BRPI0607178B1

BRPI0607178B1 - pré-polímero para uso em uma dispersão de poliuretano aquosa, processo para fazer um pré-polímero, dispersão de poliuretano aquosa, processo para fazer uma dispersão de poliuretano aquosa, artigo moldado, artigos, peças de vestuário e processo para formar o artigo

Info

Publication number: BRPI0607178B1
Application number: BRPI0607178A
Authority: BR
Inventors: A Covelli Carmem; K Farmer Douglas; Liu Hong
Original assignee: Invista Technologies Sarl
Priority date: 2005-02-11
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2017-03-21
Also published as: IL184852A0; ES2417496T3; KR20070103482A; US20060183850A1; US20060183851A1; WO2006086715A2; KR101357995B1; HK1121478A1; IL184852A; EP2374827A3; KR101624018B1; EP2374827A2; MX2007009465A; ES2425099T3; KR20130101593A; AU2006213644A1; JP4950072B2; WO2006086715A3; JP2008530308A; EP2374827B1

Abstract

pré-polímero para uso em uma dispersão de poliuretano aquosa, processo para fazer um pré-polímero, dispersão de poliuretano aquosa, processo para fazer uma dispersão de poliuretano aquosa, artigo moldado, artigos, peças de vestuário, processo para formar o artigo, métodos para fazer o artigo, laminados e artigo que compreende um artigo moldado. artigo que compreende um adesivo, um elemento em stretch e um substrato, no qual o substrato é utilizado para ligar o elemento em stretch a um tecido em uma disposição de bainha dobrada. o adesivo pode ser uma fita feita de uma dispersão de polimero aquosa e o elemento em stretch pode ser uma fibra spandex.

Description

“PRÉ-POÜM ERO PARA USO EM UMA DISPERSÃO DE POLIURETANO AQUOSA, PROCESSO PARA FAZER UM PRÊ-POLÍMERO» DISPERSÃO DE POLIURETANO AQUOSA, PROCESSO PARA FAZER UMA DISPERSÃO DE POLIURETANO AQUOSA, ARTIGO MOLDADO, ARTIGOS, PEÇAS DE VESTUÁRIO E PROCESSO PARA FORMAR O ARTIGO” Referências Cruzadas a Pedidos Relacionados O presente pedido reivindica prioridade para os pedidos U.S. de número de série 11/253,927 depositado em 19 de outubro de 2005, 11/056067 depositado em 11 de fevereiro de 2005, e 11/300229 depositado em 13 de dezembro de 2005, agora pendentes.

Campo da Invenção A presente invenção trata de novas dispersões de poliuretano aquosas e dos artigos moldados formados a partir delas. Especificamente, a presente invenção trata de dispersões estáveis, livres de solvente, que compreendem poliuretanos-urêias totalmente formados com grupos terminais isocianatos bloqueados. As dispersões podem ser formadas por processos de mistura de pré-polímeros. A presente invenção trata também de artigos formados e de artigos revestidos formados a partir dessas dispersões aquosas, que podem ser ativados por calor e/ou pressão para ligação, laminação e adesão a substratos. Os artigos moldados podem permanecer flexíveis e elastoméricos depois da ligação, laminação ou adesão.

Antecedentes da Invenção Os poliu retanos {incluindo as poliu reta no-u ré ias) podem ser utilizados como adesivos para vários substratos, incluindo os tecidos têxteis. Tipicamente, esses poiiuretanos são polímeros totalmente formados ou prê-polímeros com terminações isocianato. Esses adesivos de poliuretano reativo muitas vezes requerem um tempo prolongado de cura para desenvolver uma força de adesão, que pode ser uma desvantagem nos processos de fabricação.

Além disso, os grupos isocianato dos poliu reta nos são conhecidos por serem sensíveis â umidade, o que limita a estabilidade de armazenamento e reduz a vida de prateleira do produto que contém esses poliuretanos.

Tipicamente, esses poliuretanos, quando totalmente formados, são dissolvidos em um solvente (base solvente), dispersados em água (base aquosa), ou processados como materiais sólidos termoplásticos (termofusão). Em particular, os adesivos à base de solventes se defrontam com uma legislação ambiental e sanitária cada vez mais severa destinada a reduzir os compostos orgânicos voláteis (VOC) e as emissões perigosas que poluem a atmosfera (HAP). Consequentemente, precisa-se de alternativas para os produtos convencionais à base de solventes.

Os adesivos termofundíveís, embora seguros para o meio ambiente e fáceis de ser aplicados como filmes, possuem deformação permanente elevada e capacidade de recuperação insuficiente quando submetidos a ciclos repetidos de estiramento, o que faz com que melhoramentos sejam necessários.

Foram feitas muitas tentativas de desenvolver adesivos poliuretanos em base aquosa para superar essas deficiências, A Patente US No, 5.270.433 descreve uma “composição adesiva que compreende uma dispersão de poliuretano monocomponente, aquosa, livre de solvente que contém os produtos reacionais de (a) uma mistura de poliol que compreende propileno glicol, (b) uma mistura de isocianatos polifuncionais que compreendem «, a, a\ o£1-tetrametil xileno diisocianato (TMXDI), (c) um componente funcional capaz de formação salina em formação aquosa, e (d) eventualmente, um agente extensor de cadeia." Os filmes adesivos obtidos a partir dessa composição apresentam capacidade de recuperação insuficiente e resistência insuficiente ao calor devido à estrutura assimétrica e ao impedimento estérico dos grupos isocianato no TMXDI, impedindo a formação de ligações intercede ia hidrogênio uréia fortes nos segmentos rígidos do polímero, A publicação do Pedido de Patente U.S. No. 2004/0014880 A1 descreve uma dispersão de poliuretano aquoso para ligação adesiva em iam inações úmidas e secas â qual atribui revesti b Idade superior, força adesiva e resistência ao calor, Essa dispersão contém uma quantidade substanciai de solvente orgânico - etil cetona (MEK), A publicação do Pedido de Patente U.S, No. 2003/0220463 Al propõe um método para fazer uma dispersão de poliu retano que é livre de solvente orgânico como a N-metilpirrolidona (NMP). Entretanto, a composição se limita a um pré-polímero que possuí espécies com baixo teor de diisocianato livre, tais como metileno b i s(4-fen il isociana to) (4,4’-MDI). O processo para produzir tal pré-polímero com baixo teor de diisocianato livre é complicado (como mostra a Patente US 5.703,193), Esse procedimento também requer destilação de trajeto curto do diisocianato livre e, portanto, não econômico na produção de um pré-polímero para fazer uma dispersão de poliu reta no. A Patente US No. 4.387.181 descreve uma dispersão de poliuretano aquoso estável, que contêm o solvente N-metilpirrolidona (NMP), preparado por reação de um grupo carboxilico que contém um pré-polímero com terminações isocianato com oxima bloqueada, e poliamina. O pré-polímero é feito por reação de d ii soda natos aromáticos, tais como 4,4-difenilmetanodiisocianato (MDI) ou tolueno diisocianato (TDI), com poliéter ou poliéster poliôís e a ácido dí-hidróxi alcanóico. Os grupos isocianato com oxima bloqueada são capazes de reagir com poliamida a 60 a 80°C dentro de 6 a 18 horas. A dispersão é estável durante o armazenamento, e o filme formado a partir da dispersão possui boas propriedades de extensão. Entretanto, essa dispersão tem ainda um solvente orgânico presente e tempo de cura mais longo exigido não é apropriado para junção de tecidos e laminação na prática. A Patente U.S. No. 5.563.208 descreve um processo que utiliza acetona para preparar uma dispersão de poliuretano aquoso livre de solvente que compreende pré-polímeros de uretano com grupos isocianatos bloqueados e poli a minas dentro da faixa de peso molecular de 6 a 400 em uma razão molar de grupos isocianatos bloqueados para grupos amino primários e/ou secundários de 1:0,9 a 1:1,5. A dispersão é estável durante o armazenamento a temperaturas ambiente e dá um lígante resistente ao calor em revestimentos. Isso requer um tempo mais longo de cura {até 30 minutos), que não è ainda apropriado para a junção e adesão de tecidos. Além disso, o processo com acetona requer uma etapa de destilação adicional para remover a acetona da dispersão, o que toma o processo menos econômico. A Patente U.S. No. 6.586.523 descreve um processo com acetona para preparar uma dispersão poliuretano auto-reticulado para agentes de colagem, que compreende um pré-pollmero com grupos isocianato parcialmente bloqueados e parcial mente ampliados, e grupos polífuncionais em excesso com pesos moleculares que variam de 32 a 500 com grupos amino primários ou secundários amino e/ou hidroxila. Essa composição da dispersão reduz o tempo de cura reduz o tempo de cura em certa medida, mas apresenta ainda deficiências porque requer uma etapa adicional de destilação para remover a acetona. A Patente U.S, No, 6.555.613 descreve uma dispersão aquosa livre de solvente de um poliuretano reativo que possui um peso molecular médio em número (Mn) de 800 a 14 000, um grau de ramificação de 0,0 to 3,0 mol/kg, e uma funcionalidade isocianato de 2,0 to 6,0 por mol. O poliuretano é feito a partir de um políéster poliol, de um poli isocianato e poliisocianato aduto, com um poliol de baixo peso molecular e unidades formadoras de aniôn mediante neutralização, incorporados nas cadeias poliméricas, e com grupos isocianato bloqueados capazes de outras reações para reticulação. O resultado dessa dispersão é um material de revestimento que é rígido, brilhante e elástico, mas esse material de revestimento não possuí as características elastoméricas e as propriedades de estiramento/recuperação exigidas para um adesivo a ser utilizado em tecidos com stretch. É, portanto, desejável fornecer uma dispersão de poliuretano aquoso melhorada, que supere uma ou mais das deficiências do estado da técnica.

Descrição Resumida da Invenção A presente invenção pode compreender em um primeiro aspecto, um pré-polímero para uso em uma dispersão de poliuretano aquosa que compreendei pelo menos um componente poiiéter {inclusive copoliéteres), poli carbonato ou polièster glicol, com um peso molecular médio em número que varia de aproximadamente 600 a aproximadamente 3,500, por exemplo, um polÍ(tetrametileno éter) glicol com um peso molecular médio em número que varia de aproximadamente 1.400 a aproximadamente 2.400; um poliisocianato, que é uma mistura de isõmeros de 4,4’- e 2,4-metiieno bis{fenil isocianato) (MDI), com uma razão de isõmeros 4,4’-MDI para 2,4-MDI que varia de aproximadamente 65:35 a aproximadamente 35:65; e pelo menos um composto dioi com: {i) grupos hidróxi capazes de reagir com a mistura de isõmeros MDI do componente b) e (ii) pelo menos um grupo ácido carboxílico capaz de formar um sal mediante a neutralização, no qual o pelo menos um grupo ácido carboxílico é incapaz de reagir com a mistura de isõmeros MDI do componente b). Â presente invenção pode compreender, em outro aspecto, um processo para fazer o pré-polímero para uso em uma dispersão de poliuretano aquosa, no qual o pré-polímero compreende: pelo menos um componente poiiéter (inclusive copoliéteres), policarbonato ou polièster poliol, que possuí um peso molecular médio em número de aproximadamente 600 a aproximadamente 3,500, de preferência, um polÍ(tetrametiteno éter) glicol que possuí um peso molecular médio em número que varia de aproximadamente 600 a aproximadamente 3.500; um poliisocianato, que é uma mistura de isômeros 4,4 - e 2,4-metileno bis(fenil isocianato) (MDI), com a razão dos isômeros 4,4-MDI para 2,4'-MDI variando de aproximadamente 65:35 a aproximadamente 35:65; e pelo menos um composto diol com; (i) grupos hidróxi capazes de reagir com a mistura de isômeros MDI do componente b) e (ii) pelo menos um grupo ácido carboxilico capaz de formar um sal mediante neutralização, no qual o pelo menos um grupo ácido carboxilico é incapaz de reagir com a mistura dos isômeros MDI do componente b); e o processo que compreende a combinação de a), b) e c) em um sistema substanciai mente livre de solvente. A presente invenção pode compreender, em outro aspecto, uma dispersão de poliuretano aquosa que compreende um pré-polímero que compreende os componentes a), b), e c), em que a dispersão de poliuretano aquosa é um sistema substancialmente livre de solvente que compreende ainda: pelo menos um agente neutralizante para formar um sal tônico com o componente c); pelo menos um composto dialquil amina monofunctonal como um agente bloqueador para grupos isocianato; opcional mente, pelo menos um componente de extensão da cadeia d lamina; e opcional mente, pelo menos um componente polimérico que possui um peso molecular maior que aproximadamente 500, com peto menos três ou mais grupos a mino primário e/ou secundário por mol do polímero. A presente invenção pode também compreender em outro aspecto um processo para fazer uma dispersão de poliuretano aquosa, na qual a dispersão de poliuretano aquosa compreende: o pré-polímero, em que a dispersão de políuretano aquosa é um sistema substancial mente livre de solvente que compreende ainda: pelo menos um agente neutralizante para formar um sal iônico com o componente c); pelo menos um composto dialquilamina monofuncional como agente bloqueador para grupos isocianato; e na qual o processo compreende dispersar o pré-polímero em um meio aquoso, em que o pelo menos um agente neutralizante é adicionado ao pré-polímero ou ao meio aquoso antes de dispersar o pré-polímero no meio aquoso, e pelo menos um agente bloqueador é adicionado ao meio aquoso durante ou depois de dispersar o pré-polimero no meio aquoso.

