BRPI0609111A2

BRPI0609111A2 - processo para a preparação de um material de moldagem ou um molde, material de moldagem ou molde e seu uso

Info

Publication number: BRPI0609111A2
Application number: BRPI0609111-3A
Authority: BR
Inventors: Werner Hiss; Krzysztof Sado; Harald Haeger; Klaus Albrecht
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2010-02-23
Also published as: RU2007142339A; TWI389942B; TW200702364A; MX2007012957A; MY146131A; WO2006111302A1; SI1871825T1; KR20070120999A; EP1871825A1; CA2603405C; ATE403693T1; CN101137701A; HK1116507A1; EP1871825B1; JP2008536983A; CA2603405A1; JP4981029B2; RU2409600C2; PL1871825T3; CN101137701B

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE UM MATERIAL DE MOLDAGEM OU UM MOLDE, MATERIAL DE MOLDAGEM OU MOLDE E SEU USO. A presente invenção refere-se a um método para produção de material ou elemento de moldagem termoplástico, o dito material ou elemento contendo partículas inorgânicas nanométricas. No estado fundido, o termoplástico é misturado com as partículas inorgânicas nanométricas e com um agente solubilizante em um extrusor de parafuso condutor, as pressões e temperatura sendo ajustadas de modo que o plástico está em forma fundida e o agente solubilizante em estado supercrítico. A invenção é caracterizada pelo fato de que na saída do extrusor, a mistura passa por um "sIot" com uma passagem de menos do que 20<109>m e penetra em uma zona de expansão e o material fundido, onde são incorporadas as partículas inorgânicas nanométricas, é evacuado, reduzido em material de moldagem após esfriamento ou transferido para uma ferramenta de moldagem para ser moldado. A invenção refere-se também a material de moldagem e a elementos de moldagem obtidos através deste método, bem como usos dos mesmos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO E ELEMENTOS DE MOLDAGEM CONTENDO PARTÍCULAS INORGÂNICAS NANO MÉTRICAS PARA FABRICAÇÃO DO DITO MATERIAL DE MOLDAGEM E DITOS ELEMENTOS DE MOLDAGEM E USOS DOS MESMOS". Técnica Anterior

A EP 1357151 A1 descreve misturas bimodais de polímeros que até agora têm sido miscíveis umas com as outras apenas até um ponto insuficiente ou, se algum, apenas através de um procedimento muito complexo e

com as desvantagens associadas com ele, tal como, por exemplo, polietile-nos de pesos moleculares diferentes. Mistura completa das frações de polímero diferentes é conseguida em particular trazendo as misturas em contato com um fluido no estado supercrítico, por exemplo, C02, em pressões e temperaturas altas e então relaxando as misturas. É mencionado que o pro-

cesso é também adequado para incorporação de aditivos ou cargas, tal como, por exemplo, negro-de-fumo, a polímeros.

A US 6.753.360 B2 descreve um processo para a preparação de polímeros reforçados tendo propriedades mecânicas aperfeiçoadas. Silicatos em folha são misturados com um polímero, por exemplo, propileno, e trazi-

dos em contato com um fluido no estado supercrítico, por exemplo, C02) em pressões e temperaturas altas. Isolamento das camadas dos silicatos em folha para dar partículas de silicato lamelares acontece na mistura. Através de relaxamento rápido, subseqüente, da mistura com uma queda de pressão abrupta, dispersão muito uniforme das partículas de silicato isoladas no po-

límero é conseguida, resultando em um polímero correspondentemente reforçado.

Em adição ao desenvolvimento de instrumentos muito pequenos, "Micro-Lab" e circuitos ou motores, em particular a nanoquímica tem estado à frente com esses avanços. Exemplos são revestimentos repelentes à sujeira e água, acabamentos resistentes a arranhamento, cargas novas para pneus de carro ou revestimentos com tinta que são protegidos de ataques de spray.Objetivo e realização

A incorporação de partículas inorgânicas, em nanoescala, a plástico polimérico é esperada dar origem a várias vantagens, que podem ser mencionadas aqui na forma de palavras-chave: 5 • Aumento na dureza da superfície e resistência a arranhamen-

to ou abrasão

• Aumento na rigidez em combinação com grande resistência

• Aumento no índice de retração

• Independência da temperatura do índice de retração 10 • Redução da expansão (térmica)

• Produção de propriedades de barreira

• Revestimento anti-reflexo de superfícies

• Aperfeiçoamento do comportamento no fogo.

É esperado em particular que as propriedades novas ou aperfei-

coadas sejam obtidas enquanto retendo as boas propriedades conhecidas de plásticos, tal como, por exemplo, transmissão, transparência de vidro, ausência de cor e propriedades reológicas e mecânica.

Quando da incorporação de partículas inorgânicas, em nanoescala, por meio dos processos conhecidos da pessoa versada na técnica, tal

como composição em extrusores de parafuso único ou parafuso duplo e a* massadores de fundido, há a princípio o problema que as partículas primárias podem combinar para formarem agregados no curso de mistura com fundidos de alta viscosidade com redução da energia de superfície. Esses agregados, freqüentemente, dificilmente têm ainda as propriedades positivas

que são esperadas das partículas primárias, ou não têm as ditas propriedades de modo algum. Quando da incorporação de partículas inorgânicas em nanoescala a termoplásticos por meio dos processos conhecidos da técnica anterior, formação de agregado acontece até um ponto que até agora tem evitado alcançar os objetivos.

