BRPI0607727B1 - Processo para fabricar acroleína - Google Patents

Description

PROCESSO PARA FABRICAR ACROLEÍNA A presente invenção se refere a um processo para fabricar acroleína pela desidratação de glicerol na presença de um oxigênio molecular.

Acroleína é o mais simples dos aldeídos insaturados.

Ela é também conhecida como 2-propenal, acriladeído ou aldeído acrílico. Como resultado de sua estrutura, acroleína tem um alto poder reativo em virtude da presença de duas funções reativas, as quais são capazes de reagir individualmente ou juntas. É por essa razão que acroleína encontra muitas aplicações, especialmente como um intermediário sintético. Ê em particular um intermediário chave para a síntese de metionina, uma proteína sintética usada como um suplemento alimentar animal, o qual tem estabelecido a si mesmo como um substituto para ração de peixe. Acroleína é um intermediário sintético não isolado de ácido acrílico na produção industrial de ácido acrílico pela oxidação catalítica de propileno na fase gasosa. A importância da química de ácido acrílico e seus derivados é conhecida. Acroleína também leva, por meio da reação com metil vinil éter seguida pela hidrõlise, ao glutaraldeído, o qual tem muitos usos em curtir couro, como um agente biocida em perfurações de poço petrolífero e durante processamento de óleos para corte, e como um agente de esterilização e desinfetante químico para equipamento hospitalar.

Acroleína é usualmente usada como um intermediário sintético de derivados que são sintetizados no sítio de produção para minimizar o transporte da acroleína do fabricante para o cliente. A razão essencial é ligada à toxicidade da acroleína, a qual leva aos fabricantes a evitar o armazenamento e transporte desse produto químico. O processo mais comumente usado para produzir acroleína é baseado na reação de oxidação catalítica em fase gasosa de propileno com oxigênio atmosférico. A acroleína desse modo obtida pode então ser incorporada diretamente em um processo de fabricação de ácido acrílico.

Quando acroleína é usada como material de partida para a síntese de metionina ou para reações de química fina, uma seção de purificação permite a remoção dos subprodutos da reação, principalmente óxidos de carbono, ácido acrílico, ácido acético e acetaldeído. A produção de acroleína é desse modo altamente dependente do material de partida de propileno obtido pelo craqueamento ou craqueamento catalítico de frações de petróleo. Esse material de partida, de origem fóssil, além disso, contribui para aumentar o efeito estufa. Desse modo, parece necessário ter disponível um processo de síntese de acroleína que não seja dependente de propileno como fonte e que use outro material de partida, o qual é preferivelmente renovável. Esse processo poderia ser particularmente vantajoso para a síntese de metionina, a qual pode então ser dita ser "obtida da biomassa". Especificamente, durante seu uso em comida para animal, metionina é rapidamente metabolizada e o dióxido de carbono expelido na atmosfera contribui para aumentar o efeito estufa. Se acroleína é obtida de um material de partida renovável, por exemplo, obtido de óleo de planta, as emissões de C02 não mais entram no equilíbrio do processo, já que eles compensam o dióxido de carbono usado pela biomassa por seu crescimento; existe, portanto, nenhum aumento no efeito estufa. Tal um processo desse modo satisfaz o critério associado com o novo conceito de "química verde" dentro de um contexto mais global de desenvolvimento durável.

Tem sido sabido por um longo tempo que glicerol pode levar a produção de acroleína. Glicerol (também conhecido como glicerina) é derivado da metanólise de óleos de planta ao mesmo tempo como os ésteres de metila, os quais são propriamente usados especialmente como combustíveis em óleo diesel e combustível doméstico. Ele é um produto natural que tem uma imagem "ambientalmente amigável", está disponível em grande quantidade e pode ser armazenado e transportado sem dificuldade. Muitos estudos têm sido destinados a um incentivo financeiro de glicerol de acordo com esse grau de pureza, e a desidratação de glicerol em acroleína é uma das rotas consideradas. A reação envolvida para obter acroleína de glicerol é: CH2OH-CHOH-CH2OH ? CH2=CH-CHO + 2H20 Como regra geral, a reação de hidratação é favorecida em baixas temperaturas, e a reação de desidratação é favorecida em altas temperaturas. Para obter acroleína, é desse modo necessário usar uma temperatura suficiente, e/ou vácuo parcial para mudar a reação. A reação pode ser realizada na fase líquida ou na fase gasosa. Esse tipo de reação é conhecido por ser catalisado por ácidos.

