquidos iônicos têm sido usados como solventes em uma ampla faixa de reações e processos orgânicos.

Um grande número de catalisadores ácidos líquidos ou sólidos são conhecidos, os quais são capazes de efetuar a alquilação de isoparafinas, tais que isobutano ou isopentano, através de olefinas, tais que propileno, 1- buteno, 2-buteno e isobutileno. Os catalisadores, que são ais amplamente usados na prática industrial, são ácido sulfurico concentrado e ácido fluorídrico isoladamente ou misturado com ácidos de Lewis, tais que trifluoreto de boro.

Aqueles processos apresentam desvantagens importantes: o ácido fluorídrico, em virtude de sua toxicidade e de seu alto grau de volatilidade; e o ácido sulfurico em virtude de um consumo volumétrico substancial do catalisador, o que requer uma regeneração onerosa. Estas reações motivaram o desenvolvimento de catalisadores, que são sólidos, ou que são suportados sobre sólidos, tais que aluminossilicatos ou óxidos metálicos, tais que zircônia tratada com ácido sulfurico. No entanto, catalisadores sólidos são encontrados, de modo geral, em um baixo nível de seletividade e em um baixo grau de atividade. 0 uso de cloreto de alumínio foi também estudado e proposto. O processo de acordo com a presente invenção emprega, de modo preferido, uma composição catalítica, que compreende pelo menos um halogeneto de alumínio e pelo menos um halogeneto de amônio quaternário e/ ou pelo menos um haloidrato de amina. O halogeneto de alumínio, que pode ser usado de acordo com a invenção, é, de modo mais preferido, cloreto de alumínio.

Os halogenetos de amônio quaternário, que podem ser usados de acordo com a presente invenção, são aqueles descritos na Patente norte- americana US N° 5.750.455, que é incorporada a título referencial, e que também ensina um método para a preparação do catalisador.

Os catalisadores líquidos iônicos, que são mais preferidos para o processo da presente invenção, são cloroaluminato de N-butilpiridínio (C5H5NC4H9AI2CI7). Um halogeneto metálico pode ser empregado como um co-catalisador para modificar a atividade e a seletividade do catalisador.

Halogenetos comumente usados para tais propósitos incluem NaCl, LiCl, KC1, BeCl2, CaCl2, BaCl2, SiCl2, MgCl2, PbCl2, CuCl, ZrCl4, AgCl, e PbCl2, conforme publicado por Roebuch e Evering (Ind. Eng. Chem. Prod. Res.

Develop., Vol. 9, 77, 1970). Halogenetos de metal preferidos são CuCl, AgCl, PbCl2, LiCl, e ZrCl4. HC1 ou qualquer ácido de Broensted pode ser empregado como um co-catalisador efetivo, 0 uso de tais co- catalisadores e de catalisadores líquidos iônicos, que são úteis na prática da presente invenção, é exposto no Pedido de Patente Publicado XJS N°s 2003 / 0060359 e 2004/ 0077914. Outros co-catalisadores, que podem ser usados para aumentar a atividade catalítica do sistema de catalisador líquido iônico incluem compostos metálicos IVB, de modo preferido halogenetos metálicos, tais que T1CI3, TiCU, T1BR3, T1BR4, ZrCl4, HfBr4, conforme descrito por Hirschauer et al. na Patente US N° 6. 028.024. É especialmente importante observar que H2S04 e HF não são efetivos para a alquilação de isoparafmas com etileno. Deste modo, 0 processo da presente invenção não teria sido considerado no passado.