Quando a dispersão aquosa está revestida em um papel antiaderente e é convertida em um artigo moldado, o componente dialquilamina d) ê selecionado de modo que (i) os grupos isocianato bloqueados sejam essencialmente estáveis nos processos de revestimento e de secagem, bem como nas condições de armazenamento no ambiente e, ao mesmo tempo, (ii) o filme adesivo que contém os grupos isocianato bloqueadores é capaz de ser ativado por calor e/ou pressão para ligação e Iam inação de tecidos, A presente invenção pode compreender, em outro aspecto, um artigo moldado derivado de uma dispersão de políuretano aquoso substancial mente livre de solvente, A presente invenção pode também compreender uma peça de vestuário que compreende o artigo moldado. A presente invenção pode compreender o artigo que compreende pelo menos um artigo moldado e um substrato sobre o qual o referido artigo moldado é aplicado. A presente invenção compreende ainda um artigo em que o artigo compreende um substrato revestido com a dispersão aquosa. A presente invenção compreende artigos formados que compreendem artigos moldados, A presente invenção compreende artigos formados que compreendem substratos revestidos com a dispersão de poliu reta no aquosa. A presente invenção compreende ainda peças de vestuário feitas a partir dos artigos supramencionados. A presente invenção pode compreender em outro aspecto um artigo que compreende o artigo moldado e o substrato em que o artigo moldado e o substrato estão ligados para formar um laminado no qual o coeficiente de fricção do laminado elástico ê maior que o do substrato isoladamente. Outro aspecto da presente invenção refere-se a um artigo moldado e a um substrato em que o módulo do artigo moldado varia ao longo do comprimento, ou ainda com o comprimento do artigo. A presente invenção compreende ainda um artigo moldado que pode ter as seguintes propriedades: deformação permanente após elongação de aproximadamente 0 a 10%, por exemplo, de aproximadamente 0 a 5%; tipicamente de aproximadamente 0 a aproximadamente 3%, elongação de aproximadamente 400 a aproximadamente 800%, e tenacidade de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 Mpa. A presente invenção pode também compreender laminados preparados a partir dos artigos e substratos que podem ter as seguintes propriedades: resistência ao descolamento após 50 lavagens em que pelo menos 50% da força se mantém igual a antes da lavagem, permeabilidade ao ar de pelo menos aproximadamente 0 a aproximadamente 2,3 x104 m3/s (0,5 cfm), e uma permeabilidade ao vapor de água de aproximadamente 0 a aproximadamente 300 g/m2 após 24 horas.

Breve Descricão das Figuras A presente invenção será descrita detalhadamente a seguir em relação aos seguintes desenhos: A Fig, 1 é um fluxograma que mostra as etapas de processamento que pode ser utilizado para aplicar dispersões ou filmes de acordo com a presente invenção utilizando um método de es palha mento. A Fig, 2 é um fluxograma que mostra as etapas de processamento que podem ser utilizadas para aplicar dispersões ou filmes de acordo com a presente invenção utilizando um método de imersão. A Fíg, 3 ê um fluxograma que mostra as etapas que podem ser utilizadas para aplicar dispersões ou filmes de acordo com a presente invenção utilizando um método de pintura ou de pulverização. A Fíg. 4 é um diagrama esquemático de um processo que utiliza uma laminadora de leito plano para formar um artigo laminado. A Fig, 5 é uma vista de seção transversal que mostra a aplicação de dispersões ou filmes de acordo com a presente invenção sobre substratos utilizando um método de espalhamento. A Fig, 6 é uma vista de seção transversal que mostra a aplicação de dispersões ou filmes de acordo com a presente invenção sobre substratos utilizando um método de imersão. A Fíg. 7 é uma vista de seção transversal que mostra a aplicação de dispersões ou filmes de acordo com a presente invenção sobre substratos utilizando um método de pintura ou de pulverização. A Fig. 8 é uma ilustração de uma lâmina de faca que pode ser utilizada para distribuir dispersões ou filmes de acordo com a presente invenção, A Fig. 9 è uma vista explodida da lâmina de faca da Figura 8, A Figura 10 é uma vista frontal de um sutiã feminino que incorpora dispersões ou artigos moldados de acordo com a presente invenção, A Figura 11 é uma vista de seção transversal ao longo da linha 11 - 11 da Fig. 10. A Figura 12 è uma vista parcial explodida da Fig, 11 que mostra o bojo do sutiã e o filme da interface na região periférica que contorna o bojo. A Figura 13 é uma vista frontal de uma calcinha feminina que contém as dispersões ou artigos moldados de acordo com a presente invenção; A Figura 14 é um fluxograma das etapas de processamento que podem ser utilizadas para fabricar um artigo com stretch de acordo com um modo de realização da presente invenção. A Figura 15 é um fluxograma que mostra as etapas de processamento que podem ser utilizadas para fabricar um artigo com stretch de acordo com um modo de realização da presente invenção. Â Figura 16 é uma vista de seção transversal que mostra um tecido que forma um substrato com bainha que utilizada um adesivo ou um elemento em stretch de acordo com uma realização da presente invenção. A Figura 17 é uma vista de topo que mostra um tecido que forma um substrato combinado com uma fita adesiva e um adesivo adicional de acordo com uma realização da presente invenção.

Oescricão Detalhada o a Invenção As dispersões de poliu reta no aquosas que pertencem ao âmbito da presente invenção são fornecidas a partir de pré-po li meros uretanos particulares, que também constituem um aspecto da presente invenção, Os pré-polímeros uretanos, ou capped-glcols, podem geralmente ser conceitualizados como o produto reacíonal de um poliol, um polii sócia nato, e um composto capaz de formação de neutralização, antes da dispersão do pré-polímero na água e da extensão de sua cadeia. Esses pré-po límeros podem tipicamente ser feitos em uma ou mais etapas, com ou sem solventes. Dependendo do fato do polímero ser dissolvido em um solvente menos volátil (tal como MEK, ou NMP) que permanecerá na dispersão, dissolvido em um solvente volátil tal como a acetona; ou dispersado em água sem qualquer solvente, o processo de dispersão pode ser classificado na prática como processo com solvente, processo com acetona, ou processo de mistura dos pré-pol(meros. O processo de mistura dos pré-polimeros apresenta vantagens no plano ambiental e econômico e é, portanto, preferido como processo básico para produzir as dispersões aquosas livres de solvente na presente invenção.

No processo de mistura dos pré-polimeros ê importante que a viscosidade do pré-polímero seja adequadamente suficíentemente baixa, sem diluição por um solvente, para ser transportada e dispersada na água. A presente invenção, em uma de suas realizações, trata de dispersões de poliuretano derivados desse pré-polímero, que satisfação essa exigência em termos de viscosidade e que não possuía qualquer solvente orgãníoo no pré-polímero ou na dispersão, De acordo com a presente invenção, o pré-polímero é o produto de reação de um poíiol a), um diísocianato b) e um composto diol c). A presente invenção pode, em um modo de realização, fornecer novas dispersões de poliuretano aquoso, estáveis, livres de solvente, que podem ser processadas e aplicadas diretamente como materiais adesivos (i. e, sem a necessidade de quaisquer materiais adesivos adicionais), para revestimento, colagem, e Iam inação em substratos, por técnicas convencionais. As dispersões de poliuretano aquoso que entram no âmbito da presente invenção podem ser fornecidas com; essencialmente nenhuma emissão de materiais orgânicos voláteis; tempo de cura aceitável na produção; e boa força de adesão, resistência ao calor, propriedades de estiramento/recuperação em produtos acabados e aplicações práticas. A presente invenção pode, em uma realização adicional, fornecer artigos moldados que podem ou não ser adesivos que podem ser colocados em um papel antiaderente, em que as dispersões aquosas da presente invenção podem ser utilizadas para colagem e Iam inação de substratos incluindo tecidos têxteis. A adesão pode ser ativada, pela aplicação de calor e/ou pressão a um substrato e no filme adesivo, com um tempo de permanência de menos de um minuto, por exemplo, de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 segundos. Os produtos assim ligados possuem boas propriedades de estíramento/recuperação e espera-se que sejam duráveis em condições normais de uso e ciclos de lavagem.

Tal como utilizado aqui, o termo “dispersão" se refere a um sistema no qual a fase dispersa é constituído de partículas finamente divididas e a fase continua pode ser líquida, sólida ou gasosa.

Tal como utilizado aqui, o termo “dispersão de políuretano aquoso" se refere a uma composição que contêm pelo menos polímero ou pré-polímero políuretano ou poliuretano uréia (tal como o pré-polímero políuretano descrito aqui) que foram dispersados em um meio aquoso, tal como água, inclusive água desionizada. Esse termo se refere também essa composição que foi submetida à secagem, por exemplo, na formação de um artigo moldado.

Tal como utilizado aqui, o termo “solvente", salvo indicação diferente, se refere a um meio não aquoso, em que o meio não aquoso compreende solventes orgânicos, inclusive solventes orgânicos voláteis (tais como a acetona) e solventes orgânicos um pouco menos voláteis (tais como MEK, ou NMP), Tal como utilizado aqui, o termo “livre de solvente” ou “sistema livre de solvente", se refere a uma composição ou dispersão em que a maior parte da composição ou dos componentes dispersos não foram dissolvidos ou dispersados em um solvente.

Tal como utilizado aqui, o termo artigo moldado pode ser referir a um ou mais objetos, incluindo, por exemplo, filmes, fitas, dots, mantas, tiras, rebordos e espuma. Um filme pode descrever um material em folha que possui qualquer forma. Uma fita pode descrever um filme na forma de uma tira estreita, Um filme pode estar na forma de uma fita. Tal como utilizado aqui, o termo “artigo moldado" se refere a uma camada que compreende uma dispersão de políuretano aquoso (tal como uma dispersão de poliuretano aquoso que contém o pré-polímero de políuretano descrito aqui) que pode ser diretamente aplicado a um substrato ou papel antiaderente, que pode ser utilizado para adesão e/ou para formar um artigo rígido e/ou elástico, Tal como utilizado aqui, o termo “artigo" se refere a um artigo que compreende uma dispersão ou artigo moldado e um substrato, por exemplo, um tecido têxtil, que pode ou não ter pelo menos uma propriedade elástica, em parte, devido á aplicação de uma dispersão ou artigo moldado tal como descrito aqui.

Tal como utilizado aqui, o termo tecido têxtil se refere a um material tricotado, tecido ou não tecido. O tecido tricotado pode consistir de tricô retilíneo, tricô circular, tricô em urdidura, “elástico estreito", e renda, O tecido tecido pode ter qualquer estrutura, por exemplo, cetim, sarja, tecido simples, cesta trançada, e elástico estreito. O material não tecido pode ser fabricado por um processo de filamentos contínuos, por um sistema de sopro, por um sistema de agrupamento de fios com grande quantidade de água, ou em staple webs â base de fios cardados, e similares.

Taf como utilizado aqui, o termo “substrato" se refere a qualquer material ao qual um artigo moldado pode ser ligado ou ao qual qualquer dispersão de poliuretano aquoso pode ser aplicada. Um substrato pode ser substancialmente ser unidimenstonal como em uma fibra, bidimensional como em uma folha plana, ou um artigo tridimensional ou uma folha com relevo. Uma folha plana pode, por exemplo, compreender tecidos têxteis, papel, artigos flocados, e mantas. Um artigo tridimensional, por exemplo, pode compreender couro e espuma. Outros substratos podem compreender madeira, papel, plástico, metal e compôsitos, tais como, concreto, asfalto, e chi ps de plástico.

