BRPI0604111B1

BRPI0604111B1 - solid waste mercury disposal process

Info

Publication number: BRPI0604111B1
Application number: BRPI0604111A
Authority: BR
Inventors: Claudia Carvalhinho Windmoller; Rochel Montero Lago; Walter Alves Durão Júnior
Original assignee: Univ Minas Gerais
Priority date: 2006-08-24
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2016-05-10
Also published as: BRPI0604111A

Abstract

processo de eliminação de mercúrio de rejeitos sólidos a presente invenção caracteriza-se pelo processo de eliminação de mercúrio contaminante presente em rejeitos sólidos em geral que contenham hg^ 2+^ fortemente aderido, como solos, vidros, cerâmicas, madeiras, rejeitos industriais e especialmente resíduos de lâmpadas de vapor de mercúrio, utilizando de forma inovadora agentes químicos redutores sólidos. o processo se baseia na utilização de um redutor químico inorgânico, que por simples trituração com o material sólido contaminado, resulta na rápida redução das diferentes espécies contaminantes de mercúrio para mercúrio metálico. este mercúrio metálico pode então ser volatilizado e facilmente removido e coletado, levando à descontaminação do rejeito. o processo mostra as vantagens de ser simples, de menor custo, limpo, sem gerar qualquer outro tipo de efluente que necessite tratamento e ainda ser capaz de retirar de forma mais eficiente o mercúrio mais fortemente ligado a rejeitos sólidos comparado ao simples tratamento térmico.The process of mercury elimination of solid tailings The present invention is characterized by the process of elimination of contaminating mercury present in solid tailings containing strongly adhered hg ^ 2 + ^, such as soils, glass, ceramics, wood, industrial tailings and especially mercury vapor lamp waste by innovatively using solid reducing chemicals. The process is based on the use of an inorganic chemical reducer, which by simple grinding with the contaminated solid material results in the rapid reduction of the different mercury contaminating species to metallic mercury. This metallic mercury can then be volatilized and easily removed and collected, leading to decontamination of the tailings. The process shows the advantages of being simple, low cost, clean, without generating any other type of effluent that needs treatment and yet being able to more efficiently remove mercury more strongly bound to solid waste compared to simple heat treatment.