De acordo como a patente FR 695.931, acroleína é obtida passando vapores de glicerol em uma temperatura suficientemente alta sobre sais de ácidos contendo pelo menos três funções ácidas, por exemplo, sais de ácido fosfórico. Os rendimentos indicados são maiores do que 75% após destilação fracional.

Na patente US 2.558.520, a reação de desidratação é realizada na fase líquido/gás na presença de terras diatomáceas impregnadas com sais de ácido fosfórico, suspensos em um solvente aromático. Um grau de conversão do glicerol em acroleína é 72,3% é obtido sob essas condições. O processo descrito no pedido de patente WO 99/05085 é baseado em uma catálise homogênea complexa, sob uma atmosfera de C0/H2 em uma pressão de 2 / 4 MPa e na presença de um solvente tal como uma solução aquosa de sulfolano. 0 pedido de patente chinês CN 1.394.839 se refere a um processo para preparar 3-hidroxipropanaldeído de glicerol. A acroleína produzida como intermediário da reação é obtida passando glicerol puro vaporizado sobre um catalisador do tipo sulfato de potássio ou sulfato de magnésio. Os rendimentos da reação não são fornecidos.

Patente US 5.387.720 descreve um processo para produzir acroleína pela desidratação de glicerol, na fase líquida ou na fase gasosa sobre catalisadores sólidos ácidos definidos por sua acidez de Hammett. Os catalisadores podem ter uma acidez de Hammett de menos que +2 e preferivelmente menos que -3. Esses catalisadores correspondem, por exemplo, a materiais siliciosos naturais ou sintéticos, por exemplo, mordenita, montmorilonita, zeólitos ácidos; suportes, tais como óxidos ou materiais siliciosos, por exemplo, alumina (AI2O3) , óxido de titânio (Ti02) , revestidos com ácidos mono-, di-, ou triácidos inorgânicos; óxidos ou óxidos misturados tal como gama- alumina, o óxido misturado Zn0-Al203, ou alternativamente heteropoliácidos. De acordo com dita patente, uma solução aquosa compreendendo de 10% a 40% de glicerol é usada, e o processo é realizado em temperaturas de entre 180°C e 340°C na fase líquida, e entre 250 °C e 340°C na fase gasosa. De acordo com os requerentes da dita patente, a reação em fase gasosa é preferível já que ela permite um grau de conversão do glicerol próximo a 100% a ser obtido, o qual leva a uma solução de acroleína aquosa contendo produtos secundários.

Uma proporção de cerca de 10% do glicerol é convertido em hidroxipropanona, a qual está presente como o subproduto principal na solução de acroleína. A acroleína é recuperada e purificada pela condensação ou destilação fracional. Para uma reação em fase líquida, uma conversão limitada a 15 a 25% é desejada, para evitar perda excessiva de seletividade. Patente US 5.426.249 descreve o mesmo processo em fase gasosa para a desidratação de glicerol em acroleína, mas seguida por uma desidratação da acroleína e uma hidrogenação para levar ao 1,2- e 1,3-propanodiol. A reação de desidratação de glicerol em acroleína é desse modo geralmente acompanhada pelas reações secundárias levando a formação de subprodutos tais como hidroxipropanona, propanaldeído, acetaldeído, acetona, adutos de acroleína com glicerol, produtos da policondensação de glicerol, ésteres de glicerol cíclico, etc., mas também fenol e compostos poliaromáticos, os quais são a causa da formação de coque no catalisador. Isso resulta, primeiramente, em uma redução no rendimento de e a seletividade da acroleína, e segundo na desativação do catalisador. A presença de subprodutos na acroleína, tal como hidroxipropano ou propanaldeído, alguns dos quais são, além disso, difíceis de isolar, necessita etapas de separação e purificação, a qual leva a altos custos de recuperação para a acroleína purificada. Além disso, é necessário regenerar o catalisador muito regularmente de modo a recuperar atividade catalítica satisfatória. A empresa requerente procurou resolver esses problemas e revelou muitas vantagens em usar oxigênio molecular durante a reação para a desidratação de glicerol em acroleína. Tem sido observado, surpreendentemente, que fornecimento de oxigênio reduz a formação de compostos aromáticos tal como fenol, e de subprodutos que originam de uma hidrogenação de produtos desidratação, por exemplo, propanaldeído e acetona, mas também de hidroxipropanona. A formação de coque no catalisador é reduzida. Isso resulta na inibição da desativação do catalisador e regeneração contínua do catalisador. Certos subprodutos são revelados estar presentes em quantidade notadamente inferior, a qual facilita as subsequentes etapas de purificação.

