BRPI0607777A2 - mÉtodo para aplainar um artigo compàsito polimÉrico e/ou para unir o artigo e um aderente, e, estrutura - Google Patents

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Abstract

MÉTODO PARA APLAINAR UM ARTIGO COMPàSITO POLIMÉRICO E/OU PARA UNIR O ARTIGO E UM ADERENTE, E, ESTRUTURA. A invenção refere-se a um método para aplainar um artigo compósito polimérico e/ou para unir (por exemplo, por ligação ou por cocura) o artigo e um aderente (por exemplo, um segundo artigo compósito polimérico), que compreende: (a) fornecer um artigo compósito polimérico curado ou curável; (b) fornecer uma composição curável compreendendo: (1) pelo menos uma resina de termocura, e (2) pelo menos um modificador particulado pré-formado, substancialmente não-funcional, compreendendo pelo menos um elastômero; e (c) aplicar direta ou indiretamente a composição a pelo menos uma porção de pelo menos uma superficie do artigo.

Description

"MÉTODO PARA APLAINAR UM ARTIGO COMPÓSITO POLIMÉRICOE/OU PARA UNIR O ARTIGO E UM ADERENTE, E, ESTRUTURA"
CAMPO
A presente invenção refere-se a métodos para aplainar artigoscompósitos poliméricos e para unir (por exemplo, por ligação ou por co-cura)tais artigos e vários substratos. Em outro aspecto, a presente invenção tambémse refere a estruturas aplainadas e estruturas unidas preparadas desta forma.
FUNDAMENTOS
Adesivos têm sido usados em muitas aplicações estruturais incluindo uso em veículos em construção, gabinetes de computador,construções, eletrodomésticos, e semelhantes. Por exemplo, os adesivosestruturais têm sido usados em uma montagem de veículo (por exemplo,montagem de automóveis e de aeronaves) para substituir ou aumentar astécnicas de união convencionais, tais como soldas, porcas e parafusos, erebites.
As resinas de epóxido são monômeros ou pré-polímeros quereagem com agentes de cura para produzir resinas curadas de altaperformance. As resinas curadas exibem várias características químicas efísicas desejadas (por exemplo, resistência térmica e química, retenção de adesão, pouco encolhimento, resistência à abrasão, e alta resistênciadielétrica) e são amplamente usadas (por exemplo, nas indústrias deconstrução e de eletrônicos) como revestimentos protetores para isolamentoelétrico, como resinas de matriz compósitas, e como adesivos estruturais.
Freqüentemente, é desejado que as resinas de epóxi curadas tenham uma temperatura de transição vítrea (Tg) relativamente alta, de formaa ser forte em temperaturas relativamente altas. Um método comum deaumento da temperatura de transição vítrea foi a introdução de alto grau dereticulação.
As resinas curadas tendo uma densidade alta de reticulaçãotêm tido desvantagens, contudo. Por exemplo, tais resinas têm tipicamentesido muito frágeis (isto é, não muito rígidas ou maleáveis). Assim, tem sidonecessário ou desejável se incorporar vários modificadores insolúveis emresina para reduzir a fragilidade e aumentar a rigidez (desta formaaumentando a resistência ao impacto, bem como resistência a falha, resultadode vibração e carga de fadiga).
Em adição aos problemas de fragilidade, as resinas curadastêm, às vezes, exibido características de absorção de umidade indesejadas(especialmente quando uma alta concentração de grupos polares for utilizada),resultando em performance adesiva estrutural reduzida.
SUMÁRIO
Assim, foi reconhecido que há uma necessidade contínua poradesivos de maior performance de forma a atender as necessidades de váriasindústrias, tais como, por exemplo, da indústria de montagem de veículos. Emparticular, para a união de partes compósitas poliméricas na indústria deaeronaves, foi reconhecido que há uma necessidade por métodos de junçãoque possam fornecem juntas de alta performance, mesmo na presença deumidade pré-ligação significativa.
Brevemente, em um aspecto, a presente invenção fornece ummétodo para aplainar um artigo compósito polimérico (por exemplo, parareduzir ou eliminar imperfeições na superfície e fornecer uma superfície maispintável) e/ou para unir (por exemplo, pela ligação ou por co-cura) o artigo eum aderente (por exemplo, um segundo artigo compósito polimérico). Ométodo compreende:
(a) fornecer um artigo compósito polimérico curado ou curável;
(b) fornecer uma composição curável compreendendo:
(1) pelo menos uma resina de termocura, e
(2) pelo menos um modificador particulado pré-formado,substancialmente não-funcional, compreendendo pelo menosum elastômero; e
(c) aplicar direta ou indiretamente a composição a pelo menos umaporção de pelo menos uma superfície (preferivelmente, umasuperfície compósita) do artigo.
Preferivelmente, o artigo é um artigo compósito poliméricocurado, a resina de termocura é uma resina de epóxi, e/ou o modificador é ummodificador de polímero de casca-núcleo. O método preferivelmente tambémcompreende levar pelo menos uma porção de pelo menos uma superfície depelo menos um aderente em contato com a composição em uma maneira talque a composição se torne ensanduichada entre o artigo e o aderente, e/oupelo menos parcialmente curar a composição.
Foi verificado que as composições termocuráveiscompreendendo certos tipos de modificadores particulados podem ser usadascomo materiais de aplainamento e/ou para formar juntas de alta performanceentre as partes compósitas poliméricas e os vários aderentes (incluindo, porexemplo, outras partes compósitas poliméricas curadas ou curáveis).Surpreendentemente, tais composições exibem uma capacidade de resistir aosefeitos negativos de umidade pré-ligação (incluindo, por exemplo, os efeitosnegativos do teor de umidade do artigo no tempo de aplainamento ou união).
Tais efeitos negativos podem incluir uma redução naresistência coesiva (por exemplo, devido a uma diminuição da temperatura detransição vítrea (Tg)), uma redução na taxa de cura, e/ou uma redução narigidez (por exemplo, devido às mudanças na morfologia). Com relação aosadesivos estruturais comumente usados na indústria de aeronaves, ascomposições podem mostrar retenção significativamente melhorada decaracterísticas de performance sem a necessidade de condicionamento pre-ligação (por exemplo, secagem).
Assim, pelo menos algumas formas de realização do métododa presente invenção atendem à necessidade dita acima na técnica paramétodos de união que podem fornecer juntas de alta performance, mesmo napresença de umidade pré-ligação significativa. A capacidade de fornecer taisjuntas pode permitir a fabricação de partes confiáveis e consistentes e podemreduzir a necessidade por um controle de temperatura e umidade restritivo departes pré-formadas (e áreas de montagem de partes) na montagem deaeronaves.
Em outro aspecto, a presente invenção também fornece umaestrutura aplainada ou unida compreendendo:
(a) um artigo compósito polimérico curado ou curável;(b) uma composição curável ou curada compreendendo:
(1) pelo menos uma resina de termocura, e
(2) pelo menos um modificador particulado pré-formado,substancialmente não-funcional, compreendendo pelo menosum elastômero com a composição estando em contato com pelo menos uma porção de pelo menos uma superfície(preferivelmente, uma superfície compósita) do artigo.Preferivelmente, a estrutura é uma estrutura unida que tambémcompreende pelo menos um aderente que é unido ao artigo porpelo menos uma junta compreendendo a composição curada.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Definições
Como usado neste pedido:
"cura" significa efetuar a polimerização e/ou efetuar areticulação (como evidenciado, por exemplo, por uma mudança na densidade, viscosidade, módulo, cor, pH, índice de refração, ou outra propriedade físicaou química);
"co-cura" (em referência à união de um artigo compósitopolimérico e um aderente pelo uso de uma composição curável) significaefetuar simultaneamente pelo menos cura parcial da composição curável epelo menos cura parcial do artigo e/ou aderente;
"ligação" (em referência à união de um artigo compósitopolimérico e um aderente pelo uso de uma composição curável) significa unirpor uma técnica diferente de co-cura;
"curado" significa que um número suficiente dos gruposfuncionais polimerizáveis ou reticuláveis de uma resina de termocura (porexemplo, os grupos epóxido de uma resina de epóxi) foram consumidos pelareação química para permitir que a resina funcione para seu propósitopretendido;
"pré-formado" (em referência a um modificador particuladocomo um componente de uma composição curável compreendendo resina determocura) significa formado antes da iniciação da cura da resina determocura como partículas discretas que substancialmente mantêm suadiscrição durante e após a cura; e
"substancialmente não-funcional" (em referência a ummodificador particulado como um componente de uma composição curávelcompreendendo resina de termocura) significa não portar essencialmentenenhum grupo funcional que é capaz de (1) contatar e (2) reação química coma resina de termocura.
Artigo Compósito Polimérico
Os artigos compósitos poliméricos (também às vezeschamados de partes compósitas) são conhecidos e incluem artigos quecompreendem fibras de reforço (por exemplo, carbono ou vidro) embutidosem uma matriz de resina orgânica (por exemplo, compreendendo uma resinade termocura que pode ser curada para formar um polímero de rede vítreo).Os artigos compósitos poliméricos podem ser tão simples como uma ou maiscamadas de fibra ou pano impregnado por resina curável (isto é, não curadaou parcialmente curada) (tais como estruturas de única ou várias camadassendo chamadas "prepeg"), ou eles podem ser tão complexos quandoconstruções de sanduíche compreendendo um núcleo alveolar metálico ounão-metálico e prepeg ou prepeg curado. Os artigos tipicamente usados emaplicações estruturais incluem vigas compósitas, cobertura compósita, esemelhantes, que podem ser usadas para construir abas, alirons, radomes,estabilizantes horizontais e verticais, asas, e outra porção de aeronave.
As resinas termocuráveis adequadas para uso na fabricação deartigos compósitos incluem, por exemplo, resinas de epóxido, resinas deimida curáveis (especialmente resinas de maleimida, mas também incluindo,por exemplo, poliimidas K-3 comerciais (disponibilizadas pela duPont) e poliimidas tendo um grupo reativo terminal, tal como acetileno, diacetileno,feniletilnil, norborneno, nadimida ou benzociclobutano), resinas de vinil éstere resinas acrílicas (por exemplo, ésteres (met)acrílicos ou amidas de polióis,epóxidos e aminas), resinas de bisbenzociclobutano, resinas de éster decianato, resinas fenólicas (incluindo compostos fenólicos de nitrila), e semelhantes, e misturas destes. As resinas podem ser utilizadas na forma demonômeros ou pré-polímeros. As resinas termoplásticas (por exemplo,polissulfonas, poli(éter-éter-cetona) (PEEK), sulfeto de polifenileno,poliamidas, poliétersulfona, poliéterimidas, policarbonatos, e semelhantes, emisturas destes) podem ser utilizados.
