BRPI0715873A2 - processo para o craqueamento catalÍtico de fluido de compostos de hidrocarbonetos oxigenados - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA O CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE FLUIDO DE COMPOSTOS DE HIDROCARBONETOS OXIGENADOS. Um processo é divulgado para o craqueamento catalítico de fluido de compostos de hidrocarbonetos oxigenados tais, como glicerol e bio-óleo. No processo os compostos de hidrocarbonetos oxigenados são contatados com um material de catalisador de craqueamento de fluido por um peródo de menos do que 3 segundos. Em um processo preferido um material derivado de óleo bruto, tal como VGO, também é contatado com o catalisador.
Description
"PROCESSO PARA 0 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE FLUIDO DE COMPOSTOS DE HIDROCARBONETOS OXIGENADOS" FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
1. Campo da Invenção
Esta invenção diz respeito a um processo para a produção de
olefinas, aromático, gás de síntese (hidrogênio, monóxido de carbono), aquecimento do processo e coque pela co-alimentação de compostos oxigenados, tais como glicerol, carboidratos, álcoois de açúcar ou outras moléculas derivadas de biomassa oxigenada tais como amidos, compostos derivados de celulose e semi-celulose) com cargas de alimentação derivadas de petróleo em um processo de craqueamento catalítico de fluido modificado.
2. Descrição da Técnica Relacionada
O craqueamento catalítico de fluido (FCC) é o processo mais amplamente usado para a conversão de óleo bruto em gasolina, olefinas e outros hidrocarbonetos. O processo FCC consiste de dois vasos ligados entre si como mostrado na Fig. 1. No primeiro reator um catalisador particulado quente é contatado com cargas de alimentação de hidrocarboneto, produzindo deste modo produtos craqueados e catalisador coqueificado gasto. Depois que a reação de craqueamento ocorre o catalisador é basicamente desativado pelo coque.
O catalisador coqueificado é separado dos produtos craqueados, separados do óleo residual pela separação com vapor e depois regenerado queimando-se o coque do catalisador desativado em um regenerador. O catalisador quente é depois reciclado para o reator de tubo ascendente para o craqueamento adicional. Uma variedade de configurações de processo e catalisadores foram desenvolvidos para o processo FCC. O 1 coração do catalisador de FCC é um zeólito de faujasita. Novo meio, zeólitos de poro grande e extra-grande são ativamente pesquisados para se obter uma flexibilidade mais alta na distribuição de produto. A European Commission tem fixado uma meta que por volta de 2010, 5,75 % dos combustíveis de transporte na EU serão biocombustíveis. Misturar biocombustíveis com combustíveis com base em petróleo ajudará a reduzir a dependência do óleo bruto importado, reduzir a emissão de gases de estufa e melhorar as economias agrícolas. Usando processos FCC para a conversão de biomassa não requer um investimento de capital significante, visto que as usinas de FCC já estão instaladas em refinarias de petróleo. Isto portanto representaria um avanço considerável no estado da técnica se métodos eficientes fossem desenvolvidos para usar o processo FCC para converter moléculas derivadas de biomassa em combustíveis de transporte.
Diversos métodos foram reportados para a conversão de moléculas derivadas de biomassa em combustíveis líquidos usando catalisadores de zeólito. Chen e Koenig na Patente U.S. 4.933.283 e Patente US 4.549.031 (Mobil) relatam um processo para a conversão de carboidratos, amidos e furfural derivados de biomassa em produtos de hidrocarboneto líquidos, CO e coque, passando-se correntes aquosas sobre catalisadores de zeólito a 500° C [Chen, 1986 #9; Chen, 1990 #10] Eles observaram que 40 a 66 % do carbono deixa o reator como coque quando xilose, glicose, amido e sacarose são alimentados sobre um catalisador ZSM-5 a 500° C [Chen, 1986 #9] Outros produtos formados incluem hidrocarbonetos, CO e CO2. Misturar as correntes de carboidrato aquosas com metanol leva a níveis mais baixos de coque e níveis mais altos de hidrocarbonetos sendo formados.
Chen et ai. relatam que o desafio maior com a conversão da biomassa seja a remoção de oxigênio da biomassa e o enriquecimento do teor de hidrogênio do produto de hidrocarboneto. Eles definem a razão de hidrogênio para carbono eficaz (H/Ceff) definida na Equação 1. A razão H/Ceff de compostos de hidrocarbonetos oxigenados derivados de biomassa é mais baixa do que a das cargas de alimentação derivadas de petróleo devido ao teor de oxigênio alto das moléculas derivadas de biomassa. A razão H/Ceff de carboidratos, sorbitol e glicerol (todos compostos derivados de biomassa) são 0, 1/3 e 2/3 respectivamente. A razão H/Ceff de alimentações derivadas de petróleo varia de 2 (para alcanos líquidos) a 1 (para benzeno). A este respeito, a biomassa pode ser visualizada como uma molécula deficiente em hidrogênio
quando comparada com cargas de alimentação com base em petróleo.
H/Ceff = H - 2Q - 3N - 2S
C (1)
onde H, C, O, N e S são os moles de hidrogênio, carbono, oxigênio, nitrogênio e enxofre respectivamente.
Glicerol é correntemente um subproduto valioso da produção de biodiesel, que envolve a transesterificação de triglicerídeos para os ésteres metílico ou etílico correspondentes. Conforme a produção de biodiesel aumenta, o preço do glicerol é projetado cair significantemente. De fato, o preço do glicerol já tem caído quase pela metade nos últimos poucos anos. [McCoy, 2005 #6] Portanto é desejável desenvolver processos baratos para a conversão de glicerol em produtos químicos e combustíveis. Os métodos para a conversão de biomassa sólida em líquida
pela hidrólise ácida, pirólise e liquefação são bem conhecidos [Klass, 1998 #12]. Materiais sólidos incluindo lignina, ácido úmico e coque são subprodutos da reação acima. Uma ampla faixa de produtos são produzidos a partir das reações acima incluindo: celulose, semi-celulose, lignina, polissacarídeos, monossacarídeos (por exemplo, glicose, xilose, galactose), furfural, polissacarídeos e álcoois derivados de lignina (álcoois cumarílicos, coniferílicos e sinapílicos).
