BRPI0609141A2 - adesivo e laminado usando o mesmo - Google Patents

adesivo e laminado usando o mesmo Download PDF

Info

Publication number
BRPI0609141A2
BRPI0609141A2 BRPI0609141-5A BRPI0609141A BRPI0609141A2 BR PI0609141 A2 BRPI0609141 A2 BR PI0609141A2 BR PI0609141 A BRPI0609141 A BR PI0609141A BR PI0609141 A2 BRPI0609141 A2 BR PI0609141A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polyolefin
adhesive
group
carbodiimide
compound
Prior art date
Application number
BRPI0609141-5A
Other languages
English (en)
Inventor
Syuichi Murakami
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of BRPI0609141A2 publication Critical patent/BRPI0609141A2/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/06—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2887—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including nitrogen containing polymer [e.g., polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

ADESIVO E LAMINADO USANDO O MESMO. é provido um adesivo à base de poliolefina de alta densidade, modificada com carbodiimida com diminuição mínima da capacidade de adesão mesmo em um ambiente de alta temperatura, e um laminado tendo excelente capacidade de adesão entre camadas, em temperaturas elevadas, preparado mediante uso do adesivo. é provido um adesivo obtido mediante reação de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida e um composto (B> contendo um grupo carbodiimida na presença de uma poliolefina não modificada (C), tendo uma razão de uma intensidade de pico em 2.130 cm^ -1^ a 2.140 cm^ -1^ para uma intensidade de pico em 1.470 cm^ -1^ de 50% ou menos (mas não incluindo 0%).

Description

ADESIVO E LAMINADO USANDO O MESMO
Campo Técnico
A presente invenção se refere a um adesivo inovador e a um laminado utilizando o mesmo. Concretamente, a presente invenção se refere a um
adesivo (D) que é obtido mediante reação de uma poliolefina de alta densidade (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida e um composto (B) contendo um grupo carbodiimida na presença de uma poliolefina não modificada 10 (C), e sua aplicação a um laminado com uma resina polar (F) e/ou poliolefina (G).
Técnica Antecedente
Já se sabe que uma composição de copolimeros aleatórios de etileno e a-olefina modificada medianteenxerto de um ácido carboxílico insaturado ou seus derivados foi usada como uma composição de adesivo para tal resina polar como tereftalato de polietileno semelhante a poliéster ou policarbonato que tem adesão insuficiente à poliolefina (consultar os Documentos de Patente 1 e 2) .Embora esse tipo de composição de resina modificada à base de etileno tenha excelente propriedade de adesão em uma temperatura ambiente, ela tem um problema de desprendimento em elevadas temperaturas devido à diminuição substancial do poder de adesão sob tal condição em que um laminado com tereftalato de polietileno é usado em uma água quente em alta temperatura.
Para melhorar o poder de adesão em altas temperaturas, uma composição de resina adesiva compreendendo composições de resina de poliolefina modificada já é conhecida (consultar Documento de Patente 3). Contudo, ela não. ésatisfatória como um adesivo resistente ao calor de alta temperatura devido à reatividade insuficiente do grupo funcional usado para a modificação.
[Documento de Patente 1] Publicação de Patente Japonesa Aberta ao Público N° S61-270.155
[Documento de Patente 2] Publicação de Patente Japonesa Aberta ao Público N° S62-158.043
[Documento de Patente 3] Publicação de Patente Japonesa Aberta ao Público N° 2002-273.838 Revelação da Invenção
Problemas a serem Resolvidos pela Invenção
Um objetivo da presente invenção é o de prover um adesivo à base de poliolefina de alta densidade, modificado com carbodiimida com diminuição mínima do poder de adesão mesmo em um ambiente de alta temperatura, e um laminado tendo excelente poder de adesão entre camadas em elevadas temperaturas preparado a partir do adesivo.
Meios para Resolver os Problemas
Os inventores da presente invenção realizaram estudos
intensos e descobriram que um adesivo (D), tendo uma fração
de carbodiimida e uma fração de poliolefina, na mesma estrutura principal, pode ser eficientemente produzido mediante reação de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida e um composto (B) contendo um grupo carbodiimida na presença de uma poliolefina não modificada (C) sob uma condição específica de modo que se torna possível melhorar o poder de adesão e adicionalmente, suprimir efetivamente a diminuição do poder de adesão do adesivo (D) em altas temperaturas no caso em
que a poliolefina (A) é uma resina de alta densidade.Isto é, a presente invenção se refere a um adesivo \ obtido por intermédio da reação de uma poliolefina (A)
tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimina e um composto (B) contendo um grupo carbodiimida na presença de uma poliolefina não modificada (C) , e tendo uma razão de intensidade de pico em 2.130 cm"1 a 2.140 cm"1 para intensidade de pico em 1.470 cm"1, em 50%, ou menos (não incluindo 0%) ; determinada mediante espectroscopia de absorção infravermelha. É preferido ajustar a temperatura de reação na faixa de 230°C a 280°C para a reação da poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida e o composto (B) contendo um grupo carbodiimida na presença da poliolefina não modificada (C) . Também é preferido que no adesivo uma matéria prima da poliolefina (A) tendo um grupo reativo com o grupo carbodiimida, seja uma poliolefina tendo uma densidade na faixa de 0,925 g/cm3 a 0,980 g/cm3.
