BRPI0605675B1 - processo para conversão de etanol e hidrocarbonetos em uma unidade de craqueamento catalítico fluido - Google Patents

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Abstract

“processo para conversão de etanol e hldrocarbonetos em uma unidade de craqueamento catalítico fluído”. é descrito um método de co-processamento de etanol e hidrocarbonetos do refino de petróleo que são introduzidos separadamente em duas zonas de reação de um reator de uma unidade de craqueamento catalítico fluido. o processo combina a conversão de etanol em eteno e de hidrocarbonetos em outras correntes de hidrocarbonetos mais leves, levando à produção de eteno entre 15 e 90%m/m da corrente de gás combustível obtida no processo.

Description

PROCESSO PARA CONVERSÃO DE ETANOL E HIDROCARBONETOS EM UMA UNIDADE DE CRA0UEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção pertence ao campo dos processos de refino de petróleo aplicáveis a uma unidade de craqueamento catalítico fluido -UFCC. Mais especificamente, refere-se à produção de eteno a partir do co-processamento de etanol e uma corrente de hidrocarbonetos introduzidos separadamente em duas zonas de reação do reator de FCC. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
No refino de petróleo, uma unidade de craqueamento catalítico fluido - UFCC visa converter uma carga de hidrocarbonetos em produtos mais leves e de maior valor econômico.
Em uma UFCC são processadas desde cargas de hidrocarbonetos típicos de naftas e até resíduos atmosféricos do refino de petróleo, com o objetivo de produzir hidrocarbonetos mais leves, sobretudo olefinas de dois a quatro átomos de carbono (C2= a C4E).
Para atingir este objetivo, o sistema catalítico pode conter um componente específico, como por exemplo, uma zeólita da família Pentasil.
Comercialmente, o eteno (C2“) constitui uma matéria-prima de grande aplicação na indústria petroquímica, não só para produção de polietileno como para a síntese de vários materiais poliméricos e outros materiais indispensáveis à sociedade. A elevada demanda de mercado e a busca de matérias-primas alternativas para produção de eteno levaram ao desenvolvimento de processos não convencionais com o objetivo de obter maior rendimento na produção de eteno, a exemplo da desidratação catalítica de etanol.
Entretanto, o preço e a produção de etanol sofrem grandes variações sazonais, dependentes dos preços do açúcar e do álcool alcançados no mercado internacional. Tal oscilação inviabiliza a construção de novas unidades dedicadas â geração de eteno exclusivamente pelo processamento de etanol.
Na literatura científica e de paíenies sâo encontrados diversos processos catalíticos, em leito fixo ou fluidizado, para a produção de eteno a partir de etanol, tendo sido construídas inúmeras unidades, entre os anos de 1950 e 1960, na Ásia e América do Sul, onde há agroindústrias para a produção de etanol. Contudo, apenas algumas poucas unidades, de baixa capacidade, continuam em operação nos dias atuais, o que pode ser explicado por estas tecnologias não permitirem o co-processamento de etanol e hidrocarbonetos do refino de petróleo para atender à demanda do mercado de produção de eteno.
Os processos de desidratação de etanol para produção de eteno, conhecidos e usados anteriormente, recorriam quer à desidratação em solução por meio de oxidantes químicos, quer à passagem de vapores de etanol em leitos de catalisador fixos ou fluidizados. A patente brasileira PI 7605494-2 descreve um processo para obtenção de eteno a partir de etanol, onde o etanol é convertido de modo contínuo em presença de um catalisador: o etanol é introduzido superaquecido no meio reacional e entra em contato com um catalisador do tipo aluminossilicato.
Catalisadores deste tipo, porém, são inadequados para o co-processamento de hidrocarbonetos pesados, ou melhor, com pontos de ebulição maior que 300 °C.
