BRPI0608372A2 - processo para preparar uma etilamina - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PREPARAR UMA ETILAMINA. A invenção diz respeito a um processo para preparar uma etilamina reagindo-se etanol com amónia, com uma amina primária ou com uma amina secundária na presença de hidrogênio ou de um catalisador de hidrogenação/desidrogenação heterogêneo, durante o qual um etanol bioquimica ou biologicamente produzido (bioetanol) é usado. O catalisador contém um ou mais metais do grupo VIII e/ou IB da tabela periódica e após a ativação com hidrogênio, tem uma capacidade de absorção de CO de > 100 <109>mol CO/g de catalisador.
Description
"PROCESSO PARA PREPARAR UMA ETILAMINA"
A presente invenção diz respeito a um processo para prepararuma etilamina reagindo-se etanol com amônia, uma amina primária ou umaamina secundária na presença de hidrogênio e de um catalisador heterogêneo.
Os processos para preparar uma etilamina reagindo-se etanolcom amônia, uma amina primária ou uma amina secundária são conhecidosàqueles habilitados na técnica proveniente da literatura, por exemplo,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6â Edição, 2000 electronicrelease, "aliphatic Amines: Production from alcohols".
O etanol usado pode ser sinteticamente preparado, porexemplo através da hidratação do etileno. Uma alternativa ao etanol sintéticoé o etanol biológica ou bioquimicamente produzido, em particular o etanolproduzido por fermentação, conhecido como bioetanol. Este é preparado apartir de recursos renováveis e é deste modo vantajoso quanto a razõesecológicas. Além disso, o bioetanol é algumas vezes, mais barato do que oetanol sintético.
Não obstante, quando o bioetanol foi usado em muitoscatalisadores de aminação, a desativação do catalisador foi descoberta sersignificantemente mais rápida do que foi descoberto no uso do etanolsintético.
Como um resultado da desativação mais rápida, a síntese deveser interrompida mais freqüentemente de modo a substituir o catalisador. Istoleva a paralisações, custos aumentados para o catalisador e mudança nocatalisador e uma necessidade de pessoal aumentada, combinados com umrisco de acidente aumentado.
Se o bioetanol é usado nos processos de aminação, a superfíciede metal cataliticamente ativo do respectivo catalisador heterogêneo se torna,como foi reconhecido de acordo com a invenção, revestida a uma extensãocrescente ao decorrer do tempo com o enxofre ou compostos de enxofreintroduzidos por intermédio do bioálcool. Isto leva a desativação acelerada docatalisador e deste modo a uma deterioração significante na viabilidadeeconômica do respectivo processo.
O etanol sintético no geral, tem um teor de enxofre e/ou decompostos que compreendem enxofre de < 0,1 ppm em peso (calculado comoS), por exemplo, determinado pelo processo de Wickbold (DIN EN 41).
O Pedido de Patente WO tendo o número de AplicaçãoPCT/EP/04/014591 de 22 de Dezembro de 2004 (BASF AG) diz respeito aum processo para reduzir a concentração de enxofre e/ou um composto quecompreende enxofre em um composto orgânico bioquimicamente preparado,em que o respectivo composto orgânico é colocado em contato com umadsorvente.
O Pedido de Patente WO tendo o número de AplicaçãoPCT/EP/04/014588 de 22 de Dezembro de 2004 (BASF AG) diz respeito aum processo para preparar uma etilamina reagindo-se etanol com amônia,uma amina primária ou uma amina secundária na presença de hidrogênio e deum catalisador heterogêneo, em que um etanol bioquimicamente preparado(bioetanol) em que a concentração de enxofre e/ou dos compostos quecompreendem enxofre foi reduzida anteriormente colocando-se em contatocom um adsorvente é usado.
O Pedido de Patente Alemão N2 102005010328.6 de 3 demarço de 2005 (BASF AG) diz respeito a um processo para reduzir aconcentração de enxofre e/ou de um composto que compreende enxofre deum açúcar, um álcool de açúcar e/ou um ácido de açúcar, em que o açúcar,álcool de açúcar e/ou ácido de açúcar na fase líquida é colocado em contatocom um adsorvente.
Foi um objetivo da presente invenção descobrir um processoeconômico melhorado para preparar uma etilamina a partir de bioetanol, porintermédio das etilaminas correspondentes, em particular monoetilamina,dietilamina e trietilamina, são obtidas em rendimento, rendimento de espaço-tempo e seletividade elevadas. Em particular, o processo deve tornar as vidasde operação do catalisador o mais aumentadas possível na síntese deetilaminas.
