JPH09510571A - 触媒金属粒子により被覆された炭素繊維ペーパーを含む電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 結合剤及び触媒的に活性な金属粒子の凝固していない混合物により被覆された炭素繊維ペーパーを含む少なくとも１種の電極を有する電気化学電池は、約２／１−約２５／１の触媒／結合剤の比で優れた電圧特性をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒金属粒子により被覆された炭素繊維ペーパーを含む電気化学電池 技術分野 本発明は、電気化学電池例えば電気分解及びガルバニ電池に関する電極に関す る。 背景技術 燃料電池は、燃料の化学エネルギーを電力に直接転化する装置である。一般に 、燃料電池は、気体拡散電極（陽極及び陰極）並びに二つの電極間の電解質含浸 マトリックスからなる。触媒層は、それぞれの電極の電解質に面する表面上に存 在する。操作では、代表的な燃料電池は、陽極で水素を含む気体が供給され、そ して酸素含有気体が陰極に供給される。気体は、電極を経て拡散して触媒の部位 で反応して水、熱及び電気エネルギーを生ずる。燃料電池の陽極の面で、水素は 、電気化学的に酸化されて電子を与える。そのようにして発生した電流は、外部 の回路を経て陽極から陰極に伝導される。電池の陰極の面では、電子は、電気化 学的に酸素と結合する。電解質を経るイオンの流れは、回路を完成させる。 燃料電池の性能を改良するやり方について常に研究がなされている。性能のた とえ僅かな増大でも、そうでないものと比較して特定の要件を満たす燃料電池間 に差をつけることができる。さらに、燃料電池の要素を生産するコストが低下で きるやり方について常に研究がなされている。特に、燃料電池の電極を構築する 方法は、概してオートメーションの生産に適しない種々のやり方を含んでいる。 発明の開示 新規な方法が、電気化学電池のための新規な電極の製造について開示される。 方法は、特に、触媒金属粒子／結合剤の層が、炭素繊維ペーパーのウェッブに連 続して単一又は連続する層で付与できる、オートメーションの大量生産の技術を 利用して電極の製造に付与可能である。次に、触媒層により被覆された炭素繊維 ペーパーは、熱及び／又は圧力を利用してイオン交換膜に結合される。 新規な電極は、燃料電池並びに固体重合体電極の製造に使用するのに特に適合 している。電解槽における使用では、炭素繊維ペーパーへの金属触媒粒子の結合 に選ばれる結合剤は、親水性結合剤又は疎水性結合剤例えばフッ素化炭化水素樹 脂である。ガルバニ電気化学電池における使用では、結合剤は、疎水性樹脂から 選ばれる。 新規な電気化学電池、新規な膜及び電極アセンブリ、並びに燃料電池において 電流を発生させる新規な方法も開示される。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、電気化学電池、好ましくは燃料電池、最も好ましくは一つの電極要 素へオキシダント気体の流れを供給しそして該電極要素の他のものへ燃料気体の 流れを供給する手段を有する燃料電池に関する電極及び膜の製造に有用且つ新規 な触媒炭素繊維ペーパー電極アセンブリの発見に基づく。電極は、オートメーシ ョン化大量生産の被覆方法を利用して、連続的に製造できる。優れた再現可能な 電圧特性を示す改良された電極が得られる。本発明の方法により、電流コレクタ として働く炭素繊維ペーパーは、炭素繊維ペーパー上で１ｃｍ²当たり０．５ｍ ｇ程度、好ましくは０．７５−６．０ｍｇ、そして最も好ましくは１．０−４． ０ｍｇの触媒を一般に提供できるように、触媒金属粒子及び結合剤の水性分散物 から被覆できる。さらに、定量バー、定量ナイフ又は棒、又は噴霧の付与のよう な被覆手段を利用して、金属触媒粒子及び結合剤の水性混合物からのスラリー中 の被覆により、極めて均一な被覆が得られる。