BRPI0608808B1 - formulação de pasta de composto de moldagem de folha, composto de moldagem de folha, artigo de fabricação, processo para fabricar partes moldadas compósitas de veículos e construção, e , método para fabricar um artigo de fabricação - Google Patents

Abstract

formulação de pasta de composto de moldagem de folha, composto de moldagem de folha, artigo de fabricação, processo para fabricar partes moldadas compósitas de veículos e construção, e, metodo para fabricar um artigo de fabricação a presente descrição refere-se geralmente a formulações deresina para compostos de moldagem. particularmente, mas não a título de limitação, a invenção refere-se a compostos de moldagem de folha de termofixação, de baixa densidade, (smc) compreendendo uma argila inorgânica, modificada por orgânica, uma resina de termofixação, um agente de baixo perfil, um agente de reforço, uma carga de baixa densidade, esubstancialmente na ausência de carbonato de cálcio. a presente descrição descreve particularmente o uso de monômeros reativos alternativos presentes como aromáticos, compostos multi- etilenicamente insaturados que auxiliam na termofixação de smc ao produzirem artigos termofixados para exteriores e estruturais, por exemplo auto-peças, painéis, etc, que tem qualidade de superficie classe a.

Description

"FORMULAÇÃO DE PASTA DE COMPOSTO DE MOLDAGEM DE FOLHA, COMPOSTO DE MOLDAGEM DE FOLHA, ARTIGO DE FABRICAÇÃO, PROCESSO PARA FABRICAR PARTES MOLDADAS COMPÓSITAS DE VEÍCULOS E CONSTRUÇÃO, E, MÉTODO PARA FABRICAR UM ARTIGO DE FABRICAÇÃO1’ CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente descrição refere-se geralmente a formulações de resina para compostos de moldagem de folha* Particularmente, mas não a título de limitação, a invenção refere-se a compostos de moldagem de folha de termofixação, de baixa densidade, (SMC) compreendendo uma argila inorgânica, modificada por orgânica, uma resina de termofixação, um agente de baixo perfil, um agente de reforço, uma carga de baixa densidade, e substancialmente a ausência de carbonato de cálcio* A presente descrição refere-se particularmente ao uso de monômeros reativos alternativos presentes como compostos aromáticos, multi-etilenicamente insaturados, que auxiliam a termofixação de SMC que fornecem artigos termofixados exteriores e estruturais, por exemplo auto-peças, painéis, etc que tem qualidade de superfície classe A.

ANTECEDENTES

[0002] A informação apresentada abaixo não é admitida como sendo arte anterior à presente invenção mas é dada apenas para auxiliar na compreensão do leitor.

[0003] A indústria de transporte faz um uso extensivo de partes com pó sitas padrões formadas de um composto de moldagem de folha (SMC). O composto de moldagem de folha compreendendo plásticos reforçados com fibra de vidro de poliéster insaturado (FRP) são extensivamente usados em aplicações de painéis de carroceria externas devido à sua resistência à corrosão, resistência, e resistência a danos. A indústria automotiva tem exigências muito estringentes para a aparência da superfície destes painéis de carroceria. Esta superfície lisa desejável é geralmente referida como superfície "classe A". A qualidade de superfície (SQ) como medida pelo analisador de imagem refletida óptica de laser (LORIA) é determinada por três medidas - índice Ashland (Al), distinção de imagem (DOI), e casca de laranja (OP). SMC com SQ classe A é tipicamente definido como tendo um Al < 80, um DOI > 70 (escala 0-100) e um OP > 7,0 (escala 0-10).

[0004] Um artigo compósito moldado é um material sólido conformado que resulta quando dois ou mais materiais diferentes tendo suas próprias características singulares são combinados para criar um novo material e as propriedades combinadas, para o uso pretendido, são superiores às dos materiais de partida separados. Tipicamente, o artigo compósito moldado é formado por cura de um composto de moldagem de folha conformado (SMC) que compreende um material fibroso, por exemplo fibras de vidro, incrustadas em uma material de polímero. Apesar das propriedades mecânicas de um feixe de fibras serem baixas, a resistência da fibra individual é reforçada pela matriz de polímero que atua como um adesivo e liga as fibras juntas. As fibras ligadas provêem rigidez e conferem resistência estrutural ao artigo compósito moldado, enquanto a matriz polimérica evita que as fibras se separem quando o artigo compósito moldado é submetido a estresse ambiental.

[0005] A matriz polimérica do artigo compósito moldado é formada de uma resina de termofixação que é misturada com as fibras usadas para fazer um SMC. Os polímeros de termofixação "pegam" irreversivelmente por uma reação de cura, e não amolecem ou fundem quando aquecidos porque eles reticulam quimicamente quando são curados. Os exemplos de resinas de termofixação incluem resinas fenólicas, resinas de poliéster insaturado, resinas de formação de poliuretano, e resinas epóxi.

[0006] Apesar do artigo compósito moldado feito a partir de SMC com base em polímeros de termofixação tipicamente terem boas propriedade s mecânicas e acabamento de superfície, isto é obtida por carregamento de SMC com níveis elevados de carga. Estas cargas, no entanto, adicionam peso ao SMC, o que é indesejável, particularmente quando são usados para fazer peças automotivas ou de outros veículos que operam com combustíveis caros. Assim, existe o interesse no desenvolvimento de SMC que irá prover artigos compósitos moldados com boas propriedades mecânicas que tem uma menor densidade, a fim de melhorar a eficácia do combustível.

[0007] Além disso, o uso de níveis elevados de carga é particularmente problemático quando poliésteres insaturados altamente reativos são usados como o polímero de termofixação para fazer os compósitos. Os artigos compósitos moldados feitos de formulações de SMC, que empregam as resinas de poliéster insaturado de elevada reatividade encolhem substancialmente durante a cura. O encolhimento é controlado com aditivos de perfil baixo (LPA) e quantidades grandes de cargas, por exemplo, carbonato de cálcio, e argila caulim. Apesar dos artigos compósitos moldados terem boa resistência e aparência de superfície, a densidade do compósito é elevada, tipicamente 1,9-2,0 g/cm3. Assim, quando usados em aplicações, como peças de carroceria automotiva, o peso adicionado diminui a eficácia do combustível.