(Os rendimentos de espaço-tempo são relatados em"quantidade de produto/(volume do catalisador · tempo)" (kg/(lcat. · h)) e/ou"quantidade de produto/(volume do reator · tempo)" (kg/(lreator · h))
Conseqüentemente, nós descobrimos um processo parapreparar uma etilamina reagindo-se etanol com amônia, uma amina primáriae/ou uma amina secundária na presença de hidrogênio e um catalisador dehidrogenação/desidrogenação heterogêneo, em que um etanol bioquímica oubiologicamente preparado (= bioetanol) é usado e o catalisador compreendeum ou mais metais do grupo VIII e/ou IB da Tabela Periódica e após aativação com hidrogênio tem uma capacidade de absorção de CO de > 100μmol de CO/g de catalisador.
O bioetanol usado de acordo com a invenção é no geralproduzido a partir de produtos agrícolas tais como melado, caldo de cana deaçúcar, amido de milho ou a partir de produtos da sacarificação da madeira ea partir de substâncias líquidas residuais de sulfato através da fermentação.
A preferência é dada ao uso do bioetanol que foi obtido atravésda fermentação da glicose com eliminação de CO2 (K. Weissermel and H.-J.Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 194;Versão eletrônica da Sexta Edição da Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry, 2000, Chapter Etanol, Paragraph Fermentation).
O etanol é no geral isolado dos caldos de fermentação atravésde processos de destilação: Versão eletrônica da Sexta Edição da Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Etanol, Paragraph"Recovery e Purification".
Em particular e vantajosamente, um etanol biológica oubioquimicamente preparado (bioetanol) em que a concentração de enxofree/ou dos compostos que compreendem enxofre não foi reduzidaanteriormente, por exemplo, os trazendo em contato com um adsorvente talcomo gel de sílica, um óxido de alumino ativado, um zeólito tendopropriedades hidrofílicas, um carbono ativado ou uma peneira molecular decarbono, é usado no processo da invenção.
O processo da presente invenção é preferivelmente realizadousando-se um bioetanol que tem um teor de enxofre e/ou de compostos quecompreendem enxofre de > 0,5 ppm em peso, ou de > 1 ppm em peso, ou de >2 ppm em peso, ou de > 5 ppm em peso, ou de > 10 ppm em peso (em cadacaso calculado como S), por exemplo, determinado pelo processo deWickbold (DIN EN 41) (para os teores de S de < 2 ppm em peso) oucoulometricamente determinado de acordo com a DESi 51400 parte 7 (para osteores de S de > 2 ppm em peso).
O teor de enxofre e/ou dos compostos que compreendemenxofre podem ser, por exemplo, de até 10 ppm em peso, de até 50 ppm empeso, de até 100 ppm em peso ou de até 200 ppm em peso (em cada casocalculado como S), por exemplo, coulometricamente determinado de acordocom a DIN 51400 parte 7.
A preferência particular é dada ao uso de um bioetanol quetem um teor de enxofre e/ou de compostos que compreendem enxofre na faixade > 0,5 a 2 ppm em peso (calculado como S), por exemplo, determinado peloprocesso de Wickbold (DIN EN 41).
Os compostos que compreendem enxofre são os compostosinorgânicos tais como sulfatos, sulfitos, e/ou compostos orgânicos, emparticular sulfetos de dialquila C2. ι o simétricos ou assimétricos,particularmente sulfetos de dialquila C2.e tais como sulfeto de dietila, sulfetode di-n-propila, sulfeto de diiso-propila , muito particularmente sulfeto dedimetila, sulfóxidos de dialquila C2-10 tais como sulfóxido de dimetila,sulfóxido de dietila, sulfóxido de dipropila, 3-metiltio-l-propanol e/ouaminoácidos que compreendem S tais como metionina e S-metilmetionina.
Em formas de realização particulares, o uso é feito de umbioetanol que tem, além disso o teor de enxofre e/ou dos compostos quecompreendem enxofre mencionados acima, um teor de alcanóis C3.4 na faixade 1 a 5000 ppm em peso, em particular de 5 a 3000 ppm em peso, muitoparticularmente preferível de 10 a 2000 ppm em peso, um teor de metanol nafaixa de 1 a 5000 ppm em peso, em particular de 5 a 3000 ppm em peso,muito particularmente preferível de 20 a 1000 ppm em peso, um teor deacetato de etila na faixa de 1 a 5000 ppm em peso, em particular de 5 a 3000ppm em peso, muito particularmente preferível de 10 a 2000 ppm em peso, eum teor de 3-metil-l-butanol na faixa de 1 a 5000 ppm em peso, em particularde 5 a 3000 ppm em peso, muito particularmente preferível de 10 a 2000 ppm em peso.
O teor de alcanóis C3.4 (por exemplo, n-propanol, isopropanol,n-butanol, isobutanol, terc-butanol), metanol, acetato de etila e 3-metil-l-butanol é determinado, por exemplo, por intermédio de cromatografia gasosa(Coluna DB-WAX de 30 m, diâmetro interno: 0,32 mm, espessura dapelícula: 0,25 μηι, detector FID, programa de temperatura: 3 50C (5 minutos),taxa de aquecimento 10°C/minuto, 200°C (8 minutos)).