オートメーションに好適なこの被 覆方法は、基体の表面にわたって均一な被覆を提供し、それにより完全な燃料電 池の電極において再現可能な均一な性能特性の生成を行わせる。 本発明の電極の一つの態様では、結合剤に対する触媒粒子の重量の割合は、一 般に、９６％触媒／４％結合剤−８５％触媒／１５％結合剤、好ましくは９６− ８８％触媒対４−１２％疎水性結合剤樹脂の比である。通常、触媒及び結合剤の 被覆は、スラリーの形の金属触媒粒子／結合剤の水性混合物の付与により炭素繊 維ペーパー基体の一つの面上に形成される。金属触媒粒子及び結合剤の水性混合 物の付与及び乾燥後、炭素繊維ペーパー上のアセンブリは、結合剤の融点より上 であるがその分解温度より低い温度で加熱され、次に、完了した電極は、高い温 度及び／又は圧力を利用してイオン交換樹脂膜へ炭素繊維ペーパーの被覆された 面を結合することにより、組み立てられて膜及び電極のアセンブリを形成する。 本発明の電極は、燃料電池における使用に特に適しているが、電極は、また、 例えば塩素及びカセイアルカリの製造のための電解槽、並びに水電気分解電池に おける水素及び酸素の発生に有用である。親水性結合剤は、或る電解槽に使用さ れる電極の製造における金属粒子／結合剤被覆に利用できる。 従来の技術における多数の異なるタイプの電極構造は、燃料電池に使用するの に適しているが、それぞれの電極は、電池における最適な性能のために、電導性 であり、気体拡散が可能であり、即ち使用される燃料又はオキシダントを吸着し 、電極反応のための触媒を含み、そしてそれ自体電池の操作条件下で激しく酸化 しないものでなければならない。 好適な気体吸着金属は、一般に、元素の周期律表の金属のＶＩＩＩ族系列の金 属の少なくとも１種、好ましくは貴金属例えばロジウム、ルテニウム、パラジウ ム、オスミウム、イリジウム、及び白金（白金黒）を含む。電極を形成するため の他のより好適ではない金属は、ＶＩＩＩ族系列の他の金属例えばニッケル、鉄 、及びコバルト、並びに触媒的に気体を吸着することが周知の他の金属例えば銀 、銅並びに遷移系列の金属例えばマンガン、バナジウム、レニウムなどを含む。 これらの金属から形成される電極に加えて、支持された電極は、一般に、ベー ス金属支持体例えばステンレス鋼、鉄、ニッケルなどの上に沈着された白金又は 白金黒から形成される。さらに、好適な電極は、一般に、そのそれぞれが白金又 は白金黒の添加により活性化される金属酸化物の上、及び炭素の上、又は鉄、マ グネシウム、コバルト、銅などの酸化物の少なくとも１種により活性化される炭 素の上に形成される。 固体上の気体の吸着は表面の現象であるため、最大の実行可能な表面積の電極 であり、さらに金属粒子の表面が好ましくは気体の吸着のためのその最高の活性 状態にあることが聖ましい。最高の電池の能率のために、各電極の一つの面の最 大の許容できる領域は、水性の電解質と完全に接触し、さらに各電極の他の面の 最大の許容できる領域は、燃料或いはオキシダントの気体と接触していなければ ならない。これらの理由のため、微細な金属触媒粉末が好ましく、例えば１ｇ当 たり少なくとも１０ｍ²そして一般に１ｇ当たり１００ｍ²までの非常に広がった 表面積を有する。２種又はそれ以上の金属触媒の混合物も使用できる。最高の電 池の性能のために、好ましくは、電極は、ＶＩＩＩ族系列の金属、例えば白金黒 、パラジウム黒、ラネーニッケルなどの非常に活性な貴金属を使用して作られる 。ＶＩＩＩ族系列の金属の貴金属の使用は、電解質が酸のとき電極の腐食が避け られる点でさらに有利である。酸の電解質は、陽極及び陰極の両者で腐食条件を 生じさせ、それは、電極に配合された金属例えばニッケル、鉄、銅などを有する 電池の寿命を短くする。腐食作用は、電解質として塩基を使用する燃料電池では それほど顕著ではない。長い燃料電池の寿命は、塩基に対して抵抗性のある全て の金属例えばニッケル、コバルトなどを含むＶＩＩＩ族系列の金属、並びに水性 の塩基電解質を有する電池中の他の周知の気体吸着金属例えばレニウムを使用す ることにより得ることができる。