É preferido que a poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, seja um polímero quesatisfaça a seguinte equação (1):0,3 < Mn/(100*f/M) < 3.0 (1) (em que f denota um peso da fórmula (g/mol) de um composto tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, M denota um conteúdo (% em peso) do resíduo do composto tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, e Mn denota um peso molecular de índice médio de poliolefina (A) ) .
Além disso, a presente invenção é um laminado contendo pelo menos uma camada do adesivo à base de poliolefina,
modificado com carbodiimida (D) descrito acima,especialmente um laminado o qual tem a camada de adesivo (D) colocada entre uma camada de resina polar (F) e uma camada de poliolefina (G) ou outra camada de resina polar (F') que é diferente da resina polar (F).
Efeitos da Invenção
O adesivo à base de poliolefina modificado com carbodiimida (D) da presente invenção é uma composição tendo elevado poder de adesão em altas temperaturas. Um laminado tendo excelente poder de adesão entre camadas em 10 altas temperaturas pode ser obtido mediante uso do adesivo à base de poliolefina modificado com carbodiimida (D) da presente invenção.
Melhor Modo para Realização da Invenção A presente invenção é descrita em mais detalhe abaixo.
O adesivo à base de poliolefina modificado com
carbodiimida (D) da presente invenção pode ser obtido mediante reação de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida e um composto (B) contendo um grupo carbodiimida na presença de uma
poliolefina não modificada (C) e tem uma razão de
intensidade de pico em 2.130 cm"1 a 2.140 cm"1 para intensidade de pico em 1.470 cm"1 em 50% ou menos (não incluindo 0%) ; determinado por espectroscopia de absorção infravermelha.
Cada componente é explicado abaixo.
Poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida.
Uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida da presente invenção pode ser obtida
mediante incorporação de um composto (A) tendo um gruporeativo com um grupo carbodiimida, em uma poliolefina.
O composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida é um composto tendo um grupo contendo hidrogênio ativo, reativo com um grupo carbodiimida, e inclui especificamente um composto tendo um grupo derivado de um ácido carboxilico, uma amina, um álcool, um tiol ou semelhante. Entre eles, um composto tendo um grupo derivado de um ácido carboxilico é preferível; especialmente um ácido carboxilico insaturado e/ou seus derivados são mais preferíveis. Em adição a tal composto tendo um grupo contendo hidrogênio ativo, um composto tendo um grupo que pode ser facilmente convertido em um grupo contendo hidrogênio ativo na presença de água também pode ser preferivelmente usado, e inclui especificamente um composto tendo um grupo epóxi ou grupo glicidil. Um tipo ou dois ou mais tipos dos compostos (A) tem um grupo reativo com o grupo carbodiimida pode ser usado na presente invenção.
No caso onde um ácido carboxilico insaturado e/ou seus derivados são usados como um componente (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida na presente invenção, um composto insaturado tendo um ou mais grupos carboxil, um composto insaturado tendo um ou mais grupos de anidrido carboxilico, ou seus derivados, pode ser usado, em que o grupo insaturado inclui um vinil, vinileno, grupo de hidrocarboneto cíclico insaturado ou semelhante. Exemplos específicos incluem ácidos carboxílicos insaturados tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido tetraidroftálico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico, ácido isocrotônico,ácido norborneno dicarboxílico, ácido biciclo[2.2.1]hept-2-eno-5,6-dicarboxílico, seus anidridos e seus derivados (por exemplo, haletos de acila, amidas, imidas, ésteres, e assim por diante). Exemplos específicos incluem malenil cloreto, malenil imida, anidrido maléico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido tetraidroftálico, anidrido biciclo[2.2.1]hept-2-eno-5,6-dicarboxílico, maleato de dimetila, maleato de monometila, maleato de dietila, fumarato de dietila, itaconato de dimetila, citraconato de dietila, tetraidroftalato de dimetila, dimetil biciclo[2.2.1]hept-2-eno-5,6-dicarboxilato, hidroxietil (meth)acrilato, hidroxipropil (meth)acrilato, glicidil (meth)acrilato, aminoetil metacrilato, aminopropil metacrilato, e semelhantes.