[0008] A patente US 6287 992 refere-se a um compósito de polímero termofixado compreendendo uma resina de éster epóxi vinila ou matriz de poliéster insaturado tendo dispersas na mesma partículas derivadas de um material inorgânico em múltiplas camadas, que possui propriedades organofílicas. A dispersão de material inorgânico de múltiplas camadas com propriedades organofílicas na matriz de polímero é tal que um aumento no espaçamento inter-camada médio do material inorgânica em camadas ocorre em uma extensão significante, resultando em formação de um nanocompósito. Apesar da patente descrever compósitos de polímeros, ela não descreve artigos compósitos moldados e suas propriedades mecânicas, por exemplo, resistência à tração (kg/cm2), módulo (ksi), alongamento (%), e temperatura de distorção térmica (°C), nem descreve a fabricação de SMC que contém um agente de reforço, um LPA, e uma carga. O problema com o uso de SMC da patente '992 é que os artigos moldados preparados com o SMC experimental encolhimento significante e são submetidos a tensão interna significante resultando na formação de fissuras nos artigos moldados.

[0009] Patente US 5.585.439 descreve SMC feito com uma resina de poliéster insaturado, e ensina que as propriedades mecânicas do SMC podem ser melhoradas se um aditivo de perfil baixo (LPA) for adicionado ao SMC. No entanto, esta patente não ensina ou sugere o uso de nanocompósitos no SMC. O problema com o SMC descrito na patente '439 é que quando os LPA' s são usados sozinhos, sem grandes quantidades de carga (por exemplo carbonato de cálcio e argila caulim), os artigos moldados preparados a partir dos mesmos tem micro e macro vazios, que resulta em artigos moldados tendo uma resistência muito baixa. Assim, grandes quantidades de cargas convencionais, além de LPA's, são requeridas para obter uma tanto uma boa resistência como uma aparência de superfície dos artigos moldados.

[0010] As resinas de poliéster insaturado tipicamente encolhem 5-8% em uma base de volume quando são curadas. Em um FRP, este resultado é uma superfície muito irregular porque as fibras de vidro causam picos e vales quando a resina encolhe em torno das mesmas. Os aditivos de perfil baixo termoplásticos (LPA) foram desenvolvidos a fim de ajudar estes materiais a atender às exigências de lisura de superfície estringentes para uma superfície Classe A. LPAs são tipicamente polímeros termoplásticos que compensam para a cura do encolhimento por criação de microvazios extensivos na resina curada. As resinas de poliéster insaturado podem agora ser formuladas para atender ou exceder a lisura das peças de metal que são também amplamente usadas nestas aplicações.

[0011] Além de LPAs, as formulações contém grandes quantidades de cargas inorgânicas como carbonato de cálcio (CaCOa). Estas cargas contribuem em dois modos críticos para a lisura de superfície destas composições. Primeiro, as cargas diluem a mistura de resina. Tipicamente, pode-se ter duas vezes a quantidade de carga como resina em uma base em peso em uma formulação. Isto reduz o encolhimento da composição global simplesmente porque se tem menos material sofrendo encolhimento. A segunda função da carga é auxiliar nos microvazios que LPAs induzem.

[0012] Em anos recentes, foi aumentada a pressão sobre os fabricantes de automóveis para reduzir o peso dos carros para melhorar a quilometragem da gasolina. Apesar de FRP ter uma vantagem neste aspecto comparado com os materiais competitivos devido à menor densidade específica, as cargas previamente mencionadas levam as partes a serem mais pesadas do que necessário. A maior parte das cargas inorgânicas tem densidades bastante elevadas. O carbonato de cálcio, a carga mais comumente usada, tem uma densidade de cerca de 1,2 g/cm3 para poliéster insaturado curado. Um material FRP comum usado em aplicações do painel de carroceria terá uma densidade de cerca de 1,9 g/cm3. Se esta puder ser reduzida em 10 a 20% enquanto mantendo as outras propriedades excelentes de FRP’s de poliéster insaturado, pode ser obtida uma significante economia de peso.

[0013] À medida que a densidade é reduzida, no entanto, a manutenção de SQ Classe A se torna difícil. A indústria tem expressado uma necessidade para SMC de baixa densidade tendo SQ Classe A. A indústria tem expressado uma necessidade para formulações de SMC que mantém as propriedades mecânicas e rigidez da matriz sem aumentar a viscosidade da pasta acima da faixa requerida para preparação da folha de SMC.

[0014] Outros objetos e vantagens serão evidentes da seguinte descrição. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] Um aspecto da invenção provê uma formulação de pasta para moldagem de folha compreendendo uma resina de termofixação, um monômero efilenicamente insaturado, um monômero reativo alternativo, um aditivo de baixo perfil, e uma composição de carga de nanoargila, em que o SMC tem uma densidade menor do que cerca de 1,25 g/cm3. De acordo com um outro aspecto da invenção, uma formulação de composto de moldagem de folha (SMC) é provida compreendendo a pasta inventiva e ainda compreendendo a mecha de reforço.

[0016] Um aspecto da presente invenção provê um composto de moldagem de folha (SMC) tendo um monômero reativo alternativo presente como um composto aromático, multi-etile nica mente insaturado. De acordo com um aspecto, o número aromático do monômero podem ser qualquer um dentre benzeno, tolueno, naftaleno, antraceno, ou aromático de ordem superior, ou qualquer mistura. De acordo com outro aspecto, a instauração etilênica pode ser de funcionalidade di-, tri-, tetra-, e/ou maior. De acordo com um aspecto preferido, o composto aromático efilenicamente insaturado é divinilbenzeno.

[0017] Um aspecto da presente invenção provê um composto de moldagem de folha (SMC) ainda compreendendo um aditivo de perfil baixo. De acordo com um outro aspecto, o composto de moldagem de folha inventivo inclui um melhorador de aditivo de perfil baixo.