Um assunto da presente invenção é desse modo um processo para fabricação de acroleína pela desidratação de glicerol na presença de oxigênio molecular. O oxigênio molecular pode estar presente na forma de ar ou na forma de uma mistura de gases contendo oxigênio molecular. A quantidade de oxigênio é escolhida de modo a estar fora da faixa de flamabilidade em qualquer ponto da planta. Da figura 4 do pedido de patente US 2004/15012, o teor máximo de oxigênio, em uma mistura de acroleína/02/N2 é cerca de 7% em volume de modo a estar inteiramente fora da faixa de flamabilidade. O teor de oxigênio molecular irá geralmente ser escolhido de modo a não exceder 7% com relação à mistura de gases que entram na reação (mistura de glicerol/H20/oxigênio/gases inertes) . Preferivelmente, o teor de oxigênio é menos que 7% com relação à mistura de gás seco que deixa o reator {mistura de acroleína/oxigênio/gases inertes). A reação de desidratação é realizada em catalisadores sólidos ácidos. Os catalisadores que são adequados são materiais homogêneos ou multifases, os quais são insolúveis no meio de reação, e os quais têm uma acidez de Hammett, observado H0, de menos que +2. Conforme indicado na patente US 5.887.720, a qual se refere ao artigo por K.

Tanabe et al., em "Studies in Surface Science and Catalysis", vol. 51, 198 9, cap. 1 e 2, a acidez de Hammett é determinada pela titulação da amina usando indicadores ou pela adsorção de uma base na fase gasosa. Os catalisadores que satisfazem o critério de acidez H0 de menos que +2 podem ser escolhidos de materiais siliciosos naturais ou sintéticos ou zeólitos ácidos; suportes minerais, tais como óxidos, revestidos com ácidos mono-, di-, ou poliácidos inorgânicos; óxidos ou óxidos misturados, ou alternativamente heteropoliácidos.

Os catalisadores são vantajosamente escolhidos de zeólitos, compósitos Nafion® (baseados em ácido sulfônico de polímeros fluorados) , aluminas cloradas, ácidos silicotungstênio e/ou fosfo-tungstico e sais ácidos, e vários sólidos do tipo óxido de metal tais como óxido de tântalo Ta2C>5, óxido de nióbio Nb20s, alumina A1203, óxido de titânio Ti02, zircônia Zr02, óxido de estanho Sn02, sílica Si02 ou silico-aluminato Si02-Al203, impregnado com funções ácidas tais como borato B03, sulfato SO4, tungstato W03, fosfato P04, silicato Si02 ou molibdato Mo03. De acordo com os dados da literatura, esses catalisadores todos têm uma acidez de Hammett H0 de menos que +2.

Os catalisadores preferidos são sulfato zircônias, fosfato zircônias, tungstênio zircônias, zircônias siliciosas, sulfato de titânio ou óxidos de estanho, e aluminas ou sílicas fosfato.

Esses catalisadores todos têm uma acidez de Hammett H0 de menos que +2; a acidez H0 pode então variar dentro de uma ampla faixa, até valores que podem alcançar -20 na escala de referência com os indicadores Hammett. A tabela fornecida na página 71 da publicação sobre catalise de ácido-base (C. Marcilly), vol. 1, publicado por Tecnhip (ISBN n° 2-7108-0841-2) ilustra exemplos de catalisadores sólidos nessa faixa de acidez. O teor de oxigênio molecular introduzido no meio de reação pode depender da natureza do catalisador usado, sua acidez e sua capacidade para formar coque. A reação de acordo com a invenção pode ser realizada na fase gasosa ou na fase líquida, preferivelmente na fase gasosa. Quando a reação é realizada na fase gasosa, várias tecnologias do processo podem ser usadas, isto é, um processo de leito fixo, um processo de leito fluidizado ou um processo de leito fluidizado circulante. Nos últimos dois processos, em um leito fixo ou leito fluidizado, a regeneração do catalisador pode ser separada da reação. Ela pode ocorrer ex situ, por exemplo, pela extração do catalisador e combustão em ar ou com uma mistura gasosa contendo oxigênio molecular. Nesse caso, a temperatura e pressão nas quais a regeneração é realizada não necessitam ser as mesmas como aquelas as quais a reação é realizada.