As resinas preferidas incluem resinas termocuráveis (maispreferivelmente, resinas de epóxido, resinas de maleimida, resinas de éster decianato, e semelhantes, e misturas destas). As resinas de epóxido são maispreferidas devido às suas características de processamento, propriedades dealta temperatura, e resistência ambiental.
As fibras de reforço adequadas (preferivelmente, fibras dereforço contínuas) para uso na preparação de artigos compósitos incluemfibras orgânicas e inorgânicas (por exemplo, fibras de carbono e grafite, fibrasde vidro, fibras de cerâmica, fibras de boro, fibras de carbeto de silício, fibrasde celulose, fibras de poliimida, fibras de poliamida, fibras de polietileno, esemelhantes, e combinações destes). As fibras de carbono, vidro, oupoliamida podem ser preferidas devido às considerações de custo,propriedades físicas, e processabilidade. Tais fibras podem estar na forma de,por exemplo, um arranjo unidirecional de fibras contínuas individuais, panotecido, pano entrelaçado, fio, fiação, construções entrançadas, ou esteira não-tecida. Geralmente, as composições podem conter, por exemplo, de cerca de30 a cerca de 80 (preferivelmente, de cerca de 45 a cerca de 70) por cento emvolume de fibras, dependendo dos requisitos de aplicação estrutural.
As composições de resina contendo fibras úteis podemtambém compreender aditivos, tais como agentes de cura, aceleradores decura, catalisadores, agentes de reticulação, corantes, retardantes de chama,pigmentos, modificadores de impacto (por exemplo, borrachas outermoplásticos), agentes de controle de fluxo, e semelhantes, e misturasdestes.
Os artigos compósitos podem ser feitos por uma variedade deprocessos convencionais incluindo, por exemplo, processos de moldagem detransferência de resina, emaranhamento de filamentos, colocação de estopa,infusão de resina, e processos de prepeg tradicionais. Os prepegs podem serpreparados por impregnação de um arranjo de fibras (ou um pano) com uma resina (ou com uma mistura ou solução de resina em líquido orgânico volátil)e então colocação em camadas da fita ou pano impregnado(a). O prepegresultante pode então ser curado pela aplicação de calor, juntamente com aaplicação de pressão ou vácuo (ou ambos) para remover qualquer araprisionado.
As partes compósitas também podem ser feitas por umprocesso de moldagem de transferência de resina, que é amplamente usadopara preparar partes compósitas para as indústrias de aeronave e automotiva.Neste processo, as fibras podem primeiro ser conformadas em uma pré-fôrmaque pode ser comprimida até a forma da parte final em um molde de metal. Aresina pode então ser bombeada no molde e curada com calor. Umaviscosidade de resina baixa pode facilitar este processo em que tal resina podefluir através da pré-fôrma comprimida em uma quantidade de tempo curta,sem distorção de pré-fôrma.
Um processo de emaranhamento de filamentos é tipicamenteusado para preparar cilindros ou outros compósitos tendo uma forma de seçãotransversal circular ou oval. Neste processo, uma estopa de fibras ou umarranjo de estopas pode(m) ser impregnada(s) com uma resina correndoatravés de um banho de resina (preferivelmente, contendo uma resina de baixaviscosidade) e imediatamente emaranhando a estopa impregnada em ummandril. O compósito resultante pode então ser curado com calor.
Um processo de pultrusão (um processo contínuo usado parapreparar partes com seção transversal constante) pode ser usado para fazercompósitos. Em tal processo, um grande arranjo de fibras contínuas podeprimeiro ser umedecido em um banho de resina (preferivelmente, contendouma resina de baixa viscosidade). O arranjo úmido resultante pode então serpuxado através de uma matriz aquecida, onde ar aprisionado pode sercomprimido e a resina curada.
Composição Curável
(1) Resina de termocura
As resinas adequadas para uso na preparação da composiçãocurável do método da presente invenção incluem as resinas termocuráveis.Tais resinas podem ser usadas pela exposição a calor ou radiação para formarum polímero de rede vítrea. As resinas adequadas incluem, por exemplo,resinas de epóxido, resinas de imida curáveis (especialmente resinas demaleimida, mas também incluindo, por exemplo, poliimidas K-3 comerciais(disponibilizado pela duPont) e poliimidas tendo um grupo reativo terminal,tal como acetileno, diacetileno, feniletinil, norborneno, nadimida, oubenzociclobutano), resinas de vinil éster e resinas acrílicas (por exemplo,ésteres (met)acrílicos ou amidas de polióis, epóxidos e aminas), resinas debisbenzociclobutano, resinas de éster de cianato, e semelhantes, e misturasdestes. As resinas podem ser utilizadas na forma de monômeros ou pré-polímeros. As resinas preferidas incluem resinas de epóxido, resinas de maleimida, resinas de éster de cianato, e semelhantes, e misturas destes. Asresinas de epóxido são especialmente preferidas devido às suas característicasde processamento, propriedades de temperatura alta, e resistência ambiental.
As resinas de epóxido são bem conhecidas na técnica ecompreendem compostos ou misturas de compostos que contêm um ou mais grupos epóxido da estrutura
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Os compostos podem ser saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos,aromáticos, ou heterocíclicos, ou podem compreender combinações destes.Os compostos que contêm mais que um grupo epóxido (isto é, poliepóxidos)são preferidos.
Os poliepóxidos que podem ser utilizados na composiçãocurável do método da presente invenção incluem, por exemplo, poliepóxidosalifáticos e aromáticos, mas poliepóxidos aromáticos são preferidos paraaplicações de alta temperatura. Os poliepóxidos aromáticos são compostoscontendo pelo menos uma estrutura de anel aromático (por exemplo, um anelde benzeno) e mais que um grupo epóxido. Os poliepóxidos aromáticospreferidos incluem os poliglicidil éteres de fenóis poliídricos (por exemplo,resinas de derivados de bisfenol A, resinas de epoxi cresol-novolac, resinas dederivados de bisfenol F, resinas de epoxi fenol-novolac), glicidil ésteres deácidos carboxílicos aromáticos, glicidil aminas de aminas aromáticas, e semelhantes, e misturas destes. Os poliepóxidos aromáticos mais preferidossão os poliglicidil éteres de fenóis poliídicos.
Exemplos representantes de poliepóxidos alifáticos que podemser utilizados na composição curável incluem
3',4'-epoxicicloliexilmetil,
3,4-epoxiciclohexanocarboxilato,
2-(3',4'-epoxiciclohexil)-5,ri-spiro-3",4"-epoxiciclohexano-1,3-dioxano,
bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato,
o éster de diglicidila de ácido dimérico linoleico,
l,4-bis(2,3-epoxipropoxi)butano,
4-( 1,2-epoxietil)-1,2-epoxiciclohexano,
2,2-bis(3,4-epoxiciclohexil)propano, poliglicidil éteres depolióis alifáticos, tais como glicerol ou 4,4'-dihidroxidifenil-dimetilmetanohidrogenado, e semelhantes, e misturas destes.
Os exemplos representantes de poliepóxidos aromáticos quepodem ser utilizados na composição curável incluem glicidil ésteres de ácidoscarboxílicos aromáticos (por exemplo, diglicidil éster de ácido itálico,diglicidil éster de ácido isoftálico, triglicidil éster de ácido trimelítico,tetraglicidil éster de ácido piromelítico, e semelhantes, e misturas destes);
N-glicidilaminobenzenos (por exemplo, N,N-diglicidilbenzenoamina,
bis(N,N-diglicidil-4-aminofenil)metano,l,3-bis(N,N-diglicidilamino)benzeno,
N,N-diglicidil-4-glicidiloxibenzenoamina, e semelhantes, emisturas destes); os derivados de poliglicidil de fenóis poliídricos (porexemplo, os poliglicidil éteres de fenóis poliídricos, tais como 2,2-bis-[4-hidroxifenil]propano, tetracis(4-hidroxifenil)etano, pirocatochol, resorcinol,hidroquinona,
4,4'-dihidroxidifenil metano,
4,4'-dihidroxidifenil dimetil metano,
4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenil metano,4,4'-dihidroxidifenil metil metano,
r 4,4'-dihidroxidifenil ciclohexano,
4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenil propano,4,4'-dihidroxidifenil sulfona, e
tris-(4-hidroxifenil)metano); poliglicidil éteres de novolacs(produtos de reação de fenóis monoídricos ou poliídrícos com aldeídos napresença de catalisadores ácidos), eos derivados descritos nas Patentes U.S. 3,018,262 (Schoeder)e 3,298,998 (Coover et al), bem como os derivados descritos em Handbook of Epoxy Resins por Lee e Neville, McGraw-Hill Book Co., Nova Iorque (1967)e em Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Segunda edição, editada porC. May, Mareei Dekker, Inc., New Iork (1988); e semelhantes; e misturasdestes. Uma classe preferida de poliglicidil éteres de fenóis poliídrícospara uso na composição curável são os diglicidil éteres de bisfenol que têm grupos carbocíclicos pendentes (por exemplo, aqueles descritosna Patente U.S. 3,298,998 (Coover et al). Exemplos de tais compostosincluem 2,2-bis[4-(2,3epoxipropoxi)phenil]norcamfano e 2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]decahidro-1,4,5,8-dimetanonaftaleno. Os compostospreferidos incluem poliepóxidos contendo diciclopentadieno (por exemplo, TACTIX 756 e TACTIX 556, disponibilizado pela Huntsman AdvancedMatorials Américas, Inc., Brewster, Nova Iorque).
As resinas de epóxido adequadas podem ser preparadas, porexemplo, pela reação de epicloroidrína com um poliol, como descrito, porexemplo, na Patente U.S. 4.522.958 (Das et al), bem como por outrosmétodos descritos por Lee and Neville e por May, supra. Muitas resinas deepóxido são também comercialmente disponibilizadas.