Tal como utilizado aqui, o termo Tio rígido" se refere a um fio que ê substancial mente não elástico.

Tal como utilizado aqui, o termo artigo “moldado" se refere a um processo pelo qual a forma de um artigo ou artigo moldados é alterado em resposta à aplicação de calor e/ou pressão.

Tal como utilizado aqui, o termo "derivado de" se refere à formação de uma substância a partir de outro objeto. Por exemplo, um artigo moldado pode ser derivado de uma dispersão que pode ser secada.

Tal como utilizado aqui, o termo módulo se refere à razão da tensão em um item expressa em força por unidade de densidade linear ou área.

Os componentes poliol a) apropriados como material de partida para preparar prê-polímeros de poliuretano de acordo com a presente invenção, são poliéter glicóis, policarbonato glicóis, e poliéster glicóis de peso molecular médio em número de aproximadamente 600 a aproximadamente 3500.

Entre os poliéter polióis que podem ser utilizados, pode-se citar os glicóis com dois ou mais grupos hidróxí, a partir de polimerização e/ou copolimerizaçáo em ciclo aberto de óxido de etileno, óxido de propileno, oxido de trimetíleno, tetraidrofurano, e 3-m eti Itetra idrofu ra η o, ou a partir de polimerização por condensação de álcool poliídrico, de preferência diol ou misturas de diol, com menos de 12 átomos de carbono em cada molécula, tal como etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol 1,6-hexanodiol, neopentil glicol. 3-meti 1-1,5-pentanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodíol, 1,10-decanodiol e 1,12-dodecanodiol. Um poliéter glicol bifuncional, linear è preferido, e um poi{tetrametileno éter) glicol de peso molecular de aproximadamente 1700 a aproximadamente 2100, tal como Terathane® 1800 (Invista) com a funcionalidade de 2, é partícula rmente preferido na presente invenção.

Entre os poliéster polióis que podem ser utilizados, pode-se citar os ésteres de glicol com dois ou mais grupos hidróxí, produzidos por polimerização por condensação de ácidos policarboxílicos alifátioos e polióis, ou suas misturas, de pesos moleculares baixos com não mais de 12 átomos de carbono em cada molécula.

Entre os ácidos policarboxílicos apropriados, pode-se citar o ácido maiônico, o ácido sucínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélíco, o ácido subérico, o ácido azeláico, o ácido sebácico, o ácido undecanodicarboxílico e o ácido dodecanod ica rboxíl ico. Entre os polióis apropriados para preparar poliéster polióis são o etileno glícol, o 1,3-propanodiol, o 1,4 butanodiol, o 1,5-pentanodiol, o hexanodiol, o neopentíl glícol, o 3-metil-1,5-pentanodiol, o 1,7-heptanodiol, o 1,8-octanodiol, o 1,9-nonanodiol, o 1,10-decanodiol e o 1,12-dodecanodioL Um poliéster glícol bifuncional, linear com uma temperatura de fusão de aproximadamente 5°C é preferido.

Entre policarbonato polióis que podem ser utilizados, pode-se citar os carbonato glicóis com dois ou mais grupos hidróxi, produzidos por polimerização condensação de fosgênio, éster de ácido clorofórmíco, carbonato de dialquíla ou carbonato de d ia li Ia e polióis alifáticos, ou suas misturas, de pesos moleculares baixos com não mais de 12 átomos de carbono em cada molécula, Entre os polióis apropriados para preparar os polióis policarbonatos pode-se citar o dietileno glícol, o 1,3-propanodiol, o 1,4-butanodiol, o 1,5-pentanodiol, o 1,6-hexanodiol, o neopentil glicol, o 3-meti!-1,5-pentanodiol, o 1,7-heptanodiol, o 1,8-octanodiol, o 1,9-nonanodiol, o 1,10-decanodíol e o 1,12-dodecanodiol. Um policarbonato glícol bifuncional, linear com uma temperatura de fusão de aproximadamente 5WC a aproximadamente 5CPC é preferido, O componente poliísocianato b) apropriado como outro material de partida para fazer pré-polímeros de uretano de acordo com a presente invenção podem ser uma mistura isomérica de diisocianato de difenill metano (MDI) que contém 4,4'-metileno bis(fenil isocianato) e 2,4'- metileno bis(fenil isocianato) na faixa de razões ísoméricas 4,4-MDI a 2,4’-MDI entre aproximadamente 65:35 a aproximadamente 35:65, de preferência na faixa de aproximadamente 55:45 a aproximadamente 45:55 e mais preferencial mente aproximadamente 50:50. Entre os componentes poliisocianatos apropriados pode-se citar Mondur® ML (Bayer), Lupranate® MI (BASF), e isonate® 50 Ü,P‘ (Dow Chemical).

Entre os compostos diol c) apropriados como outros materiais de partida para preparar os pré-polímeros de uretano de acordo com a presente invenção, pode-se citar pelo menos um composto diol com: (i) dois grupos hidróxí capazes de reagir com os poli soei anatos b); e pelo menos um grupo ácido carboxílico capaz de formar sal mediante polimerizaçáo e incapaz de reagir com os poliisocianatos b). Como exemplos típicos de compostos diol c) que possuem um grupo ácido carboxílico, pode-se citar o ácido 2,2-dimetilopropíônico (DMPA), o ácido dimetilobutanóico, o ácido 2,2-dimetiíovalérico, as caproiactonas iniciadas por DMPA tais como CAPA® HC 1060 (Solvay). O DMPAé preferido na presente invenção. O pré-polímero pode ser preparado peta mistura dos materiais de partida a), b) e c) juntamente em uma etapa e fazendo-se reagir a temperaturas de aproximadamente 506C a aproximadamente 100*0 por um tempo adequado até que todos os grupo hidróxí estejam essencialmente consumidos e um NCO % desejado seja obtida. Ou então, esse pré-polimero pode ser feito em duas etapas fazendo primeira reagir o material de partida a) com excesso b), e fazendo depois reagir com o componente c) até que um NCO % de pré-polímero seja obtido. Por exemplo, o NCO% pode variar de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 6,5, tal ramo de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,6. Significativamente, nenhum solvente orgânico é adicionado ou mistura com os materiais de partida antes, durante ou depois da reação. Eventualmente, pode-se usar um catalisador para facilitar a formação do pré-polímero.

Em uma realização da presente invenção, o pré-polímero compreende componentes a), b), e c), que são combinados conjuntamente e fornecidos nas seguintes faixas de porcentagem de peso, em relação ao peso total do pré-polímero: aproximadamente 34% a aproximadamente 89% do componente a); aproximadamente 59% a aproximadamente 10% do componente b); e aproximadamente 7,0% a aproximadamente 1,0% do componente c).

Em outra realização da presente invenção, o pré-polimero compreende Terathane® 1800 políéter giicol como componente a), Mondur® ML diisocianato como componente b), e ácido 2,2-dimetilopropiônico (DMPA) como componente c). Nessas realizações, esses componentes podem estar, por exemplo, presentes nas seguintes faixas de porcentagem de peso, em relação ao peso total do prè-polímero; a) Terathane® 1800 poliéter giicol: aproximadamente 61% a aproximadamente 80%; b) Mondur®' ML diisocianato: aproximadamente 35% a aproximadamente 18%; e c) ácido 2,2-dimetilopropiõnico (DMPA): aproximadamente 4,0% a aproximadamente 2,0%, O prè-polímero preparado a partir dos componentes a), b) e c) devem ter uma viscosidade voiumar (sem qualquer solvente presente) inferior a aproximadamente 6.000 poises, tal corro inferior a aproximadamente 4500 poises, medida peto método da queda da esfera a 40°C. Esse pré-polimero que contém grupos ácidos carboxílicos ao longo da cadeia polimérica, pode ser dispersado com um dispersor de alta velocidade em um meio de água desionizada que compreende pelo menos um agente neutralizante d), para formar um sal tônico com ácido; peto menos um agente ativo de superfície (dispersante ou tensoatívo íõníco ou não-iõnioo) e, eventualmente, pelo menos um componente f) de extensão da cadeia diamina, Como alternativa, o agente neutralizante pode ser misturado com o pré-polimero antes de ser dispersado no meto aquoso. Peto menos um agente antíespumante e/ou desespumante e de preferência pelo menos um modrficador reológico pode ser adicionado ao meio aquoso antes, durante ou depois que o polímero foi dispersado.

Como exemplos de agente neutralizantes apropriados d) para converter os grupos ácidos em grupos salinos pode-se citar: as aminas terciárias (tais como a trietilamina, a N, NI-d ietíl metí lamina, N-metílmorfolina, a N, N-d ii sopropiletiIamina, e a tríetanolamina) e os hidróxidos de metais alcalinos (tais como os hidróxidos de lítio, de sódio e de potássio). As aminas primárias e/ou secundárias podem também ser utilizadas como agente neutratizante para os grupos ácidos. Os graus de neutralização estão geralmente situados entre aproximadamente 60% a aproximadamente 140%, por exemplo, na faixa de aproximadamente 80% a aproximadamente 120% dos grupos ácidos.

Como exemplos de extensores apropriados de cadeia diamina f) pode-se citar a 1.2-etilenodiamina, a 1,4-butanodiamina, a 1,6-hexametiienodiamina, a 1,12-dodecanodlamina, 1,2-propanodiamína, a 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,2-ciclo-hexanodíamina, a 1,4-dclo-hexanodiamina. a 4l4'-metileno-bis(cicto-hexilamina), a isoforona diamina, a 2,2-dimetil-1,3-propanodíamina, a metà-tetrametilxi lenod iam ina, e Jeffamine* (Texaco) de peso molecular inferior a 500.

Como exemplos de agentes ativos de superfície apropriados pode-se citar: os dispersardes ou tensoativos aniônicos, catiônicos ou não-iônicos, tais como o sulfato de dodecil sódio, o dodecilbenzenossulfonato de sódio, os nonilfenóís etoxilados, e o brometo de lauril piridínio.

Como exemplos apropriados de agentes antiespumantes, desespumantes, ou de controle da espuma pode-se citar: Additive 65 e Additive 62 (aditivos â base de silicone da Dow Corning), FoamStar® I 360 (um desespumante livre de silicone, à base de óleo mineral da Cognis) e Surfynol™ DF 110L (um tensoativo não-ônico de glicol acetilênico de peso molecular elevado da Air Products & Chemicals).

Como exemplos de modifica dores reo lógicos apropriados, pode-se citar: os uretanos etoxilados hidrofobicamente modificados (HEUR), as emulsões porosas alcalinas hidrofobicamente modificadas (HASE), e hidroxi-etil-celuloses hidrofobícamente modificadas (HMHEC).

Pelo menos um composto monofuncional dialquil amina e), como o agente bloqueador para grupos isocianato é adicionado ao meio aquoso durante ou depois que o prè-polímero foi dispersado. Por exemplo, o agente bloqueador pode ser adicionado à mistura aquosa imediatamente depois que o polímero foi dispersado. Eventual mente, pelo menos um componente polimérico g) (MW > aproximadamente 500), com pelo menos três ou mais grupos amíno primários e/ou secundários por mol do polímero, é adicionado no meio aquoso depois que o pré-polímero foi dispersado e o agente bloqueador adicionado, Como exemplos de agentes bloqueadores dialquilamina monofuncionais» pode-se citar; a Ν,ΙΜ-dietilamina, a N-etí l-N -p ropi Ia m i na, a N,N- diisopro pila mina, a N-fere-buti I- N -metíl a m ina, a N-le/c-butil-N-benzi lamina, a Ν,Ν-diciclohexilamina, a N-etil-N-isopropilamina, a N -f erc- butil- N - isopro p ila mi na, a N-isopropí l-N -ciclo-h exilam in a, a N-etil-N-cíclo-hexilamina. a N,N- dietanolamina, e 2,2,6,6-tetra m e ti Ipíperi d in a. A razão molar do agente bloqueador da amina para os grupos isocianatos do pré-polímero antes da dispersão na água devem variar de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,50, por exemplo, de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,40. Podem ser usados catalisadores para as reações de desbloqueio.

Como exemplos de componentes poliméricos apropriados g) pode-se citar: os dendrímeros políetilenoimina, poli{vinilamina), poli(aliiamína), poli(amidoamina).