Bio-óleos, produzidos pela pirólise rápida ou liquefação de biomassa, são uma mistura de mais do que 300 compostos. Bio-óleos são termicamente instáveis e precisam ser aprimorados se eles devam ser usados como combustíveis. Bio-óleos e componentes de bio-óleo, podem ser convertidos para combustíveis mais estáveis usando catalisadores de zeólito. [Bridgwater, 1994 #14] As condições de reação usadas para o processo acima são temperaturas de 350 a 500° C, pressão atmosférica e velocidades espaciais horárias gasosas em torno de 2. Os produtos desta reação incluem hidrocarbonetos (aromáticos, alifáticos), orgânicos solúveis em água, água, orgânicos solúveis em óleo, gases (CO2, CO, alcanos leves) e coque. Durante este processo várias reações ocorrem incluindo desidratação, craqueamento, polimerização, desoxigenação e aromatização. Entretanto rendimentos de hidrocarboneto deficientes e rendimentos altos de coque no geral ocorrem sob estas condições de reação, limitando a utilidade do aprimoramento de zeólito.
Bakhshi e colaboradores estudaram o aprimoramento de zeólito de bio-óleos de pirólise rápida derivados da madeira e observaram que entre 30 a 40 % em peso do bio-óleo formou coque ou carvão. (Sharma e Bakhshi 1993; Katikaneni, Adjaye et al. 1995; Adjaye, Katikaneni et al. 1996) O catalisador ZSM-5 produziu a quantidade mais alta (34 % em peso da alimentação) de produtos orgânicos líquidos de qualquer catalisador testado. Os produtos no carbono orgânico foram os mais aromáticos para ZSM-5 e alifáticos para SiO2-Al2O3. Os produtos gasosos incluem CO2, CO, alcanos leves e olefinas leves. Bio-óleos são termicamente instáveis e as reações de craqueamento térmico ocorrem durante o aprimoramento de zeólito. Bakhshi e colaboradores também desenvolveram um processo de dois reatores, onde apenas as reações térmicas ocorrem no primeiro reator vazio e as reações catalíticas ocorrem no segundo reator que contém o catalisador. (Srinivas, Dalai et ai. 2000) A vantagem relatada do sistema de dois reatores é que ele melhorou a vida do catalisador pela redução da quantidade de coque depositada sobre o catalisador. A transformação de compostos de bio-óleo modelos, incluindo
álcoois, fenóis, aldeídos, cetonas, ácidos e misturas, foi estudada sobre catalisadores HZSM-5. (Gayubo, Aguayo et ai. 2004; Gayubo, Aguayo et al. 2004; Gayubo, Aguayo et al. 2005) Álcoois foram convertidos em olefinas em temperaturas em torno de 200° C, depois para olefinas superiores a 250° C, seguido pelas parafinas e uma pequena proporção de aromáticos a 350° C (Gayubo, Aguayo et al 2004) O fenol tem uma reatividade baixa em HZSM- e produz apenas quantidades pequenas de propileno e butanos. 2- Metoxifenol também tem uma reatividade baixa aos hidrocarbonetos e termicamente se decompõe, gerando coque. Acetaldeído teve uma reatividade baixa em catalisadores ZSM-5 e também sofreu decomposição térmica levando a problemas de coqueificação. (Gayubo, Aguayo et al. 2004) A acetona, que é menos reativa do que os álcoois, converte em olefinas 05+ nas temperaturas acima de 350° C. Estas olefinas são depois convertidas em parafinas 05+, aromáticos e alcenos leves. O ácido acético é primeiro convertido para acetona e esta depois reage como acima. Os produtos de aprimoramento de zeólito de ácido acético e acetona dá consideravelmente mais coque do que os produtos de cargas de alimentação de álcool. Assim, moléculas diferentes nos bio-óleos têm uma diferença significante em reatividade e taxas de formação de coque.
O craqueamento catalítico de óleo vegetal pode ser usado para produzir um combustível líquido que contém parafinas lineares e cíclicas, olefinas, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. O craqueamento de óleos vegetais foram estudados desde 1921 e produtos de pirólise de óleos vegetais foram usados como um combustível durante as Ia e 2a Guerras Mundiais. As reações tanto homogêneas quanto heterogêneas estão ocorrendo durante o craqueamento catalítico de óleos vegetais. A reação de pirólise pode ser feita com ou sem um catalisador e vários catalisadores foram testados incluindo HZSM-5, p-zeólito e USY.60'61 Twaiq et al. usaram um catalisador ZSM-5 para produzir rendimentos de 28, 9 e 5 % de gasolina, querosene e combustível diesel respectivamente a partir de uma alimentação de azeite de dendê. Lima et al. reivindica que os produtos de pirólise com um catalisador ZSM-5 e carga de alimentação de óleos de soja e dendê, têm propriedades de combustível similares ao Combustível Diesel Brasileiro. SUMÁRIO DA INVENÇÃO Esta invenção no geral diz respeito a um processo para o craqueamento catalítico de fluido de compostos de hidrocarbonetos oxigenados, que compreende a etapa de contatar uma alimentação de reação que compreende um composto de hidrocarboneto oxigenado com um material de catalisador de craqueamento de fluido por um período de menos do que 3 segundos, a uma temperatura na faixa de 300 a 700° C.
Esta invenção mais especificamente diz respeito a um processo para a produção de olefinas, aromático, gás de síntese (hidrogênio, monóxido de carbono), aquecimento do processo, alcanos e coque pela co-alimentação de glicerol, carboidratos, álcoois de açúcar ou outras moléculas derivadas de biomassa com concentrações altas de oxigênio (incluindo amidos, compostos derivados de celulose e compostos derivados de semi-celulose) com cargas de alimentação derivadas de petróleo em um processo de craqueamento catalítico de fluido modificado. As misturas destes compostos, tais como aqueles encontrados em bio-óleos derivados de pirólise ou liquefação, são também incluídos na definição de derivados de biomassa oxigenados. DESCRIÇÃO RESUMIDA DAS DESENHOS
Uma forma de realização específica da invenção será explicada com referência aos desenhos, dos quais:
A Fig. 1 é um diagrama de fluxo de um processo de FCC
típico.
A Fig. 2 é um diagrama de fluxo de um processo de FCC modificado para co-alimentar compostos de hidrocarbonetos oxigenados derivados de biomassa com cargas de alimentação de petróleo.
A Fig. 3 mostra reações que produzem hidrogênio para o craqueamento catalítico de biomassa.
