JP2005011973A

JP2005011973A - 希土類−鉄−ホウ素系磁石及びその製造方法

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Publication number: JP2005011973A
Application number: JP2003174003A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Suzuki; 俊治鈴木; Kenichi Machida; 憲一町田
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2005-01-13
Also published as: WO2004114333A1; EP1643513A1; KR20060057540A; CN100470687C; US20070034299A1; CN1806299A

Abstract

【課題】希少なＤｙ等の希土類元素含有量を節減しても高保磁力、又は高残留磁束密度が得られることを特徴とする高性能な希土類磁石を提供すること。
【構成】磁石表面からのＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）の拡散によりＭ元素が富化した結晶粒界層を有し、保磁力Ｈｃｊと磁石全体に占めるＭ元素含有量が下記の式で表されることを特徴とする、希土類−鉄−ホウ素系磁石。Ｈｃｊ≧１＋０．２×Ｍ（ただし、０．０５≦Ｍ≦１０）、ただし、Ｈｃｊ：保磁力、単位（ＭＡ／ｍ）、Ｍ：磁石全体に占めるＭ元素含有量（質量％）。さらに、下記の式で表されることを特徴とする前記の磁石。Ｂｒ≧１．６８−０．１７×Ｈｃｊ、ただし、Ｂｒ：残留磁束密度、単位（Ｔ）。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系又はＰｒ−Ｆｅ−Ｂ系等の希土類−鉄−ホウ素系磁石において、特にＤｙ等の希少金属を有効活用した高性能磁石とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類−鉄−ホウ素系磁石、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石は永久磁石の中で最も高性能磁石として知られており、ハードデスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や磁気断層撮影装置（ＭＲＩ）の磁気回路等に幅広く使用されている。上記の用途向けの磁石においては磁気特性の内、高い残留磁束密度Ｂｒと高い最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘを特徴とする磁石が適し、保磁力Ｈｃｊはさほど高い必要性がない。
【０００３】
一方、近年の電気自動車用途のためには耐熱性が要求され、１００〜２００℃における高温減磁を避けるために高保磁力を有する磁石が求められている。そのため、この磁石内部のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相と周囲のＮｄリッチ副相の組織を最適に制御すると共に、磁石中にＮｄ元素より資源的に希少なＤｙ元素を数〜十数質量％程度含有させることによって保磁力を高めた焼結磁石が近年増加している。
【０００４】
しかし、この磁石はＢｒ又は（ＢＨ）_ｍａｘと、Ｈｃｊの値が相反する関係にあり、磁石中のＤｙ元素の添加量を増やしてＨｃｊを増加させると、磁石の飽和磁束密度の急激な減少を招いて前２者の値が低下してしまうため、これまで両者共に高い値を有する希土類磁石は得られておらず、高性能（高Ｂｒ）型と耐熱（高Ｈｃｊ）型とに分類されて生産されている。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石において、Ｂｒの低下を抑制しつつＨｃｊを向上させるには、焼結密度や各結晶粒の配向性を向上させたり、焼結条件と添加元素を工夫して結晶組織を微細化させたりする等、多くの報告がある。この焼結磁石は核発生型の保磁力機構を持つことが知られており、したがって、逆磁区の発生源となりやすい結晶粒界や磁石表面を清浄化して磁気的に強化することが望ましい。そのためには、Ｎｄより磁気異方性が大きいＤｙやＴｂ等を磁石合金内の粒界に優先的に存在させるのが有効である。
【０００６】
例えば、焼結磁石を製作する際にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを主とする合金と、Ｄｙ等を多く含む合金若しくはＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ組成と若干異なる合金等を別々に製作し、各粉末を適正比率で混合して成形焼結することにより保磁力を向上させる方法の発明が知られている（例えば、特許文献１、２）。また、異方性磁石粉末の製作において、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを主とする合金粉末とＤｙ合金粉末を混合して熱処理することにより、前者の粉末表面にＤｙをコーティングして保磁力を増加する方法の発明が知られている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−２０７５４６号公報
【特許文献２】
特開平０５−０２１２１８号公報
【特許文献３】