Description

«PROCESSO DE ELIMINAÇÃO DE MERCÚRIO DE REJEITOS SÓLIDOS” A presente invenção caracteriza-se por um processo simples e limpo de eliminação de mercúrio presente em rejeitos sólidos em geral que contenham Hg2+ fortemente aderido, como solos, vidros, cerâmicas, madeiras, rejeitos industriais e especialmente resíduos de lâmpadas de vapor de mercúrio, utilizando de forma inovadora agentes químicos redutores. O processo se baseia na utilização de um redutor químico sólido, que quando em contato com o rejeito contaminado, resulta na rápida redução das diferentes espécies contaminantes de mercúrio para mercúrio metálico. Este mercúrio metálico pode então ser volatilizado e facilmente removido e coletado, levando à descontaminação do rejeito. O processo mostra as vantagens de ser simples, pois envolve apenas a mistura, trituração e aquecimento de rejeitos sólidos, limpo, não gerando qualquer efluente ou subproduto e ainda ser capaz de retirar de forma mais eficiente o mercúrio mais fortemente ligado a rejeitos sólidos comparado ao processo térmico convencional. Os principais setores que se beneficiarão desta tecnologia são indústrias responsáveis pelo tratamento de rejeitos sólidos contendo mercúrio, especialmente as várias empresas brasileiras que tratam lâmpadas fluorescentes queimadas. O mercúrio tem uma vasta gama de aplicações industriais, com uma produção global de 6000 toneladas/ano, que triplicou desde 1900 [A. Andren and J. O. Nriagu, em “The Biogeochemistry of Hg in Environmenf’, Editor J. O. Nriagu, Elsevier, Amsterdam, 1979, p.7] e é utilizado em termômetros, barômetros, chaves elétricas e lâmpadas de vapor de mercúrio, incluindo as fluorescentes, amálgamas, tintas, plantas industriais para a produção de soda/cloro, extração de ouro, e na forma orgânica como fungicidas, antissépticos, preservativos e reagentes químicos [Environmental Health Criteria, International Programme on Chemical Safety, WHO, Genva, 1993], No entanto, o mercúrio é um metal pesado que representa uma séria ameaça ao ambiente e à saúde humana.The present invention is characterized by a simple and clean process of mercury elimination present in general solid tailings containing strongly adhered Hg2 +, such as soils, glass, ceramics, wood, industrial waste and especially waste mercury vapor lamps, using innovative chemical reducing agents. The process is based on the use of a solid chemical reducer which, when in contact with the contaminated tailings, results in the rapid reduction of the different mercury contaminating species to metallic mercury. This metallic mercury can then be volatilized and easily removed and collected, leading to decontamination of the tailings. The process shows the advantages of being simple, as it involves only mixing, grinding and heating solid waste, clean, not generating any effluent or by-product and yet being able to more efficiently remove mercury more strongly bound to solid waste compared to conventional thermal process. The main sectors that will benefit from this technology are industries responsible for treating mercury-containing solid waste, especially the various Brazilian companies that treat burnt fluorescent lamps. Mercury has a wide range of industrial applications, with a global production of 6000 tons / year, which has tripled since 1900 [A. Andren and JO Nriagu, in 'The Biogeochemistry of Hg in Environmenf', Editor JO Nriagu, Elsevier, Amsterdam, 1979, p.7] and is used in thermometers, barometers, power switches and mercury vapor lamps, including fluorescent, amalgams, paints, industrial plants for the production of soda / chlorine, gold extraction, and in organic form as fungicides, antiseptics, preservatives and chemical reagents [Environmental Health Criteria, WHO, Genva, 1993], No However, mercury is a heavy metal that poses a serious threat to the environment and human health.

Relativo à contaminação por mercúrio, um dos problemas mais sérios atualmente é o descarte não-controlado de lâmpadas fluorescentes usadas. No Brasil, 48,5 milhões de unidades de lâmpadas de mercúrio são descartadas anualmente, representando aproximadamente 1000 kg de Hg que podem ser liberados no ambiente [C. Raposo, Contaminação ambiental provocada pela disposição não-controlada de lâmpadas de mercúrio no Brasil, Tese de Doutorado, Universidade Federal de Ouro Preto, UFOP, 2001], Apenas uma pequena parcela desse volume é tratada pela atividade de reciclagem, atingindo 3% do volume descartado [Manejo e disposição de lâmpadas contendo mercúrio (INS). Custos de reciclagem. São Paulo, APLIQUIM 1999, www.apliquim.com.br acessado em 01/07/2006] No estado da técnica para o tratamento de resíduos sólidos, três processos são os mais importantes: (i) processo térmico [Mercury Recovery Technology AB (MRT), Catalogues Information, Analysis and Price Quotation. Karlskrona, Sweden, 1998; W. Thomas, K. Casimir, Patente US5300137, 1994], (ii) químico por lixiviação em solução aquosa [M.J. Cogar, Lamp Reclamation Process, Patente US 5,106,598, 1992; APLIQUIM, Método para descontaminação e reciclagem de vidro de lâmpadas fluorescentes, Pedido de Patente BR 9.204.043, 1992] e (iü) estabilização [U.S. Environmental Protection Agency, Industrial Non-hazardous and Solid Waste Programs, lv (http://www.epa.gov/oswY Destes processos, o térmico e lixiviação são os mais importantes ambientalmente, pois permitem a recuperação do mercúrio.Regarding mercury contamination, one of the most serious problems today is the uncontrolled disposal of used fluorescent lamps. In Brazil, 48.5 million units of mercury lamps are discarded annually, representing approximately 1000 kg of Hg that can be released into the environment [C. Raposo, Environmental contamination caused by uncontrolled disposal of mercury lamps in Brazil, PhD Thesis, Federal University of Ouro Preto, UFOP, 2001], Only a small portion of this volume is treated by recycling activity, reaching 3% of the volume. discarded [Handling and disposal of mercury-containing lamps (INS). Recycling costs. São Paulo, APLIQUIM 1999, www.apliquim.com.br accessed 01/07/2006] In the state of the art for solid waste treatment, three processes are the most important: (i) thermal process [Mercury Recovery Technology AB ( MRT), Catalogs Information, Analysis and Price Quotation. Karlskrona, Sweden, 1998; W. Thomas, K. Casimir, US5300137, 1994], (ii) chemical by aqueous solution leaching [M.J. Cogar, Lamp Reclamation Process, US Patent 5,106,598, 1992; APLIQUIM, Method for Decontamination and Recycling of Fluorescent Lamp Glass, Patent Application BR 9,204,043, 1992] and (iü) stabilization [U.S. Environmental Protection Agency, Industrial Non-Hazardous and Solid Waste Programs, lv (http://www.epa.gov/oswY) Of these processes, thermal and leaching are the most environmentally important as they allow the recovery of mercury.