De acordo com o processo da invenção, ele pode ocorrer continuamente in situ, ao mesmo tempo como a reação, fornecido fornecendo a presença de uma pequena quantidade de oxigênio molecular no reator. Nesse caso, a regeneração é comparada a uma inibição de desativação e ocorre na temperatura e pressão da reação.

No processo de leito fluidizado circulante, o catalisador circula nos dois recipientes, um reator e um regenerador. É sabido que a reação de desidratação é endotérmica, e energia deve, portanto, ser fornecida para o primeiro recipiente, enquanto que a regeneração consistindo da combustão do coque é exotérmica, e aquecimento deve, portanto, ser retirado do segundo recipiente. No caso do leito fluidizado circulante, os dois sistemas podem compensar um ao outro: de acordo com o processo da invenção, a regeneração do catalisador sob um fluxo de oxigênio pela combustão leva ao aquecimento do catalisador e conseqüentemente fornece a energia requerida para a reação de desidratação quando o catalisador aquecido retorna para o reator. 0 tempo de residência em cada recipiente depende da taxa de desativação do catalisador e no nível de coque formado sobre o catalisador.

Especificamente, um nível mínimo de coque é desejável de modo a ser capaz de levar o sólido para a temperatura correta, e um nível máximo de coque é necessário de modo a evitar que o sólido degrade pela sinterização durante combustão. A seleção do processo ótimo é feita em função de vários critérios. 0 processo de leito fixo tem a vantagem da simplicidade. Os processos de leito fluidizado tornam possível continuamente descarregar o catalisador gasto e permanentemente recarregar o catalisador fresco sem parar a produção, com a possibilidade de ser isotérmico. 0 processo de leito fluidizado circulante tem a vantagem de otimizar a seletividade da reação permanentemente retornando catalisador frescamente regenerado no reator, enquanto que ao mesmo tempo compensa a troca de energia entre o reator e o regenerador.

De acordo com uma modalidade particular da invenção, o processo é realizado em um reator do tipo de troca de calor a placa. Esse reator consiste de placas que se formam entre os próprios canais de circulação que podem conter um catalisador. Essa tecnologia tem muitas vantagens em termos de troca de calor, associado com alta capacidade de troca de calor. Desse modo, esse tipo de reator é particularmente adequado para remover calor facilmente no caso de reações exotérmicas, ou para fornecer calor nas fases de partida das reações ou no caso de reações endotérmicas. Mais particularmente, esse reator torna possível ou aquecer ou resfriar o catalisador. A troca de calor é particularmente eficiente com a circulação de um fluido de troca de calor no sistema. As placas podem ser reunidas em módulos, o que fornece maior flexibilidade, se com relação ao tamanho do reator, sua manutenção ou a substituição do catalisador.

Sistemas que podem ser adequados para o processo da invenção são, por exemplo, os reatores descritos nos documentos EP 995.491 ou EP 1.147.807, os conteúdos os quais são incorporados por referência. Esses reatores são particularmente adequados para a conversão catalítica do meio de reação, especificamente o meio de reação gasoso, tais como aqueles usados na presente invenção. 0 trocador de calor a placa usado para a preparação de (met)acroleína ou ácido (met)acrílico por meio da oxidação catalítica de precursores C3 ou C4, descritos no documento US 2005/0020851, pode ser também adequado para a fabricação de acroleína por meio da desidratação de glicerol, o qual é o assunto da presente invenção. A desidratação de glicerol pode também ser realizada na fase líquida em um reator padrão para reação em fase líquida em um catalisador sólido, mas também em um reator do tipo destilação catalítica. Fornecendo a grande diferença entre os pontos de ebulição de glicerol (280°C) e acroleína (53°C) , um processo em fase líquida em uma temperatura relativamente baixa que permite destilação contínua da acroleína produzida pode também ser considerado. A reação é permanentemente mudada, desse modo limitando as reações consecutivas na acroleína em um reator contínuo com equilíbrio mudado.