Condições de Reação Devido à baixa solubilidade de hidrocarbonetos em líquidos iônicos, a alquilação de olefínas -isoparafmas, tal como a maioria das reações em líquidos iônicos, é geralmente bifásica e ocorre na interface no estado líquido. A reação de alquilação catalítica é executada, de modo geral, em uma fase de hidrocarboneto líquida, em um sistema de batelada, um sistema de semi- batelada, ou em um sistema contínuo usando um estágio de reação, como é usual para a alquilação alifática. A isoparafína e a olefina podem ser introduzidas separadamente ou como uma mistura. A razão polar entre a isoparafína e a olefina está na faixa de 1 a 100, por exemplo, de modo vantajoso, na faixa de 2 a 50, de modo preferido na faixa de 2 a 20. Em um sistema de semibatelada, a isoparafína é introduzida primeiramente, então a olefina, ou uma mistura de isoparafína e olefina. O volume de catalisador no reator está na faixa de 2% em volume a 70% em volume, de modo preferido na faixa de 5% em volume a 50 % em volume. A agitação vigorosa é desejável, de modo a assegurar um bom contato entre os reagentes e 0 catalisador. A temperatura da reação pode estar na faixa de -40°C a + 150°C, de modo preferido na faixa de -20°C a + 100°C. A pressão pode estar na faixa a partir da pressão atmosférica a 8000 kPa, sendo preferivelmente suficiente para manter os reagentes no estado líquido. O tempo de residência dos reagentes no vaso está na faixa de alguns segundos a horas, de modo preferido de 0,5 minutos a 60 minutos. O calor gerado pela reação pode ser eliminado usando qualquer dos meios conhecidos para a pessoa habilitada. Na saída do reator, a fase de hidrocarboneto é separada a partir da fase iônica através de decantação, e então os hidrocarbonetos são separados por meio de destilação e a isoparafma de partida, que não foi convertida, é reciclada ao reator.

Condições de reação típicas podem incluir um volume de catalisador no reator de 5% em volume a 50% em volume, uma temperatura de -10°C a 100°C, uma pressão de 300 kPa a 2500 kPa, uma razão molar de isoparafma para olefina de 2 a 8 e um tempo de residência de 1 minuto a 1 hora.

Um sistema de catalisador, que compreende cloreto de alumínio e cloreto de hidrogênio (ácido clorídrico) para catalisar a alquilação de isoparafinas e olefmas em líquidos iônicos (líquidos iônicos de cloroaluminato) é preferido. O HC1 pode ser usado como um co-catalisador para aumentar a taxa de reação. Por exemplo, a alquilação de isopentano com etileno em uma autoclave de batelada é completada em < 10 minutos, na presença de HC1. Na ausência de HC1, a reação usualmente ocorre em um período de tempo de % a 1 hora (50°C e pressão autogênica de ~ 965 kPa e taxa de alimentação de -4). A seletividade do produto foi comparável àquela de líquido iônico de cloroaluminato, sem a presença de HCl.

Configuração do Processo Um esquema para um processo de alquilação de refinaria integrado para implementar uma modalidade da presente invenção é apresentado na Figura 1.

Uma corrente de refinaria contendo etileno é alimentada a uma Unidade de Extração de Etileno para separar uma fração C2, rica em etileno. A Unidade de Extração de Etileno compreende, de modo típico, um equipamento de separação de coluna por destilação e/ ou membrana. Um segundo sistema de refinaria, contendo isopentano, é alimentado a uma Zona de Destilação. Correntes enriquecidas em etileno e isopentano são contatadas na presença de um catalisador líquido iônico em um Reator, sob condições de alquilação. Então, as fases de catalisador e hidrocarboneto são separadas em um Separador de Catalisador e o catalisador é reciclado de volta ao Reator.

Uma porção do catalisador de reciclo é enviada a uma Unidade de Regeneração de Corrente de Suspensão. A fase de hidrocarboneto é enviada a uma Zona de Destilação para recuperar o isopentano não- reagido para o reciclo, e o produto de alquilato é coletado no fundo. Conforme necessário, o produto alquilado pode ser tratado para a remoção das impurezas traço. A corrente de rejeito a partir da Unidade de Extração de Etileno possui agora pureza de hidrogênio superior. O beneficiamento adicional da corrente de rejeito pode ser alcançado através da recuperação de gás de hidrogênio puro com o uso de uma Unidade de Recuperação de H2, se desejável. A Unidade de Recuperação de H2 compreende, de modo típico, uma unidade de membrana permeável a hidrogênio seletiva e/ ou uma unidade de adsorção de pressão - oscilação (PSA).

