BRPI0608135A2 - camada catalisadora hidrofóbica para uma célula de combustìvel de eletrólito polimérica, método de produção de uma camada catalisadora hidrofóbica para uma célula de combustìvel de eletrólito polimérica, célula de combustìvel de eletrólito polimérica, e, método de procução da mesma - Google Patents

Abstract

CAMADA CATALISADORA HIDROFóBICA PAIRA UMA CéLULA DE COMBUSTìVEL DE ELETRóLITO POLIMERICA, METODO DE PRODUçãO DE UMA CAMADA CATALISADORA HIDROFóBICA PARA UMA CéLULA DE COMBUSTìVEL DE ELETRóLITO POLIMERICA, CéLULA DE COMBUSTìVEL DE ELETRóLITO POLIMERICA, E, MéTODO DE PRODUçãO DA MESMA é fornecido uma camada catalisadora hidrofóbica para uma célula de combustível de eletrólito polimérica em que a hidrofobicidade é concedida de modo que a propriedade de dissipação da água produzida é melhorada e que simultaneamente possui uma área superficial efetiva aumentada e uma relação de utilização aumentada de um catalisador, e um método de sua produção. A camada catalisadora para uma célula de combustível de eletrólito polimérica é formada de: um catalisador obtido mediante a redução de um óxido de platina; um agente hidrofóbico; e um eletrólito condutor de próton, em que o agente hidrofóbico é principalmente composto de alquilsiloxano. Um composto de Si contendo um substituinte hidrofóbico é levado em contato com um óxido de platina. O composto de Si é submetido a hidrólise e uma reação de polimerização devido à ação catalítica do óxido de platina. Após o que, o óxido de platina é reduzido, pormeio do qual uma camada catalisadora hidrofóbica que carrega um polímero de alquilsiloxano é obtida.

Description

"CAMADA CATALISADORA fflDROFÓBICA PARA UMA CÉLULA DECOMBUSTÍVEL DE ELETRÓLITO POLIMÉRICA, MÉTODO DEPRODUÇÃO DE UMA CAMADA CATALISADORA HIDROFÓBICAPARA UMA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL DE ELETRÓLITOPOLIMÉRICA, CÉLULA DE COMBUSTÍVEL DE ELETRÓLITOPOLIMÉRICA, E, MÉTODO DE PRODUÇÃO DA MESMA"

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção diz respeito a uma camada catalisadorahidrofóbica para uma célula de combustível de eletrólito polimérica e ummétodo de sua produção, e uma célula de combustível de eletrólito poliméricae um método de produzi-la.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

Uma célula de combustível de eletrólito polimérica é esperadaser um dispositivo de geração de energia no futuro pela razão da célulapossuir eficiência elevada de conversão de energia, e é limpa e silenciosa.Investigação foi recentemente conduzida na aplicação da célula decombustível de eletrólito polimérica não apenas em uma fonte de energia paraum automóvel, um gerador doméstico, ou coisa parecida, mas também emuma fonte de energia para, por exemplo, um mecanismo elétrico de tamanhopequeno tal como um telefone portátil, um computador pessoal portátil, ouuma câmara digital porque a célula de combustível de eletrólito poliméricapossui uma densidade de alta energia e pode operar em temperatura baixa. Acélula de combustível de eletrólito polimérica tem atraído atenção porque elapode ser acionada durante um longo período de tempo quando comparadacom uma bateria secundária convencional.

A célula de combustível de eletrólito polimérica possui umavantagem em que pode ser acionada mesmo em uma temperatura de operaçãode 100 0C ou mais baixa. Por outro lado, a célula de combustível de eletrólitopolimérica tem um problema em que a voltagem da célula gradualmentereduz em associação com o espaço de tempo de uma hora que geraeletricidade, e finalmente a célula interrompe a geração de eletricidade.

Tal problema resulta de um assim chamado "fenômeno deinundação" em que a água produzida como um resultado de uma reação residenas brechas de uma camada catalisadora, e a água obstrui as brechas nacamada catalisadora para inibir o fornecimento de um gás combustível comoum reagente, assim uma reação de geração de eletricidade é interrompida. Ainundação é inclinada de ocorrer particularmente em uma camada catalisadoraem um lado de catodo onde a água é produzida.

Além disso, uma redução no tamanho do sistema inteiro éessencial para o uso prático da célula de combustível de eletrólito poliméricapor um mecanismo elétrico de tamanho pequeno. Em particular, no caso ondea célula de combustível é montada em um mecanismo elétrico de tamanhopequeno, não apenas o tamanho do sistema inteiro, mas também o tamanho daprópria célula deve ser reduzido. Conseqüentemente, um modo (aspiração dear) em que o ar é fornecido a partir de um respiradouro para um eletrodo de aratravés da difusão natural sem o uso de uma bomba, ventoinha, ou coisaparecida, é considerado ser promissor.

Em tal caso, a água produzida é descarregada para fora dacélula de combustível apenas pela evaporação natural, desse modo a águaproduzida reside em uma camada catalisadora para causar inundação emmuitos casos. Conseqüentemente, concedendo hidrofobicidade à camadacatalisadora para melhorar a propriedade de dissipação da água produzida éconsiderado ser um fator importante do qual a estabilidade do desempenho dacélula de combustível depende.

Um método convencionalmente conhecido de produzir umacamada catalisadora hidrofóbica envolve a mistura de um pó de partícula finacom base em resina de flúor produzido de politetrafluoroetileno (PTFE) oucoisa parecida como um agente hidrofóbico com um solvente ou umtensoativo após a formação da camada catalisadora.

Além disso, foi proposto um método que envolve fornecerhidrofobicidade com uma distribuição concentrada na direção da espessura deuma camada catalisadora para melhorar a propriedade de dissipação da águaproduzida adicionalmente (JP 3245929 B) e um método que envolve aprodução de uma parte em que a hidrofobicidade é concedida mal distribuídana superfície de uma camada catalisadora (JP-A-2004-171847).

Além disso, a JP-A-2001-76734 apresenta um método queenvolve a mistura de partículas finas compostas de dimetilpolissiloxano alémdas partículas finas de resina com base em flúor. A JP-A-2001-76734descreve que o tamanho de partícula de cada uma das partículas finashidrofóbicas é comparável com aquele de uma partícula portadora de carbono,e é preferivelmente 10 μηι ou menos.

Entretanto, as JP-A-2006-49278 e JP 2001-51959 A cada umadivulga um método de formação de uma camada catalisadora para uma célulade combustível por meio de um método de excitação ou um método derevestimento iônico.

Como descrito acima, um método para a formação de umacamada catalisadora por meio de um processo de formação de película avácuo tal como um método de excitação foi recentemente desenvolvido. Ummétodo convencional envolve: mistura de partículas catalisadoras, umeletrólito, e um solvente para preparar a pasta fluida; e mistura da pasta fluidacom partículas hidrofóbicas para produzir a pasta fluida hidrofóbica. Poroutro lado, tal método de produção como descrito em cada uma das JP-A2006-49278 e JP 2001-51959 A não envolve a mistura de partículas finashidrofóbicas após a formação de uma camada catalisadora. Isto é, ahidrofobicidade não é concedida por meio de um método de mistura.

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO

As partículas finas hidrofóbicas que foram convencionalmenteusadas tais como aquelas descritas na JP-A-2001-76734 cada uma não possuinem condutividade nem condutividade de próton, e são misturadas ealeatoriamente dispersas nas partículas catalisadoras, um eletrólito, partículasportadoras, e outros mais.

Conseqüentemente, quando as partículas finas hidrofóbicasconvencionais forem usadas, a hidrofobicidade de uma camada catalisadoramelhora, mas surge um problema em que parte das partículas finashidrofóbicas cada uma entra em uma brecha entre as duas partículascatalisadoras adjacentes ou entre um catalisador e o eletrólito, deste modouma área de adsorção de próton na superfície do catalisador, isto é, uma áreasuperficial efetiva, reduz, e em conseqüência a relação de utilização docatalisador reduz.

Além disso, o diâmetro de cada uma das partículas finashidrofóbicas com base em resina de flúor que foram convencional egeralmente usadas em uma ampla variedade de aplicações é de cerca de 100nm a várias centenas de micrômetros, e o diâmetro de uma partículaaglomerada secundária é adicionalmente grande.

Mesmo o diâmetro de cadauma das partículas hidrofóbicas descritas na JP-A-2001-76734 é de cerca de10 μπι que é comparável com aquele de uma partícula portadora de carbono.

Visto que as partículas hidrofóbicas convencionais cada umapossui tal tamanho de partícula, fica impossível em princípio criar o interiorde uma brecha tendo um tamanho de menos do que 100 nm em uma camadacatalisadora (em seguida referida como a "micro-brecha") hidrofóbica. Nestecaso, o interior da micro-brecha permanece hidrófila. Conseqüentemente,quando a parte de fora da micro-brecha for produzida hidrofóbica por umapartícula hidrofóbica grande, a água produzida é capturada na micro-brechaem alguns casos. Como um resultado, surge um problema de que a inundaçãolocal ocorre na micro-brecha para reduzir a relação de utilização de umcatalisador.Além disso, um agente hidrofóbico convencional é granular.Conseqüentemente, quando tamanho de cada uma das partículas finashidrofóbicas for comparável com aquela de cada uma das brechas, as brechassão obstruídas com as partículas finas hidrofóbicas, e a permeabilidade gasosade um gás reagente reduz. Conseqüentemente, uma reação em cada uma dasbrechas cessa. Como um resultado, surge um problema em que a relação deutilização de um catalisador reduz.