A Fig. 4 mostra reações que consomem hidrogênio para o craqueamento catalítico de biomassa. As Figs. 5 a 5c mostram o efeito da composição de catalisador sobre o craqueamento catalítico de uma solução de glicerol a 50 % em peso em água em reator ΜΑΤ. (Chave: Diamantes Cheios - FCC1, Quadrados Cheios - ZSM5, Triângulos - ECat, Círculos - Al2O3, Quadrados Abertos - carbeto de silício, Diamantes Abertos - zeólito Y. Alimentação de glicerol no reator como uma mistura de glicerol a 50 % em peso em água. Os rendimentos são fundamentados na seletividade molar do carbono. A conversão inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 6a a 6i mostram o efeito da composição de catalisador sobre os rendimentos de fase gasosa para o craqueamento catalítico de uma solução de glicerol a 50 % em peso em água em reator ΜΑΤ. (Chave: Diamantes Cheios - FCC1, Quadrados Cheios - ZSM5, Triângulos - ECat, Círculos - Al2O3, Quadrados Abertos - carbeto de silício, Diamantes Abertos - zeólito Υ. O glicerol alimentado no reator como uma mistura de glicerol a 50 % em peso em água. Os rendimentos são com base na seletividade molar do carbono. A conversão inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 7 a 7d mostram o efeito da composição de catalisador sobre a razão de olefína para parafina e a razão de isômero C4 para parafina para o craqueamento catalítico de uma solução de glicerol a 50 % em peso em água em reator ΜΑΤ. (Chave: Diamantes Cheios - FCC1, Quadrados Cheios - ZSM5, Triângulos - ECat, Círculos - Al2O3, Quadrados Abertos - carbeto de silício, Diamantes Abertos - zeólito Υ. O glicerol alimentado no reator como uma mistura de glicerol a 50 % em peso em água. Os rendimentos são com base na seletividade molar do carbono. A conversão inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 8 a 8k mostram o efeito da temperatura sobre o craqueamento catalítico de uma solução de glicerol a 50 % em peso em água com catalisador ZSM-5 em reator ΜΑΤ. (Chave: Quadrados - 500° C, Triângulos - 600° C, Círculos - 700° C. A alimentação de glicerol no reator como uma mistura de glicerol a 50 % em peso em água. Os rendimentos são com base na seletividade molar do carbono. A conversão para a alimentação de glicerol puro inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 9 a 9a mostram o efeito da temperatura sobre os rendimentos da fase gasosa para o craqueamento catalítico de uma solução de glicerol a 50 % em peso em água com catalisador ZSM-5 em reator ΜΑΤ. (Chave: Quadrados - 500° C, Triângulos - 600° C, Círculos - 700° C O glicerol alimentado no reator como uma mistura de glicerol a 50 % em peso em água. Os rendimentos são com base na seletividade molar do carbono. A conversão para a alimentação de glicerol puro inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 10 a IOc mostram o efeito da temperatura sobre a razão de olefina para parafina para o craqueamento catalítico de uma solução de glicerol a 50 % em peso em água com catalisador ZSM-5 em reator ΜΑΤ. (Chave: Quadrados - 500° C, Triângulos - 600° C, Círculos - 700° C O glicerol alimentado no reator como uma mistura de glicerol a 50 % em peso em água. Os rendimentos são com base na seletividade molar do carbono. A conversão para a alimentação de glicerol puro inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 11 a Ilj mostram o craqueamento catalítico de soluções aquosas de glicerol a 50 % em peso e sorbitol a 50 % em peso usando catalisadores ZSM-5 e carbeto de silício em reator MAT a 500° C (Chave: Quadrados Cheios - Glicerol com ZSM-5, Triângulos Cheios - Sorbitol com ZSM-5, Quadrados Abertos - Glicerol com SiC, Triângulos Abertos - Sorbitol com SiC. A conversão inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 12 a 12c mostram os rendimentos de fase gasosa de soluções aquosas de glicerol a 50 % em peso e sorbitol a 50 % em peso para o craqueamento catalítico usando catalisador ZSM-5 em reator MAT a 500° C (Chave: Quadrados - Glicerol, Triângulos - Sorbitol. A conversão inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 13a a 13c mostram a Razão de Olefma para Parafina para soluções aquosas de glicerol a 50 % em peso e sorbitol a 50 % em peso para o craqueamento catalítico usando um catalisador ZSM-5 em reator MAT a 500° C (Chave: Quadrados - Glicerol, Triângulos - Sorbitol. A conversão inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 14 a 14e mostram o craqueamento catalítico de misturas de gasóleo sob vácuo (VGO) com glicerol a 50 % em peso, usando catalisador FCCl em reator MAT a 500° C (Chave: Quadrados Abertos: Glicerol, Quadrados Cheios: Misturas de 1 a 2 Volumes de Glicerol e VGO, Círculo Cheio: Misturas de 1 a 9 Volumes de Glicerol e VGO e Triângulo Cheio: VGO. A linha pontilhada representa rendimentos se um efeito aditivo de glicerol e VGO foram observados. O glicerol alimentado no reator como uma mistura de glicerol a 50 % em peso em água. Os rendimentos são com base na seletividade molar do carbono e o peso molecular de VGO é estimado ser aquele do fenil-heptano. A conversão para VGO e as misturas de Glicerol e VGO incluem gases mais coque mais fração de gasolina da destilação simulada. A conversão para a alimentação de glicerol puro inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 15 a 15i mostram os rendimentos de fase gasosa e micromoles de H2 produzidos no craqueamento catalítico de misturas de gasóleo sob vácuo (VGO) com glicerol a 50 % em peso usando catalisador FCCl em reator MAT a 500° C (Chave: Quadrados Abertos: Glicerol, Quadrados Cheios: Misturas de 1 a 2 Volumes de Glicerol e VGO, Círculo Cheio: Misturas de 1 a 9 Volumes de Glicerol e VGO e Triângulo Cheio: VGO. O glicerol alimentado no reator como uma mistura de glicerol a 50 % em peso em água. A linha pontilhada representa rendimentos se um efeito aditivo de glicerol e VGO foi observado. Os rendimentos são com base na seletividade molar do carbono e o peso molecular de VGO é estimado ser aquele de fenil-heptano. A conversão para VGO e as misturas de glicerol e VGO incluem gases mais coque mais a fração de gasolina da destilação simulada. A conversão para a alimentação de glicerol puro inclui coque mais gases mais aromáticos).
As Figs. 16 a 16c mostram a razão de olefina para parafinas para o craqueamento catalítico de misturas de gasóleo sob vácuo (VGO) com glicerol a 50 % em peso usando FCCl catalisador em reator MAT a 500° C (Chave: Quadrados Abertos: Glicerol, Quadrados Cheios: Misturas de 1 a 2 Volumes de Glicerol e VGO, Círculo Cheio: Misturas de 1 a 9 Volumes de Glicerol e VGO e Triângulo Cheio: VGO. O glicerol alimentado no reator como uma mistura de glicerol a 50 % em peso em água. Os rendimentos são com base na seletividade molar do carbono e o peso molecular de VGO é estimado ser aquele do fenil-heptano. A conversão para VGO e Glicerol e misturas de VGO inclui gases mais coque mais a fração de gasolina da destilação simulada. A conversão para a alimentação de glicerol puro inclui coque mais gases mais aromáticos).