Um processo de acordo com a presente invenção oferece uma flexibilidade considerável do refinador, com respeito a ser capaz de preparar componentes de mistura de gasolina de composição variável através da seleção, tanto da fonte de olefinas usadas para a alquilação, como da carga de alimentação contendo parafina. As reações de alquilação de acordo com a presente invenção podem ser conduzidas em uma ou mais zonas de alquilação usando os mesmos, ou catalisadores líquidos iônicos diferentes. Por exemplo, a fração C2+ acima descrita pode conter propileno, butileno e/ ou pentenos e a corrente contendo isopentano pode também conter isobutano. O isobutano pode ser alquilado com etileno para produzir um componente de mistura de gasolina C6 de alta octano. Uma corrente contendo olefrna C4 pode ser isolada e usada para a alquilação de isobutano, isopentano ou suas misturas. Outras variações e combinações serão evidentes para os refmadores em geral.

Os exemplos que se seguem são ilustrativos da presente invenção, mas não têm a intenção de limitar a invenção, em qualquer modo, além daquele contido nas reivindicações que se seguem.

EXEMPLOS

Exemplo 1: A Preparação de Líquido Iônico de Cloroaluminato de N-Butil-Piridínio Cloroaluminato de n-butil- piridínio é um líquido iônico em temperatura ambiente, preparado pela mistura de cloreto de N-butil piridínio puro (um sólido) com tricloreto de alumínio sólido puro, em uma atmosfera inerte. As sínteses de cloreto de butil piridínio e do cloroaluminato de N-butil- piridínio correspondente são descritas abaixo. Em uma autoclave revestida com Teflon de 2 litros, 400 g (5,05 mol), piridina anidra (99,9% pura, adquirida de Aldrich), foram misturados com 650 g (7 mol) de 1-clorobutano (99,5% puro, adquirido de Aldrich). A mistura pura foi vedada e deixada em agitação a 145°C, sob pressão autogênica durante a noite. Então, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente, ventilada e a mistura resultante foi transferida a um frasco de base redonda de três litros. O clorofórmio foi usado para enxaguar o forro e dissolver o produto incrustado renitente, que estava aderido às laterais do forro. Uma vez que toda transferida, a mistura foi concentrada, sob pressão reduzida, em um evaporador rotativo (em um banho de água quente) para remover o cloreto em excesso, piridina não- reagida e a enxaguadura de clorofórmio. O produto sólido obtido foi adicionalmente purificado pela dissolução em acetona quente e precipitação do produto através de resfriamento e adição de éter dietílico. A fíltração e a secagem sob vácuo e o aquecimento em um evaporador rotativo forneceram 750 g (88% de rendimentos) do produto desejado como um sólido brilhante bege. RMN Ή e RMN 13C foram ideais para o cloreto de N-butil-piridínio desejado e não foi observada presença de impurezas através de análise de RMN. Cloroaluminato de N-butilpiridínio foi preparado pela mistura lenta de cloreto de N- butilpiridínio seco e cloreto de alumínio anidro (AICI3) de acordo com 0 procedimento que se segue. O cloreto de N-butilpiridínio (preparado como acima descrito) foi secado sob vácuo a 80°C, durante 48 horas, para que fosse liberado da água residual (cloreto de N-butilpiridínio é hidroscópico e absorve prontamente água a partir da exposição a ar). Quinhentos gramas (2,91 mol) do cloreto de N-butilpiridínio seco foram transferidos a um béquer, em uma atmosfera de nitrogênio, em uma caixa de luvas. Então, 777,4 g (5,83 mol) de AICI3 pulverizado anidro (99,99% de Aldrich) foram adicionados em pequenas porções (enquanto sob agitação) para controlar a temperatura da reação altamente exotérmica. Uma vez que todo 0 AICI3 tenha sido adicionado, 0 líquido similar a âmbar resultante foi deixado sob agitação suave, durante a noite, em uma caixa de luvas. O líquido foi então filtrado para remover qualquer A1C13 não- dissolvido. O cloroaluminato de N-butil- piridínio ácido foi usado como 0 catalisador para a alquilação de isopentano com etileno.

Exemplo 2: Procedimento de Corrida de Alquilação em Batelada A alquilação em batelada de isopentano e etileno foi processada, de modo típico, em 50°C, com uma razão molar de parafina/ olefma de cerca de 4. Sob atmosfera de nitrogênio, em uma caixa de luvas, um vaso de autoclave foi carregado com catalisador líquido iônico e isopentano anidro. A autoclave foi então vedada e transferida a uma coifa e fixada a um agitador aéreo. Então, o gás de etileno foi introduzido no vaso. A pressão autogênica do vaso é elevada, de modo usual, de 2000 kPa para 24000 kPa, dependendo da quantidade de gás de etileno introduzido na autoclave. Uma vez que a reação inicia a agitação (-1200 rpm), a pressão cai rapidamente de -900 kPa para 1100 kPa. A reação é deixada continuar e agitada até que a pressão caia de 0 kPa para 70 kPa. Então, a agitação é interrompida e a manta de aquecimento é rapidamente removida. A autoclave é então resfriada à temperatura ambiente usando uma bobina de resfriamento.