Como o composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, os ácidos carboxílicos insaturados e/ou seus derivados podem ser usados individualmente ou em uma combinação de dois ou mais. Entre eles, anidrido maléico, ácido (met)acrilato, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido tetraidroftálico, anidrido biciclo[2.2.1]hept-2-eno-5,6-dicarboxílico, hidroxietil (met)acrilato, glicidil metacrilato e aminopropil metacrilato, são preferíveis. Além disso, anidridos dicarboxílicos tais como anidrido maléico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido tetraidroftálico, anidrido biciclo[2.2.1]hept-2-eno-5,6-dicarboxílico, e semelhantes, são particularmente preferíveis.
Um método convencional pode ser aplicado para incorporar um composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, em uma poliolefina; por exemplo, copolimerização de enxerto de um composto (A) tendo umgrupo reativo com um grupo carbodiimida, em uma cadeia principal de poliolefina, ou copolimerização radical de uma olefina com um composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, pode ser exemplificada. A copolimerização de enxerto e a copolimerização de
radical são explicadas separadamente em mais detalhe abaixo.
Copolimerização de Enxerto
A poliolefina (A) tendo um grupo reativo com o grupo carbodiimida da presente invenção pode ser obtida mediante enxerto de um composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida em uma cadeia principal de poliolefina. Poliolefina como Cadeia Principal
Uma poliolefina usada como uma cadeia principal é um
polímero composto de uma a-olefina alifãtica tendo de 2 a 2 0 átomos de carbono, uma olefina cíclica, e um dieno não-conjugado como componentes principais, preferivelmente um polímero composto de uma a-olefina tendo de 2 a 10 átomos de carbono, e mais preferivelmente uma a-olefina tendo de
2 a 8 átomos de carbono como um componente principal. Essas olefinas podem ser usadas individualmente ou em uma combinação de dois ou mais tipos, e um teor da olefina usada como um comonômero é normalmente de 50 mols % ou menos, pref erivelmente 4 0 mols % ou menos, e mais
pref erivelmente 30 mols % ou menos. Um homopolímero ou um copolímero de etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno,
tetraciclododeceno, ou norborneno, é usado preferivelmente na presente invenção. A estrutura se j a isotática ou
sindiotática dessas poliolefinas pode ser usada eadicionalmente, a estereoregularidade do polímero não é necessariamente especificada.
Uma densidade de uma poliolefina usada para a reação de enxerto, isto é, a densidade de uma poliolefina (A) 5 tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida está normalmente na faixa de 0,8 g/cm3 a 1,2 g/cm3, pref erivelmente de 0,90 g/cm3 a 1,1 g/cm3, e mais preferivelmente a partir de 0,925 g/cm3 a 1,0 g/cm3.
Uma taxa de fluxo de material fundido (MFR) da 10 poliolefina a 190°C, com uma carga de 2,16 kg, de acordo com a ASTM D1238, está normalmente na faixa de 0,01 a 500 g/10 min., preferivelmente de 0,05 a 200 g/10 min., e mais preferivelmente de 0,1 a 100 g/10 min. Desde que a densidade e a MFR da poliolefina se enquadrem nas faixas 15 descritas acima, especialmente, a densidade e a MFR da copoliolefina modificada mediante enxerto também se enquadrem nas mesmas faixas, e seja fácil manipular o polímero resultante.
A cristalinidade de uma poliolefina usada para o
enxerto é normalmente de 2% ou mais, pref erivelmente 5% ou
mais, e mais pref erivelmente 10% ou mais. Se a cristalinidade de uma poliolefina se enquadra nessa faixa, ela é fácil de se manipular tal como um copolímero modificado após o enxerto. Um peso molecular de índice médio (Mn), determinado
por cromatografia de permeação de gel (GPC), de uma poliolefina usada para o enxerto está preferivelmente na faixa de 5.000 a 500.000, e mais preferivelmente de 10.000 a 100.000. É fácil manipular tal polímero se o peso
molecular médio (Mn) se enquadrar nessa faixa. Se o teor decomonômero de uma poliolefina a base de etileno usada for de 10% mols ou menos, o peso molecular médio (Mn) pode ser determinado em termos do polietileno. Se o teor de comonômero for de 10% mols ou mais, o Mn pode ser determinado em termos de etileno-propileno (com base em um teor de etileno de 70 mols %).
A poliolefina mencionada acima pode ser produzida mediante um método convencional, por exemplo, utilizando um catalisador à base de titânio, um catalisador à base de vanãdio, um catalisador à base de metaloceno, ou semelhante. Uma resina ou tipo de elastômero da poliolefina pode ser usado para o enxerto. Além disso, estrutura rsotãtica ou sindiotãtica da poliolefina pode ser usada. Também não hã restrição em relação à estereoregularidade do polímero. Em outras palavras, qualquer poliolefina comercialmente disponível pode ser usada no estado em que se encontra.
Polimerização de Enxerto
Quando uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com
um grupo carbodiimida da presente invenção é obtidamediante polimerização de enxerto, uma poliolefina usada como uma cadeia principal pode ser copolimerizada mediante enxerto com um composto tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, opcionalmente, na presença de outro monômero(s) etilênico, insaturado, e um iniciador de radical.