DESCRIÇÃO DE FORMAS DE REALIZAÇÃO ILUSTRATIVAS
Esta invenção no geral diz respeito a um processo para o craqueamento catalítico de fluido de compostos de hidrocarbonetos oxigenados, que compreende a etapa de contatar uma alimentação de reação que compreende um composto de hidrocarboneto oxigenado com um material de catalisador de craqueamento de fluido por um período de menos do que 3 segundos, a uma temperatura na faixa de 300 a 700° C Em uma forma de realização preferida o tempo de contato é menor do que 1 segundo.
O tempo de contato é definido como 1/GHSV5 em que GHSV significa Velocidade Espacial Horária Gasosa. Será entendido que o tempo de contato aqui aludido é o tempo de contato médio dos compostos de hidrocarbonetos oxigenados com o material de catalisador de craqueamento de fluido. As moléculas de hidrocarboneto oxigenadas individuais podem ter tempos de contato que são mais longos ou mais curtos do que a média. A pessoa habilitada avaliará ainda que o tempo de residência médio das partículas de catalisador no reator pode ser diferente do tempo de contato médio como aqui definido, no sentido de que o tempo de residência médio das partículas de catalisador no reator pode ser mais longo que o tempo de contato médio, mas não mais curto.
Esta invenção mais especificamente diz respeito a um processo para a produção de olefinas, aromáticos, gás de síntese (hidrogênio, monóxido de carbono), aquecimento do processo, alcanos e coque pela co-alimentação de glicerol, carboidratos, álcoois de açúcar ou outros compostos oxigenados derivados de biomassa tais como amidos, compostos derivados de celulose e compostos derivados de semi-celulose com cargas de alimentação derivadas de petróleo em um processo de craqueamento catalítico de fluido padrão ou modificado. As misturas de compostos oxigenados, tais como aquelas encontradas em bio-óleos derivados da pirólise ou liquefação, também são incluídas na definição de composto oxigenado derivado de biomassa. No geral, os compostos de hidrocarbonetos oxigenados que foram produzidos por intermédio da liquefação de um material sólido de biomassa são particularmente preferidos. Em uma forma de realização específica os compostos de hidrocarbonetos oxigenados são produzidos por intermédio de um processo de conversão hidrotérmica brando, tal como descrito no pedido co-pendente EP 061135646, depositado em 5 de maio de 2006, a divulgação do qual é aqui incorporada por referência. Em um forma de realização alternativa específica os compostos de hidrocarbonetos oxigenados são produzidos por intermédio de um processo de pirólise brando, tal como descrito no pedido co-pendente EP 061135679, depositado em 5 de maio de 2006, a divulgação do qual é aqui incorporada por referência.
Os compostos de hidrocarbonetos oxigenados podem ser misturados com um material inorgânico, por exemplo como um resultado do processo pelo qual eles foram obtidos. Em particular, biomassa sólida pode ter sido tratada com um material inorgânico particulado em um processo tal como descrito no pedido co-pendente EP 061135810, depositado em 5 de maio de 2006, a divulgação do qual é aqui incorporada por referência. Estes materiais podem ser subseqüentemente liqüefeitos no processo do EP 061135646 ou aquele do EP 061135679, citados acima. Os produtos líquidos resultantes contêm as partículas inorgânicas. Não é necessário remover as partículas inorgânicas dos compostos de hidrocarbonetos oxigenados antes do uso destes compostos no processo da presente invenção. Ao contrário, pode ser vantajoso deixar as partículas inorgânicas na alimentação de hidrocarboneto oxigenado, em particular se o material inorgânico é um material cataliticamente ativo.
Foi descoberto que a alimentação de reação pode compreender quantidades significantes de água. Isto é particularmente vantajoso, porque cargas de alimentação tais como bio-óleo e glicerol derivadas de processos de conversão de biomassa tendem a ser misturados com água. Por exemplo, um processo de transesterificação de biodiesel produz glicerol e água em uma razão molar de 1:3. O processo da presente invenção não requer que a água seja removida do material oxigenado antes que ele seja alimentado no reator de craqueamento catalítico.
Em uma forma de realização preferida a alimentação de reação compreende ainda um material derivado de óleo bruto, por exemplo gasóleo sob vácuo.
Os compostos oxigenados derivados de biomassa podem ser
alimentados em locais diferentes no processo FCC, como mostrado na Figura 2, incluindo: (1) em um reator de tubo ascendente separado, (2) antes da introdução do gasóleo sob vácuo, (3) com o gasóleo sob vácuo ou (4) depois do gasóleo sob vácuo em um catalisador parcialmente desativado. No geral, melhores resultados são obtidos quando os compostos oxigenados são alimentados em um reator de tubo ascendente separado (opção (1)) ou no reator de tubo ascendente principal depois do gasóleo sob vácuo (opção (4)), porque isto permite tempos de contato curtos dos compostos oxigenados com o material catalisador de craqueamento catalítico de fluido. Também é possível alimentar o composto oxigenado no separador.
A injeção de glicerol em um reator separado paralelo ao craqueamento de gasóleo sob vácuo (VGO) permite uma operação intermediária. Antes do ponto de injeção de VGO, condições de craqueamento muito severas (temperatura alta, razão de catalisador para óleo alta) podem ser encontradas. A injeção da carga de alimentação de biomassa com VGO também pode ser feita em temperaturas altas ou moderadas. Depois do ponto de injeção de VGO ou no separador, condições de craqueamento muito brandas estão disponíveis (temperatura moderada, catalisador coqueificado com atividade reduzida). A escolha de onde injetar a carga de alimentação de VGO dependerá dos produtos desejados e do catalisador usado. Como debatido no Exemplo 3, alimentar a carga de alimentação derivada de biomassa com o VGO pode ter efeitos sinergísticos importantes incluindo rendimentos de etileno, propileno e butano muito mais altos do que o craqueamento de VGO ou glicerol.
O material de catalisador de craqueamento para o uso na presente invenção pode ser um material de catalisador de FCC convencional. Os catalisadores de FCC no geral compreendem um zeólito, tal como zeólito USY, um material de matriz, tal como alumina e uma argila de caulim. O catalisador pode compreender ainda aditivos para aprisionar contaminantes metálicos, para converter compostos de enxofre e outros, como será facilmente entendido por uma pessoa habilitada na técnica de FCC.