No processo térmico, o material deve ser aquecido a temperaturas na faixa de 500°C a 800°C, para que o mercúrio seja vaporizado, condensado e coletado em sistemas especiais. Este aquecimento propicia também que as diferentes espécies químicas de mercúrio oxidado presentes no material soffarn decomposição térmica, sendo transformadas em mercúrio metálico, que será removido por aquecimento. A principal desvantagem deste processo é a necessidade de aquecimento a temperaturas elevadas, o que implica em utilização de materiais especiais resistentes a temperaturas altas para os recicladores e_maior custo operacional devido ao gasto de energia. O processo químico clássico por lixiviação em meio aquosos envolve etapas de trituração mecânica e peneiramento, seguidos de uma lavagem ácida. A água residual da lavagem, que contém mercúrio, passa por um processo de centrifugação, decantação, tratamento químico com sulfeto de sódio para precipitar mercúrio, fíltração e troca iônica [M.J. Cogar, Lamp Reclamation Process, Patente US 5,106,598, 1992], Outro método propõe a extração do mercúrio do pó de lâmpada fluorescente utilizando primeiramente um líquido neutralizante na forma de uma solução alcalina para obter um composto complexo o qual é submetido a tratamento térmico [Pogrebnaja, V. L.; Pronina, N. P.; Strizhov, N. K.; Tsymbal, E, P.; Poluljakhova, N. N., Method of Mercury Recovery from Luminescent Lamps, Patente RU2116368], Outra proposta envolve o contato da matriz contaminada por mercúrio com uma solução aquosa dispersante para liberá-lo da matriz e emulsificá-lo, colocando-o em contato com um metal amalgamente e removendo a amálgama que é posteriormente aquecida e o mercúrio é vaporizado [Easterly, C. E., Vass, A. A.; Tyndall, R. L., Method for the Removal and Recovery of Mercury, Patente US 5597729, 1997] Esses métodos têm como desvantagens a complexidade do processo, necessidade de diversas etapas, utilização de reagentes químicos e especialmente a geração de efluentes que demandam um tratamento adequado para serem descartados. O processo de estabilização é menos atrativo, pois mantém o metal em reservatórios, o que representa um passivo ambiental perigoso como uma ameaça de contaminação.In the thermal process, the material must be heated to temperatures in the range of 500 ° C to 800 ° C so that mercury is vaporized, condensed and collected in special systems. This heating also provides that the different chemical species of oxidized mercury present in the material decompose thermally, being transformed into metallic mercury, which will be removed by heating. The main disadvantage of this process is the need for high temperature heating, which implies the use of special high temperature resistant materials for recyclers and higher operating cost due to energy expenditure. The classical chemical process by aqueous leaching involves mechanical grinding and sieving steps followed by acid washing. Mercury-containing wastewater from the wash undergoes a process of centrifugation, decantation, chemical treatment with sodium sulfide to precipitate mercury, filtration and ion exchange [M.J. Cogar, Lamp Reclamation Process, US Patent 5,106,598, 1992], Another method proposes the extraction of mercury from fluorescent lamp powder using primarily a neutralizing liquid in the form of an alkaline solution to obtain a complex compound which is heat treated [Pogrebnaja , VL; Pronina, N. P .; Strizhov, N. K .; Tsymbal, E, P .; Poluljakhova, NN, Method of Mercury Recovery from Luminescent Lamps, Patent RU2116368], Another proposal involves contacting the mercury contaminated matrix with an aqueous dispersing solution to release it from the matrix and emulsify it into contact with a metal. amalgamating and removing amalgam that is subsequently heated and the mercury is vaporized [Easterly, CE, Vass, AA; Tyndall, RL, Method for Removal and Recovery of Mercury, US Patent 5597729, 1997] These methods have as disadvantages the complexity of the process, the need for several steps, the use of chemical reagents, and especially the generation of effluents that require proper treatment. be discarded. The stabilization process is less attractive because it keeps the metal in reservoirs, which represents a dangerous environmental liability as a threat of contamination.

