BRPI0600224B1 - Ímã permanente de terra rara com funcionalidade graduada - Google Patents

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Koichi Hirota
Masanobu Shimao
Takehisa Minowa
Hajime Nakamura
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Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
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Abstract

"ímã permanente de terra com funcionalidade graduada". um ímã permanente de terra rara com funcionalidade graduada está na forma de um corpo de imã sinterizado tendo uma composição r^ 1^~ a~r^ 2^~ b~t~ c~a~ d~f~ e~o~ f~m~ g~ em que a concentração de r^ 2^/ (r^ 1^+r^ 2^) contida em limites de granulação circundando as granulações de fase primária de sistema tetragonal (r^ 1^, r^ 2^)~ 2~t~ 14~a dentro do corpo de ímã sinterizado é na média superior à concentração de r^ 2^/ (r^ 1^+r^ 2^) contida nas granulações de fase primária, r^ 2^ é distribuído de tal modo que sua concentração aumenta na média a partir do centro em direção à superfície do corpo de ímã, o oxifluoreto de (r^ 1^, r^ 2^) está presente em limites de granulação em uma região de limite de granulação que se estende a partir da superfície do corpo de ímã até uma profundidade de pelo menos 0,02 mm, e o corpo de ímã inclui uma camada de superfície tendo uma força coercitiva maior do que no interior. a invenção provê ímãs permanentes tendo resistência térmica aperfeiçoada.

Description

(54) Título: ÍMÃ PERMANENTE DE TERRA RARA COM FUNCIONALIDADE GRADUADA (51) Int.CI.: H01F 1/053 (30) Prioridade Unionista: 23/03/2005 JP 2005-084149 (73) Titular(es): SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.
(72) Inventor(es): KOICHI HIROTA; MASANOBU SHIMAO; TAKEHISA MINOWA; HAJIME NAKAMURA
1/20 “ÍMÃ PERMANENTE DE TERRA RARA COM FUNCIONALIDADE GRADUADA”
CAMPO DA INVENÇÃO [001] Esta invenção se refere aos ímãs permanentes de terra rara de alto desempenho tendo uma função graduada em que uma camada de superfície tem uma força coercitiva superior do que o interior, e resistência térmica eficientemente aperfeiçoada.
TÉCNICA ANTECEDENTE [002] Devido às excelentes propriedades magnéticas, os ímãs permanentes Nd-Fe-B se deparam com uma sempre crescente gama de aplicações. Para satisfazer à preocupação atual relacionada ao problema ambiental, a gama de utilização de ímãs se ampliou de modo a abranger aparelhos domésticos, equipamento industrial, automóveis elétricos e geradores de energia eólica. Isso exige aperfeiçoamentos adicionais em desempenho dos ímãs Nd-Fe-B.
[003] A força coercitiva dos ímãs Nb-Fe-B declina à medida que sobe a temperatura. A temperatura de serviço de um ímã é assim limitada pela magnitude da força coercitiva e pela permeância de um circuito magnético. Um ímã deve ter uma força coercitiva totalmente elevada para que o ímã opere em temperatura elevada. Com relação ao aumento de força coercitiva, foram propostas muitas abordagens incluindo refinamento de grãos de cristal, uso de composições de liga com teores aumentados de Nd, e adição de elementos eficazes. A abordagem atual mais comum é a de utilizar composições de liga nas quais Nd é parcialmente substituído por Dy ou Tb. Mediante substituição de Dy ou Tb por algum Nd no composto Nd2FeuB, o composto é aumentado tanto no campo magnético anizotrópico como na força coercitiva. Por outro lado, a substituição com Dy ou Tb resulta no composto tendo polarização magnética de saturação reduzida. Portanto, enquanto for pretendido aumentar a força coercitiva por intermédio dessa abordagem, uma diminuição de remanência é inevitável.
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2/20 [004] A Patente Japonesa 3.471.876 revela um ímã de terra rara tendo resistência aperfeiçoada à corrosão, compreendendo pelo menos um elemento R de terra rara, o qual é obtido mediante realização de tratamento de fluoração em uma atmosfera de gás fluoreto ou em uma atmosfera contendo um gás fluoreto, para formar um composto RF3 ou um composto ROxFy (em que x e y têm valores satisfazendo 0 < x < 1,5 e 2x+y = 3) ou uma mistura dos mesmos com R na fase constituinte em uma camada de superfície do ímã, e realizando adicionalmente tratamento térmico a uma temperatura de 200 a 1.200°C.
[005] JP-A 2003-282312 revela um ímã sinterizado R-Fe-(B,C) (em que R é um elemento de terra rara, pelo menos 50% de R sendo Nb e/ou Pr) tendo capacidade de magnetização aperfeiçoada que é obtida mediante mistura de um pó de liga para ímã sinterizado R-Fe-(B,C) com um pó de fluoreto de terra rara de modo que a mistura de pó contém de 3 a 20% em peso do fluoreto de terra rara (a terra rara sendo preferivelmente Dy e/ou Tb), submetendo-se a mistura de pó à orientação em um campo magnético, compactação e sinterização, pelo que uma fase primária é composta principalmente de granulações de Nd2Fe14B, e uma fase de limite de granulações particuladas é formada em limites de granulação da fase primária ou pontos triplos de limite de granulação, a fase de limite de granulação contendo fluoreto de terra rara, o fluoreto de terra rara estando contido em uma quantidade de 3 a 20% em peso do ímã sinterizado total. Especificamente, um ímã sinterizado R-Fe-(B,C) (em que R é um elemento de terra rara, pelo menos 50% de R sendo Nb e/ou Pr) é provido em que o ímã compreende uma fase primária composta principalmente de granulações de Nd2Fe14B e uma fase de limite de granulação contendo o fluoreto de terra rara, a fase primária contém Dy e/ou Tb, e a fase primária inclui uma região onde a concentração de Dy e/ou Tb é inferior à concentração média de Dy e/ou Tb na fase primária global.