As resinas de maleimina adequadas para uso na composiçãocurável do método da presente invenção incluem bismaleimidas,polimaleimidas, e poliaminobismaleimidas. Tais maleimidas podem serconvenientemente sintetizadas pela combinação de anidrido maleico ouanidridos maleicos substituídos com di- ou pooliamina(s). Preferidas sãoN,N'-bismaleimidas, que podem ser preparadas, por exemplo, pelos métodosdescritos nas Patentes U.S. 3,562,223 (Bargain et al), 3,627,780 (Bonnard et al), 3,839,358 (Bargain), e 4,468,497 (Beckley et al.) e muitas dos quais sãocomercialmente disponibilizadas.
Exemplos representativos de N,N'-bismaleimidas adequadasincluem as N,N'-bismaleimides de 1,2-etanodiamina, 1,6-hexanodiamina,trimetil-l,6-hexanodiamina, 1,4-benzenodiamina, 4,4'- metilenobisbenzenamina, 2-metil-l,4-benzenodiamina, 3,3'-metilenebisbenzenamina, 3,3'-sulfonilbisbenzenamina, 4,4'-
sulfonilbisbenzenamina, 3,3'-oxibisbenzenamina, 4,4'-oxibisbenzenamina,4,4'-metilenebisciclohexanamina, 1,3-benzenodimetanamina, 1,4-benzenodimetanamina, 4,4'-ciclohexanobisbenzenamina, e semelhantes, e misturas destes.
Os co-reagentes para uso com as bismaleiminas podem incluirqualquer um de uma grande variedade de compostos orgânicos insaturados,particularmente aqueles tendo múltiplas insaturação, etilênicos, acetilênicosou ambos. Exemplos incluem ácidos acrílicos e amidas e os seus derivados de éster, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida,metacrilamida, e metilmetacrilato; dicianoetileno; tetracianoetileno; álcoolalílico; 2,2'-dialilbisfenol A; 2,2'-dipropenilbisfenol A; dialilftalato;trialilisocianurato; trialilcianurato; N-vinil-2-pirrolidinona; N-vinilcaprolactamo; etileno glicol dimetacrilato; dietileno glicol dimetacrilato;trimetilolpropano triacrilato; trimetilolpropano trimetacrilato; pentaeritritoltetrametacrilato; 4-alil-2-metoxifenol; trialil trimelitato; divinil benzeno;diciclopentadienil acrilato; diciclopentadieniloxietil acrilato; 1,4-butanedioldivinil éter; 1,4-dihidroxi-2-buteno; estireno; cc-metil estireno; cloroestireno;p-fenilstireno; p-metilestireno; t-butilestireno; fenil vinil éter; e semelhantes; emisturas destes. De particular interesse são sistemas de resina empregandouma bismaleimida em combinação com um bis(alquenilfenol). Descrições deum sistema de resina típico deste tipo podem ser encontrados na Patente U.S.4.100.140 (Zahir et al). Os componentes particularmente preferidos são 4,4'-bismaleimidodifenilmetano e o.o'-dialil bisfenol A.
As resinas de éster de cianato adequadas para uso nacomposição curável do método da presente invenção podem ser preparadaspela combinação de cloreto ou brometo de cianogênio com um álcool oufenol. A preparação de tais resinas e seu uso em policiclotrimerização paraproduzir policianuratos são descritos na Patente U.S. 4.157.360 (Chung et al.).Os exemplos representantes de resinas de éster de cianato adequados incluem1,2-dicianatobenzeno, 1,3-dicianatobenzeno, 1,4-dicianatobenzeno, 2,2'-dicianatodifenilmetano, 3,3'-dicianatodifenilmetano, 4,4'-dicianatodifenilmetano, e os dicianatos preparados de bisfenol A, bisfenol F, ebisfenol S, e semelhantes, e misturas destes. As resinas de éster de cianatocom tri-funcionalidade e maior são também adequadas.
(2) Modifícador Particulado
Os modiflcadores particulados que são adequados para uso napreparação da composição curável do método da presente invenção incluemmodificadores de partículas substancialmente não-funcionais pré-formadosque compreendem pelo menos um elastômero. Tais modificadorespreferivelmente compreendem uma fase emborrachada (por exemplo, tendouma temperatura de transição vítrea (Tg) menor que ou igual a cerca de 0°C(preferivelmente, menor que ou igual a cerca de -20°C)) e uma fasetermoplástica ou vítrea (por exemplo, tendo uma temperatura de transiçãovítrea acima de cerca de 25°C (preferivelmente, acima de cerca de 50°C)). Afase emborrachada pode opcionalmente ser reticulada. Embora osmodificadores sejam substancialmente não-funcionais, uma pequenaquantidade de funcionalidade reativa pode ser tolerada até uma extensão queas características de captação de umidade do modificador (como evidenciadopor, por exemplo, análise termogravimétrica (TGA)) não sejamsignificativamente afetadas.
Os modificadores particulados úteis podem ter qualquer umdentre uma faixa ampla de tamanhos de partículas (como medido antes daadição à resina de termocura). Para muitas aplicações, contudo, asmicropartículas podem ser efetivamente utilizadas. As partículas preferidaspodem ter um diâmetro médio de pelo menos cerca de 0,1 micron, 0,2microns, ou 2 microns até (e incluindo) cerca de 10, 50, 100, 200 ou 500 microns (onde qualquer limita de tamanho inferior pode ser emparelhado comqualquer limite de tamanho superior, dependendo das propriedades desejadaspara uma aplicação particular). (Como usado aqui, o termo "diâmetro" serefere não somente ao diâmetro de partículas substancialmente esféricas, mastambém à maior dimensão de partículas não-esféricas). Como osmodificadores particulados são pré-formados, o seu tamanho de partículas épredeterminado, mas alguma alteração no tamanho pode ocorrer na adição àresina de termocura (por exemplo, devido ao intumescimento).
Os modificadores adequados incluem modificadores depolímero de casca-núcleo tendo um núcleo emborrachado polimerizadocircundado por uma casca termoplástica ou vítrea polimerizada, e semelhante,e misturas destes. Os modificadores úteis destes tipos são descritos emPolymer Toughening, editado por Charles B. Arends, Capítulo 5, páginas131-174, Mareei Dekker, Inc., New York (1996). Os modificadores úteistambém podem incluir modificadores de polímero elastoméricos que não têma casca termoplástica ou vítrea descrita acima, contanto que o modificadorseja pelo menos de alguma forma intumescível na resina de termocuraselecionada enquanto mantém substancialmente sua discrição.
Os modificadores preferidos incluem modificadores depolímero de núcleo-casca, e semelhantes, e misturas destes. Os modificadoresde polímero de núcleo-casca mais preferidos são aqueles tendo uma casca depoliacrilato ou polimetacrilato (mais adiante designado comopoli(met)acrilato) e um núcleo de borracha sintética (mais preferivelmente,uma casca de poli(met)acrilato e um núcleo selecionado de borracha deestireno-butadieno, borracha de acrilonitrila-butadieno, e combinações destes,incluindo copolímeros).
As cascas vítreas úteis incluem aquelas que compreendeméster de ácido acrílico ou éster de ácido metacrílico polimerizado(preferivelmente, metacrilato substituído com C1-C4 alquil; maispreferivelmente, polimetilmetacrilato ou um copolímero de metacrilato dealquil e acrilato de butil); hidrocarboneto aromático de monovinilapolimerizado; uma mistura polimerizada de éster de ácido acrílico ou ácidometacrílico e hidrocarboneto aromático de monovinila (por exemplo, umcopolímero de metacrilato de metil e estireno); e semelhantes; e combinações destes.
Os núcleos emborrachados úteis incluem aqueles quecompreendem poliacrilato (por exemplo, poli(acrilato de butil), poli(acrilatode isooctil), ou um copolímero de acrilato de etil e acrilato de butil;polissiloxano (por exemplo, polidimetilsiloxano); dieno polimerizado (porexemplo, polibutadieno); uma mistura polimerizada de dieno ehidrocarboneto aromático de monovinil (por exemplo, um copolímero debutadieno e estireno); uma mistura polimerizada de dieno e monômeroacrílico (por exemplo, um copolímero de butadieno e acrilonitrila); umamistura polimerizada de éster de ácido acrílico ou metacrílico ehidrocarboneto aromático de monovinil (por exemplo, um copolímero de butilacrilato e estireno); e semelhantes; e combinações destes (por exemplo,copolímeros de alquil metacrilato, butadieno, e estireno).
Os modificadores úteis incluem polímeros de núcleo/casca,tais como copolímero de metacrrilato-butadieno-estireno (MBS), em que onúcleo é borracha de estireno/butadieno reticulada e a casca épolimetilacrilato (por exemplo, ACRYLOID KM653 e KM680,disponibilizado pela Rohm e Haas, Filadélfia, PA), aqueles tendo um núcleocompreendendo polibutadieno e uma casca compreendendo poli(metilmetacrilato) (por exemplo, KANE ACE M511, M521, BI IA, B22, B31, eM901 disponibilizado pela Kaneka Corporation, Houston, Texas eCLEARSTRENGTH C223 disponibilizado pela ATOFINA, Filadélfia, PA),aqueles tendo um núcleo de polisiloxano e uma casca de poliacrilato (porexemplo, CLEARSTRENGTH S-2001 disponibilizado pela ATOFINA eGENIOPERL P22 disponibilizado pela Wacker-Chemie GmbH, WackerSilicones, Munique, Alemanha), aqueles tendo um núcleo de poliacrilato euma casca de poli(metil metacrilato) (por exemplo, PARALOID EXL2330disponibilizado pela Rohm e Haas e STAPHYLOID AC3355 e AC3395disponibilizado pela Takeda Chemical Company, Osaka, Japão), aquelestendo um núcleo de MBS core e uma casca de poli(metil metacrilato) (porexemplo, PARALOID EXL2691A, EXL2691, e EXL2655 disponibilizadopela Rohm e Haas); e semelhantes; e misturas destes. Os modificadorespreferidos incluem aqueles modificadores listados acima ACRYLOID ePARALOID; e semelhantes; e misturas destes.