De forma semelhante, a patente brasileira PI 8107602-9 descreve um processo catalítico de gaseificação de etanol para obtenção de eteno, onde o etanol é convertido de modo contínuo em presença de uma corrente de vapor d'água em um meio reacional que contém um catalisador à base de níquel em suporte de baixa acidez. Tal como no caso anterior, este catalisador não permite o co-processamento de hidrocarbonetos pesados. Já a patente US 4,251,677, da requerente, descreve um processo de craqueamento em leito fluidizado para produção de eteno a partir de uma mistura contendo de 0,13 a 50 %m/m de etanoi e hidrocarbonetos com ponto de ebulição na faixa de temperatura entre 200 e 600°C. Neste caso, a carga entra em contato com um catalisador do tipo aluminossiticato, em um meio reacional sob temperatura entre 430 e 550°C e pressão de até 5kgf/cm2, sendo o eteno recuperado na corrente de gás combustível (hidrogênio, C1 e C2), em proporções entre 19 e 64% em volume. Entretanto, este processo se aplica às antigas unidades de FCC, com tempos de contato da ordem de minutos e velocidade espacial baixa, da ordem de 3 a 5 h'1.
Atualmente, a utilização de catalisadores de estrutura cristalina ou zeolítica viabiliza o co-processamento de hidrocarbonetos e etanoi em uma UFCC que opera com tempos de contato do catalisador com a carga da ordem de segundo(s), tal como trata a presente invenção, que se revela uma alternativa vantajosa para garantir o suprimento contínuo de eteno para as indústrias petroquímicas de segunda geração, que fazem uso deste insumo, tais como as indústrias produtoras de poíietileno e óxido de eteno.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De um modo amplo, a presente invenção trata de um co-processamento de etanoi e correntes de hidrocarbonetos do refino de petróleo, em uma unidade de craqueamento catalítico fluido - UFCC, em contato com um catalisador contendo zeólitas. O etanoi e a corrente de hidrocarbonetos, que constituem a carga do processo, são introduzidos separadamente em duas zonas de reação no reator. Em uma primeira zona de reação, ocorre a desidratação do etanoi em condições de velocidade espacial na faixa entre 1000 e 4000 h\ tempo de contato na faixa entre 0,05 e 1,0 segundo, razão catalisador/álcool na faixa entre 10 e 100 e temperatura entre 530 e 650°C. E, em uma segunda zona de reação ocorrem as reações de craqueamento catalítico dos hidrocarbonetos, em condições de velocidade espacial na faixa entre 200 e 400 h'\ tempo de contato na faixa entre t ,5 e 3,0 segundos, temperatura na faixa entre 500 e 620°C e razão catalisador/hidrocarbonetos na faixa entre 5 e 20. Esta combinação leva à produção de eteno em quantidades entre 15 e 90 %m/m da corrente de gás combustível obtida no co-processamento. A invenção permite a interrupção da alimentação do etanol, caso não haja atratividade econômica em seu processamento, flexibilizando a operação de uma UFCC para o co-processamento de etanol e uma corrente de hidrocarbonetos, diante da disponibilidade e de preço da matéria-prima de procedência agroindústria!.
Ao contrário do que ocorre nas unidades onde o etanol tem que ser superaquecido para alimentar o reator, na presente invenção, vantajosamente, o catalisador proveniente do regenerador da UFCC provê o calor para as reações de desidratação do etanol e de craqueamento dos hidrocarbonetos, ambas endotérmicas.
Desta forma, vantajosamente, a invenção resulta em ganhos econômicos e de rendimento na produção de eteno para atender à demanda da indústria petroquímica.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figurai ilustra de modo simplificado o diagrama de fluxo do processo da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção trata de um co-processamento em uma unidade de craqueamento catalítico fluido - UFCC para produção de eteno a partir da conversão de uma carga de etanol e hidrocarbonetos do refino de petróleo, em contato com um catalisador típico de FCC. O co-processamento da presente invenção flexibiliza a operação de uma UFCC, com reator que pode ser tanto do tipo fluxo descendente {downflow) quanto do tipo fluxo ascendente {ríser).