As condições experimentais da reação são preferivelmente uma temperatura de entre 250°C e 350°C e uma pressão de entre 100 e 5 00 kPa. Na fase líquida, a reação é preferivelmente realizada em uma temperatura de entre 150°C e 350°C e uma pressão que pode variar de 300 a 7000 kPa. Tem sido observado que uma temperatura mais baixa leva a uma redução do rendimento de conversão de glicerol, mas, ao mesmo tempo, a seletividade para acroleína é aumentada. Para evitar reações consecutivas e a formação de produtos indesejados, é importante limitar o tempo de residência no reator; além disso, aumentando o tempo de residência, é também possível ter conversões maiores. É especialmente desejável aumentar o tempo de contato (tempo de residência) dos reagentes na região do catalisador de modo a compensar uma diminuição no grau de conversão quando uma temperatura de reação mais baixa é usada.

Glicerol esta disponível de forma barata na forma de soluções aquosas. Vantajosamente, uma solução aquosa de glicerol com uma concentração de entre 10% e 50% e preferivelmente entre 15% e 30% em peso é usada no reator. A concentração não deveria ser tão alta, de modo a evitar reações espúrias tal como a formação de éteres de glicerol ou reações entre a acroleína produzida e o glicerol. Além disso, a solução de glicerol produzida não deveria ser tão diluída considerando o custo de energia envolvido na evaporação da solução aquosa de glicerol. Em qualquer caso, a concentração da solução de glicerol pode ser ajustada reciclando a água produzida pela reação. De modo a reduzir os custos de armazenamento e transporte do glicerol, o reator pode ser alimentado com solução concentrada de 40% a 100% em peso de glicerol, diluição para o teor ótimo sendo realizada reciclando parte do vapor produzido pela reação e da diluição em água. Similarmente, a recuperação do calor na saída do reator pode também permitir que a solução de glicerol que alimenta o reator seja vaporizada.

Glicerol derivado da metanólise de óleos de planta em meio básico pode conter certas impurezas tais como sulfato ou cloreto de sódio, matéria orgânica sem glicerol, e metanol. A presença de sais de sódio é em particular prejudicial à reação de desidratação catalítica já que esses sais são capazes de envenenar os sítios ácidos. Um pré “tratamento do glieerol pela troca de íon pode ser incluído.

Comparado com o processo convencional para preparar acroleína pela oxidação seletiva do propileno, a acroleína produzida de acordo com o processo da invenção pode conter impurezas de diferente natureza ou em diferente quantidade.

De acordo com o uso pretendido, síntese de ácido acrílico, síntese de metionina ou reações de química fina, pode ser pretendido purificar a acroleína de acordo com as técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica. Mais particularmente, os subprodutos podem ser recuperados e incinerados, desse modo produzindo vapor e energia. 0 aperfeiçoamento energético dos subprodutos da reação de desidratação de glieerol, além disso, torna possível reduzir muito as emissões de gás estufa do processo, comparado com o processo convencional, para o qual o C02 produzido é derivado de carbono fóssil durante a incineração dos subprodutos.

Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção sem, entretanto, limitar seu escopo.

EXEMPLOS

Nos exemplos, um reator tubular consistindo de um tubo 85 cm de comprimento e com um diâmetro interno de 6 mm é usado para realizar a reação de desidratação de glieerol na fase gasosa em pressão atmosférica. Esse reator é colocado em uma câmara aquecida mantida na temperatura de reação a qual é 300°C, a menos que de outra forma indicado. Os catalisadores usados são triturados e/ou pelotizados para obter partículas de 0,5 a 1,0 mm. 10 ml de catalisadores são carregados no reator para formar um leito catalítico de 3 5 cm de comprimento. Esse leito é mantido na temperatura de reação por 5 a 10 minutos antes de introduzir os reagentes. O reator é alimentado com uma solução aquosa contendo 2 0% em peso de glicerol em uma vazão média de alimentação de 12 ml/h, e com uma vazão de 0,8 1/h de oxigênio molecular para os exemplos de acordo com a invenção. Nesse caso, a proporção relativa de 02/glicerol vaporizado/vapor é 6/4,5/89,5. A solução aquosa de glicerol é vaporizada na câmara aquecida, e então passa sobre o catalisador. O tempo de contato calculado é cerca de 2,9 segundos. A duração de um teste de catalisador é cerca de 7 horas, a qual corresponde a cerca de 80 ml de solução aquosa de glicerol passada sobre o glicerol. Após reação, os produtos são condensados em uma armadilha refrigerada com gelo moído.