これらの物質間の選択は、デザインの配慮、目 的とする用途、望ましい寿命、燃料及びオキシダントに使用される気体などによ り影響される。 本発明の電極の一つの態様の製造では、炭素繊維ペーパー上の触媒金属粒子及 び結合剤の被覆からなるサブアセンブリが、先ず製造される。電解槽のための電 極の製造では、疎水性樹脂例えばポリフルオロエチレンのようなフッ素化炭化水 素樹脂の水性エマルションは、この混合物から製造される層が電導性、例えば分 散物の形のポリテトラフルオロエチレンの固体１ｇ当たり２−２５ｇの微細な白 金黒であるような十分な金属粒子と混合される。 電極上に触媒層を形成する従来技術の方法とは対照的に、凝固された形よりも むしろスラリーの形の触媒金属粒子及び結合剤の混合物を利用することが最も望 ましいことが分かった。電極の触媒層を形成するときのスラリーの使用の利点は 、 このやり方が、電極の大量生産のためにオートメーション化できる被覆方法の使 用を可能にすることである。さらに、これらの被覆方法は、均一な被覆添加をも たらし、これらの被覆方法は、本発明の方法により製造される電極において再現 可能な結果をもたらす均一な被覆層をもたらす。スラリー被覆は、水を除くよう に乾燥され、そして炭素繊維ペーパー上の触媒被覆は、好ましくは２−１０分間 ２７５−３５０℃の温度で、結合剤を焼結するように加熱される。次に、膜及び 電極のアセンブリは、炭素繊維ペーパーの被覆された面にイオン交換膜を結合す ることにより、形成される。結合は、一般に、１７５℃の温度及び１平方インチ 当たり５００ポンドの圧力で、好ましくは１５０−１８０℃及び３００−８００ ｐｓｉで生ずることができる。次に、膜及び電極アセンブリは、所望の形に切断 される。 本発明の電極の集電グリッドは、炭素繊維ペーパーから形成される。本発明で 被覆基体として使用するのに好適な炭素繊維ペーパーは、購入又は製造できる。 好適な炭素ペーパーは、多数の販売元、例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔａｃｋｐｏｌｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ及 びＫｕｒｅｈａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。炭素繊維ペーパ ー基体は、米国特許第３９７２７３５号に開示されているように、周知のペーパ ー製造技術により樹脂結合炭素繊維から製造できる。これらの炭素ペーパーは、 一般に、触媒−結合剤の水性混合物により被覆される前に、疎水性重合体の溶液 又は分散物による含浸により防湿性にされる。防湿処理は、水性液体の存在下炭 素繊維ペーパー基体を通る気体の流れを生じさせる。 炭素ペーパー基体を製造する好ましい方法は、米国特許第４４２６３４０号に 教示された方法である。簡単に、炭素繊維ペーパーの形成のための該米国特許の 方法は、炭素繊維及び熱硬化性樹脂の乾燥混合物を選択し、型に混合物を沈着さ せ、そして次に繊維を結合するために混合物を加熱及び圧縮することを含む。そ のように形成された物品は、次に９５０℃に毎時４０℃の速度で温度を上昇させ 、そして９５０℃に１時間保持することにより、不活性雰囲気中で炭素化する。 基体は、２８００℃で加熱することによりグラファイト化できる。 電極の製造のための本発明の方法は、電極基体のデザインにかなりな許容度を 与え、そして特定の応用に適合する多孔度及び孔のサイズを選択させる。一般に 、基体の物理的強さを保存しつつ、基体の多孔度を最大にするのが望ましい。６ ５−８０％の多孔度を有する炭素繊維ペーパー基体が好ましく、７０−８０％の 多孔度が、本発明の実施に最も好ましい。偏々の孔のサイズの分布の選択は、個 々の電池のデザインに依存し、そして従来の燃料電池のデザインの技術により決 定される。１０−９０ミクロンの平均の孔のサイズが、一般に、好適である。２ ０−７０ミクロンの平均の孔のサイズが、本発明の実施に好ましい。 