As reações se processam em um reator onde o catalisador, na forma de partí cuias sólidas, entra em contato com a carga de etanoi e hidrocarbonetos, introduzidos separadamente, em duas zonas de reação do reator. O etanoi é introduzido, em uma primeira zona de reação e os hidrocarbonetos são pré-aquecidos e introduzidos em uma segunda zona de reação, resultando em produtos que contribuem para a dispersão das partículas de catalisador no reator. Ao mesmo tempo em que promove as reações de craqueamento, o catalisador vai se desativando pelo coque gerado como subproduto das reações ao longo do reator. Depois do reator, uma série de ciclones separa o catalisador dos produtos das reações, e, o catalisador desativado é primeiramente retificado pela injeção de uma corrente gasosa, inerte, que separa os hidrocarbonetos voláteis que foram arrastados pelo catalisador. Em seguida, o catalisador desativado segue para um regenerador, onde o coque, depositado na superfície do catalisador, é queimado, resultando em um catalisador regenerado, que retoma a uma temperatura elevada para o reator, fornecendo calor para as reações de desidratação e de craqueamento, ambas endotérmicas, e iniciando um novo ciclo de reações do co-processamento por contato com as cargas novas introduzidas no reator.
De acordo com a presente invenção, o co-processamerrto combina a conversão de etanoi em eteno e a conversão de hidrocarbonetos em outras correntes de hidrocarbonetos mais leves.
Como se pode observar nos exemplos, o processo possibilita produzir eteno em quantidade entre 15 e 90 %m/m em uma corrente de gás combustível (hidrogênio, Ci e C2) obtida do co-processamento de etanoi, anidro ou hidratado.
No co-processamento, o etanoi pode corresponder à proporção entre 0,15 e 50 %m/m na carga total. Já os hidrocarbonetos podem ser selecionados entre correntes do refino de petróleo que apresentem pontos de ebulição na faixa entre 380°C e 600°C. O catalisador típico de FCC para o co-processamento deve ser constituído por: 0-40% de uma zeóíita com estrutura da família peniasii do tipo ZSM-5; 0-20% m/m de uma zeólita do tipo faujasita; 5-40% m/m de uma alumina; 0-40% m/m de sílica; e caulim para fechamento do balanço. A seguir, a invenção é descrita com o auxílio da Figura 1 que apresenta, de modo simplificado, o diagrama de fluxo do processo em uma UFCC para o co-processamento de uma carga de etanol e de hídrocarbonetos, que visa, principalmente, maximizar a produção de eteno, incluindo as seguintes etapas: a) desidratação (4) do etanol (1), anidro ou hidratado, introduzido em uma primeira zona de reação de um reator de FCC, em contato com um catalisador zeolítico; b) craqueamento (10) dos hídrocarbonetos (2), introduzidos em uma segunda zona de reação do reator, em contato com um catalisador que deixa a primeira zona de reação disperso em um meio reaciona! (5); c) separação de produtos hídrocarbonetos e um catalisador desativado (7), na saída do reator; d) retificação (8) do catalisador desativado (7) para remover produtos hídrocarbonetos (11) que seguem para se misturar aos produtos hídrocarbonetos da etapa c), obtendo correntes de produtos hídrocarbonetos (6) que são recuperadas no processo; e) regeneração (12) do catalisador desativado (15) que sai da etapa de retificação, para retomar como uma corrente de catalisador regenerado (3), a uma temperatura elevada, à etapa inicial do processo.
Assim, uma corrente de etanol (1) reage em uma primeira zona de reação em contato com um catalisador zeolítico regenerado (3) sob as seguintes condições no reator: tempo de contato na faixa entre 0,05 e 1,0 segundo, velocidade espacial na faixa entre 1000 e 4000 h"1, temperatura na faixa entre 530°C e 650°C, pressão absoluta na faixa entre 200 e 400 kPa, e razão cataiisador/etanol na faixa entre 10 e 100. O catalisador deixa esta primeira seção de reação, isento de coque e disperso no meio reacional (5). A seguir, uma corrente de hidrocarbonetos (2), pré-aquecida, é introduzida no meio reacional (5) que deixa a primeira zona de reação, e reage em uma segunda zona de reação no reator sob condições de craqueamento catalítico, quais sejam: temperatura na faixa entre 500°C e 620°C; tempo de contato na faixa entre 1,5 e 3,0 segundos; velocidade espacial na faixa entre 200 e 400 h"\ razão catalisador/hidrocarbonetos entre 5 e 20.