[006] Essas proposições, contudo, ainda são insuficientes para aperfeiPetição 870170096616, de 11/12/2017, pág. 13/36
3/20 çoar a força coercitiva.
[007] JP-A 2005-11973 revela um ímã de base de terra rara-ferro-boro que é obtido mediante manutenção de um ímã em um tanque de vácuo, depositando-se um elemento M ou uma liga contendo um elemento M (M significa um ou mais elementos de terra rara selecionados de Pr, Dy, Tb, e Ho) o qual foi vaporizado ou atomizado por meio físico na totalidade ou em parte da superfície de ímã no tanque de vácuo, e realizando cimentação de adensamento de modo que o elemento M é difundido e penetra a partir da superfície para o interior do ímã até pelo menos uma profundidade correspondendo ao raio dos grãos de cristal expostos na superfície mais externa do ímã, para formar uma camada limite de granulação tendo o elemento M enriquecido. A concentração de elemento M na camada limite de granulação é superior em uma posição mais próxima da superfície do ímã. Como resultado, o ímã tem uma camada limite de granulação na qual o elemento M é enriquecido pela difusão do elemento M a partir da superfície de ímã. Uma força coercitiva Hcj e o teor do elemento M no ímã global têm a relação:
[008] Hcj > 1 + 0,2xM [009] em que Hcj é uma força coercitiva em unidade de MA/m e M é o teor (% em peso) do elemento M no ímã total e 0,05 < M < 10. Esse método, contudo, é extremamente improdutivo e impraticável.
REVELAÇÃO DA INVENÇÃO [010] Um objetivo da presente invenção é o de prover ímãs permanentes de terra rara tendo uma função graduada em que uma camada de superfície tem uma força coercitiva superior à do interior e resistência térmica eficientemente aperfeiçoada.
[011] Em geral, um ímã construído em um circuito magnético não exibe uma permeância idêntica por todo o ímã, isto é, o interior do ímã tem uma distribuição da magnitude de campo diamagnético. Por exemplo, se um ímã no formaPetição 870170096616, de 11/12/2017, pág. 14/36
4/20 to de chapa tem um pólo magnético em uma superfície ampla, o centro da superfície recebe o campo diamagnético máximo. Adicionalmente, uma camada de superfície do ímã recebe um campo diamagnético amplo em comparação com o interior. Conseqüentemente, quando o ímã é exposto à alta temperatura, a desmagnetização ocorre a partir da camada de superfície. Com relação aos ímãs sinterizados R-Fe-B (em que R é um ou mais elementos selecionados de elementos de terra rara inclusive de Sc e Y), tipicamente ímãs sinterizados Nd-FeB, os inventores descobriram que quando Dy e/ou Tb e flúor são absorvidos e infiltrados no ímã a partir de sua superfície, Dy e/ou Tb e flúor são enriquecidos somente nas proximidades das interfaces entre grãos para transmitir uma função graduada em que a força coercitiva se torna maior na camada de superfície do que no interior, e especialmente a força coercitiva aumenta a partir do interior na direção da camada de superfície. Como consequência, a resistência térmica é eficientemente aperfeiçoada.
[012] Conseqüentemente, a presente invenção provê um ímã permanente de terra rara de funcionalidade graduada na forma de um corpo de ímã sinterizado tendo uma composição de liga R1aR2bTcAdFeOfMg em que R1 é pelo menos um elemento selecionado a partir dos elementos de terra rara inclusive Sc e Y e exclusivo de Tb e Dy, R2 é um ou ambos de Tb e Dy, T é um, ou ambos, dentre ferro e cobalto, A é um, ou ambos, dentre boro e carbono, F é flúor, O é oxigênio, e M é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta e W, a até g indicativo de percentagem de átomos dos elementos correspondentes na liga tem valores na faixa: 10 < a+b < 15, 3 < d < 15, 0,01 < e < 4, 0,04 < f < 4, 0,01 < g < 11, o resto sendo c, o corpo de ímã tendo um centro e uma superfície. Limites de granulação circundam os grãos de fase primária de sistema tetragonal (R1,R2)2T14A dentro do corpo de ímã sinterizado. A concentração de R2/(R1+R2) contida nos limites de granulação é na média superior à concentração de
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R2/(R1+R2) contida nas granulações de fase primária. R2 é distribuído de tal modo que sua concentração aumenta na média a partir do centro em direção à superfície do corpo de ímã. O oxifluoreto de (R1, R2) está presente nos limites de granulação em uma região de limite de granulação que se estende a partir da superfície de corpo do ímã até uma profundidade de pelo menos 20 pm. O corpo de ímã inclui uma camada de superfície tendo uma força coercitiva maior do que no interior do corpo de ímã.
[013] Em uma modalidade preferida, o oxifluoreto de (R1, R2) em limites de granulação contém Nd e/ou Pr, e uma relação atômica de Nd e/ou Pr para (R1+R2) contida no oxifluoreto em limites de granulação é superior a uma relação atômica de Nb e/ou Pr para (R1+R2) contida em limites de granulação excluindo o oxifluoreto e o óxido de R3 em que R3 é pelo menos um elemento selecionado a partir dos elementos de terra rara inclusive de Sc e Y.
[014] Em modalidades preferidas, R1 compreende pelo menos 10% de átomos de Nd e/ou Pr; T compreende pelo menos 60% de átomos de ferro; e A compreende pelo menos 60 átomos % de boro.
[015] O ímã permanente da invenção tem uma estrutura magnética em que a força coercitiva de uma camada de superfície é maior do que no interior, e resistência térmica eficientemente aperfeiçoada.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS [016] A Figura 1 é um gráfico no qual a força coercitiva em locais variados de um corpo de ímã M1 fabricado no Exemplo 1 e um corpo de ímã P1, quando usinado e tratado a calor, é traçada em relação a uma profundidade a partir da superfície do ímã.