O catalisador usado no processo da invenção compreende umou mais metais do grupo VIII e/ou IB da Tabela Periódica dos Elementos.
Os exemplos de tais metais são Cu, Co, Ni e/ou Fe, e tambémmetais nobres tais como Ru, Pt, Pd, e também Re. Os catalisadores podem serdopados, por exemplo com Ag, Zn, In, Mn, metais alcalinos (Li, Na, Ka, Rb,Cs) e/ou Mo.
Como material de suporte para estes metais ativos, apreferência é dada ao uso de óxido de alumino (gama, delta, teta, alfa, capa,qui ou misturas destes), dióxido de silício, dióxido de zircônio, zeólitos,aluminossilicatos, etc., e misturas desses suportes.
Os catalisadores podem ser produzidos pelos processosconhecidos, por exemplo, por precipitação, precipitação em um suporte,impregnação.
Os catalisadores heterogêneos particularmente preferidos paraa aminação do bioetanol usados compreendem em sua composiçãocataliticamente ativa antes do tratamento com hidrogênio:
de 20 a 85 % em peso, preferivelmente de 20 a 65 % em peso,de modo particular preferivelmente de 22 a 40 % em peso, de AI2O3, TiO2,ZrO2 e/ou SiO2,
de 1 a 30 % em peso, de modo particular preferivelmente de 2a 25 % em peso, de compostos de cobre que compreendem oxigênio,calculado como CuO, e
de 14 a 70 % em peso, preferivelmente de 15 a 50 % em peso,de modo particular preferivelmente de 21 a 45 % em peso, de compostos deníquel que compreendem oxigênio, calculado como NiO, com a razão molarde níquel para cobre sendo preferivelmente maior do que 1, em particularmaior do que 1,2, muito particularmente preferível de 1,8 a 8,5.
Em uma outra variante, estes catalisadores particularmentepreferidos compreendem ainda, em sua composição cataliticamente ativaantes do tratamento com hidrogênio:
de 15 a 50 % em peso, de modo particular preferivelmente de21 a 45 % em peso, de compostos de cobalto que compreendem oxigênio,calculado como CoO.
Os compostos que compreendem oxigênio de nobre, níquel ese apropriado cobalto, em cada caso calculado como CuO, NiO e CoO, doscatalisadores preferidos são no geral compreendidos na composiçãocataliticamente ativa (antes do tratamento com hidrogênio) em umaquantidade total de 15 a 80 % em peso, preferivelmente de 35 a 80 % empeso, de modo particular preferivelmente de 60 a 78 % em peso, com a razãomolar de níquel para cobre de modo particular sendo preferivelmente maiordo que 1.
Outros catalisadores heterogêneos preferidos para o uso noprocesso da invenção são:
Os catalisadores que são divulgados na EP-A-382 049 (BASFAG) e cuja composição cataliticamente ativa antes do com hidrogêniocompreende de 20 a 85 % em peso, preferivelmente de 70 a 80 % em peso deZr02, de 1 a 30 % em peso, preferivelmente de 1 a 10 % em peso de CuO, ede 1 a 40 % em peso, preferivelmente de 5 a 20 % em peso, de cada um dosCoO e NiO, por exemplo, os catalisadores que são descritos na página 6 nolocal citado e têm a composição de 76 % em peso de Zr, calculado comoZrO2, 4 % em peso de Cu, calculado como CuO, 10 % em peso de Co,calculado como CoO, e 10 % em peso de Ni, calculado como NiO,
e em particular os catalisadores que são divulgados na EP-A-963 975 (BASF AG) e cuja composição cataliticamente ativa antes dotratamento com hidrogênio compreende de 22 a 40 % em peso de ZrO2, de 1 a30 % em peso dos compostos de cobre que compreendem oxigênio, calculadocomo CuO, de 15 a 50 % em peso de compostos de níquel que compreendemoxigênio, calculado como NiO, com a razão molar de Ni:Cu sendo maior doque 1, de 15 a 50 % em peso de compostos de cobalto que compreendemoxigênio, calculado como CoO, de 0 a 10 % em peso de compostos quecompreendem oxigênio de alumino e/ou manganês, calculado como Al2Os eMnO2, respectivamente, e nenhum composto que compreende oxigênio demolibdênio, por exemplo o catalisador A que é divulgado na página 17, nolocal citado e tem a composição de 33 % em peso de Zr, calculado comoZrO2, 28 % em peso de Ni, calculado como NiO, 11 % em peso de Cu,calculado como CuO e 28 % em peso de Co, calculado como CoO,
Os catalisadores produzidos podem ser estocados como tais.Antes de serem usados como catalisadores no processo da invenção, estes sãopré-reduzidos pelo tratamento com hidrogênio (= ativação do catalisador).Contudo, estes também podem ser usados sem a pré-redução, no caso o qualestes são depois reduzidos (= ativados) sob as condições do processo dainvenção pelo hidrogênio presente no reator.