Qualquer abordagem sintética ao enxerto de um composto tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida para uma cadeia principal de poliolefina pode ser empregada sem restrição; por exemplo, método de solução, método deamassamento de material fundido, ou outros métodos conhecidos.
Copolimerização Radical
Uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida da presente invenção também pode ser obtida mediante copolimerização radical de olefina(s) e um composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, em que a olefina(s) pode ser idêntica à olefina(s) usada para a síntese de poliolefina mencionada acima utilizada para enxerto como uma cadeia principal, e o composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida pode ser idêntico ao mencionado acima.
Qualquer abordagem sintética conhecida para a copolimerização radical de olefina(s) e um composto tendo um grupo reativo com um grupo carboimida, pode ser empregada sem restrição.
(Composição de poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida) Um teor de um composto (A) tendo um grupo reativo com
um grupo carbodiimida em uma poliolefina (A) tendo um grupo
reativo com um grupo carbodiimida da presente invenção está normalmente na faixa de 0,1% a 10% em peso, preferivelmente 0,1% a 3,0% em peso, e mais preferivelmente de 0,1% a 2,0% em peso. Se o conteúdo do componente (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida exceder a faixa descrita acima, o composto (A) pode reagir com um composto (B) contendo um grupo carbodiimida para formar uma reticulação, de modo que é difícil produzir um adesivo (D).
Por outro lado, se o teor do composto (A) tendo um
grupo reativo com um grupo carbodiimida em uma poliolefina(A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida da presente invenção for muito baixo, embora a produção de um adesivo (D) ainda seja possível, uma extensão da ligação entre um composto (B) contendo um grupo carbodiimida usado como uma estrutura principal do adesivo (D) , e a poliolef ina (A) , se torna muito pequena, de modo que o poder de adesão do adesivo resultante (D) tende a ser muito pequeno.
Para evitar a reticulação, é preferido definir um peso molecular de índice médio de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida tão baixo quanto possível, e uma razão molar de um composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida para um copolímero de poliolefina (A) tão baixo quanto possível. Em outras palavras, se o índice de um composto (A) , tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida na cadeia molecular de uma poliolefina (A) , tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, for de aproximadamente um e não um número múltiplo, um composto (B) contendo um grupo carbodiimida pode ser submetido à reação no grupo carbodiimida (N=C=N) com um composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, resultando em ligação sem reticulação e congelamento.
Na presente invenção, mediante controle do peso 25 molecular de índice médio (Mn) de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida e o teor de um composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, a reticulação ocorre na produção de um adesivo (D) sem diminuição da estabilidade de produção. Além disso, é possível obter poder de adesão suficiente deum laminado preparado mediante uso do adesivo (D). Isto é, a poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida na presente invenção satisfaz preferivelmente a seguinte equação (1): 5 0,1 < Mn/(100*f / M) < 6 (1)
(em que f denota um peso de fórmula (g/mol) de um composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, M denota um teor (% em peso) de um composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, e Mn 10 denota um peso molecular de índice médio de poliolefina (A) ) .
Além disso, do ponto de vista da estabilidade de produção, isto é, para prevenir a reticulação, é mais preferível satisfazer a seguinte equação (2) , e mais 15 preferivelmente, a equação (3).
0,3 < Mn / (100*f/M) < 3 (2)
0,5 < Mn / (100*f/M) < 2.8 (3)
É possível produzir de forma estável o adesivo (D) sem reticulação, se for satisfeita a relação descrita acima do
peso molecular de índice médio da poliolefina (A) tendo um
grupo reativo com um grupo carbodiimina e o composto (A) tendo um grupo reativo com o grupo carbodiimida.
No caso onde a poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida da presente invenção é obtida 25 mediante polimerização de enxerto, tal resina rica em etileno como um polietileno de baixa densidade linear usado como uma poliolefina para ser a cadeia principal para enxerto tende a ser mais facilmente reticulada em comparação com tal resina rica em a-olefina como
copolímero de etileno-buteno. Portanto, no caso onde talresina rica em etileno é usada como a cadeia principal para enxerto, quanto mais próximo for o índice de um composto tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida presente na cadeia molecular da poliolefina (A) da unidade, isto é, quanto menor for o parâmetro da equação descrita acima, mais fácil é a prevenção da reticulação.
Um peso molecular de índice médio pode ser determinado por intermédio de um método comum de medição do peso molecular de um polímero, por exemplo, GPC, dispersão de luz, fotometria de dispersão de luz de baixo ângulo, osmose de pressão de vapor, osmose de membrana, e assim por diante.