Na saída do reator, ao término das reações de desidratação e de craqueamento, um catalisador desativado (7) é separado dos produtos das reações do co-processsamento. O catalisador desativado (7) segue para uma etapa de retificação (8) onde recebe uma corrente gasosa (9), inerte, preferencialmente de vapor d’água, para remover produtos hidrocarbonetos (11) que são dirigidos para se misturar aos produtos já separados e compor correntes de hidrocarbonetos (6) obtidas no processo.
Depois da retificação (8), um catalisador desativado (15) segue para uma etapa de regeneração (12) por combustão em presença de ar (13), resultando em gases de combustão (14) e um catalisador regenerado (3), que retorna à primeira zona de reação, a uma temperatura elevada, suficiente para fornecer calor para as reações endotérmicas do processo, completando, assim, um ciclo do processo da presente invenção.
As correntes de hidrocarbonetos (6) recuperadas no processo compreendem: gás combustível (hidrogênio, CΛ e C2) que inclui eteno, leves (C3 e C4); nafta de alta aromaticidade (C5+ - 220°C); e outros hidrocarbonetos (>220°C).
Essa combinação leva à produção de eteno em quantidades entre 15e90%m/m da corrente de gás combustível obtida no processo da invenção.
Vantajosamente, a invenção permite a interrupção da alimentação do etanol, caso não haja atratividade econômica em seu processamento, flexibilizando a operação de uma UFCC.
Desta forma, vantajosamente, a invenção resulta em ganhos econômicos e de rendimento na produção de eteno para atender à demanda da indústria petroquímica.
Os resultados de testes em escala piloto, apresentados a seguir, ilustram os ganhos do co-processamento de etanol e hidrocarbonetos, introduzidos separadamente em um reator de uma UFCC operando em modo convencional com um catalisador zeolítico, e, como tal, não devem ser considerados como limitantes da invenção.
EXEMPLOS
Todos os testes apresentados a seguir foram realizados em uma unidade-piloto DCH-Davison Circulating Riser com reator adiabático em leito arrastado de fluxo ascendente ou “riser"’. A unidade piloto operou com nitrogênio tanto na dispersão do catalisador quanto na etapa de retificação, isto é, não houve injeção de vapor d’água.
Neste caso, toda a água no meio reacional é proveniente unicamente da reação de desidratação do etanol da carga do processo. A razão cataüsador/carga, aqui denominada CTO, foi regulada de acordo com a variação da temperatura de carga, sendo a velocidade espacial definida por: WHSV (h'1) = 3600 / (CTO x tempo de residência do catalisador (s)).
Para análise dos produtos hidrocarbonetos, foi realizada a destilação simulada ASTM D 2887, determinando-se as correntes de gasolina e de hidrocarbonetos pesados definidas pelo ponto de corte de 220°C.