Para ativar o catalisador, este é preferivelmente exposto a umatmosfera que compreende hidrogênio ou uma atmosfera de hidrogênio a umatemperatura na faixa de 100 a 500°C, em particular de 150 a 400°C, muitoparticularmente preferível de 180 a 300°C, por um período de pelo menos 25minutos, em particular pelo menos 60 minutos. O período no qual ocatalisador é ativado pode ser de até 1 hora, preferivelmente de até 12 horas,em particular de até 24 horas, muito preferivelmente de até 100 horas, e, porexemplo, estar na faixa de 24 a 72 horas.
Durante esta ativação, pelo menos parte dos compostosmetálicos que compreendem oxigênio presentes nos catalisadores é reduzidaaos metais correspondentes, de modo que estes estejam presentes juntos comos vários compostos de oxigênio na forma ativa do catalisador.
O catalisador ativado com hidrogênio usado no processo dainvenção tem uma capacidade de absorção de CO de > 100 μιηοΐ de CO/g decatalisador.
Em particular, este tem uma capacidade de absorção de CO de>110 μπιοί de CO/g de catalisador, muito preferivelmente >120 μηιοί deCO/g de catalisador, de modo particular preferivelmente >130 μηιοί de CO/gde catalisador.
A capacidade de absorção de CO pode ser, por exemplo, de até1000 μπιοί de CO/g de catalisador, preferivelmente de até 500 μπιοί de CO/gde catalisador.
Para determinar a capacidade de absorção de CO docatalisador, este é tratado com monóxido de carbono (CO) após este ter sidoativado com a quimissorção de CO (= capacidade de absorção de CO) émedida como segue.
Medição da Capacidade de Absorção de CO:Uma amostra de catalisador (cerca de 0,3 g) é aquecida em umtubo de teste a uma faixa de 5°C/minutos até 220°C enquanto passandohidrogênio na amostra a uma taxa de fluxo de 50 ml/minutos por 60 minutos.A amostra é subseqüentemente fluxada com um fluxo de hélio (taxa de fluxo:50 ml/minutos) a 220°C por 60 minutos. Após este pré-tratamento, a análisede quimissorção é realizada a 30°C usando 20 % em volume de CO em héliode acordo com o processo da DIN 66136-3 (quimissorção de pulso de CO). Ofator de estequiometria assumido para CO é de 1. A quantidade de COadsorvida é determinada de acordo com a DIN 66136-3.
O processo da invenção é adequado, por exemplo, parapreparar as etil aminas da fórmula I
<formula>formula see original document page 10</formula>
são cada um hidrogênio (H), alquila tal como alquilaC1-2005 cicloalquila tal como cicloalquila C3.12, hidroxialquila tal comohidroxialquila C 1.20, aminoalquila tal como aminoalquila C 1.20,hidroxialquilaminoalquila tal como hidroxialquilaminoalquila C2-20,alcoxialquila tal como alcoxialquila C2-30, dialquilaminoalquila tal comodialquilaminoalquila C3.30, alquilaminoalquila tal como alquilamino-alquilaC2-30, arila, heteroarila, aralquila tal como aralquila C7.20 ou alquilarila talcomo alquilarila C7.20, ou juntos formam um grupo -(CH2)j-X-(CH2)k-,X é CH2, CHR3, oxigênio (O), enxofre (S) ou NR3,
R3 é hidrogênio (H), alquila tal como alquila C 1.4, alquilfenilatal como alquilfenila C7.40, e
j, k são cada um número inteiro de 1 a 4.O processo da invenção é portanto, preferivelmente utilizadopara preparar uma etilamina I reagindo-se o bioetanol com um composto denitrogênio da fórmula II
<formula>formula see original document page 11</formula>
onde ReR são como definidos acima.
Conseqüentemente, a preparação da etilamina I envolve asubstituição puramente formal de um átomo de hidrogênio do composto denitrogênio II pelo radical CH3CH2- com a liberação de um equivalente molarde água.