Uma taxa de fluxo de material fundido (MFR) de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida da presente invenção com uma carga de 2,16 kg a 190°C, de acordo com ASTM D1238, está normalmente na faixa de 0,01 a 500 g/10 min., e preferivelmente 0,05 a 100 g/10 min. O poder de adesão de um adesivo resultante (D) é excelente, desde que a MFR esteja enquadrada nessa faixa. 0 No caso onde o poder de adesão é medido por um método de desprendimento utilizando uma amostra preparada por intermédio de moldagem de prensa quente, com dois materiais básicos encaixando entre eles uma camada de adesivo de 100 micrômetros de espessura, quanto menor for a MFR de uma poliolefina usada e quanto mais longa for a cadeia de polímero, mais forte será o poder de adesão de um adesivo (D). No caso onde uma amostra é preparada mediante fundição para fazer uma película de 30 a 50 micrômetros de espessura, a tendência inversa é obtida. Isto é, quando o poder de adesão é medido pelo método de desprendimentoutilizando uma película fundida, quanto maior for a MRF de uma poliolefina, mais forte será o poder de adesão, provavelmente devido à melhor fluidez de uma cadeia de polímero mais curta na interface. 5 A densidade de uma poliolefina (A) tendo um grupo
reativo com um grupo carbodiimida, está normalmente na faixa de 0,8 g/cm3 a 1,2 g/cm3, pref erivelmente de 0,90 g/cm3 a 1,1 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,925 g/cm3 a 1, 0 g/cm3.
Entre as poliolefinas (A) tendo a faixa de densidade
mencionada acima, são preferidas as poliolefinas cristalinas tais como polietileno, polipropileno, polibuteno-1, poli-4-metil penteno-1, e seus copolímeros com a-olefina(s) que são enxertadas com anidridos maléicos
e, além disso, um polietileno enxertado com anidrido maléico é mais preferido, em que a densidade do polímero usado é preferivelmente de 0,920 g/cm3 ou superior, e mais preferivelmente está enquadrada na faixa de 0,925 g/cm3 a 0,980 g/cm3. Se a poliolefina (A) tendo um grupo reativo
com um grupo carbodiimida tem uma baixa densidade e baixa cristalinidade, o poder de adesão determinado pelo teste de desprendimento em temperaturas elevadas tende a ser diminuído. A densidade de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida é preferivelmente
superior.
Composto (B) contendo um grupo carbodiimida Um composto (B) contendo um grupo carbodiimida da presente invenção é um policarbodiimida o qual tem uma unidade de repetição definida pela seguinte equação (4):
- N=C=N=Ri- (4)(em que Ri denota um grupo orgânico bivalente). Não existe um método sintético específico da policarbodiimida, e a policarbodiimida pode ser, por exemplo, sintetizada mediante reação com um polusocianato 5 orgânico na presença de um catalisador promovendo a reação da carbodiimidização de um grupo isocianato.
Um peso molecular de índice médio (Mn) de um composto (B) contendo um grupo carbodiimida da presente invenção, determinado por cromatografia de permeaçao de gel (GPC) em 10 termos de poliestireno, está normalmente na faixa de 400 a 500.000, preferivelmente de 1.000 a 10.000, e mais preferivelmente de 2.000 a 4.000. O poder de adesão de um adesivo (D) é excelente desde que o peso molecular de índice médio (Mn) se enquadre nessa faixa. 15 Uma policarbodiimida usada como o composto (B)
contendo um grupo carbodiimida na presente invenção pode incluir, por exemplo, uma mono-carbodiimida, e pode ser individualmente ou também como uma mistura de vários compostos.
0 Um composto comercialmente disponível contendo um
grupo carbodiimida pode ser usado no estado em que se encontra. Um exemplo de tal composto comercialmente disponível é o Carbodilite HMV-8CA ou LA1, produzido pela NISSHINBO INDUSTRIES, INC. 25 O teor de um composto (B) contendo um grupo
carbodiimida e um teor de um grupo carbodiimida introduzido em um adesivo (D) pode ser determinado mediante uso do método de C-NMR, de IR, ou de titulação, e pode ser referido como um equivalente de carbodiimida. Um pico de
detecção para a medição pode ser observado em 13 0 ppm a 14 2ppm com C-NMR e, em 2.130 cm"1 a 2140 cm-1 com IR. Poliolefina não modificada (C)
Exemplos da poliolefina não modificada (C) da presente invenção são idênticos à cadeia principal de poliolefina mencionada acima (A). Os preferíveis podem ser selecionados dependendo da aplicação e do substrato de adesão, e incluem, por exemplo, polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade linear, polipropileno, copolímero de
etileno/propileno, copolímero de etileno/a-olefina, copolímero de etileno/propileno, copolímero de
etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno, copolímero de etileno/octeno, polibuteno-1, poli-4-metil-l-penteno, poli-3-metil-buteno, copolímero de etileno/tetraciclododeceno e poliolefinas cíclicas relacionadas. Os compostos a seguir são adicionados preferivelmente como um terceiro composto, por exemplo, 5-etilidenonorborneno, 5-metilnorborneno, 5-vinilnorborneno, diciclopentadieno, borrachas tais como copolímero de etileno/propileno/dieno não conjugado (EPDM) utilizando um dieno não conjugado tal como 1,4-pentadieno, e semelhantes, ou terpolímero de etileno/propileno/buteno. Esses podem ser usados individualmente ou em combinação.