Como descrito acima, a técnica anterior imperfeitamenteconcede hidrofobicidade a uma camada catalisadora, mas simultaneamenteenvolve o aparecimentos de um problema em que uma redução na relação deutilização de um catalisador ocorre.

Como um resultado, convencionalmente, quando comparadocom o caso onde nenhuma hidrofobicidade é concedida, a voltagem de umacélula de combustível em uma região de densidade de corrente elevadaaumenta, mas a voltagem da célula de combustível em uma região dedensidade de corrente baixa reduz.

Conseqüentemente, uma técnica para obter a compatibilidadeentre a comunicação de hidrofobicidade a uma camada catalisadora e umaumento na relação de utilização de um catalisador foi requerida.

Entretanto, quando uma camada catalisadora for formada pormeio de um método de excitação ou coisa parecida como mostrado em cadauma das JP-A-2006-49278 e JP 2001-51959 A, a camada catalisadora nãopode ser formada mediante a mistura de partículas finas hidrofóbicasdiferentemente da técnica anterior, assim a hidrofobicidade não pode serconcedida por meio de um método de mistura convencional. Neste caso, surgeo seguinte problema: mesmo quando as partículas finas hidrofóbicas com baseem resina de flúor convencionais forem aplicadas após a formação da camadacatalisadora, a maioria dos diâmetros dos poros da camada catalisadora estãocada um ao redor de várias centenas de nanômetros e menor do que aquelesde cada uma das partículas finas hidrofóbicas, desse modo as partículashidrofóbicas não são dispersas na camada catalisadora, e a hidrofobicidadenão pode ser eficazmente concedida na parte interna da camada catalisadora.

A presente invenção foi criada em vista de tais circunstânciascomo descrito acima, e fornece uma camada catalisadora hidrofóbica parauma célula de combustível de eletrólito polimérica que: possui uma micro-brecha na camada catalisadora na parte interna da qual a hidrofobicidade éefetivamente concedida; e simultaneamente possui uma área superficialefetiva aumentada e uma relação de utilização aumentada de um catalisador.

Além disso, a presente invenção pode fornecer hidrofobicidade e um aumentona área superficial efetiva para compensar uma camada catalisadora formadapor meio de um método de excitação.

Além disso, a presente invenção fornece, com um custo baixo,uma célula de combustível de eletrólito polimérica tendo propriedade degeração de eletricidade estável mediante o uso da camada catalisadorahidrofóbica em que a hidrofobicidade é concedida.

A presente invenção foi criada com uma concepção de resolveros problemas acima mencionados.

Isto é, a presente invenção é uma camada catalisadorahidrofóbica para uma célula de combustível de eletrólito polimérica,incluindo: um catalisador; um agente hidrofóbico; e um eletrólito condutor depróton, em que:

o catalisador compreende um catalisador em forma dendríticaobtido pela redução de um óxido de platina;

o agente hidrofóbico é composto de um composto tendo umátomo de Si, um átomo de O, e um substituinte hidrofóbico; e

uma relação de Si/Pt de vários átomos de Si no agentehidrofóbico para vários átomos de Pt no catalisador está em uma faixa de 0,15a 0,25 (ambos inclusivos).O agente hidrofóbico é preferivelmente composto de umpolímero de siloxano tendo um substituinte hidrofóbico.

Além disso, o agente hidrofóbico é preferivelmente compostode alquilsiloxano.

Adicionalmente, a presente invenção é um método deprodução de uma camada catalisadora hidrofóbica para uma célula decombustível de eletrólito polimérica, incluindo as etapas de: levar umcomposto de Si contendo um substituinte hidrofóbico que causa uma reaçãohidrolítica devido a uma ação catalítica de um óxido de platina para produzirum grupo polimerizável em contato com o óxido de platina; submeter ocomposto de Si a uma reação de polimerização em uma adjacência do óxidode platina para produzir o agente hidrofóbico em uma superfície do óxido deplatina; e reduzir o óxido de platina após a produção do agente hidrofóbico.

O composto de Si é preferivelmente pelo menos um ou maiscompostos selecionados do grupo consistindo de 2,4,6,8-tetraalquilciclotetrassiloxano, 1,1,1,3,3,3-hexaalquildissilazano,monoalquilsilano, dialquilsilano, e trialquilsilano, ou uma mistura destes.

Além disso, a presente invenção é uma célula de combustívelde eletrólito polimérica tendo a camada catalisadora hidrofóbica.

De acordo com a presente invenção, a hidrólise e a reação depolimerização de um composto de Si contendo um substituinte hidrofóbicosão iniciadas na superfície de um óxido de platina de modo que um agentehidrofóbico seja formado na parte interna de cada poro de uma camadacatalisadora incluindo a parte interna de uma micro-brecha. Após o que, oóxido é reduzido, por meio do qual a relação de utilização de um catalisador ea propriedade de dissipação da água produzida podem ser simultaneamentemelhoradas.

O agente hidrofóbico é produzido a partir de uma molécula decomposto de Si menor do que uma micro-brecha em cada poro da camadacatalisadora através da reação de polimerização, assim a comunicação dehidrofobicidade para a parte interna de uma micro-brecha tendo um tamanhode 100 nm ou menor que foi convencionalmente difícil é obtida.

Além disso, a presente invenção fornece, em um custo baixo,uma célula de combustível de eletrólito polimérica tendo característicasestáveis mediante o uso da camada catalisadora acima com propriedade dedissipação melhorada de água produzida.

Uma célula de combustível de eletrólito polimérica tendoadicionalmente características estáveis pode ser fornecida em um custo baixo.

Além disso, de acordo com a presente invenção, uma área decontato entre um catalisador e um eletrólito, isto é, uma área superficialefetiva que pode contribuir para uma reação catalítica pode ser aumentada,por meio da qual a relação de utilização do catalisador pode ser ampliada.

Como um resultado, a realização simultânea da comunicaçãode hidrofobicidade e um aumento na relação de utilização de um catalisadorque foi convencionalmente difícil é permitida. Além disso, o aumento narelação de utilização do catalisador pode reduzir uma quantidade que carregacatalisador, desta forma um custo de produção pode ser reduzido.

Além disso, a presente invenção pode fornecer, em um custobaixo, uma célula de combustível de eletrólito polimérica tendo propriedadede geração de eletricidade estável mediante o uso do catalisador acima compropriedade de dissipação melhorada da água produzida e uma relação deutilização aumentada do catalisador (em seguida referido como o "catalisadorhidrofóbico"). Adicionalmente, um método de produção de uma camadacatalisadora da presente invenção pode conceber uma camada catalisadorapara uma célula de combustível de eletrólito polimérica em um custo baixatravés de uma etapa fácil, econômica e altamente reprodutível.

De acordo com a presente invenção, pode ser fornecido umacamada catalisadora hidrofóbica para uma célula de combustível de eletrólitopolimérica que obteve compatibilidade entre uma melhora na propriedade dedissipação de água produzida em um aumento na relação de utilização de umcatalisador na camada catalisadora.

Além disso, a presente invenção pode fornecer, em um custobaixo, uma célula de combustível de eletrólito polimérica tendo propriedadede geração de eletricidade estável mediante o uso da camada catalisadorahidrofóbica acima a qual a hidrofobicidade é concedida.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A FIG. 1 é uma vista esquemática que mostra a estrutura deuma célula única de uma célula de combustível de eletrólito poliméricausando uma camada catalisadora hidrofóbica da presente invenção.

A FIG. 2 é uma vista esquemática que mostra um exemplo deum catalisador hidrofóbico na camada catalisadora hidrofóbica da presenteinvenção.

A FIG. 3 é uma vista esquemática que mostra um dispositivopara a avaliação de uma célula de combustível de eletrólito polimérica.

A FIG. 4 é um micrógrafo eletrônico de varredura (em umaamplificação de 2.500) da superfície de uma camada catalisadora hidrofóbicado Exemplo 1 da presente invenção.

A FIG. 5 é um micrógrafo eletrônico de varredura (em umaamplifícação de 20.000) da superfície da camada catalisadora hidrofóbica doExemplo 1 da presente invenção.

A FIG. 6 é um micrógrafo eletrônico de varredura (em umaamplifícação de 100.000) da superfície da camada catalisadora hidrofóbica doExemplo 1 da presente invenção.

A FIG. 7 é uma mistura que mostra as características dascélulas de combustível de eletrólito poliméricas do Exemplo 1 e ExemploComparativo 1 da presente invenção.

