JPH02169658A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、長繊維補強のプリプレグ材用に用いられるエ
ポキシ樹脂組成物に関する。　更に詳しくは適度の粘看
性を有し、プリプレグ化しやすいエポキシ樹脂組成物に
関する。

〈従来の技術〉 従来、プリプレグ用マトリックス樹脂としてエポキシ樹
脂は広く用いられている。　これはエポキシ樹脂が下記
の特性を有するからである。

すなわち、 （１）広い範囲の物質に対Ｉノて優れた密着性を有する
、 （２）揮発性の溶剤を含まず、硬化中に揮発性物質が発
生しない、 （３）硬化時の収縮率が小さい、 （４）硬化樹脂の強度が大きい、 （５）耐熱性、電気絶縁性に優れ、湿気や化学薬品に対
して強いほか、長期にわたる応力下でもクリープが小さ
いといった利点がある。

ラミネートにエポキシ樹脂を用いるものは多いが、この
ような特性を持つエポキシ樹脂を使用した積層材（ラミ
ネート）は、強度が大きく、耐クリープ性が優れている
。

また、原料の反応比率を変えるだけで液状から固型まで
の広い範囲の製品を得ることができ、多様な加工形態を
応用することが可能なこと、硬化樹脂の性能のバランス
が優れていること等により航空機のＦＲＰ構造物のマト
リックスはほとんどエポキシ樹脂が用いられている。

プリプレグとして用いるエポキシ樹脂は、未硬化状態で
適度の粘着性をもち、プリプレグの積層成形時、治具形
状にフィツトしなければならない、　また、硬化時には
、レジンフローが抑制されなければならない、　そのた
め、エポキシ系溶剤フェスを繊維に含浸させ、乾燥させ
ながら溶剤を除き、かつ樹脂をある程度反応させる（Ｂ
−ステージ化）方法によりエポキシ樹脂がある程度反応
し、粘着性をコントロールでき、硬化時のレジンフロー
を抑制することが可能になる。

〈発明が解決しようとする課題〉 一方、溶剤を用いないでプリプレグを成形する場合、固
型と液状の樹脂を組み合せて、適度の粘着性をもたせる
ことが可能になる。　しかし、硬化時のレジンフローを
抑制することはできず、実用性に欠ける。

そこで本発明は、未硬化時には適度の粘着力をもち、硬
化時のレジンフローをある程度抑制できるエポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、ジ
シアンジアミドを０．５から１０重量部加え、加熱反応
して得られる室温で半固型の生成物、 （ｂ）固型ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体５０重量部以下と液状ゴム変性エポキシ樹脂５０
重量部、 および硬化触媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂
組成物を提供する。

前記エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの生成物（ａ）
は、前記加熱反応において１５０℃以上で加熱してなる
のが好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）成分であるエポ
キシ樹脂およびジシアンジアミドと（ｂ）成分であるア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体と液状ゴム変性エ
ポキシ樹脂および硬化触媒とを混合して得られる。

（ａ）成分の主成分であるエポキシ樹脂は、１分子中に
エポキシ基を２個以上もつ、−膜内なエポキシ樹脂をい
い、公知の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン［通称ビスフェノールＡ］あるいはその誘導体と
エピクロルヒドリンを重合したものがあげられる。

ここでビスフェノールＡの誘導体として、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ
］、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物［ビ
スフェノールＡＦＬ、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン等が含まれる。　具体的には、例えばビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重合物として
、エピコート８０１．８０２．８０７．８０８．８１５
．８１９．８２７．８２８．８フ１、（以上いずれもシ
ェル化学製）　　Ｄ、Ｅ、Ｒ３１７，３３０，３３１，
３３２，３３３，３３７，３８３，３２４，３２５，３
６１，３６５、（以上いずれもダウケミカル族）　、Ａ
ｒａｌｄｉｔｅ　ＧＹ　２５０．２６０．２８０、（以
上いずれもチバガイギー製）、ＥＬＡ１１５．１１７．
１２１．１２７．１２゛８．１３４（以上いずれも住人
化学工業製）などがある。

また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンとを重合さ
せ、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることができ、フ
ェノールノボラック型、タレゾールノボラック型等を挙
げることができる。　これらのノボラック型エポキシ樹
脂は、前記フェノールＡ系エポキシ樹脂と比べ官能基を
多くもち、また芳香族含有量も多いために、耐熱性、耐
化学薬品性等にも優れているので本発明において好適で
ある。