Então, uma amostra de gás foi extraída e o reator é ventilado e submetido à intempérie, de modo a aliviar o sistema de qualquer gás remanescente. A solução resultante é bifásica com o produto e a fase de isopentano em excesso está sobre o topo, enquanto que a fase de catalisador líquida iônica densa está sobre o fundo. A fase de topo é então decantada e reservada para a análise. A

fase de fundo é, ou reciclada para o uso posterior ou neutralizada com água. A análise química dos produtos em isopentano em excesso é executada, de modo geral, através de análise de cromatografia gasosa.

Exemplo 3: Alquilacão de Batelada de Isopentano em Cloroaluminato de Butilpiridínio sem a Aplícacão de qualquer Pressão Adicional (Apenas a Pressão Autogênica do Sistema) Etileno (9,5 g) foi alquilado com isopentano (103 g) em 20 g de cloroaluminato de butilpiridínio as 50°C e a pressão autogênica em uma autoclave de 300 cm3 enchida com um agitador aéreo e uma bobina de resfriamento. A reação foi deixada em agitação a -1200 rpm, até que não houvesse queda na pressão observável. A Tabela 1 apresenta os resultados da reação.

Exemplo 4: Alauilacão de Batelada de Isopentano em Cloroaluminato de Butilpiridínio em Pressão Autogênica, na Presença de HC1 como um Co-catalisador, A reação acima foi repetida em um líquido iônico fresco (19,6 g), mas desta vez HC1 (0,35 g) foi adicionado como um eo-catalisador (promotor) com 102, 7 g de isopentano e 9,7 g de etileno. A reação foi processada a 50°C e sob pressão autogênica e agitação de 1200 rpm. A reação foi terminada quando não mais foi observável queda de pressão adicional.

Com HC1 a reação foi notadamente exotérmica. A Tabela 1 abaixo apresenta os resultados da reação.

Os resultados a partir da alquilação de isopentano/ etileno são excelentes e a maior parte dos produtos estão na faixa de alquilados desejada, em que C7s constituem a fração principal da mistura do produto. Foram produzidos muito poucos produtos pesados. O Exemplo 4 mostra que a adição de HC1 como um co- catalisador aumenta a atividade do catalisador líquido iônico e altera a seletividade do produto. Quando HC1 foi adicionado como um co-catalisador, a reação foi executada em um período de tempo muito mais curto (completado em 5 minutos) e foi observada ligeira alteração na seletividade do produto.

Exemplo 5: Alquilação de Batelada de Isopentano e Etileno com Outro Catalisador Líquido iônico Cloroaluminato Outros catalisadores líquidos iônicos cloroaluminato com amônio quaternário ou sal de halogeneto de amina podem efetuar a mesma química de alquilação. A Tabela 2 abaixo compara os resultados da alquilação de isopentano com etileno em diferentes catalisadores líquidos iônicos cloroaluminato. Sais de amônio quaternário ou amina usados são cloroaluminatos de 1-butil-piridínio (BPy), 4-metil-l-butil-piridínio (MBPy), l-butil-3-metil-imidazólio (BMIM) e tributil-metil- amônio (TBMA). As reações foram todas conduzidas a 50°C e sob pressão autogênica em uma razão molar de parafina/olefina de 4, em 20 g de líquido iônico, durante 1 hora.

Os resultados acima indicam que a conversão de etileno e a seletividade do produto são afetados pela seleção do catalisador. Um catalisador cloroaluminato, produzido com tributil metil amônio, é menos ativo do que os outros três catalisadores. Os catalisadores cloroaluminato produzidos com cloreto de piridínio hidrocarbil substituído ou um cloreto de imidazólío hidrocarbil substituído apresenta alta atividade e boa seletividade.