No estado da técnica foram encontrados dois processos de recuperação de mercúrio em outros tipos de rejeito. O primeiro faz a recuperação de mercúrio em soluções aquosas pelo uso de um agente redutor, especial mente sulfato ferroso (pH>5), hidrazina, hidroxilamina, d-glucose ou boridreto de sódio em solução alcalina [M. Coulter e D. Bell, Patente US3847598, 1974]. O segundo processo é aplicado para o tratamento de solos contaminados por mercúrio, utilizando sulfetos de ferro ou peróxidos, que aceleram a decomposição térmica do mercúrio que pode ser volatilizado por aquecimento e recolhido [M. Akito, I. Hiroe e U. Masato, Patente JP10286555, 1998]. Novamente esses processos são realizados em fase aquosa e mostram como principal desvantagem a geração de efluentes que devem ser tratados para o descarte. A patente norte-americana US6,800,112, 2004 propôs, recentemente um processo que utiliza redutores orgânicos sólidos para a redução de mercúrio [K. Fujiwara, K. Fujinami, Mercury Recovery Method, Patente US6, 800,112, 2004], No entanto, devido à baixa reatividade destes redutores orgânicos, o processo demanda altas temperaturas da ordem de 600°C a 800°C. O objetivo da presente invenção é a eliminação de mercúrio de rejeitos sólidos perigosos através de um processo mais simples tecnicamente, mais limpo e de menor custo operacional. A presente invenção inova ao utilizar um agente redutor sólido inorgânico altamente reativo para transformar quimicamente todas as formas oxidadas de mercúrio em mercúrio metálico pela simples trituração com o rejeito sólido contaminado. O mercúrio metálico formado pode então ser recuperado por processo de aquecimento brando. Portanto, as principais vantagens da presente invenção são a não geração de efluentes aquosos e a transformação das diferentes espécies de mercúrio em mercúrio metálico a temperaturas baixas, por simples trituração, em contraste com os processos térmicos descritos no estado da arte, que demandam temperaturas da ordem de 500 a 800°C. Além disso, todos os agentes redutores utilizados nos processos descritos na presente invenção, se decompõem rapidamente, formando compostos não tóxicos e estáveis. A presente invenção pode ser adicionalmente compreendida por meio dos seguintes exemplos, não restritivos: EXEMPLO 1. Solo contaminado com 30 ppm de mercúrio nas forma de óxido, sulfeto ou silicato foi misturado com L1AIH4 em pó em quantidades de 3% em massa. Após 30 mín de trituração a temperatura de 100-150°C todo o mercúrio foi reduzido a mercúrio metálico, que foi eliminado do solo por simples processo de destilação. EXEMPLO 2. Solo contaminado com 0.3% de mercúrio nas forma de óxido, sulfeto ou silicato foi misturado com o hidreto CaíL em pó em quantidades de 9% em massa. Após 30 min de trituração a temperatura ambiente todo o mercúrio foi reduzido a mercúrio metálico, que foi eliminado do solo por simples processo de destilação. EXEMPLO 3. Resíduo de lâmpadas fluorescentes queimadas contaminado com 0.03% de mercúrio misturado com o hidreto NaBFL em pó em quantidades de 10% em massa. Após 15 min de trituração e aquecimento a 400°C, 97% do mercúrio foi eliminado do material por simples processo de destilação. EXEMPLO 4. Resíduo de lâmpadas fluorescente queimadas contaminado com 0.03% de mercúrio foi misturado com ferro em pó em quantidades de 10% em massa. Após 30 min de trituração e aquecimento a 400°C, o mercúrio foi reduzido a mercúrio metálico, eliminado do solo por simples processo de destilação.In the prior art two mercury recovery processes have been found in other types of