A FIG. 8 é uma vista que mostra as mudanças com o temponas voltagens das células de combustível de eletrólito poliméricas doExemplo 1 e Exemplo Comparativo 1 da presente invenção em umadensidade corrente externa de 600 mA/cm .

A FIG. 9 é uma vista que mostra as características das célulasde combustível de eletrólito poliméricas do Exemplo 2 e ExemploComparativo 1 da presente invenção.

A FIG. 10 é uma vista que mostra as mudanças com o temponas voltagens das células de combustível de eletrólito poliméricas do

Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 1 da presente invenção em umadensidade de corrente de produção de 500 mA/cm.

A FIG. 11 é uma vista que mostra as características das célulasde combustível de eletrólito poliméricas do Exemplo 3 e ExemplosComparativos de2a5e7e8da presente invenção.

MELHOR MODO PAR REALIZAR A INVENÇÃO

Em seguida, uma forma de realização de uma camadacatalisadora hidrofóbica para uma célula de combustível de eletrólitopolimérica da presente invenção será apresentada e descrita com referênciaaos desenhos; contanto que, no entanto, os materiais, dimensões, formas,disposições, e outros mais descritos nesta forma de realização não limitem oescopo da presente invenção a não ser que de outra maneira especificamentemencionada. Os mesmos controles retificam um método de produção a serdescrito mais tarde.

A FIG. 1 é uma vista esquemática que mostra um exemplo daconstituição secional de uma célula única de uma célula de combustívelusando a camada catalisadora hidrofóbica para uma célula de combustível deeletrólito polimérica da presente invenção (em seguida abreviado como a"camada catalisadora hidrofóbica"). Na FIG. 1, a referência numérica 1significa um eletrólito polimérico sólido. Um par de camadas catalisadoras,isto é, uma camada catalisadora 2 em um lado anodo e uma camadacatalisadora 3 em um lado catodo são dispostas de modo que o eletrólitopolimérico sólido 1 é imprensado entre elas.

Neste exemplo, um exemplo em que a camada catalisadorahidrofóbica da presente invenção é disposta apenas em um lado catodo(eletrodo de ar) é mostrado. No entanto, a disposição e constituição dacamada catalisadora não são limitadas ao precedente. Por exemplo, a camadacatalisadora hidrofóbica da presente invenção pode ser disposta em cada umde ambos eletrodos, ou pode ser disposta apenas em um lado anodo. Eevidente que, em vista do fato que a inundação é apropriada de ocorrer emuma camada catalisadora em um lado catodo onde a água é produzida, acamada catalisadora hidrofóbica da presente invenção é preferivelmentedisposta pelo menos no lado catodo.

A camada catalisadora 3 no lado catodo é constituída por umcatalisador hidrofóbico 4 e um portador de catalisador 5 para sustentar ocatalisador hidrofóbico 4. Uma camada de apoio de gás 7 no lado catodo e umeletrodo (eletrodo de ar) 9 no lado catodo são dispostos fora da camadacatalisadora 3 no lado catodo.

Uma camada de apoio de gás 6 no lado anodo e um eletrodo(eletrodo combustível) 8 no lado anodo são dispostos fora da camadacatalisadora 2 sobre o lado anodo.

Um polímero de perfluorocarboneto tendo um grupo sulfônicopode ser adequadamente usado como o eletrólito polimérico sólido 1.

Um exemplo de um polímero de ácido perfluorossulfônico éNafion (marca comercial registrada, fabricado pela DuPont).

Quando um próton H+ se move em um eletrólito em direção aum lado catodo, uma parte hidrófila no eletrólito é movido mediante o uso deuma molécula de água como um meio em muitos casos. Conseqüentemente, oeletrólito preferivelmente possui uma função de sustentar uma molécula deágua.O eletrólito polimérico sólido preferivelmente possui umafunção de impedir os gases reagentes não reagidos (hidrogênio e oxigênio) depassar enquanto transmite um próton Hf produzido no lado anodo em direçãoao lado catodo e uma função predeterminada de manter a água. Um materialarbitrário pode ser selecionado de materiais cada um tendo tais funções emconsideração de várias condições, e pode ser usado no eletrólito poliméricosólido.

As camadas de apoio de gás 6 e 7 cada uma preferivelmentepossui as seguintes funções: uma função de uniforme e suficientemente suprirum gás combustível ou o ar a uma região de reação de eletrodo em umacamada catalisadora de um eletrodo combustível ou um eletrodo de ar emuma superfície em uma tal maneira que uma reação de eletrodo pode sereficientemente executada, uma função de liberar a carga gerada pela reação deeletrodo no lado de fora da célula única, e uma função de eficientementedescarregar a água produzida como um resultado de uma reação e um gás nãoreagido no lado de fora da célula única. Um corpo poroso tendocondutividade eletrônica tal como tecido carbono ou papel carbono pode serpreferivelmente usado como cada uma das camadas de apoio gasosas.

Exemplos de um papel em que o portador de catalisador 5 éesperado desempenhar incluem: um co-catalisador para melhorar a atividadecatalítica; a manutenção da forma do catalisador hidrofóbico 4; a proteção deum canal de condução de elétron; e um aumento na área superficialespecífica. Por exemplo, uma camada de negro de fumo ou uma camada departícula fina de ouro pode ser preferivelmente usada como o portador decatalisador.

Depois, a FIG. 2 esquematicamente mostra a estrutura docatalisador hidrofóbico 4. O catalisador hidrofóbico 4 é composto de umcatalisador 11, um agente hidrofóbico 12, e um eletrólito 13. O agentehidrofóbico 12 também entra em uma micro-brecha 14 na camadacatalisadora.

Em um método de produção preferível da presente invenção, oagente hidrofóbico 12 é formado no catalisador 11 antes do eletrólito 12 serformado. Conseqüentemente, o eletrólito 12 cobre o agente hidrofóbico 12 emalguns sítios como mostrado na FIG. 2.

Aqui, a quantidade do agente hidrofóbico 12 é tal que umarelação do número de átomos de Si no agente hidrofóbico 12 para o númerode átomos de Pt no catalisador 11 está na faixa de preferivelmente 0,15 a 0,25(ambos inclusivos), ou mais preferivelmente de 0,18 a 0,22 (ambosinclusivos).

Quando a quantidade do agente hidrofóbico 12 forexcessivamente grande, o desempenho da camada catalisadora reduz porque(1) a maioria dos poros da camada catalisadora é obstruída de modo que apropriedade de difusão de gás reduz e (2) a superfície do catalisador éexcessivamente coberta com o agente hidrofóbico 12 de modo que uma áreade contato entre o eletrólito e o catalisador reduz.

Em contraste, quando a quantidade do agente hidrofóbico 12for excessivamente pequeno, a camada catalisadora não pode obterhidrofobicidade suficiente.

O catalisador 11 é composto do agregado de nano-partículasde platina obtido pela redução de um óxido de platina, e possui uma formadendrítica.

O termo "dendrítico" como aqui usado se refere a umaestrutura em que um grande número de tecidos flocosos cada um constituídocomo um resultado da agregação de partículas catalisadoras agregadas entre siembora tendo pontos ramificados.

Um tecido flocoso preferivelmente possui um comprimentoem sua direção do lado mais curto na faixa de 5 nm a 200 nm (ambosinclusivos). O termo "comprimento em uma direção do lado mais curto"como aqui usado se refere à dimensão mínima na superfície de um floco. Comreferência ao agregado de nano-partículas de platina tendo uma forma"dendrítica", a técnica apresentada na JP-A-2006-49278 é aplicável à presenteinvenção.

As nano-partículas de platina cada uma preferivelmente possuium diâmetro de cerca de 3 a 20 nm por causa da atividade catalítica elevada, ecada uma particularmente preferível possui um diâmetro de 3 a 10 nm porcausa de uma área superficial grande.

Quando o diâmetro de cada uma das nano-partículas de platinafor 20 nm ou mais, a atividade catalítica reduz, deste modo o desempenho deuma célula de combustível reduz.

Um método de produção de uma camada catalisadorahidrofóbica da presente invenção é caracterizado pela inclusão das etapas de:levar um composto de Si contendo um substituinte hidrofóbico que causa umareação hidrolítica devido à ação catalítica de um óxido de platina paraproduzir um grupo polimerizável em contato com o óxido de platina;submeter o composto de Si à hidrólise e uma reação de polimerização naadjacência do óxido de platina para produzir o agente hidrofóbico sobre asuperfície do óxido de platina; e reduzir o óxido de platina após a produção doagente hidrofóbico.

Não é preferível executar a etapa de levar o composto de Si emcontato com o óxido de platina após a etapa de redução do óxido de platina.Quando a platina após redução e o composto de Si forem levados em contatoum com o outro, uma reação hidrolítica se origina de tal modo elevada emuma taxa de reação em que uma quantidade excessiva de alquilsiloxano éproduzida na camada catalisadora para degradar a adesividade com umeletrólito ou para obstruir os poros na camada catalisadora.