[017] As Figuras 2a e 2b são fotomicrografias mostrando imagens de distribuição de Dy dos corpos de ímã M1 e P1, respectivamente.
[018] A Figura 3 é um gráfico onde as concentrações médias de Dy e F nos corpos de ímã M1 e P1 são traçadas em relação a uma profundidade a partir
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6/20 da superfície de ímã.
[019] As Figuras 4a, 4b e 4c são fotomicrografias mostrando imagens de distribuição composicional de Nd, O, e F no corpo de ímã M1, respectivamente.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS [020] O ímã permanente de terra rara da presente invenção está na forma de um corpo de ímã sinterizado tendo uma composição de liga da fórmula (1):
R1aR2bTcAdFeOfMg (1) em que R1 é pelo menos um elemento selecionado de elementos de terra rara inclusive de Sc e Y e exclusivo de Tb e Dy, R2 é um ou ambos de Tb e Dy, T é um ou ambos de ferro (Fe) e cobalto (Co), A é um ou ambos de boro e carbono, F é flúor, O é oxigênio, e M é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta e W. Os subscritos a até g indicativos de percentagens de átomos dos elementos correspondentes na liga tem valores na faixa: 10 < a+b < 15, 3 < d < 15, 0,01 < e < 4, 0,04 < f < 4, 0,01 < g < 11, o resto sendo c.
[021] Especificamente, R1 é selecionado dente Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er, Yb e Lu. Convenientemente, R1 contém Nd e/ou Pr como um componente principal, o teor de Nd e/ou Pr sendo preferivelmente de pelo menos 10% de átomos, mais preferivelmente de pelo menos 50% de átomos de R1. R2 é um ou ambos de Tb e Dy.
[022] A quantidade total (a+b) de R1 e R2 é de 10 a 15% de átomos, como mencionado acima, e preferivelmente de 12 a 15% de átomos. A quantidade (b) de R2 é preferivelmente de 0,01 a 8% de átomos, mais preferivelmente de 0,05 a 6% de átomos, e ainda mais preferivelmente de 0,1 a 5% de átomos.
[023] A quantidade (c) de T, a qual é Fe e/ou Co, é preferivelmente de pelo menos 60% de átomos, e mais preferivelmente de pelo menos 70% de átomos. Embora cobalto possa ser omitido (isto é, 0% de átomos), cobalto pode ser
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7/20 incluído em uma quantidade de pelo menos 1% de átomos, preferivelmente pelo menos 3% de átomos, mais preferivelmente pelo menos 5% de átomos para aperfeiçoar a estabilidade de temperatura de remanência ou outras finalidades.
[024] Preferivelmente A, que é boro e/ou carbono, contém pelo menos 80% de átomos, mais preferivelmente pelo menos 85% de átomos de boro. A quantidade (d) de A é de 3 a 15% de átomos, como mencionado acima, preferivelmente de 4 a 12% de átomos, e mais preferivelmente de 5 a 8% de átomos.
[025] A quantidade (e) de flúor é de 0,01 a 4% de átomos, como mencionado acima, preferivelmente 0,02 a 3,5% de átomos, e mais preferivelmente 0,05 a 3,5% de átomos. Em teor de flúor muito baixo, um aperfeiçoamento da força coercitiva não é observável. Um teor de flúor muito alto altera a fase de limite de granulação, conduzindo a uma força coercitiva reduzida.
[026] A quantidade (f) de oxigênio é de 0,04 a 4% de átomos, como mencionado acima, preferivelmente de 0,04 a 3,5% de átomos, e mais preferivelmente de 0,04 a 3% de átomos.
[027] A quantidade (g) de outro elemento de metal M é de 0,01 a 11% de átomos, como mencionado acima, preferivelmente de 0,01 a 8% de átomos, e mais preferivelmente de 0,02 a 5% de átomos. O outro elemento de metal M pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 0,05% de átomos, e especialmente de pelo menos 0,1% de átomos.
[028] Observa-se que o corpo de ímã sinterizado tem um centro e uma superfície. Na invenção, elementos constituintes F e R2 são distribuídos no corpo de ímã sinterizado de tal modo que a concentração dos mesmos aumenta na média a partir do centro do corpo de ímã em direção à superfície do corpo de ímã. Especificamente, a concentração de F e R2 é mais elevada na superfície do corpo de ímã e diminui gradualmente em direção ao centro do corpo de ímã. Flúor pode estar ausente no centro do corpo de ímã porque a invenção somente exige que o oxifluoreto de R1 e R2, tipicamente (R11-xR2x)OF (em que x é um núPetição 870170096616, de 11/12/2017, pág. 18/36
8/20 mero de 0 a 1) esteja presente em limites de granulação em uma região de limite de granulação que se estende a partir da superfície de corpo de ímã até uma profundidade de pelo menos 0,02mm. Embora os limites de granulação circundem as granulações de fase primária do sistema tetragonal (R1, R2)2TmA dentro do corpo de ímã sinterizado, a concentração de R2/(R1+R2) contida nos limites de granulação é na média superior à concentração de R2/(R1+R2) contida nas granulações de fase primária.
[029] Em uma modalidade preferida, o oxifluoreto de (R1,R2) presente nos limites de granulação contém Nd e/ou Pr, e uma relação atômica de Nd e/ou Pr para (R1+R2) contida no oxifluoreto em limites de granulação é superior a uma relação atômica de Nd e/ou Pr para (R1+R2) contida em limites de granulação excluindo o oxifluoreto e o óxido de R3 em que R3 é pelo menos um elemento selecionado de elementos de terra rara inclusive de Sc e Y.