Na alternativa o material de catalisador de craqueamento compreende um material básico. Os exemplos de materiais básicos adequados incluem materiais em camada e materiais obtidos tratando-se termicamente os materiais em camada. Preferivelmente os materiais em camada são selecionados do grupo que consiste de esmectitas, argilas aniônicas, sais de hidróxi em camada e misturas destes. Materiais como hidrotalcita, em particular argilas aniônicas de Mg-Al e Ca-Al, são particularmente preferidos. Foi surpreendentemente descoberto que os materiais básicos são adequados para o craqueamento de um material derivado de óleo bruto, tal como VGO, visto que pode ser usado como uma primeira carga de alimentação em certas formas de realização do processo da presente invenção. Os materiais catalíticos básicos podem ser usados como tal ou
podem ser usados em mistura com um catalisador de craqueamento de FCC convencional.
A conversão de compostos de hidrocarbonetos oxigenados derivados de biomassa no processo FCC ocorre principalmente através de uma série de reações de desidratação, produção de hidrogênio, consumo de hidrogênio e formação de aromático. Nas Figuras 3 e 4 nós usamos glicerol para representar compostos de hidrocarbonetos oxigenados derivados de biomassa. Neste processo o H2 pode ser produzido através da reforma com vapor ou desidrogenação direta dos carboidratos e hidrocarbonetos, deslocamento de água-gás e descarbonilação de espécies parcialmente desidratadas como mostrado na Figura 3. Estas reações podem produzir CO, CO2 e coque assim como hidrogênio. O hidrogênio produzido nestas reações pode ser consumido em reações que aumentam a razão H/Ceff dos produtos como mostrado na Figura 4, levando a olefinas e alcanos. O hidrogênio pode ser comutado diretamente através de reações de transferência de hidrogênio entre duas cadeias de hidrocarboneto/carboidratos ou através de processos de desidrogenação/hidrogenação consecutivos. As reações de transferência de hidrogênio ocorrem nos sítios ácidos, enquanto que as reações de desidrogenação/hidrogenação são enormemente aceleradas pela presença de um metal. Aromáticos são produzidos durante este processo provavelmente por uma reação de Diels-alder e condensação de olefinas e espécies parcialmente desidratadas/hidrogenadas. Para produzir seletivamente olefinas e aromáticos, as reações de desidratação, produção de hidrogênio e transferência de hidrogênio devem ser apropriadamente equilibradas escolhendo-se os catalisadores e as condições de reação apropriados.
O processo da presente invenção fornece (1) combustíveis que são obtidos de reservas de biomassa sustentáveis, (2) uma redução nas emissões de CO2 das usinas de petróleo, (3) uma redução da quantidade de cargas de alimentação de petróleo em uma refinaria de petróleo e (4) utilização da tecnologia FCC que já está desenvolvida e em uso nas refinarias de petróleo portanto a co-alimentação de biomassa em uma unidade de FCC não requer um investimento de capital significante. Exemplos
Os seguintes Exemplos são incluídos unicamente para fornecer
uma divulgação mais completa da invenção objeto. Assim, os seguintes Exemplos servem para elucidar a natureza da invenção, mas não limitar o escopo da invenção aqui divulgada e reivindicada de nenhum modo.
Os experimentos aqui descritos foram realizados em um teste de microatividade (aqui aludido como ΜΑΤ). [Corma, 1990 #15]. A zona de reação e o sistema de recuperação de produto foram planejados de acordo com a ASTM D-3907. Antes de cada experimento o sistema MAT foi purgado com um fluxo de N2 a 50 ml/min durante 30 min na temperatura de reação. Depois da reação, a separação do catalisador foi realizada por 15 min usando um fluxo de N2 de 40 ml/min. Durante as etapas de reação e separação, os produtos líquidos foram coletados nos recipientes de vidro correspondentes localizados na saída do reator, mantidos em uma temperatura de 278 K por meio de um banho controlado por computador. Entrementes, os produtos gasosos foram coletados em uma bureta para gás pelo deslocamento de água. Depois da separação, o catalisador foi regenerado a uma temperatura de 813 K por 3 horas, em uma corrente de 100 ml/min de ar. Os gases foram analisados usando um Varian 3800-GC equipado com três detectores, um Detector de Condutividade Térmica (TCD) para a análise de H2 e N2, que foram separados em uma coluna de peneira molecular 15 m e um Detector de Ionização de Chama (FID) e para os hidrocarbonetos Ci a Ce separados em uma coluna Plot/Al2O3 30 m. A destilação simulada dos líquidos foi realizada com um Varian 3800-GC seguindo o procedimento ASTM-2887-D. Cortes foram feitos a 423,8 K para gasolina leve, 489,3 K para gasolina pesada e 617,1 K para LCO. O CO2 formado durante a etapa de regeneração foi monitorado e quantificado por meio de uma célula de IR.
Os rendimentos de carbono são definidos abaixo como os moles de carbono no produzido dividido pelos moles de carbono na alimentação. Todas as conversões abaixo são relatadas em uma base em carbono. A seletividade do hidrogênio definida abaixo como os moles de hidrogênio divididos pelos moles potenciais de hidrogênio produzidos. Os moles potenciais de hidrogênio produzidos são os moles de carbono produzido vezes a razão de hidrogênio para carbono na alimentação mais os moles de CO2 produzidos. Seis catalisadores diferentes foram usados para estes
exemplos. As características físico-químicas dos seis sólidos usados neste estudo são apresentadas na Tabela 1. Estes incluem um catalisador de FCC comercial fresco contendo zeólito Y em uma matriz de sílica-alumina (FOCI), um catalisador de FCC de equilíbrio comercial com impurezas de V e Ni (ECat), Al2O3, um zeólito Y (Y), um aditivo de FCC de ZSM-5 (ZSM5) e um carbeto de silício inerte de área de superfície baixa (SiC). Ecat teve um teor de metal de 4400 ppm de V e 1600 ppm de Ni. O catalisador de FCCl foi desativado no laboratório durante 4 horas a 816° C sob uma atmosfera de vapor e não teve nenhum teor de metal de contaminação. O zeólito Y foi CBU 500, submetido a vapor por 4 horas a 816° C. O zeólito ZSM-5 foi misturado com um aglutinante de argila, em torno de 15 % em peso. Uma solução de glicerol foi preparada com glicerol a 99,5 porcento em peso (Aldrich Chemicals) diluída a uma razão em peso de 1:1 (cerca de uma razão molar de 1:5 de glicerol/água) com água destilada. Uma solução de sorbitol foi preparada com sorbitol a 99 % e a mesma diluição aquosa na razão em peso de 1:1 de água.