触媒的に活性な金属の粒子は、陽極電極又は陰極電極の製造の何れかに使用さ れても、一般に、微細に粉砕され、そして大きな表面積を有する。例えば、酸素 又は水素電極の燃料電池の場合には、白金黒（１ｇ当たり２５ｍ²より大きい表 面積）又は活性化炭素粉末（１０−３０ミクロンの平均粒子サイズ）上の大きな 表面積（１ｇ当たり８００−１８００ｍ²）の白金が、陽極又は陰極として働く ための電極の製造に使用されるのに適している。塩素電池の場合、二酸化ルテニ ウム粒子が４５０℃で２時間硝酸ルテニウムの熱分解により製造される電極が、 製造できる。得られる酸化物は、次に、乳鉢及び乳棒を使用して細かい粒子サイ ズに砕き、そして３２５メッシュのふるい（４４ミクロンより小さい）を通過す る砕いた物質の一部を使用して本発明の電極を製造する。 炭素繊維ペーパー基体上に被覆される触媒金属粒子に関する結合剤として使用 される疎水性重合体は、一般に、燃料電池又は他の電気化学電池に使用される電 解質と融和できる全ての疎水性重合体である。１×１０⁶又はそれ以上の分子量 を有する融和性のあるフッ素化炭化水素重合体例えばポリテトラフルオロエチレ ン及びフッ素化エチレンプロピレンが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンが 最も好ましく、そしてこの技術において結合剤として最も広く使用される。本発 明の電極を製造するのに特に好ましく使用されるのは、０．２ミクロンの粒子サ イズを有する、ＤｕＰｏｎｔにより商品名Ｔ−３０で販売されているポリテトラ フルオロエチレンの水性分散物である。 本発明の膜及び電極のアセンブリの基本的なメンバーを構成する固体重合体電 解質マトリックス、イオン交換膜又はシートは、当業者に周知である。固体重合 体電解質膜又はシートは、それらの重合体構造イオン化可能基を含む樹脂からな り、その１種のイオン性成分は、重合体マトリックスにより固定又は保持され、 少なくとも１種のイオン成分は、固定した成分と静電気的に結合した移動性イオ ンの能力は、イオン交換特性をこれらの物資に与える。イオン交換樹脂膜は、重 合可能な成分の混合物を重合することにより製造でき、その１種は、イオン共成 分のプレカーサーを含む。 ２種の広い群のカチオン交換樹脂は、いわゆるスルホン酸カチオン交換樹脂及 びカルボン酸カチオン交換樹脂である。スルホン酸膜では、カチオンイオン交換 基は、スルホン化により重合体骨格へ付着される水和されたスルホン酸基である 。カルボン酸樹脂では、イオン交換基は、−ＣＯＯ−である。イオン交換樹脂は 、また種々の塩の形例えばナトリウム塩及びカリウム塩であることもできる。 陽イオン交換樹脂膜では、イオン性基は、性質上塩基性であり、そしてアミン 基、第四級アンモニウム水酸化物、グアニジン基、及び他の窒素含有塩基性基か らなることができる。カチオン及びアニオン交換樹脂膜の両者では、即ちイオン 性基が酸性基（カチオン性膜）である場合又はイオン性基が塩基性（アニオン性 膜）である場合、イオン化可能な基は、重合体化合物に付着し、その代表的な例 は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン−ジビニル−ベンゼン共 重合体、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などで ある。膜又はシートへのこれらのイオン交換樹脂の形成は、また当業者に周知で ある。一般に、それらは、二つのタイプのもの、（１）イオン交換樹脂の小粒が 好適な結合剤例えばポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリ塩化ビ ニルの結合剤のシート状マトリックス中に配合される不均一のタイプ、さらに（ ２）仝膜構造がイオン交換特性を有する連続的又は均一なイオン交換樹脂膜であ る。これらの膜は、市販されている。