Exemplo 6: Alquilação Contínua de Isopentano com Etileno A avaliação da alquilação de etileno com isopentano foi executada, de modo contínuo, em um reator de tanque agitado. Uma razão molar de 4:1 da mistura de isopentano e etileno foi alimentada ao reator, enquanto sob agitação vigorosa a 1600 rpm. Um catalisador líquido iônico foi alimentado ao reator através de um segundo orifício de entrada, visando a ocupar 15%, em volume, no reator. Uma pequena quantidade de gás de HC1 anidro foi adicionada ao processo (razão molar de 10: 1 de catalisador para HC1). O tempo de residência médio para o volume combinado de alimentações e de catalisador foi de cerca de 40 minutos. A pressão de saída foi mantida em 2300 kPa, usando um regulador de contrapressão. A temperatura do reator foi mantida em 50°C. O efluente do reator foi separado em um separador de 3 fases em gás C4; fase de hidrocarboneto do alquilado, e o catalisador líquido iônico. As condições operacionais e a informação de rendimento estão sumariados na Tabela 3.

Este processo de alquilação é altamente seletivo pelo fato de que 78,6% do produto convertido são isoparafmas C7, A análise composicional detalhada da gasolina do alquilado indica que a fração C7 é quase inteiramente derivada de 2,3- e 2,4-dimetilpentano. 2,3-dimetilpentano e tri-metilbutanos são isômeros desejáveis para gasolina de alta octano (91 e 112 RON, respectivamente). O produto de hidrocarboneto foi destilado para separar n- pentano e fração de gasolina de alquilado de ponto de ebulição mais alto (30°C+) e as propriedades da gasolina do alquilado foram medidas ou estimadas. O índice de octano da pesquisa foi calculado com base na composição de CG e o índice de octano da pesquisa de compostos puros assumindo a mistura linear volumétrica. Os índices de octano da mistura foram medidos em um nível de mistura de 7,5% e 15%, e então extrapoladas para 100%, O RVP e a densidade média foram estimados usando os dados de CG, assumindo a mistura molar linear. TIO, T50 e T90 foram medidos usando destilação simulada por ASTM D2887.

Tabela 4 Propriedades do Produto de Gasolina do Alquilado a partir de Os dados de propriedade do produto mostram que, através do emprego do processo da presente invenção, isopentano de RVP elevado (20 RVP) foi convertido a gasolina de alquilado tendo um baixo RVP, de 2,5. O alto índice de octano (RON da mistura 91) e a excelente distribuição de ponto de ebulição são outras características desejáveis dos componentes da mistura de gasolina preparada de acordo com o presente método. Para alcançar o alto índice de octanos, é preferível manter a seletividade do 2,3- dimetilpentano acima de 40%, em relação ao rendimento de C7 total.

Exemplo 7: Alquilacão Contínua de Isopentano com Propileno A alquilação de propileno com isopentano foi executada através de um procedimento similar àquele descrito no Exemplo 6, exceto que diferentes condições de processo foram usadas. A razão molar de 8:1 da mistura de isopentano e propileno foi alimentada ao reator, em temperatura do reator de 10°C e 7%, em volume, de catalisador. Um sumário das condições operacionais e a informação quanto ao rendimento são apresentados na Tabela 5. O produto de hidrocarboneto foi destilado para gerar n- pentano e fração de gasolina de alquilado de ponto de ebulição mais alto (30°C +) e as propriedades da gasolina do alquilado foram medidas ou estimadas, e relacionadas na Tabela 6.

Tabela 6 Propriedades do Produto de Gasolina do Alauilado a partir da Os dados de propriedade do produto mostram que, empregando um processo de acordo com a presente invenção, isopentano de alto RVP (20 RVP) foi convertido a gasolina de alquilado tendo um baixo RVP de 1,0. O alto índice de octano (82 RON) e a excelente distribuição de ponto de ebulição são outras características desejáveis dos componentes da mistura de gasolina preparada de acordo com a presente invenção.