[0018] Um aspecto adicional provê um composto de moldagem de folha ainda compreendendo um ou mais aditivos selecionados dentre cargas minerais, cargas orgânicas, reforçadores de resina, modificadores de impacto de borracha, iniciadores orgânicos, estabilizadores, inibidor, espessadores, promotores de cobalto, agentes nucleantes, lubrificantes, plastificantes, extensores de cadeia, colorantes, agentes de liberação de molde, agentes antiestáticos, pigmentos, retardantes de chama, e suas misturas.

[0019] De acordo com um aspecto, provê-se um artigo de fabricação compreendendo o SMC de baixa densidade inventivo. De acordo com um outro aspecto, o artigo de fabricação tem qualidade de superfície Classe A. Além disso, de acordo com um outro aspecto, o artigo de fabricação tem uma qualidade de lisura de superfície menor do que o índice 100 do índice analisador LQRIA de Ashland.

[0020] De acordo com um aspecto adicional, um método de fabricar um artigo de fabricação é provido. De acordo com um aspecto, o método compreende aquecer, sob pressão, em um molde, o SMC inventivo de baixa densidade.

[0021] Ainda outros aspectos e vantagens da presente invenção serão evidentes para os versados na arte a partir da seguinte descrição detalhada, em que são mostradas e descritas formas de realização preferidas da invenção, simplesmente a título de ilustração do melhor modo contemplado de realização da invenção. Como será notado, a invenção é capaz de outras e diferentes formas de realização, e seus vários detalhes são capazes de modificações em vários aspectos óbvios, sem sair da invenção. Assim, a descrição deve ser considerada como ilustrativa em natureza e não restritiva.

DESCRIÇÃO BREVE DOS DESENHOS - N/A

DESCRIÇÃO DETALHADA DE UMA FORMA DE REALIZAÇÃO PREFERIDA

[0022] Descrição detalhada da invenção com referência às figuras por números.

[0023] Referência é feita às figuras para ilustrar formas de realização selecionadas e modos preferidos de realização da invenção. Deve-se entender que a invenção não é aqui limitada a estes aspectos mostrados nas figuras.

[0024] Um aspecto da invenção provê formulações de pasta-SMC compreendendo uma resina de termofixação, um monômero etilenicamente insaturado, um aditivo de baixo perfil, uma composição de carga de nanoargila, e um monômero reativo alternativo tendo a capacidade de auxiliar em manter SQ à medida que a densidade do compósito é reduzida. De acordo com um aspecto, a pasta-SMC tem uma densidade menor do que cerca de 1,25 g/cm3. De acordo com um aspecto, a composição de nanoargila é formulada separadamente e subseqüentemente misturada com as resinas, monômeros, e os componentes restantes da pasta. De acordo com um aspecto preferido, os vários componentes da composição de nanoargila e a pasta-SMC são misturados e a nanoargila se forma in situ.

[0025] As composições de pasta de moldagem de folha termofixada da presente invenção compreendem: (a) de cerca de 30 a 70 partes de resina de termofixação em solução de estireno, preferivelmente de cerca de 45 a 65 partes; (b) de cerca de 1 a 10 partes de argila inorgânica tratada, preferivelmente de cerca de 1 a 6 partes e, mais preferido, cerca de 1 a 3 partes; (c) de cerca de 10 a 40 partes de aditivo de perfil baixo, tipicamente como uma solução a 50% em estireno, e preferivelmente de cerca de 14 a 32 partes; (d) de 0 a 10 partes estireno, preferivelmente de 0 to 5 partes; (e) de 0 a 65 partes de uma carga inorgânica, preferivelmente de cerca de 30 a 55 partes; e (f), de 1 a 10 partes de ARM, preferivelmente 2 a 6 partes por 100 partes (phr) de 'resina formulada', onde por definição, 'resina formulada' é a soma de (a), (c), (d) e (f). Assim, 100 partes de 'resina formulada' se torna a base sobre a qual um adições de aditivo e carga adicionais (b) e (e) são feitas. A folha SMC compreende de 60 a 85 por cento, em peso, pasta de SMC e de 15 a 40 por cento, em peso, mais preferivelmente de cerca de 25 a 35 por cento, em peso, de reforço de fibra.

[0026] Um primeiro componente de SMC é uma resina de termofixação. Apesar de qualquer resina de termofixação poder ser usada na pasta-SMC, a resina preferivelmente é selecionada dentre resinas fenólicas, resinas de poliéster insaturado, resinas de éster de vinila, resinas de formação de poliuretano, e resinas epóxi.

[0027] Mais preferivelmente usado como a resina de termofixação são as resinas de poliéster insaturado. As resinas de poliéster insaturado são o produto de reação de policondensação de um ou mais álcoois diídricos e um ou mais ácidos policarboxílicos insaturados. O termo "ácido policarboxílico insaturado" significa incluir ácidos policarboxílicos e dicarboxílicos insaturados; anidridos policarboxílicos e dicarboxílicos insaturados; halogenetos de ácidos policarboxílicos e dicarboxílicos insaturados; e ésteres policarboxílicos e dicarboxílicos insaturados. Os exemplos específicos de ácidos policarboxílicos insaturados incluem anidrido maleico, ácido maleico, e ácido fumárico. Misturas de ácidos policarboxílicos insaturados e ácidos policarboxílicos saturados também podem ser usados. No entanto, quando estas misturas são usadas a quantidade de ácido policarboxílico insaturado tipicamente excede cinqüenta por cento em peso da mistura.