Outros aditivos que podem ser eventualmente incluídos na dispersão aquosa ou no pré-polímero compreendem; antioxidantes, estabilizadores UV, corantes, pigmentos, agentes retículantes, materiais de mudança de fase (ou seja, Outlast®, comercial mente disponível junto a Outlast Technologies, Boulder, Colorado), antimícrobianos, minerais (ou seja, cobre), aditivos microencapsulados para o bem estar {ou seja, aloe vera, gel de vitamina E, aloe vera, algas marinhas, nicotina, cafeína, perfumes ou aromas), nanoparfículas (ou seja, silica ou carbono), carbonato de cálcio, retardadores de chama, aditivos an ti colantes, aditivos resistente à degradação do cloro, vitaminas, medicamentos, fragrâncias, aditivos eletricamente condutores, e/ou agentes aceleradores de tintura (j.e., Methacrol®, comercialmente disponível junto a E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware). Outros aditivos que podem ser adicionados ao pré-polímero ou á dispersão aquosa compreendem promotores de adesão, agentes antíestáticos, agentes anticratera, agentes anti-retração, clareadores óticos, agentes de coalescência, aditivos eletrocondutores, aditivos luminescentes, agentes de fluidez e nivelamento, estabilizadores de gelo-degelo, lubrificantes, cargas orgânicas e inorgânicas, conservantes, agentes texturizantes, aditivos termocrômicos, repelentes de insetos, e agentes molhantes.

Esses aditivos opcionais podem ser adicionados á dispersão aquosa antes, durante, ou depois que o pré-polímero foi dispersado, como o processo permite, Nenhum solvente é adicionado à dispersão aquosa a qualquer momento, É esperado que dispersões de poliuretano aquoso que pertencem ao âmbito da presente invenção tenham um teor de sólidos de aproximadamente 10% a aproximadamente 50% em peso, por exemplo, de aproximadamente 30% a aproximadamente 45% em peso. A viscosidade das dispersões de poliuretano aquoso que entram no âmbito da presente invenção pode variar dentro de uma faixa ampla de aproximadamente 10 centipoises a aproximadamente 100,000 centipoises dependendo das exigências de processamento e aplicação. Por exemplo, em uma realização, a viscosidade situa-se na faixa de aproximadamente 500 centipoises a aproximadamente 30,000 centipoises. Pode-se variar a viscosidade utilizando uma quantidade apropriada de agente espessante, tal como aproximadamente 0 a aproximadamente 2,0 em porcentagem de peso, em relação ao peso total da dispersão aquosa.

As dispersões de poliuretano aquosas livre de solvente da presente invenção são particularmente apropriadas para artigos moldados adesivos, que podem ser utilizados para fins de junção de tecidos, laminação e adesão quando aplicados com calor e pressão por um período relativa mente curto de tempo. As pressões podem, por exemplo, variar da pressão atmosférica até aproximadamente 0,41 MPa (60 psí) e os tempos podem variar de menos a aproximadamente um segundo a aproximadamente 30 segundos de acordo com o método de junção utilizado.

Esses artigos formados podem ser feitas por colocação da dispersão sobre um papel antiaderente e secagem para remover a água a temperaturas abaixo de aproximadamente 100°C pelos processos comercia Imente disponíveis para formar um filme sobre o papel. As folhas de filme formadas podem ser cortadas em tirar da largura desejada e enroladas em bobinas para uso posterior em aplicações para formar artigos em stretch, por exemplo, tecidos têxteis. Como exemplos dessas aplicações pode-se citar: estruturas de roupas sem costura; emendas coladas e reforços: etiquetas e retalhos ligados às roupas; e aprimoramento estiramento/recuperação localizada. A ligação por adesão pode ser desenvolvida dentro de uma faixa de temperatura que varia de aproximadamente 100°C a aproximadamente 2G0X, tal como de aproximadamente 130 X a aproximadamente 200 X, por exemplo, de aproximadamente 140 X a aproximadamente 180 X, em um periodo de 0,1 secundo a vários minutos, por exemplo, menos de aproximadamente um minuto. As máquinas típicas de ligar são “Sew Free" (Sem Costura) (comercialmente disponíveis junto a SewSystems em Leicester, Inglaterra), máquina de aparar da Macpi (comercialmente disponível junto a Macpi Group em Brescia, Itália), a máquina de soldagem por ar quente da Framis (comercialmente disponível junto a Framis Italy, s p,a. em Milão, Itália). Espera-se que essa ligação seja forte e durável quando exposta a uso constante, lavagem, e estíramento em uma peça de vestuário de tecido têxtil, O revestimento, a dispersão, ou o artigo moldado pode ser pigmentado ou colorido e pode também ser utilizado como elemento de design sob esse aspecto, Além disso, os artigos com filmes laminados ou dispersões podem ser moldados. Por exemplo, o tecido pode ser moldado nas condições apropriadas para o fio rígido no tecido. Adicionalmente, a moldagem pode ser possível a uma temperara que vai moldar o artigo moldado ou dispersão, mas abaixo das temperaturas apropriadas para moldar o fio rígido. A laminaçao pode ser realizada para fixar o artigo moldado por meio de qualquer método no qual o calor é aplicado a uma superfície laminada. Gs métodos de aplicação de calor compreendem, por exemplo, ultrassons, calor direto, calor indireto e microondas. Essa laminaçao direta pode proporcionar uma vantagem em relação a outros métodos utilizados na arte nos quais o artigo moldado pode não estar ligado ao substrato por meio de uma interação mecânica, mas também através de uma ligação química. Por exemplo, se o substrato tiver quaisquer grupos funcionais hidrogênio reativos, esses grupos podem reagir com grupos isocianato e hidroxila na dispersão do artigo moldado, constituindo com isso uma ligação química entre o substrato e a dispersão ou artigo moldado, Essa ligação química da dispersão ou do artigo moldado ao substrato pode conferir uma ligação muito mais forte. Essa ligação pode ocorrer em artigos formados secos que são curados sobre um substrato ou em dispersões úmidas que sáo secadas e curadas em uma etapa. Os materiais sem um hidrogênio ativo compreendem os tecidos de polipropileno e qualquer um com um fluoropolímero ou uma superfície à base de silicone. Entre os materiais com um hidrogênio ativo, pode-se citar, por exemplo, nylon, algodão, poliéster, 13, seca, celulósícos, acetatos, metais, e acrílicos, Além disso, os artigos tratados com ácido, plasma, ou outra forma de decapagem, podem ser hidrogênio ativos para adesão. As moléculas de corante também podem possuir hidrogênios ativos para ligação.

Os métodos e meios para aplicar as dispersões e os artigos formados que pertencem ao âmbito da presente invenção incluem, sem porém se limitar: revestimento por rolo (inclusive revestimento por rolo reverso); uso de uma ferramenta ou lâmina de faca metálica (por exemplo, vertendo uma dispersão sobre um substrato e moldando a dispersão em espessura uniforme espalhando-a no substrato por meio de uma ferramenta de metal, tal como uma lâmina de faca); pulverizando (por exemplo, utilizando um frasco de pulverizar com bomba); procedendo por: imersão; pintura; impressão; estampagem; e impregnação do artigo (da dispersão). Esses métodos podem ser utilizados para aplicar a dispersão diretamente sobre um substrato sem necessidade de outros materiais adesivos e podem ser repetidos se camadas adicionais/mais pesadas forem necessárias. As dispersões podem ser aplicadas a quaisquer tecidos ou tricôs, tecidos ou não tecidos feitos de materiais sintéticos, naturais, ou misturas de materiais sintéticos/n atura is para fins de revestimento, ligação, Ia mi nação e adesão. A água na dispersão pode ser eliminada por secagem durante o processamento (por exemplo, por meio de secagem com ar, ou uso de um forno), deixando a camada de potiuretano precipitada e coalescída sobre os tecidos para formar uma ligação adesiva.

Pelo menos um coagulante pode eventualmente ser utilizado para minimizar a penetração das dispersões de acordo com a presente invenção no tecido ou outro artigo. Pode-se citar como exemplos de coagulantes que podem ser utilizados: nitrato de cálcio (incluindo o tetraidrato de nitrato de cálcio), o cloreto de cálcio, o sulfato de alumínio (hidratado), o acetato de magnésio, o cloreto de zinco (hidratado) e o nitrato de zinco.

Um exemplo de ferramenta que pode ser utilizada para aplicar as dispersões de acordo com a presente invenção é a lâmina de faca mostrada nas Figs, 8 e 9. A lâmina de faca 100 pode ser feita de metal ou de qualquer outro material apropriado. A lâmina pode ter um entalhe de uma largura predeterminada e espessura 104. A espessura do entalhe pode variar, por exemplo, de 0.2 mi Is a 50 mils, tal como uma espessura de 5 mils, 10 mils, 15 mils, 25 mils, 30 mils, ou 45 mis. A espessura das dispersões e artigos formados de acordo com a presente invenção pode variar, dependendo da aplicação e do método de aplicação. No caso de artigos formados secos, a espessura final pode, por exemplo, variar de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25 mil, inclusive de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 mil (um mil - um milésimo de uma polegada). Para as dispersões aquosas, a quantidade utilizada pode, por exemplo, variar de aproximadamente 2,5 g/m2 a aproximadamente 6,40 kg/m2, tal como aproximadamente 12,7 a aproximadamente 635 g/m2, inclusive de aproximadamente 25,4 a aproximadamente 152,4 g/m2.

Os tipos de folhas planas e fitas que podem ser revestidos com dispersões e artigos formados de acordo com a presente invenção são, sem porém se limitar a: tecidos têxteis, incluindo tecidos e tricôs; não tecidos; couro (natural ou sintético); papel; metal; plástico; e talagarça.

Os artigos finais que podem ser produzidos com as dispersões e artigos formados que pertencem ao âmbito da presente invenção compreendem, sem, porém, ser limitar a: indumentária, que podem incluir qualquer tipo de, que pode incluir qualquer tipo de roupas ou artigo de vestuário; luvas tricotadas; estofamentos; acessórios para o cabelo, lençóis de cama; carpetes e forros de carpete; correias de transportadores; aplicações médicas, tais como bandagens elásticas; items de cuidado pessoal, incluindo produtos para incontínência e higiene feminina; e calçados. Os artigos revestidos com a dispersão ou recobertos com filme ou fita podem ser utilizados como artigos para eliminar o som.

Os tecidos não-elásticos laminados em artigos formados podem ter propriedades de “stretch" e recuperação e propriedades de moldagem melhoradas.

Os artigos que compreendem artigos moldados, filme, fita, ou dispersão de poliuretano aquosa, podem ser moldados. Os artigos podem ser feitos com camadas múltiplas de substrato e artigo moldado, filme, fita, ou dispersão. Os artigos com multicamadas também podem ser moldados. Os artigos moldados e não moldados podem ter diferentes níveis de “stretch" e recuperação Os artigos moldados podem compreender um modelador do corpo, ou uma vestimenta de suporte do corpo, tal como um sutiã.

Exemplos de indumentária ou roupas que podem ser produzidos com as dispersões e artigos formados que pertencem ao âmbito da presente invenção incluem sem, porém se limitar: roupas íntimas, sutiãs, calcinhas, lingerie, roupa de banho, modeladores, corpetes, meias de seda, roupa para dormir, aventais, macacões isotérmicos, gravatas, scrubs, roupas espaciais, uniformes, chapéus, ligas, banda nas, cintos, agasalhos, roupas impermeável, roupas de chuva, casacos para o frio, calças, tecidos para camisa ria, vestidos, blusas, tops femininos e masculinos, espartilhos, coletes, calças tipo montaria, meia trôs-quarto, vestidos, blusas, aventais, smokings, túnicas árabes para homem fbíshf), roupas femininas tipo cafetãs, (“abaya”), hijabs, jíibabs, thoubs, burcas, capas, fantasias, roupas de mergulho, kilts, quimonos, malhas, roupões, roupas de proteção, saris, sarongues, saias, polaínas, esfolas, temos, camisas de força, togas, meias-calças, toalhas, uniformes, véus, macacões isotérmicos, roupas de compressão elástica, bandagens, entretelas para ternos, tiras para a cintura, e todos seus componentes, A Fíg, 4 é um diagrama representativo de uma laminadora de leito plano. Um rolo de substrato de tecido 72 ê desenrolado e pré-aquecido na zona 78. Um segundo rolo de substrato de tecido 76 e rolo de filme 74 é desenrolado e colocados nas zonas de calor de laminação/pressão 80, Após aquecimento, a estrutura em sanduíche tecído/fílme/tecído é resfriada na zona de resfriamento 82. O rolo 84 representa o tecido e n ro I a do/filme/i a mi nado de tecido. Métodos para realizar problemas comuns no revestimento com ralo reverso estão descritos em Watter, et al., "Solving common coatíng ffaws in Re verse Roll Coatíng," AIMCAL Fali Technical Confere nce ÍOutubro 28-29, 2003), cujo conteúdo total está incorporado aqui por referência.