Quando um adesivo é usado em altas temperaturas, próximas a 100 °C, e/ou em contato com tal material como gasolina ou óleo que expande uma poliolefina, uma poliolefina tendo um alto ponto de fusão ou elevada cristalinidade tal como polipropileno, polietileno de alta densidade ou polietileno de baixa densidade linear é preferivelmente usada.
As poliolefinas mencionadas acima podem ser produzidas| por intermédio de um método convencionalmente conhecido,
i
j por exemplo, utilizando um catalisador de titânio, um
\ catalisador de vanádio, um catalisador de metaloceno ou
semelhante.
Uma resina ou um tipo de elastomero de uma poliolefina
podem ser usados. Estrutura isotática ou sindiotática de uma poliolefina pode ser usada. Além disso, não há restrição em relação à estereoregularidade do polímero usado. Uma poliolefina comercialmente disponível pode ser 10 usada de qualquer forma. Adesivo (D)
O adesivo (D) da presente invenção pode ser obtido por intermédio de reação de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida com um composto (B) contendo um grupo carbodiimida na presença de uma poliolefina não modificada (C), preferivelmente em uma . temperatura de 230°C ou superior. Especificamente, ela pode ser obtida mediante um método de amassamento de material fundido acompanhando reações tais como modificação de material fundido, mas não limitadas a esses.
Alguns casos do método de amassamento de material fundido são mostrados abaixo. A reação de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida e um composto (B) contendo um grupo carbodiimida na presença de uma poliolefina não modificada (C) é realizada em uma temperatura de 23 0°C ou superior sem quaisquer outras condições específicas, mas, por exemplo, mediante colocação de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, um composto (B) contendo um grupo carbodiimida e uma poliolefina não modificada (C)simultaneamente ou sucessivamente em um recipiente tal como um misturador Henschel, um misturador do tipo V, um misturador de tombamento, ou misturador de fita ou semelhante, seguido de amassamento de material fundido com 5 uma extrusadora uniaxial, extrusadora multiaxial, uma amassadeira, um misturador Banbury, ou semelhantes. Especialmente, o uso de uma máquina que tenha uma capacidade de amassamento elevada, tal como a extrusadora multiaxial, uma amassadeira, um misturador Banbury, ou
10 semelhante, é preferível, porque é possível obter uma composição de polímero tendo todos os componentes dispersos e reagidos mais uniformemente.
Para alimentar uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, um composto (B) contendo
um grupo carbodiimida e uma poliolefina não modificada (C) em uma extrusadora, quaisquer dos métodos a seguir podem ser empregados: um método de fornecer todos os componentes através de uma tremonha após pré-misturação, ou um método de fornecer parte dos componentes através de uma tremonha e
o restante dos componentes através de uma entrada disposta
em um local entre as proximidades da tremonha e a ponta da extrusadora.
A temperatura para amassamento de material fundido dos componentes descritos acima é regulada em um valor superior 25 ao do ponto de fusão de um componente que tem o ponto de fusão mais elevado entre todos os componentes usados. Concretamente, o mesmo normalmente está na faixa de 180°C a 300°C, preferivelmente de 230°C a 280°C, e mais preferivelmente de 250°C a 270°C.
adesivo (D) da presente invenção tem excelentefluidez a 190°C. A taxa de fluxo de material fundido (MFR) do adesivo (D) da presente invenção, a 190°C, com uma carga de 2,16 kg, está normalmente na faixa de 0,01 a 100 g/10 min., pref erivelmente de 0,1 a 50 g/10 min., e mais pref erivelmente de 1 a 20 g/10 min. O poder de adesão e a capacidade de formação do adesivo (D) são excelentes desde que a MFR esteja enquadrada nessa faixa.
Como o teor do composto (B) contendo um grupo carbodiimida na produção do adesivo (D) da presente
invenção, o teor de um grupo carbodiimida por 100 g do adesivo (D) obtido mediante reação de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, um composto (B) contendo um grupo carbodiimida e uma poliolefina não modificada (C) é normalmente definido na
faixa de 0,5 a 50 mmols, preferivelmente de 1 a 20 mmols, e mais pref erivelmente de 2 a 10 mmols. Se o teor de carbodiimida for muito baixo, o poder de adesão se torna muito baixo, porque o índice dos locais de reação por área unitária, na interface entre o adesivo e a resina polar que
deve apresentar propriedade de adesão, é muito pequeno. Ao contrário, se ele for muito alto, a propriedade de formação se torna muito pobre e o poder de adesão também é diminuído.