[0028] Exemplos de poliésteres insaturados a apropriados incluem os produtos de policondensação de (1) propileno glicol e anidrido maleico e/ou ácido fumáricos; (2) 1,3- butanodiol e anidrido maleico e/ou ácido fumáricos; (3) combinações de etileno e propileno glicóis (aproximadamente 50 moles por cento, ou menos de etileno glicol) e anidrido maleico e/ou ácido fumárico; (4) propileno glicol, anidrido maleico e/ou ácido fumárico e ácidos dibásicos saturados, como o-ftálico, isoftálico, tereftálico, succínico, adípico, sebácico, metil-succínico, e semelhantes. Além do poliéster acima mencionado, pode-se também usar resinas de poliéster insaturado modificado por ciclopentadieno, como descrito na Patente US 3.883.612. Estes exemplos são destinados a serem ilustrativos de poliésteres apropriados e não são destinados a serem todos inclusive. Os números de ácido ao quais os poliésteres insaturados polimerizáveis são condensados não é particularmente crítico com relação à capacidade da resina de termofixação ser curada no produto desejado. Os poliésteres, que foram condensados em números de ácido menores que 100 são geralmente utilizáveis, mas números de ácido menores que 70, são preferidos. O peso molecular do poliéster insaturado polimerizável pode variar em uma faixa considerável, geralmente os poliésteres utilizáveis na prática da presente invenção tendo um peso molecular na faixa de 300 a 5.000 e mais preferivelmente de cerca de 500-4.000.

[0029] Um segundo componente de SMC é um monômero insaturado que copolimeriza com o poliéster insaturado. A formulação de SMC preferivelmente contém um monômero (vinila) etilenicamente insaturado. Exemplos destes monômeros incluem acrilatos, metacrilatos, metacrilato de metila, acrilato de 2-etil hexila, estireno, divinil benzeno e estirenos substituídos, acrilatos e metacrilatos multi-funcionais como dimetacrilato de etileno glicol ou propanotriacrilato de trimetilol. O estireno é o monômero etilenicamente insaturado preferido. O monômero etilenicamente insaturado está geralmente presente na faixa de cerca de 5 a 50 partes por 100 partes em peso, com base no peso total de resina insaturada, aditivo de perfil baixo, modificador de impacto de borracha e monômero insaturado, previamente definidos como a "resina formulada" acima. O monômero insaturado está presente em preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 45 partes por 100 partes em peso, e mais preferivelmente de cerca de 35 a cerca de 45 partes por 100 partes em peso. O monômero de vinila é incorporado na composição geralmente como um diluente reativo para o poliéster insaturado. Estireno é o monômero de intercalação preferido para formar o compósito de nanoargila in situ, e é também o monômero etilenicamente insaturado preferido para reação com a resina UPE.

[0030] Um terceiro componente do SMC inventivo é um monômero mantendo SQ, que pode ser chamado um monômero reativo alternativo (ARM). Os monômeros reativos alternativos são os que possuem a capacidade de auxiliar na manutenção de SQ à medida que a densidade do compósito é reduzida. Um composto aromático etilenicamente insaturado preferido é divinilbenzeno.

[0031] De acordo com um aspecto, o monômero reativo alternativo é um monômero aromático, multi-etilenicamente insaturado. O ARM pode ser selecionado, de modo benéfico, dentre o grupo consistindo de compostos aromáticos di-, tri-, tetra-, e multi funcionais superiores, etilenicamente insaturados, e suas misturas. Entende-se que o núcleo aromático etilenicamente insaturado é selecionado dentre o grupo de benzeno, tolueno, naftaleno, antraceno, aromáticos de ordem superior e suas misturas.

[0032] Um quarto componente do SMC inventivo é um aditivo de baixo perfil (LPA) adicionado à formulação como um auxiliar para reduzir o encolhimento dos artigos moldados preparados com o SMC. Os LPA's usados em SMC tipicamente são resinas termoplásticas. Exemplos de LPA's apropriados incluem poliésteres saturados, poliestireno, poliésteres saturados ligados a uretano, acetato de polivinila, copolímeros de acetato de polivinila, copolímeros de acetato de polivinila de função ácido, polímeros e copolímeros de acrilato e metacrilato, homopolímeros e copolímeros incluem copolímeros em bloco tendo estireno, butadieno e butadienos saturados por exemplo poliestireno. Patentes US 5.116.917 e 5.554.479 cedidas ao cessionário da presente invenção descrevem metodologia para preparar e usar composições de aditivos de perfil baixo, termoplásticas, de poliéster saturado típicas, usadas com resina de termofixação quando preparando SMC.

[0033] Um quinto componente do SMC inventivo é uma composição de carga de compósito de nanoargila compreendendo uma nanoargila, argila caulim, e terra diatomácea. "Nanoargila" é definido como uma argila inorgânica tratada. O termo "argila inorgânica tratada" significa incluir qualquer argila em camadas tendo cátions inorgânicos substituídos com moléculas orgânicas, como amônio quaternário. Ver Patente US 5.853.886 para uma descrição de vários métodos de preparação de argila tratada. A nanoargila apropriada para a presente invenção é descrita em pedido co-pendente (número ainda não designado, números do Agente 2043500167).

[0034] As composições de compósitos de nanoargila apropriadas para a presente invenção ainda compreendem proporções controladas de argila caulim. Preferivelmente, a argila tem um tamanho médio de partícula de cerca de 3 a cerca de 5 mícrons.

[0035] As composições de compósitos de nanoargila apropriadas para a presente invenção ainda compreendem proporções controladas de terra diatomácea. Cargas conformadas, de área de superfície elevada, como terra diatomácea, mica, wolastonita, e argilas de caulim mantém elevada resistência em níveis baixos, enquanto ajudando a promover o perfil eficiente do LPA. As formulações de SMC usando estas cargas tendem a ser altamente tixotrópicas, ou um afinamento por cisalhamento. Elas mostram excelentes características de processamento tanto na máquina de SMC como no molde.

[0036] Os componentes da composição de nanocompósitos são dadas em partes por cem partes de "resina formulada", isto é em phr. As faixas numéricas são dadas abaixo em phr.

[0037] Os compostos de moldagem de folha da presente invenção podem opcionalmente conter um melhorador de aditivo de perfil baixo (aditivo melhorador de LPA) para auxiliar na manutenção de SQ e para melhorar a eficácia, ou "eficiência de perfil" do LPA termoplástico como a densidade do compósito é reduzida. Uma metodologia para preparar e usar estes aditivos de melhorador de LPA em SMC é descrita por Fisher (US 5.504.151) e Smith (US 6.617.394 B2), cedidos ao cessionário da presente invenção, cujos conteúdos são especificamente incorporados por referência para todos os fins. A metodologia mais preferida é a descrita por US 5. 504.151.