[030] O ímã permanente de terra rara da invenção pode ser fabricado fazendo-se com que Tb e/ou Dy e flúor sejam absorvidos e infiltrados em um corpo de ímã sinterizado R-Fe-B a partir de sua superfície. O corpo de ímã sinterizado R-Fe-B, por sua vez, pode ser fabricado mediante um processo convencional incluindo trituração de uma liga-base, moagem, compactação e sinterização.
[031] A liga-base usada aqui contém R, T, A e M. R é pelo menos um elemento selecionado de elementos de terra rara inclusive de Sc e Y. R é selecionado tipicamente dentre Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sn, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, e Lu. Convenientemente, R contém Nd, Pr e Dy como componentes principais. Esses elementos de terra rara inclusive de Sc e Y estão preferivelmente presentes em uma quantidade de 10 a 15% de átomos, mais preferivelmente de 12 a 15% de átomos da liga total. Mais convenientemente, R contém um ou ambos de Nd e Pr em uma quantidade de pelo menos 10% de átomos, especialmente de pelo menos 50% de átomos do R total. T é um ou ambos de Fe e Co, e Fe é preferivelmente contido em uma quantidade de pelo menos 50% de átomos, e mais
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9/20 preferivelmente pelo menos 65% de átomos da liga total. A é um ou ambos de boro e carbono, e boro é preferivelmente contido em uma quantidade de 2 a 15% de átomos, e mais preferivelmente de 3 a 8% de átomos da liga total. M é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, e W. M pode ser contido em uma quantidade de 0,01 a 11% de átomos, e preferivelmente 0,1 a 5% de átomos da liga total. O resto é composto de impurezas incidentais tais como N e O.
[032] A liga-base é preparada mediante fusão de cargas de metal ou liga em vácuo ou em uma atmosfera de gás inerte, tipicamente atmosfera de argônio, e fusão da corrida em um molde plano ou molde de folhas ou fusão de tiras. Uma possível alternativa é o assim chamado processo de duas ligas envolvendo preparar separadamente uma liga aproximada da composição de composto R2FeuB constituindo a fase primária da liga relevante e uma liga rica-R servindo como um meio auxiliar de fase líquida na temperatura de sinterização, moagem, então pesando e misturando as mesmas. Notavelmente, a liga aproximada da composição de fase primária é submetida a tratamento de homogeneização, se necessário, com a finalidade de aumentar a quantidade da fase de composto R2FeuB, uma vez que α-Fe provavelmente será deixado dependendo da taxa de esfriamento durante fundição e a composição de liga. O tratamento de homogeneização é um tratamento a calor a 700 até 1.200°C por pelo menos uma hora em vácuo ou em uma atmosfera de Ar. Para a liga rica-R servindo como um meio auxiliar de fase líquida, uma assim chamada técnica de resfriamento brusco de corrida ou de fundição de tiras é aplicável assim como a técnica de fundição descrita acima.
[033] A liga-base é geralmente moída até um tamanho de 0,05 a 3 mm, preferivelmente de 0,05 a 1,5 mm. A etapa de moagem utiliza um moinho Brown ou pulverização de hidretação, com a pulverização de hidretação sendo preferida
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10/20 para aquelas ligas quando fundidas em tiras. O pó mais grosso é então dividido finamente até um tamanho de geralmente 0,0002 a 0,03 mm, preferivelmente 0,0005 a 0,02 mm, por exemplo, mediante um moinho a jato utilizando nitrogênio sob pressão. O teor de oxigênio do corpo sinterizado pode ser controlado mediante mistura de uma quantidade menor de oxigênio com o nitrogênio pressurizado nesse ponto. O teor de oxigênio do corpo sinterizado final, o qual é dado como o oxigênio é introduzido durante a preparação do lingote acrescido de oxigênio admitido durante a transição a partir de pó fino para o corpo sinterizado, é de preferivelmente 0,04 a 4% de átomos, mais preferivelmente de 0,04 a 3,5% de átomos.
[034] O pó fino é então compactado sob um campo magnético em uma máquina de moldagem por compressão e colocado em um forno de sinterização. A sinterização é realizada em vácuo ou em uma atmosfera de gás inerte normalmente em uma temperatura de 900 a 1.250°C, preferivelmente 1.000 a 1.100°C. O ímã dessa forma sinterizado contém de 60 a 99% em volume, preferivelmente de 80 a 98% em volume do composto R2Fe14B tetragonal, o resto sendo 0,5 a 20% em volume de uma fase rica-R, 0 a 10% em volume de uma fase rica-B, 0,1 a 10% em volume de óxido R, e pelo menos um de carbonetos, nitretos e hidróxidos de impurezas incidentais ou uma mistura ou compósito dos mesmos.
[035] O bloco sinterizado é usinado em um corpo de ímã de um formato predeterminado, após o que os elementos de terra rara, tipicamente Tb e/ou Dy, e flúor são absorvidos e infiltrados no corpo de ímã para transmitir a estrutura magnética característica em que a força coercitiva de uma camada de superfície é superior do que no interior.
[036] Com referência a um tratamento típico, um pó contendo Tb e/ou Dy, e átomos de flúor, é disposto na superfície do corpo de ímã. O corpo de ímã adensado com o pó é tratado a calor em vácuo ou em uma atmosfera de gás
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11/20 inerte tal como Ar ou He em uma temperatura não superior à temperatura de sinterização (referida como Ts), preferivelmente 200°C a (Ts-5)°C, especialmente 250°C a (Ts-10)°C por aproximadamente 0,5 a 100 horas, preferivelmente aproximadamente 1 a 50 horas. Através do tratamento a calor, Tb e/ou Dy e flúor são infiltrados no ímã a partir da superfície e o óxido de terra rara dentro do corpo de ímã sinterizado reage com o flúor para fazer uma mudança química para um oxifluoreto.
[037] O oxifluoreto de R (elementos de terra rara inclusive de Sc e Y) dentro do ímã é tipicamente ROF, embora o mesmo geralmente denote oxifluoretos contendo R, oxigênio e flúor que podem obter o efeito da invenção incluindo ROmFn (em que m e n são números positivos) e formas modificadas ou estabilizadas de ROmFn em que parte de R é substituída por um elemento de metal.