Tabela 1 Propriedades catalíticas dos catalisadores usados
Catalisador Si/Al Área de Superfície BET (m2/g) Tamanho da Partícula Volume do Microporo (cm /g) FCCl 13 290 0,1 0,087 ECat 20 156 0,1 0,050 Aditivo ZSM-5 50 70 0,1 0,027 Al2O3 0 150 0,2-0,4 0 Zeólito Y 12 400 0,2-0,4 0,122 Carbeto de Silício (SiC) - <1 0,4-0,8 <0,001
Exemplo 1
Seis catalisadores diferentes foram testados para o
craqueamento catalítico de um glicerol aquoso a 50 % em peso como mostrado nas Figuras 5-7d, incluindo FCCl, ECat, Al2O3, Y, ZSM-5 e SiC. Os produtos para o catalisador de FCCl incluem coque, gases e produtos líquidos. Entre 30 a 50 % do carbono na alimentação de glicerol foram convertidos em coque para o catalisador de FCCl (Figura 5 b). A produção de coque aumentou conforme a conversão aumentou, enquanto que a produção de aromático diminuiu conforme a conversão aumentou para o catalisador de FCC1. Isto pode ser devido à formação de coque a partir dos compostos aromáticos. As produções de fase gasosa para FCCl diminuíram de CO > propileno > CO2 > etileno > buteno > metano > etano > propano > n-butano (Figuras 6a a 6i). Alcanos e olefinas foram produzidos juntos com aromáticos e coque, o que indica que as reações de transferência de hidrogênio têm um impacto forte na distribuição do produto final. A razão de C3 e C4 da olefina para parafina para FCCl foi maior do que 10 como mostrado na Figure 7b e 7c.
As alimentações derivadas de petróleo tipicamente contêm impurezas metálicas (V, Ni e Fe), que se depositam eles próprios sobre o catalisador durante a reação de FCC. Assim, de modo a estudar o efeito potencial dos metais (principalmente V e Ni) sobre a distribuição de produto, nós testamos um catalisador de equilíbrio de FCC (ECAT) contendo 4400 ppm de V e 1600 ppm de Ni. Este catalisador deu uma atividade mais baixa do que o catalisador de FCCl novo, como seria esperado do teor de zeólito e da área de superfície mais altos do último. Entretanto, a seletividade de produto para o catalisador de FCCl e ECAT foi muito similar, indicando que
V e Ni têm pouco ou nenhum efeito catalítico. O craqueamento térmico do glicerol foi estudado usando-se um material de SiC "inerte". A atividade baixa do SiC "inerte" mostra que o glicerol tem uma estabilidade térmica alta e as reações térmicas são negligenciáveis em comparação com a
transformação catalítica.
Os catalisadores de FCC contêm Al2O3, SiO2-Al2O3 e zeólito
Y na matriz do catalisador. O catalisador de Al2O3 teve rendimentos de gás e coque similares como os catalisadores FCCl e ECat. Os rendimentos da fase gasosa para Al2O3 foram também similares àqueles de FCCl e ECat, com a
exceção de que o Al2O3 tem rendimentos de H2 e etano mais altos e rendimentos de propileno, n-butano, butano e aromático mais baixos, do que o FCCl e ECat.
O zeólito Y teve uma atividade catalítica similar ao catalisador de FCC1. O fato de que as altas conversões foram obtidas com os catalisadores de zeólito Y e Y-Al2O3 mostra que as reações de desidratação podem ocorrer facilmente tanto nos sítios de ácido de Bronstedt quanto de Lewis. Quando da comparação do componente de zeólito puro com o catalisador de FCCl pode ser observado que a produção de coque foi levemente mais alta para o zeólito Y do que para o FCC1. A produção de aromático foi mais baixa para o zeólito Y do que para o FCC1. As outras diferenças entre o zeólito Y e FCCl são que o zeólito Y deu uma produção de CO2 mais baixa e produções de alcano C1-C4 e H2 mais altas do que o catalisador de FCC1. Os rendimentos de olefina para os catalisadores de zeólito Y e FCCl foram similares, portanto as razões de olefina para parafina para o zeólito Y foram mais baixas do que para o catalisador de FCC1.
ZSM-5 é um aditivo de catalisador bem conhecido para os catalisadores de FCC, assim nós também testamos a atividade do catalisador ZSM-5 para o craqueamento catalítico de glicerol. A diferença maior com ZSM-5 e os outros catalisadores testados é que ZSM-5 teve uma produção de coque mais baixa (menos do que 20 %) e deu uma produção mais alta de gases e aromáticos. Isto é provavelmente devido ao tamanho de poro menor do zeólito ZSM-5, que torna difícil para os precursores de coque aromático maiores se formarem dentro dos pores de ZSM-5 pequenos. A atividade dos catalisadores (em termos de conversão total para gases, coque e aromáticos) diminuiu conforme o Y ~ FCCl > Al2O3 > ZSM5 > ECat » SiC. Os rendimentos de gás diminuíram na ordem ZSM-5»ECat > FCCl > Al2O3 ~ Υ. A produção de aromáticos aumentou linearmente com a conversão para o catalisador ZSM5, mas primeiro aumentou e depois diminuiu com a conversão crescente adicional para os catalisadores FCC1, Y, ECat e Al2O3. Foi extensivamente mostrado com craqueamento de hidrocarboneto que os canais de poro do zeólito ZSM-5 pequenos tornam difícil para os aromáticos condensarem. Rendimentos mais altos de coque foram observados nos catalisadores Y, ECat e FCC1, devido ao diâmetro da gaiola maior do catalisador de zeólito Y assim como um volume de mesoporo extensivo que permite a condensação de aromáticos superiores, levando à formação de coque. Os rendimentos de carbono da fase gasosa para ZSM5 diminuíram na ordem CO > etileno > propileno > CO2 > buteno > metano > etano > propano > n-butano. O catalisador de ZSM5 deu um rendimento de etileno muito mais alto e rendimento de metano mais baixo do que os outros catalisadores, o que pode indicar que, no ZSM5, o etileno pode ser formado através da descarbonilação de um intermediário oxigenado ao invés de por intermédio do craqueamento de hidrocarbonetos de cadeia mais longa.