A US 6.753.360 B2 descreve um processo para a preparação de

polímeros reforçados tendo propriedades mecânicas aperfeiçoadas. O objetivo foi considerado ser para prover um processo que seja aperfeiçoadoComparado com a US 6.753.360 B2 e por meio do qual plásticos e um material de moldagem que contém partículas inorgânicas, em nanoescala, em uma dispersão o mais homogênea possível com uma alta proporção de partículas primárias sejam obtidos. ' A US 6.753.360 B2 descreve a incorporação de silicatos em fo-

lha na forma de suas partículas primárias lamelares. Devido à orientação anisotrópica no plástico, que está associada com sua geometria e pode ser dificilmente controlada, nanopartículas lamelares resultam em um alto grau de anisotropia nas propriedades resultantes dos plásticos modificados. É então pretendido prover um processo que seja particularmente adequado para nanopartículas não-lamelares.

Um problema adicional consiste em desenvolvimento possível de um pó fino devido às partículas inorgânicas, em nanoescala, usadas durante seu processamento. Desenvolvimentos de pó fino deve ser geralmente evitado devido aos possíveis riscos à saúde para seres humanos. No caso de partículas lamelares, tal como, por exemplo, silicatos em folha, um certo desenvolvimento de pó pode acontecer durante a incorporação seca em uma mistura, como na US 6.753.360 B2. Este problema acontece a um ponto maior, no entanto, se partículas inorgânicas, em nanoescala, tendo uma razão de aspecto máxima das partículas primárias de não mais do que 5 tiverem que ser usadas, uma vez que o potencial para desenvolvimento de pó fino durante manuseamento é mais uma vez consideravelmente maior do que no caso de partículas do tipo folha tal como os silicatos em folha acima mencionados, que atingem suas propriedades como nanopartículas apenasatravés da etapa de esfoliação. Muitas das partículas em nanoescala disponíveis hoje e de interesse técnico têm tal geometria das partículas primárias que promove pó fino. Ainda, devido aos processos de preparação continuamente aperfeiçoados, preparações em nanopartícula tendo teores de partícula primária muito altos estão disponíveis, de modo que potencial para a liberação de pó fino aumenta simultaneamente com o aperfeiçoamento dos processos de preparação. É então também pretendido prover um procedimento onde o desenvolvimento de pó fino possa ser mantido baixo ou com-pletamente evitado.

O objetivo é atingido através de um processo para a preparação de um material de moldagem ou um molde compreendendo um termoplásti-co, contendo partículas inorgânicas, em nanopartícula, o termoplástico sen- do misturado no estado fundido com as partículas inorgânicas, em nanoescala, e um solubilizador em um extrusor com transporte com parafuso, pressões e temperaturas onde o plástico está presente como um fundido e o solubilizador está presente no estado supercrítico sendo ajustadas, caracterizado pelo fato de que a mistura é transportada na saída do extrusor através de uma passagem de menos do que 20 ^im na zona de vaporização instantânea (flash) e o fundido é descarregado com as partículas inorgânicas, em nanoescala, incorporadas, cominuído após esfriamento para dar um material de moldagem ou transferido para uma ferramenta de processamento de moldagem e moldado para dar um molde.

Com o uso de um extrusor adicional, em particular um extrusor

de desvolatização, constituintes voláteis, tal como o solubilizador, podem ser removidos da mistura. O plástico com as partículas inorgânicas, em nanoescala, incorporadas substancialmente homogeneamente nele pode ser descarregado do segundo extrusor desta maneira e, após esfriamento, cortado para dar grânulos ou cominuído para dar pó. Alternativamente, o fundido pode ser processado diretamente para um molde.

A invenção refere-se ainda a um material de moldagem ou um molde compreendendo um termoplástico obtenível através do processo de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de que partículas inorgâni-cas, em nanoescala, tendo uma proporção de partículas primárias de mais do que 50%, com base no número de partículas primárias ou opcionalmente no número de superestruturas de partícula primária que são compostas de não mais do que 30 partículas primárias, e de agregados, estão presentes nele. O material de moldagem de acordo com a invenção pode ser usado para a produção de moldes por meio de processamento termoplástico, em particular extrusão, moldagem por injeção ou estampagem por injeção. Realização da InvençãoProcesso

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um material de moldagem ou um molde compreendendo um termoplásti-co, contendo partículas inorgânicas, em nanoescala. ' Termoplásticos

O termoplástico pode ser, por exemplo, poliamida, plástico de poli(metacrilato de metila), poli(metacrilato de metila) modificado por impacto, plástico de policarbonato e poliéster carbonates, plástico de poliestireno, plástico de estireno-acrilato-nitrila, plástico de polietileno tereftalato, plástico

de polietileno tereftalato modificado com glicol, plástico de cloreto de polivini-la, plástico de poliolefina transparente, polietileno, polipropileno, plástico de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de cicloolefina (COC) e/ou uma mistura de termoplásticos diferentes. Partículas em nanoescala

Partículas inorgânicas, em nanoescala, estão comercialmente

disponíveis ou podem ser obtidas através de processos conhecidos tal como, por exemplo, processos de precipitação, processos de sol-gel ou processos à chama (lamp black).

As partículas inorgânicas, em nanoescala, podem consistir, por

exemplo, em oxido de índio estanho (ITO), sílica (Si02), zircônio Zr02, co-rundum Al203, hidróxido de alumínio (AI2(OH)3), oxido de zinco (ZnO), dióxi-do de titânio (Ti02), BaS04 ou negro-de-fumo e pode ter um tamanho de partícula primária médio (aproximadamente o diâmetro no caso de partículas tendo uma aparência aproximadamente redonda) na faixa de a partir de 4 nm a

999 nm, de preferência de a partir de 4 nm a 720 nm, em particular, de a partir de 2 a 100 nm. Partículas tendo um tamanho de partícula primária médio (diâmetro) na faixa do comprimento de onda de luz visível de a partir de cerca de 380 a 720 nm ou menos são vantajosas, em particular menos do que 380 nm.