As dispersões e artigos formados de acordo com a presente invenção podem ser aplicados de modo contínuo ou setetivamente a um substrato dado. A esse respeito, as Fig. 5-7 mostram em uma vista de seção transversal, ilustrações esquemáticas de aplicações de dispersões e artigos formados de acordo com a presente invenção. Nessas figuras, os substratos são representados por linhas pretas e grossas e os artigos formados que pertencem ao âmbito da presente invenção estão representados como: (1) duas linhas finas paralelas quando aplicados por um método de espalhamento (por meio de uma lâmina de faca, etc,), como mostra a Fíg, 5; (2) uma linha em zàguezague sobreposto a uma linha preta espessa quando aplicados por um método de imersão, como mostra a Fig, S; ou (3) uma linha em ziguezague entre ou acima das linhas pretas grossas quando aplicados por um método de pintura ou pulverização e similares, como mostra a Fig, 7. Os desenhos do lado esquerdo das figuras, designados por um número seguido da letra “â", representam aplicações contínuas de dispersões e artigos moldados que pertencem ao âmbito da presente invenção, ao passo que os desenhos do lado direito das figuras, designados por um número seguido da letra “b," representam aplicações seletivas ou segmentadas de dispersões e artigos formados de acordo ram a presente invenção. Embora não indicado nas Fig. 5-7, deve-se também observar que as dispersões e artigos formados que pertencem ao âmbito da presente invenção podem ser aplicados oontinuamente e em segmentos na mesma aplicação, por exemplo, continuamente sobre ou entre algumas camadas, e em segmentos sobre ou entre outras camadas.

As Fig. 10-13 mostram exemplos representativos de peças de vestuário que podem ser feitas para incorporar dispersões ou artigos formados que entram no âmbito da presente invenção. A Fig. 10 mostra um sutiã 110 que possui bojos de tecido 112 formadas no interior de uma estrutura de suporte que compreende uma região periférica 114 que envolve os bojos 112, e partes laterais 116 que terminam com meios para fechar, tais como um gancho 118 e um anel de encaixe 120. O sutiã 110 também compreende alças para os ombros 122, O sutiã 110 pode ser feito para incorporar dispersões ou artigos formados que entram no âmbito da presente invenção. Tais dispersões ou artigos formados podem ser fornecidos para ou em qualquer número de localizações no sutiã, incluindo, sem, porém, se limitar, as alças para os ombros 122, a região periférica 114, e as partes laterais 116. Tais dispersões ou artigos formados podem ser fornecidos para qualquer lugar em que se esperaria a presença de uma costura para juntar um ou mais segmentos de material no sutiã. Como mostra a Fig. 10, os bojos do sutiã 112 e as regiões de forma geométrica 124 ao longo das partes laterais 116 não possuem filme aplicado, Todos os outros componentes de tecido compreendem um tecido formado ou uma dispersão de acordo com a presente invenção, Embora não especificamente mostrado na Fig, 10, os bojos do sutiã podem ser moldados com dispersões que entram no âmbito da presente invenção. A Fig. 11 mostra uma vista em seção transversal de um bojo de sutiã 112, A Fig. 12 mostra uma vista explodida de uma borda de um bojo que vai ao encontro da região periférica 114 que contorna o bojo. Como mostram as Fig. 11 e 12, o bojo do sutiã 112 é formada de tecido sobre o qual não foi aplicada qualquer suspensão ou filme. A região periférica 114 tem um filme aplicado, e apresenta, portanto, uma espessura maior que o tecido do bojo, que compreende a espessura do filme e do tecido conjunta mente. A região periférica 114 oferece alguma rigidez e firmeza para suportar o peito, sem a rigidez desconfortável proveniente de uma armação de suporte de arame. A Fig, 13 mostra uma calcinha ou caleçon feminino 130 que pode ser feita para incorporar dispersões e artigos formados que entram no âmbito da presente invenção para adesão, elasticidade melhorada, e/ou suporte melhorado. Tais dispersões ou artigos formados podem ser fornecidos para ou qualquer número de localizações nas calcinhas ou caleçons 130, incluindo, sem, porém, se limitar, a tira da cintura 132 e as aberturas para a pernas 134.

Outro aspecto da presente invenção é um artigo que pode compreender um adesivo, uma parte em stretch, e um substrato. O adesivo 150 e a parte em stretch 152 podem ser combinados em uma primeira etapa e ligados ao substrato 154 em uma segunda etapa para formar um artigo em stretch 156, Fig. 14, Ou ainda, o adesivo 162 e parte em stretch 162 pode ser aplicado ao substrato 164 em uma única etapa para formar um artigo em stretch 166, Fig. 15. Nas duas realizações, o calor e a pressão podem ser utilizados para colar o adesivo. Como exemplos de adesivo, pode-se citar as fitas adesivas feitas com as dispersões de poiiuretano aquosas mencionadas anteriormente ou as próprias dispersões podem ser usadas diretamente como adesivo, Esses adesivos podem ou não ser elásticos. Como exemplos de uma parte em stretch pode-se citar fios ou fitas spandex, fios ou fitas de borracha, tiras elásticas estreitas tecidas, tiras de elástico tricotadas, e similares. Uma realização da presente invenção ê constituída por uma bainha dobrada na qual o substrato é dobrado sobre e fixado por meio do adesivo 202 e dá suporte para stretch e recuperação pela parte em stretch 204, Fig, 16, A bainha dobrada mostrada na Fig, 16 pode ser usada em vestimentas, por exemplo, roupas íntimas ou de banho. Os exemplos de roupas intimas incluem roupas de baixo femininas e masculinas, sutiãs, e modeladores.

Outro aspecto da presente invenção é representado por um artigo que compreende o artigo moldado e substrato no qual o artigo moldado e o substrato estão ligados para formar um laminado no qual o coeficiente de fricção dos laminados elásticos é maior que o do substrato isoladamente, Como exemplos disso, pode-se citar uma tira para a cintura com um revestimento ou filme que compreende uma dispersão de poliuretano aquosa que impede o deslizamento da roupa sobre outra roupa como uma blusa ou camisa, ou ainda impede o deslizamento de uma tira para cintora sobre a pele do usuário da vestimenta.

Outro aspecto da presente invenção consiste em um artigo que compreende um artigo moldado e um substrato no qual o módulo do artigo moldado varia ao longo do comprimento, ou ainda da largura do artigo. Por exemplo, um substrato tal como um tecido 302 pode ser tratado com dois pés (61 cm) de um artigo moldado tal como uma fita adesiva 304 de uma polegada (2,5 cm) de largura, Uma camada adicional de adesivo 306 pode ser aplicada pela pintura de segmentos de três duas polegadas (5 cm) por uma polegada ao longo do comprimento de uma fita adesiva de uma polegada de largura para formar uma estrutura compôsita 300, Fig, 17.

Os artigos formados, por exemplo, filmes das dispersões poliu reta no-uréias aquosas, podem ter as seguintes propriedades: - deformação permanente após elongaçáo de aproximadamente 0 a 10%, por exemplo, de aproximadamente 0 a 5%, tipicamente de aproximadamente 0 a aproximadamente 3%, - elongação de aproximadamente 400 a aproximadamente 800%, e - tenacidade de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 Mpa, Os laminados preparados a partir de artigos e substratos podem ter as seguintes propriedades: - resistência ao descolamento após 50 lavagens na qual pelo menos 50% da resistência é mantida a mesma que antes de ter sido lavada, - permeabilidade ao ar de pelo menos aproximadamente 0 a aproximadamente 2,3 xlO"4 m3/s (0,5 cfm), e - permeabilidade ao vapor de água de pelo menos aproximadamente 0 a aproximadamente 300 g/m2 apôs 24h. Métodos Analíticos Nos exemplos a seguir, foram utilizados os seguintes métodos analíticos: Resistência ao Descolamento para Ligações Adesivas A norma ASTM D903-93, cujo conteúdo está integralmente incorporado aqui por referência, foi modificada para testar tecidos laminados com filme, O tamanho da amostra utilizada para o teste foi de 1 polegada x 6 polegadas (2,5 cm x 15 cm). A velocidade de separação foi de 2 polegadas por minuto (5 centímetros por minuto). Os dados estão relatados como libras de força por polegada de largura de amostra (kg por milímetro), como mostram as Tabelas 2 e 4, Teste de Lavagem O método de teste 150-2001 AATCC, cujo conteúdo está integralmente incorporado aqui por referência, foi usado para lavar bojos de sutiã moldados. O ciclo da máquina foi ajustado em (I) normal/roupas pesadas de algodão, A temperatura de lavagem foi (III) 41 °C. O procedimento de secagem foi (A)(í) roupa pesada de algodão em secadora 66 °'C por 30 minutos com um tempo de resfriamento de 10 minutos.

Transporte do Vapor de Água A norma ASTM E96-00, cujo conteúdo está integralmente incorporado aqui por referência foi utilizada para testar as propriedades de transporte de vapor de água dos artigos. Os dados foram relatados em gramas por metro quadrado por um período de 24 horas, como mostra a Tabela 7.

Permeabilidade ao Ar A norma ASTM D-737, cujo conteúdo está integra Imente incorporado aqui por referência, foi utilizada para testar a permeabilidade dos artigos ao ar. Os dados foram relatados em pés cúbicos de ar por minuto por pé quadrado de tecido (cfm, centímetro cúbico de ar por segundo por centímetro quadrado de tecido (ccs)), como mostra a Tabela 7.

Elongação. Tenacidade, e Deformação Permanente As propriedades de elongação e tenacidade foram medidas em filmes por meio de uma máquina Instron de ensaios dinâmicos de tração. O tamanho da amostra foi de 1 x 3 polegadas (1,5 cm x 7,6 cm) medido ao longo da maior dimensão. A amostra foi colocada em garras e estendida a uma velocidade de deformação sob carga de 200% de elongação por minuto até alcançar um máximo de elongação. A tenacidade e elongação foram medidas no momento anterior à ruptura do filme. De modo semelhante, a porcentagem de deformação foi medida pela extensão de uma amostra de filme de 1 x 3 (1,5 cm x 7,6 cm) de 0 a 50 % de elongação por dnco ciclos a uma velocidade de deformação of 200% por minuto, A porcentagem de deformação permanente foi medida após o quinto doto, Exemplos Realizações representativas da presente invenção serão descritas em relação aos exemplos apresentados a seguir que ilustram os princípios e a prática da presente invenção. Nesses exemplos, os números de referência se referem a elementos indicados nos fluxogramas das Figs. 1-3 e, quando for apropriado, as ilustrações da seção transversal das Figs, 5-7. O Terathane® 1800 é um politetrametileno éter glicol (PTMEG) linear, com um peso molecular médio em número de 1.800, comercializado pela Invista, Sociedade Limitada, de Wichita, KS e Wilmington, DE); O Pluracol® HP 4000D é um propileno éter glicol com terminações primárias hidroxíla. com um peso molecular médio em número de 400 (comercializado pela BASF, Bruxelas, Bélgica); O Mondur® ML é uma mistura isomérica de diisocianato de difenilmetano (MDI) que contém 50-60% de isômero 2,4-MDI e 50-40% de isômero 4,4’ MDI (comercializado pela Bayer, Baytown, TX); O Lupranate® Ml é uma mistura isomérica de diisocianato de difenilmetano (MDI) que contém 45-55% de isômero 2,4'-MDI e 55-45% de isômero 4,4'-MDI (comercializado pela BASF, Wyandotte, Michigan); O Isonate® 125MDR é uma mistura pura de diisocianato de difenilmetano (MDI) que contém 98% de isômero 4,4-MDI e 2% de isômero 2,4-MDI (comercializado pela Dow Company, Midland, Michigan); e O DMPA ê o ácido 2,2-dimetilopropiônico.