[038] A quantidade de flúor absorvido no corpo de ímã nesse ponto varia com a composição e tamanho de partícula do pó usado, a proporção do pó ocupando o espaço circundando a superfície de ímã durante o tratamento a calor, a área de superfície específica do ímã, a temperatura e o tempo do tratamento a calor embora a quantidade de flúor absorvida seja preferivelmente de 0,01 a 4% de átomos, mais preferivelmente de 0,05 a 3,5% de átomos. Do ponto de vista do aumento da força coercitiva de uma camada de superfície, é adicionalmente preferido que a quantidade de flúor absorvida seja de 0,1 a 3,5% de átomos, especialmente 0,15 a 3,5% de átomos. Para absorção, o flúor é alimentado na superfície do corpo de ímã em uma quantidade de preferivelmente 0,03 a 30 mg/cm2, mais preferivelmente 0,15 a 15 mg/cm2 da superfície.
[039] Através do tratamento a calor, o componente de Tb e/ou Dy também se concentra adjacente aos limites de granulação para aumentar a anizotropia. A quantidade total de Tb e Dy absorvida no corpo de ímã é de preferivelmente 0,005 a 2% de átomos, mais preferivelmente de 0,01 a 2% de átomos, ainda mais preferivelmente 0,02 a 1,5% de átomos. Para absorção, Tb e Dy são
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12/20 alimentadas na superfície do corpo de ímã em uma quantidade total de preferivelmente 0,07 a 70 mg/cm2, mais preferivelmente 0,35 a 35 mg/cm2 da superfície.
[040] A camada de superfície do corpo de ímã dessa forma obtida tem uma força coercitiva que é superior à força coercitiva do interior do ímã. Embora a diferença em força coercitiva entre a camada de superfície e o interior não seja crítica, o fato de que a permeância difere em aproximadamente 0,5 a 30% entre a camada de superfície e o interior sugere que a força coercitiva da camada de superfície deve ser preferivelmente superior à força coercitiva do interior do corpo de ímã (que está disposto em uma profundidade de pelo menos 2 mm a partir da superfície do corpo de ímã) em 5 a 150%, mais preferivelmente 10 a 150%, ainda mais preferivelmente 20 a 150.
[041] Entende-se que a força coercitiva dos locais diferentes no corpo de ímã pode ser determinada mediante corte do corpo de ímã em pedaços pequenos discretos e medindo-se as propriedades magnéticas dos pedaços.
[042] O material de ímã permanente da invenção tem uma função graduada em que a força coercitiva de uma camada de superfície é superior àquela de um interior e pode ser usada como um ímã permanente tendo resistência térmica aperfeiçoada, especialmente em aplicações incluindo motores e acionadores de imantação.
EXEMPLO [043] Exemplos da presente invenção são fornecidos abaixo como ilustração e não como limitação.
Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1 [044] Uma liga na forma de chapa fina foi preparada mediante utilização de Nd, Cu, Al e metais Fe de pelo menos 99% em peso de pureza e ferroboro, pesando-se quantidades predeterminadas dos mesmos, fundindo-se em alta freqüência os mesmos em uma atmosfera de Ar, e fundindo-se a corrida sobre um
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13/20 único rolo de fundição resfriado de cobre (técnica de fundição de tiras). A liga consistia em 13,5% de átomos de Nd, 0,5% de átomos de Al, 0,4% de átomos de Cu, 6,0% de átomos de B, e o resto de Fe.
[045] A liga foi moída até um tamanho inferior à malha 30 por intermédio de técnica de hidretação. Em um moinho a jato utilizando gás nitrogênio sob pressão, o ó mais grosso foi dividido finamente em um pó com um diâmetro médio de referência de massa de 3,7 qm. Enquanto protegendo contra o ar, o pó fino foi orientado em um campo magnético de 15 kOe sob uma atmosfera de nitrogênio e compactado sob uma pressão de aproximadamente 1 tonelada/cm2. Enquanto protegendo contra o ar, o compacto foi então transferido para um forno de sinterização com uma atmosfera de Ar onde ele foi sinterizado a 1.050°C por 2 horas, obtendo-se um bloco de ímã. O bloco de ímã foi usinado em todas as superfícies para um disco tendo um diâmetro de 20 mm e uma espessura (direção orientada) de 14 mm. Esse corpo de ímã tinha um valor médio de permeância de 2. O corpo de ímã foi sucessivamente lavado com solução alcalina, água desionizada, ácido acético aquoso e água desionizada, e seco.
[046] A seguir, pó de fluoreto de disprósio tendo um tamanho médio de partícula de 5 qm foi disperso em etanol em uma proporção de mistura de 50% em peso. O corpo de ímã foi imerso na dispersão por 1 minuto enquanto sonicando a dispersão a 48 kHz, coletado e imediatamente seco com ar quente. A quantidade de fluoreto de disprósio alimentado foi de 0,8 mg/cm2. Posteriormente, o corpo de ímã adensado foi submetido a um tratamento absortivo em atmosfera de Ar a 900°C por 1 hora e então tratamento de envelhecimento a 520°C por 1 hora e resfriado bruscamente, obtendo-se um corpo de ímã dentro do escopo da invenção. Esse corpo de ímã é designado M1. Para fins de comparação, um corpo de ímã foi preparado similarmente mediante realização de tratamento a calor sem a embalagem de fluoreto de disprósio. Isso é designado P1.