特開２０００−９６１０２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献１、２には、２つの合金を出発原料としてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相よりもＮｄリッチ粒界相に、より多くのＤｙ元素等を分布させ、その結果として、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を向上させた焼結磁石が得られることが開示されており、その技術の一部は現在の磁石製造に応用されている。
【０００９】
しかし、Ｄｙ等を多く含む合金製作に工数が別途かかること、該合金は粘いために数ミクロンまで粉砕するには超急冷法や水素脆化する方法等、特殊な方法を用いる必要があること、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ組成合金より格段に酸化しやすいためにより一層の酸化防止が必要であること、及び２つの合金の焼結と熱処理反応を厳密に制御する必要があること等、製造面で多くの解決すべき課題がある。また、本方法によって得られる磁石においては、現在、なお１０質量％未満のＤｙが含有されるため、高保磁力型磁石は残留磁束密度が低いものとなっている。
【００１０】
特許文献３には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末と、Ｄｙ−Ｃｏ又はＴｂＨ_２等の粉末とを混合し高温で熱処理して、ＤｙやＴｂを磁石粉末表面にコーティングさせることにより高保磁力の異方性磁石粉末を得ている。しかし、この方法でもＤｙ−Ｃｏ又はＴｂＨ_２等の粉末における粉砕や酸化等の問題を解消できず、また、Ｄｙ−Ｃｏ又はＴｂＨ_２等の粉末を完全に反応終結させて消滅させ、主とする磁石粉末のみを得ることが難しい。また、異方性粉末においては、その結晶粒径は０．３ミクロン前後であり明確な粒界相が認められないため、焼結磁石とは保磁力機構が異なりＤｙのコーティングが保磁力向上にどのように寄与しているかが不明である。
【００１１】
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は最終寸法の磁石を得るまでの加工工程において、特に酸化や機械的な劣化を生じることが知られているが、上記の特許文献１、２では焼結磁石の内部を構成する結晶組織を改良することはできるが、一般の磁石製品を製作するための切断や研磨加工後の特性低下を免れることができない。同様に上記の特許文献３でも、改良した磁石粉末にエポキシ樹脂等を添加混合して数百ＭＰａの圧力で成型加工すると、その過程で多くの粉末は圧縮と同時に破砕されて磁気特性が低下するため、製作されるボンド磁石の性能は磁石粉末の本来の特性より低いものとなってしまう。
【００１２】
焼結磁石の内部組織は、６〜１０ミクロンの微細で均一な主相結晶粒の周囲を１ミクロン以下の厚さの均一で薄いＮｄリッチ粒界相が取り囲んでいる。核発生型の磁石では、減磁界が加わったときの逆磁区の発生をいかに抑止するかが保磁力の大小を決めるため、逆磁区の核となりやすい不純物や不均一な組織を排除する必要がある。例えば、文献Ｄ．Ｇｉｖｏｒｄｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６０（１９８６）３２６３において、逆磁区は磁石内部の結晶粒界の乱れと磁石表面の酸化や機械的損傷によって発生し、特に表面の影響が大きいことが指摘されている。また、実際に焼結磁石を機械加工によって裁断して磁石厚さをおよそ１ｍｍ以下にした場合に、保磁力が著しく低下することが良く知られている。
【００１３】
そこで、本発明では、希少なＤｙ等の希土類元素含有量を節減しても高保磁力、又は高残留磁束密度が得られることを特徴とする高性能な希土類磁石を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
焼結磁石の磁気特性の改良には最終製品を得るために所定の形状寸法とするため機械加工などを済ませた磁石に対して、特性向上の技術を付加するのが合理的な解決法であり、既に、本発明者らは、最終磁石製品の表面に希土類金属を成膜して拡散することにより、磁気特性を向上させる技術に関する発明を特許出願した（特願２００３−９６８６６号）。
【００１５】
本発明者らは、さらに技術内容を詳細に吟味した結果、従来の焼結磁石では得られない保磁力を、Ｄｙ等のわずかな含有量で実現できるか、又は従来と同等のＤｙ含有量においては残留磁束密度を向上させることができる手段を見出した。この手段により、残留磁束密度の低下を抑制して最大エネルギー積の大幅な向上を図ることができた。
【００１６】
本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の保磁力機構を基に、焼結磁石の結晶組織と磁石に含有されるＤｙ等の元素の役割について詳細に実験調査を重ねた結果、Ｄｙ等の希土類金属を磁石内部側に薄く、表面側に濃く分布させることにより、磁石中のＤｙ等の希土類金属を有効活用した高性能希土類磁石の開発に成功した。
【００１７】
すなわち、本発明は、（１）磁石表面からのＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）の拡散によりＭ元素が富化した結晶粒界層を有し、保磁力Ｈｃｊと磁石全体に占めるＭ元素含有量が下記の式で表されることを特徴とする、希土類−鉄−ホウ素系磁石、である。
Ｈｃｊ≧１＋０．２×Ｍ（ただし、０．０５≦Ｍ≦１０）
ただし、Ｈｃｊ：保磁力、単位（ＭＡ／ｍ）、Ｍ：磁石全体に占めるＭ元素含有量（質量％）
【００１８】
また、本発明は、（２）残留磁束密度Ｂｒと保磁力Ｈｃｊが下記の式で表されることを特徴とする、上記（１）の希土類−鉄−ホウ素系磁石、である。
Ｂｒ≧１．６８−０．１７×Ｈｃｊ
ただし、Ｂｒ：残留磁束密度、単位（Ｔ）
【００１９】