Amostras dos efluentes são coletadas periodicamente.

Para cada coleta de amostra, o fluxo é interrompido e um fluxo gentil de nitrogênio é passado através do reator para purgá-lo. A armadilha na saída do reator é então substituída, o fluxo de nitrogênio é parado e o reator é retornado sob um fluxo de reagente. O teste é continuado até desativação apreciável do catalisador ser observada.

Para cada experimento, a massa total de produtos que entram e deixam é medida, a qual permite um equilíbrio da massa ser determinado. Similarmente, os produtos formados são analisados pela cromatografia. Dois tipos de análise são realizados: - uma análise pela cromatografia na coluna enchida (coluna FFAP 2 m*l/8") em um cromatógrafo Cario Erba equipado com um detector TCD. A análise quantitativa é realizada com um padrão externo (2-butanona) ,- - uma análise pela cromatografia em uma coluna capilar {coluna FFAP 50 m*0,25 mm) em um cromatógrafo HP680 equipado com um detector FID com as mesmas amostras armazenadas a -15°C. O primeiro método é particularmente adequado para análise rápida dos produtos, e especialmente o rendimento de acroleína. O segundo método é usado para ter uma análise mais precisa de todos os subprodutos da reação. Além disso, análise por GC-MS ou por cromatografia após sililação foi realizada para confirmar esses resultados.

Os produtos desse modo quantificados são o glicerol não reagido, a acroleína formada e os subprodutos tais como hidroxipropanona, acetaldeído, propanaldeído, acetona e fenol.

Nos exemplos que se seguem, a conversão de glicerol, a seletividade de acroleína e os rendimentos dos vários produtos são definidos como se segue: Conversão de glicerol (%) = 100 - número de moles de glicerol remanescente/número de moles de glicerol introduzido.

Rendimento de acroleína (%) = número de moles de acroleína produzida/número de moles de glicerol introduzido;

Seletividade de acroleína (%) = 100 * número de moles de acroleína produzida/número de moles de glicerol reagido. 0 rendimento de acetona ou hidroxipropanona é calculado como para o rendimento de acroleína: Rendimento de acetaldeído {%) = 2/3 * número de moles de acetaldeído produzido/número de moles de glicerol introduzido.

Rendimento de fenol (%) = 2 * número de moles de fenol produzido/número de moles de glicerol introduzido.

Todos os resultados são expressos como percentagens molares com relação ao glicerol introduzido. EXEMPLOS 1 (COMPARATIVO E DE ACORDO COM A INVENÇÃO) 0 catalisador usado é um zeólito HZSM5 (Zeocat PZ - 2/54H 15% Aerosil - Ueticon) . 10 ml, representando uma massa de 6,41 g, foram carregados no reator. Os resultados são fornecidos na tabela 1 abaixo: A adição de oxigênio molecular torna possível manter a conversão de glicerol e o rendimento de acroleína inibindo a desativação do catalisador e a formação de certos subprodutos. EXEMPLO 2 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO) Nesse exemplo 2, dois tipos de catalisador (10 ml) são testados: um sulfato zircônia (90% Zr02 - 10% S04) de Daiichi Kigenso (referência do fornecedor H1416) e um tungstênio zircônia (90,7% Zr02 - 9,3% W03) de Daichii Kigenso (referência do fornecedor H1417). O primeiro catalisador tem uma perda na ignição a 1000°C de 8,81% e uma área de superfície específica de 54,3 m2/g (BET, 1 ponto). 0 segundo catalisador é caracterizado por uma perda na ignição a 1000°C de 1,75% e uma área de superfície específica de 47,4 m2/g (BET, 1 ponto). Os resultados são fornecidos na tabela 2 abaixo. completamente inibida na presença de oxigênio molecular. EXEMPLOS 3 (COMPARATIVO E DE ACORDO COM A INVENÇÃO) 10 ml de zeólito H-beta de Valfor (CP 811BL-25) representando uma massa de 4,23 g foram carregados no reator. Para esse exemplo, a vazão do oxigênio molecular usada é 0,34 1/h. Os resultados são fornecidos na tabela 3 abaixo: A adição de oxigênio molecular torna possível manter a conversão de glicerol e o rendimento de acroleína, enquanto que ao mesmo tempo reduz a formação de subprodutos. EXEMPLO 4 (COMPARATIVO E DE ACORDO COM A INVENÇÃO) Um fosfato zircônia (91,5% Zr02 - 8,5% P04) de Daiichi Kigenso (Ref. H1418) é usado. Esse catalisador tem uma perda na ignição a 1000°C de 4,23% e uma área de superfície específica de 128,7 m2/g. 10 ml desse catalisador, representando uma massa de 1,27 g, são carregados no reator. Os resultados são fornecidos na tabela 4.