As seguintes amostras de pré-polímeros foram preparadas com misturas isoméricas de MDI, tais como Lupranate® Ml e Mondur® ML, que contêm um nível elevado de 2,4’-MDI, Exemplo 1 A preparação dos pré-polímeros foi realizada em uma caixa de luvas com atmosfera com atmosfera de nitrogênio. Uma cuba reaciona! de vidro Pyrex® de 2000 ml foi dotada de um agitador acionado por pressão de ar, uma placa de aquecimento, e um medidor de temperatura para termopar foi carregada com 382,5 gramas de Terathane® 1800 glicol e aproximadamente 12,5 gramas de DMPA. Essa mistura foi aquecida a aproximadamente 50 °C com agitação, seguida pela adição de aproximadamente 105 gramas de diisocianato Lupranate® ML A mistura reaciona! foi então aquecida a o aproximadamente 90°C com agitação continua e mantida a aproximadamente 90*C durante aproximadamente 120 minutos, e depois desse tempo, a reação foi completada, à medida que a % de NCO da mistura decresoeu até um valor estável, atingindo o valor calculado {objetivo da % NCO de 1,914) do pré-polimero com isocianato grupos terminais isodanato. A viscosidade do pré-polímeno foi determinada de acordo com o método geral da ASTM D1343-69 utilizando um Visoosímetro de Esferas Cadentes Modelo DV-8, (vendido pela Duratech Corp,, Waynesboro, VA,), operado a aproximadamente 40 °C. O conteúdo total da fração isocianato, em termos da porcentagem em peso dos grupos NCO, do pré-polimero com terminações glicol foi medido peto método de S, Siggia, "Quantítative Organic Anaiysis via Funcional Group", 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, pp, 559-561 (1963), cujo conteúdo está integralmente incorporado aqui por referência.

Exemplo 2 Os processos de preparação foram os mesmos que no Exemplo 1, salvo pelo fato de que os seguintes ingredientes foram utilizados na mistura reacional: Terathane® 1800: aproximadamente 361 gramas; DMPA: aproximadamente 19 gramas; e M ondu ML; aproximadamente 120 g ram as, Exemplo 3 Os processos de preparação foram os mesmos que no Exemplo 1, salvo pelo fato de que os seguintes ingredientes foram utilizados na mistura reacional;

Terathane* 1800; aproximadamente 349 gramas; DMPA: aproximadamente 21 gramas; e Mondur® ML: aproximadamente 130 gramas.

Exemplo 4 Os processos de preparação foram os mesmos que no Exemplo 1, salvo pelo fato de que os seguintes ingredientes foram utilizados na mistura reactonati Terathane* 1800: aproximadamente 329 gramas;

Pluraooí® HP 400QD: aproximadamente 30 gramas; DMPA: aproximadamente 21 gramas; e Mondur® ML: aproximadamente 120 gramas.

Exemplo 5 Os processos de preparação foram os mesmos que no Exemplo 1, salvo pelo fato de que os seguintes ingredientes foram utilizados na mistura reacional: Terathane® 1800: aproximadamente 331 gramas;

Piuracol® HP 4000D: aproximadamente 30 gramas; DMPA: aproximadamente 19 gramas; e Mondur® ML: aproximadamente 120 gramas.

Exemplos Comparativos Nas amostras de pré-polímeros apresentadas a seguir, a preparação dos processos e o tipo e quantidade dos ingredientes foi mantido, como exceção do diisocianato MIDI. Para comparação, o Isonate® 125MDR foi utilizado na mesma quantidade no lugar do Lupranate® Ml ou Mondur® ML nas misturas reacionais como indicado a seguir.

Exemplo 6C

Terathane® 1800: aproximadamente 382,5 gramas; DMPA: aproxima da mente 12,5 gramas; e Isonate® 125MDR: aproximadamente 105 gramas.

Exemplo 7C

Terathane® 1800: aproximadamente 361 gramas; DMPA: aproximadamente 19 gramas; e Isonate® 125MDR: aproximadamente 120 gramas.

Exemplo 8C

Terathane® 1800: aproximadamente 349 gramas; DMPA; aproximadamente 21 gramas; e Isonate® 125MDR: aproximadamente 130 gramas.

Exemplo 9C

Terathane* 1800: aproximadamente 329 gramas;

Pluracol® HP 4000D: aproximadamente 30 gramas; DMPA: aproximadamente 21 gramas; e Isonate® 125MDR: aproximadamente 120 gramas.

Exemplo 10C

Terathane® 1800: aproximadamente 331 gramas;

Pluracol® HP 4000D: aproximadamente 30 gramas; DMPA: aproximadamente 19 gramas; e Isonate® 125MDR: aproximadamente 120 gramas.

As viscosidades, tais com medidas pelo método das esferas cadentes a 406C, das amostras de pré-polímero do Exemplo ) Exemplos 1 a 5) e as amostras dos Exemplos Comparativos (Exemplos BC a 10C) são apresentados na Tabela 1 para comparação: TabelaI

Viscosidade dos Fré-foümeros em poises pelo método das esferas CADENTES A40°C

Como mostra a Tabela 1, os pré-polímeros preparados com Lupranate® Ml ou Mondur® ML conferem uma viscosidade substancialmente inferior, na ausência de qualquer solvente durante ou após a preparação do pré-polímero, do que os que são preparados com Isonate® 125MDR. As viscosidades dos pré-polímeros das amostras dos exemplos comparativos, sem diluição com um solvente, foram muito altas para ser transportadas e dispersadas em água no processo a jusante.

Exemplo 11 O pré-polímero livre de pré-solvente, tal como preparado de acordo com os processos e a composição descritos no Exemplo 1, foi utilizado para fazer a dispersão aquosa de poliuretano-uréia da presente invenção.

Uma proveta de aço inoxidável de 2000 ml foi carregada com aproximadamente 700 gramas de água desionizada, aproximadamente 15 gramas de dodecilbenzenossulfato de sódio (SDBS), e aproximadamente 10 gramas de trietílamína (TEA), Essa mistura foi então resfriada com gelo/água a aproximadamente 5e'C e agitada com um misturador de laboratório com císalhamemto elevado com cabeça de mistura com rotor/estator (Ross, Modelo 10GLC) a aproximadamente 5.000 rpm durante cerca de 30 segundos. O pré-polímero viscoso, preparado como no Exemplo 1 e contido em um cilindro tubular metálico, foi adicionado no fundo da cabeça de mistura á solução aquosa através de um tubo flexível com pressão de ar aplicada. A temperatura do pré-polímero foi mantida entre aproximadamente 50°C e aproximadamente 70 T, A corrente do pré-polímero extrudado foi dispersada e a cadeia estendida com água sob agitação continua de aproximadamente 5.000 rpm. Em um período de cerca de 50 minutos, uma quantidade total de aproximadamente 540 gramas de pré-polímero foi introduzida e dispersada na água. Imediatamente depois que o pré-polímero foi adicionado e dispersado, a mistura dispersada foi carregada com cerca de 2 gramas de Addítive 65 (comercializado pela Dow Corning®, Midland Michígan) e aproximadamente 6 gramas de dietilamina (DEA). A mistura reacional foi então agitada por aproximadamente outros 30 minutos. A dispersão aquosa livre de solvente resultante era branco leitoso e estável- A viscosidade da dispersão foi ajustada com a adição e a mistura do agente de espessamento 900 Hauthane HA (comercializado pela Hauthway, Lynn, Massachusetts) a um nível de aproximadamente 2,0 em % de peso da dispersão aquosa. A dispersão viscosa foi então filtrada com um filtro de malhas de metei de 40 mícrons Bendix e armazenada às temperaturas ambientes para usos em sobreposição de filme em camadas ou laminação. A dispersão possui um nível de sólidos de 43% e uma viscosidade de aproximadamente 28 centipoises. O filme sobreposto em camadas obtido a partir dessa dispersão estava macio, aderente, e elastomérico.

Exemplo 12 O pré-polímero livre de pré-solvente, tal como preparado de acordo com os processos e a composição descritos no Exemplo 1, foi utilizado para fazer a dispersão aquosa de políuretano-uréia da presente invenção, Uma proveta de aço inoxidável de 2000 ml foi carregada com aproximadamente 900 gramas de água desionizada, aproximadamente 15 gramas de dodecilbenzenossulfato de sódio (SDBS), e aproximadamente 10 gramas de trietilamina (TEA), Essa mistura foi então resfriada com gelo/água a aproximadamente 5°C e agitada com um misturador de laboratório com cisai ha mento elevado com cabeça de mistura com rotor/estator (Ross, Modelo 10OLC) a aproximadamente 5.000 rpm durante cerca de 30 segundos. O pré-polímero viscoso, preparado como no Exemplo 1 e contido em um cilindro tubular metálico, foi adicionado no fundo da cabeça de mistura à solução aquosa através de um tubo flexível com pressão de ar aplicada. A temperatura do pré-polímero foi mantida entre aproximadamente 50X e aproximadamente 70 X. A corrente do pré-polímero extrudado foi dispersada e a cadeia estendida com água sob agitação contínua de aproximadamente 5.000 rpm. Em um período de cerca de 50 minutos, uma quantidade total de aproximadamente 540 gramas de pré-polímero foi introduzida e dispersada na água. Imediatamente depois que o pré-polínnero foi adicionado e dispersado, a mistura dispersada foi carregada com cerca de 2 gramas de Additive 65 {comercializado pela Dow Corning©, Midland Michigan) e aproximadamente 6 gramas de dietilamina (DEA). A mistura reacional foi então agitada por aproximadamente outros 30 minutos. A dispersão aquosa livre de solvente resultante era branco leitoso e estável. A dispersão viscosa foi então filtrada com um filtro de malhas de meta! de 40 microns Bendix e armazenada ás temperaturas ambientes para usos em sobreposição de filme em camadas ou Iam inação. A dispersão possui um nível de sólidos de 40% e uma viscosidade de aproximadamente 28 centipoises. O filme sobreposto em camadas obtido a partir dessa dispersão estava macio, aderente, e elastomérico.

Exemplo 13 O pré-pollmero livre de pré-solvente, tal como preparado de acordo com os processos e a composição descritos no Exemplo 1, foi utilizado para fazer a dispersão aquosa de poliuretano-uréia da presente invenção, Uma proveta de aço inoxidável de 2000 ml foi carregada com aproximadamente 700 gramas de água desionizada, aproximadamente 15 gramas de dodedlbenzenossulfato de sódio (SDBS), e aproximadamente 10 gramas de trietilamina (TEA). Essa mistura foi então resfriada com geio/água a aproximadamente 5°C e agitada com um misturador de laboratório com cisai ha mento elevado com uma cabeça de mistura com rotor/estator (Ross, Modelo 100LC) a aproximadamente 5.000 rpm durante cerca de 30 segundos, O pré-polímera viscoso, preparado como no Exemplo 1 e contido em um cilindro tubular metálico, foi adicionado no fundo da cabeça de mistura á solução aquosa através de um tubo flexível com pressão de ar aplicada. A temperatura do pré-pollmero foi mantida entre aproximadamente 50 °C e aproximadamente 70 °C. A corrente do pré-polímero extrudado foi dispersada e a cadeia estendida com água sob agitação contínua de aproximadamente 5.000 rpm. Em um período de cerca de 50 minutos, uma quantidade total de aproximadamente 540 gramas de pré-polímero foi introduzida e dispersada na água. Imediatamente depois que o pré-polímero foi adicionado e dispersado, a mistura dispersada foi carregada com cerca de 2 gramas de Additive 65 {comercializado pela Dow Corning®, Midland Michigan) e aproximadamente 6 gramas de dietilamina (DEA). A mistura reacional foi então agitada por aproximadamente outros 30 minutos. A dispersão aquosa livre de solvente resultante era branco leitoso e estável. A dispersão viscosa foi então filtrada com um filtro de malhas de metal de 40 mícrons Bendix e armazenada ás temperaturas ambientes para usos em sobreposição de filme em camadas ou Iam inação, A dispersão possuí um nível de sólidos de 43% e uma viscosidade de aproximadamente 28 centipoises. O filme sobreposto em camadas obtido a partir dessa dispersão estava macio, aderente, e elastomérico.

Exemplo 14C

Os processos de preparação foram os mesmos que no Exemplo 11, com exceção do fato de que DEA não foi adicionado à dispersão depois que o pré-polímero foi misturado. Inicialmente, a dispersão pareceu não ser diferente do Exemplo 1, Entretanto, quando a composição amadureceu à temperatura ambiente por uma semana ou mais, o filme fundido a partir dessa dispersão mostrou-se frágil e não apropriado para adesões ou Iam inações.

Exemplo 15 A dispersão aquosa filtrada tal como preparada no exemplo 11 foi utilizada para revestir filmes em um papel antiaderente revestido de silicone, com um revestidor de rolo reverso de laboratório continuo de 12 polegadas {30 cm). O revestidor estava equipado com um forno de secagem de 3 zonas, com temperatura regulada para aproximadamente 60°C, 75Χ e 120X, respectivamente. O tempo de permanência total de secagem foi de aproximadamente 6 minutos, O filme seco de aproximadamente 3-mil de espessura foi enrolado a uma velocidade de aproximadamente 2 metros por minuto. O filme elastomérico 12 mostrou-se apto a ser destacado facilmente do tecido aderente e usado para lamínações.