O tamanho de partícula primária médio pode ser determinado

por uma pessoa versada na técnica, por exemplo, com o auxílio de um microscópio, por exemplo, de um microscópio de contraste de fase, em particu-lar de um microscópio eletrônico (TEM) ou através de microtomografia, por exemplo, medindo um número representativo de partículas (por exemplo 50 ou > 50 partículas), através de um método de avaliação de imagem.

Por exemplo, em preparações de negro-de-fumo, as partículas primárias estão geralmente presentes não individualmente mas como super-estruturas de partículas primárias mais ou menos estruturadas regulares que podem ser compostas de não mais do que 100, em particular de não mais do que 50, de preferência não mais do que 15, partículas primárias. Razão de aspecto máxima As partículas inorgânicas, em nanoescala, usadas de acordo

com a presente invenção são geralmente de forma aproximadamente esférica. A especificação de uma razão de aspecto pode ser usada de uma maneira conhecida como uma medida da aproximação de geometria para o formato esférico.

A invenção é particularmente adequada para o processamento

de partículas inorgânicas, em nanoescala, tendo uma razão de aspecto máxima das partículas primárias de não mais do que 5, de preferência não mais do que 3, de preferência não mais do que 2, particularmente de preferência não mais do que 1,5. A razão de aspecto máxima das partículas primárias é

compreendida como significando a razão relativa imaginável máxima de duas das três dimensões, comprimento, largura e altura. Em cada caso a razão da dimensão maior para a menor das outras duas dimensões é calculada. Uma partícula primária tendo um comprimento de 15 nm, uma largura de 5 nm e uma altura de 10 nm, tem, por exemplo, uma razão de aspecto máxima

(de comprimento para largura) de 3. Partículas primárias tendo uma razão de aspecto máxima de 5 podem ser, por exemplo, partículas do tipo comprimido, aciculares curtas ou de formato de disco. Se a razão de aspecto máxima das partículas primárias for, por exemplo, de não mais do que 1,5 ou menos, as partículas primárias têm uma forma mais ou menos esférica ou

granular. Em contraste, as partículas primárias dos silicatos em folha, conforme usado, por exemplo, na US 6.753.360 B2, têm razões de aspecto máximas bem acima de 5, na região de 20 ou mais.As partículas inorgânicas, em nanoescala, acima mencionadas, tendo uma razão de aspecto máxima das partículas primárias de não mais do que 5 na forma de uma dispersão estabilizada são de preferência introduzidas na mistura onde pelo menos 70%, em particular pelo menos 80%, ' de preferência pelo menos 90% ou pelo menos 95% das partículas estão presentes como partículas primárias ou como superestruturas de partícula primária que são compostas de não mais do que 30, em particular de não mais do que 20, de preferência não mais do que 15, partículas primárias.

Em preparações de negro-de-fumo, as partículas primárias estão geralmente presentes não individualmente mas como superestruturas de partícula primária que são, por exemplo, compostas de não mais do que 100, em particular de não mais do que 50, de preferência não mais do que 15, partículas primárias. As superestruturas de partícula primária são freqüentemente características do processo de preparação e as características de desempenho das respectivas preparações.

O termo partículas inclui partículas primárias, superestruturas de partícula primária e seus agregados. Os agregados indesejados de partículas primárias ou os agregados de superestruturas de partícula primária devem ser distinguidos das partículas primárias e superestruturas de partícula primária. Agregados de partículas primárias podem ser compostos de duas ou mais partículas primárias. Os agregados de superestruturas de partícula primária consistem em mais partículas primárias do que superestruturas de partícula primária, freqüentemente também de um múltiplo das superestruturas de partícula primária. Os agregados indesejados podem se formar na ausência de estabilização das partículas primárias e superestruturas de partícula primária durante o armazenamento das partículas da dispersão ou durante o processamento sob condições de processo inadequadas. Dispersões

As partículas inorgânicas, em nanoescala, são de preferência introduzidas na forma de uma dispersão na mistura. Isto tem a vantagem de que desenvolvimento de pó fino é evitado durante a incorporação. Dispersões podem ser opcionalmente também designadas como suspensões desoluções coloidais.

Como uma regra, as dispersões contêm um ou mais estabilizadores que previnem que as partículas primárias ou opcionalmente superes-truturas de partícula primária presentes formem agregados maiores de uma 5 maneira indesejada durante o armazenamento. Estabilizadores conhecidos, que são também designados como dispersantes de pigmento, são, por e-xemplo, emulsificantes; por exemplo, polímeros tensoativos ou derivados de ácido fosfônico, por exemplo, derivados de ácido fosfônico onde uma parte da molécula é não-polar, são conhecidos.

A dispersão tem de preferência um teor de sólidos de a partir de

a 40, em particular de a partir de 12 a 25, % em peso de partículas orgânicas em nanoescala.

A dispersão das partículas inorgânicas, em nanoescala, pode estar presente em um líquido que não é um solubilizador no contexto da in-

venção, por exemplo, em água. Deste modo, ela pode ser, por exemplo, uma dispersão aquosa. Isto tem a vantagem de que a dispersão pode ser adicionada com medição independentemente de solubilizadores.