また、本発明は、（３）希土類−鉄−ホウ素系磁石が、粉末成形と焼結法によって製作される磁石、又は粉末成形と熱間塑性加工によって製作される磁石、であって、主結晶の間に希土類元素リッチな粒界層を有する磁石であることを特徴とする上記（１）又は（２）の希土類−鉄−ホウ素系磁石、である。
【００２０】
さらに、本発明は、（４）磁石を減圧槽内に支持し、該減圧槽内で物理的手法によって蒸気又は微粒子化したＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）又はＭ元素を含む合金を、該磁石の表面の全部又は一部に飛来させて成膜し、かつ該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に該磁石内部にＭ元素を磁石表面から拡散浸透させることによって、Ｍ元素が富化された結晶粒界層を形成することを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかの希土類−鉄−ホウ素系磁石の製造方法、である。
【００２１】
また、本発明は、（５）結晶粒界層のＭ元素の濃度を磁石の表面側ほど高濃度に富化させることを特徴とする上記（４）の希土類−鉄−ホウ素系磁石の製造方法、である。
【００２２】
本発明では、Ｍ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）を表面に成膜して拡散することにより、Ｍ元素を結晶粒界部に富化させることによりＤｙ等の希土類金属を磁石内部側に薄く、表面側に濃く分布させることができる。
【００２３】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石において、大きな保磁力を得るためには異方性磁界の大きい希土類元素を含有元素として利用すること、及び磁石の内部組織を均一微細に制御することが特に有効である。Ｒを希土類元素とした場合に、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の中ではＮｄよりＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏが室温での異方性磁界が大きく、特にＴｂはＮｄのおよそ３倍であることから保磁力向上にとって好適である。
【００２４】
ただし、これらの元素はいずれもＮｄより飽和磁化が小さいために、所望のエネルギー積を確保するためにはその添加量を極力少なくする必要がある。さらに、結晶組織内のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相のＮｄ元素と置換すると磁束密度の低下が著しいために、結晶組織内ではなくＮｄリッチ粒界相に存在させるのが望ましい。
【００２５】
図１に、Ｄｙ金属を成膜した後に加熱拡散したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石、即ち、実施例１における本発明試料（３）のＥＰＭＡにおけるＤｙ元素像（ａ）、とＤｙを所定量添加した合金から出発した従来法によって製作した比較例試料（１）のＥＰＭＡにおけるＤｙ元素像（ｂ）を示す。
【００２６】
本発明試料（３）の（ａ）像においては、Ｄｙ元素は磁石表面部（又は表面近傍）に濃く分布し、磁石内部３０〜４０μｍ位まで結晶粒界に沿って拡散浸透していることがわかる。結晶組織内には殆どＤｙ元素は見られず、Ｄｙ元素が結晶粒界に優先的に拡散していることがわかる。磁石の結晶粒界層における、表面側ほどＤｙ元素濃度を濃くしたこの構造が、比較例試料（１）より、Ｄｙ添加量が同じ場合には保磁力が増加する証拠となっている。
【００２７】
一方、比較例試料（１）の（ｂ）像においては、磁石内部に部分的にＤｙ元素の濃淡が見られるが、総じてＤｙ元素は平均的に分布している。また、図１（ａ）より、成膜したＤｙ元素の拡散によっても、磁石最表面の１列目の結晶粒子は残存し、２列目の粒子も磁石粒としての大きな形態変化がないことがわかる。なお、図１（ａ），（ｂ）とも、上側の磁石表面側の数ミクロンの層は磁石試料の研磨だれによるものである。
【００２８】
本発明磁石は、従来の焼結磁石と比較して優れた磁気特性を発現する。Ｍ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）の含有量と保磁力Ｈｃｊ、及び残留磁束密度Ｂｒと保磁力Ｈｃｊの関係から表現すると、本発明磁石においては、式、Ｈｃｊ≧１＋０．２×Ｍ（ただし、０．０５≦Ｍ１０）、Ｈｃｊ：保磁力、単位（ＭＡ／ｍ）、Ｍ：磁石全体に占めるＭ元素含有量（質量％）、さらに、上記式に加えて、Ｂｒ≧１．６８−０．１７×Ｈｃｊ、Ｂｒ：残留磁束密度、単位（Ｔ）、で表されることが特徴である。
なお、ここで、「磁石全体に占めるＭ元素含有量」は、拡散に与からずに最表層にＭ元素が残った場合や、元の磁石中にＭ元素が含まれる場合は、これらのＭ元素の量を含む含有量となる。したがって、元の磁石中に含まれるＭ元素含有量を減らし、成膜したＭ元素をできるだけ多く拡散させることが望ましいと言える。
【００２９】
図２は、本発明の磁石例と従来磁石（市販品；住友特殊金属（株）製のＮＥＯＭＡＸ磁石）について、保磁力とＤｙ含有量の関係を調査したものであり、図３は、残留磁束密度と保磁力の関係を表したものである。なお、磁気特性の値は着磁磁界の影響を受けるため、理想的には測定用磁石の異方性磁界以上で着磁することが望ましいが、ここでは４ＭＡ／ｍのパルス着磁をした後に測定をした。
【００３０】
図２より、本発明磁石は従来磁石と比較して全Ｄｙ含有量範囲において高い保磁力が得られ、その効果の程度は、本発明磁石の場合に、Ｈｃｊ≧１＋０．２×Ｍの関係式が充分に成り立つことが判る。同様にして、図３から、本発明磁石は、従来磁石Ａ及びＢと比較して高残留磁束密度と高保磁力が得られ、Ｂｒ≧１．６８−０．１７×Ｈｃｊの関係式が成り立ち、必然的にエネルギー積も向上する。