(3) Outros Componentes
A composição curável pode também compreender um ou maisaditivos incluindo, por exemplo, aditivos termoplásticos solúveis (porexemplo, para modificar a viscosidade ou a reologia para assegurar um filmemanuseável); agentes de cura, aceleradores de cura, catalisadores; agentes dereticulação; corantes, retardantes de chama; pigmentos; agentes de controle defluxo; cargas de reforço, fibras, ou partículas (incluindo sílica, carbonato decálcio, sulfato de bário, contas de vidro, e semelhantes); partículaseletricamente ou termicamente condutoras; tecido de algodão ou carreadorembutido (por exemplo, vidro tecido e não tecidos, panos poliméricos tecido enão tecidos,, tais como aqueles de poliamida ou poliéter, e malhas ou folhasde metal, tais como aquelas de alumínio ou cobre); e semelhantes; e misturasdestes. Os aditivos podem ser, por exemplo, parcialmente ou completamenteembutidos na composição ou transportados em uma superfície desta. Acomposição pode também ser transportada em um carreador (por exemplo,um forro de liberação).
As resinas de epóxido podem ser curadas por uma variedadede agentes de cura, alguns dos quais são descritos (juntamente com ummétodos para calcular as quantidades a serem usadas) por Lee e Neville emHandbook of Epoxi Resins, McGraw-Hill, páginas 36-140, Nova Iorque(1967). Os agentes de cura de resina de epóxido úteis incluem poliaminas, taiscomo s etilenediamina, dietilenetriamina, aminoetiletanolamina, esemelhantes, bem como aminas aromáticas tais como diaminodifenilsulfona,9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno, 9,9-bis(3-cloro-4(aminofenil)fluoreno, 9,9-bis(3-metil-4-(aminofenil)fluoreno, e semelhantes; hidrazidas, tais comodiidrazida isoftálica; amidas, tais como diciandiamida; ácidospolicarboxílicos, tais como ácido adípico; anidridos de ácido, tais comoanidrido ftálico e anidrido clorêndico; polifenóis, tais como bisfenol A; esemelhantes; e misturas destes. Geralmente, a resina de epóxido e o agente decura são usados em quantidades estequiométricas, mas o agente de cura podeser usado em quantidades que variam de cerca de 0,1 a 1,7 vezes a quantidadeestequiométrica da resina de epóxido.
Os agentes de cura de resina de epóxido também incluemcatalisadores (por exemplo, ácidos e bases de Lewis; aminas terciárias;catalisadores catiônicos térmicos incluindo ácidos de Bronsted; catalisadoresaniônicos incluindo imidazóis, tais como 4,5-difenilimidazol; ácidos de Lewiscomplexados; e foto-catalisadores incluindo compostos organometálicos esais). Os catalisadores termicamente ativados podem geralmente ser usadosem quantidades que variam de cerca de 0,05 a cerca de 5 por cento em peso,com base na quantidade de resina de epóxido presente na composição curável.
As resinas de N,N'-bismaleimida podem ser curadas usandoagentes de cura de diamina, por exemplo, tais como aqueles descritos naPatente U.S. 3,562,223 (Bargain et al.). Geralmente, de cerca de 0,2 a cercade 0,8 moles de diamina podem ser usados por mol de N,N'-bismaleimida.N,N'-bismaleimidas podem também curar por outros mecanismos, porexemplo, co-cura com olefinas aromáticas (tais como bis-alilfenil éter, 4,4'-bis(o-propenilfenoxi)benzofenona, o,o'-dialil bisfenol A, e semelhantes) oucura térmica através de um mecanismo de polimerização.
As resinas de éster de cianato podem ser ciclotrimerizadas pelaaplicação de calor e/ou pelo uso de catalisadores, tais como octoato de zinco,octoato de estanho, estearato de zinco, estearato de estanho, acetilacetonato decobre, e quelatos de ferro, cobalto, zinco, cobre, manganês, e titânio comligandos bidentados, tais como catechol. Tais catalisadores podem geralmenteser usados em quantidades de cerca de 0,001 a cerca de 10 partes em peso por100 partes de resina de éster de cianato.
Preparação da Composição Curável
A composição curável do método da presente invenção podeser preparada pela combinação de pelo menos um modificador particulado,pelo menos uma resina, e qualquer outro componente (opcionalmente comagitação). As resinas podem ser líquidas, sólidas ou uma combinação destas, eassim a composição resultante pode estar, por exemplo, na forma de umapasta ou de um filme. Dependendo de sua formulação particular e dascaracterísticas viscoelásticas, tal filme pode ser manuseado com ou sem aajuda de um material de suporte (por exemplo, um tecido de algodãoembutida ou forro de liberação).
Preferivelmente, o modificador particulado pode ser bemdisperso na resina, de forma a ser substancialmente não-aglomerada. Osolvente pode ser usado para ajudar na combinação e na dispersão, sedesejado, contanto que o solvente escolhido seja um que não possa reagirapreciavelmente com os componentes da composição e que não podeapreciavelmente dissolver ou intumescer o modifícador particulado(especialmente o(s) componente(s) elastomérico(s) do modifícador). Ossolventes adequados incluem, por exemplo, acetona, heptano, tolueno,isopropanol, e semelhantes, e misturas destes.
Preferivelmente, nenhum ou pouco solvente é utilizado. Ascomposições sem solvente podem ser preparadas pela simples combinaçãodos componentes com ou sem o uso de aquecimento leve. Em um métodomais preferido de formação da composição curável, os componentes sãocombinados em um processo livre de solvente, em que a mistura resultante éaquecida e agitada até uma mistura relativamente uniforme ser formada.
O modifícador particulado pode geralmente ser incluído nacomposição em uma concentração de cerca de 2 a cerca de 30 por cento empeso, com base no peso total da composição. Preferivelmente, o modifícadorestá presente em uma concentração de cerca de 5 a cerca de 20 por cento empeso, com base no peso total da composição.
Preferivelmente, pelo menos um agente de cura termicamenteou fotoliticamente ativável é incluído na composição curável de forma afacilitar o processamento em baixa temperatura. Tais agentes de cura sãopreferivelmente incorporados na composição em temperaturas menores que atemperatura de ativação dos agentes de cura. Os agentes de cura preferidosincluem imidazóis, amidas (por exemplo, diciandiamida). aminas aromáticas,uréias modificadas, agentes de cura de anidrido, agentes de cura de hidrazida,catalisadores catiônicos térmicos, catalisadores aniônicos, foto-catalisadores,e misturas destes. Mais preferidas são amidas, hidrazidas, uréias modificadas,aminas aromáticas, e misturas destas. A nova adição de um agente de controlede fluxo à composição curável pode facilitar o atingimento de formação defilme desejada e outras características reológicas.Em um método preferido, a composição curável pode serformada pela combinação do(s) modificador(es) particulado(s) e da(s)resina(s) em temperaturas elevadas (por exemplo, temperaturas suficientespara fundir a resina de forma a facilitar sua misturação relativamenteuniforme com o modificador) e então resfriar a combinação resultante atéuma temperatura abaixo da temperatura de ativação ou fusão do(s) agente(s)de cura. O(s) agente(s) de cura podem então ser misturados na combinação.
Aplicação da Composição Curável
A composição curável usada no método da presente invençãopode ser aplicada ao artigo compósito (e/ou a um aderente, que é um corpoque deve ser aderido ao artigo compósito em sua interface) por qualquer umde uma variedade de métodos de aplicação. Os métodos de aplicação úteisincluem, por exemplo, revestimento (usando rolo, aspersão, escova outécnicas de extrusão), laminação, reticulação, laminação a vácuo, alisamento,e semelhantes, e combinações destes. As técnicas de corte (por exemplo, corteem matriz, corte de Gerber usando um elemento de corte aquecido, e cortopor laser) também ser empregadas para fornecer formas particulares antes daaplicação. Pelo menos uma das superfícies às quais a composição é aplicada éuma superfície compósita. A aplicação livre de solvente da composição épreferida e pode ser realizada, por exemplo, por laminação de transferência dacomposição na forma de filme a uma superfície desejada.
No aplainamento de um artigo compósito, a composiçãocurável pode ser aplicada, por exemplo, pela laminação de transferênciaseguida por compactação a vácuo (se a composição estiver na forma de filme)ou por alisamento seguido por uniformização (se a composição estiver naforma de pasta). O método de aplainamento da presente invenção pode serusado para cobrir imperfeições na superfície (por exemplo, aquelas causadaspor telegrafação de padrão de tecelagem de fibra ou marcação alveolar) efornecer uma superfície pintável relativamente lisa.Na junção do artigo compósito e de um aderente, acomposição curável pode ser aplicada ao artigo diretamente, ou ela pode seraplicada ao artigo indiretamente, por exemplo, por aplicação direta aoaderente para formar um aderente que suporta a composição, seguida pelacolocação do artigo e do aderente que suporta a composição juntos em umamaneira tal que a composição fique entre o artigo e o aderente. Assim, ométodo de junção da presente invenção pode compreender (a) aplicar umamassa não curada da composição curável (por exemplo, na forma de um filmeou de uma pasta) a pelo menos um dentre um artigo compósito polimérico eum aderente; (b) colocar a massa não curada da composição curável entre oartigo e o aderente; e (c) curar a composição para formar uma junta entre oartigo e o aderente. Se desejado, tal método de junção pode ser realizado pelasimples inserção da composição (por exemplo, na forma de um filme) entre oartigo e o aderente, quando eles são colocados juntos.
Os aderentes podem ser escolhidos dentre uma grandevariedade de artigos compósitos poliméricos, filmes, folhas, e outrassuperfícies, dependendo da aplicação de junção particular. A composiçãocurável pode formar ligações adesivas entre um artigo compósito polimérico ecomponentes metálicos (por exemplo, ferro, alumínio, titânio, magnésio,cobre, aço inoxidável, e semelhantes, se suas ligas) e entre um artigocompósito polimérico e substratos não-metálicos (por exemplo, polímerostermoplásticos e termocuráveis reforçados e não reforçados, bem como outrosmateriais orgânicos (ou materiais compósitos orgânicos) e materiaisinorgânicos incluindo vidro e cerâmica).
Preferivelmente, o aderente compreende um artigo compósitopolimérico. Mais preferivelmente, o aderente compreende um artigocompósito polimérico e a estrutura unida resultante forma pelo menos umaporção de um veículo (mais preferivelmente, uma porção de uma aeronave).