As Tabelas 1, 2 e 3, respectivamente, apresentam as principais características do catalisador zeolítico, do etanol e uma corrente de gasóleo pesado do refino de petróleo, tal qual utilizados nos testes que ilustram a presente invenção. TABELA 1 Catalisador Composição AI2O3, %m/m 40,9 Na, %m/m 0,325 Fe, %m/m 0,28 Re203, %m/m 2,44 P2O5, mg/kg 7839,5 Propriedades Físicas Área Superficial, m2/g 152 Área de Mesoporos, m2/g 40 Densidade Aparente, m2/g 0,84 Volume de Microporos, m2/g 0,052 TABELA 2 Carga - etanof Características Dosagem, % volumétrico 99,8 Resíduo após evaporação,% m/m 0,001 Água, % volumétrico 0,2 Acidez titulável, meq/g 0,0005 Bases tituláveis, meq/g 0,0002 TABELA 3 Carga - gasóleo pesado Características Densidade 20/4 °C 0,9334 Enxofre, %m/m 0,71 índice de Retração a 25 °C 1,5034 Ponto de Anílina, °C 87,2 Insolúveis em n-C7, %m/m 0,31 Nitrogênio Básico, mg/kg 1101 Destilação 0 C PIE 249,2 5% m/m 325,8 10%m/m 356,8 30% m/m 417,0 50% m/m 449,0 70% m/m 481,6 90% m/m 528,4 95% m/m 546,2 PFE 593,6 EXEMPLO 1 A carga submetida ao processo foi preparada por uma mistura na proporção de 4:1 do gasóleo pesado (Tabela 3) e do etanol (Tabela 2) e foi introduzida no reator de uma só vez para contato com o catalisador (Tabela 1).
Na Tabela 4 são apresentadas as condições de processo e os resultados dos rendimentos dos produtos. TABELA 4 TESTE Ã B ~ Condições - Vazão de gasóleo, g/h 788 814 810 - Vazão de etanol, g/h 197 204 203 - Temperatura do reator, °C 540 540 540 - Temperatura da carga, °C 202 291 375 - Pressão do reator, kPa 239 239 239 - Velocidade espacial, h'1 353 408 501 - Tempo de contato, segundos 1,3 1,3 1,3 - CTO (catalisador/carga) 7,9 6,8 5,5 Resultados do processo Eteno Cz, %m/m 4,4 4,2 4,2 - Etano Cj, %m/m 5,9 6,0 6,3 - Propeno C3', %m/m 4,7 4,3 4,0 - Gás combustível (<C3> %m/m 12,3 12,2 12,5 - Leves (C3-C4) %m/m 13,7 12,3 11.6 - Nafta (Cs - 220°C), %m/m 38,3 37,7 38,5 - Pesados (>220°C+Coque), %m/m 35,7 37,8 37,4 Os resultados da Tabela 4 evidenciam baixos rendimentos de eteno no processamento das misturas dos testes A, B e C. Na corrente de gás combustível (hidrogênio, CΛ e C2) recuperada no processo observa-se que uma grande quantidade de etano, da ordem de 47 a 50 %m/m (ou 39 a 41 %vol), foi produzida em detrimento da produção de eteno na faixa de 33 a 35 %m/m (ou 29 a 31 %vol). O alto rendimento, indesejável, de etano resulta da doação de hidrogênio da carga de hidrocarbonetos para o eteno da reação promovida sobre o catalisador de FCC. EXEMPLO 2 De acordo com o processo da presente invenção, os constituintes da carga foram introduzidos separadamente no reator para entrar em contato com 0 catalisador (Tabela 1) em duas zonas de reação: a) 0 etanof anidro (Tabela 2) foi introduzido em uma primeira zona de reação; b) a corrente de gasóleo pesado (Tabela 3) foi introduzida, pré-aquecida, em uma segunda zona de reação.