Além disso, um período de tempo para a etapa de levar ocomposto de Si em contato com o óxido de platina está preferivelmente nafaixa de 3 a 30 minutos. Quando o período de tempo para o qual o compostode Si é levado em contato com o óxido de platina for excessivamente curto,um efeito suficiente do contato não pode ser obtido. Em contraste, quando operíodo de tempo para o qual o composto de Si é levado em contato com oóxido de platina for excessivamente longo, uma quantidade excessiva dealquilsiloxano é produzida para degradar a adesividade com um eletrólito oupara obstruir os poros na camada catalisadora, deste modo a potênciadesenvolvida de uma célula de combustível reduz em alguns casos.

O dióxido de platina ou uma mistura de óxidos de metalprincipalmente compostos de dióxido de platina é mais preferivelmente usadocomo o óxido de platina para uso na etapa porque o catalisador 11 é de umaforma dendrítica e a porosidade da camada catalisadora aumenta.

Além disso, o termo "dióxido de platina" como aqui usadoinclui não apenas aquele representado por uma fórmula química PtC>2, mastambém aquele representado por uma fórmula química PtOx (X > 2). Mesmoquando aquele representado pela fórmula química PtOx (X > 2) for usado, umefeito da presente invenção pode ser obtido no método de produção dapresente invenção.

Exemplos do substituinte hidrofóbico a ser usado na presenteinvenção incluem grupos de alquila (a cadeia de carbono de cada um dosquais pode ser ramificada ou pode ter uma ligação dupla, e um átomo dehidrogênio de cada um dos cais pode ser substituído por um átomo dehalogênio). Um grupo de metila pode ser particularmente de modo preferívelusado.

Além disso, o composto de Si contendo o substituintehidrofóbico é preferivelmente um composto selecionado do grupo consistindode 2,4,6,8-tetraalquilciclotetrassiloxano, 1,1,1,3,3,3 -hexaalquildissilazano,monoalquilsilano, dialquilsilano, e trialquilsilano, ou uma mistura destes.

O que segue é de uma forma geral conhecido: visto que ocomposto de Si acima entra em contato com um metal ou coisa parecida paramotivar uma reação hidrolítica de modo que um grupo de Si-OH é produzido,uma reação de polimerização de condensação por desidratação entre osgrupos de Si-OH ocorre, por meio da qual um polímero de siloxano tendo umátomo de Si, um átomo de O, e um substituinte hidrofóbico é produzido.Aqui, um polímero de alquilsiloxano é produzido quando o substituintehidrofóbico no composto de Si for um grupo de alquila.

A reação hidrolítica acima é conhecida de ocorrer devido aocontato com um metal; contanto que a hidrólise e uma reação depolimerização se originem mesmo devido ao contato com um óxido deplatina.

O método de produção da presente invenção utiliza ofenômeno. Levando um óxido de platina e o composto de Si em contato umcom o outro durante um período de tempo apropriado pode-se produzir umaquantidade apropriada de um polímero de alquilsiloxano na camadacatalisadora, por meio do qual pode ser eficazmente concedido.

Quando a reação hidrolítica do composto de Si for motivadamediante o contato com platina, existe uma possibilidade elevada de que umataxa de reação se torne tão elevada que uma quantidade excessiva de umpolímero de alquilsiloxano é produzida em um período de tempo curto paradegradar a adesividade com um eletrólito ou obstruir os poros na camadacatalisadora.

Conseqüentemente, é fortemente recomendado que a etapa delevar o composto de Si em contato com o óxido de platina seja executadaantes da etapa de redução do óxido de platina.

Além disso, quando o 1,1,1,3,3,3-hexaalquildisilazano outrialquilsilano for usado isoladamente, o número de grupos polimerizáveis emuma molécula é pequena, assim parte dos substituintes hidrofóbicos sãopreferivelmente hidrolisados para serem substituídos por grupos de Si-OH pormeio de um método tal como irradiação com UV porque uma reação depolimerização pode ser promovida.

Uma reação de polimerização de condensação comdesidratação entre os grupos de Si-OH prossegue mesmo em temperaturaambiente; contanto que uma operação para aquecimento da camadacatalisadora é mais preferivelmente adicionada após a formação do agentehidrofóbico. Em tal caso, o aquecimento pode polimerizar os grupos de Si-OH não polimerizados no agente hidrofóbico, por meio do qual ahidrofobicidade pode ser adicionalmente melhorada.

A temperatura no momento de um tratamento de aquecimentoé preferivelmente tal que nenhum do substituinte hidrofóbico e qualquermaterial na camada catalisadora sofra decomposição térmica, e é maispreferivelmente 200 0C ou mais baixa.

Em geral, é também importante melhorar a eficiência deutilização de um catalisador assim como a hidrofobicidade de modo a obteruma camada catalisadora tendo desempenho elevado. O catalisadorhidrofóbico 4 da presente invenção é caracterizado pelo fato de que uma áreade adsorção de próton na superfície do catalisador, isto é, uma área superficialeficaz é maior do que aquela no caso onde nenhum tratamento hidrofóbico éexecutado, deste modo a relação de utilização do catalisador é alta.

Para obter a característica, um eletrólito condutor de próton épreferivelmente formado na camada catalisadora mediante a adição, porexemplo, de uma solução polimérica de ácido perfluorossulfônico após aformação do agente hidrofóbico. O eletrólito condutor de próton é maispreferivelmente formado após a redução do óxido de platina.

O procedimento acima melhora a capacidade de umedecerentre a parte hidrofóbica de uma molécula de eletrólito e o agentehidrofóbico. Este caso é preferível porque a capacidade de umedecer entreuma parte da superfície do catalisador fora do contato com o agentehidrofóbico e a parte hidrófila de uma molécula de eletrólito condutor depróton relativamente melhora, assim uma área superficial efetiva nocatalisador hidrofóbico 4 é maior do que a de um catalisador não submetido aqualquer tratamento hidrofóbico.

Exemplos do método de produção da camada catalisadorahidrofóbica da presente invenção incluem vários métodos. Um exemplo dométodo será descrito abaixo mediante a tomada do caso da constituiçãomostrado na FIG. 1 como um exemplo. Deve ser observado que a presenteinvenção não é limitada ao método de produção que segue de modo algum.

(1) Preparar a camada catalisadora no lado catodo

Após o Au servir como um portador de catalisador ter sidoformado em uma película por meio de um método de evaporação de feixe deelétrons em uma folha de politetrafluoroetileno (PTFE) como uma camada aser transferida em um eletrólito polimérico sólido, uma camada catalisadorade óxido de platina porosa é formada por meio de um método de excitaçãoreativa.

(2) Submeter a camada catalisadora ao tratamento hidrofóbico

A camada catalisadora obtida no item (1) acima é levada emcontato com o gás de um composto de Si contendo um substituintehidrofóbico, por meio do qual um agente hidrofóbico é formado sobre asuperfície de um catalisador. Após o que, a reação de polimerização do agentehidrofóbico pode ser promovida por aquecimento.

Subseqüentemente, a camada de óxido de platina é submetidaa um tratamento de redução de hidrogênio, por meio do qual uma camadacatalisadora de platina/outro porosa é obtida. Após o que, uma quantidadeapropriada de uma solução de Nafion que serve como um eletrólito condutorde próton em IPA (5% em peso, fabricado pela Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.) é gotejada na camada catalisadora resultante. Após o que, osolvente é volatilizado em um vácuo, por meio do qual um curso de próton éformado sobre a superfície do catalisador.

(3) Preparar a camada catalisadora sobre o lado anodo

Uma camada catalisadora de carbono que carrega platina éformada em uma folha de PTFE mediante o uso de uma lâmina de cirurgiãoda mesma maneira como no item (1) acima. A espessura da camadacatalisadora está preferivelmente na faixa de 20 a 40 μπι.

A pasta fluida de catalisador a ser usada aqui é um produtoamassado de carbono que carrega platina (HiSPEC 4000 fabricado pelaJhonson Matthey), Nafion, PTFE5 álcool isopropílico (IPA), e água.

(4) Um eletrólito polimérico sólido (Nafion 112 fabricado pelaDuPont) é imprensado entre o par de camadas catalisadoras produzidas noprecedente em uma tal maneira que as folhas de PTFE fazem face do ladoexterno, e o resultante é submetido à pressão quente. Além disso, as folhas dePTFE são descascadas, por meio das quais o par de camadas catalisadoras étransferido para o eletrólito polimérico sólido. Depois, o eletrólito e o par decamadas catalisadoras são montadas uma com a outra, por meio do qual umamontagem de eletrodo de membrana (em seguida abreviado como a "MEA")é obtida.

(5) A MEA é imprensada por tecido carbono (LT 1400-Wfabricado pela E-TEK) que serve como uma camada de cozimento de gás, eum eletrodo combustível e um eletrodo de ar, por meio dos quais uma célulaúnica é produzida.

O método de produção da camada catalisadora da presenteinvenção é aplicável não apenas na célula de combustível de eletrólitopolimérica tendo uma constituição de célula única, mas também uma célulade combustível de eletrólito polimérica constituída mediante o empilhamentode múltiplas células únicas.

EXEMPLOS

A seguir, a presente invenção será descrita com detalhes pormeio de exemplos específicos.