[047] Os corpos de ímã M1 e P1 foram medidos em relação às propriePetição 870170096616, de 11/12/2017, pág. 24/36
14/20 dades magnéticas (remanência Bb, força coercitiva Hcj), com os resultados mostrados na Tabela 1. As composições dos ímãs são mostradas na Tabela 2. O ímã M1 da invenção exibiu propriedades magnéticas substancialmente comparáveis a do ímã P1 tendo sido submetido a tratamento térmico sem a embalagem de fluoreto de disprósio. Esses corpos de ímã foram mantidos em temperaturas diferentes na faixa de 50 a 200°C por 1 hora, após o que o fluxo magnético total foi medido. A temperatura na qual o fluxo magnético total é reduzido em 5% a partir do fluxo magnético total em temperatura ambiente (25°C) é definida como a temperatura máxima de serviço. Os resultados também são mostrados na Tabela 1. O corpo de ímã M1 tem uma temperatura máxima de serviço que foi 20°C superior àquela do corpo de ímã P1 embora eles tivessem substancialmente forças coercitivas iguais.
[048] Os corpos de ímã M1 e P1 foram cortados ao longo da direção orientada (direção da espessura de 14 mm) em fatias de 0,5 mm de espessura, das quais porções centrais de 4 mm x 4 mm foram recortadas. Os pedaços pequenos de ímã de 4 mm x 4 mm x 0,5 mm (espessura) foram medidos em relação à força coercitiva, os quais são traçados em relação a uma distância a partir da superfície do corpo de ímã original na Figura 1. A força coercitiva do corpo de ímã P1 permanece constante enquanto que a força coercitiva do corpo de ímã M1 é muito elevada na camada de superfície e diminui para o mesmo nível que P1 no interior. Uma vez que esses pequenos pedaços de ímã representam a força coercitiva de locais variados a partir da camada de superfície para o interior do corpo de ímã, é demonstrado que o corpo de ímã M1 da invenção tem uma distribuição de força coercitiva no interior, que é mais elevada na camada de superfície.
[049] Os corpos de ímã M1 e P1 foram analisados mediante microanálise de sonda eletrônica (EPMA), com suas imagens de distribuição de Dy sendo mostradas nas Figuras 2a e 2b. Uma vez que a liga de origem para o ímã é livre
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15/20 de Dy, pontos claros de contraste indicativos da presença de Dy não são encontrados na imagem de P1. Ao contrário, o ímã M1 tendo sido submetido a tratamento absortivo com a embalagem de fluoreto de disprósio manifesta que Dy é enriquecido somente em limites de granulação. Na Figura 3, as concentrações médias de Dy e F no ímã M1 tendo sido submetidas a tratamento de infiltração de Dy são traçadas em relação a uma profundidade a partir da superfície. É visto que as concentrações de Dy e F enriquecidas nos limites de granulação se tornam inferiores em direção ao interior do ímã.
[050] A Figura 4 ilustra imagens de distribuição de Nd, O e F sob o mesmo campo de visão como na Figura 2. Entende-se que o flúor quando absorvido reage com óxido de neodínio já presente dentro do ímã para formar oxifluoreto de neodímio.
[051] Esses dados provam que um corpo de ímã caracterizado pelo enriquecimento de Dy em limites de granulação, a dispersão de oxifluoreto, as concentrações graduadas de Dy e F, e a distribuição de força coercitiva no interior exibe melhor resistência térmica com uma quantidade mínima de Dy adicionado.
Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 2 [052] Uma liga na forma de chapa fina foi preparada mediante uso de Nd, Dy, Cu, Al, e metais Fe de pelo menos 99% em peso de pureza e ferroboro, pesando-se quantidades predeterminadas dos mesmos, fundindo-se em alta freqüência os mesmos em uma atmosfera de Ar, e fundindo-se a corrida em um único rolo de fundição resfriada de cobre (técnica de fundição de tiras). A liga consistia em 12,0% de átomos de Nd, 1,5% de átomos de Dy, 0,5% de átomos de Al, 0,4% de átomos de Cu, 6,0% de átomos de B, e o resto de Fe.
[053] A liga foi moída até um tamanho inferior à malha 30 por intermédio da técnica de hidretação. Em um moinho a jato utilizando gás nitrogênio sob pressão, o pó mais grosso foi dividido finamente em um pó com um diâmetro médio de referência de massa de 4,2 pm. Enquanto protegendo contra o ar, o pó
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16/20 fino foi orientado em um campo magnético de 15 kOe sob uma atmosfera de nitrogênio e compactado sob uma pressão de aproximadamente 1 tonelada/cm2. Enquanto protegendo contra o ar, o compacto foi então transferido para um forno de sinterização com uma atmosfera de Ar onde ele foi sinterizado a 1.060°C por 2 horas, obtendo-se um bloco de ímã. O bloco de ímã foi usinado em todas as superfícies para um disco tendo um diâmetro de 10 mm e uma espessura (direção orientada) de 7 mm. Esse corpo de ímã tinha um valor médio de permeância de 2. O corpo de ímã foi lavado sucessivamente com solução alcalina, água deionizada, ácido nítrico aquoso e água deionizada, e seco.
[054] A seguir, pó de fluoreto de térbio tendo um tamanho médio de partícula de 10 pm foi disperso em água deionizada em uma proporção de mistura de 50% em peso. O corpo de ímã foi imerso na dispersão por 1 minuto enquanto sonicando a dispersão a 48 kHz, coletado e imediatamente seco com ar quente. A quantidade de fluoreto de térbio alimentada foi de 1,2 mg/cm2. Posteriormente, o corpo de ímã adensado foi submetido a tratamento absortivo em uma atmosfera de Ar a 800°C por 5 horas e então tratamento de envelhecimento a 510°C por 1 hora e resfriado bruscamente, obtendo-se um corpo de ímã dentro do escopo da invenção. Esse corpo de ímã é designado M2. Com a finalidade de comparação, um corpo de ímã foi preparado similarmente mediante realização de tratamento a calor sem a embalagem de fluoreto de térbio. Isso é designado P2.