Na Tabela 5 são apresentadas as condições de processo e os resultados dos rendimentos dos produtos hidrocarbonetos obtidos. TABELA 5 TESTES D Ê F G~“ Condições gerais - Vazão de gasóleo, g/h 812 811 813 808 - Vazão de etanol, g/h 203 203 203 202 - Temperatura do reator, °C 540 540 540 540 - Pressão do reator, kPa 239 239 239 239 Condições na 1* zona de reação - Velocidade espacial, h'1 1395 1510 1675 1870 - Tempo de contato, segundos 0,06 0,06 0,06 0,06 - CTO (catalisador/etanof) 43 40 36 32 Condições na 2* zona de reação - Velocidade espacial, h'1 322 349 387 431 - Tempo de contato, segundos 1,3 1,3 1,3 1,3 - CTO (catalisador/gasóleo pesado) 8,6 7,9 7,2 6,4 - Temperatura da carga, °C 120 203 291 372 Resultados do processo - Eteno C2=, %m/m 11,1 10,8 10,8 10,9 - Etano C2, % m/m 2,3 2,4 2,6 2,8 - Propeno C33, % m/m 4,6 4,5 4,2 4,1 - Gás combustível (<C3) %m/m 15,0 15,0 15,2 15,6 - Leves (C3-C4) %m/m 12,9 12,9 12,3 11,9 - Nafta (C5 - 220°0), % m/m 38,0 37,3 35,7 35,6 - Pesados (>220°C)+Coque, % m/m 34,1 34,8 36,9 36,9 Os resultados da Tabela 5 evidenciam elevados rendimentos de eteno, da ordem de 69 a 74%m/m (ou 61 a 65% vol), na corrente de gás combustível recuperada no processo da invenção (Exemplo 2). Além disso, 0 baixo rendimento em etano, da ordem de 15 a 18%m/m (ou 12 a 15 % vol) na corrente gasosa indica uma boa conversão do etanol no processo da presente invenção (Exemplo 2).
Os resultados dos conjuntos dos Exemplos 1 e 2, acima, demonstram a maior eficácia da invenção (Exemplo 2) quando comparada ao processamento da mistura (Exemplo 1), em condições equivalentes de processo, observando que: a introdução em separado dos constituintes da carga aumenta a produção de eteno em mais que o dobro e, 0 catalisador zeolítico, além de converter os hidrocarbonetos da carga em hidrocarbonetos olefínicos mais leves, proporciona ganho na conversão do etanol em eteno.

Claims (9)

1 PROCESSO para conversão de uma carga de etanol Ε HIDROCARBONETOS EM UMA UNIDADE DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) introduzir uma corrente de etanol, numa proporção entre 0,15 e 50% da carga total do processo, em uma primeira zona de reação de um reator de FCC, de forma que esta corrente entre em contato com um catalisador zeolítico e promova a reação de desidratação do etanol; b) Introduzir uma corrente de hidrocarbonetos em uma segunda zona de reação do mesmo reator de FCC, de forma que esta corrente entre em contato com um catalisador, disperso em um meio reacional proveniente da primeira zona de reação, promovendo o craqueamento dos hidrocarbonetos; c) separação de produtos hidrocarbonetos e um catalisador desativado, na saída do reator; d) retificação do catalisador desativado para remover produtos hidrocarbonetos que seguem para se misturar aos produtos hidrocarbonetos da etapa c), obtendo correntes de produtos hidrocarbonetos do processo.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os hidrocarbonetos da carga apresentarem pontos de ebulição na faixa entre 380°C e 600 °C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira zona de reação corresponder às seguintes condições no reator: tempo de contato na faixa entre 0,05 e 1,0 segundo; velocidade espacial na faixa entre 1000 e 4000 h"1; temperatura na faixa entre 530°C e 650°C; pressão na faixa entre 200 e 400kPa; e razão catalisador/etanol na faixa entre 10 e 100.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a segunda zona de reação corresponder às seguintes condições no reator: temperatura na faixa entre 500°C e 620°C; tempo de contato na faixa entre 1,5 e 3,0 segundos; velocidade espacial na faixa entre 200 e 400 h"1, e razão catalisador/hidrocarbonetos na faixa entre 5 e 20.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador zeolítico ser constituído por : 0-40% de uma zeólita com estrutura da família pentasil do tipo ZSM-5; 0-20% m/m de uma zeólita do tipo faujasita; 5-40% m/m de uma alumina; 0-40% m/m de silica; e caulim para fechamento do balanço.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o reator ser do tipo fluxo descendente de FCC,
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado oor o reator ser do tipo fluxo ascendente de FCC.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por as correntes de produtos hidrocarbonetos obtidas no processo compreenderem; gás combustível, gás liquefeito, nafta e outros hidrocarbonetos.
9. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ser recuperado eteno em quantidade entre 15 e 90 %m/m na corrente de gás combustível.
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