Exemplo 1

Neste exemplo, uma célula de combustível de eletrólitopolimérica tendo a constituição mostrada na FIG. 1 na forma de realização foiproduzida

Depois disso, as etapas de produção da célula de combustívelde eletrólito polimérica de acordo com esta invenção serão descritas comdetalhes.

(Etapa 1)

Uma película fina de ouro tendo uma espessura de 50 nm foiformada por meio de um método de evaporação a vácuo de feixe de elétronsem uma folha de PTFE (NITFLON fabricado por NITTO DENKOCORPORATION) como uma camada a ser transferida em um eletrólitopolimérico sólido. Uma camada de óxido de platina porosa tendo umaespessura de 2 μιη foi formada por meio de um método de excitação reativasobre o resultante. A excitação reativa foi executada sob as condições de: umapressão total de 5 Pa; uma relação de taxa de fluxo de oxigênio (Q02 / (Qat +Q02)) de 70%; uma temperatura de substrato de 25 0C; e uma energia deentrada RF de 5,4 W/cm2.

(Etapa 2)

Subseqüentemente, a camada de óxido de platina porosa foilevada em contato com o vapor de 2,4,6,8-tetrametilciclotetrassiloxano (emseguida abreviado como "TMCTS") (tendo uma pressão parcial de 0,05 Pa)em 25 0C durante 30 minutos, por meio do qual um polímero de metilsiloxanofoi produzido sobre a superfície de um óxido de platina. Após o que, oresultante foi submetido a um tratamento térmico na atmosfera em 180 0Cdurante 3 horas, por meio do qual a polimerização de condensação de gruposde Si-OH não polimerizados foi promovida.

(Etapa 3)Subseqüentemente, a camada catalisadora resultante foisubmetida a um tratamento de redução em uma atmosfera de H2/He a 2% em0,1 MPa durante 30 minutos, por meio do qual uma camada catalisadora deplatina porosa foi obtida na folha de PTFE. Uma quantidade que carrega Ptera 0,85 mg/cm3. O ângulo de contato de equilíbrio da camada catalisadoracom respeito à água neste momento foi de 138 e a superfície da camadacatalisadora era hidrofóbica.

Além disso, um microscópio eletrônico de varredura foi usadopara observar que os polímeros de metilsiloxano estavam presentes sobre acamada catalisadora como mostrado em cada uma das FIGS. de 4 a 6. Emcada uma das FIGS. de 4 a 6, uma parte semelhante a pontos escuros é umpolímero de metilsiloxano produzido em um catalisador.

Como pode ser visto da FIG. 6, um polímero de metilsiloxanoentra até uma micro-brecha tendo um tamanho de 100 nm ou menos nacamada catalisadora.

Deve ser observado que um polímero de metilsiloxanomostrado na FIG. 6 é um sítio relativamente grande nos polímeros inteirosque é dado um close para auxiliar o entendimento da essência da presenteinvenção. Um grande número de polímeros cada um tendo um tamanho devárias dezenas de nanômetros e menor do que o sítio também estava presentena camada catalisadora.

Além disso, uma parte exceto uma parte semelhante a pontosescuros mostrada na FIG. 5 mostra um catalisador em forma dendrítica, e ocatalisador é de uma forma em que um grande número de tecidos flocososagregados entre si embora tendo pontos ramificados. Observação com ummicroscópio eletrônico de transmissão (TEM) confirmou que cada uma daspartes flocosas era o agregado de partículas finas de platina cada uma tendoum diâmetro de cerca de 5 a 10 nm.

Uma relação de Si/Pt do número de átomos de Si na camadacatalisador resultante para o número de átomos de Pt na camada medidamediante o uso de um analisador de raio X fluorescentes de varredura (ZSX100 e fabricado pela Rigaku Corporation) foi 0,22.

Após o que, uma solução de Nafion de 5% em peso (fabricadopor Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foi gotejada na camada catalisadoraresultante em uma quantidade de 8 μΐ per 1 cm de uma área de catalisador, eo solvente foi volatilizado em um vácuo, por meio do qual um curso de prótonfoi formado sobre a superfície do catalisador.

(Etapa 4)

Nesta etapa, uma camada catalisadora de carbono que carregaplatina foi produzida como uma camada catalisadora para formar um par coma camada catalisadora produzida na (Etapa 3) descrita acima. A camadacatalisadora de carbono que carrega platina foi formada em uma lâmina dePTFE como uma camada a ser transferida em um eletrólito polimérico sólidomediante o uso de uma lâmina de cirurgião. A pasta fluida de catalisador aquiusada era um produto amassado de carbono que carrega platina (Hi SPEC4000 fabricado pela Jhonson Matthey), Nafion, IPA, e água. Uma quantidadeque carrega Pt neste momento era 0,35 mg/cm .

(Etapa 5)

Um eletrólito polimérico sólido (Nafion 112 fabricado pelaDuPont) foi imprensado entre as duas camadas de catalisador produzidas na(Etapa 3) e na (Etapa 4) descritas acima, e o resultante foi submetido àpressão quente sob as condições de pressão de 8 MPa, 150 0C, e 1 min. Asfolhas de PTFE foram descascadas, por meio do qual o par de camadascatalisadoras foi transferido para o eletrólito polimérico sólido. Depois, oeletrólito e o par de camadas catalisadoras foram agregadas uma a outra.

(Etapa 6)

A camada catalisador hidrofóbica da presente invenção foidefinida como uma camada catalisadora em um lado catodo, e a camadacatalisadora de carbono que carrega platina foi definida como uma camadacatalisadora em um lado anodo. A montagem foi imprensada por tecidocarbono (LT-1400W fabricado pela E-TEK) que serve como uma camada decozimento de gás, e um eletrodo combustível e um eletrodo de ar em talordem como mostrado na FIG. 1, por meio do qual uma célula única foiformada.

A célula única produzida através das etapas acima foi avaliadacom relação as características mediante o uso de um dispositivo de avaliaçãotendo a constituição mostrada na FIG. 3. Um teste de descarga elétrica foiexecutado em uma temperatura de célula de 80 0C enquanto o lado doeletrodo anodo foi suprido com um gás de hidrogênio em uma maneiraimpasse e o lado de eletrodo catodo foi aberto ao ar. Como um resultado, ascaracterísticas de corrente-voltagem mostradas na FIG. 9 foram obtidas.

Exemplo Comparativo 1

A FIG. 7 mostra, como Exemplo Comparativo 1, um exemploem que uma camada catalisadora produzida da mesma maneira como noExemplo 1 foi usada exceto que a (Etapa 2) descrita acima foi omitida. Aquantidade que carrega Pt da camada catalisadora foi a mesma com aquela doExemplo 1, isto é, 0,85 mg/cm . Além disso, o ângulo de contato de equilíbrioda camada catalisadora do Exemplo Comparativo 1 com respeito a água foi6,3 e a superfície da camada catalisadora foi hidrófila. Além disso, a relaçãode Si/Pt do Exemplo Comparativo 1 foi zero porque o metilsiloxano não foiaplicado.

Primeiro, a comparação entre as densidades de corrente em 0,9como uma região determinante da taxa de reação confirmou que adensidade de corrente do Exemplo 1 foi 12,3 mA,/cm2 embora a densidade decorrente do Exemplo Comparativo 1 fosse 7,6 mA/cm . Além disso, acomparação entre as atividades específicas catalíticas cada uma obtida peladivisão de uma densidade de corrente por uma quantidade que carrega Ptconfirmou que a atividade específica catalítica do Exemplo 1 foi 14,5 A/gembora a atividade específica catalítica do Exemplo Comparativo 1 fosse 8,9A/g.

Isto é, a deterioração das características celulares na camadacatalisadora do Exemplo 1 devido à polarização de ativação foisignificativamente suprimida quando comparada com aquela na camadacatalisadora do Exemplo Comparativo 1, Este resultado mostra que opolímero de metilsiloxano do Exemplo 1 não inibe uma reação de oxidação-redução na superfície do catalisador, ou de preferência melhora a atividade dacamada catalisadora. Isto é provavelmente devido a um aumento na áreasuperficial eficaz da camada catalisadora como descrito mais tarde.

Além disso, a comparação entre as voltagens em 600 mas nãosão limitados a eles,/cm como uma região determinante da taxa depolarização de difusão confirmou que uma voltagem de 0,42 V ou mais foiextraída da célula da célula única do Exemplo 1, mas apenas cerca de 0,3 Vfoi extraída da célula única do Exemplo Comparativo 1. Isto é, a deterioraçãodas características celulares na camada catalisadora do Exemplo 1 devido àpolarização de difusão foi significativamente suprimida quando comparadacom aquela da camada catalisadora do Exemplo Comparativo 1. Isto mostraque a camada catalisadora hidrofóbica do Exemplo 1 é superior à camadacatalisadora do Exemplo Comparativo 1 na propriedade de dissipação da águaproduzida.

Logo depois, a FIG. 8 mostra uma mudança com o tempo navoltagem quando a célula única do Exemplo 1 foi motivada a gerareletricidade continuamente em uma densidade de corrente de 600 mA/cmjuntamente com o resultado da célula única do Exemplo Comparativo 1.