A dispersão das partículas inorgânicas, em nanoescala, está de preferência presente em um solubilizador que é líquido em temperatura am-

biente, por exemplo, etanol ou metanol, que pode ir para um estado super-crítico em temperaturas onde o plástico está presente como um fundido, quando da aplicação de pressões apropriadamente altas. Aqui, por exemplo, a quantidade total de solubilizador requerida para o processo pode ser adicionada na forma da dispersão. No entanto, é também possível adicionar

apenas uma quantidade relativamente pequena da quantidade de solubilizador requerida para todo o processo na forma da dispersão. A quantidade restante é então adicionada com medição separadamente, e ela pode compreender o mesmo ou um outro solubilizador, opcionalmente também um solubilizador que é gasoso em temperatura ambiente, por exemplo, CO2.

As partículas inorgânicas, em nanoescala, acima mencionadas,

tendo uma razão de aspecto máxima das partículas primárias de não mais do que 5 são de preferência introduzidas na forma de uma dispersão estabi-lizada na mistura. Na dispersão, pelo menos 70%, em particular pelo menos 80, de preferência pelo menos 90 ou pelo menos 95%, das partículas estão presentes como partículas primárias ou como superestruturas de partícula primária, as últimas como uma regra sendo compostas de não mais do que '100, em particular de não mais do que 50, de preferencia não mais do que 15, partículas primárias. Solubilizadores

Solubilizadores no contexto da invenção são substâncias que podem mudar para um estado supercrítico em temperaturas onde o plástico

está presente como um fundido, por exemplo, a 200 a 350°C ou a 200 a 300°C, com a aplicação de altas pressões, por exemplo, 7 mPa a 25 mPa (70 a 250 bar). Solubilizadores preferidos são aqueles que são inertes ao termoplástico ou não sofrem reações químicas com ele em pressões e temperaturas nas quais o plástico está presente como um fundido e o solubiliza-

dor está presente em um estado supercrítico.

Solubilizadores adequados são, por exemplo, dióxido de carbono, oxido nitrosos (N20), xenônio, criptônio, metanol, etanol, isopropanol ou isobutanol ou uma mistura de ditos solubilizadores. Dióxido de carbono, metanol, etanol, isopropanol ou isobutanol são preferidos.

Condições de processamento

O termoplástico pode ser misturado junto com as partículas i-norgânicas, em nanoescala, e um solubilizador, em pressões e temperaturas nas quais o plástico está presente como um fundido e o solubilizador está presente em um estado supercrítico, em um extrusor tendo transporte

com parafuso, um extrusor de parafuso simples ou um extrusor de parafuso multiparafuso. Para este propósito, o plástico pode ser alimentado de uma maneira conhecida através da zona de alimentação do extrusor na forma de um sólido, geralmente como grânulos ou pó, e é fundido, transportado pelo parafuso ou, no caso de extrusores de parafuso múltiplo, pelos para-

fusos, e a pressão requerida e temperatura requerida para atingir o estado supercrítico da mistura são ajustadas. Após o plástico estar presente no estado fundido e ter uma temperatura de a partir de 200°C a 350°C ou200°C a 300°C, de preferência de a partir de 220°C a 280°C, e uma pressão de 7 mPa a 25 mPa (70 bar a 250 bar), de preferência de a partir 17 mPa a 23 mPa (170 bar a 230 bar), o respectivo solubilizador pode ser alimentado no extrusor através de um ponto de contagem por meio de uma bomba. A 5 quantidade de partículas inorgânicas, em nanoescala, desejada pode ser alimentada como uma dispersão aquosa ou como uma dispersão em um solvente orgânico através de um ponto de contagem adicional que é montado a jusante do ponto de contagem do solubilizador. Um procedimento preferido pode também compreender alimentação da dispersão em um solubili- zante adequado presente no estado supercrítico nos parâmetros de processo estabelecidos de pressão e temperatura.

A pressão e a temperatura devem em cada caso estar acima da temperatura crítica e da pressão crítica do solubilizador escolhido.

Pressões e temperaturas podem neste caso ser de preferência selecionadas de modo que dano ao termoplástico pela decomposição térmica ou outras formas de perdas de propriedade apenas acontece a um ponto muito pequeno, se algum.

Por exemplo, metanol tem uma temperatura crítica de 240,5°C e uma pressão crítica de cerca de 7,89 mPa (78,9 bar). A incorporação de par- tículas inorgânicas, em nanoescala, no poli(metacrilato de metila) plástico, que pode ser processado no estado fundido a 250°C, poderia então ser realizada, por exemplo, a 250°C e 20 mPa (200 bar) usando metanol como um solubilizador.

Por exemplo, etanol tem uma temperatura crítica de cerca de 25 243°C e uma pressão crítica de cerca de 6,3 mPa (63 bar). A incorporação de partículas inorgânicas, em nanoescala, no poli(metacrilato de metila) plástico, que pode ser processado no estado fundido a 250°C, poderia então ser realizada, por exemplo, a 250°C e 20 mPa (200 bar) usando etanol como um solubilizador. Se apropriado, o solubilizador etanol pode também servir como

uma fase líquida de dispersão para as partículas inorgânicas, em nanoescala, e pode ser usado junto com metanol como um solubilizador para o fundi-do de plástico.