Os aderentes preferidos também incluem aqueles quecompreendem artigos protetores, sistemas de substituição de tinta, e/ousistemas de proteção contra a luz. Tais aderentes podem compreender, porexemplo, uma ou mais camadas compósitas poliméricas, uma ou maiscamadas da composição curável (curada ou não curada), uma ou maiscamadas de metal (por exemplo, malha de metal, que pode opcionalmente serembutida na composição curável antes da cura), e/ou uma ou mais camadasde artigo protetor, de aplique de substituição de tinta e/ou de aplique deproteção contra a luz. Tais apliques de proteção contra a luz podemcompreender, por exemplo, um filme polimérico (preferivelmente, um filmefluoropolimérico), um adesivo sensível à pressão (preferivelmente, umadesivo sensível à pressão acrílico), e uma camada de metal que podeopcionalmente ser embutida no adesivo sensível à pressão ou ligadadiretamente ao filme polimérico usando qualquer dos métodos descritos natécnica. Alternativamente, o adesivo sensível à pressão (do aplique deproteção contra a luz, ou de um aplique de substituição de tinta) pode seromitido e opcionalmente substituído com uma composição adesivatermocurável (por exemplo, a composição curável usada no método dapresente invenção). Os artigos protetores úteis, os apliques de substituição detinta, e os sistemas de proteção contra a luz incluem aqueles descritos naPublicação de Pedido de Patente U.S. 2002/0179240 (Clemens et ai), naPatente U.S. 6,475,616 (Dietz et al.), na Publicação de Pedido InternacionalWO 99/64235 (Minnesota Mining and Manufacturing Company), na PatenteU.S. 6,177,189 (Rawlings et al.), na Patente U.S. 6,790,526 (Vargo et al.), naPublicação de Pedido de Patente U.S. 2002/0081921 (Vargo et al.), na PatenteU.S. 4,912,594 (Bannink, Jr. et al.), na Patente U.S. 6,432,507 (Brick et al.), ena Publicação de Pedido de Patente EP 1 011 182 (Minnesota Mining e Manufacturing Company).
O método da presente invenção pode compreender uma oumais etapas de aplainamento, uma ou mais etapas de junção, o uso de um oumais artigos compósitos poliméricos, e/ou o uso de um ou maus aderentes.
Cura
A composição curável usada no método da presente invenção étermocurável. Uma composição "termocurável" ou "de termocura" é aquelaque pode ser curada (isto é, reticulada) pela exposição a, por exemplo,radiação térmica (ou calor), radiação actínica, umidade, ou outros meios(preferivelmente, radiação térmica) para produzir um materialsubstancialmente infusível (isto é, termocurado). Combinações de váriosmeios de cura podem também ser usadas (por exemplo, uma combinação decalor e radiação actínica).
Exemplos
Os objetos e vantagens da presente invenção são tambémilustrados pelos seguintes exemplos, mas os materiais particulares e asquantidades destes citadas nestes exemplos, bem como outras condições edetalhes, devem não ser construídos para limitar indevidamente a presenteinvenção.
Métodos de Teste
Perda de Peso por Análise Termogravimétrica (TGA)
Os artigos compósitos poliméricos curado foram avaliadosquanto ao seu teor de umidade usando um Analisador TermogravimétricoTDA-2950 (disponibilizado pela TA Instruments, New Castle, Delaware). Oartigo curado foi removido da câmara de condicionamento (onde aplicável) epequenos pedaços foram quebrados usando um alicate para fornecer amostrasque tinham espessuras de 2 a 3 camadas e que pesavam entre 4,969 e 19,209miligramas. Estas amostras foram essencialmente imediatamente colocadasem um pequeno frasco fechado até serem testadas, entre 15 e 30 minutos maistarde. As amostras foram aquecidas de aproximadamente 25 a 200°C em umataxa de 10°C/minuto em uma atmosfera de nitrogênio em uma vazão de 40 a60 mililitros/minuto. A perda de peso nesta faixa de temperatura foi calculadausando o software fornecido com o equipamento. Os resultados são relatadoscomo % de perda de peso (de umidade).Resistência a Cisalhamento de Sobreposição (OLS)
As estruturas unidas curadas foram avaliadas quanto àresistência a cisalhamento de sobreposição. Mais especificamente, asestruturas unidas curadas medindo 17,8 cm de comprimento foram obtidas, asquais foram então cortadas na direção do comprimento em tiras de teste com2,54 cm de largura (nominal). Depois, uma ranhura foi cortada na direçãocruzada através da espessura do artigo compósito polimérico em cada lado deuma tira de teste de estrutura unida curada em uma maneira desviada, deforma a formar uma seção de sobreposição com 12,7 mm de comprimento nocentro da tira de teste. Esta formou uma tira de teste similar àquela descritaem ASTM D 3165-95, que foi então posicionada em um testador de tração(disponibilizado pela MTS Systems Corporation, Eden Prairie, Minnesota), detal forma que as garras de aperto estivessem afastadas aproximadamente 12,7cm e cada garra apertasse aproximadamente 2,5 cm da tira de teste. Umacélula de carga de com 13,3 kN foi empregada. Uma taxa de separação deaperto de 1,27 mm/minuto foi aplicada até que uma falha ocorresse. O testefoi conduzido em uma das duas temperaturas de teste diferentes (93 °C ou136°C), como determinado por meio de um termopar ligado à tira de teste. Asamostras foram equilibradas em uma temperatura por entre 10 e 20 minutosantes do teste. Para cada estrutura unida curada três tiras de teste foramavaliadas e usadas para se obter um valor médio. Os resultados são relatadosem MPa.
Condicionamento Ambiental
Os artigos compósitos poliméricos curados foramcondicionados antes do teste usando-se um dos seguintes métodos.
Método 1: Secagem
Um artigo compósito polimérico curado foi secado em umforno a 113°C por 9 dias, então removido e deixado resfriar por 1 hora a cercade 22°C, após o que ele foi essencialmente imediatamente avaliado poranálise termogravimétrica (TGA) ou usado para prepara uma estrutura unidacurada.
Método 2: Ambiente
Um artigo compósito polimérico curado foi armazenado emcondições ambientes, aproximadamente 22°C e Umidade Relativa (UR) de50%, por 21 dias, após o que ele foi essencialmente imediatamente avaliadopor TGA.
Método 3: Umidade
Um artigo compósito polimérico curado foi condicionado emuma câmara de temperatura / umidade a 71°C e 100% de UR por 9 dias, entãodeixado resfriar em uma bancada à temperatura ambiente poraproximadamente 30 minutos, após o que ele foi essencialmenteimediatamente avaliado por TGA ou usado para preparar uma estrutura unidacurada.
Materiais
DER 332
Uma resina de poliepóxido baseada em bisfenol A líquidatendo um peso equivalente de epóxido de 171 a 175gramas/equivalente, disponibilizada como resina DER332 pela Dow Chemical Company, Midland. Michigan.
EPON 828
Uma resina de poliepóxido baseada em bisfenol A líquidatendo um peso equivalente de epóxido de 185 a 192gramas/equivalente, disponibilizada como resinaEPON1M 828 pela Resolution Performance Products,Houston, Texas.
EPON SU-2,5
Uma resina de poliepóxido novolac baseada em bisfenolA líquida tendo uma funcionalidade de grupo epóxidomédia de cerca de 2,5, disponibilizada como resinaEPON™ SU-2,5 pela Resolution Performance Products,Houston, Texas.
EPON SU-8 Uma resina de poliepóxido novolac baseada em bisfenolA líquida tendo uma funcionalidade de grupo epóxidomédia de cerca de 8, disponibilizada como resinaEPON™ SU-8 pela Resolution Performance Products,Houston, Texas.
EPON 1004F Uma resina de poliepóxido novolac baseada em bisfenolA com peso molecular médio de 800 a 950gramas/equivalente, disponibilizada como resinaEPON™ 1004F pela Resolution Performance Products,Houston, Texas.
EPON 1009F Uma resina de poliepóxido novolac baseada em bisfenolA com peso molecular médio de 2300 a 3800gramas/equivalente, e um ponto de fusçao entre 130 e140°C, disponibilizada como resina EPON™ 1009F pelaResolution Performance Products, Houston, Texas.
TACTIX 756 Uma resina de poliepóxido baseada emdiciclopentadieno, tendo um peso equivalente de epóxidode 245 a 265 gramas/equivalente, disponibilizado comoresina TACTIX ™ 756 pela Huntsman AdvancedMaterials Américas, Incorporated, Brewster, NovaIorque.
CG 1400 Diciandiamida (1-cianoguanidina)), disponibilizada comoAmicure™ CG-1400 pela Air Products ans Chemicals,Incorporated, Allentown, Pensilvânia.
OMICURE U52 Uma uréia substituída aromática (4,4'-metileno-bis(fenildimetil uréia), disponibilizada como OMICURE ™ U52pela CVC Specialty Chemicals Incorporated,Moorestown, Noa Jersey.
DEH 85 Um endurecedor fenólico não modificado tendo um pesoequivalente de hidrogênio ativo de 250 a 280gramas/equivalente, disponibilizado como agente vdecura de epóxi DEHR™ 85 pela Dow Chemical Company,Midland. Michigan.
IPDH Um endurecedor fenólico não modificado tendo umIsoftaloildiidrazida, tendo um peso equivalente de aminade 49,2 gramas / equivalente.
0-TBAF 9,9-bis(3-metil-4-aminofenil)fluoreno, tendo um pesoequivalente de hidrogênio de amina teórico de 94,5gramas / equivalente.
EXL-2691A Um modificador de impacto de núcleo/casca tendo umpoli(butadieno/estireno) reticulado com uma casca depoli(metil metacrilato) enxertado, disponibilizado naforma de pó como PARALOID EXL™ 269A da Rohmand Haas, Filadélfia, Pensilvânia.
DUOMOD Um pó elastomérico com funcionalidade carboxila tendoum tamanho de partículas médio alvo de 50 micrômetrose uma temperatura de transição vítrea alvo deaproximadamente 19°C (obtido como enrijecedorDuoMOd™ 5047 pela Zeon Chemicals L.P., Louisville,Kentucky).