[0038] Os compostos de moldagem de folha da presente invenção podem opcionalmente compreender cargas minerais de reforço, como, mas não limitadas a mica e wolastonita. A composição apropriada inclui de cerca de 1 a cerca de 40 phr carga mineral, preferivelmente, de cerca de 5 a cerca de 25 phr e mais preferivelmente cerca de 10-15 phr. O SMC preferivelmente contém uma carga de baixa densidade tendo a densidade de 0,5 g/cm3 a 2,0 g/cm3 e preferivelmente de 0.7 g/cm3 a 1,3 g/cm3. Exemplos de cargas de baixa densidade incluem terra diatomácea, microesferas ocas, esferas cerâmicas, perlite e vermiculite expandidas.

[0039] Os compostos de moldagem de folha da presente invenção podem opcionalmente compreender cargas orgânicas como, mas não limitadas a grafite, fibra de carbono triturado, celuloses, e polímeros. A composição apropriada inclui de cerca de 1 a cerca de 40 phr de carga orgânica, preferivelmente, de cerca de 5 a cerca de 30 phr e mais preferivelmente cerca de 10-25 phr, com base em 100 partes da 'resina formulada' como definido acima.

[0040] Os compostos de moldagem de folha da presente invenção podem opcionalmente compreender resinas UPE de elevado alongamento, enrijecidas. Estas resinas são usadas para modificar a matriz termofixada onde eles ajudam a melhorar e manter a rigidez e resistência mecânica em SMC de baixa densidade. É criticamente importante que os usados tenham um impacto neutro ou positivo na manutenção do SQ.

[0041] Os compostos de moldagem de folha da presente invenção podem opcionalmente compreender modificadores de impacto de borracha, isto é, reforçadores de borracha, para ajudar a manter a rigidez ou resistência à formação de fissuras, e manter as propriedades mecânicas, como resistência à tração e flexural e módulo em SMC de baixa densidade. Os modificadores de impacto de borracha são descritos em Patente US 6.277.905. Os modificadores de impacto de borracha apropriados para a presente invenção são descritos em pedidos co-pendentes (números ainda não designados, número do agente 20435-00167 e 20435-169).

[0042] Os compostos de moldagem de folha da presente invenção podem opcionalmente compreender iniciadores orgânicos. Os iniciadores orgânicos são preferivelmente selecionados dentre peróxidos orgânicos que são altamente reativos e decomponíveis na temperatura desejada e tem a desejada taxa de cura. Preferivelmente, o peróxido orgânico é selecionado dentre os que são decomponíveis na temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 120 °C. Os peróxidos orgânicos a serem usados na prática da invenção são tipicamente selecionados dentre 2- etil-hexanoato de butil peróxi terciário; 2,5-dimetil-2,5-di(-benzoilperóxi)ciclo-hexano; terciário-amil 2- etil-hexanoato e terciário-butil isopropil carbonato; terciário-hexilperoxi 2-etil-hexanoato; 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi 2-etil-hexanoato; terciário-hexilperoxipivalato; terciário butilperóxi pivalato; 2,5-dimetil-2,5- di(2-etilhexanoilperóxi) ciclo-hexano; dilauroil peróxido; dibenzoil peróxido; diisobutiril peróxido; dialquil peroxidicarbonatos como diisopropil peroxidicarbonato, di-n-propil peroxidicarbonato, di-sec-butil peroxidicarbonato, diciclo-hexil peroxidicarbonato; VAZ052, que é 2,2'-azobis(2,4- dimetil-valeronitrila); di-4-terciário butilciclo-hexil peroxidicarbonato e di-2 etil-hexil peroxidicarbonato e ésteres de t-butilperóxi, como terciário-butilperoxipivalato, e terciário-butil peroxibenzoato e eodecanoato. Mais preferivelmente, o iniciador é uma mistura de t-butilperóxi-2-etil-hexanoato e t-butilperoxibenzoato. Os iniciadores são usados em uma proporção que totaliza cerca de 0,1 partes a cerca de 6 phr, preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 4, e mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 2 phr, com base em 100 partes da 'resina formulada' como definido acima.

[0043] Os compostos de moldagem de folha da presente invenção podem opcionalmente compreender estabilizadores e/ou inibidores. Os estabilizadores preferivelmente são os tendo efeito inibidor de polimerização elevado em ou próximo da temperatura ambiente. Exemplos de estabilizadores apropriados incluem hidroquinona; toluhidroquinona; di-terciário butil-hidroxitolueno (BHT); para- terciário butilcatecol (TBC); mono-terciário butil-hidroquinona (MTBHQ); éter monometil de hidroquinona; hidróxi anisol butilado (BHA); hidroquinona; e parabenzoquinona (PBQ). Os estabilizadores são usados em uma quantidade total na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,4 partes por 100 partes, preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 0,3 phr e mais preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 phr da 'resina formulada'.

[0044] Os compostos de moldagem de folha da presente invenção podem opcionalmente compreender agente espessante como óxidos, hidróxidos, e alcoolatos de magnésio, cálcio, alumínio, e semelhantes. O agente espessante pode ser incorporado em uma proporção na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 5 phr, com base no peso da 'resina formulada', preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 4 phr e mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 3 phr. Adicionalmente ou alternativamente, o SMC pode conter compostos isocianato e polióis ou outros compostos reativos isocianato, que podem ser usados para espessar o SMC.

[0045] Os compostos de moldagem de folha da presente invenção podem opcionalmente compreender outros aditivos, por exemplo promotores de cobalto (Co), agentes nucleantes, lubrificantes, plastificantes, extensores de cadeia, colorantes, agentes de liberação de molde, agentes antiestáticos, pigmentos, retardantes de chama, e semelhantes. Os aditivos opcionais e as quantidades usadas dependem da aplicação e das propriedades requeridas.