Exemplo 8: Alquilacão de Isobutano com 2-buteno A avaliação da alquilação de olefina C4 com isobutano foi executada em um reator de tanque agitado, de modo contínuo. A razão molar de 8:1 da mistura de isobutano e 2-buteno foi alimentada ao reator enquanto sob agitação vigorosa a 1600 RPM. Um catalisador líquido iônico foi alimentado ao reator através de um segundo orifício de entrada, objetivando ocupar de 10-15%, em volume, no reator. Uma pequena quantidade de gás de HC1 anidro foi adicionada ao processo. O tempo de residência médio (volume combinado de alimentações e catalisador) foi de cerca de 8 minutos. A pressão de saída foi mantida em 100 psig (690 kPa man) usando um regulador de contrapressão. A temperatura do reator foi mantida em 0°C, usando resfriamento externo. O efluente do reator foi separado em um separador de 3 fases em gás de C4', alquilado e fase de hidrocarboneto, e 0 catalisador líquido iônico. A composição detalhada da gasolina do alquilado foi analisada usando cromatografía gasosa. O índice de Octano da Pesquisa foi calculado com base na composição de CG e o índice de Octano da Pesquisa de compostos puros assumindo a mistura linear volumétrica. As condições operacionais e o desempenho estão sumariados na Tabela 7.

Os resultados da Tabela 7 mostram que o alquilado com alto índice de octano pode ser obtido com catalisador líquido iônico de cloroaluminato de butil piridínio. Com 2-buteno, mais do que 95% da fração C8 é composta de trimetil pentanos tendo um RON de cerca de 100.

Exemplo 9: Redução do Gás Combustível e Opção de Recuperação de H? O processo da presente invenção pode diminuir a quantidade de produção de gás combustível em excesso em uma refinaria através da conversão de etileno em gás de descarga de FCC. Este aspecto da invenção é apresentado neste Exemplo usando dados de um gás de descarga de FCC típico a partir de uma refinaria, como sumariado na Tabela 8. A refinaria gera 26 milhões de pés cúbicos padrões (MMSCFD) de gás combustível a partir de uma unidade de FCC diariamente e a corrente contém 15%, em volume, de etileno. Usando um processo de acordo com a presente invenção, o resultado é a conversão da corrente de etileno em um componente de mistura da gasolina e alta octano através da alquilação da corrente com isopentano ou isobutano. A quantidade de gás combustível a partir da unidade de extração de etileno é reduzida para 21 MMSCFM, deste modo reduzindo a carga do equipamento de processamento de gás combustível. Neste caso, pode ser obtida uma redução de aproximadamente 19 por cento de gás combustível. A extração de etileno ou da corrente C2+ irá aperfeiçoar a pureza de hidrogênio no gás de descarga de FCC, conforme apresentado na Tabela 8, de 36% para 44%. O beneficiamento adicional da corrente de rejeito pode ser alcançado através da recuperação de gás de hidrogênio puro, com o uso de uma unidade de recuperação de hidrogênio, tal que uma unidade de adsorção de pressão - oscilação (PSA) ou uma unidade de membrana. Através da combinação da extração de etileno e recuperação de hidrogênio, a quantidade de gás combustível é substancialmente reduzida. Neste caso, uma redução de até 55% do gás combustível pode ser realizada com relação ao caso da base. Em adição, 9 MMSCFD de gás de hidrogênio podem ser recuperados. Considerando as regulações ambientais muito rigorosas, que estão associadas com a produção de gás combustível e o armazenamento de hidrogênio nas refinarias, os benefícios da redução de gás combustível e de produção de hidrogênio, que são tomados possíveis através do uso da presente invenção, são significativos e altamente desejáveis.

Existem numerosas variações com referência à presente invenção, que são possíveis à luz dos ensinamentos e que suportam os exemplos nesta descritos. Fica portanto entendido, que dentro do escopo das reivindicações que se seguem, a invenção pode ser praticada de outro modo que aquele especificamente descrito ou exemplificado nesta.

Claims (12)

1. Processo de refinaria integrado para a produção de componentes de mistura de gasolina de alta qualidade tendo baixa volatilidade, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) prover uma primeira corrente de refinaria contendo etileno; (b) separar uma fração C^, a partir da primeira corrente para produzir uma segunda corrente de refinaria mais rica em etíleno do que a primeira corrente; (c) prover urna corrente de refinaria contendo isopentano; (d) contatar a corrente de refinaria contendo isopentano com a segunda corrente de refinaria, na presença de um catalisador líquido iônico na ausência de um composto de metal do grupo IV B em uma zona de alquilaçâo sob condições de alquilaçâo, em que o catalisador líquido iônico compreende um cloreto de piridínio quaternário ou um cloreto de imidazólio quaternário onde um nitrogênio quaternário é hidrocarbil substituído, e onde o catalisador líquido iônico compreende ainda uni eo-catalisador HCI, pelo que uma conversão de etileno de pelo menos 65% é obtida; e, (e) recuperar os componentes da mistura de gasolina de alta qualidade, de baixa volatilidade, a partir da zona de alquilaçâo.