Os substituintes de R a R , a variável X e os índices j, k noscompostos I e II têm, independentemente um do outro, os seguintessignificados:
R1 e R2:
hidrogênio (H),
alquila tal como alquila Ci_2oo> preferivelmente alquilaC1.20, de modo particular preferivelmente alquila Ci.14 tal como metila, etila,n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila,isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, n-hexila, isoexila, sec-hexila, ciclopentilmetila, n-heptila, isoeptila, ciclo-hexilmetila, n-octila,isooctila, 2-etilexila, n-decila, 2-n-propil-n-heptila, n-tridecila, 2-n-butil-n-nonila e 3-n-butil-n-nonila, em particular alquila Ci_4,cicloalquila tal como cicloalquila C3.12, preferivelmentecicloalquila C3.8 tal como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila,ciclo-heptila e ciclooctila, de modo particular preferivelmente ciclopentila eciclo-hexila,
- hidroxialquila tal como hidroxialquila C 1.20,preferivelmente hidroxialquila Ci.8, de modo particular preferivelmentehidroxialquila C1.4 tal como hidroximetila, 1-hidroxietila, 2-hidroxietila, 1-hidróxi-n-propila, 2-hidróxi-n-propila, 3-hidróxi-n-propila e 1-(hidroximetil)etila,
aminoalquila tal como aminoalquila C 1.20, preferivelmenteaminoalquila C].8 tal como aminometila, 2-aminoetila, 2-amino-l,l-dimetiletila, 2-amino-n-propila, 3-amino-n-propila, 4-amino-n-butila, 5-amino-n-pentila, N-(2-aminoetil)-2-aminoetila e N-(2-aminoetil)amino-metila,
hidroxialquilaminoalquila tal como hidroxialquilamino-alquila C2-20, preferivelmente hidroxialquilaminoalquila C3.8 tal como (2-hidroxietilamino)metila, 2-(2-hidroxietilamino)etila e 3-(2-hidroxietil-amino)propila,
alcoxialquila tal como alcoxialquila C2-30, preferivelmentealcoxialquila C2-20, de modo particular preferivelmente alcoxialquila C2-8 talcomo metoximetila, etoximetila, n-propoximetila, isopropoximetila, n-butoximetila, isobutoximetila, sec-butoximetila, terc-butoximetila, 1-metoxietila e 2-metoxietila, de modo particular preferivelmente alcoxialquiladialquilaminoalquila tal como dialquilaminoalquila C3.30,preferivelmente dialquilaminoalquila C3.20, de modo particularpreferivelmente Ν,Ν-dialquilaminoalquila C3.10 tal como (N5N-dimetilamino)metila, (N,N-dibutilamino)metila, 2-(N,N-dimetilamino)etila, 2-(N,N-dietilamino)etila, 2-(N,N-dibutilamino)etila, 2-(N,N-di-n-propil-amino)etila, 2-(N,N-diisopropilamino)etila, (R ^N-(CH2)q (q = 1 a 6), muitoparticularmente preferível 3-(N,N-dimetilamino)propila,
alquilaminoalquila tal como alquilaminoalquila C2-30,preferivelmente alquilaminoalquila C2-20, de modo particular preferivelmentealquilaminoalquila C2-s tal como metilaminometila, 2-(metilamino)etila,etilaminometila, 2-(etilamino)etila e 2-(isopropil-amino)etila, (R3)HN-(CH2)q(q = 1 a 6),arilatal como fenila, l-nafltila, 2-naftila, 1-antrila, 2-antrilae 9-antrila, preferivelmente fenila, 1-naftila e 2-nafltila, de modo particularpreferivelmente fenila,
heteroarila tal como 2-piridinila, 3-piridinila, 4-piridinila,pirazinila, pirrol-3-ila, imidazol-2-ila, 2-furanila e 3-furanila,
aralquila tal como aralquila C7.20, preferivelmentefenilalquila C7.12 tal como benzila, p-metoxibenzila, 3,4-dimetoxibenzila, 1-fenetila, 2-fenetila, 1-fenil propila, 2-fenilpropila, 3-fenilpropila, 1-fenilbutila,2-fenilbutila, 3-fenil butila e 4-fenilbutila, de modo particular preferivelmentebenzila, 1-fenetila e 2-fenetila,
alquilarila tal como alquilarila C7.20, preferivelmentealquilfenila C7.12 tal como 2-metilfenila, 3-metilfenila, 4-metilfenila, 2,4-dimetilfenila, 2,5-dimetilfenila, 2,6-dimetilfenila, 3,4-dimetilfenila, 3,5-dimetilfenila, 2,3,4-trimetil fenila, 2,3,5-trimetilfenila, 2,3,6-trimetil-fenila,2,4,6-trimetilfenila, 2-etilfenila, 3-etilfenila, 4-etilfenila, 2-n-propilfenila, 3-n-propilfenila e 4-n-propilfenila,
ou dois radicais juntos formam um grupo-(CH2)j-X-(CH2)k- tal como -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-,-(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR3-(CH2)2-, -(CH2)-CHR3-(CH2)2-,
-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR3-(CH2)2-, -(CH2)2-CHR3-(CH2)2-,-CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR3-(CH2)3-, R3:
hidrogênio (H),
alquila, em particular alquila C1.4 tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e terc-butila, preferivelmentemetila e etila, de modo particular preferivelmente metila,
alquilfenila, em particular alquilfenila C7.40 tal como 2-metilfenila, 3-metilfenila, 4-metilfenila, 2,4-dimetilfenila, 2,5-dimetil-fenila,2,6-dimetilfenila, 3,4-dimetilfenila, 3,5-dimetilfenila, 2-, 3-, 4-nonilfenila, 2-,3-, 4-decilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-dinonilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- e3,5-didecilfenila,
X:
- CH2, CHR3, oxigênio (O), enxofre (S) ou NR3,preferivelmente CH2, NH e O,
j:
um número inteiro de 1 a 4 (1, 2, 3 ou 4), preferivelmente1 e 2, e
k:
- um número inteiro de 1 a 4 (1, 2, 3 ou 4), preferivelmente1 e2.