[055] Os corpos de ímã M2 e P2 foram medidos em relação às propriedades magnéticas (Br, Hcj) e a temperatura máxima de serviço como definido no Exemplo 1, com os resultados mostrados na Tabela 1. As composições dos ímãs são mostradas na Tabela 2. Em comparação com o ímã P2, o ímã M2 da invenção exibiu uma remanência substancialmente igual, uma força coercitiva elevada e uma elevação máxima de temperatura de serviço de 45°C. As distribuições de Tb e F nos corpos de M2 e P2 como analisadas por EPMA foram equivalentes às distribuições de Dy e F no Exemplo 1. A distribuição de força coercitiva de pePetição 870170096616, de 11/12/2017, pág. 27/36
17/20 quenos pedaços recortados do ímã foi idêntica como no Exemplo 1.
[056] Esses dados provam que um corpo de ímã caracterizado pelo enriquecimento de Tb em limites de granulação, a dispersão de oxifluoreto, as concentrações graduadas de Tb e F, e a distribuição de força coercitiva no interior exibe melhor resistência térmica com uma quantidade mínima adicionada de Tb.
Exemplos 3-7 e Exemplos Comparativos 3-7 [057] Uma liga na forma de chapas finas foi preparada mediante uso de Nd, Pr, Dy, Al, Fe, Cu, Co, Ni, Mo, Zr, e metais Ti de pelo menos 99% em peso de pureza e ferroboro, pesando-se as quantidades predeterminadas dos mesmos, fundindo-se em alta freqüência os mesmos em uma atmosfera de Ar, e fundindo-se a corrida sobre um único rolo de cobre de fundição resfriada (técnica de fundição de tiras). A liga consistia em 11,5% de átomos de Nd, 1,0% de átomos de Pr, 1,0% de átomos de Dy, 0,5% de átomos de Al, 0,3% de átomos de Cu, 1,0% de átomos de M1 (= Cr, Ni, Mo, Zr ou Ti), 5,8% de átomos de B, e o resto de Fe.
[058] A liga foi moída até um tamanho inferior à malha 30 por intermédio da técnica de hidretação. Em um moinho a jato utilizando gás nitrogênio sob pressão, o pó mais grosso foi dividido finamente em um pó com um diâmetro médio de referência de massa de 5,1 pm. O pó fino foi orientado em um campo magnético de 15 kOe sob uma atmosfera de nitrogênio e compactado sob uma pressão de aproximadamente 1 tonelada/cm2. O compacto foi então transferido para um forno de sinterização com uma atmosfera de Ar onde ele foi sinterizado a 1.060°C por 2 horas, obtendo-se um bloco de ímã. O bloco de ímã foi usinado em todas as superfícies para um disco tendo um diâmetro de 10 mm e uma espessura (direção orientada) de 7 mm. Esse corpo de ímã tinha um valor médio de permeância de 2. O corpo de ímã foi lavado sucessivamente com solução alcalina, água deionizada, ácido nítrico aquoso e água deionizada, e seco.
[059] Subseqüentemente o corpo de ímã foi imerso em uma dispersão de
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50% em peso a 90:10 (relação de peso) de mistura de pó de fluoreto de térbio/óxido de neodímio em etanol por 1 minuto enquanto sonicando a dispersão a 48 kHz. Os pós de fluoreto de térbio e óxido de neodímio tinham um tamanho médio de partícula de 10 pm e 1 pm, respectivamente. O ímã foi coletado e colocado em um dessecador a vácuo onde ele foi seco em temperatura ambiente por 30 minutos enquanto sendo evacuado mediante uma bomba giratória. A quantidade de fluoreto de térbio alimentado foi de 1,5 a 2,3 mg/cm2. Posteriormente, o corpo de ímã adensado foi submetido a tratamento absortivo em uma atmosfera de Ar a 900°C por 3 horas e então tratamento de envelhecimento a 500°C por 1 hora e resfriado bruscamente, obtendo-se um corpo de ímã dentro do escopo da invenção. Esses corpos de ímã são designados M3 a M7 na ordem de M1 = Cr, Ni, Mo, Zr, e Ti. Para fins de comparação, os corpos de ímã foram preparados similarmente mediante realização de tratamento térmico sem a embalagem de pó. Eles são designados P3 a P7.
[060] Os corpos de ímã M3 a M7 e P3 a P7 foram medidos para propriedades magnéticos (Br, Hcj) e temperatura máxima de serviço como definido no Exemplo 1, com os resultados mostrados na Tabela 1. As composições dos ímãs são mostradas na Tabela 2. Em comparação com os ímãs comparativos, os ímãs M3 a M7 da invenção exibiram propriedades magnéticas substancialmente iguais e uma elevação máxima de temperatura de serviço de 20-30°C. As distribuições de Tb e F nos corpos de ímã M3 a M7 e P3 a P7 como analisadas por EPMA foram equivalentes às distribuições de Dy e F no Exemplo 1. A distribuição de força coercitiva de pequenos pedaços recortados de cada ímã foi idêntica a do Exemplo 1.
[061] Esses dados provam que um corpo de ímã caracterizado pelo enriquecimento de Tb em limites de granulação, a dispersão de oxifluoreto, as concentrações graduadas de Tb e F, e a distribuição de força coercitiva no interior exibe melhor resistência térmica com uma quantidade mínima adicionada de Tb.