2. Método para aperfeiçoar a eficiência operacional de uma refinaria através da redução da produção de gás combustível e produzir simultaneamente componentes de mistura de gasolina de alta qualidade, de baixa volatilidade, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) prover urna primeira corrente de refinaria compreendendo hidrogênio e olefinas C2-C5; (b) separar uma fração G+ a partir da primeira corrente para produzir uma segunda corrente de refinaria, mais rica em olefinas do que a primeira corrente e uma terceira corrente de refinaria, mais rica em hidrogênio do que a primeira corrente; (c) prover uma corrente de refinaria contendo isopentano; (d) contatar a corrente de refinaria contendo isopentano com a segunda corrente de refinaria, na presença de um catalisador líquido iônico na ausência de um composto de metal do grupo IV B em uma zona de alquilação sob condições de alquilação, em que o catalisador liquido iônico compreende um cloreto de piridínio quaternário ou um cloreto de imidazólio quaternário onde um nitrogênio quaternário é hidrocarbil substituído, e onde o catalisador líquido iônico compreende ainda um co-catalisador HC1, pelo que uma conversão de etileno de pelo menos 65% é obtida; (e) recuperar componentes da mistura de gasolina de alta qualidade, de baíxa volatilidade, a partir da zona de alquilação; e, (0 recuperar hidrogênio a partir da terceira corrente de refinaria.

3. Processo ou método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a corrente de refinaria contendo etileno compreende gâs de descarga de uma unidade de FCC,

4. Processo ou método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a corrente de refinaria contendo etileno compreende produto de topo de desetanizador de FCC.

5. Processo ou método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador líquido iônico compreende um cloreto de piridínio quaternário ou um cloreto de imidazólio quaternário onde um nitrogênio quaternário é alquil substituído.

6. Processo ou método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador líquido iônico é selecionado a partir do grupo, que consiste de cloroal um inato de I -butíl-4-metÍI-pirídínio (BMP), cloroaltim inato de 1-biitíl-píridínÍo (BP) e cloroaluminato de l-butil- 3-metil-imidazólio (BM1M).

7. Processo ou método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender ainda a mistura dos componentes da mistura de gasolina de alta qualidade em gasolina.

8. Processo ou método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a corrente contendo isopentano compreende isopentano extraído a partir de urna unidade de PCC, isopentano extraído a partir de uma unidade de hidrocraqueamento, correntes C5 e Cfi derivadas a partir de óleo bruto de destilação, ou correntes Cs e Q, extraídas a partir de um reformador,

9, Processo ou método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a primeira corrente de refinaria contendo etileno compreende etileno, propíleno, butilenos e pentenos,

10. Processo ou método de acordo com a reivindicação l ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a primeira corrente de refinaria contém hidrogênio e compreende ainda separar uma fração Ci. a partir da primeira corrente de refinaria que é mais rica em hidrogênio do que a primeira corrente; e, recuperar hidrogênio a partir da fração Q..

11, Processo ou método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender ainda as etapas de: (f) prover uma terceira corrente de refinaria, que compreende pelo menos uma olefma, selecionada a partir do grupo que consiste de etileno, propileno, butilenos, pentenos e misturas dos mesmos; (g) prover uma quarta corrente de refinaria, que compreende pelo menos uma isoparafina selecionada a partir do grupo, que consiste de isobutano, isopentano e misturas dos mesmos; (h) contatar as referidas primeira e quarta correntes de refinaria com um catalisador líquido iônico em uma segunda zona de alquilação, sob condições de alquilação; e (í) recuperar componentes de mistura de gasolina a partir da segunda zona de alquilação.

12. Processo ou método de acordo com. a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador e o co-catalisador HC1 são usados numa relação molar de 60:1 a 10:1.