O processo é particularmente de preferência realizado primeiro fundindo o termoplástico, por exemplo, poli(metacrilato de metila), em uma temperatura de a partir de 200°C a 350°C ou 200°C a 300°C, de preferência ' de a partir de 220°C a 280°C, em particular de.a partir de 250°C a 270°C, e uma pressão de a partir de 7 mPa a 25 mPa (70 bar a 250 bar), de preferência de a partir de 17 mPa a 23 mPa (170 bar a 230 bar), em particular de a partir de 18 mPa a 22 mPa (180 bar a 220 bar), em um extrusor, adicionando com medição um solubilizador adequado em uma concentração de a par- tir de 10 a 30% em peso, de preferência de a partir de 15 a 25% em peso, com base no termoplástico, adicionando com medição uma dispersão de resistência de 5 a 50, de preferência 10 a 30% (peso/peso) de partículas em nanoescala no mesmo ou um outro solubilizador, que está da mesma maneira presente no extrusor em um estado supercrítico nas ditas temperaturas e pressões de modo que o conteúdo de partículas em nanoescala no plástico ou com base no plástico de a partir de 0,01% em peso a 20% em peso, de preferência de a partir de 0,1% em peso a 10% em peso e em particular de a partir de 1 % em peso a 5% em peso, resulta. Variantes do processo

As etapas do processo podem ser realizadas, por exemplo, na

seqüência que segue:

i) conversão do polímero termoplástico no estado fundido

ii) adição das partículas inorgânicas, em nanoescala, na forma de uma dispersão no solubilizador ao fundido de polí- mero e mistura dos componentes

iii) conversão da mistura no estado supercrítico.

As etapas de processo podem ser alternativamente realizadas na seqüência que segue:

i) conversão do polímero termoplástico no estado fundido 30 ii) mistura simultânea ou subseqüente do solubilizador

iii) conversão da mistura no estado supercrítico

iv) adição das partículas inorgânicas, em nanoescala, na for-ma de uma dispersão à mistura supercrítica. As etapas de processo podem ser ainda realizadas na seqüência que segue:

i) conversão do polímero termoplástico no estado fundido 5 ii) mistura simultânea ou subseqüente do solubilizador

iii) adição das partículas inorgânicas, em nanoescala, na forma de uma dispersão

iv) conversão da mistura para o estado supercrítico

O termoplástico pode ser misturado junto com as partículas inor-10 gânicas, em nanoescala, e o solubilizador, em uma temperatura de 200°C a 300°C e uma pressão de 7 m Pa a 25 m Pa (70 bar a 250 bar) em um extru-sor.

O termoplástico pode, por exemplo, ser fundido em uma temperatura de 200°C a 300°C e uma pressão de 7 mPa a 25 mPa (70 bar a 250 bar) no extrusor, e o solubilizador adicionado com medição em uma concentração de 10% a 30% em peso, com base no termoplástico. Uma dispersão de partículas inorgânicas, em nanoescala, de resistência de 5 a 50% (% em peso), de preferência resistência de 10 a 30% em peso, no mesmo ou outro solubilizador, que está da mesma maneira presente nas ditas temperaturas e

pressões no extrusor em um estado supercrítico, pode ser adicionada com medição, de modo que, após remoção dos constituintes líquidos e gasosos, um teor de partículas inorgânicas, em nanoescala, de 0,01% em peso a 20, em particular 0,1 a 18, de preferência 1 a 10% em peso, é estabelecido no plástico.

Como uma variante de processo adicional, é também possível

preparar grânulos de material de moldagem que contêm partículas inorgânicas, em nanoescala. Mesmo se o material de montagem contiver uma alta proporção de agregados indesejados, esses estão dispersos novamente para formarem partículas primárias ou opcionalmente superestruturas de partí-

cuia primária com o uso do processo de acordo com a invenção em uma de suas possíveis variantes (cf. Exemplos 2 e 3). Válvula de controle de passagem/pressãoA escolha de uma passagem de menos do que 20 |j.m representa uma medida técnica especial que é de importância particular para realizar a invenção (cf. exemplo 1). A medida serve não apenas para relaxar a mistura mas especialmente para estabelecer taxas de cisalhamento muito altas. A ' escolha da passagem de menos do que 20 |im assegura que a mistura passe por ela em uma taxa de cisalhamento de 10.000 a 100.000, de preferência de 20.000 a 70 000, s"1. Não foi previsto que a mistura seria capaz de passar por tal passagem estreita sem problemas técnicos. O Exemplo 4 mostra que uma passagem de 25 |im já leva a resultados insatisfatórios.

A mistura de partículas inorgânicas, em nanoescala, termoplásti-

cas, e solubilizador no estado supercrítico é transportada na saída do extrusor através de uma passagem de menos do que 20 |im, por exemplo, de a partir de 1 um a 20 jim ou de a partir de 1 fim a menos do que 20 jim, de preferência de a partir de 2 |j.m a 10 um, em um recipiente de flash, por e-

xemplo, um recipiente, uma câmara de flash ou um extrusor adicional. A mistura neste estado é ainda líquida e tem um estado supercrítico, fluido, que não pode ser chamado nem gasoso nem líquido, de modo que ela pode passar pela passagem sem problemas técnicos em uma taxa de cisalhamento muito alta.

Uma válvula de controle de pressão tendo um espaço anular

("annular gap') é de preferência usada para provisão da passagem. O diâmetro do pistão pode ser, por exemplo, de a partir de 1 mm a 10 mm, de preferência de a partir de 2 mm a 5 mm. A largura do espaço anular está de preferência na faixa de a partir de 1 um a 20 u.m ou de a partir de 1 a menos

do que 20 \xm, de preferência de a partir de 2 um a 10 um, com um comprimento de espaço a de a partir de 5 mm a 30 mm, de preferência de a partir de 5 mm a 15 mm.

A saída da válvula de controle de pressão é de preferência conectada diretamente a um extrusor adicional, de preferência a um extrusor

descarregado, e permite queda de pressão da mistura sob taxas de cisalhamento muito altas que contribuem para a distribuição substancialmente homogênea e a produção de uma alta proporção de partículas primárias. Noextrusor adicional ou extrusor descarregado, constituintes voláteis podem ser removidos. O fundido com as partículas inorgânicas, em nanoescala, incorporadas, é descarregado e pode ser cominuído após esfriamento para dar um material de moldagem, grânulos ou pó, ou transferidos diretamente 5 para uma ferramenta de processamento de moldagem, por exemplo, um molde de extrusão de "slot" grande ou um aparelho de moldagem por injeção ou um molde por injeção e moldado nele diretamente para dar um molde.