Exemplo 16 A dispersão aquosa filtrada tal como preparada no exemplo 11 foi utilizada para revestir filmes em um papel antí ade rente revestido de silicone para formar um filme elastomérico 12. Amostras de laboratório foram preparadas manualmente fixando uma folha de papel antiaderente de silicone de duas faces de 12 polegadas x polegadas {30 cm x 30 cm) (Covermount DS da Print Mount Co., Inc 401-232-0096) em uma superfície de trabalho com fita de mascara mento, A dispersão aquosa foi vertida sobre o papel antiaderente e moldada em uma espessura uniforme pelo espalhamento da dispersão através do papel antiaderente usando como ferramenta uma lâmina de faca metálica, como mostram as Figs. 8 e 9, que possui um entalhe com uma largura de 6 polegadas (15 cm) de 5 mil de espessura. O excesso de solução foi removido com papel toalha. As moldagens foram secadas ao ar por uma noite sob um capacete de secador. O filme 12 foi facilmente descolado do papel antiaderente para ser usado depois.

Exemplo 17 O filme sobre o papel antiaderente 12 do Exemplo 15 foi colocado nas costas de um tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura 12 polegadas x 12 polegadas (30 cm x 30 cm). O sanduíche de tecido/filme/papel antiaderente foi colocado em uma laminadora Belt Oven Laminator Hashima HP-400C (Hashima Co., Ltd, Gifu-City Japan, 058-2454501) e laminado a 165°C por um tempo de permanência secundária de 20 segundos e uma regulagem de pressão de P=1,16, como mostra o traçado 11a na Fig. 1. O papel antiaderente foi removido, deixando o ilme/ârtigo “stretch" laminado de tecido 18a.

Tabela 2 Exemplo 18 O artigo estirável laminado 18a foi coberto com outro pedaço de tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura de 12 polegadas x 12 polegadas (30 cm x 30 cm). O sanduíche de tecido/filme/tecido foi colocado em uma laminadora Hashima e laminado a 165°C, com um secundo tempo de permanência de 20 segundos e uma regulagem de pressão de P=1, para dar o artigo estirável 24a. Â resistência ao descolamento para o Exemplo 18 foi de 14,38 kg/cm (2,56 Ib/in), ver Tabela 2.

Exemplo 19 O filme 12 do Exempo 15 foi laminado em tecido nas mesmas condições que no Exemplo 17, com exceção do fato de que a temperatura de Iam inação foi de 120°C. O papel antiaderente foi removido, deixando um artigo estirável laminado de filme/tecido. O lado do filme do artigo 18a foi recoberto com outra camada de 12 polegadas x 12 polegadas (30 cm x 30 cm) de tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura. O sanduíche de tecido/ filme/tecico foi colocado em uma laminadora Hashima e laminado a 165°C, com um segundo tempo de permanência de 20 segundos e uma regulagem de pressão de P=1 para dar um artigo estirável. A resistência ao descolamento para o exemplo 19 foi de 9,61 kg/cm (1,71 Ib/in), ver Tabela 2.

Exemplo 20 Nesse Exemplo, dois artigos estiráveis de 18a foram colocados em camadas com os lados do filme frente a frente. O sanduíche teeido/filme/fllme/tecido foi colocado na Laminadora Hashima a 165°C com um segundo tempo de permanência de 20 segundos e uma regulagem de pressão de P=1 para dar o artigo esticável. A resistência ao descolamento para o exemplo 20 foi de 23,88 kg/cm (4,25 Ib/in), ver Tabela 2, Exemplo 21 O filme 12 do Exemplo 15 foi cuidadosamente removido do papel antíaderente e colocado sobre um tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura de 12 polegada x 12 polegada (30 cm x 30 cm). Outra camada de tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura foi colocado sobre um filme moldado 20. O sanduíche de tecido/filme/tecido 20 foi introduzido na lamínadora Hashima e laminado a 165°C, com um segundo tempo de permanência de 20 segundos e uma regulagem de pressão de P=122 para dar um artigo esirável 24a, A resistência ao descolamento para o Exemplo 21 foi de 9,66 kg/cm (1,72 Ib/in), ver Tabela 2.

Exemplo 22 Um segundo filme foi cuidadosamente removido de um papel antíaderente e colocado sobre o sanduíche tecido/filme/sanduíche 24a para formar o artigo 26, Uma segunda camada de tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura de 12 polegadas x 12 polegadas (30 cm x 30 cm) foi colocada sobre a segunda camada de filme moldado 28, O sanduíche tecido/fiIme/tecido/fiIme/tecido foi introduzido na lamínadora Hashima e laminado a 165°C, com um segundo tempo de permanência e regulagem de pressêo de P=1 tal como em 30, para dar o artigo estirável 32a.

Exemplo 23 Neste exemplo, um pedaço de tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura de 1 polegada x 12 polegadas (2,5 cm x 30 cm) foi mergulhado na dispersão aquosa de alta viscosidade 10b do Exemplo 11 e retirado» e o excesso foi espremido com os dedos enluvados. O excesso foi espremido uma segunda vez com dedos enluvados para dar o artigo imerso 34, A tira revestida foi pendurada e deixada secar ao ar por uma noite sob um capacete para dar o artigo estirávei 38a, traçado 21a na Fíg. 2, Exemplo 24 Uma peça de tecido não tecido de peso leve, deformável na direção da máquina cruzada» é encharcado em uma dispersão aquosa de baixa viscosidade 10b» preparada de acordo com o método do Exemplo 12 (40 % peso de sólidos e 28 oentipoises). Deixa-se o artigo imerso 34 escorrer para remover o excesso de líquido em diversão, e ele é pendurado a seguir por uma noite em um exaustor de fumaça 36 para dar o artigo estirávei 38a» traçado 21a na Fig, 2.

Exemplo 25 Neste Exemplo» o artigo estirávei 38a do Exemplo 23 foi coberto com um tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura (6 polegadas x 12 polegada (15cm x 30 cm)) 40, O artigo em camadas 40 foi introduzido na laminadora Hashima e laminado a 165°C, com um segundo tempo de resistência de 20 segundos e uma regulagem de pressão P=1 como em 42» traçado 21b na Fig, 2» para dar o artigo estirávei 44a. A resistência ao descolamento para exemplo 25 foi de 34,66 kg/cm (6,17 Ib/in), ver Tabela 2.

Exemplo 26 Neste exemplo» o artigo estirávei 44a foi coberto com um tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura (6 polegadas x 12 polegadas (15 cm x 30 cm)) 46» traçado 21c na Fig. 2. O artigo em camadas 46 foi introduzido na laminadora Hashima e laminado a 165°C, com um segundo tempo de permanência de 20 segundos e uma regulagem de pressão P=1 como em 48 para dar o artigo estirávei 50a, A resistência ao descolamento para o exemplo 26 foi de 29,55 kg/cm (5,26 Ib/in), ver Tabela 2.

Exemplo 27 Neste Exemplo, uma solução filtrada de uma dispersão aquosa tal como a preparada no Exemplo 12 é vertida em um frasco pulverizador típico. A dispersão aquosa filtrada 10c é aplicada diretamente sobre o algodão “bístretch”/ tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura com um frasco pulverizador, 52, como mostra a Fig. 3. O tecido é secado ao vento, 54, para formar um artigo estirável 56a, traçado 31a na Fig. 3.

Exemplo 28 Um pedaço de tecido de brim estirável é pré-tratado por encharca mento em um banho contendo uma solução aquosa de 20 % em peso de tetraidrato de nitrato de cálcio como coagulante e secado em um forno a 100°C por 30 minutos. A dispersão aquosa 10c, preparada de acordo com o método do Exemplo 12 (40 % em peso de sólidos e 28 centipoises) é aplicada de modo homogênio sobre a parte posterior do tecido pré-tratado com uma lâmina, como mostram as Figs, 8 e 9, que possui um entalhe com 5 mil de espessura. A dispersão é coagulada na superfície do tecido sem passar através dela. Esse tecido é secado 54 a seguir no fomo a 80°C durante 60 minutos para dar um artigo estirável 56a, traçado 31a na Fig. 3.

Exemplo 29 Um pedaço de tecido de brim estirável é revestido com uma dispersão de alta viscosidade 10c do Exemplo 11 (43 % em peso de sólidos e 25000 centipoises). Essa viscosidade aumentada permite que a dispersão seja aplicada em um lado do tecido 52 sem passar através dele, O tecido é secado 54 em um forno a 80 °C durante 60 minutos 56a, traçado 31a em Fig. 3.

Exemplo 30 Um pedaço de tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura de 12 polegadas x 12 polegadas (30 cm x 30 cm) foi fixado em uma superfície de trabalho por meio de uma fita de mascara mento (que permite que o tecido sob uma ligeira tensão na direção da urdidura), A dispersão aquosa filtrada 10c do Exemplo 11 (43 % em peso de sólidos e 25000 centí poises) foi vertida sobre o tecido 52. Essa viscosidade aumentada permite que a dispersão seja aplicada em um lado do tecído 52 sem passar através dele, Uma espessura uniforme do filme pode ser obtida por espalhamento da dispersão sobre o tecido com a ferramenta metálica mostrada nas Figs, 8 e 9, que possuí um entalhe de 6 polegadas de largura de 10 mil de espessura, O excesso de solução foi removido com papel toalha. O tecido revestido foi secado ao ar por uma noite sob uma coifa, O artigo 52 foi introduzido na laminadora Hashima e laminado a 165°C com um segundo tempo de permanência de 20 segundos e uma pressão regulada em P=1 como em 54 para formar o artigo estirável 56a, traçado 31a na Fig. 3, Exemplo 31 Um pedaço de tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura de 12 polegadas x 12 polegadas (30 cm x 30 cm) foi fixado em uma superfície de trabalho por meio de uma fita de mascaramento (que permite que o tecido sob uma ligeira tensão na direção da urdidura). A dispersão aquosa filtrada 10c do Exemplo 11 (43 % em peso de sólidos e 25000 centipoises) foi vertida sobre o tecido 52. Essa viscosidade aumentada permite que a dispersão seja aplicada em um lado do tecido 52. Uma espessura uniforme do filme foi obtida por espalhamento da dispersão sobre o tecido com a ferramenta de metal mostrada nas Figs. 8 e 9» que possuí um entalhe de 6 polegadas de largura de 10 mil de espessura. A solução em excesso foi removida com papel toalha. Outro tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura foi colocado sobre a dispersão e pressionado ligeira mente para promover a adesão 58, traçado 31b na Fig. 3. O sanduíche revestido foi secado por uma noite sob um capacete, O artigo em camadas 58 foi introduzido na laminadora Hashima e laminado a 165 X, com um segundo tempo de permanência de 20 segundos e uma pressão regulada de P=1 como em 60 para dar o artigo estirável 62a, A resistência ao descolamento para o exemplo 31 foi de 22,81 kg/cm (4,06 lb/in), ver Tabela 2.

Tabela 3 Altura do Bojo de Sutiã Moldado Exemplo 32 O artigo estirâvel 24a, Fig. 1, foi feito de acordo ram o Exemplo 21, com a diferença que um tecido de malha circular de algodão foi escolhido como tecido da parte superior e da parte inferior. Um pedaço de 12 polegadas x 12 polegadas (30 cm x 30 cm) de um artigo estirâvel 24a à base de algodão foi moldado em um bojo de sutiã com uma Máquina de Moldar Tipo 2030 NT Texilformung Wilü Lehman GmbH dotada com um molde de bala circular de profundidade de 8,5 cm. A base do molde de bala e cônico foi aquecida a 195°C, enquanto a pinça anelar foi aquecida a 185 X. O tecido foi moldado de acordo com a prática padrão durante 45 segundos. A altura do bojo foi medida imediatamente depois da moldagem e novamente depois de um ciclo de lavagem e de secagem de acordo com o Método de Teste AATCC 150-2001. A taça laminada e moldada com algodão possui uma altura de 7,4 cm. Depois da lavagem, o bojo do Exemplo 32 possui uma altura de 4,2 cm.