市販されているカチオン性スルホン化過フ ッ化炭化水素膜の代表的な例は、商品名ＮＡＦＩＯＮでＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．により販売されている膜である。この市販の 膜は、重合体がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びペンダントスルホ ン酸基を含むポリフッ化スルホニルビニルエーテルの水和された共重合体である ものとしてさらに詳細に記載されている。スルホン基は、長い側鎮を経て過フッ 化炭化水素骨格に化学的に結合され、そして膜は、それを水中、好ましくは１ ０−６０分間煮沸してそれを水漬けすることにより電池で使用される前に水和さ れる。膜の乾燥重量に基づいて３０−３５％の水和の水を有する膜が得られる。 イオン交換膜の好ましい群は、スルホン酸官能基を有するものである。これら の物質は、当重量の基準で、商品名ＮＡＦＩＯＮで販売されているスルホン化過 フッ化炭化水素膜より、従来の水和のやり方に従って煮沸水中に浸漬されるとき 、一般により水和されない。 ＮＡＦＩＯＮ透過選択性膜の一般的な構造は、重合体骨格に付着した長いペン ダント鎖の末端で官能性スルホン酸基を有することを特徴とする。対照的に、後 者の参考特許の物質は、スルホン酸官能基の付着についてより短い鎖のペンダン ト基を有する。この構造上の差が、ＮＡＦＩＯＮイオン交換膜と比較する場合、 同じ濃度の官能基が等しい当重量により示されるように重合体中に存在するとき 、これらのイオン交換膜中のより少ない水相水の吸収に関係があると思われる。 上述のように、イオン交換重合体膜中の官能基の濃度は、当重量により従来の方 法で測定される。これは、１当量の塩基を中和するのに要求される酸の形の官能 基を有する重合体の式量として標準の酸−塩基滴定により規定される。 一般に、イオン交換膜は、電解槽に使用される前に水和され、次に本発明の電 極に結合される。イオン交換膜又は固体重合体電極アセンブリの水和の代表的な やり方は、以下の通りである。膜は、使用前に、先ず塩の形からプロトンの形へ 転化される。塩の形（通常ナトリウム又はカリウムの形）は、それ故それを強酸 溶液例えば硫酸に入れることにより、転化される。膜は、さらに洗浄されそして 煮沸される。水和の水は、膜を煮沸することにより膜中に配合される。 電流を発生させる方法も、また考えられ、燃料気体及びオキシダント気体の流 れを燃料電池へ供給し、該燃料電池は、少なくとも２偏の電極及び該電極間の電 解質含有マトリックスを有し、各電極は、炭素繊維ペーパーの一つの表面上を被 覆しそして該炭素繊維ペーパーの反対の表面上で該マトリックスに結合した触媒 金属粒子結合剤を含む触媒金属層を有する方法において、該触媒金属粒子層は疎 水性結合剤樹脂を含み、さらに該触媒金属粒子は、結合剤１重量部当たり２−２ ５重量部の触媒金属粒子の量で存在する。この方法における改良は、一つの電極 の触媒層で燃料を酸化して電子の流れを発生させ、電子を第二の電極へ伝導し、 第二の電極の触媒層で電子と該オキシダントとを結合し、そして電解質を通して イオン性物質を輸送して回路を完成させることを含む。この方法では、電極は、 噴霧付与、定量バー、定量ナイフ又は定量棒を利用して該疎水性結合剤樹脂及び 該触媒金属粒子の水性分散物を被覆し、次に該炭素繊維ペーパー及び該触媒金属 層を該疎水性重合体の融点又はそれ以上の温度であるがその分解温度より低い温 度で加熱することにより該触媒層を製造する結果として、優れた電圧特性を示す 。 以下の実施例は、本発明の種々の局面を説明するが、その範囲を制限すること を目的とするものではない。この明細書及び請求の範囲を通してその他に特定さ れていないならば、温度は、摂氏で示され、そして部、％及び割合は、重量によ る。 実施例 実施例 １ 本発明の電極の一つの態様は、炭素ペーパー繊維基体の一つの面の上に電気分 解触媒を沈着させ、次に該基体の同じ面にイオン交換膜を結合させることにより 製造される。 