さらには、窒素または臭素等のハロゲン元素を含む耐熱
性に冨んだエポキシ樹脂等も好ましい。

これらのエポキシ樹脂は、液状のものでも、固型のもの
でもよい。

さらには、詳しくは、項内　弘著、新エポキシ樹脂（■
昭晃堂、１９８５）の第２章、第３章あるいは加工技術
データファイル（財）機械振興協会技術研究所、昭和５
９年３月）第２章第２項に記載されている内容を参考に
するのがよい。

また本発明において、前記エポキシ樹脂は、一種あるい
は二種以上混合して用いるのが好ましい。

前記エポキシ樹脂中に硬化剤としてジシアンジアミド（
ＤＩＣＹ）を用いるのが好ましい。

ジシアンジアミドを硬化剤として用いるのは、他の硬化
剤と比べ、ある温度以上で急激に反応するので反応をコ
ントロールしやすく、容易にはゲル化されないため、本
発明において好適である。

ジシアンジアミドの含有量は、前記エポキシ樹脂ｔｏｏ
ｇ置部に対し、０．５から１０！量部が好ましい、　０
．５重量部未満ではほとんど反応せず、１０重量部超で
はゲル化してしまうためである。

（ａ）成分は、エポキシ樹脂とジシアンジアミドとを加
熱反応させ室温で半硬化（擬架橋）状態（Ｂステージ）
として用いるので、後述する（’ｂ）成分と均買に混合
することができ、またプリプレグ用マトリックスとして
用いると未硬化時に適度の粘着力を持ち、硬化時のレジ
ンフローを抑制することができる。

また、（ｂ）成分であるアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体および液状ゴム変性エポキシ樹脂に用いる固型
ゴムとしては、ブタジェンとアクリロニトリルのランダ
ムコポリマーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体（ＮＢＲ）がエポキシ樹脂との相溶性の点から好ま
しい、　　また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体は、その種類も多いが、−膜内な分類によって、特に
アクリロニトリルが５〜６０％含まれているのが好まし
い、　また、本発明においてアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体は一種あるいは二種以上からなっていても
よい。

アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の添加量は、５
０重量部以下が好ましい。　　５０重量部超では、樹脂
がゴム化してしまう。

前記固型ゴムに添加する液状ゴム変性エポキシ樹脂とし
ては、活性基を持った液状オリゴマーにエポキシ樹脂を
反応させたもので、最もよく知られているのは、末端に
カルボキシル基をもつアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体（ＣＴＢＮ、宇部興ａ）とエポキシ樹脂の反応物
で例えばＴＳＲ６０１（大日本インキ工業■、エポキシ
当量４７０）がある。

また、液状ゴム変性エポキシ樹脂の添加量は５０重量部
以下が好ましい。　５０重量部超では、前記固型ゴム同
様に樹脂がゴム化してしまう。

また本発明は、（ａ）、（ｂ）成分を含む混合物中に硬
化触媒を添加する。　硬化触媒としては、ジシアンジア
ミド、３級アミン、イミダゾール類、有機金属錯体など
がある。

具体的には３級アミンとして、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルア
ミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミ
ノｐ−クレゾール、七°リジン、ピペリジン等が挙げら
れる。

また、イミダゾール類としては％　２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
リウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾ
リウム・イソシアヌレート、２．４−ジアミノ−６−［
２−メチルイミダゾリル−（１）］］エチルーｓ−トリ
アジン２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチ
ルイミダゾリル−（１）］−］エチルーｓ−トリアジン
２．４−ジアミノ−６−［２−クンデシルイミダゾリル
−（１）］−］エチルー３−リアジン、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノ
エトキシメチル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メ
チル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド、１．
３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・クロライ
ド等が挙げられる。

また、有機金属錯体としては、アセチルアセトナドアル
ミニウム塩、アセチルアセトナトコバルト塩、アセチル
アセトナトクロム塩、アセチルアセトナトマンガン塩、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛等が
挙げられる。

硬化触媒の添加量は樹脂１００重量部に対し０．０１〜
１０重量部加えるのが好ましい。

これは触媒の活性が高く、０．０１重量部以上では充分
活性であり、１０重量部を越えると反応が急激になるた
めである。

また、本発明において、これらの硬化触媒は、一種ある
いは二種以上、添加されてもよい。

本発明における混合方法について一例を挙げて説明する
。

はじめに、（ａ）成分においてエポキシ樹脂にジシアン
ジアミドを加え混合し、触媒マスターを作る。　ジシア
ンジアミドは、エポキシ樹脂に溶解しないため、原料で
あるエポキシ樹脂の一部とジシアンジアミドとを先に分
散混合したものを作り、その後これらをエポキシ樹脂の
残り全量と混合する方が好ましい。

このエポキシ樹脂とジシアンジアミドとの混合物は、１
５０℃未満では全く反応しないため１５０℃以上で加熱
して反応させる。　また、反応時間は、０．５〜１０時
間が好ましい。