Material de moldaaem/molde

O material de moldagem ou o molde de acordo com a invenção

e compreendendo um termoplástico é obtido através do processo descrito.

O material de moldagem ou o molde contém as partículas inorgânicas, em nanoescala, por exemplo, em quantidades de a partir de 0,01% em peso a 20% em peso, de preferência de a partir de 0,1% em peso a 10%

em peso, em particular de a partir de 1 % em peso a 5% em peso.

O material de moldagem ou o molde contém partículas inorgânicas, em nanoescala, tendo uma proporção de partículas primárias ou superestruturas de partícula primária, as menores partículas ou subunidades, de mais de 50%, de preferência de pelo menos 75%, em particular pelo menos

90%, com base no número ou soma ou totalidade das partículas.

Se partículas em nanoescala estiverem predominantemente presentes na forma de partículas primárias, agregados são partículas que consistem em duas ou mais partículas primárias. Por exemplo, com uma proporção de 90% de partículas primárias, 1.0% das partículas são então agre-

gados.

Se partículas em nanoescala estiverem predominantemente presentes na forma de superestruturas de partícula primária que são compostas, por exemplo, de não mais do que 100 partículas primárias ou de um número menor de partículas primárias (por exemplo, no caso de prepara-30 ções de negro-de-fumo), agregados são partículas que são compostas de mais partículas primárias do que superestruturas de partícula primária e por sua vez geralmente consistem em uma pluralidade ou multiplicidade de su-perestruturas de partícula primária agregadas.

Por exemplo, com uma proporção de 90% de superestruturas de partícula primária, 10% das partículas são então agregados.

A proporção de partículas primárias na totalidade das partículas 5 ' primárias e dos agregados ou das superestruturas de partícula primária e dos seus agregados pode ser determinada pela pessoa versada na técnica, por exemplo, com o auxílio de um microscópio óptico, de um microscópio eletrônico (TEM) ou através de microtomografia, por exemplo, através da avaliação de um número representativo de partículas (por exemplo, 50 ou > 50 partículas) através de um método de avaliação de imagem.

O termoplástico ou o material de moldagem ou o molde de preferência compreende partículas primárias de partículas inorgânicas, em nano-escala, tendo uma razão de aspecto máxima de no máximo 5, em particular no máximo 3, de preferência no máximo 2, particularmente de preferência no máximo 1,5. Uso

O material de moldagem de acordo com a invenção pode ser usado para a produção de moldes por meio de processamento termoplástico conhecido per se, em particular extrusão, moldagem por injeção ou outros 20 métodos conhecidos de processamento de plástico. Exemplos

Exemplo 1 (De acordo com a invenção - passagem de 10 jim)

Experimentos para dispersão de partículas inorgânicas, em na-noescala, foram realizados em uma unidade de extrusão de laboratório con- sistindo em um extrusor de parafuso único tendo um diâmetro de parafuso de 45 mm e um comprimento de parafuso de 36 D e um extrusor de parafuso único adicional conectado ao flange tendo um diâmetro de parafuso de 45 mm e um comprimento de parafuso de 24 D.

10 kg/h de material de moldagem de poli(metacrilato de metila)(polímero compreendendo 96% em peso de metil metacrilato e 4% em peso de metacrilato) como grânulos são alimentados à zona de alimentação do primeiro extrusor por meio de um dispositivo de medição gravimétrico. Apósfundido termoplástico homogêneo estar presente, metanol LEWA é bombeado para o extrusor em uma zona de mistura consistindo em uma misturador de transferência de cavidade (CTM) por meio de uma bomba de medição em uma pressão de 20 mPa (200 bar) e em uma quantidade de 2,0 kg/h. Em 5 uma zona de mistura adicional que é da mesma maneira equipada com um CTM, uma dispersão aquosa de 25% (% em peso) de Si02 em nanoescala tendo um tamanho de partícula primário de 5 nm e uma razão de aspecto máxima das partículas primárias de menos do que 2 é bombeada para o extrusor em uma quantidade de 1,2 kg/h por meio de uma bomba de medição

de diafragma.

Uma válvula de controle de pressão que tem uma inserção de válvula cilíndrica de 3 mm é montada no final do extrusor. Em uma posição de válvula de 80% do curso da válvula, uma passagem de menos do que 20 um, a saber de 10 um, é estabelecida, que leva a um nível de pressão de

20 mPa (200 bar) no extrusor. O ponto de fusão medido é 250°C.

Uma conexão direta para o extrusor a jusante é produzida através da válvula de controle de pressão. Após passagem por espaço de cisa-Ihamento da válvula de controle de pressão, que acontece em uma taxa de cisalhamento extremamente alta, a mistura de polímero, solvente, água e

partículas inorgânicas em nanoescala incorporadas a ela é expandida e as frações voláteis são vaporizadas e são removidas através de dois orifícios de desvolatização do extrusor. As zonas de desvolatização são operadas em níveis de pressão diferentes e são separadas através de tecnologia de vácuo.