触媒層により被覆される前に、Ｓｔａｃｋｐｏｌｅ Ｆｉｂｅｒｓ Ｃｏｍｐ ａｎｙによりＰＣ−２０６の商品名で販売されている厚さ１０−２０ミルの炭素 繊維ペーパーを、Ｔｅｆｌｏｎ Ｔ−３０の商品名で販売されているポリテトラ フルオロエチレンの水性分散物を利用して防湿性にする。炭素繊維ペーパーは、 Ｔ−３０分散物により被覆又は含浸できる。被覆又は含浸されたペーパーは、穏 やかな熱を利用して加熱ランプの下で乾燥され、そして次に３０分間１１０℃の 温度でオーブンで乾燥される。Ｔｅｆｌｏｎ Ｔ−３０被覆ペーパーは、次に、 ３０分間の加熱期間を利用して３２５℃の温度に保ったオーブン中で焼結される 。 ペーパーを冷却後、触媒層を、白金黒１グレイン当たり０．１７６ｇのＴｅｆ ｌｏｎ Ｔ−３０分散物のおおよその組成を有するＴｅｆｌｏｎ Ｔ−３０及び 白金黒の凝固していない混合物を使用して付与する。被覆を、ナンバー４０のＭ ａｙｅｒ被覆棒を利用して付与し、ペーパー上に棒を４回通過させて混合物を広 げる。被覆された電極層は、穏やかな熱を利用して加熱ランプの下で乾燥され、 そして次に電極被覆ペーパーは、不活性気体（窒素）によりオーブン雰囲気をパ ージしつつ、１００℃の温度に保持したオーブンで加熱される。１００℃での１ ０分間の加熱後、オーブンを３２５℃の温度に上げ、触媒層をこの温度で５−１ ０分間加熱する。 冷却後、電極が以下のやり方に従って８００当量重量及び厚さ０．００４イン チのイオン交換膜に結合される膜及び電極のアセンブリ製造される。イオン交換 膜は、上記のように製造された触媒層被覆炭素繊維ペーパーの二つの層の被覆面 の間に挟まれる。この挟んだものの外部に、ポリテトラフルオロエチレンにより 含浸された脱離ペーパーの追加の挟む層を置く。これらの層のそれぞれに、それ ぞれ低いデュロメータ概して５０デュロメータのシリコーンゴムのシートの第一 の層、並びに１／４インチの厚さを有する剛い金属シートを重ねる。次に、アセ ンブリを、外界温度で平らなプラテンブレスに置き、そして圧力を１平方インチ 当たり５００ポンドに上げ、温度を１７５℃に上昇させる。これらの条件で、挟 んだものを５分間維持し、次にアセンブリを加圧下冷却し、そしてアセンブリが ５０℃の温度に達したとき取り出す。最終の膜及び電極のアセンブリは、次に、 少量の脱イオン水を含む密閉した容器に入れる。 実施例 ２（コントロール−−本発明の部分を形成しない） 電極は、Ｅ．Ｙｅａｇｅｒ及びＡ．Ｓａｌｉｎｄ編「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｅｌｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」３巻、２７４−２７５ページ（１９７ ８）に記載された方法に殆ど従って製造される。 実施例１と同様な濃度のＴｅｆｌｏｎ Ｔ−３０及び白金黒を利用して、凝固 物が、スラリーの連続的撹拌、又は加熱、又は数滴のイソプロピルアルコールの 添加により製造される。凝固物は、金属フォイル基体（ニオビウム又はアルミニ ウム）上に置かれ、そして適切な寸法に巻かれる。凝固物が基体の表面上に広げ られた後、形成された電極層を、３２５℃の温度に保持されたオーブン中で窒素 雰囲気中で焼結する。１０分間の加熱後、触媒層を金属フォイルから取り出し、 次に実施例１に記述したやり方に従ってイオン交換膜及び炭素繊維ペーパーに結 合する。別に、凝固物を、実施例１に使用したように、防湿性炭素繊維ペーパー の片上に結合できる。金属フォイル又は防湿性炭素繊維ペーパーは、ガラス棒を 利用して所望の厚さにしかも均一に凝固物により被覆できる。代表的な被覆の厚 さは、約１−３ミルである。このやり方は、この実施例のやり方において、触媒 （白金黒）が支持物質例えば活性炭素と関連して利用されない点で、上記のＹａ ｇｅｒら（編者）の文献の２７４−２７５ページに記述された方法の僅かな変法 である。 実施例１−２の電極を、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ のＲ．