DUOMOD 5097 Um pó elastomérico com funcionalidade epóxi fornecidoem uma forma aglomerada fina com pelo menos 99 porcento das partículas aglomeradas tendo um tamanhomenor que 105 micrômetros e com um tamanho departículas alvo de 0,3 micrômetros (obtido enrijecedorDuoMOd™ 5097 pela Zeon Chemicals L.P., Louisville,Kentucky).
BOLTORNE1 Um polímero líquido viscoso dendrítico comfuncionalidade epóxi (à temperatura ambiente) tendo umacadeia de poliéster alifática altamente ramificada, umpeso molecular de aproximadamente 10.500 gramas/mol,um peso equivalente de epóxi de aproximadamente 850 a900 gramas/equivalente, e uma média de 11 grupos epóxireativos por molécula, disponibilizado como polímeroBOLTORN™ El, um material experimental, pelaPerstorpo Specialty Chemicals AB, Suécia.
Enrijecedor deBorracha Um poli(óxido de tetrametileno) capeado na extremidade,tendo um peso molecular médio numérico de cerca de7500.
CTBN#1 Um polímero de borracha de butadieno/nitrila terminadoem carboxila líquido tendo um peso molecular de cercade 3800, e uma temperatura de transição vítrea de -66°C,e um teor de carboxila de 28 (número de ácido),disponibilizado como HYCAR™ CTBN 1300x21 pelaNoveon Incorporated, Cleveland, Ohio.
CTBN#2 Um polímero de borracha de butadieno/nitrila terminadoem carboxila líquido tendo um peso molecular de cercade 3150, uma temperatura de transição vítrea de -30°C, eum teor de carboxila de 32 (número de ácido),disponibilizado como HYCAR™ CTBN 1300x13 pelaNoveon Incorporated, Cleveland, Ohio.
VTBN Um polímero de borracha de butadieno/nitrila terminadoem vinila líquido tendo uma viscosidade de Brookfield de425.000 mPa.s a 27°C e uma temperatura de transiçãovítrea de -45 °C, disponibilizado como HYCAR™ VTBN1300x43 pelaNoveon Incorporated, Cleveland, Ohio.PI 800 Um grau em pó de polímero termoplástico depolissulfona tendo uma temperatura de transição vítrea de185°C, disponibilizado como EDL™ PI800 pela Solvay
Advanced Polymers, LLC, Alpharetta, Geórgia.
TWARON (polpa dearamida) Microfibras de aramida TWARON™ 2091 (poli-
(parafenileno tereftalamida)), tendo uma estrutura de
esqueleto molecular linear, disponibilizadas na forma de
polpa pela TEIJIN TWARON BV, HolandaAF-163-2M Um Filme Adesivo Estrutural 3M™ Scotch-Weld™
tendo um carreador de suporte não-tecido, baseado emum adesivo estrutural de epóxi termocurável modificadodesignado para cura em temperaturas de 107 a 149°C,
disponibilizado pela 3M Company, St. Paul, Minnesota.AF-3109-2K Um Filme Adesivo Estrutural 3M™ Scotch-Weld™tendo um suporte de tecido de algodão, baseado em umadesivo estrutural de epóxi termocurável modificado não- volátil designado para cura em temperaturas de 107 a
177°C, e tendo um peso areai de 390 a 439 gramas / m2),disponibilizado pela 3M Company, St. Paul, Minnesota.AF-191 Filme Adesivo Estrutural 3M™ Scotch-Weld™, umadesivo de filme de epóxi modificado não-volátil, termocurável e não suportado projetado para cura em
temperaturas de 177°C, e tendo um peso areai de 244gramas / m2), disponibilizado pela 3M Company, St.Paul, Minnesota.
AF-325 Filme de Superfície Compósita de Baixa Densidade3M™ Scotch-Weld™; um filme de epóxi modificado debaixa volatilidade, termocurável e suportado compoliéster não-tecido, projetado para cura em temperaturasde 121 a 177°C, e tendo um peso areai de 147 a 195gramas / m2), disponibilizado pela 3M Company, St.Paul, Minnesota.
Preparação de Composições de Resina Curáveis
Duas pré-misturas diferentes de resina de poliepóxido emodificador de fluxo foram fornecidas e usadas para prepara composições deresina curáveis:
Pré-mistura #1: 92,4 gramas de EPON 1004F foram colocadosem um reator de 150 mililitros e aquecidos até aproximadamente 110°Cusando uma lâmina de pá em aproximadamente 200 rpm para agitaçãoconstante até que a resina de poliepóxido estivesse essencialmentecompletamente fundida. Então, 7,6 gramas de modificador de fluxo de fibrasde aramida TWARON™ 2091 foram adicionados à resina de poliepóxido emisturados por 15 minutos. A dispersão que foi obtida foi removida do reatore colocada em um forro de liberação tratado com silicone e deixada resfriaraté a temperatura ambiente por aproximadamente 3 horas. O material sólidoresultante foi então moído usando um moinho de martelo tipo micro-pulverização tendo uma tela com diâmetro de 9,5 mm. O tamanho departículas máximo foi 9,5 mm em diâmetro. A maioria das partículas tinha umdiâmetro significativamente menor.
Pré-mistura #2: 150 gramas de EPON 828 foram colocados emum reator de 250 mililitros e aquecidos até aproximadamente 93°C usandouma lâmina de pá em aproximadamente 200 rpm para agitação constante.Então, 30 gramas de modificador de fluxo de resina de polissulfona PI800foram adicionados à resina de poliepóxido. A temperatura foi entãoaumentada até aproximadamente 177°C e a velocidade de agitação reduzidaaté aproximadamente 150 rpm. A dispersão foi aquecida e agitada sob estascondições até que ela se tornasse uma mistura homogênea, esta mistura foideixada resfriar até a temperatura ambiente para fornecer um líquidotransparente viscoso de cor amarela.
As resinas de poliepóxi e as pré-misturas descritas acimaforam carregadas em um recipiente de plástico com capacidade de 200gramas nas relações apropriadas para fornecer as quantidades mostradas paraos vários Exemplos na Tabela 1 abaixo. O recipiente foi aquecido por cercade 15 minutos em um forno de ar forçado a 150°C, após o que ele foiremovido e colocado em um misturador tipo planetário (SPEED MLXERTM,Model DA 400 FV, disponibilizado pela Synergy Devices Limited,Buckinghamshire, Reino Unido) ajustado para uma velocidade de 2750 rpmpor 1 minuto. O recipiente e seu conteúdo foram então retornados para oforno e equilibrados em cerca de 120°C por entre 15 e 20 minutos. Depois,um modificador de enrijecimento foi adicionado a esta mistura, e foimisturado como descrito acima, após o que o recipiente foi removido domisturador planetário e deixado resfriar abaixo de 100°C. Os agentes de curaforam então adicionados, e a mistura foi novamente misturada como descritoacima. Após a remoção do misturador, a parede interna do recipiente foiraspada, seguida pela colocação do recipiente de volta no misturador paraoutro ciclo. A composição de resina curável obtida foi usada essencialmenteimediatamente para preparar um filme adesivo suportado por forro curável.Preparação de Filmes Adesivos Curáveis Suportados em um Forro
A composição aquecida (tendo uma temperatura de cerca de90°C) do procedimento "Preparação de Composições de Resina Curáveis"acima foi revestida entre dois forros de papel com espessura de 0,13 mm,cada um tendo um revestimento de silicone em um lado e um revestimento depolietileno no lado oposto, de tal forma que a composição curável de resinacontatou o lato revestido com silicone de cada forro. Isto foi feito usando umaestação de revestimento de faca-sobre-leito tendo uma folga de 0,20 mmmaior que a espessura de forro de liberação combinado total e umatemperatura de leiro e faca de 90°C. Um filme adesivo curável suportado emum forro foi obtido como um sanduíche de forro / filme adesivo curável /forro, que foi armazenado por 24 horas à temperatura ambiente (cerca de22°C), e então armazenado a -29°C até que ele fosse usado para prepararfilmes adesivos suportados em tecido de náilon curáveis.
Preparação de Filmes Adesivos Curáveis Suportados em um Pano de Náilon
Uma amostra de um sanduíche de forro / filme adesivo curável/ forro foi equilibrada à temperatura ambiente antes do uso. O forro de umlado do sanduíche, medindo cerca de 29,2 cm de comprimento e cerca de 15,2cm de largura, foi removido, e um tecido de náilon não-tecido de suporte(disponibilizado como pano Cerex™ 23, com uma geometria de filamentoredondo, pela Cerex Advanced Fabrics. L.P., Cantonment, Flórida) tendo umpeso areai de 13,6 g/m2, que tinha sido tratado com coroa em ambos os lados,foi colocado na superfície adesiva exposta. Este pano era um pouco maior doque o sanduíche. O forro foi substituído pelo pano de náilon não-tecido, e asobreposição resultante foi passada entre dois rolos aquecidos revestidos comborracha em uma temperatura de aproximadamente 60°C. A posição do rolosuperior e sua pressão de contato com o rolo de acionamento inferior foramcontroladas por pistões pressurizados com de ar tendo uma pressão desuprimento de ar de cerca de 137,9 kPa. Um filme adesivo curável tendo umpano de náilon não-tecido embutido aí, e tendo um forro de liberação em cadalado, foi obtido. Os filmes adesivos suportados por tecido de náilon curáveispreparados desta maneira foram subseqüentemente usados nos Exemplosdescritos abaixo.