Como agente de aminação na aminação hidrogenativa dobioetanol na presença de hidrogênio, é possível usar amônia ou aminasprimárias ou secundárias, alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas.
Quando amônia é usada como agente de aminação, o grupohidroxila alcoólico é primeiramente convertido em um grupo amino primário(-NH2). A etilamina primária formada deste modo pode reagir com outrobioetanol para formar a amina secundária correspondente (dietilamina) e estapode ao invés de reagir com outro álcool formar a amina ternáriacorrespondente (trietilamina). Dependendo da composição da batelada dereação ou do fluxo de alimentação (no caso de operação contínua) edependendo das condições de reação utilizadas, a saber pressão, temperatura,catalisador, tempo de reação (velocidade espacial no catalisador), asetilaminas primárias, secundárias ou ternárias podem ser preparadaspreferencialmente deste modo, dependendo do que é desejado.
Semelhante à amônia, as aminas primárias ou secundáriaspodem ser usadas como agentes de aminação.
Estes agentes de aminação são preferivelmente usados parapreparar dialquilaminas ou trialquilaminas assimetricamente substituídas taiscomo etildiisopropilamina e etildiciclo-hexilamina.
Por exemplo, as seguintes monoalquilaminas e dialquilaminassão usadas como agentes de aminação: metilamina, dimetilamina, etilamina,dietilamina, n-propilamina, di-n-propilamina, isopropilamina,diisopropilamina, isopropiletilamina, n-butil amina, di-n-butilamina, s-butilamina, di-s-butilamina, isobutilamina, n-pentilamina, s-pentilamina,isopentilamina, n-hexilamina, s-hexilamina, isoexilamina, ciclo-hexilamina,anilina, toluidina, piperidina, morfolina e pirrolidina.
As aminas que são de modo particular preferivelmentepreparadas usando o processo da invenção são, por exemplo, monoetilamina(de etanol e amônia), dietilamina (de etanol e monoetilamina), trietilamina (deetanol e dietilamina), mistura de monoetilamina/dietilamina/trietilamina (deetanol e amônia) e dimetiletilamina (de etanol e dimetilamina).
O agente de aminação pode ser usado em quantidadesestequimétricas, sub-estequimétricas ou super-estequimétrica com relação aogrupo hidroxila alcoólico a ser aminado.
No caso de aminação usando as aminas primárias ousecundárias, a amina é preferivelmente usada em uma quantidadeaproximadamente estequimétrica ou em uma quantidade levemente super-estequimétrica por mol do grupo hidroxila alcoólico.
A amônia por si é no geral usada em um excesso molar de 1,5a 250 vezes, preferivelmente de 2 a 100 vezes, em particular de 2 a 10 vezes,por mol do grupo hidroxila alcoólico a ser reagido.
Grandes excessos tanto de amônia quanto das aminasprimárias ou secundárias são possíveis.
O processo da invenção pode ser realizado às bateladas oupreferivelmente de modo contínuo como segue, com o catalisador estandopreferivelmente presente como um leito fixado no reator.
Contudo, a forma de realização como uma reação de leitofluidizado com movimento de turbilhão a montante e a jusante do material decatalisador é igualmente possível.
A aminação pode ser realizada na fase líquida ou na fasegasosa. A preferência é dada a um processo de leito fixo na fase gasosa.
Quando a aminação é realizada na fase líquida, os materiais departida (álcool mais amônia ou amina) são simultaneamente passados na faselíquida junto com o hidrogênio no catalisador, que é usualmente presente emum reator de leito fixo aquecido preferencialmente externo, a pressões nogeral de 5 a 30 MPa (50 a 300 bar), preferivelmente de 5 a 25 MPa, de modoparticular preferivelmente de 15 a 25 MPa, e temperaturas no geral de 80 a300°C, preferivelmente de 120 a 270°C, de modo particular preferivelmentede 130 a 250°C, em particular de 170 a 230°C. A operação no modo de fluxodescendente ou no modo de fluxo ascendente é possível. A velocidadeespacial no catalisador é no geral na faixa de 0,05 a 5 kg, preferivelmente de0,1 a 2 kg, de modo particular preferivelmente de 0,2 a 0,6 kg, de álcool porlitro de catalisador (volume de leito) e hora. Se apropriado, os materiais departida podem ser diluídos com um solvente adequado tal comotetraidrofurano, dioxano, N-metilpirrolidona ou éter dimetílico de etilenoglicol. E vantajoso aquecer os reagentes antes que estes sejam alimentados norecipiente de reação, preferivelmente até a temperatura de reação.