これは、０．５時間未満では、反応が完結せず、１０時
間を超えるとゲル化してしまうためである。　この反応
によりて得られる生成物は室温では半固型の樹脂である
。

また（ｂ）成分においては、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムと液状ゴム変性エポキシ樹脂をはじめに混合し
、次に前記（ａ）成分の半固型樹脂を加え混合する。　
さらに、前記混合物に硬化触媒を加えることで、本発明
のエポキシ樹脂組成物を作ることができる。　硬化触媒
を加える際、前述したジシアンジアミドの混合方法と同
様に、原料であるエポキシ樹脂の一部と先に混合したも
のを全混合物中に添加するのがよい、　これは、室温で
はジシアンジアミドがエポキシ樹脂と相溶しないため、
あらかじめエポキシ樹脂によく分散させる必要があるた
めである。

また、この混合時における反応温度は１５０〜１７０℃
、反応時間は０．５〜１０時間とするのが好ましい。　
これは、１５０℃以上にしなければジシアンジアミドが
溶解せず、０．５時間未満では反応が完結しない。　　
１０時間を超えるとゲル化してしまうためである。

なお、本発明における混合方法は特に上述したものに限
定されない。

ま失、本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の
特性を損わない範囲で他の樹脂成分を含んでいてもよく
、また、表面処理剤、老化防止剤、難燃化剤、無機・有
機充填剤等を併用してもよいことはもちろんである。

表面処理剤は、樹脂と無機充填剤との濡れ性を向上させ
るもので、例えば公知のチタンカップリング剤、シラン
カップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が用い
られる。

老化防止剤としては、公知のフェノール類、アミン類、
含イオウ類、含リン類等が用いられる。

〈実施例〉 以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する
。

（実施例１） ジシアンジアミド１５ｇを液状ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ＥＬＡＩ　２Ｂ、住人化学社製、エポキシ当
量１１３５）１５ｇに三本ロールで分散混合する。　こ
の触媒マスター３０ｇを液状エポキシ樹脂ＥＬＡ１２８
：８００ｇと臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ
ＳＢ−４００（住人化学社製、エポキシ当量４００）Ｂ
ｏｇの混合物に加え、１５５℃で３．５時間反応させた
。　この生成物は室温では固型であった。

次にブタジェン−アクリロニトリルゴム（Ｎｉｐｏｆｔ
１０７２．日本ゼオン社製）４０ｇと液状ＮＢＲ変性エ
ポキシ樹脂（ＴＳＲ６０１）４０ｇを二本ロールで混合
し、更に上記固型樹脂８９０ｇを加えよく混合した。　
これにジシアンジアミド３０ｇと２−メチルイミダゾー
ル３０ｇをあらかじめＥｔ、Ａｌ　２８　：　５０ｇに
分散させ、それを添加してエポキシ樹脂組成物を得た。

　このエポキシ樹脂組成物から４０ミクロンの樹脂シー
トを作成し、それを一方向の炭素繊維に含浸してプリプ
レグを作製した（ホットメルト法）。

このプリプレグはタックも適度にありドレイバビ″リテ
ィもあワた。　このプリプレグを２４枚積層してオート
クレーブ中２５　ｋｇｆ／ａｍ２の加圧下１２１℃、９
０分で硬化させ、ラミネートを作製した。　硬化時のレ
ジンフローは少なく、これは予めエポキシ樹脂とジシア
ンジアミドを反応させて擬架橋させているためにフロー
が少ないと説明される。　このラミネートの圧縮強度を
、ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０Ｂ−１９７５により測定した
ところ１１６　ｋｇｆ／ｍｍ２７１℃で９５　ｋｇｆ／
ａｍ’であった。　また、シミードビームシエアをＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−２３４４によって測定したところ７　、４
　ｋｇｆ／ａ＋ａ２７１℃で５．５ｋｇｆ／ａｒｍ２で
あった。

（実施例２） ジシアンジアミド１５ｇを液状ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ＡＥＲ３３１，旭化成社製、エポキシ当量１
９０）１５ｇに三本ロールで分散混合する。　この触媒
マスター３０ｇを液状ビスフェノールＡ型樹脂（ＡＥＲ
３３１）８００ｇと臭素化フェノールＡ型エポキシ樹脂
（エボミックＲ２１０）（三井石油化学工業社製、エポ
キシ当量３６０）６０ｇの混合物に加え、１５５℃で３
．５時間反応させた。　この生成物は室温では固型であ
った。

次にブタジェン−アクリロニトリルゴム（Ｎｉｐｏｌ　
　１０７２．日本ゼオン社製）４０ｇと液状ＮＢＲ変性
エポキシ樹脂（ＴＳＲ６０１）４０ｇを二本ロールで混
合し、更に上記固型樹脂８９０ｇを加えよく混合した。