Além disso, é importante no adesivo (D) da presente
invenção controlar a reação entre um grupo (A) reativo com
um grupo carbodiimida da poliolefina (A) e um grupo carbodiimida do composto (B) contendo um grupo carbodiimida. Uma extensão da reação entre o grupo (A) reativo com o grupo carbodiimida da poliolefina (A) tendo
um grupo reativo com um grupo carbodiimida e o grupocarbodiimida do composto (B) contendo um grupo carbodiimida pode ser medido, por exemplo, por intermédio do seguinte método.
Espectros infravermelhos de cada uma das folhas prensadas a calor, da poliolefina (A) , tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, e o adesivo (D) da presente invenção obtido mediante reação da poliolefina (A) tendo um grupo reativo com o grupo carbodiimida e o composto (B) contendo um grupo carbodiimida são registradosseparadamente mediante uso de um espectrômetro de absorção infravermelha. A partir dos gráficos IR desse modo obtidos, a extensão da reação pode ser determinada mediante cálculo da mudança da absorbância, isto é, a intensidade de pico antes e após a reação com o composto (B), contendo um grupo carbodiimida na faixa de absorção característica de um grupo reativo com um grupo carboimida da poliolefina (A), e aquela do adesivo (D) da presente invenção (por exemplo, 1790 cm"1 no caso de anidrido maléico) utilizando a seguinte equação.
Extensão da reação (%) = (X / Y)* 100
em que:
X = uma diferença em intensidade de pico da banda característica do grupo reativo com um grupo carbodiimida antes e após a reação (Antes da reação (A) - Após a reação (D))
Y = a intensidade de pico do grupo reativo com um grupo carbodiimida antes da ração (A) .
A extensão da reação do adesivo (D) da presente invenção está normalmente na faixa a partir de 4 0% a 100%, preferivelmente de 60% a 100%, e mais preferivelmente de70% a 100%.
Adicionalmente, o adesivo (D) da presente invenção pode ser obtido mediante reação de um grupo carbodiimida (NCN) da policarbodiimida mencionada acima com um composto (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, de modo que algumas quantidades do grupo carbodiimida são consumidas durante a reação e o grupo carbodiimida restante ligado como a mesma cadeia molecular do grupo poliolefina contribui para a propriedade de adesão para uma resina
polar (F) . O resíduo de carbodiimida se deve à vibração de estiramento do grupo N=C=N observado em 2.130 cm-1 a 2.140 cm"1 na medição IR, e a magnitude do pico pode ser considerada como uma quantidade do resíduo de carbodiimida. A razão (percentagem) da intensidade de pico para uma
intensidade de pico de um padrão interno definido em 14 7 0 cm-1 característico de vibração de corte da fração CH2 de uma poliolefina é preferivelmente de 50% ou menos, e mais preferivelmente de 40% ou menos. Se essa razão exceder a faixa descrita acima, a performance de adesão ou
propriedade de formação é diminuída devido a uma quantidade em excesso de um grupo carbodiimida livre com relação à poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida. Se essa razão é 0, todo o grupo carbodiimida, da carbodiimida misturada, é totalmente consumido na reação
com anidrido maléico, significando que não ha grupo carbodiimida residual contribuindo para a adesão resultante, e assim tal caso não é relevante na presente invenção. Um valor de limite inferior da razão de uma intensidade de pico é pref erivelmente de 10%, ou mais, e
mais preferivelmente de 20%, ou mais, do ponto de vista dopoder de adesão.
Dois ou mais tipos de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimina, e uma poliolefina não modificada (C) são usados no adesivo (D) da presente 5 invenção. Essas poliolefinas podem ser idênticas, ou diferentes, em termos de composição e densidade. Tipo completamente diferente de poliolefina também pode ser usado. Por exemplo, as combinações a seguir podem ser exemplificadas: um polietileno de alta densidade modificado
(A) - um polietileno de alta densidade (C) , um polietileno de baixa densidade linear modificado (A) - um polietileno de baixa densidade linear (C) , um polietileno de alta densidade modificado (A) - um polietileno de baixa densidade linear (C) , um polietileno de alta densidade
modificado (A) - um elastômero etilênico tal como um copolímero de etileno/buteno ou um copolímero de etileno/propileno (C) , um homopolipropileno isotatico modificado (A) - um polipropileno aleatório isotatico (C), um polipropileno aleatório isotatico modificado (A) - um
polipropileno aleatório isotatico (C), um homopolipropileno isotatico modificado (A) , um elastômero propilênico tal como um copolímero de propileno/etileno (C), um polipropileno aleatório isotatico modificado (A) - um elastômero etilênico tal como um copolímero de
etileno/buteno ou um copolímero de etileno-propileno (C) , um polipropileno aleatório isotatico modificado (A) - um homopolipropileno sindiotático (C), e outros.