A célula única usando a camada catalisadora hidrofóbica doExemplo 1 tinha uma voltagem de 0,3 V ou mesmo após o lapso de 1 hora e40 minutos. Ao contrário, a voltagem da célula única do ExemploComparativo 1 se tornaria zero em 12 minutos, e a geração de eletricidadeinterrompida.

Isto mostra que a camada catalisadora hidrofóbica do Exemplo1 significativamente melhorou a estabilidade do desempenho de uma célulade combustível porque a camada foi superior à camada catalisadora doExemplo Comparativo 1 na propriedade de dissipação da água produzida.

Depois, a medição voltamograma cíclica foi executada emuma temperatura de célula de 80 0C enquanto um gás de hidrogênio foicirculado em 20 Scm no lado do eletrodo anodo e gás de N2 foi circulado em40 Scm no lado de eletrodo catodo, por meio do qual uma área de adsorçãode H+ per unidade de área de eletrodo, isto é, uma área superficial efetiva foimedida.

Enquanto a área superficial efetiva da camada catalisadora doExemplo 1 per área de unidade de eletrodo foi 282 cm2, a área superficialefetiva da camada catalisadora do Exemplo Comparativo 1 foi 208 cm .

Embora a camada catalisadora hidrofóbica do Exemplo Iea camadacatalisadora do Exemplo Comparativo 1 tenham a mesma quantidade detransporte de platina, a área superficial efetiva da camada catalisadorahidrofóbica do Exemplo 1 aumentou quando comparado com aquela dacamada catalisadora do Exemplo Comparativo 1 em 30% ou mais, destemodo a relação de utilização do catalisador significativamente aumentou.

Exemplo 2

Neste exemplo, a constituição de uma célula de combustívelde eletrólito polimérica mostrada na FIG. 1 na forma de realização foiproduzida mediante o uso da camada catalisadora da presente invenção e ummétodo de produção da camada catalisadora.

Em seguida, as etapas de produção da célula de combustível deeletrólito polimérica de acordo com este exemplo serão descritos comdetalhes.(Etapa 1)

Uma película fina de ouro tendo uma espessura de 50 nm foiformada por meio de um método de evaporação a vácuo de feixe de elétronsem uma folha de PTFE (NITFLON fabricado por NITTO DENKOCORPORATION) como uma camada a ser transferida em um eletrólitopolimérico sólido. Uma camada de óxido de platina porosa tendo umaespessura de 2 μπι foi formada por meio de um método de excitação reativasobre o resultante. A excitação reativa foi executada sob as condições de: umapressão total de 5 Pa; uma relação de taxa de fluxo de oxigênio (Q02 / (Qat +Q02)) de 70%; uma temperatura de substrato de 25 0C; e uma energia deentrada RF de 5,4 W/cm2.

(Etapa 2)

Subseqüentemente, a camada de óxido de platina porosa foilevada em contato com o vapor de 1,1,1,1-hexametildissilazano (tendo umapressão parcial de 105 hPa) em 50 0C durante 10 minutos enquanto uma luzultravioleta foi irradiada, por meio do qual um polímero de metilsiloxano foiproduzido sobre a superfície de um óxido de platina. Após o que, o resultantefoi submetido a um tratamento térmico na atmosfera em 180 0C durante 3horas, por meio do qual a polimerização de condensação de grupos de Si-OHnão polimerizados foi promovida.

As etapas subseqüentes ((Etapa 3) a (Etapa 6)) foramexecutadas da mesma maneira como no Exemplo 1, por meio das quais umacélula única foi formada. Uma quantidade de carrega Pt foi 0,85 mg/cm.

Além disso, o ângulo de contato de equilíbrio da camada catalisadora comrespeito à água foi 138 e a superfície da camada catalisadora foihidrofóbica. Além disso, uma relação de Si/Pt foi 0,18.

A célula única produzida através das etapas acima foi avaliadacom relação as características mediante o uso de um dispositivo de avaliaçãotendo a constituição mostrada na FIG. 3. Um teste de descarga elétrica foiexecutado em uma temperatura de célula de 80 0C enquanto um gás dehidrogênio foi circulado no lado de eletrodo anodo e o ar foi circulado no ladode eletrodo catodo. Como um resultado, as características de corrente-voltagem mostradas na FIG. 9 foram obtidas.

Primeiro, a comparação entre as densidades de corrente em 0,9V como uma região determinante da taxa de reação confirmou que adensidade de corrente do Exemplo 2 foi 14,9 mA,/cm embora a densidade decorrente do Exemplo Comparativo 1 fosse 7,6 mA/cm . Além disso, acomparação entre as atividades específicas catalíticas cada uma obtida peladivisão de uma densidade de corrente por uma quantidade que carrega Ptconfirmou que a atividade específica catalítica do Exemplo 2 foi 17,5 A/gembora a atividade específica catalítica do Exemplo Comparativo 1 fosse 8,9 A/g.

Isto é, a deterioração das características celulares na camadacatalisadora do Exemplo 2 devido à polarização de ativação foisignificativamente suprimida quando comparada com aquela na camadacatalisadora do Exemplo Comparativo 1. Este resultado mostra que opolímero de metilsiloxano do Exemplo 2 não inibe uma reação de oxidação-redução na superfície do catalisador, ou de preferência melhora a atividade dacamada catalisadora.

Além disso, a comparação entre as voltagens em 500 mA/cmcomo uma região determinante da taxa de polarização de difusão confirmouque uma voltagem de 0,53 V foi extraída da célula da célula única doExemplo 2, mas apenas 0,4 V ou menos foi extraída da célula única doExemplo Comparativo 1. Isto é, a deterioração das características celulares nacamada catalisadora do Exemplo 2 devido à polarização de difusão foisignificativamente suprimida quando comparada com aquela da camadacatalisadora do Exemplo Comparativo 1. Isto mostra que a camadacatalisadora hidrofóbica do Exemplo 2 é superior à camada catalisadora doExemplo Comparativo 1 na propriedade de dissipação da água produzida.

Logo depois, a FIG. 10 mostra uma mudança com o tempo navoltagem quando a célula única do Exemplo 2 foi motivada a gerareletricidade continuamente em uma densidade de corrente de 500 mA/cmjuntamente com o resultado da célula única do Exemplo Comparativo 1.

A célula única usando a camada catalisadora hidrofóbica doExemplo 2 tinha uma voltagem de 0,48 V ou mesmo após o lapso de 50minutos. Ao contrário, a voltagem da célula única do Exemplo Comparativo 1se tornaria zero em 27 minutos, e a geração de eletricidade interrompida. Istomostra que a camada catalisadora hidrofóbica da presente invençãosignificativamente melhorou a estabilidade do desempenho de uma célula decombustível porque a camada foi superior à camada catalisadora do ExemploComparativo 1 na propriedade de dissipação da água produzida.

Depois, a medição voltamograma cíclica foi executada emuma temperatura de célula de 80 0C enquanto um gás de hidrogênio foicirculado em 20 Scm no lado do eletrodo anodo e um gás de N2 foi circuladoem 40 Scm no lado de eletrodo catodo, por meio do qual uma área superficialefetiva foi medida.

Enquanto a área superficial efetiva da camada catalisadora doExemplo 1 per área de unidade de eletrodo foi 236 cm , a área superficialefetiva da camada catalisadora do Exemplo Comparativo 1 foi 208 cm . Aárea superficial efetiva do catalisador hidrofóbico do Exemplo 2 aumentouquando comparado com aquela no caso onde um catalisador não submetido aqualquer tratamento hidrofóbico foi usado em 13% ou mais, deste modo arelação de utilização do catalisador significativamente aumentou.

Exemplo 3

(Etapa 1)

Uma camada de óxido de platina porosa tendo uma espessurade 2 μm foi formada por meio de um método de excitação reativa em umasuperfície composta de partícula finas de carbono de tecido carbono (LT-1400W fabricado pela E-TEK) como um substrato para uma camadacatalisadora que serve também como uma camada de cozimento de gás. Aexcitação reativa foi executada sob as condições de: uma pressão total de 5Pa; uma relação de taxa de fluxo de oxigênio (Q02 / (Qat + Q02)) de 70%; umatemperatura de substrato de 25 0C; e uma energia de entrada RF de 5,4W/cm2.

(Etapa 2)

Subseqüentemente, o compósito da camada de óxido de platinaporosa e da camada de apoio de gás foi levada em contato com o vapor deTMCTS (tendo uma pressão parcial de 0,05 Pa) em 25 0C durante 5 minutos,por meio do qual um polímero de metilsiloxano foi produzido sobre asuperfície de um óxido de platina. No exemplo 3, nenhum tratamento térmicosubseqüente foi executado ao contrário do Exemplo 1.