[0046] Os compostos de moldagem de folha da presente invenção ainda compreendem um agente de reforço, preferivelmente um agente de reforço fibroso, chamado mecha. Agentes de reforço fibrosos são adicionados ao SMC para conferir resistência e outras propriedades físicas desejáveis aos artigos moldados formados do SMC. Exemplos de reforços fibrosos que podem ser usados no SMC incluem fibras de vidro, amianto, fibras de carbono, fibras de poliéster, e fibras orgânicas naturais como algodão e sisal. Os reforços fibrosos particularmente utilizáveis incluem fibras de vidro que são disponíveis em várias formas incluindo, por exemplo, esteiras de cordões de vidro cortados ou contínuos, tecidos de vidro, cordões de vidro cortado e vidro cortado, e suas misturas. Os materiais de reforço fibroso preferidos incluem fibras de vidro de 1,27, 2,54 e 5,08 cm. A pasta-SMC, antes da adição de mecha e antes de curar muito sob pressão tem uma densidade de cerca de 1,25 g/cm3.

[0047] O SMC é utilizável para a preparação de artigos moldados, particularmente folhas e painéis. As folhas e painéis podem ser usados para cobrir outros materiais, por exemplo, madeira, vidro, cerâmica, metal ou plástico. Eles podem ser também laminados com outros filmes de plástico ou outros filmes protetores. Eles são particularmente utilizáveis para a preparação de peças para veículos de passeio, automóveis, caminhões, barcos, e painéis de construção. A folha de SMC pode ser conformada por processos convencionais como vácuo ou compressão (pressão) e é curada por aquecimento, contato com radiação ultravioleta, e/ou catalisador, ou outros meios apropriados. Com o uso de condições padrões na indústria preferidas de calor e pressão, o SMC d invenção dá uma superfície de Classe A.

[0048] A invenção também tem vantagens inerentes sobre SMC de densidade padrão durante o processo de moldagem industrial típico. O aumento no teor de resina e reduzido nível de carga permite à folha fluir suavemente e encher o molde em condições de calor e pressão significantemente menores do que o padrão na indústria. Além de reduzir o custo das partes de moldagem, a redução da pressão do molde e temperatura dá uma melhora substancial no SQ global da parte, especialmente os valores de DOI e OP de a curto prazo, como mostrado pelos dados nas tabelas 2 e 3.

[0049] Qualidade de superfície (SQ), como medido por Analisador de imagem refletida óptica de laser, ou LORIA, é determinada por três medidas — índice Ashland (Al), Distinção de imagem (DOI), e Casca de laranja (OP). SMC com Classe A SQ é tipicamente definido como tendo um Al < 80, um DOI > 70 (escala 0-100), e um OP > 7,0 (escala 0-10). Uma metodologia preferida para a determinação de qualidade de superfície é descrita por Hupp (US 4,853,777), cujos conteúdos completos são especificamente incorporados para todos os fins.

[0050] Além de SQ, as propriedades mecânicas do SMC inventivo foram determinadas. A resistência à tração é medida puxando-se uma amostra em um instrumento Instron como é convencional na arte. O módulo de tração é determinado como a inclinação da curva de tensão - esforço gerada pela medida da resistência à tração. A resistência flexural é determinada convencionalmente usando um instrumento Instron. O módulo flexural é a inclinação da curva de tensão - esforço. A rigidez é convencionalmente a área sob a curva de tensão - esforço.

[0051] Uma "resina formulada" SMC convencional tem a seguinte composição aproximada: 65,0 g de um poliéster insaturado de alta reatividade (UPE); 7 g de um monômero de estireno; e 28 g de aditivo de perfil baixo (LPA) como uma solução a 50% em estireno. Para cada ' 100 g de resina formulada", cerca de 190 g de carga de carbonato de cálcio; 9 g de espessador contendo magnésio óxido; 4,5 g de agente liberação de molde; 1,5 g catalisador de perbenzoato de butila terciário; e 0,05g de um co-ativator (cobalto, 12% em solução) são carregados para gerar a 'pasta de SMC.' As formulações de SMC convencionais tipicamente tem densidades de > 1,9g/cm3 para partes moldadas. A presente invenção provê partes moldadas tendo uma densidade de 1,45 a 1,6 g/cm3 enquanto mantendo quase a mesma resistência mecânica, SQ de Classe A, e rigidez. À medida que a densidade é reduzida, no entanto, a manutenção destas propriedades se torna cada vez mais difícil. A presente invenção provê um SMC rígido de baixa densidade tendo as exigências da indústria de resistência mecânica e SQ Classe A por substituição de carbonato de cálcio de elevada densidade com uma composição de carga da invenção que tem uma superfície altamente estruturada que melhora a eficácia de LPA e ajuda a manter as propriedades mecânicas.

[0052] A embalagem de carga para SMC de baixa densidade pode incluir 1-6 g de nanoargila, 0-20 g de terra diatomácea, 0 a 25 g de mica, 0 a 25 g de wolastonita, 0 a 25 g de fibra de carbono triturado e/ou 0 a 60 g de argila caulim, CaC03, grafite ou alumínio triidratado por 100 g de "resina formulada". As combinações desta carga totalizando 35 a 65 g são tipicamente requeridas para manter as propriedades desejadas à medida que a densidade é abaixada. No entanto, a área de superfície elevada e forma irregular da maior parte destas cargas oferece às mesmas uma demanda de resina muito elevada. Mesmo com o uso de aditivos comerciais de redução de viscosidade, o nível ótima para um tipo de carga individual será limitado por seu impacto sobre a viscosidade da pasta de resina. A viscosidade da pasta de resina de SMC é tipicamente mantida entre 15.000 e 35.000 cps para controlar o 'empenamento' da pasta e assegurar uma apropriada "umectação" do reforço de vidro na folha de SMC.

[0053] A invenção é ilustrada com um exemplo. As formulações de pasta de SMC foram avaliadas para encolhimento e moldadas em painéis reforçados curados. Para avaliar o encolhimento, a pasta SMC sem fibra de vidro foi moldada e curada em uma prensa do Carver Laboratory a 148 °C e avaliada para encolhimento.Para outro teste, pasta de SMC foi combinada em uma máquina SMC, com mecha de fibra de vidro cortada em extensões de 2,4 cm, deixada espessar durante 2 a 3 dias, e então moldada a 148 °C para formar placas de 2,54 cm de espessura. As placas foram testadas para densidade, aparência da superfície e resistência mecânica. A aparência da superfície foi analisada usando um analisador LORIA para medir o índice de Ashland para "flutuação a longo prazo", e distinção de imagem(DOI) e casca de laranja (OP) para distorção da superfície a "curto prazo".