Ｊ．ＬａｗｒｅｎｃｅによるＩｎｔｅｒｉｍ Ｒｅｐｏｒｔ，Ｎｅｗ Ｍ ｅｍｂｒａｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅ ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｐ．Ｏ．Ｎｏ ９−Ｘ５３−Ｄ６２７ ２−１と題されたＡｉｒｃｒａｆｔ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｒｅｐｏｒｔ ＬＡＮＬ−２９に記載されたそれに一般的に従って構築した燃料 電池で評価した。電極の比較は、以下のような分極の条件の下でなされた。実施 例１の電極は、１平方フィート当たり１００アンペアで１．０６ボルト、０．９ ２７ボルトそして１平方フィート当たり５０アンペアで０．８５１ボルトの開路 電圧をもたらした。実施例２の電極は、同様にテストされたとき、１平方フィー ト当たり１００アンペアで１．００ボルト、０．８８４ボルトそして１平方フィ ート当たり５０アンペアで０．７５ボルトの開路電圧をもたらした。電極は、１ 平方インチ当たり４０ポンドゲージ圧の水素及び１平方インチ当たり６０ポンド ゲージ圧の酸素を利用して８５℃でテストされた。炭素繊維ペーパー触媒層被覆 の被覆された面へ結合するのに利用されるイオン交換膜は、０．００４インチの 厚さを有する８００当量重量のイオン交換膜を特徴とした。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月２３日 【補正内容】 補正された請求の範囲 １．（Ａ）防湿性炭素繊維ペーパーの一つの面へ触媒金属粒子及び疎水性或いは 親水性の樹脂から本質的になる凝固していない水性混合物を付与することにより 均一に被覆された炭素繊維ペーパーを製造し、但し該炭素繊維ペーパーは、疎水 性重合体による被覆又は含浸により防湿性にされており、また該触媒金属粒子は 、該樹脂１重量部当たり２−２５重量部の該金属粒子の量で前記の被覆された炭 素繊維ペーパー上に存在する、そして （Ｂ）前記の被覆された炭素繊維ペーパーを２７５−３５０℃の温度に加熱 して結合剤を焼結する ことを特徴とする電極の製造方法。 ２．該水性混合物が、該触媒金属粒子を有し、そして前記の疎水性或いは親水性 の樹脂が、噴霧、定量バー、ナイフ又は定量棒の付与手段を利用して水性分散物 から該防湿性炭素繊維ペーパー上に被覆される請求項１の方法。 ３．（Ａ）触媒金属粒子及び疎水性樹脂から本質的になる凝固していない水性混 合物を防湿性炭素繊維ペーパーの一つの面へ付与することにより均一に被覆され た炭素繊維ペーパーを製造し、但し該炭素繊維ペーパーは、疎水性重合体による 被覆又は含浸により防湿性にされており、また該触媒金属粒子は、該樹脂１重量 部当たり２−２５重量部の該金属粒子の量で前記の被覆された炭素繊維ペーパー 上に存在する、そして （Ｂ）前記の被覆された炭素繊維ペーパーを２７５−３５０℃の温度に加熱 して結合剤を焼結する ことを特徴とする電極の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）触媒金属粒子及び疎水性或いは親水性の樹脂から本質的になる凝固し ていない水性混合物を防湿性炭素繊維ペーパーの一つの面へ付与することにより 均一に被覆された炭素繊維ペーパーを製造し、但し該炭素繊維ペーパーは、疎水 性重合体による被覆又は含浸により防湿性にされており、また該触媒金属粒子は 、該樹脂１重量部当たり２−２５重量部の該金属粒子の量で前記の被覆された炭 素繊維ペーパー上に存在する、そして （Ｂ）前記の被覆された炭素繊維ペーパーを２７５−３５０℃の温度に加熱して 結合剤を焼結する ことを特徴とする電極の製造方法。 ２．該水性混合物が、該触媒金属粒子を有し、前記の疎水性或いは親水性の樹脂 が、噴霧、定量バー、ナイフ又は定量棒の付与手段を利用して水性分散物から該 防湿性炭素繊維ペーパー上に被覆される請求項１の方法。 ３．防湿性炭素繊維ペーパーの被覆された面に結合された固体重合体電解質膜を 特徴とし、前記の被覆された面は、触媒金属粒子及び親水性或いは疎水性の樹脂 結合剤から本質的になる凝固していない水性混合物により該面を被覆することに より製造された均一な被覆を有し、該触媒金属粒子は、親水性或いは疎水性の樹 脂１重量部当たり４−２５重量部の該触媒金属粒子の量で該被覆中に存在する電 気化学電池のための電極。 ４．該電極が、 （Ａ）触媒金属粒子及び疎水性或いは親水性の樹脂結合剤の凝固していない水性 混合物から本質的になる触媒層を、噴霧、定量バー、定量ナイフ又は定量棒の付 与手段を利用して防湿性炭素繊維ペーパーの一つの面に付与し、 （Ｂ）該触媒層を２７５−３５０℃の温度に加熱して結合剤を焼結する ことを含む方法により製造される請求項３の電極。 ５．該疎水性樹脂結合剤が、フッ素化炭化水素樹脂であり、そして該触媒金属粒 子が、元素の周期律表の金属のＶＩＩＩ族系列の金属の少なくとも１種を含む請 求項４の電極。 ６．気体拡散性、疎水性且つ電導性の電極要素の一組の間に位置ししかも直接的 な電気的接触をしている水性電解質を特徴とし、該電極要素のそれぞれは、被覆 された防湿性炭素繊維ペーパーから本質的になり、該ペーパーは、触媒金属粒子 及び疎水性樹脂結合剤を含む凝固していない水性混合物により一つの面上に均一 に被覆され、該金属粒子及び該疎水性樹脂は、該電極要素の一つに燃料気体を供 給しそして該電極要素の他のものにオキシダント気体を供給するための手段とし て重量基準で疎水性樹脂１部当たり２−２５重量部部の金属粒子の量で該ペーパ ー上の被覆中に存在する気体状燃料電池。 ７．（Ａ）単一のしかも均一に被覆された面を有する電導性且つ防湿性の炭素繊 維ペーパーであって、該面上の被覆は、触媒金属粒子及び疎水性或いは親水性の 樹脂結合剤から本質的になる凝固していない水性混合物により該面を被覆するこ とにより製造され、該金属粒子及び樹脂結合剤は、疎水性或いは親水性の樹脂１ 重量部当たり２−２５重量部の該金属粒子の量で存在する炭素繊維ペーパー、並 びに （Ｂ）該防湿性炭素繊維ペーパーの前記の被覆された面に結合されたイオン交換 膜 からなる膜／電極アセンブリ。 ８．前記の凝固していない混合物が、疎水性のフッ素化炭化水素及び該触媒金属 粒子の水性分散物から本質的になり、該触媒金属粒子は、元素の周期律表の金属 のＶＩＩＩ族系列の金属の少なくとも１種から選ばれる請求項７のアセンブリ。 ９．高温度で膜及び電極アセンブリを結合するためのアセンブリであって、該ア センブリは、 （Ａ）触媒層により被覆された炭素繊維ペーパーの二層の被覆された面の間に挟 まれたイオン交換膜からなる膜及び電極アセンブリであって、前記の被覆された 面は、触媒金属粒子及び親水性或いは疎水性の樹脂結合剤から本質的になる凝固 していない水性混合物により該面を被覆することにより製造された均一な被覆を 有し、但し該触媒金属粒子は、親水性或いは疎水性の樹脂１重量部当たり２−２ ５重量部の該触媒金属粒子の量で該被覆中に存在し、 （Ｂ）ポリテトラフルオロエチレンにより含浸された脱離ペーパーの挟まれた層 であって、該層のそれぞれは、前記の膜及び電極アセンブリの外部に位置し、さ らに （Ｃ）該脱離ペーパー上のシリコーンゴムシートの重なる層であって、該シリコ ーンゴム層のそれぞれは、剛い金属シートを重ねられている ことを特徴とするアセンブリ。 １０．前記の膜及び電極のアセンブリは、 （Ａ）触媒金属粒子及び疎水性或いは親水性の樹脂結合剤から本質的になる凝固 していない水性混合物により面を被覆することにより製造された単一且つ均一に 被覆された面を有する電導性且つ防湿性の炭素繊維ペーパーであって、但し該金 属粒子及び樹脂結合剤は、疎水性或いは親水性の樹脂１重量部当たり２−２５重 量部の該金属粒子の量で存在し、そして （Ｂ）該防湿性炭素繊維ペーパーの前記の被覆された面に結合されたイオン交換 膜 を有する請求項９のアセンブリ。