(Etapa 3)

Subseqüentemente, a camada catalisadora resultante foisubmetida a um tratamento de redução em uma atmosfera de H2/He a 2% em0,1 MPa durante 30 minutos, por meio do qual um compósito de camadacatalisadora de platina porosa-camada de cozimento de gás foi obtida. Umaquantidade que carrega Pt era 0,85 mg/cm . O ângulo de contato de equilíbrioda camada catalisadora com respeito à água neste momento foi de 131 e asuperfície da camada catalisadora era hidrofóbica.

Após o que, uma solução de Nafion de 5% em peso (fabricadopor Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foi gotejada na camada catalisadoraresultante em uma quantidade de 8 μΐ per 1 cm de uma área de catalisador, eo solvente foi volatilizado em um vácuo, por meio do qual um curso de prótonfoi formado sobre a superfície do catalisador.

(Etapa 4)

Um eletrólito polimérico sólido (Nafion 112 fabricado pelaDuPont) foi imprensado entre a camada catalisadora hidrofóbica produzida na(Etapa 3) descrita acima e a camada catalisadora de carbono que carregaplatina obtida na (Etapa 4) do Exemplo 1, e o resultante foi submetido àpressão quente sob as condições de pressão de 4 MPa, 150 0C, e 20 min. Afolha de PTFE no lado da camada catalisadora de carbono que carrega platinafoi descascada, por meio da qual o par de camadas catalisadoras foitransferido para o eletrólito polimérico sólido. Deste modo, uma MEAintegrada com a camada de cozimento de gás foi obtida.

As etapas subseqüentes ((Etapa 5) e (Etapa 6)) foramexecutadas da mesma maneira como no Exemplo 1, por meio das quais umacélula única foi formada.

A célula única produzida através das etapas acima foisubmetida a um teste de descarga elétrica da mesma maneira como noExemplo 1. A FIG. 11 mostra o resultado.

Além disso, os exemplos comparativos para o Exemplo 3 sãodescritos abaixo. A FIG. 11 mostra as características de corrente-voltagem decada exemplo comparativo. Além disso, para comparação fácil, a Tabela 1mostra a densidade corrente em 0,9 V, atividade específica catalítica, valor decorrente crítica, área superficial efetiva e relação de Si/Pt do número deátomos de Si para o número de átomos de Pt de cada um dos Exemplo 3 eexemplos comparativos.

Exemplo Comparativo 2

Uma célula única foi formada mediante o uso de uma camadacatalisadora produzida da mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que a(Etapa 2) foi omitida. A quantidade que carrega Pt da camada catalisadora foia mesma como aquela do Exemplo 3, isto é, 0,84 mg/cm . Além disso, oângulo de contato de equilíbrio da camada catalisadora do ExemploComparativo 2 com respeito à água foi 6,3 e a superfície da camadacatalisador foi hidrófila.Exemplo Comparativo 3

Uma célula única foi formada mediante o uso de uma camadacatalisadora produzida da mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que, na(Etapa 2), em lugar de ser levada em contato com o vapor de TMCTS, acamada de óxido de platina porosa foi imersa em uma solução de dispersão detetrafluoroetileno (PTFE) (Polyfron, 60% em peso, fabricado pela DAIKININDUSTRIES, Itd., tamanho médio de partícula 300 μιη) diluída com águapura para ter uma concentração de 20%, e foi depois colocada em suspensão esecada com ar em temperatura ambiente.

Uma quantidade que carrega Pt foi 0,84 mg/cm . O ângulo decontato de equilíbrio da camada catalisadora com respeito à água foi 146 e asuperfície da camada catalisadora foi hidrofóbica.

Exemplo Comparativo 4

Uma célula única foi formada mediante o uso de uma camadacatalisadora produzida da mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que, na(Etapa 2), a camada de óxido de platina porosa foi levada em contato com ovapor de TMCTS (tendo uma pressão parcial de 0,05 Pa) em 25 0C durante 1minuto.

Uma quantidade que carrega Pt foi 0,84 mg/cm . O ângulo decontato de equilíbrio da camada catalisadora com respeito à água foi 20 e asuperfície da camada catalisadora foi hidrófila.

Exemplo Comparativo 5

Uma célula única foi formada mediante o uso de uma camadacatalisadora produzida da mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que, na(Etapa 2), a camada de óxido de platina porosa foi levada em contato com ovapor de TMCTS (tendo uma pressão parcial de 0,05 Pa) em 25 0C durante 60minutos.

Uma quantidade que carrega Pt foi 0,84 mg/cm. O ângulo decontato de equilíbrio da camada catalisadora com respeito à água foi 138 e asuperfície da camada catalisadora foi hidrofóbica.

Exemplo Comparativo 6

Uma camada catalisadora foi produzida da mesma maneiracomo no Exemplo 3 exceto que: a (Etapa 2) foi executada após o tratamentode redução de hidrogênio da (Etapa 3); e, na (Etapa 2), a camada de óxido deplatina porosa foi levada em contato com o vapor de TMCTS (tendo umapressão parcial de 0,05 Pa) em 25 0C durante 3 minutos.

A camada catalisadora foi submetida à pressão quente contraum eletrólito polimérico sólido (Nafion 112) da mesma maneira como na(Etapa 4) do Exemplo 3. Como um resultado, um grande número de sítios emcada um dos quais a camada catalisadora não pode ser transferida em Nafion112 ocorreu, e uma MEA não pode ser formada.

Exemplo Comparativo 7

Uma célula única foi formada mediante o uso de uma camadacatalisadora produzida da mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que: aespessura da camada de óxido de platina foi fixada em cerca de 1,8 μιτι na(Etapa 1); a (Etapa 2 ) do Exemplo 3 foi executada após a pressão quente da(Etapa 5) (a ordem das etapas foi mudada); e, na (Etapa 2), a camada de óxidode platina porosa foi levada em contato com o vapor de TMCRS (tendo umapressão parcial de 0,02 Pa) em 4 0C durante 3 minutos.

Uma quantidade que carrega Pt foi 0,71 mg/cm . O ângulo decontato de equilíbrio da camada catalisadora com respeito à água foi 138 e asuperfície da camada catalisadora foi hidrofóbica.

Exemplo Comparativo 8

Uma célula única foi formada mediante o uso de uma camadacatalisadora produzida da mesma maneira como no Exemplo 3 exceto que: aespessura da camada de óxido de platina foi fixada em cerca de 3 μιη na(Etapa 1); a (Etapa 2 ) foi executada após a pressão quente da (Etapa 5) (aordem das etapas foi mudada); e, na (Etapa 2), a camada de óxido de platinaporosa foi levada em contato com o vapor de TMCRS (tendo uma pressãoparcial de 0,05 Pa) em 25 0C durante 6 minutos.

Uma quantidade que carrega Pt foi 1,1 mg/cm . O ângulo decontato de equilíbrio da camada catalisadora com respeito à água foi 138 e asuperfície da camada catalisadora foi hidrofóbica.

A FIG. 11 e a Tabela 1 apresentam os resultados do Exemplo 3e Exemplos Comparativos de 2 a 5 e 7 e 8.

A área superficial efetiva de cada um dos ExemplosComparativos 7 e 8 não é medida porque é avaliada ser difícil para comparara área superficial efetiva de cada um dos Exemplos Comparativos 7 e 8 comaquela do Exemplo 3 devido a uma grande diferença na quantidade quecarrega Pt entre um dos Exemplos Comparativos 7 e 8, e Exemplo 3. Alémdisso, nenhum átomo de Si foi observado em cada um dos ExemplosComparativos 2 e 3 porque o metilsiloxano não foi adicionado.

TABELA 1

<table>table see original document page 34</column></row><table>

Como pode ser visto a partir do Exemplo 3 e Tabela 1, oExemplo 3 tinha a maior atividade específica, e forneceu um valor devoltagem mais elevado do que aquela de qualquer outro exemplo comparativosobre uma faixa de densidade de corrente ampla de 100 a 500 mA/cm . Alémdisso, a densidade de corrente crítica do Exemplo 3 consideravelmenteaumentou quando comparada com aquela do Exemplo Comparativo 2.

Além disso, como no caso de cada um dos Exemplos 1 e 2, aatividade específica e área superficial efetiva do Exemplo 3consideravelmente aumentou quando comparada como aqueles do ExemploComparativo 2 em que nenhum tratamento hidrofóbico foi executado. Osaumentos mostram que a relação de utilização de um catalisador aumenta.

No Exemplo Comparativo 3, um densidade de corrente críticafoi elevada, mas a atividade específica e uma voltagem de até 600 mA/cmconsideravelmente reduziram quando comparadas com aquelas do Exemplo 3.Isto é provavelmente porque o tamanho de partícula de uma partícula fina dePTFE foi tão grande quanto várias centenas de micrômetros, deste modo oagente hidrofóbico não foi disperso, e por isso a camada catalisadora nãopode ser eficazmente produzida hidrofóbica.

Além disso, a atividade específica e a voltagem de até 450mA/cm do Exemplo Comparativo 3 mais consideravelmente reduziram doque aquelas do Exemplo Comparativo 2 em que nenhum tratamentohidrofóbico foi executado.