O fundido de polímero compreendendo partículas inorgânicas

em nanoescala e livre das frações voláteis é moldado em extrudados por meio de um molde, removido através de um banho de água e cortado por meio de um granulador. Os grânulos então obtidos são moldados por injeção em uma máquina de moldagem por injeção Battenfeld BA 350 CD para dar

painéis pequenos tendo uma dimensão de 65 x 40 x 3 mm. A distribuição das partículas de Si02 inorgânicas em nanoescala nos painéis pequenos foi investigada por meio de um microscópio.Quaisquer agregados são detectados nos painéis moldados por injeção pequenos. Quando da inspeção visual, os painéis pequenos mostram propriedades ópticas muito boas do material de partida com turbidez leve. A proporção de partículas primárias, com base nas partículas primárias ' e agregados, pode ser determinada através da avaliação das microfotografi-as eletrônicas e é cerca de 85%. Exemplo 2 (Exemplo comparativo - sem passagem)

Em um amassador de parafuso duplo LMS 30.34 Leistritz, 10 kg/h de um material de moldagem de poli(metacrilato de metila) (polímero com- preendendo 96% em peso de metil metacrilato e 4% em peso de metacrilato) são alimentados na zona de alimentação do extrusor por meio de um dispositivo de medição gravimétrico da Engelhardt, sugados e plastificados.1,2 kg da nanodispersão de Si02 aquosa do exemplo 1 é bombeado para o extrusor por meio de um dispositivo de medição consistindo em uma válvula de injeção, um tubo e uma bomba de diafragma. A zona de mistura do extrusor na qual a nanodispersão é bombeada é equipada com elementos de mistura e blocos de amassamento para atingir o melhor efeito de mistura possível, como sabido da pessoa versada na técnica e recomendado pelos fornecedores de extrusor.

Em uma zona de desvolatização a jusante, as frações voláteissão removidas e extrudados são retirados por meio de um molde, esfriados e cortados usando um granulador.

Os grânulos obtidos foram moldados por injeção conforme descrito no Exemplo 1 para dar painéis pequenos de 65 x 40 x 3 mm e os últi- mos foram avaliados visualmente. Partículas de Si02 em nanoescala, agregadas, relativamente grandes, são claramente reconhecíveis. A proporção de partículas primárias pode ser determinada através da avaliação das mi-crofotografias eletrônicas e é abaixo de 20%.

Exemplo 3 (De acordo com a invenção - processamento dos grânulos do

Exemplo 2)

O produto obtido do Exemplo 2 foi alimentado a 10 kg/h à zona de alimentação do extrusor na unidade de nanodispersão de acordo com oExemplo 1 por meio do dispositivo de medição gravimétrica instalado lá. Correspondendo ao Exemplo 1, 2,0 kg/h de metanol são adicionados com medição na primeira zona de mistura. Os parâmetros de pressão e temperatura ajustados eram idênticos aos valores ajustados usados no Exemplo 1. Os 5 grânulos obtidos foram moldados por injeção para dar painéis pequenos. As moldagens por injeção produzidas exibiram nanopartículas dispersas, virtualmente livres de aglomerado. A proporção de partículas primárias pode ser determinada avaliando as microfotografias eletrônicas e é cerca de 85%. Exemplo 4 (Exemplo comparativo - passagem de 25 um)

O Exemplo 4 corresponde ao Exemplo 1, com a diferença que a

passagem de 25 um é estabelecida em uma posição de válvula de 40% do curso de válvula. Lamelas de 65 x 40 x 3 mm são produzidas como no Exemplo 1 através de moldagem por injeção dos grânulos obtidos e são visualmente avaliadas. Partículas de Si02 em nanoescala, agregadas, maio-

res, são claramente visíveis. A proporção das partículas primárias pode ser determinada avaliando as microfotografias eletrônicas e é abaixo de 35%. Exemplo 5 ("cassius gold purple')

A dispersão aquosa de nanoescala de Si02 do Exemplo 1 pode ser substituída por uma solução de ouro coloidal, a chamada "cassius gold

purple", para propósitos de teste. Á solução de ouro coloidal contém H20 e os elementos Au, Sn, Cl e opcionalmente SI; o composto de partida é tetra-cloroidrogenaurato (HAuCU) e tem uma cor igual à púrpura, vermelho escuro. A "cassius gold purple" é conhecida do versado na técnica. As partículas de ouro em nanoescala presentes estão predominantemente na forma de

partículas primárias tendo um tamanho de partícula primário médio na faixa de 20 a 30 nm. A formação maior de agregados na solução de "ouro" coloidal é indicada pela mudança de cor para azul ou marrom.

No procedimento de acordo com a invenção, por exemplo, de acordo com o Exemplo 1, as partículas de "ouro" são incorporadas a uma

matriz dè poli(metacrilato de metila), por exemplo, em uma concentração na região de 10 ppm. Lamelas são produzidas como no Exemplo 1 através de moldagem por injeção a partir dos grânulos obtidos e são visualmente avali-adas. Uma moldagem por injeção de poli(metacrilato de metila) cintilante igual à púrpura é obtida. O espectro de comprimento de onda mostra que as posições da máxima absorção na faixa de 500 a 580 nm da moldagem por injeção de poli(metacrilato de metila) e da solução de partida coloidal virtualmente correspondem. Isto pode ser considerado evidência de que aglomeração das partículas primárias se originando da solução de "ouro" coloidal é substancialmente prevenida por meio do processo de acordo com a invenção.

Claims

1. Processo para a preparação de um material de moldagem ou um molde compreendendo um termoplástico, contendo partículas inorgânicas, em nanoescala, o termoplástico sendo misturado no estado fundido com as partículas inorgânicas em nanoescala e um solubilizador em um ex-trusor com transporte com parafuso, pressões e temperaturas nas quais o plástico está presente como um fundido e o solubilizador está presente no estado supercrítico sendo ajustadas, caracterizado pelo fato de que a mistura é transportada na saída do extrusor através de uma passagem de menos do que 20 ujti para uma zona de vaporização instantânea e o fundido é descarregado com as partículas inorgânicas, em nanoescala, incorporadas, co-minuído após esfriamento para dar um material de moldagem ou transferido para uma ferramenta de processamento de modelagem e moldado para dar um molde.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que as partículas inorgânicas, em nanoescala, consistem em oxido de índio estanho (ITO), sílica (Si02), hidróxido de alumínio (AI2(OH)3), oxido de zinco (ZnO), dióxido de titânio (TÍO2), BaSÜ4 ou negro-de-fumo e têm um tamanho de partícula médio primário na faixa de a partir de 4 a 999 nm.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que C02, N20, xenônio, criptônio, metanol, etanol, isopropanol ou isobutanol ou uma mistura dos ditos solubilizadores é usado como o solubilizador.

4. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas, em nanoescala,são introduzidas na forma de uma dispersão na mistura.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a dispersão tem um teor de sólidos de 5 a 50% em peso das partículas inorgânicas, em nanoescala.

6. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato de que partículas inorgânicas, em nanoescala, tendo uma razão de aspecto máxima das partículas primárias de não mais do quesão usadas e são introduzidas na mistura na forma de uma dispersão estabilizada onde pelo menos 70% das partículas estão presentes como partículas primárias ou superestruturas de partícula primária que são compostas de não mais do que partículas primárias.

7. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 4 a 6,caracterizado pelo fato de que a dispersão das partículas inorgânicas, em nanoescala, está presente em um líquido que não é um solubilizador de a-cordo com a reivindicação 1.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a dispersão está presente em água.

9. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a dispersão das partículas inorgânicas, em nanoescala, está presente em um solubilizador de acordo com a reivindicação 1.

10. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a zona de vàporização instantânea para expansão da mistura é um extrusor de parafuso adicional.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os constituintes voláteis são removidos por meio do segundo extrusor de parafuso.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o termoplástico é poliamida, plástico de poli(metacrilato de metila), poli(metacrilato de metila) modificado por impacto, plástico de policarbonato e poliéster carbonatos, plástico de poliestireno, plástico de estireno-acrilato-nitrila, plástico de pólietileno tereftalato, plástico de pólietileno tereftalato modificado com glicol, plástico de cloreto de polivini-la, plástico de poliolefina transparente, pólietileno, polipropileno, plástico de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de cicloolefina (COC) e/ou uma mistura de termoplásticos diferentes.

13. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que as etapas de processo são realizadas na seqüência que segue:i) conversão de polímero termoplástico no estado fundidoii) adição das partículas inorgânicas, em nanoescala, na forma de uma dispersão no solubilizador ao fundido de polímero e mistura dos componentesiii) conversão da mistura para o estado supercrítico.

14. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 12,caracterizado pelo fato de que as etapas do processo são realizadas na seqüência que segue:i) conversão do polímero termoplástico no estado fundidoii) mistura simultânea ou subseqüente do solubilizador 10 iii) conversão da mistura para o estado supercríticoiv) adição das partículas inorgânicas, em nanoescala, na forma de uma dispersão à mistura supercrítica.

15. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que as etapas do processo são realizadas na se- qüência que segue:i) conversão do polímero termoplástico no estado fundidoii) mistura simultânea ou subseqüente do solubilizadoriii) adição das partículas inorgânicas, em nanoescala, na forma de uma dispersão20 iv) conversão da mistura para o estado supercrítico.

16. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o termoplástico é misturado junto com as partículas inorgânicas, em nanoescala, e o solubilizador em uma temperatura de a partir de 200°C a 350°C e uma pressão de a partir de 7 mPa a 25 mPa (70 bar a 250 bar) no extrusor.

17. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o solubilizador é adicionado com medição em uma concentração de 10 a 30% em peso, com base no termoplástico.

18. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 17, 30 caracterizado pelo fato de que um teor de 0,01 % em peso a 20% em pesode partículas inorgânicas em nanoescala é estabelecido no plástico.

19. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 6,caracterizado pelo fato de que primeiro o termoplástico é fundido em uma temperatura de a partir de 200°C a 350°C e uma pressão de a partir de 7 mPa a 25 mPa (70 bar a 250 bar) no extrusor, o solubilizador é adicionado com medição em uma concentração de a partir de 10% a 30% em peso, com 5 ' base no termoplástico, uma dispersão de 5 a 50% de resistência (peso/peso) de uma partícula inorgânica, em nanoescala, no mesmo solubilizador ou em um outro, que está da mesma maneira presente no extrusor em um estado supercrítico nas ditas temperaturas e pressões, é adicionado com medição de modo que o teor das partículas inorgânicas, em nanoescala, no plástico 10 de a partir de 0,01 % em peso a 20% em peso resulta.

20. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que uma válvula de controle de pressão tendo um espaço anular de a partir de 1 mm a 10 mm de diâmetro de pistão, uma largura de espaço de a partir de 1 jim a 20 (xm e um comprimento de espaço de a partir de 5 a 30 mm é usada.

21. Processo de acordo com uma ou mais reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a mistura passa por uma passagem em uma taxa de cisalhamento de 10.000 a 100.000 s"1.

22. Material de moldagem ou molde, obtenível de acordo com 20 uma ou mais reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que partículasinorgânicas, em nanoescala, estão presentes e a proporção de partículas primárias ou superestruturas de partícula primária que são compostas de não mais do que 100 partículas primárias é mais dõ que 50%, com base no número de partículas ao todo.

23. Material de moldagem ou molde de acordo com a reivindica-ção 22, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas, em nanoescala, compreendem partículas primárias tendo uma razão de aspecto máxima de não mais do que 5.

24. Uso do material de moldagem como definido na reivindica- ção 22 ou 23 para a produção de moldes por meio de processamento termoplástico, em particular extrusão, moldagem por injeção ou estampagem por injeção.