A razão de olefina para parafina para estes catalisadores foi
maior do que 10 na maioria dos casos, como mostrado nas Figuras de 7a a 7d. A razão de olefina para parafina para compostos C2 foi extremamente alta (por exemplo, maior do que 60) para o catalisador de ZSM5. Para os catalisadores de ECat e FCCl a razão de olefina C3 e C4 para parafina diminuiu conforme a conversão aumentou, que corre em paralelo com o aumento no coque. A razão de olefina para parafina para os compostos 1SO-C4 diminuiu na ordem Al2O3 > FCCl > ECat > ZSM5 > Y. Exemplo 2
As Figuras 8 a 10c mostram o efeito da temperatura sobre o craqueamento catalítico de glicerol com ZSM5. A atividade para o craqueamento de glicerol aumentou com a temperatura, como mostrado na Figure 8. Conforme a temperatura aumentou, a produção de coque significantemente diminuiu (Figura 8a) e as produções de CO, H2 e etileno aumentaram (Figuras 8d, 8f e 8i). Efeitos de temperatura similares foram observados para o craqueamento catalítico de glicerol com FCC1. A 500° C a produção de coque aumentou linearmente com a conversão, ao passo que a 600 e 700° C a produção de coque não aumentou com a conversão. Os aromáticos a 500° C também aumentaram linearmente com a conversão, ao passo que a 600 e 700° C eles diminuíram linearmente com a conversão, provavelmente como o resultado de uma contribuição mais baixa da oligomerização da olefina e transferência de hidrogênio (ambas reações exotérmicas) quando a temperatura da reação foi aumentada. A produção de gás aumentou tanto com a conversão quanto com a temperatura. Exemplo 3 Para testar o craqueamento catalítico de outros compostos de hidrocarbonetos oxigenados derivados de biomassa nós usamos sorbitol como uma alimentação, com ZSM5 e SiC como catalisadores. O sorbitol tem uma razão H/Ceff mais baixa do que o glicerol. As Figuras 11 a 12c mostram os resultados de soluções aquosas de sorbitol a 50 % em peso e de alimentações de glicerol a 50 % em peso no reator ΜΑΤ. A estabilidade térmica do glicerol é maior do que a do sorbitol. Entretanto, surpreendentemente, o sorbitol e o glicerol tiveram produções de coque, gás e aromático similares embora tivessem razões H/Ceff diferentes. Os rendimentos de fase gasosa para glicerol e sorbitol são
mostrados na Figura 12. As diferenças principais entre as duas alimentações são que o sorbitol teve uma produção de CO mais alta do que as alimentações de glicerol com o catalisador ZSM-5. As produções de CO e CO2 também foram mais altas para a reação térmica do sorbitol com SiC como o "catalisador" (rendimento de 1 a 2 % de CO nas conversões 4-18) do que para o glicerol (rendimento de 0,3 a 0,5 % de CO nas conversões de 2-8 %). Mais hidrogênio é requerido para converter sorbitol em uma parafina ou olefina do que é o caso para glicerol, portanto as reações que produzem hidrogênio (tais como a produção de CO) devem ser maiores para o sorbitol do que para o glicerol em rendimentos de olefina e parafina similares. O sorbitol também teve uma produção de etileno mais baixa do que o glicerol, com as produções dos outros hidrocarbonetos sendo razoavelmente similar. Exemplo 4
Para simular a co-alimentação de compostos de hidrocarbonetos oxigenados derivados de biomassa com VGO, nós processamos VGO puro e misturas de VGO com glicerol como cargas de alimentação no reator MAT com o catalisador de FCCl a 500° C, como mostrado na Figuras 13a-15i. Em todas as misturas, um glicerol a 50 % em peso em solução aquosa foi usado. As alimentações mistas consistiram de misturas de solução de VGO/glicerol de 9:1 e 2:1 (razões volumétricas), que correspondem às razões molares de carbono de VGO/glicerol de 31:1 e 7:1, respectivamente. A conversão nestas figuras inclui os gases, coque e a fração de gasolina para VGO e misturas de VGO. Para a alimentação pura de glicerol a conversão inclui gases, coque e aromáticos. A razão de catalisador para alimentação na Figura 17 inclui no peso da alimentação os pesos tanto da solução de glicerol quanto do VGO.
Como mostrado na Figura 17, a solução de glicerol deu um rendimento mais alto para gás, aromáticos e coque do que o VGO. Um aumento na quantidade de glicerol nas misturas de VGO-glicerol aumentou levemente a conversão. Os efeitos de seletividade foram observados apenas com a mistura 9:1 de VGO-glicerol. Aparentemente a quantidade de biomassa foi muito pequena para produzir mudanças significantes nos rendimentos diferentes. Entretanto, a mistura 2:1 de VGO-glicerol introduziu uma diluição importante da carga de alimentação de VGO (razão molar de pelo menos 3/1 entre as moléculas alimentadas de VGO e a mistura de glicerol/água) e efeitos significantes sobre os rendimentos de gás e coque foram observados. Incluídos como uma linha tracejada nas Figuras 18 e 19 estão os rendimentos de produto teóricos obtidos se a adição de glicerol ao VGO fosse puramente aditiva (o que nós chamaremos de efeito aditivo). Este efeito foi calculado somando os rendimentos obtidos com as rodadas de solução de glicerol e VGO, com respeito à razão de massa de ambas as alimentações e normalizando a 100 %.
Uma das maiores diferenças entre VGO e glicerol é que o glicerol produz mais coque, etileno e propileno do que o VGO. Adicionando glicerol ao VGO significantemente aumentou a quantidade de coque, mas em uma proporção similar à que seria observada como um efeito aditivo. A adição de glicerol ao VGO não mudou a produção de gasolina, mas diminuiu a produção do óleo de ciclo leve (LCO) por causa de um efeito de diluição com a alimentação de glicerol, visto que o craqueamento do glicerol não produziu fragmento de LCO mas alguns fragmentos da faixa da gasolina, incluindo alguns compostos de hidrocarbonetos oxigenados.
Um efeito surpreendente deste exemplo é que as produções de etileno e propileno para as misturas de VGO/glicerol foram mais altas do que a que seria esperada de um efeito aditivo, como mostrado na Figura 14. Comparado com o VGO, o craqueamento do glicerol produziu quantidades significantes de CO e CO2, um rendimento similar de hidrogênio, mais metano e etileno mas menos etano, mais propileno mas menos propano e muito menos butanos e butano. Exemplo 5
Para simular a alimentação de compostos de hidrocarbonetos oxigenados derivados de biomassa depois da injeção de VGO, nós craqueamos uma solução de glicerol a 50 % em peso em um reator MAT em um FCCl que teve coque depositado sobre ele antes do teste, como mostrado na Tabela 2. O coque foi depositado sobre o catalisador em um reator MAT com gasóleo pesado, sem a etapa de regeneração habitual, antes de passar a solução de glicerol. O teor de coque do catalisador antes do teste foi de 2,0 porcento em peso. Os catalisadores pré-coqueificados tiveram uma produção de coque mais baixa do que o catalisador fresco, como mostrado na Tabela 2. Entretanto, o catalisador pré-coqueificado exibiu uma atividade mais baixa do que o catalisador fresco. A produção de gás obtida com o catalisador coqueificado a uma razão de Cat/Alimentação de 4 foi similar à produção de gás de um catalisador fresco obtido em uma razão de catalisador para alimentação de 1,5. Os rendimentos das frações gasosas diferentes foram similares para os hidrocarbonetos, enquanto mais CO e menos CO2 foram produzidos no catalisador coqueificado. A seletividade de aromático também foram bastante similares tanto para o catalisador fresco quanto para o coqueificado. Tabela 2 Conversão de solução de glicerol aquosa a 50 % em peso em reator
MAT a 500° C por 30 segundos com catalisador FCC1.