【００３１】
本発明によれば、上記のとおり、上記のＭ元素を磁石表面直下部とそれに続く結晶粒界部の表面側になるほど濃化して分布させることによって、従来磁石より保磁力を増加させ、又は従来と同等のＭ元素含有量においては残留磁束密度を向上させることができる。これにより、磁石中のＤｙ等の希少な希土類元素含有量を節減することが可能になる。
【００３２】
【作用】
Ｍ元素を磁石表面に成膜後に熱処理を行うと、Ｍ元素は焼結磁石内の浸透しやすい結晶粒界に多く、主結晶内に少し拡散浸透する。Ｍ元素の拡散する深さは３ミクロン〜１０００ミクロン位であり、この拡散領域はＭ元素が主に拡散した結晶粒界層内にＭ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｏ成分の相が形成され、一部Ｍ元素が拡散した主結晶粒内にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍ成分の相が形成される。この結晶粒界層の厚さは数十ナノメートル〜１ミクロン位である。
【００３３】
そして、Ｍ元素を多く含んだ結晶粒界層が形成されることによって保磁力が増加する。従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石においても、主結晶粒（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）と結晶粒界層（数〜数百ナノメートルの厚さで、主にＮｄ，Ｆｅ，Ｏから構成されてＮｄリッチ相と呼称されている）があり、磁石が原料に加えられた少量のＭ元素を含む場合には、磁石のあらゆる部位の粒界層に均等にＭ元素が富化しているが、粒界の主成分がＮｄのためと、粒界層で完全には主結晶を包囲しきれていない等の理由により、高い保磁力が得られない。
【００３４】
本発明では、焼結磁石や、原料粉末を成形後に熱間で塑性加工をした磁石に既に存在する結晶粒子間の薄いＮｄリッチな粒界層にＭ元素を多く存在させると共に、主結晶を完全に取り囲むほどの厚さの結晶粒界層を形成するため、保磁力の大幅な増加が果たされるものと推察される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の希土類−鉄−ホウ素系磁石及びその製造方法を更に詳しく説明する。本発明磁石における磁気特性の値は、磁石の成分組成や製法、磁石の体積、Ｍ元素の種類等によって影響を受けるが、適正な条件で製作することにより高い保磁力と高い残留磁束密度とが両立したバランスの良い磁石が得られる。
【００３６】
本発明の方法で対象とする磁石は、原料合金を数ミクロンに粉砕して成形、焼結してなる焼結磁石や、原料粉末を成形後に熱間塑性加工をした磁石等を、最終製品を得るために所定の形状寸法とするため機械加工などを済ませた、内部に結晶粒界層を有する磁石である。特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、典型的な核発生型の保磁力機構を示すために本発明の効果が大きい。
【００３７】
また、本発明においては、希土類磁石の大きさにとらわれないが、体積が小さい磁石ほど、また、体積に対する表面積比の大きい磁石ほど顕著な効果を示す。この理由は、本発明が表面からの希土類金属の堆積と拡散による磁気特性の向上を基本としているために磁石サイズが影響し、小体積の磁石ほど従来磁石と比較した場合に高保磁力が得られやすいという特徴を有している。したがって、本発明において対象とする磁石は、平板又は円筒形状を問わず磁石の肉厚が１０ｍｍ以下、より好ましくは、２ｍｍ以下である。
【００３８】
磁石表面に供給して堆積又は成膜する金属は、Ｎｄよりも磁気異方性が大きく、且つ磁石を構成するＮｄリッチ粒界相等に容易に拡散浸透することを目的とするため、希土類金属のＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏから選ばれるＭ元素の一種以上の単独又は上記のＭ元素を相当量含有する合金や化合物、例えば、Ｔｂ−Ｆｅ合金やＤｙ−Ｃｏ合金、又はＴｂＨ_２等を用いることができる。
【００３９】
上記のＭ元素は、磁石表面に単に被覆されているだけでは磁気特性の向上が認められないため、成膜した金属成分の少なくとも一部が磁石内部に拡散して構成元素の一部であるＮｄ等の希土類金属リッチ相と反応した結晶粒界層を形成するようにすることが必須である。
【００４０】
このため、通常は成膜した後に５００〜１０００℃における熱処理を行って成膜金属を拡散させる。スパッタリングの場合には、磁石試料を保持具と共に熱しておくか、又はスパッタリング時のＲＦ及びＤＣ出力を上げて成膜することにより成膜中の磁石を上記温度範囲、例えば８００℃位にまで上昇させることができるため、実質的に成膜させながら同時に拡散を行うこともできる。
【００４１】
また、保磁力を増加させるには、熱拡散処理によって浸透する上記のＭ元素の深さが、磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径以上の場合に有効となる。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の結晶粒径はおよそ６〜１０μｍであるので、磁石最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する３μｍ以上が最低限必要である。これ未満では主結晶粒を包むＮｄリッチ粒界相との反応が不充分となり、保磁力の向上がわずかなものとなる。３μｍ以上深くなると保磁力が著しく増加するが、過度に深く拡散すると主相のＮｄと置換する確率が多くなって残留磁化を下げるため、拡散処理条件を調整して所望の磁気特性とする。