Quando a aminação é realizada na fase gasosa, os materiais departida gasosos (álcool mais amônia ou amina) são passados em um fluxo degás, preferivelmente hidrogênio, que é suficientemente grande para avaporização no catalisador na presença de hidrogênio a pressões no geral de0,1 a 40 MPa (1 a 400 bar), preferivelmente de 0,1 a 10 MPa, de modoparticular preferivelmente de 0,1 a 7 MPa. As temperaturas para a aminaçãosão no geral de 80 a 3 00°C, preferivelmente de 120 a 270°C, de modoparticular preferivelmente de 160 a 250°C. E possível para o fluxo de gás fluirno leito fixo do catalisador tanto de cima quanto de baixo. O fluxo de gásrequerido é preferivelmente obtido por intermédio da operação de reciclagemde gás.
A velocidade espacial no catalisador é no geral na faixa de0,01 a 2 kg, preferivelmente de 0,05 a 0,5 kg, de álcool por litro de catalisador(volume de leito) e hora.
O hidrogênio é no geral alimentado para a reação em umaquantidade de 5 a 400 1, preferivelmente de 50 a 200 1, por mol decomponente de álcool, com as quantias de litro sendo em cada casofundamentadas na S. T.P.
Quando trabalhando-se tanto na fase líquida quanto na fasegasosa, é possível utilizar temperaturas e pressões totais mais elevadas. Apressão no recipiente de reação, que é a soma das pressões parciais do agentede aminação, do álcool e dos produtos de reação formados e também, seaplicável, do solvente usado nas temperaturas indicadas, é vantajosamenteaumentada até a pressão de reação desejada através da injeção de hidrogênio.
Tanto quando realizando o processo continuamente na faselíquida quanto realizando-o continuamente na fase gasosa, o agente deaminação em excesso pode ser circulado junto com o hidrogênio.
Se o catalisador está presente como um leito fixo, este pode servantajoso em termos da seletividade de reação para misturar os corposcatalisador configurados no reator com elementos de adensamento inertes,isto é, para "diluir" este. A proporção de elementos de adensamento em taispreparações de catalisador podem ser de 20 a 80, particularmente de 30 a 60 eem particular de 40 a 50, partes em volume.
A água da reação formada durante o curso da reação (em cadacaso um mol por mol de grupo de álcool reagido) no geral não afetaadversamente a conversão, a taxa de reação, a seletividade e a vida deoperação do catalisador e é portanto vantajosamente removida do produto dereação somente no trabalho do último, por exemplo, através da destilação.Após a mistura dos produtos da reação ter sido vantajosamentedespressurizada, o excesso de agente de aminação e o hidrogênio sãoremovidos e os produtos de aminação obtidos (etilaminas) são purificadosatravés da destilação ou retificação, extração líquida ou cristalização. Oexcesso de agente de aminação e o hidrogênio são vantajosamente retornadosà zona de reação. O mesmo se aplica a qualquer bioálcool incompletamentereagido.
As aminas preparadas usando o processo da invenção sãoadequadas, entre outras coisas, como intermediários na produção de aditivosde combustíveis (US-A-3.275.554; DE-A-21 25 039 e DE-A-36 11 230),tensoativos, medicamentos e agentes de proteção de safras, endurecedorespara resinas de epóxi, catalisadores para poliuretanos, intermediários parapreparar compostos de amônio quaternário, plastificantes, inibidores decorrosão, resinas sintéticas, trocadores de íons, assistentes têxteis, tinturas,aceleradores de vulcanização e/ou emulsificantes.
Todas as quantias em ppm neste documento estão em peso.
Exemplos
Catalisador A:
Composição: 4 % em peso de CuO, 10 % em peso de CoO,10 % em peso de NiO, equilíbrio: AI2O3.
capacidade de absorção de CO: 36 μηιοί de CO/g decatalisador.
Catalisador B (de acordo com a invenção):
Composição: 13 % em peso de CuO, 28 % em peso de CoO,28 % em peso de NiO, equilíbrio: ZrC>2.
capacidade de absorção de CO: 135 μηιοί de CO/g ofcatalisador.
A capacidade de absorção de CO foi determinada comodescrito na página 6, linhas 27 a 39.2,0 kg ou 2,8 kg de catalisador A ou B, respectivamente, foramem cada caso instalados em um reator de 5 litros e ativados em um fluxo dehidrogênio como segue.
