JPH09100244A - オレフィン類の製造方法およびこれに用いる脱水反応触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多量化による副生成物の問題や、生成物と水
蒸気の分離の困難性あるいは水による触媒の被毒等の問
題を生じることのない、第２級または第３級アルコール
類からオレフィン類を製造する新しい方法を提供する。 【解決手段】 第２級または第３級アルコール類を原料
とし、触媒としてバナドシリケートを用いて、酸素の存
在下に脱水せしめることにより、アルコール類からオレ
フィン類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルコール類、特に
第２級または第３級アルコール類を、触媒および酸素の
存在下に脱水反応して、オレフィン類を製造する方法お
よびこれに用いる脱水反応触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコール類から脱水反応により
オレフィン類を製造する場合には、一般に酸性の触媒を
使用することが多かった。 即ち、液相下でアルコール
を脱水反応させる方法としては、硫酸等を用いて均一系
で行うのが一般的であるが、スルホン酸基を有する強酸
性イオン交換樹脂を用いる不均一系液相下で脱水を行う
方法も知られている（特開昭５４−１３５７１０号、特
開昭５４−１３５０６号）。

【０００３】他方、気相下で固体酸を触媒として用いる
脱水方法も知られており、例えば固体リン酸を用いる方
法（米国特許４,０３６,０９５号）、活性アルミナを用
いる方法（特公昭５０−１２４０３号）等が報告されて
いる。

【０００４】しかし、上記した酸触媒を用いる脱水方法
では、触媒の酸としての性質のため、アルコール類より
生成したオレフィン類の多量化が起こり、オレフィン類
の収率が低下するという欠点があった。

【０００５】この多量化による副生物の生成という難点
を改善するため、反応系に非反応性ガスおよびまたは水
蒸気を混合する方法（特開昭６３−４１４３１号）、あ
るいは新しい触媒、例えばニオブ酸を用いる方法（特開
平１−２９０６３６号）等が提案されている。

【０００６】上記した方法によって、多量化による副生
物の生成という問題は解消されるが、一方で別の問題点
が指摘されるようになった。 すなわち、特開昭６３−
４１４３１号記載の方法は、酸触媒の一種であるシリカ
−アルミナを触媒とし、反応系に非反応性ガスおよびま
たは水蒸気を混合する方法であるが、水蒸気を混合した
場合には、生成物の分離、乾燥工程が複雑になり、経済
的に不利であるという問題が生じる。

【０００７】一方、特開平１−２９０６３６号記載の方
法は、オレフィンの二量化等による副生物の生成がほと
んど認められないという特徴を示すものの、脱水反応に
より生成する水により触媒であるニオブ酸が被毒され、
活性が低下するという欠点がある他、ニオブ酸が酸性物
質であるため、装置の腐食対策が必要であり、耐酸性の
材料を利用しなければならないという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、アルコール類
から脱水反応によりオレフィン類を製造するに当り、多
量化による副生成物の問題をはじめ、生成物と水蒸気の
分離の困難性、水による触媒の被毒、あるいは装置の材
料の制約等の問題を生じることのない新しい方法の提供
が求められていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルコー
ル類を脱水反応に付し、オレフィン類を製造する方法に
おいて、前記した従来方法の問題点を解消し、広範な原
料アルコール類に適用できる方法を得べく鋭意検討し
た。 その結果、特定の触媒を酸素存在下に使用するこ
とにより、前記従来方法にみられるような問題点がな
く、原料アルコール類を効率良く脱水してオレフィンに
転化することができることを見いだした。また、この方
法は、多量化等の副反応がほとんど起こらないためオレ
フィン類の選択率が高く、しかも広範な原料アルコール
類に適用できるものであることも見いだした。

【００１０】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、第２級または第３級アルコール類を原料と
し、脱水反応によりオレフィン類を製造する方法におい
て、触媒としてバナドシリケートを用い、酸素の存在下
に脱水せしめることを特徴とするオレフィン類の製造方
法を提供するものである。また、本発明は、上記反応に
使用しうる脱水反応触媒を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明方法において、原料として
は第２級または第３級アルコール類（以下、「原料アル
コール」ということがある）が使用される。 この原料
アルコールとしては、炭素数が４〜１６であるものが好
ましく、鎖状脂肪族系、環状脂肪族系あるいは芳香族系
から選ばれる原料アルコールのいずれもが使用できる。