【００４２】
このようにすることにより、例えば、磁石最表層のＭ元素の濃度は約１００質量％で、Ｍ元素が拡散した結晶粒界層では数十質量％（磁石表面に近いほど高濃度）、Ｍ元素が拡散した粒界層と主相を平均化した領域（例えば、数十ミクロン）で測定すると数質量％となる。また、元の磁石の結晶粒界層の厚さは通常数〜数百ナノメートルであるが、Ｍ元素の拡散富化により数十ナノメートルから１ミクロン程度に厚くなる。このようにＭ元素が濃縮した希土類リッチの結晶粒界層中のＭ元素の濃度は、例えば、表面から１０ミクロンの深さ位置で約５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００４３】
なお、熱処理によってＭ元素は磁石内部に浸透するが、相互拡散によって元の磁石表面に存在するＮｄやＦｅ元素の一部が、成膜したＭ元素にも取り込まれる。ただし、Ｍ元素の膜内でのこの種の反応量はわずかであるために磁石特性にほとんど悪影響を及ぼさない。膜の一部が拡散処理後に拡散されずに磁石表面に残存しても構わないが、Ｍ元素を節減して十分な効果を得るためには、完全に拡散させることが望ましい。
【００４４】
Ｍ元素の成膜厚さは０．０２〜５０μｍ、望ましくは０．５〜２０μｍであり、Ｍ元素が磁石の表面から内部に向かって拡散浸透し明らかに分布している深さ、すなわち拡散層は３〜１０００μｍ、望ましくは１０〜２００μｍである。これらの値の範囲は、磁石サイズが小さくなると必然的に小さくする必要があり、また、保磁力をより大きくしたい場合には成膜厚さを大きくして拡散深さを大きくする。
【００４５】
例えば、磁石の厚さが１ｍｍ以下の微小磁石の場合には、成膜厚さが０．０２μｍ程度においてもそれを拡散させることにより保磁力の増加効果が認められる。成膜厚さが増加するほど拡散により磁石全体に占める上記のＭ元素の含有量が増加し保磁力も増大するが、およそ５０μｍ以上になると非磁性元素であるＭ元素の含有量が大きくなり、磁石全体の残留磁束密度の低下が大きくなるため、所望とする保磁力と残留磁束密度を考慮して成膜厚さと拡散条件を制御する必要がある。
【００４６】
磁石全体に占めるＭ元素の含有量は０．０５質量％以上、１０質量％以下とする。０．０５質量％未満では、磁石表面に供給して拡散するべきＭ量が少なすぎるため、保磁力の増加効果がほとんど認められない。１０質量％を超えると残留磁束密度の低下が無視できなくなり、最大エネルギー積も大幅に低下してしまうために、希土類磁石の本来の磁気特性を得ることが難しい。また、１０質量％を含有することによってＨｃｊは３ＭＡ／ｍ以上となり、車用の耐熱用途に充分適用可能となる。
【００４７】
磁石表面への希土類金属Ｍの供給法については特に限定されるものではなく、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーデポジション等の物理的成膜法や、ＣＶＤやＭＯ−ＣＶＤ等の化学的気相蒸着法、及びメッキ法等の適用が可能である。ただし、成膜ならびに後の加熱拡散の各処理においては、希土類金属の酸化や磁石成分以外の不純物を防止するために、酸素や水蒸気等が数十ｐｐｍ以下の清浄雰囲気内で行うことが望ましい。
【００４８】
各種形状寸法を有する磁石表面の全部又は一部に上記のＭ元素の均一な膜を形成するには、複数のターゲットを用いて磁石表面に３次元的に金属成分Ｍを成膜させるスパッタリング法、又はＭ元素をイオン化させて、静電気的な吸引による強被着特性を利用して成膜させるイオンプレーティング法が特に有効である。
【００４９】
また、上記の作業における希土類磁石のプラズマ空間内の保持については、一個又は複数個の磁石を線材や板材で回転自在に保持する方法や、複数個の磁石を皿上の容器に並べるか、金網製の籠に装填して転動自在に保持する方法を採用することができる。このような保持方法により３次元的に磁石表面全体に均一な膜を形成することができる。
【００５０】
図４に、本発明の製造方法を実施するのに好適な三次元スパッタ装置の概念を示す。図４において、輪状をした成膜金属からなるターゲット１及びターゲット２を対向させて配置し、その間に水冷式の銅製高周波コイル３を配置する。円筒形状磁石４の筒内部には、電極線５が挿入されており、該電極線５はモータ６の回転軸に固定されて円筒形状磁石４を回転できるように保持している。穴のない円柱や角柱形状磁石の場合は、複数個の磁石製品を金網製の籠に装填して転動自在に保持する方法を採用できる。
【００５１】
さらに、陰極切り替えスイッチ（Ａ）により円筒形状磁石４の逆スパッタが実施可能な機構を有している。逆スパッタ時は電極線５を通じて磁石４を負電位にして、磁石４の表面のエッチングをする。通常スパッタ作業時はスイッチ（Ｂ）に切り替えて行う。通常スパッタ時は電極線５に電位を与えずにスパッタ成膜をするのが一般的であるが、成膜する金属の種類や膜質制御のため、場合によっては電極線５を通じて磁石４に正のバイアス電位を与えてスパッタ成膜をすることもある。通常スパッタ中は、Ａｒイオンとターゲット１、２から発生する金属粒子、及び金属イオンが混在したプラズマ空間７を形成して、円筒形状磁石４の表面の上下左右前後から３次元的に金属粒子が飛来して成膜される。
【００５２】
このような方法で成膜した磁石は、成膜しながら拡散させていない場合は、スパッタ装置内を大気圧に戻した後にスパッタ装置に連結したグロープボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した小型電気炉に装填して、成膜した金属成分を磁石内部に拡散させるために熱処理を行う。
【００５３】