Catalisador B: aquecer até 280°C por um período de 12 horasem um fluxo de 200 Nl/h de H2 e reduzir até 280°C sob pressão atmosféricapor 24 horas. Depois ajustar aos parâmetros de síntese.
Catalisador A: aquecer até 280°C por um período de 24 horasem um fluxo de 100 Nl/h de H2 e reduzir até 280°C sob pressão atmosféricaem um fluxo de 100 Nl/h de H2 por 48 horas. Depois ajustar os parâmetros desíntese. (NI = litros normais = volume convertido para S. T.P.).
Uma pressão inicial de 66 bar foi ajustada pela introdução deamônia, e o bioetanol foi então continuamente medido no fluxo de gás demodo que uma razão molar constante de amônia:bioetanol de 1.4:1 foimantida. A temperatura do reator foi ajustada de modo que a saídacondensada não compreendeu mais do que cerca de 3 % em peso de bioetanolresidual além da monoetilamina, dietilamina e trietilamina.
Uma temperatura inicial de 195°C teve que ser ajustada nocatalisador A de modo a obter isto. Enquanto 135 kg de bioetanol/kg decatalisador A foram passados continuamente no catalisador durante o cursoadicional da reação, a temperatura teve que ser ajustada gradualmente a227°C para manter o teor de etanol da saída abaixo de 3 % em peso.
No catalisador Β, o ajuste de uma temperatura inicial de 1750Cno leito do catalisador sob as condições de outro modo idênticas foisuficientes para manter o teor de etanol da saída abaixo de 3 % em peso.
Mesmo após 135 kg de bioetanol/kg de catalisador Β, o catalisador nãoapresentou nenhuma gota na atividade a 175°C.
Exemplos de bioetanóis de grau comercial
Vários bioetanóis de grau comercial foram analisados quanto oseu teor de enxofre.<table>table see original document page 20</column></row><table>
S Total = total de enxofre (= teor de enxofre e/ou decompostos que compreendem enxofre, calculado como S); teores de > 2 ppmforam coulometricamente determinados de acordo com a DIN 51400 parte 7;
teores de enxofre totais de < 2 ppm foram determinados peloprocesso de Wickbold (DIN EN 41).
Sulfato de S = sulfato de enxofre, determinado porcromatografia de íons usando um processo fundamentado na EN ISO 10304-2.
n.d. = não determinado.
Claims (11)
1. Processo para preparar uma etilamina reagindo-se etanolcom amônia, uma amina primária ou uma amina secundária na presença dehidrogênio e um catalisador de hidrogenação/desidrogenação heterogêneo,caracterizado pelo fato de que um etanol bioquímica ou biologicamentepreparado (bioetanol) é usado e a composição cataliticamente ativa docatalisador antes da ativação com hidrogênio compreende de 20 a 65 % empeso de dióxido de zircônio (ZrO2), e/ou óxido de alumínio (AI2O3) comomaterial de suporte de 1 a 30 % em peso de compostos de cobre quecompreendem oxigênio, calculado como CuO5 de 21 a 70 % em peso decompostos de níquel que compreendem oxigênio, calculado como NiO, e apósa ativação com hidrogênio tem uma capacidade de absorção de CO de > 110μηιοί de CO/g de catalisador, com a ativação do catalisador com hidrogêniosendo realizada a uma temperatura na faixa de 100 a 500°C por um períodode pelo menos 25 minutos.
2. Processo de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que é para preparar monoetilamina, dietilaminae/ou trietilamina reagindo-se etanol com amônia.
3. Processo de acordo com qualquer uma das duasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que um etanolpreparado através da fermentação é usado.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador após a ativação comhidrogênio tem uma capacidade de absorção de CO de > 120 μηιοί de CO/gde catalisador.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador após a ativação comhidrogênio tem uma capacidade de absorção de CO de > 130 μηιοί de CO/gde catalisador.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende Cu, CoeNi.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a composição cataliticamenteativa do catalisador antes da ativação com hidrogênio compreende de 20 a 65% em peso de dióxido de zircônio (ZrO2), e/ou óxido de alumínio (Al2O3)como material de suporte de 1 a 30 % em peso de compostos de cobre quecompreendem oxigênio, calculado como CuO, de 21 a 50 % em peso decompostos de níquel que compreendem oxigênio, calculado como NiO, e dea 50 % em peso de compostos de cobalto que compreendem oxigênio,calculado como CoO.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que um bioetanol que tem um teor deenxofre e/ou de compostos que compreendem enxofre de > 0,5 ppm em peso(calculado como S) é usado.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a umatemperatura na faixa de 80 a 300°C.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na faselíquida a pressões na faixa de 5 a 30 MPa ou na fase gasosa a pressões nafaixa de 0,1 a 40 MPa.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a ativação do catalisador com ohidrogênio é realizada a uma temperatura na faixa de 150 a 400°C por umperíodo de pelo menos 60 minutos.
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