【００１２】この原料アルコールのうち、第２級アルコ
ール類の具体例としては、第２級ブチルアルコール、第
２級ペンチルアルコール、第２級ヘキシルアルコール、
シクロヘキシルアルコール、ｌ−メントール、α−フェ
ニルエチルアルコール（α−フェネチルアルコール）等
が挙げられる。 また第３級アルコール類の具体例とし
ては、第３級ブチルアルコール、第３級ペンチルアルコ
ール、第３級ヘキシルアルコール、第３級ヘプチルアル
コール、クミルアルコール等が挙げられる。

【００１３】また、本発明において用いられる脱水反応
触媒は、バナドシリケートを含有するものである。 バ
ナドシリケートは、シリケートの骨格の一部がバナジウ
ムカチオンで置換されたゼオライトの一種である。

【００１４】このバナドシリケートの一例としては、例
えば、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕ
ｎ., １９９４, １０５９.等の文献に記載されたメソポ
ーラスバナドシリケートが挙げられる。 このメソポー
ラスバナドシリケート（以下、「Ｖ−ＭＣＭ−４１」と
呼称する場合がある）は、ケイ素源として酸化ケイ素、
バナジウム源としてバナジウム化合物、テンプレートと
して界面活性剤を用い、これらをオートクレーブ中で水
熱処理することにより得られるものである。

【００１５】このＶ−ＭＣＭ−４１は、製造時の界面活
性剤と酸化ケイ素のモル比を変えることにより、細孔の
大きさの異なるものを得ることができる。 また、バナ
ジウム化合物の添加量を変えることにより、Ｖ−ＭＣＭ
−４１中のバナジウム含量を調節することもできる。

【００１６】かくして得られたＶ−ＭＣＭ−４１は、メ
ソポアーと称せられる直径２０〜１００オングストロー
ムのトンネル状細孔を持ち、その比表面積は５００〜１
２００ｍ²／ｇと、極めて大きいものである。

【００１７】本発明方法において用いられるバナドシリ
ケートとしては、上記Ｖ−ＭＣＭ−４１の如きメソポー
ラスバナドシリケートが好ましいが、これに限らず、種
々の孔径あるいは比表面積を有するものを利用できる。
脱水反応触媒として用いられるバナドシリケートにお
いては、バナジウムの存在およびその含量が脱水反応の
転化率や選択率に影響するので重要である。 一般にバ
ナジウムはバナドシリケート中に、０.０１〜１０ｗｔ
％含まれていることが好ましく、特に、０.２〜５ｗｔ
％の範囲で含まれていることが好ましい。

【００１８】本発明の脱水反応触媒は、上記のバナドシ
リケートをそのまま用いても、また、これを適当な担
体、例えば、シリカ等に担持せしめて用いても良い。
また、その形状としても、粒状、ペレット状、円筒状等
任意の形状および大きさとすることができる。

【００１９】本発明方法の反応機構は、現在のところ不
明であるが、酸素の存在が不可欠である。 酸素源とし
ては、空気を使うのが実用上有利であるが、酸素を窒素
等の他の不活性ガスで希釈して用いても、もちろんさし
つかえない。 この時の酸素濃度は、特に制限がない
が、一般的には０.１〜１００ｖｏｌ％である。

【００２０】本発明方法の実施にあたっては、種々の方
式をとることができる。 即ち、固定床式あるいは流動
床式、また連続式あるいは回分式等いずれの方式を利用
して実施することも可能である。

【００２１】本発明における反応は、通常、気相で行わ
れる。 しかし、必要ならば、加圧下に液相を維持する
条件下で反応を行うこともできる。 反応温度は特に限
定されるものではないが、一般的には、１５０〜３５０
℃程度、好ましくは２００〜３２０℃程度の温度が採用
される。 反応圧力も、特に限定されないが、通常、常
圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²程度、好ましくは常圧〜１０ｋｇ
／ｃｍ²程度が採られる。

【００２２】本発明方法において、原料であるアルコー
ル類の供給速度は、触媒の容積、アルコールの種類、温
度、圧力等によって変わるが、通常ＬＨＳＶで０.１〜
５０／ｈｒ、特に、０.５〜１５／ｈｒが適当である。
また、酸素の供給速度はＧＨＳＶで１０〜３００００／
ｈｒ、好ましくは２００〜２０００／ｈｒである。