Catalisador Coqueificado Coqueificado Fresco Fresco Fresco Fresco Cat/Alimentação 4,0 8,0 1,5 2,0 3,0 4,0 % de Conv. de Gás 19,9 25,4 21,5 24,1 34,4 36,2 % de Conv. de Coque 19,0 10,6 36,6 39,7 50,2 52,0 % de Conv. de Aromáticos 9,1 3,7 9,8 7,3 4,9 5,1 Rendimentos de Car bono (%) CO 7,54 8,54 8,09 8,25 10,15 10,16 CO2 2,40 1,16 3,11 3,77 5,54 5,96 Metano 1,30 1,91 1,31 1,38 2,22 2,36 Etano 0,49 0,64 0,48 0,50 0,74 0,75 Etileno 1,87 3,25 2,10 2,44 3,96 4,45 Propano 0,11 0,17 0,12 0,14 0,24 0,28 Propileno 4,19 6,58 4,44 5,36 8,10 8,60 N-Butano 0,02 0,03 0,01 0,02 0,05 0,06 Iso-Butano 0,04 0,04 0,03 0,04 0,12 0,18 Butenos 1,91 3,00 1,8 2,2 3,3 3,4 Rendimento de H2 1,2 2,9 1,4 1,9 3,0 3,0
Exemplo 6
Uma simulação em temperatura muito alta (740° C) e velocidade espacial muito baixa (comparadas com as condições típicas no FCC) foi realizada, para simular a injeção de uma quantidade pequena de uma mistura de glicerol/água. As condições muito severas foram intencionadas na maximização do rendimento de olefma a partir do glicerol, assim como diminuição da quantidade de oxigenados na faixa da gasolina produzidos pelo processamento do glicerol de modo que o mesmo interaja com o processamento de VGO tão pouco quanto possível. Os resultados estão resumidos na tabela 3.
Tabelas 3
Condições de Operação Temperatura (0C) 720 WHSV (-11) 15 rendimentos, % em peso Monóxido de carbono 50,6 Dióxido de Carbono 8,8 Metano 10,9 Etano 1,4 Etileno 13,1 Propano 0,1 Propileno 4,9 Butenos 0,4 Oxigenados 0,7 Hidrocarbonetos C5+ 1,1 Coque 7,9 Referências Citadas
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Claims (27)
1. Processo para o craqueamento catalítico de fluido de compostos de hidrocarbonetos oxigenados, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de contatar uma alimentação de reação que compreende um composto de hidrocarboneto oxigenado tendo uma razão H/Ceff menor do que 1 com um material de catalisador de craqueamento de fluido durante um tempo de contato de menos do que 3 segundos, a uma temperatura na faixa de 300 a 700° C.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de contato é menor do que 1 segundo.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de hidrocarboneto oxigenado é derivado de um material de biomassa.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a alimentação de reação compreende ainda água.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a alimentação de reação compreende ainda um material derivado de óleo bruto.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o material derivado de óleo bruto compreende gasóleo sob vácuo.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto de hidrocarboneto oxigenado compreende um material selecionado do grupo que consiste de polissacarídeos, oligossacarídeos, açúcares, álcoois poliídricos; álcoois oligo- hídricos, álcoois mono-hídricos, ácidos carboxílicos e misturas destes.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto de hidrocarboneto oxigenado compreende glicerol.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é realizado em uma unidade de craqueamento catalítico de fluido.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que por meio do qual o reator de craqueamento catalítico de fluido é realizado com uma primeira carga de alimentação de origem de óleo bruto e uma segunda carga de alimentação que compreende um composto de hidrocarboneto oxigenado, por meio do qual a primeira carga de alimentação é injetada na unidade de craqueamento catalítico de fluido em um primeiro ponto de injeção e a segunda carga de alimentação é injetada na unidade de craqueamento catalítico de fluido em um segundo ponto de injeção, separado do primeiro ponto de injeção.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o segundo ponto de injeção está a montante do primeiro ponto de injeção.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o segundo ponto de injeção está a jusante do primeiro ponto de injeção.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a unidade de craqueamento catalítico de fluido compreende um reator de tubo ascendente e um separador e o segundo ponto de injeção flui no separador.
14. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a unidade de craqueamento catalítico de fluido compreende um primeiro reator de tubo ascendente e um segundo reator de tubo ascendente e em que o primeiro ponto de injeção flui no primeiro reator de tubo ascendente e o segundo ponto de injeção flui no segundo reator de tubo ascendente.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 14, caracterizado pelo fato de que a primeira carga de alimentação compreende gasóleo sob vácuo.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 15, caracterizado pelo fato de que a segunda carga de alimentação compreende glicerol.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 16, caracterizado pelo fato de que a segunda carga de alimentação compreende ainda água.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 17, caracterizado pelo fato de que a segunda carga de alimentação compreende uma mistura de glicerol/água produzida em um processo de transesterificação de biodiesel.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o material de catalisador de craqueamento compreende um material básico.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o material básico é um material em camada ou uma forma deste termicamente tratada.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o material em camada é selecionado do grupo que consiste de esmectitas, argilas aniônicas, sais de hidróxi em camada e misturas destes.
22. Processo de acordo com as reivindicações 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que o material em camada é uma argila aniônica de Mg-Al ou Ca-Al.
23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 19 a 22, caracterizado pelo fato de que o material catalítico compreende ainda um catalisador de craqueamento catalítico de fluido convencional.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os compostos de hidrocarbonetos oxigenados são obtidos da liquefação de biomassa sólida.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que os compostos de hidrocarbonetos oxigenados são obtidos por intermédio da liquefação de uma biomassa sólida em um processo hidrotérmico brando ou um processo de pirólise brando.
26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os compostos de hidrocarbonetos oxigenados são misturados com um material inorgânico.
27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico é um material cataliticamente ativo.
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