Exemplo 33C

Um pedaço de 12 polegadas x 12 polegadas (30 cm x 30 cm) de um tricô circular 100% algodão foi moldado da mesma maneira que no Exemplo 32. A altura do bojo foi medida imediatamente antes da moldagem e novamente depois de um ciclo de lavagem e secagem de acordo com o Método de Teste AATCC 150-2001. O bojo moldado de tricô circular 100% algodão tinha uma altura de 7,3 cm. Depois da lavagem, o bojo do Exemplo 33C tinha uma altura de 1,9 cm.

Exemplo 34 O artigo estirável 24A, Fíg, 1 foi feito de um tecido de spandex de nylon em tricô de urdidura como tecido da parte superior e tecido da parte inferior, de acordo com o Exemplo 21. Um pedaço de 12 polegadas x 12 polegadas (30 cm x 30 cm} de um artigo 24a de spandex de nylon em tricô de urdidura foi moldado da mesma maneira que no Exemplo 32. A altura do bojo foi medida imediatamente depois da moldagem e novamente depois da moldagem e novamente após um ciclo de lavam e secagem de acordo com o Método de Teste AATCC 150-2001. O bojo laminado e moldado tinha uma altura de 6,7 cm. Depois da lavagem, o bojo do Exemplo 34 tinha uma altura de 6,4 cm.

Exemplo 35C

Um pedaço de 12 polegadas x 12 polegadas (30 cm x 30 cm) de um tricô de nylon de urdidura foi moldado do mesmo modo que no Exemplo 32. A altura do bojo foi medida imediata mente depois da moldagem e novamente depois da moldagem e novamente após um ciclo de lavam e secagem de acordo com o Método de Teste AATCC 150-2001, O bojo laminado e moldado tinha uma altura de 6, 8 cm. Depois da lavagem, o bojo do Exemplo 35C tinha uma altura de 5,9 cm.

Exemplo 36 Quatro fios spandex (Lycra® denier 70) foram cortados de uma embalagem em comprimentos de 110 cm e deixados lado a lado, Os fios foram deixados lado a lado em uma feixe plano e pressionados na fita formada a partir da folha fundida do Exemplo 11, Fíg. 14. O compósíto de fita de fio foi introduzido em uma máquina de juntar (colar) (comercializada pela Sew Systems, Leícester, Inglaterra) com um tecido tricotado em urdidura para formar uma dobra na bainha do tecido. A operação de dobra na bainha foi realizada a 180°C resultando em uma bainha macia que foi mantida ligada com uma fita adesiva e reforçada com fio spandex, Fig. 16.

Exemplo 37 Neste exemplo, a bainha foi realizada de modo similar ao Exemplo 36, mas o fio spandex tracionado (esticado) e a fita tinha pouca ou nenhuma tração ou tensão ao ser alimentada na máquina de junção. Isso resultou em uma bainha que era similar á bainha do Exemplo 36, mas a bainha neste Exemplo ficou franzida.

Exemplo 38 Neste Exemplo, o tecido do Exemplo 36 é revestido com uma solução da dispersão como no Exemplo 30. Um Γιο “stretch" (estírãvel) foi aplicado ao tecido e o tecido recebeu uma bainha feita com uma máquina de ligação como no Exemplo 36. Formou-se uma bainha plana colada reforçada com um fio “stretch".

Exemplo 39 Neste Exemplo, um fio spandex é revestido com a dispersão do Exemplo 11, O fio revestido é aplicado à borda do tecido. A borda do tecido è dobrada para criar uma bainha, A bainha dobrada é ligada com máquina de colar como no Exemplo 36. Formou-se uma bainha plana colada com o uso de um fio “stretch" para iígar os tecidos.

Exemplo 40 Um artigo laminado similar ao do Exemplo 17 foi testado em relação ã resistência ao descolamento. A amostra foi lavada 5, 10, 20., 30, 40, e 50 vezes. Os dados relativos a este Exemplo são fornecidos na Tabela 4.

Exemplo 41 Um artigo laminado foi feito de acordo com o Exemplo 40 com exceção do filme, O filme usado neste Exemplo foi um filme "stretch” 1 mil #3410 (comercializado pela Bem is Associates, Inc. de Shirley, Massa chusetts). O laminado foi testado em relação à resistência ao descolamento. As amostras foram lavadas 5,10, 20, 30, 40, e 50 vezes. Os dados relativos a este exemplo são fornecidos nas Tabelas 4 e 5.

Tabela 4 Resistência ao Descolamento Tabela 5 Retenção da Resistência ao Descolamento vs Original Exemplo 42 Neste Exemplo» a dispersão do Exemplo 12 foi usada de acordo com o Exemplo 15 para fazer um filme de 2 mil. Uma. segunda camada de filme foi feita fundindo a dispersão do Exemplo 12 em um filme de 4,5 mil sobre uma folha de polipropileno. Duas camadas desse filme foram laminadas juntas para formar um filme de 6,5 mil de espessura com um rolo de melai aquecido com óleo quente a 1GQ°C e um rolo de borracha sob a pressão de 0,10 MPa (15 psi). O filme neste Exemplo foi testado em relação a suas propriedades de extensão que incluem tenacidade, elongação e deformação permanente» Tabela 8.

Exemplo 43 Neste Exemplo, a dispersão do Exemplo 13 foi usada de acordo com o Exemplo 15 para fazer um filme de 3 mil. O filme neste Exemplo foi testado relação a suas propriedades de extensão que incluem tenacidade» elongação e deformação permanente» Tabela 6.

Exemplo 44 Neste Exemplo, foi feito um filme fundindo a dispersão do Exemplo 12 em um filme de 4,5 mil sobre uma folha de polipropileno. Duas camadas desse filme foram laminadas conjunta mente para formar um filme de 9 mil de espessura com um rolo de metal aquecido com óleo quente a 100°C e um role de borracha sob uma pressão de 0,10 MPa (15 psi). O filme neste Exemplo foi testado em relação a suas propriedades de extensão que incluem tenacidade» elongação e deformação permanente» Tabela 6, Tabela 6 Propriedades do Filme Exemplo 45 Neste Exemplo, o laminado do Exemplo 18 foi testado em relação ao transporte do vapor de água de acordo com o método apresentado acima. Os dados sio fornecidos na Tabela 7, Exemplo 46 Neste Exemplo, o laminado do Exemplo 17 foi testado em relação ao transporte do vapor de água de acordo com o método apresentado acima, Os dados sio fornecidos na Tabela 7.

Exemplo 47 Neste Exemplo, o laminado do Exemplo 18 foi testado em relação à permeabilidade ao ar de acordo com o método apresentado acima. Os dados são fornecidos na Tabela 7.

Exemplo 48 Neste Exemplo, o laminado do Exemplo 17 foi testado em relação â permeabilidade ao ar de acordo com o método apresentado acima. Os dados são fornecidos na Tabela 7. O tecido do Exemplo 17 foi testado em relação à permeabilidade ao ar e ao transporte de vapor de água sozinho.

Tabela 7 Exemplo 48 0,32 0,63 Embora a presente invenção tenha sido descrita de modo ilustrativo, deve-se entender que a terminologia utilizada se refere mais precisamente ao campo da natureza das palavras ou da descrição do que a uma limitação, Além disso, embora a presente invenção tenha sido descrita em termos de diversos modos de realização ilustrativos, deve ficar claro que o técnico no assunto saberá aplicar prontamente esses ensinamentos a possíveis variações da presente invenção.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1, Pré-polimero para uso em uma dispersão de poliuretano aquosa, caracterizado pelo fato de que compreende: a) pelo menos um poliéter, políéster, ou policarbonato poliol, em que o referido poliéter, políéster ou policarbonato poliol possui um peso molecular médio em número que varia de 600 a 3.500; b) uma mistura de isõmeros 4,4'- e 2,4-metileno bis(fení) isocianato) (MDI), em que a razão dos isõmeros 4,4'-MDI para 2,4'-MDI varia de 65:35 a 35:65; e c) pelo menos um composto diol que compreende: (i) grupos hídróxi capazes de reagir com a mistura de isõmeros MDI do componente b); e (ii) pelo menos um grupo ácido carboxílico capaz de formar um sal mediante a neutralização, no qual o pelo menos um grupo ácido carboxílico é incapaz de reagir com a mistura de isõmeros MDI do componente b); em que o pré-polímero é substancialmente livre de solvente.

2. Processo para fazer um pré-polímero para uso em uma dispersão de poliuretano aquosa, em que o pré-polímero compreende: a) pelo menos um poliéter, políéster, ou policarbonato poliol, em que o referido poliéter, políéster ou policarbonato poliol possuí um peso molecular médio em número que varia de 600 a 3.500; b) uma mistura de isõmeros 4,4’- e 2,4-metileno bis(fenil isocianato) (MDI), em que a razão dos isõmeros 4,4'-MDI para 2,4'-MDI varia de 65:35 a 35:65; e c) pelo menos um composto diol que compreende: (i) grupos hidróxi capazes de reagir com a mistura de isõmeros MDI do componente b); e (ii) pelo menos um grupo ácido carboxílico capaz de formar um sai mediante neutralização, no qual o pelo menos um grupo ácido carboxílico é incapaz de reagir com a mistura de isõmeros MD! do componente b); sendo o processo caracterizado pelo fato de que compreende a combinação dos componentes a), b) e c) em um sistema substancialmente livre de solvente.

3. Dispersão de poliuretano aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende: um pré-polímero, que compreende: a) pelo menos um poliéter, poSíéster, ou polícarbonato poliol em que o referido poliéter, poliéster ou polícarbonato poliol possui um peso molecular médio em número que varia de 600 a 3.500; b) uma mistura de isômeros 4,4’- e 2,4’-metileno bis(fenil isocianato) (MDI), em que a razão dos isômeros 4,4-MDI para 2,4’-MDI varia de 65:35 a 35:65; e c) pelo menos um composto diol que compreende: (i) grupos hidróxi capazes de reagir com a mistura de isômeros MDI do componente b) e (ii) pelo menos um grupo ácido carboxílico capaz de formar um sal mediante neutralização, no qual o pelo menos um grupo ácido carboxílico ê incapaz de reagir oom a mistura de isômeros MDI do componente b); em que a dispersão de poliuretano aquosa é um sistema substancialmente livre de solvente que compreende ainda: d) pelo menos um agente neutralizante para formar um sal tônico com o pelo menos um composto diol; e e) pelo menos um composto dialquil amína monofunciona! como agente bloqueador para os grupos isocianato.

4. Processo para fazer uma dispersão de poliuretano aquosa, em que a dispersão de poliuretano aquosa compreende: o pré-polimero em que a dispersão de poliuretano aquosa é um sistema substancia Imente livre de solvente que compreende ainda: d) pelo menos um agente neutralizante para formar um sal iônico com o pelo menos um composto diol; e e) pelo menos um composto dialquil amina monofuncional como agente bloqueador para grupos isocianato; sendo o processo caracterizado pelo fato de que compreende dispersar o pré-poiímero em um meio aquoso. em que o pelo menos um agente neutralizante é adicionado ao pré-polimero ou ao melo aquoso antes de dispersar o pré-polimero no meio aquoso, e o pelo menos um agente bloqueador é adicionado ao meio aquoso durante ou depois da dispersão do pré-polimero no meio aquoso,

5. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de que é derivado de uma dispersão de poliuretano aquosa substancíalmente livre de solvente.

6. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende o artigo moldado como definido na reivindicação 5.

7. Peça de vestuário, caracterizada pelo fato de que compreende o artigo como definido na reivindicação 5.

8. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende o pelo menos um artigo moldado e um substrato ao qual o referido artigo moldado é aplicado.

9. Peça de vestuário, caracterizada pelo fato de que compreende o artigo como definido na reivindicação 8.

10. Artigo, caracterizado pelo fato de que o artigo compreende um substrato revestido com a dispersão aquosa,

11. Processo para formar o artigo como definido na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o processo compreende fornecer para o substrato, uma dispersão, utilizando meios para pulverização, revestimento, pintura, impressão, estampagem, imersão e impregnação da dispersão,

12. Peça de vestuário, caracterizada pelo fato de que compreende o artigo como definido na reivindicação 10.

13. Artigo, caracterizado peto fato de que compreende o artigo moldado, como definido na reivindicação 5, e um substrato, em que o artigo moldado e o substrato estão ligados para formar um laminado, em que o coeficiente de fricção do laminado é superior ao coeficiente de fricção do substrato,

14. Artigo, caracterizado peto fato de que compreende o artigo moldado, como definido na reivindicação 5, em que o artigo possui um módulo e um comprimento, sendo que o referido móduto varia ao longo do comprimento do artigo.