Isto é, a razão do porquê a relação de utilização do catalisadorreduziu no Exemplo Comparativo 3 é provavelmente como se segue: emboraa comunicação de hidrofobicidade à camada catalisadora por uma partículafina de PTFE tenha sido alcançada, uma parte em que uma quantidadeexcessivamente grande de partículas finas de PTFE estava presente e umaparte em que uma quantidade excessivamente pequena de partículas finas dePTFE estava presente surgiram na camada catalisadora, e a difusão de gás emcada uma das partes foi inibida.

As características de corrente-voltagem do ExemploComparativo 4 ligeiramente melhoraram quando comparadas com aquelas doExemplo Comparativo 2 em que nenhum tratamento hidrofóbico foiexecutado, mas foram inferiores àquelas do Exemplo 3.Além disso, a atividade específica do Exemplo Comparativo 4melhorou quando comparada com aquela do Exemplo Comparativo 2. Noentanto, a corrente crítica e a área superficial efetiva do ExemploComparativo 4 se conservaram para serem comparáveis com aquelas doExemplo Comparativo 2, e não alcançaram aquelas do Exemplo 3.

Isto ocorre provavelmente porque o período de tempo para oqual a camada de óxido de platina porosa foi levada em contato com o vaporde TMTCS foi tão curto que a hidrofobicidade suficiente não pode serconcedida à camada catalisadora.

As atividade específica, corrente crítica e área superficialefetiva do Exemplo Comparativo 5 consideravelmente reduziram quandocomparadas com aquelas do Exemplo 3. Isto ocorre provavelmente porque operíodo de tempo para o qual a camada de óxido de platina porosa foi levadaem contato com o vapor de TMTCS foi tão longo que uma quantidadeexcessiva de um polímero de metilsiloxano foi produzida na camadacatalisadora.

Isto é, o desempenho da célula de combustível reduziu devidoà quantidade excessiva de metilsiloxano provavelmente porque (1) aquantidade da superfície catalisadora coberta com metilsiloxanoexcessivamente aumentou de modo que uma área de contato entre Nafioncomo um eletrólito e o catalisador foi reduzida e (2) os poros na camadacatalisadora foram obstruídos com metilsiloxano de modo que a propriedadede difusão de um gás de oxigênio foi reduzida.

Os resultados dos Exemplos de 1 a 3 e ExemplosComparativos 4 e 5 mostram que uma relação de Si/Pt está preferivelmente nafaixa de cerca de 0,15 a 0,25 (ambos inclusivos) de modo a obter uma camadacatalisadora hidrofóbica tendo alto desempenho mediante o uso daconstituição da presente invenção. Além disso, os resultados mostram que éimportante apropriadamente controlar o período de tempo para o qual o vaporde TMCTS e um óxido de platina são levados em contato um com o outro.

Como descrito acima, no Exemplo Comparativo 6, uma MEAnão pode ser produzida devido à ocorrência de um sítio onde a camadacatalisadora foi insuficientemente transferida em Nafion 112.

Isto ocorre porque uma taxa de reação em cada uma dahidrólise e uma reação de polimerização motivada pelo contato de catalisadorentre TMCTS e um catalisador de platina foi mais elevada do que uma taxa dereação em cada uma da hidrólise e uma reação de polimerização motivadapelo contato de catalisador entre TMCTS e um catalisador de óxido deplatina, deste modo uma reação excessivamente prosseguiu.

Isto é, a adesividade entre Nafion 112 e a camada catalisadorafoi reduzida como um resultado da produção de uma quantidade excessiva deum polímero de metilsiloxano na camada catalisadora devido ao contato entreo catalisador de platina tendo atividade elevada e TMCTS.

A atividade específica e corrente crítica de cada um dosExemplos Comparativos 7 e 8 consideravelmente foi reduzida quandocomparada com aquela do Exemplo 3. Em particular, cada uma da densidadede corrente em 0,9 V, atividade específica, e corrente crítica do ExemploComparativo 8 foi mais baixa do que aquelas do Exemplo 3 a despeito do fatode que a quantidade que carrega Pt do Exemplo Comparativo 8 foi maior doque aquela do Exemplo 3.

Isto ocorre porque uma quantidade excessiva de um polímerode metilsiloxano foi produzida na camada catalisadora devido ao contato entreum catalisador de platina tendo atividade elevada e TMCTS como no caso doExemplo Comparativo 5.

Além disso, nas etapas de cada um dos ExemplosComparativos 7 e 8, após a redução do catalisador, Nafion é adicionado, edepois TMCTS é levado em contato com o resultante. Neste caso, a hidrólisede TMCTS na adjacência de uma superfície de Pt não coberto com Nafion,assim a produção de metilsiloxano se concentra sobre a adjacência.

Conseqüentemente, uma assim chamada interface de três fases (interface ondea platina, Nafion e um gás reagente simultaneamente entram em contato umcom o outro) foi coberta com metilsiloxano, deste modo a área da interface detrês fases provavelmente foi reduzida de modo considerável.

Os resultados dos Exemplos Comparativos 6, 7 e 8 mostramque é necessário que um óxido de platina seja submetido a um tratamento deredução após o vapor de TMCTS e o óxido de platina terem sido levados emcontato um com o outro de modo a obter uma camada catalisadorahidrofóbica tendo desempenho elevado mediante o uso da constituição dapresente invenção.

Como mostrado nos exemplos precedentes, o uso da camadacatalisador hidrofóbica de acordo com a presente invenção como uma camadacatalisadora para uma célula de combustível de eletrólito polimérica forneceuuma célula de combustível tendo: propriedade de dissipaçãosignificativamente melhorada de água produzida e uma relação de utilizaçãosignificativamente aumentada de um catalisador na camada catalisadora; eexcelentes características de célula. Além disso, o método de produção deuma camada catalisadora de acordo com cada um dos exemplos foi capaz deconcretizar uma célula de combustível de eletrólito polimérica tendocaracterísticas estáveis em um custo baixo pela razão do método ter sido umprocesso fácil, barato, altamente reproduzível.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

A camada catalisadora hidrofóbica da presente invenção podeser usada como uma camada catalisadora para uma célula de combustível deeletrólito polimérica porque a propriedade de dissipação da água produzida ea relação de utilização do catalisador na camada catalisadora podem sermelhoradas.

Além disso, uma célula de combustível de eletrólito poliméricatendo a camada catalisadora pode ser usada como uma célula de combustívelpara um mecanismo elétrico de tamanho pequeno tal como um telefoneportátil, um computador pessoal portátil, ou uma máquina fotográfica digital.

O presente pedido reivindica a prioridade do Pedido de PatenteJaponesa no. 2005-132957 depositado no dia vinte e oito de abril de 2005,cujos conteúdos são aqui incorporados por referência.

Claims (7)

1. Camada catalisadora hidrofóbica para uma célula decombustível de eletrólito polimérica, caracterizada pelo fato de quecompreende:um catalisador;um agente hidrofóbico; eum eletrólito condutor de próton,em que:o catalisador compreende um catalisador em forma dendríticaobtido mediante a redução de um óxido de platina;o agente hidrofóbico compreende um composto tendo umátomo de Si, um átomo de O, e um substituinte hidrofóbico; euma relação de Si/Pt de vários átomos de Si no agentehidrofóbico para vários átomos de Pt no catalisador está em uma faixa de 0,15a 0,25 (ambos inclusivos).

2. Camada catalisadora hidrofóbico para uma célula decombustível de eletrólito polimérica de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o agente hidrofóbico compreende um polímerode siloxano tendo um substituinte hidrofóbico.

3. Camada catalisadora hidrofóbico para uma célula decombustível de eletrólito polimérica de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o agente hidrofóbico compreendealquilsiloxano.

4. Método de produção de uma camada catalisadorahidrofóbica para uma célula de combustível de eletrólito polimérica,caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:levar um composto de Si contendo um substituinte hidrofóbicoque causa uma reação hidrolítica devido a uma ação catalítica de um óxido deplatina para produzir um grupo polimerizável em contato com o óxido deplatina;submeter o composto de Si a uma reação de polimerização emuma adjacência do óxido de platina para produzir o agente hidrofóbico emuma superfície do óxido de platina; ereduzir o óxido de platina após a produção do agentehidrofóbico.

5. Método de produção de uma camada catalisadorahidrofóbica para uma célula de combustível de eletrólito polimérica de acordocom a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto de Sicontendo o substituinte hidrofóbico compreende pelo menos um ou maiscompostos selecionados do grupo consistindo de 2,4,6,8-tetraalquilciclotetrassiloxano, 1,1,1,3,3,3 -hexaalquildissilazano, monoalquil-silano, dialquilsilano, e trialquilsilano, ou uma mistura destes.

6. Célula de combustível de eletrólito polimérica, caracterizadapelo fato de que compreende pelo menos:a camada catalisador hidrofóbica como definida em qualqueruma das reivindicações de 1 a 3; eum eletrólito polimérico sólido.

7. Método de produção de uma célula de combustível deeletrólito polimérica, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa deformação de uma camada catalisadora hidrofóbica por meio de um método deproduzir uma camada de catalisador hidrofóbica para uma célula decombustível de eletrólito polimérica como definida na reivindicação 4 ou 5.