なお、一般に希土類金属は酸化され易いため、成膜、拡散後の磁石表面に錆防止のために、ＮｉやＡｌ等の耐食性金属や無機物質、又は撥水性のシラン系被膜を形成して実用に供することが望ましい。また、磁石の表面金属がＤｙやＴｂの場合にはＮｄと比較して空気中での酸化進行が著しく遅いため、磁石の用途によっては耐食性被膜を設けることを省略することも可能である
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説明する。
（実施例１）
Ｎｄ_１２．５Ｆｅ_７８．５Ｃｏ_１Ｂ_８組成の合金インゴットから、ストリップキャスト法によって厚さ約０．３ｍｍの合金薄片を製作した。次に、この薄片を容器内に充填し、５００ｋＰａの水素ガスを室温で吸蔵させた後に放出させることにより、大きさ０．１〜０．２ｍｍの不定形粉末を得て、引き続きジェットミル粉砕をして約３μｍの微粉末を製作した。
【００５５】
この微粉末にステアリン酸カルシウムを０．０５質量％添加混合した後、金型に充填して磁界中プレス成形をし、真空炉に装填して１０８０℃で１時間焼結をし、さらに切断、穴あけ、円筒研削等の機械加工をして外径２．４ｍｍ、内径１ｍｍ、長さ３ｍｍの体積が１１．２ｍｍ^３の円筒形状磁石を製作した。これを比較例試料（１）とした。
【００５６】
次に、図４に示す３次元スパッタ装置を用い、この円筒形状磁石表面へＤｙ金属を成膜した。ターゲットとしてＤｙ金属を装着して、この円筒形状磁石の両端面と外表面にＤｙ金属を成膜した。ターゲット金属は純度９９．９％のＤｙを用い、寸法形状は、外径８０ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの輪状とした。
【００５７】
実際の成膜作業は以下の手順で行った。上記円筒形状磁石の筒内部に直径０．３ｍｍのタングステン線を挿入してセットし、スパッタ装置内を５×１０^−５Ｐａまで真空排気した後、高純度Ａｒガスを導入して装置内を３Ｐａに維持した。次に、陰極切り替えスイッチを（Ａ）側にして、ＲＦ出力３０ＷとＤＣ出力２Ｗを加えて５分間の逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した。続いて、切り替えスイッチを（Ｂ）側にして、ＲＦ出力６０ＷとＤＣ出力１００Ｗを加えて１０分間の通常スパッタを行って厚さ３μｍのＤｙ膜を形成した。
【００５８】
得られた成膜磁石は、装置内を大気圧に戻した後にスパッタ装置に連結したグローブボックスに大気に触れずに移送して、同じく該グローブボックス内に設置した電気炉に装填して１段目を６００℃〜１０００℃で１０分間、２段目を６００℃で２０分間の熱処理を行った。これらを表１に示すように１段目の処理温度に応じて本発明試料（１）〜（５）とした。また、熱処理をしない成膜磁石を比較例試料（２）とした。なお、熱処理における磁石の酸化を防止するため、グローブボックス内は精製Ａｒガスを循環させ、酸素濃度を２ｐｐｍ以下に、露点を−７５℃以下に維持した。
【００５９】
各試料の磁気特性は、４．８ＭＡ／ｍのパルス着磁を印加した後に振動試料型磁力計を用いて測定した。表１に、各試料の磁気特性値を示す。また、本発明試料（３）と比較例試料（１）を酸溶解してＩＣＰ分析をした結果、Ｄｙ元素の含有量は前者が０．８４質量％で後者が０．０２質量％であり、特に、後者は測定誤差レベルであった。表１に、比較例試料及び本発明試料の磁気特性を示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
表１から明らかなように、Ｄｙ金属を成膜して熱処理を行った本発明試料（１）〜（５）はいずれも比較例試料より保磁力の増加が認められ、関係式Ｈｃｊ＝１＋０．２×Ｍ（＝０．８４）から算出された１．１６８（ＭＡ／ｍ）を超える値が得られ、同時に高い磁気エネルギー積を示すことがわかった。
【００６２】
この理由は拡散により焼結磁石表面直下部と表面下部の結晶粒界部の表面側ほど高濃度の希土類金属が分布することにより、逆磁区の発生を抑制でき、したがって保磁力が向上したためと推察される。また、比較例試料（２）は熱処理を実施しないために拡散層が形成されず、保磁力の増加はみられない。なお、本発明試料（３）を用いてＥＰＭＡ観察したＤｙ元素像は、図１に示したとおりである。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同じＮｄ_１２．５Ｆｅ_７８．５Ｃｏ_１Ｂ_８組成の合金を出発原料として一辺が２４ｍｍの焼結磁石ブロックを製作し、砥石による切断と研削、及び放電加工によって、外径４ｍｍ、厚さ１ｍｍ、体積１２．６ｍｍ^３の円盤形状磁石を製作した。Ｄｙ及びＴｂの各金属ターゲットを３次元スパッタ装置に取り付けた後、この磁石をコイル状に巻いたタングステン電極線の内側に装入し、順次ターゲット交換をして各金属をそれぞれ成膜した。成膜作業は、実施例１と同様に逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した後、ＲＦ出力６０ＷとＤＣ出力２００Ｗを加えて５〜５０分間の通常スパッタを行って２〜１８μｍの皮膜を形成した。
【００６４】
続いて、磁石２個のうち１個をグローブボックス内の電気炉に装填し、９００℃で１０分間と６００℃で２０分間の熱処理を行って本発明試料とした。その内訳は、Ｄｙ膜厚が２μｍで含有量が０．６質量％のものを本発明試料（６）とし、以下、膜厚に応じて含有量が１．３質量％、２．５質量％、３．６質量％、５．１質量％のものを本発明試料（７）から（１０）とした。また、ＴｂはＤｙとほぼ同じスパッタ率のためにスパッタ時間が同じ場合は膜厚もほぼ同じになり、Ｔｂ含有量が０．６質量％の本発明試料（１１）から同５．１質量％の本発明試料（１５）とした。なお、Ｄｙ及びＴｂ元素含有量はＩＣＰ分析によって求めた。
【００６５】