Os subprodutos hidroxipropanona, propanaldeido e fenol são em quantidade notadamente inferior quando o processo é realizado na presença de oxigênio. EXEMPLO 5 (COMPARATIVO DA TÉCNICA ANTERIOR) 10 ml de catalisador de H3P04/alfa-alumina preparado conforme descrito na patente US 5.387.720 representando uma massa de 10 g, foram carregados no reator. O catalisador foi preparado na maneira a seguir: 15,9 g de alfa-alumina de Ceramtec (Ref EO-19 - área de superfície específica de 0,7 m2/g - diâmetro médio do poro de 2,5 pm - porosidade aparente de 65% - fornecida na forma de anéis e moída de modo a reter somente as partículas de diâmetro 1 a 1,4 mm) foram impregnadas com 4 g de uma solução de ácido fosfórico de 20% em peso (preparada pela adição de 16,25 ml de água e 5 g de ácido fosfórico de 85% em peso) . O sólido é então secado em um rotavapor a 80°C e usado diretamente. Os resultados são verificados na tabela 5. EXEMPLO 6 (COMPARATIVO DA TÉCNICA ANTERIOR) 10 ml de catalisador de H3P04/alfa-alumina, representando uma massa de 8,55 g, foram carregados no reator. O catalisador foi preparado na mesma maneira como para exemplo 5, mas, após secagem a 80°C, o sólido foi ativado em ar a 300°C por 3 horas de modo a fixar o ácido fosfórico ao suporte.

Os resultados são fornecidos na tabela 6 abaixo.

Desativação rápida do catalisador é observada nesse dois exemplos comparativos 5 e 6.

Claims (8)

1. Processo para fabricar acroleina, caracterizado pelo fato de que o referido processo é pela desidratação de glicerol em fase gasosa ou em fase liquida, usando um catalisador sólido ácido com uma acidez de Hammett Ho de menos que +2 e na presença de oxigênio molecular, o dito oxigênio molecular estando presente em uma quantidade de menos de 7% com relação à mistura de gás seco de acroleina/oxigênio/gases inertes que deixa o reator.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxigênio molecular está na forma de ar ou na forma de uma mistura de gases contendo oxigênio molecular.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o glicerol está na forma de uma solução aquosa com uma concentração de entre 10% e 50% e preferivelmente entre 15% e 30% em peso no reator.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é escolhido de materiais siliciosos naturais ou sintéticos ou zeólitos ácidos; suportes minerais, tais como óxidos, revestidos com ácidos mono-, di-, tri- ou poliácidos inorgânicos; óxidos ou óxidos misturados, ou alternativamente heteropoliácidos.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que catalisador é escolhido de zeólitos, compósitos Nafion® (baseado em ácido sulfônico de polímeros fluorados), aluminas cloradas, ácidos fosfotungísticos e/ou silicotungísticos e sais de ácido, e vários sólidos de tipo de óxido de metal tais como óxido de tântalo Ta2Ü5, óxido de nióbio Nb2Ü5, alumina AI2O3, óxido de titânio T1O2, zircônia ZrC>2, óxido de estanho SnC>2, silica S1O2 ou aluminato de silício S1O2-AI2O3, impregnado com funções ácidas tais como borato BO3, sulfato S04, tungstato WO3, fosfato PO4, silicato S1O2 ou molibdato M0O3.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador é escolhido de sulfato zircônias, fosfato zircônias, tungstênio zircônias, zircônias de silício, sulfato titânio ou óxidos de estanho, e fosfato aluminas ou sílicas.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um reator de leito fixo, um reator de leito fluidizado ou um reator de leito fluidizado circulante.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um trocador de calor a placa.