[0054] Os requerentes observaram uma redução significante e inesperada das viscosidades de pasta em algumas formulações de SMC quando substituindo uma quantidade limitada de divinil benzeno (DVB) por estireno. Quando DVB foi usado na formulação de baixa densidade, uma redução de viscosidade foi observada. Para surpresa dos requerentes, eles também observaram uma melhora significante no SQ a curto prazo para os painéis moldados. As avaliações adicionais mostraram que nem a resistência mecânica nem a rigidez foram diminuídas de modo significante pelo aumento da reticulação de DVB.

[0055] A invenção é ilustrada com um exemplo. As formulações de pasta de SMC foram avaliadas para encolhimento e moldadas em painéis reforçados curados, usando os seguintes procedimentos: (1) pasta SMC sem fibra de vidro foi moldada e curada em uma prensa do Carver Laboratory a 148 °C e avaliada para encolhimento, e (2) pasta de SMC foi combinada com mecha de fibra de vidro cortada em extensões de 2,4 cm„ em uma máquina para SMC, deixada espessar durante 2 a 3 dias, e então moldada a 148 °C para formar placas de 2,54 cm de espessura. As placas foram testadas para densidade, aparência da superfície e resistência mecânica. A aparência da superfície foi analisada usando um analisador LORIA para medir o índice de Ashland para "flutuação a longo prazo", e distinção de imagem(DOI) e casca de laranja (OP) para distorção da superfície a "curto prazo".

[0056] A tabela 1 mostra os dados par o exemplo. Ele demonstra que usando somente estireno a 42 phr (TLM_1) produz painéis de SMC com boas propriedades mecânicas, no entanto, a qualidade da superfície está abaixo do padrão de Classe A para DOI e OP. TLM-2 mostra claramente que a redução do nível de estireno a 36 phr e adição de 6 phr de DVB melhora a qualidade de superfície global, e particularmente os valores de DOI e OP, para atender aos padrões de Classe A. Também é importante notar que a adição de DVB não resultou em uma redução na resistência mecânica ou resistência às "bolhas de tinta".

[0057] As experiências TLM a 6 enfatizam a natureza surpreendente das propriedades de manutenção de SQ de DVB. A substituição de estireno com outros reticuladores de baixo peso molecular comuns, como triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), ou dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), falha em dar uma melhora de SQ similar à dada por DVB. Apesar da presença de qualquer um dentre TMPTA, TMPTMA, ou EGDMA, em um nível equivalente a DVB em termos do número de ligações duplas resultar em uma redução da qualidade de superfície bem abaixo do padrão de Classe A, e ainda abaixo do com somente estireno, isto é, TLM_1. As análises das propriedades mecânicas e "formação de bolhas das tintas" não foram feitas em TLM4 até TLM-6.

[0058] Outros aspectos da presente invenção referem-se a métodos e processos for fabricar partes moldadas compósitas de veículos e construção tendo uma densidade menor que 1,6 gramas por cm3. Em um aspecto, os métodos compreendem misturar resina de poliéster insaturado de termofixação, um monômero olefinicamente insaturado capaz de copolimerizar com a resina de poliéster insaturado, um aditivo termoplástico de perfil baixo, iniciador de radical livre, agente espessante de óxido ou hidróxido de alcalino-terroso, e uma composição de carga de compósito de nanoargila. De acordo com um aspecto, o compósito de nanoargila é provido como uma composição pré-formada. De acordo com outro aspecto, o compósito de nanoargila é formado in situ a partir de materiais precursores.

[0059] De acordo com um aspecto do método, os vários materiais de partida são misturados para formar uma pasta que é distribuída em um filme de suporte acima e abaixo de um leito de mecha cortada, formando folha de moldagem. De acordo com um aspecto, a folha de moldagem é envelopada em um filme de suporte e consolidada. De acordo com outros aspectos da invenção, a folha é amadurecida até uma viscosidade de moldagem de 3 milhões a 70 milhões de centipoises ser atingida e a folha não é pegajosa. Após a consolidação, a folha é destacada do filme de suporte.

[0060] De acordo com vários aspectos do método da invenção, a folha consolidada é moldada em partes de compósitos a serem montados em veículos. As folhas podem ser moldadas em materiais de construção compósitos. De acordo com um aspecto do método, as folhas são colocadas em um molde aquecido e comprimidas sob pressão até um fluxo uniforme de resina, carga e vidro ocorrer para fora das bordas da referida parte. A tabela 3 demonstra o desempenho do SMC da invenção em várias temperaturas de moldagem. De acordo com um aspecto, a folha é aquecida no molde a uma temperatura de 121 a 151 °C. De acordo com um aspecto preferido, a folha é aquecida a uma temperatura de 132 °C a 143 °C. De acordo com um aspecto mais preferido, a folha é aquecida a uma temperatura de 135 °C a 140,5 °C. A tabela 4 demonstra o desempenho de SMC da invenção em várias pressões de moldagem. Em um aspecto, as folhas são moldadas a uma pressão de 14,06 kg/cm2 a 98,4 kg/cm2, preferivelmente de 28 a 56 kg/cm2.

[0061] De acordo com aspectos preferidos, a pasta é composta de componentes auxiliares que podem incluir cargas minerais, cargas orgânicas, monômeros auxiliares, modificadores de impacto de borracha, reforçadores de resina, iniciadores orgânicos, estabilizadores, inibidor, espessadores, promotores de cobalto, agentes nucleantes, lubrificantes, plastificantes, extensores de cadeia, colorantes, agentes de liberação de molde, agentes antiestáticos, pigmentos, retardantes de chama, e suas misturas.