Artigos Compósitos Poliméricos Curados
Os artigos compósitos poliméricos reforçados com fibra decarbono unidirecionais curados foram fornecidos em duas maneirasdiferentes, Na primeira maneira (mais adiante designada "Fonte 1"), omaterial de prepeg de fibra de carbono foi obtido e curado em artigoscompósitos poliméricos reforçados com fibra de carbono unidirecionais,como será descrito. Mais especificamente, dez camadas de prepeg de fibra decarbono (disponibilizado como "Toray 3900-2/T800S", tendo um peso areaide 190 g/m2 e um teor de resina de 35%, pela Carbon Fibers America,Incorporated, Decatur, Alabama) medindo 30,2 x 15,2 cm, foram sobrepostosunidirecionalmente, e uma camada de material protetor "Tecido de Camadade Descascamento de Liberação de Poliéster" (Estilo 56009, Código 60001,tendo um peso areai de 8,5 g/m2 e uma espessura nominal de 0,14 mm,disponibilizada pela Precisíon Fabrics Group, Incorporatod, Greensboro,Carolina do Norte) foi posicionado na superfície principal externa superior daconstrução resultante. O material protetor de "Tecido de Camada deDescascamento de Liberação de Poliéster" é aqui referido como "Camada deDescascamento". Esta sobreposição foi colocada em uma bolsa de vácuo, quefoi então posicionada em um autoclave. Um vácuo parcial de cerca de 48,3mmHg foi aplicado à temperatura ambiente (aproximadamente 22°C) por dea 15 minutos, após o que a pressão externa foi gradualmente aumentada20 para 586 kPa. A bolsa de vácuo foi então exaurida para liberar o vácuo, e atemperatura foi aumentada em 2,8°C/minuto até 177°C e mantida aí por 2horas. O artigo compósito polimérico curado com "Camada deDescascamento" em uma superfície foi então resfriado a 5,5°C/minuto até atemperatura ambiente, em cujo ponto a pressão foi liberada, e o artigocompósito polimérico tendo uma espessura aproximada (não incluindo a"Camada de Descascamento") de 1,9 mm foi removido do autoclave e dabolsa de vácuo.
Na segunda maneira (mais adiante designada "Fonte 2"), osartigos compósitos poliméricos curados medindo aproximadamente 30,5 cm x15,2 cm x 1,9 cm foram obtidos. Estes artigos compósitos curados tinhamsido preparados usando o material de prepeg e essencialmente o mesmoprocedimento descrito acima. Os artigos curados tinham uma camada dematerial protetor de "Camada de Descascamento" em uma de suas duassuperfícies externas principais. A espessura destes artigos foi medida sem a"Camada de Descascamento" no lugar.
Preparação de Estruturas Unidas Curadas
As estruturas unidas curadas, preparadas a partir do filmeadesivo suportado em pano de náilon curável descrito acima e dois artigoscompósitos poliméricos curados descritos acima, foram fornecidos paraavaliação de resistência a cisalhamento de sobreposição. Maisespecificamente, dois artigos compósitos poliméricos curados medindo 15,2cm x 30,5 xm, ou 15,2 cm x 20,3 cm, foram condicionados em uma dasformas descritas acima em "Condicionamento Ambiental". O materialprotetor de "Camada de Descascamento" foi então removido dos artigoscondicionados. Após a remoção do forro protetor de um lado do filme adesivocurável suportado em pano de náilon, o filme foi aplicado em toda asuperfície de um artigo condicionado, do qual a "Camada de Descascamento"tinha sido removida manualmente usando um pequeno rolo de borracha emuma maneira tal que exclua ar aprisionado e assegure o contato íntimo entre oadesivo exposto e o artigo. Após a remoção do segundo forro do filmeadesivo curável (e a "Camada de Descascamento" de um segundo artigocompósito polimérico curado), a superfície recém exposta do segundo artigocompósito polimérico foi colocada em contato com a superfície adesivaexposta para dar um conjunto de sanduíche com um artigo compósitopolimérico curado em cada lado do filme adesivo curável, os artigos e o filmetendo as mesmas dimensões de largura e comprimento. Depois, o conjuntoresultante foi apertado junto usando uma fita adesiva sensível à pressão emcada extremidade e então colocado por 15 minutos em uma mesa de vácuo emvácuo completo. O conjunto foi então curado em um autoclave na maneiraseguinte. Após a aplicação de um vácuo para reduzir a pressão para cerca de48,3 mmHg, uma pressão externa de cerca de 310 kPa foi aplicada, e atemperatura do autoclave foi aumentada desde a temperatura ambiente (22°C)até 121°C ou 177°C, dependendo do filme adesivo particular empregado, emuma taxa de 2,5°C/minuto. O vácuo foi liberado quando a pressão alcançoucerca de 103,4 kPa. A temperatura e a pressão finais foram mantidas por 120minutos antes do resfriamento até a temperatura ambiente em uma taxa de2,8°C/minuto, em cujo ponto a pressão foi liberada e uma estrutura unida curada foi obtida.
Artigo Compósito Curado com uma Camada de Superfície
Uma superfície de painel de alumínio foi polida com uma lãde aço fina, então limpa com metal etil cetona (MEK). A fita demascaramento foi aplicada às bordas externas da superfície do painel, e asuperfície do painel foi então esfregada com um agente de liberação Loctite™Frekote™ 700NC Mold Release Agent (um agente de liberação à base deágua disponibilizado pela Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut), quefoi deixado secar com ar após o qual a fita de mascaramento foi removida. Orevestimento de liberação resultante foi então curado a 65,5°C por 30-60 min.
Após o resfriamento até a temperatura ambiente, a superfície do painel foipolida com um tecido livre de fibras de algodão (Kimwipes™ EX-L,disponibilizado pela Kimberly-Clark Corporation, Rosswell, Geórgia).Depois, após a remoção do forro de papel de um lado, um filme adesivosuportado em pano de náilon curável medindo aproximadamente 20,3 cm por15,2 cm foi posicionado de tal forma que sua superfície recém expostacontatasse o painel polido dentro das bordas que tinham sido mascaradas. Ofilme adesivo foi rolado para baixo usando um rolo de borracha. O forro depapel foi removido do segundo lado superior do filme adesivo, e um artigocompósito curado, medindo aproximadamente 20,3 cm por 15,2 cm, foicolocado na superfície de topo exposta do filme adesivo. Este conjunto foientão colocado em uma mesa de vácuo por 15 minutos em vácuo completo.Depois, o conjunto foi posicionado em uma bolsa de vácuo e curado em umautoclave da seguinte maneira. Após a aplicação de um vácuo para reduzir apressão para cerca de 48,3 mm de Hg, uma pressão externa de cerca de 310kPa foi aplicada, e a temperatura do autoclave foi aquecida desde atemperatura ambiente (22°C) até 121°C ou 177°C, dependendo do filmeadesivo particular empregado, em uma taxa de 2,5°C/minuto. O vácuo foiliberado quando a pressão alcançou cerca de 103,4 kPa. A temperatura e apressão finais foram mantidas por 120 minutos antes do resfriamento até atemperatura ambiente em uma taxa de 2,8°C/minuto, em cujo ponto a pressãofoi liberada e, na remoção do painel de alumínio, um artigo compósito curadotendo uma camada de aplainamento em um dos lados foi obtido. O artigocompósito polimérico curado com a camada de aplainamento foi avaliadovisualmente pelo olho para aparição geral (por exemplo, como atéuniformidade e lisura da superfície) e furos de pino (por exemplo, paraquantidade e tamanho). Um valor de 1 (pior) até 10 (melhor) foi designadopara cada característica para cada artigo avaliado.
Artigo Compósito Curado com um Sistema de Proteção contra Luz
Uma superfície de painel de alumínio foi polida com uma lã deaço fina, limpa com metal etil cetona (MEK), então polida com um tecidolivre de algodão (Kimwipes™ EX-L, disponibilizado pela Kimberli-ClarkCorporation, Rosswell, Geórgia). Um filme de fluoropolímero cinza, tendoambas as superfícies atacadas quimicamente, foi fornecido por coextrusão deuma mistura uniforme de pelotas tendo 97 por cento (em peso) de DINEON™THV 500 (um terpolímero de fluoreto de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno-vinilideno, disponibilizado pela Dyneon (umasubsidiária integral da 3M Company), Oakdale, Minnesota) e 3 por cento (empeso) de DINEON™ TV 200 pigmentado cinza como descrito na Patente U.S.6,475,616 (Dietz et al), Exemplo 1. Um adesivo sensível à pressão acrílico àbase de solvente foi aplicado a um lado do fluoropolímero e seco para daruma camada adesiva com espessura de 0,008 mm. Depois, uma malha dealumínio (Parte No. 1.5AL6-075F, tendo peso areai de 36,6 g/m2 e umaespessura global de 0,038 mm, disponibilizado pela Dexmet Corporation,Naugatuck, Connecticut) foi laminada, à temperatura ambiente, na superfícieadesiva acrílica. Uma segunda camada do adesivo sensível à pressão acrílicobaseado em solvente foi aplicada no topo da malha de alumínio e seca paradar um filme de fluoropolímero tendo uma camada adesiva acrílica sensível à pressão com uma malha de alumínio embutida em um lado. A espessura dacamada adesiva total, incluindo a malha, foi cerca de 0,08 mm. Um forroprotetor de polietileno de baixa densidade (LDPE) foi colocado sobre acamada adesiva.
O filme de fluoropolímero revestido resultante foi posicionado no painel de alumínio com a camada de forro protetora voltada para fora.Depois, o forro protetor foi removido para expor a superfície adesiva acrílica,e o primeiro forro protetor de um lado de um filme adesivo suportado empano de náilon curável a 177°C foi removido para expor uma superfície dofilme adesivo curável. As duas superfícies expostas foram postas em contanto entre si e a estrutura combinada foi emborrachada manualmente para removerquaisquer amassados e assegurar contato íntimo entre a camada adesivaacrílica e o filme adesivo curável. O segundo forro protetor foi removido dolado de cima do filme adesivo suportado em pano de náilon curável e, após aremoção de seus forros protetores respectivos, duas camadas de material prepeg de fibra de vidro (Part No. PP500H, disponibilizado pela CriticaiMaterials Incoporated, Poulsbo, Washington) foram colocadas na superfícieadesiva curável exposta. Uma segunda folha de filme adesivo suportado empano de náilon curável foi fornecida e, após a remoção do forro protetor deum de seus lados, a superfície exposta desta segunda folha foi aplicadamanualmente à segunda superfície exposta externa de material de prepeg eemborrachada manualmente como descrito acima. Depois, após a remoção dosegundo forro protetor do segundo filme adesivo suportado em pano de náiloncurável, a superfície exposta do filme adesivo foi posta em contato com umaestrutura alveolar reforçada com tecido de vidro impregnada com resinafenólica (HexWeb™ HRP-3/16-8.0, disponibilizado pela Hexcel Corporation,Stamford, Connecticut). Após a remoção dos forros protetores apropriados,outra camada de filme adesivo suportado em pano de náilon curável foiaplicada ao lado oposto da estrutura alveolar e um adicional de duas camadasde prepeg de fibras de vidro foram posicionadas na superfície externa destefilme adesivo curável. Finalmente, uma camada de "Camada dedescascamento" foi colocada na superfície de prepeg exposta externa.