　これにジシアンジアミド３０ｇと２−エチル−４−メ
チルイミダゾール３０ｇをあらかじめＡＥＲ３３１：５
０ｇに分散させ、それを添加してエポキシ樹脂組成物を
得た。

このエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様にしてプリプ
レグ化してラミネートを作製した。

このプリプレグはタックもドレイバビリティもあり、硬
化時のレジンフローも少なかった。

このラミネートは、圧縮強度１１５　ｋｇｆ／ｍ＋ａ”
％７１℃で９６　ｋｇｆ／ａｍ２；ショートビームシェ
ア６　、９　ｋｇｆ／ｍ５２７１℃で４　、８　ｋｇｆ
／ｆｆ１ｍ”であフカ。

（実施例３） ジシアンジアミド１５ｇを液状ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ＥＰ４１００．旭電化社製、エポキシ当量１
９０）１５ｇに三本ロールで分散混合する。　この触媒
マスター３０ｇを液状エポキシ樹脂ＥＰ４１００ニア０
０ｇと臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＳＢ−
５００（住人化学社製、エポキシ当量５００）１６０ｇ
の混合物に加え、１５５℃で３．５時間反応させた。　
この生成物は室温では固型であった。

次にブタジェン−アクリロニトリルゴム（Ｎ１ｐｏｊ２
　１０７２．日本ゼオン社製）１５ｇと液状ＮＢＲ変性
エポキシ樹脂（ＴＳＲ６０１）３０ｇを二本ロールで混
合し、更に上記固型樹脂８００ｇを加えよく混合した。

　　これにジシアンジアミド３０ｇと２−メチルイミダ
ゾール３０ｇをあらかじめＥＰ４１００　：　５０ｇに
分散させ、それを添加してエポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様にしてプリプ
レグ化してラミネートを作製した。

このプリプレグはタックもドレイバビリティもあり、硬
化時のレジンフローも少なかった。

このラミネートは圧縮強度１１５　ｋｇｆ／ｍｍ２７１
℃で９５　ｋｇｆ／ｌｌ１ｍ２　　ショートビームシェ
ア７　、０　ｋｇｆ／ｍｍ”　　７１℃で４　、８　ｋ
ｇｆ／ｃｍ’であった。

（比較例１） 実施例１の配合で予備反応することなしに混合すると得
られるエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、繊維と含浸
後も粘着が強すぎ、プリプレグとしては積層することが
難しい。

（比較例２） 液状エポキシ樹脂ＥＬＡＩ　２８　：　３９０ｇと固型
エポキシ樹脂ＥＳＡＯ１７（住人化学工業社製、エポキ
シ当量１７００）５００ｇとを加熱混″合して室温で透
明な固型物を得た。　これを実施例１と同様にして固型
ゴムと液状ＮＢＲ変性エポキシ樹脂に混合し、更に触媒
としてジシアンジアミド３０ｇと２−メチルイミダゾー
ル３０ｇ加え、エポキシ樹脂組成物を得た。

これから作製されたプリプレグは実施例１と同様、粘着
とドレイバビリティはいずれも良好であった６　このプ
リプレグを硬化するとレジンフローが大きく、規定の厚
みのラミネートができなかった。　そこで、この樹脂の
粘度を調べると（ＤＭＡ法）、最低粘度が１０°ポイズ
のオーダーであった。　これに対し、実施例１の配合物
では１０２ボイズのオーダーであり、レジンフローの差
が説明される。　ごく少量のジシアンジアミドを併用し
てエポキシ樹脂を反応させて得られた半固型の生成物は
擬架橋をしており、高温でも粘度が高く、フローしにく
いことがわかる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、エポキシ樹脂とジシアンジアミドの混
合物をあらかじめ反応することにより得られる室温で半
固型の生成物と、アクリロニトリル−ブタジエン固型ゴ
ム、液状ゴム変性エポキシ樹脂および硬化剤を混合して
得られるエポキシ樹脂組成物を用いることにより適度の
粘着性をもつプリプレグを提供でき、硬化時のレジンフ
ローを抑制できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、ジシアンジア
   ミドを０．５から１０重量部加え、加熱反応して得られ
   る室温で半固型の生成物、（ｂ）固型ゴムとしてアクリ
   ロニトリル−ブタジエン共重合体５０重量部以下と液状
   ゴム変性エポキシ樹脂５０重量部、 および硬化触媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂
   組成物。
2. （２）前記エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの生成物
   （ａ）は、前記加熱反応において １５０℃以上で加熱してなる請求項１に記載のエポキシ
   樹脂組成物。