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Tabela 1
Br (T) Hoj (MA/m) Hoj (MA/m) da camada de superfície de ímã Temperatura máxima de serviço (°C)
Exemplo 1 M1 1,43 0,96 1,49 115
Exemplo 2 M2 1,39 2,08 2,47 195
Exemplo 3 M3 1,42 1,20 1,75 150
Exemplo 4 M4 1,38 1,22 1,68 140
Exemplo 5 M5 1,37 1,25 1,61 145
Exemplo 6 M6 1,38 1,25 2,21 155
Exemplo 7 M7 1,38 1,24 2,47 150
Exemplo Comparativo 1 P1 1,43 0,96 0,95 95
Exemplo Comparativo 2 P2 1,39 1,35 1,37 150
Exemplo Comparativo 3 P3 1,42 1,20 1,15 120
Exemplo Comparativo 4 P4 1,38 1,22 1,24 125
Exemplo Comparativo 5 P5 1,37 1,24 1,20 125
Exemplo Comparativo 6 P6 1,38 1,25 1,26 130
Exemplo Comparativo 7 P7 1,38 1,23 1,22 125
abela 2
Pr [at.%] Nd [at.%] Tb [at.%] Dy [at.%] Fe [at.%] B [at.%] F [at.%] O [at.%] Al [at.%] Cu [at.%] M1 [at.%]
Exem plo 1 M1 0,000 13,228 0,000 0,61 79,183 5,969 0,179 0,485 0,497 0,398 0,000
Exem plo 2 M2 0,000 11,739 0,082 0,000 80,598 5,959 0,240 0,489 0,497 0,397 0,000
Exem plo 3 M3 0,969 11,195 0,163 1,013 77,695 5,703 0,478 1,014 0,492 0,295 0,983
Exem plo 4 M4 0,971 11,222 0,123 1,015 77,844 5,717 0,359 0,974 0,493 0,296 0,986
Exem plo 5 M5 0,976 11,276 0,062 1,019 78,161 5,745 0,181 0,798 0,495 0,297 0,990
Exem plo 6 M6 0,964 11,145 0,288 1,010 77,461 5,678 0,842 0,849 0,489 0,294 0,979
Exem plo 7 M7 0,960 11,099 0,338 1,006 77,187 5,654 0,990 1,011 0,487 0,292 0,975
Ex. Comp . 1 P1 0,000 13,259 0,000 0,000 79,371 5,983 0,000 0,490 0,499 0,399 0,000
Ex. Comp . 2 P2 0,000 11,786 0,000 0,000 80,844 5,983 0,000 0,490 0,499 0,399 0,000
Ex. Comp . 3 P3 0,976 11,285 0,000 0,019 78,166 5,749 0,000 1,020 0,496 0,297 0,991
Ex. Comp . 4 P4 0,977 11,290 0,000 1,020 78,196 5,751 0,000 0,981 0,496 0,297 0,992
Ex. Comp . 5 P5 0,079 11,310 0,000 1,022 78,339 5,762 0,000 0,800 0,497 0,298 0,993
Ex. Comp . 6 P6 0,978 11,304 0,000 1,021 78,298 5,759 0,000 0,852 0,496 0,298 0,993
Ex. Comp . 7 P7 0,976 11,286 0,000 1,019 78,171 5,750 0,000 1,014 0,496 0,297 0,991
[062] Valores analíticos de elementos de terra rara foram determinados mediante dissolução integral de amostras (preparadas como nos Exemplos e
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Exemplos Comparativos) em água-régia, e efetuando-se medição mediante plasma indutivamente acoplado (ICP), valores analíticos de oxigênio determinado por espectroscopia de absorção infravermelha/fusão de gás inerte, e valores analíticos de flúor determinados por calorimetria de Alfusone/destilação a vapor.
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Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Ímã permanente de terra rara de funcionalidade graduada na forma de um corpo de ímã sinterizado tendo uma composição de liga R1aR2bTcAdFeOfMg, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é pelo menos um elemento selecionado de elementos de terra rara inclusive de Sc e Y e exclusivo de Tb e Dy, R2 é um, ou ambos, dentre Tb e Dy, T é um, ou ambos, dentre ferro e cobalto, A é um, ou ambos, dentre boro e carbono, F é flúor, O é oxigênio, e M é pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta e W, a até g indicativo de percentagens de átomos dos elementos correspondentes na liga tem valores na faixa: 10 < a+b < 15, 0,01 < b < 8, 3 < d < 15, 0,01 < e < 4, 0,04 < f < 4, 0,01 < g < 11, o saldo sendo c, o corpo do dito ímã tendo um centro e uma superfície, em que limites de granulação circundam as granulações de fase primária de sistema tetragonal (R1,R2)2T14A dentro do corpo de ímã sinterizado, a concentração de R2/(R1+R2) contida nos limites de granulação é na média superior à concentração de R2/(R1+R2) contido nas granulações de fase primária, R2 é distribuído de tal modo que sua concentração aumenta na média a partir do centro em direção à superfície do corpo de ímã, o oxifluoreto de (R1, R2) está presente nos limites de granulação em uma região de limite de granulação que se estende a partir da superfície de corpo de ímã até uma profundidade de pelo menos 0,02 mm, e o corpo de ímã inclui uma camada de superfície tendo uma força coercitiva maior do que no interior do corpo de ímã.
  2. 2. Ímã permanente de terra rara, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o oxifluoreto de (R1, R2) em limites de granulação contém Nd e/ou Pr, e uma relação atômica de Nd e/ou Pr para (R1+R2) contido no oxifluoreto em limites de granulação é superior a uma reação atômica de Nd e/ou Pr para (R1+R2) contida em limites de granulação excluindo o oxifluoreto e o óxido de R3
    Petição 870170096616, de 11/12/2017, pág. 32/36
    2/2 em que R3 é pelo menos um elemento selecionado a partir de elementos de terra rara inclusive de Sc e Y.
  3. 3. Ímã permanente de terra rara, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 compreende pelo menos 10% de átomos de Nd e/ou Pr.
  4. 4. Ímã permanente de terra rara, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que T compreende pelo menos 60% de átomos de ferro.
  5. 5. Ímã permanente de terra rara, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que A compreende pelo menos 80% de átomos de boro.
    Petição 870170096616, de 11/12/2017, pág. 33/36
    1/2
    Petição 870170096616, de 11/12/2017, pág. 34/36
    2/2
    Petição 870170096616, de 11/12/2017, pág. 35/36
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