一方、Ｎｄ_１２．５Ｆｅ_７８．５Ｃｏ_１Ｂ_８組成においてＮｄの一部をＤｙで置換し、Ｄｙ含有量の異なる各種の合金インゴットを溶解した。これらの合金を、ストリップキャスト法によって薄片化して、粉砕、成形、焼結、機械加工をして、上記と同じ寸法、体積の磁石を製作した。Ｄｙ置換した磁石はその含有量が０．５質量％のものを比較例試料（３）とし、以下１．４質量％、２．４質量％、３．４質量％、５．２質量％のものを比較例試料（４）から（７）とした。
【００６６】
図５に、各磁石試料のＤｙ及びＴｂ含有量に対する保磁力の測定結果を示す。なお、図中には、Ｈｃｊ＝１＋０．２×Ｍ（ここで、Ｍは、Ｄｙ又はＴｂの質量％である）の関係式を一点鎖線で挿入している。図５より、本発明試料はいずれのＤｙ又はＴｂ含有量においても比較例試料と比較して大きな保磁力を持つことが明らかになった。また、別の見方をすれば、本発明試料において、従来法による比較例試料と同じ保磁力を得るには、比較例試料中のＤｙ量を大幅に節減できることが推測できる。
【００６７】
なお、本発明試料（１１）と（１５）の試料についてＥＰＭＡにより磁石中のＴｂ元素の分布状況を観察した。その結果、磁石最表面部にＴｂ層が存在し、且つ表面から５０μｍの深さまでＴｂ元素が結晶粒界に沿って表面側ほど濃く分布していることが明らかになった。また、本発明試料（１１）と比較して本発明試料（１５）では、粒界相が厚く、且つ覆っている結晶粒の数が多いことが観察された。
【００６８】
図６に、上記各試料における保磁力と残留磁束密度の関係を示す。また、図５同様に、Ｂｒ＝１．６８−０．１７×Ｈｃｊの関係式を一点鎖線で挿入した。図６より、本発明試料は比較例試料よりも大きな残留磁束密度と保磁力とを合わせ持つことが明らかになり、この結果、磁石の最大エネルギー積も向上した。また、本実施例によるとＤｙ及びＴｂ量が多いほど比較例に対するＢｒの向上が著しいことが明らかになった。
【００６９】
（実施例３）
Ｎｄ_１２Ｄｙ_０．５Ｆｅ_８０Ｂ_７．５組成の原料合金から、実施例２と同様の工程によって外径４ｍｍ、厚さが０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、又は４ｍｍの円盤形状磁石を製作した。次に、３次元スパッタ装置にこれらの磁石を装着し、逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した後、ＲＦ出力１００ＷとＤＣ出力１２０Ｗを加え１５分間の通常スパッタを行って磁石表面に２μｍのＤｙ金属膜を形成した。続いて、成膜した磁石をグローブボックス内の電気炉に装填し、８００℃で３０分間熱処理を行って、本発明試料（１６）〜（２０）とした。また、スパッタを実施しない外径４ｍｍで厚さ１ｍｍの焼結磁石を比較例試料（８）とした。
【００７０】
各試料の磁気特性は振動試料型磁力計によって測定し、元の焼結磁石中及び成膜部分を含めた合計のＤｙ含有量をＩＣＰ分析によって調べた。また、厚さ１ｍｍの本発明試料（１８）の断面をＥＰＭＡによって観察した結果、磁石表面から内部に向かって約４０μの深さまで結晶粒界に沿って表面側ほど濃くＤｙ元素の拡散が認められた。
【００７１】
表２に、Ｄｙ量、保磁力、及びＨｃｊ＝１＋０．２×Ｍ（Ｍは、Ｄｙ質量％）の関係式より計算された保磁力^（＊ ^計算 ^）を示す。表２より、本発明試料は、いずれも比較例試料（８）より著しく大きな保磁力を示すことが判った。磁石の厚さが同じ１ｍｍの本発明試料（１８）と比較例試料（８）を比較すると、Ｄｙ量がわずか０．６質量％増加することによって保磁力は約４５％増加しており、従来のＤｙ含有量が１．８質量％の焼結磁石においてはこのような大きい保磁力を得ることができなかった。また、本発明試料はいずれも上記関係式によって求めた保磁力^（＊ ^計算 ^）より大きい保磁力が得られた。
【００７２】
【表２】

【００７３】
（実施例４）
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｄｙ−Ｂ系の急冷粉末をホットプレスした後、８００℃で熱間塑性加工をして製作された外径１０ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍ、体積が４５２ｍｍ^３の異方性磁石を準備し、その一つを比較例試料（９）とした。他の試料を、神港精機（株）製のアーク放電型イオンプレーティング装置内の回転ホルダーに取り付け、装置内を１×１０^−４Ｐａまで真空排気した後に高純度Ａｒガスを導入して装置内を２Ｐａに維持した。試料を２０回転／分で回転させながら−５００Ｖの電圧を印加し、電子銃によって溶解蒸発させかつ熱電子放射電極とイオン化電極によって生成させたＤｙイオンを、溶解ルツボの直上に設置された試料に向けて２０分間付着させた。次に、この試料をグローブボックス内の小型電気炉に装填し、８００℃で６０分間の熱処理を行って本発明試料（２１）を得た。
【００７４】
各試料のＤｙ量はＩＣＰ分析によって求め、Ｄｙ元素の分布状況をＥＰＭＡによって観察した。比較例試料（９）は、Ｄｙ元素が磁石全体に分布しており、結晶粒界部に高濃度のＤｙ分布は判別し難かった。一方、本発明試料（２１）は磁石表面に４μｍのＤｙ層と、表面下部約４０μｍの深さまで結晶粒界に沿って表面側ほど高濃度のＤｙ元素の分布が認められた。
【００７５】
表３に、Ｄｙ量と磁気特性の結果を示す。表３より、本発明試料は、少量のＤｙ含有量においても著しく大きな保磁力が得られ、Ｂｒ≧１．６８−０．１６×Ｈｃｊの関係式、及びＨｃｊ＝１＋０．２×Ｍ（Ｍは、Ｄｙ質量％）の関係式より計算されたＢｒ^（＊ ^計算 ^）及びＨｃｊ^（＊ ^計算 ^）より優れた磁気特性が得られた。
【００７６】
【表３】

【００７７】
（実施例５）