tailings. The former recovers mercury in aqueous solutions by the use of a reducing agent, especially ferrous sulfate (pH> 5), hydrazine, hydroxylamine, d-glucose or sodium borohydride in alkaline solution [M. Coulter and D. Bell, US Patent 3847598, 1974]. The second process is applied for the treatment of mercury-contaminated soils using iron sulfides or peroxides, which accelerate the thermal decomposition of mercury that can be heat volatilized and collected [M. Akito, I. Hiroe and U. Masato, JP10286555, 1998]. Again these processes are performed in aqueous phase and show as main disadvantage the generation of effluents that must be treated for disposal. US6,800,112, 2004, recently proposed a process using solid organic reducers for mercury reduction [K. Fujiwara, K. Fujinami, Mercury Recovery Method, US6 Patent 800,112, 2004] However, due to the low reactivity of these organic reducers, the process demands high temperatures of the order of 600 ° C to 800 ° C. The object of the present invention is to eliminate mercury from hazardous solid waste through a technically simpler, cleaner and lower operating cost process. The present invention innovates by utilizing a highly reactive inorganic solid reducing agent to chemically transform all oxidized forms of mercury into metallic mercury by simple grinding with the contaminated solid waste. The formed metallic mercury can then be recovered by gentle heating process. Therefore, the main advantages of the present invention are the non generation of aqueous effluents and the transformation of the different mercury species into metallic mercury at low temperatures by simple grinding, in contrast to the thermal processes described in the state of the art, which demand temperatures of 500 to 800 ° C. Furthermore, all reducing agents used in the processes described in the present invention decompose rapidly, forming non-toxic and stable compounds. The present invention may be further understood by the following non-restrictive examples: EXAMPLE 1. Soil contaminated with 30 ppm mercury in the form of oxide, sulfide or silicate was mixed with L1AIH4 powder in amounts of 3% by mass. After 30 min of crushing at a temperature of 100-150 ° C all mercury was reduced to metallic mercury, which was removed from the soil by simple distillation process. EXAMPLE 2. Soil contaminated with 0.3% mercury in the form of oxide, sulfide or silicate was mixed with the hydrochloride powder in amounts of 9% by mass. After 30 min of crushing at room temperature all the mercury was reduced to metallic mercury, which was removed from the soil by simple distillation process. EXAMPLE 3. Residue of burnt fluorescent lamps contaminated with 0.03% mercury mixed with NaBFL hydride powder in amounts of 10% by mass. After 15 min of grinding and heating at 400 ° C, 97% of mercury was removed from the material by simple distillation process. EXAMPLE 4. Residue of burnt fluorescent lamps contaminated with 0.03% mercury was mixed with iron powder in amounts of 10% by mass. After 30 min of grinding and heating at 400 ° C, the mercury was reduced to metallic mercury, removed from the soil by simple distillation process.

REIVINDICAÇÃOCLAIM

Claims

1. SOLID WASTE MERCURY DISPOSAL PROCESS, characterized by the use of inorganic reducing agents, preferably alkaline and alkaline earth metal hydrides, transition metal hydrides, aluminum and alkaline earth hydrides; at temperatures between 25 and 500 ° C, preferably between 100 and 200 ° C and in reducing ratios: solid waste between 1: 1 and 1: 100, preferably in the ratio 1:10.