【００２３】本発明方法の実施に際しての酸素の供給
は、原料アルコール類と酸素を個別に触媒層に送ること
もできるが、予備加熱してガス化した原料アルコール類
と酸素を予め混合して、触媒層へ導入するのがより好ま
しい。 また、実施に当っては、特に希釈剤を用いなく
ともよいが、必要に応じて、反応系に窒素等の不活性ガ
スや水蒸気を添加してもよい。

【００２４】以上説明した本発明方法によれば、原料ア
ルコールとして、ほとんどすべての第２級または第３級
アルコール類を利用でき、これから脱水反応によって得
られたオレフィン類は各種の化学原料として用いられ
る。 例えば、鎖状脂肪族系アルコールであるｔ−ブチ
ルアルコールからは、イソブチレンが得られ、これはブ
チルゴム等の重合体原料として有用である。 また、環
状脂肪族系アルコールであるシクロヘキサノールから
は、シクロヘキセンが得られ、これはｌ−リジンの原料
として有用である。 更に、芳香族系アルコールである
α−フェネチルアルコールからは、スチレンが得られ、
これはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂原料に使用で
きる。

【００２５】本発明の、触媒としてのバナドシリケート
の利用により、第２級または第３級アルコール類から高
純度の各種オレフィン類が収率良く得られる反応機構は
前記したように未だ明らかではないが、固体酸触媒の性
質を示さないバナドシリケートが、酸素の存在下、アル
コール類の脱水反応において高活性を示すことは驚くべ
きことである。 そして、本発明で用いるバナドシリケ
ート触媒は酸性触媒でないため、アルコール類の脱水反
応のみが高選択的に進行し、生成したオレフィン類の２
量化等はほとんど認められない点で極めて優れている。
また、当然、装置に対する腐食性の点でも優れてい
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明につき実施例を挙げさらに詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約され
るものではない。 尚、以下の実施例における％は重量
％を意味する。

【００２７】実 施 例 １ （１）触媒の調製 シリカの一種であるアエロジル２００（日本アエロジル
社製）３２.２ｇをカ性ソーダ水溶液に投入、溶解し、
３０分間攪拌した。 次いで、これに２０％の硫酸バナ
ジル水溶液２０ｇを加え、３時間攪拌した。 更に、テ
ンプレートとしてセチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド８６.７ｇを添加し、１時間攪拌した。 得られた混
合物を５００ｍｌのテフロンライニングしたステンレス
製オートクレーブに投入し、１００℃で９６時間加熱し
た。

【００２８】結晶化により生成した固体を濾過、次いで
水洗した。 これを６０℃で２４時間乾燥した後、５５
０℃で６時間焼成し、Ｖ−ＭＣＭ−４１を得た。 こう
して得られたＶ−ＭＣＭ−４１は、Ｓｉ／Ｖ／Ｎａの比
（原子比）が６７.５／１／０.８４であり、また比表面
積（ＢＥＴ法）が８７７ｍ²／ｇ、平均細孔径が２７オ
ングストロームであった。

【００２９】得られたＶ−ＭＣＭ−４１について、「ピ
リジン昇温脱離法」（ピリジンＴＰＤ）によりピリジン
の吸着を測定した。 この結果を図１に示すが、この図
より明らかなようにピリジンの化学吸着は全く観察され
ず、従ってこのＶ−ＭＣＭ−４１は酸性を示さないこと
が示された。

【００３０】（２）アルコールの脱水反応 上記（１）で調製したＶ−ＭＣＭ−４１ ２００ｍｇ
（１.０ｍｌ）を触媒として石英反応管（長さ１８０ｍ
ｍ、内径８ｍｍ）に充填し、反応管を電気炉により加熱
しながら、常圧にてｔ−ブチルアルコールおよび空気を
供給した。 それぞれの供給速度は０.５ｇ／ｈｒ（ＬＨ
ＳＶ＝０.６５／ｈｒ）および９００ｍｌ／ｈｒ（ＧＨ
ＳＶ＝９００／ｈｒ）であり、供給の間、触媒層の中心
温度を２７０℃に保った。