Este conjunto inteiro foi então colocado em uma mesa devácuo por 5-10 minutos em vácuo completo para compactação. O conjuntocompactado foi então posicionado em uma bolsa de vácuo e curado em umautoclave da seguinte maneira. Após a aplicação de um vácuo para reduzir apressão para cerca de 48,3 mmHg, uma pressão externa de 310 kPa foiaplicada, e a temperatura do autoclave foi aquecida desde a temperaturaambiente (22°C) até 177°C em uma taxa de 2,5°C/minuto. O vácuo foiliberado quando a pressão alcançou cerca de 103,4 kPa. A temperatura e apressão finais foram mantidas por 120 minutos antes do resfriamento até atemperatura ambiente em uma taxa de 2,8°C/minuto, em cujo ponto a pressãofoi liberada e um artigo compósito polimérico curado tendo um sistema deproteção contra a luz foi obtido.
Exemplos 1-3 e Exemplos Comparativos 1-9
Os Exemplos 1-3 e os Exemplos Comparativos (CE) 1-9 nasTabelas 1, 3 e 4 abaixo demonstram o efeito de vários modificadores deenrijecimento na junção de artigos compósitos polímeros curadosambientalmente condicionados para fornecer estruturas unidas curadas. Asquantidades são dadas em partes em peso (pbw), em que as quantidadescombinadas de todos os componentes são entre 99 e 102 pbw.
O Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo 1 foram preparadoscomo descrito em "Preparação de Estruturas Unidas Curadas" acima usandoum ciclo de cura de 121°C e então avaliados em 93 °C para revestimento decisalhamento de sobreposição (OLS). Os Exemplos 2 e 3, e os ExemplosComparativos 2-9, foram preparados como descrito na "Preparação deEstruturas Unidas Curadas" acima usando um ciclo de cura a 177°C e entãoavaliados a 136°C para resistência a cisalhamento de sobreposição.TABELA 1: Formulações
<table>table see original document page 41</column></row><table><table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table>Teor de Umidade de Artigos Compósitos Poliméricos Curados
Os artigos compósitos poliméricos curados foram providos nasduas formas descritas previamente. Após o condicionamento ambiental, elesforam avaliados como descrito no método de teste "Perda de Peso". Asdesignações "Seco", "Ambiente" e "Úmido" nas tabelas se referem àscondições ambientais às quais os artigos compósitos poliméricos curadosforam expostos. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo.
TABELA 2
<table>table see original document page 44</column></row><table>
Resistência a Cisalhamento de Sobreposição (OLS) de Estruturas Unidas
Curadas
Os artigos compósitos poliméricos curados ambientalmente
condicionados foram ligados juntos usando os filmes adesivos dosExemplos 1-3 e os Exemplos Comparativos 1-9 para fornecer estruturasunidas curadas que foram então avaliadas quanto à resistência acisalhamento de sobreposição (OLS). As designações "seco" e "úmido" nastabelas se referem às condições ambientais às quais os artigos compósitospoliméricos curados foram expostos logo antes da ligação com os filmesadesivos. O % de retenção foi calculado como [OLS (úmido) / OLS (seco)]x 100.
TABELA 3
<table>table see original document page 44</column></row><table>TABELA 4
<table>table see original document page 45</column></row><table>
* Para CE 5, a composição da resina, o filme adesivo, e a estrutura unida curada pareceuexibir separação de fases do modificador de enrijecimento, uma característica que podecomprometer a performance de resistência a cisalhamento de sobreposição. Comoresultado, o valor de OLS seco pode ser baixo, levando a um valor de retençãoartificialmente alto.
Exemplos 4 e 5 e Exemplos Comparativos 10 e 11
Os filmes adesivos foram usados para preparar os artigoscompósitos curados tendo uma camada de nivelamento curada nele, queforam então avaliadas para aparência geral e furos de pino, todos comodescrito em "Artigo Compósito Curado com uma Camada de Aplainamento"acima. Os resultados são mostrados na Tabela 5 abaixo. AF-325 (CE 11) é umfilme adesivo de epóxi vendido especificamente como um filme deaplainamento compósito. AF-191 (CE 10) é um filme adesivo comercialmentedisponibilizado freqüentemente usado para este mesmo propósito.
TABELA 5
<table>table see original document page 45</column></row><table>
Exemplo 6
O filme adesivo do Exemplo 2 acima foi usado para prepararum artigo compósito curado tendo uma malha de alumínio embutida. Talconstrução tem utilidade como um meio de fornecimento de proteção contraluz. O artigo foi preparado como descrito em "Artigo Compósito Curado comProteção contra Luz" acima. O artigo compósito curado resultante tinha umasuperfície que era essencialmente lisa e não tinha defeitos visíveis, tais comofuros de pino.
Várias modificações e alterações para a presente invenção vãose tornara aparentes para aqueles versados na técnica sem se afastar do escopo e do espírito da presente invenção. Deve ser entendido que a presenteinvenção não é voltada para ser indevidamente limitada pelas formas derealização e exemplos ilustrativos mostrados aqui e que tais exemplos eformas de realização são apresentados por meio de exemplo, somente com oescopo da presente invenção voltado para estar limitado somente pelasreivindicações mostradas a seguir.

Claims (28)

1. Método para aplainar um artigo compósito polimérico e/oupara unir o artigo e um aderente, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) fornecer um artigo compósito polimérico curado ou curável;(b) fornecer uma composição curável compreendendo:(1) pelo menos uma resina de termocura, e(2) pelo menos um modificador particulado pré-formado,substancialmente não-funcional, compreendendo pelo menosum elastômero; e(c) aplicar direta ou indiretamente a composição a pelo menos umaporção de pelo menos uma superfície (preferivelmente, umasuperfície compósita) do artigo.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o dito artigo é um artigo compósito polimérico curado.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a resina de termocura é selecionada do grupo que consiste deresinas de epóxido, resinas de maleimida, resinas de éster de cianato, emisturas destas.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que a dita resina de termocura é uma resina de epóxido.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o dito modificador é um modificador de polímero de núcleo-casca.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que o dito polímero de núcleo-casca tem uma casca de poliacrilato eum núcleo de borracha sintética.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o dito modificador está na forma de micropartícuias.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o dito modificador está incluído na dita composição curável emuma concentração de cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso, com base nopeso total da dita composição curável.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o dito método também compreende colocar pelo menos umaporção de pelo menos uma superfície de pelo menos um aderente em contatocom a dita composição em uma maneira tal que a dita composição fique entreo dito artigo e o dito aderente.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o dito aderente compreende pelo menos um dentre um artigocompósito polimérico, um artigo protetor, um sistema de substituição de tinta,e um sistema de proteção contra luz.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o dito sistema de substituição de tinta compreende umaplique de substituição de tinta e o dito sistema de proteção contra luzcompreende um aplique de proteção contra a luz.
12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende curar pelo menos parcialmente a composição.
13. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o dito método também compreende curar pelo menosparcialmente a composição.
14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a dita resina de termocura é uma resina de epóxido e o ditomodificador é um modificador de polímero de núcleo-casca.
15. Método para aplainar um artigo compósito polimérico e/oupara unir o artigo e um aderente, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) aplicar uma massa não curada de uma composição curável a pelomenos um dentre um artigo compósito polimérico e um aderente;com a dita composição compreendendo:(1) pelo menos uma resina de termocura, e(2) pelo menos um modificador particulado substancialmente não-funcional pré-formado compreendendo pelo menos umelastômero;(b) colocar a massa não curada da composição curável entre o artigo eo aderente; e(c) curar a composição para formar uma junta entre o artigo e o aderente.
16. Estrutura, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) um artigo compósito polimérico curado ou curável;(b) uma composição curável ou curada compreendendo:(1) pelo menos uma resina de termocura, e(2) pelo menos um modificador particulado pré-formado,substancialmente não-funcional, compreendendo pelo menosum elastômero;com a composição estando em contato com pelo menos umaporção de pelo menos uma superfície do artigo.
17. Estrutura de acordo com a reivindicação 16, caracterizadapelo fato de que o artigo é um artigo compósito polimérico curado.
18. Estrutura de acordo com a reivindicação 16, caracterizadapelo fato de que a resina de termocura é selecionada do grupo que consiste deresinas de epóxido, resinas de maleimida, resinas de éster de cianato, emisturas destas.
19. Estrutura de acordo com a reivindicação 18, caracterizadapelo fato de que a dita resina de termocura é uma resina de epóxido.
20. Estrutura de acordo com a reivindicação 16, caracterizadapelo fato de que o dito modificador é um modificador de polímero de núcleo-casca.
21. Estrutura de acordo com a reivindicação 20, caracterizadapelo fato de que o dito modificador de polímero de núcleo-casca tem umacasca de poliacrilato e um núcleo de borracha sintética.
22. Estrutura de acordo com a reivindicação 16, caracterizadapelo fato de que o dito modificador está na forma de micropartícuias.
23. Estrutura de acordo com a reivindicação 16, caracterizadapelo fato de que o dito modificador está incluído na dita composição curávelou curada em uma concentração de cerca de 2 a cerca de 30 por cento empeso, com base no peso total da dita composição.
24. Estrutura de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que a dita composição é pelo menos parcialmente curada.
25. Estrutura de acordo com a reivindicação 16, caracterizadapelo fato de que é uma estrutura unida que também compreende pelo menosum aderente que está unido ao dito artigo por pelo menos uma juntacompreendendo a dita composição curada.
26. Estrutura de acordo com a reivindicação 25, caracterizadapelo fato de que o dito aderente compreende pelo menos um dentre um artigocompósito polimérico, um artigo protetor, um sistema de substituição de tinta,e um sistema de proteção contra luz.
27. Estrutura de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato de que o dito sistema de substituição de tinta compreende umaplique de substituição de tinta e o dito sistema de proteção contra luzcompreende um aplique de proteção contra a luz.
28. Estrutura de acordo com a reivindicação 16, caracterizadapelo fato de que a dita resina de termocura é uma resina de epóxido e o dito modificador é um modificador de polímero de núcleo-casca.
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