[0062] A descrição acima da invenção ilustra e descreve a presente invenção. Além disso, a descrição mostra e descreve somente as formas de realização preferidas da invenção mas, como acima mencionado, deve-se entender que a invenção é capaz de uso em várias outras combinações, modificações e meios e é capaz de mudanças ou modificações no escopo do conceito inventivo como aqui expressado, de acordo com os ensinamentos acima e/ou a especialização ou conhecimento da arte relevante. As formas de realização descritas acima são ainda destinadas a explicar os melhores modos bem conhecidos de prática da invenção e para permitir a outros versados usarem a invenção em tal, ou em outras, formas de realização e com as várias modificações requeridas pelas aplicações particulares ou usos da invenção. Assim, a descrição não se destina a limitar a invenção na forma descrita aqui. Também, pretende-se que as reivindicações anexas sejam construídas para incluir as formas de realização alternativas.

INCORPORAÇÃO POR REFERÊNCIA

[0063] Todas as publicações, patentes e publicações de pedidos de patente pré-concedidas, citadas no relatório são aqui incorporados por referência, e para qualquer um e todos os fins, como se cada publicação individual ou pedido de patente fosse especificamente e individualmente indicado para ser incorporado por referência. Particularmente, pedidos co-pendentes (números de série ainda não designados, números do Agente 20435-00167 e 20435-00169} são especifica mente incorporados por referência. No caso de inconsistências, a presente descrição irá prevalecer. TABELA 1 Tabela 1 (cont) Tabela 2 Tabela 3 REIVINDICAÇÕES

Claims (16)

1. Formulação de pasta de composto de moldagem de folha, caracterizada pelo fato de compreender: uma resina de termofixação; um monômero etilenicamente insaturado; um monômero reativo alternativo, o qual é um monômero monômero aromático, multi-etilenicamente insaturado; um aditivo de baixo perfil; e uma composição de carga de nanoargila, em que referida pasta de composto de moldagem de folha tem uma densidade menor do que 1,25 g/cm3.

2. Formulação de pasta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido monômero reativo alternativo é selecionado dentre o grupo consistindo em compostos aromáticos di-, tri-, tetra-, e multi funcionais superiores, etilenicamente insaturados, e suas misturas.

3. Formulação de pasta, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que referido composto aromático etilenicamente insaturado é selecionado dentre o grupo consistindo em benzeno, tolueno, naftaleno, antraceno, aromáticos de ordem superior, e suas misturas.

4. Formulação de pasta, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato em que o composto aromático etilenicamente insaturado preferido é divinilbenzeno.

5. Formulação de pasta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um melhorador de aditivo de perfil baixo.

6. Formulação de pasta de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um aditivo selecionado dentre o grupo consistindo em cargas minerais, cargas orgânicas, reforçadores de resina, modificadores de impacto de borracha, iniciadores orgânicos, estabilizadores, inibidor, espessadores, promotores de cobalto, agentes nucleantes, lubrificantes, plastificantes, extensores de cadeia, colorantes, agentes de liberação de molde, agentes antiestáticos, pigmentos, retardantes de chama, e suas misturas.

7. Composto de moldagem de folha (SMC), caracterizado pelo fato de compreender a formulação de pasta como definida na reivindicação 1; e um material de reforço de mecha.

8. Artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de compreender o SMC de baixa densidade como definido na reivindicação 7.

9. Processo para fabricar partes moldadas compósitas de veículos e construção tendo uma densidade menor do que 1,6 gramas por cm3, caracterizado pelo fato de compreender: misturar - resina de termofixação de poliéster insaturado; - um monômero olefinicamente insaturado capaz de copolimerizar com a referida resina de poliéster insaturado; - um monômero reativo alternativo, o qual é um monômero monômero aromático, multi-etilenicamente insaturado; - um aditivo termoplástico de perfil baixo; - iniciador de radical livre; - agente espessante de óxido ou hidróxido alcalino-terroso; e - uma composição de carga de compósito de nanoargila; formar uma pasta; distribuir a referida pasta sobre um filme de suporte acima e abaixo de um leito de mecha, formando uma folha de moldagem; envelopar a referida folha no filme de suporte, consolidar a referida folha, amadurecer a referida folha até uma viscosidade de moldagem amadurecida de 3 milhões a 70 milhões centipoises ser atingida e a referida folha não ser pegajosa, destacar a referida folha do referido filme de suporte, moldar por compressão a referida folha em uma parte em um molde aquecido sob pressão pelo que um fluxo uniforme de resina, carga e vidro ocorre para fora das bordas da referida parte, e remover a referida parte moldada.

10. Processo para fabricar partes moldadas compósitas de veículos e construção, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o referido monômero reativo alternativo é selecionado dentre o grupo consistindo compostos aromáticos di-, tri-, tetra-, e multi funcionais superiores, etilenicamente insaturado, e suas misturas.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o referido composto aromático etilenicamente insaturado é selecionado dentre o grupo consistindo em benzeno, tolueno, naftaleno, antraceno, aromáticos de ordem superior, e suas misturas.

12. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o composto aromático etilenicamente insaturado preferido é divinilbenzeno.

13. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a referida pressão de moldagem para a parte é de 13,8 x 105 Pa a 96,5 x 105 Pa (200 psi a 1400 psi), preferivelmente de 27,6 x 105 Pa a 55,2 x 105 Pa (400 psi a 800 psi).

14. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a referida temperatura de moldagem para a parte é de 394,3 K a 424,8 K (250 °F a 305 °F), preferivelmente de 405,4 K a 416,5 K (270 °F a 290 °F), e mais preferivelmente de 408,2 K a 413,7 K (275 °F a 285 °F).

15. Método para fabricar um composto de moldagem de folha (SMC) de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender ainda prover componentes auxiliares selecionados dentre o grupo consistindo em melhoradores de LPA, cargas minerais, cargas orgânicas, monômeros auxiliares, modificadores de impacto de borracha, reforçadores de resina, iniciadores orgânicos, estabilizadores, inibidor, espessadores, promotores de cobalto, agentes nucleantes, lubrificantes, plastificantes, extensores de cadeia, colorantes, agentes de liberação de molde, agentes antiestáticos, pigmentos, retardantes de chama, e suas misturas.

16. Método para fabricar um artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de compreender aquecer sob pressão o SMC de baixa densidade como definido na reivindicação 7.