【００３１】反応ガスを冷却トラップに凝縮させ、回収
した液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
ｔ−ブチルアルコールの転化率は９８.４％であった。
また、ジイソブチレン等の副生は認められず、イソブチ
レンの選択率は９９.５％に達した。 従って、イソブチ
レンの収率は９７.９％である。

【００３２】比 較 例 １ 触媒として、バナジウムを含まない通常のシリカ（メル
ク社製のシリカゲル６０）２００ｍｇを用い、実施例１
と同一条件でｔ−ブチルアルコールの脱水反応を行っ
た。ｔ−ブチルアルコールの転化率は１％以下であり、
ほとんど活性を示さなかった。

【００３３】実 施 例 ２ 触媒として実施例１（１）で調製したＶ−ＭＣＭ−４１
を用い、アルコールとしてシクロヘキサノールを３.６
ｇ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝３.７／ｈｒ）で供給し、触媒層
の中心温度を３００℃にした以外は実施例１と同様にし
て脱水反応を行った。 反応ガスをトラップして分析し
た結果、シクロヘキサノールの転化率は９８.６％であ
った。 また、シクロヘキセンの選択率は９９.８％であ
った。 従って、シクロヘキセンの収率は９８.４％であ
る。

【００３４】比 較 例 ２ シクロヘキサノールの供給と共に、空気に代えて窒素ガ
スを９００ｍｌ／ｈｒで供給した以外は実施例２と同様
にして脱水反応を行った。反応ガスをトラップして分析
した結果、シクロヘキサノールの転化率は３.２％と低
く、またシクロヘキセンの選択率は２５.０％であっ
た。 このことより、本反応には空気が不可欠であると
いえる。

【００３５】実 施 例 ３〜６ 各種の原料アルコールを用いて実施例１と同様に脱水反
応を行った。 反応の各条件を表１に、脱水反応の結果
を表２に示す。

【００３６】 1) １−メントール２５ｇをベンゼン７５ｇに溶解した溶液を用いた。

【００３７】 この結果から明らかなように、本発明方法によればアル
コールの転化率が高く、対応するオレフィンを高収率で
得ることができる。

【００３８】実 施 例 ７ （１）触媒の調製 原料比を変え、実施例１（１）と同様にしてＶ−ＭＣＭ
−４１を調製した。得られたＶ−ＭＣＭ−４１のＳｉ／
Ｖ／Ｎａ比（原子比）は３６.１／１／０.７８であっ
た。 また、比表面積（ＢＥＴ法）は８４８ｍ²／ｇであ
った。

【００３９】（２）アルコールの脱水反応 実施例１と同様にしてシクロヘキサノールの脱水反応を
行った。 シクロヘキサノールの転化率は９７.３％であ
り、シクロヘキセンの選択率は９８.８％であった。 従
って、シクロヘキセンの収率は９６.１％である。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、多量化による副
生成物の問題や、生成物と水蒸気の分離の困難性、水に
よる触媒の被毒、あるいは装置の材料の制約等の問題を
生じることなく、原料アルコール類からオレフィン類を
製造することができる。

【００４１】また、本方法は、広範な種類の原料アルコ
ール類の脱水反応に適用することができるものであり、
アルコール類の脱水反応のみが高選択的に極めて高い転
化率で進行し、しかも生成したオレフィン類の２量化等
はほとんど認められないため、オレフィン類が高純度、
高収率で得られる等極めて優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたＶ−ＭＣＭ−４１につい
て、ピリジンの吸着を測定した結果を示す図面。 以 上

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/20 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 13/20 15/44 6958−4Ｈ 15/44 15/46 6958−4Ｈ 15/46 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第２級または第３級アルコール類を原料
   とし、脱水反応によりオレフィン類を製造する方法にお
   いて、触媒としてバナドシリケートを用い、酸素の存在
   下に脱水せしめることを特徴とするオレフィン類の製造
   方法。
2. 【請求項２】 バナドシリケートが、メソポーラスバナ
   ドシリケートである請求項第１項記載のオレフィン類の
   製造方法。
3. 【請求項３】 バナドシリケートを含有する脱水反応触
   媒。
4. 【請求項４】 第２級または第３級アルコール類からオ
   レフィン類を製造するために用いるものである請求項第
   ３項記載の脱水反応触媒。