Ｎｄ_１０Ｐｒ_２Ｆｅ_７７．５Ｃｏ_３Ｂ_７．５組成の原料合金を溶解し、粉砕、成形、焼結工程を経て、縦２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、体積が２４００ｍｍ^３の平板状磁石を準備した。この磁石を、アネルバ（株）製のＬ−２５０Ｓ型スパッタリング装置内のＳＵＳ基板上に載せ、その上部に、８０質量％Ｔｂ−２０質量％Ｃｏ組成の合金ターゲットを、ＳＵＳ３０４製のバックプレートに固定して配置した。
【００７８】
装置内を真空排気後、高純度Ａｒガスを導入して圧力を５Ｐａに維持し、抵抗加熱によってＳＵＳ基板を約５５０℃に加熱したまま、逆スパッタを行って磁石表面の酸化膜を除去した。ここでは、基板加熱と併行して成膜中での磁石試料の温度上昇を利用して成膜と同時に拡散を行うことを目的とし、ＲＦ出力を１５０Ｗ、ＤＣ出力を６００Ｗまで上げてスパッタリングを開始した結果、磁石試料が赤熱するのが観測され、色調より温度は約８００℃に達していると推測された。この基板加熱と試料加熱を維持した状態で３０分間成膜を行い、一旦スパッタを中断して試料を表裏反転させた後、再度、同一条件で３０分間成膜作業を行って、本発明試料（２２）を製作した。
【００７９】
ＥＰＭＡによる試料観察の結果、磁石最表面におよそ２０μｍのＴｂ−Ｃｏ層と、その下部の８０μｍの深さまで結晶粒界に表面側ほど高濃度のＴｂとＣｏ元素が分布していることが明らかになった。また、ＩＣＰ分析結果による磁石中のＴｂ量は、２．７質量％であった。そこで、出発合金中のＮｄとＰｒ比率を変えず、Ｃｏ量を微調整してＴｂを２．４質量％添加した合金を別途溶解し、同一寸法形状の磁石を製作して比較例試料（１０）とした。比較例試料（１０）のＥＰＭＡ観察によれば、ＴｂとＣｏ元素とも磁石全体にほぼ均一に分布しており、結晶粒界と主相におけるＴｂ濃度差は×２０００倍の画像で見分けることが困難であった。
【００８０】
各試料を切断して３枚を重ね合わせ、ＢＨトレーサによって磁気測定を行った結果、比較例試料（１０）のＨｃｊが１．４７ＭＡ／ｍに対して、本発明試料（２２）のＨｃｊは１．８８ＭＡ／ｍであり、同一Ｔｂ量で大きな保磁力を示し、車等の耐熱用途向けに好適な保磁力が得られた。本実施例により、成膜と拡散処理を同一工程で行っても本発明の効果があることが明白になった。なお、本発明試料を６０℃で９０％ＲＨの湿度試験に供した結果、耐食性が向上し、磁石内部の結晶粒界へのＣｏ元素の拡散浸透が好影響を及ぼしていると推察された。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類磁石表面にＤｙ，Ｔｂ等の希土類金属を成膜し、拡散して磁石内部よりも表面側の希土類濃度を高くすることによって、従来の焼結磁石より少ない希土類金属含有量で大きな保磁力を出現させることができるか、又は従来と同等のＤｙ含有量においては残留磁束密度を向上させることができる。これにより、磁石のエネルギー積の向上、及び希少なＤｙ等の資源問題の解決に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｄｙ成膜後に熱処理した本発明試料（３）のＥＰＭＡにおけるＤｙ元素像（ａ）と、比較例試料（１）のＥＰＭＡにおけるＤｙ元素像（ｂ）である。
【図２】図２は、本発明試料と比較例試料における、Ｄｙ含有量と保磁力の関係を表す図である
【図３】図３は、本発明試料と比較例試料における、残留磁束密度と保磁力の関係を表す図である。
【図４】図４は、本発明の方法に好適に使用できる３次元スパッタ装置のターゲット周辺の模式図である。
【図５】図５は、本発明及び比較例試料の、Ｄｙ及びＴｂ含有量に対する保磁力の関係を表す図である。
【図６】図６は、本発明及び比較例試料の、保磁力と残留磁束密度の関係を表す図である。
【符号の説明】
１，２：金属ターゲット
３：水冷式高周波コイル
４：円筒形状磁石
５：電極線
６：モータ
７：プラズマ空間

Claims

磁石表面からのＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）の拡散によりＭ元素が富化した結晶粒界層を有し、保磁力Ｈｃｊと磁石全体に占めるＭ元素含有量が下記の式で表されることを特徴とする、希土類−鉄−ホウ素系磁石。
Ｈｃｊ≧１＋０．２×Ｍ（ただし、０．０５≦Ｍ≦１０）
ただし、Ｈｃｊ：保磁力、単位（ＭＡ／ｍ）、Ｍ：磁石全体に占めるＭ元素含有量（質量％）
残留磁束密度Ｂｒと保磁力Ｈｃｊが下記の式で表されることを特徴とする、請求項１記載の希土類−鉄−ホウ素系磁石。
Ｂｒ≧１．６８−０．１７×Ｈｃｊ
ただし、Ｂｒ：残留磁束密度、単位（Ｔ）
希土類−鉄−ホウ素系磁石が、粉末成形と焼結法によって製作される磁石、又は粉末成形と熱間塑性加工によって製作される磁石、であって、主結晶の間に希土類元素リッチな粒界層を有する磁石であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類−鉄−ホウ素系磁石。
磁石を減圧槽内に支持し、該減圧槽内で物理的手法によって蒸気又は微粒子化したＭ元素（但し、Ｍは、Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏから選ばれる希土類元素の一種又は二種以上）又はＭ元素を含む合金を、該磁石の表面の全部又は一部に飛来させて成膜し、かつ該磁石の最表面に露出している結晶粒子の半径に相当する深さ以上に該磁石内部にＭ元素を磁石表面から拡散浸透させることによって、Ｍ元素が富化された結晶粒界層を形成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の希土類−鉄−ホウ素系磁石の製造方法。
結晶粒界層のＭ元素の濃度を磁石の表面側ほど高濃度に富化させることを特徴とする請求項４記載の希土類−鉄−ホウ素系磁石の製造方法。