Especificamente, a densidade do adesivo (D) é preferivelmente de 0,925 g/cm3 ou mais, e mais
preferivelmente de 0,930 g/cm3 ou mais. É possível proverum adesivo excelente, de tal modo que não apresente degradação do poder de adesão, particularmente em temperaturas superiores, desde que a densidade se enquadre nessa faixa.
Uma combinação preferida das poliolefinas, (A) e (C)
constituindo tal adesivo inclui combinações de, por exemplo, um polietileno de alta densidade modificado (A) tendo uma densidade de 0,940 g/cm3 ou mais - um polietileno de baixa densidade linear (C) , um polietileno de baixa
densidade linear modificado (A) tendo uma densidade de 0,930 g/cm3 ou mais - uma mistura (C) de um polietileno de baixa densidade linear tendo uma densidade de 0,930 g/cm3 ou mais e um elastômero etilênico, e outros.
Também é possível adicionar qualquer aditivo conhecido
tal como um estabilizador de processo, um estabilizador resistente ao calor, um agente antienvelhecimento térmico, um material de enchimento ou semelhante, ao adesivo (D) da presente invenção, desde que ele não prejudique o propósito da presente invenção.
O adesivo (D) da presente invenção é útil como um
adesivo de uma resina polar contendo hidrogênio ativo (F) e uma poliolef ina (G) , uma vez que grupos carbodiimida do adesivo formam estruturas enxertadas na cadeia principal de um polímero baseado em poliolefina, enquanto mantendo a reatividade dos mesmos, com um hidrogênio ativo contido em um ácido carboxílico, amina, álcool, tiol ou semelhante. Melhoramento da Adesão (E)
É preferível adicionar um assim chamado aperfeiçoador de adesão, especialmente para reforçar o poder de adesão na presente invenção. Exemplos de tal aperfeiçoador de adesãosão derivados de resina, resinas terpênicas, resinas de petróleo, e seus derivados hidrogenados. Dentre eles, resinas terpênicas hidrogenadas e resinas de petróleo hidrogenadas são preferíveis. É preferível adicionar tal 5 aperfeiçoar de adesão ao adesivo (D) na faixa de 0 a 30% em peso.
Além disso, também é eficaz adicionar uma resina modificada tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, por exemplo, uma resina modificada com ácido
maléico e uma resina modificada com imina. Dentre eles, exemplos preferíveis incluem copolímero de etileno/buteno modificado com ácido maléico, copolímero de etileno/propileno modificado com ácido maléico, copolímero de etileno/octeno modificado com ácido maléico, copolímero
de estireno/buteno/buteno/estireno modificado com ácido maléico, copolímero de estireno/etileno/buteno/estireno .modificado com ácido maléico, copolímero de estireno/buteno/buteno/estireno modificado com imina, e copolímero de estireno/etileno/buteno/estireno modificado
com imina.
Um laminado relacionado à presente invenção é um artigo contendo o adesivo acima e é obtido mediante aderência de resinas conhecidas com o adesivo da presente invenção. Especificamente, o desempenho de adesão às
resinas polares seguintes é especialmente excelente. Resina polar (Fe F')
Uma resina polar (F e F') usada na presente invenção é um polímero o qual tem um hidrogênio ativo que é reativo com um grupo carbodiimida do adesivo (D) , e é derivado de 3 0 ácido carboxílico, amina, álcool, tiol ou semelhante.Especificamente, o polímero polar inclui: poliester; poliamida; ácido poliacético; policarbonato; resina acrílica; polifenilenoóxido; polietersulfona (PES); copolímero de acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS); um poliéter tal como copolímero de etileno/ãlcool vinílico ou poliacetal; e uma poliolefina contendo um hidrogênio ativo tal como poliolefina modificada, copolímero de etileno/etil acrilato, copolímero de etileno/ãcido metacrílico, copolímero de etileno/vinil acetato ou semelhante. A resina polar (F) usada na presente invenção pode ser usada individualmente ou em uma combinação de dois ou mais.
Exemplos do poliester são tereftalato de polietileno, tereftalato de polietileno usado para reciclagem, naftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno, tereftalato de polibutileno, um poliester não cristalino tal como tereftalato de polietileno modificado com glicol ou tereftalato de polietileno modificado com ácido, um poliester aromatico contendo um poliester biodegradável tal como adipato de tereftalato de polibutileno ou succinato de tereftalato de polietileno, uma resina baseada em ácido
láctico, tal como policaprolactona, polihidroxibutirato, ácido poliglicólico, ácido poliláctico ou semelhante, e outras resinas de poliester biodegradáveis. Além disso, um poliester cristalino líquido, composto de um poliester completamente aromatico ou parcialmente aromatico e poliarilato, também podem ser usados. Entre eles, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, ácido poliláctico e um poliester cristalino líquido são preferíveis.
Exemplos da poliamida são uma poliamida alifática talcomo nãilon-6, nãilon-66, nãilon-10, nãilon-46 e semelhantes, uma poliamida aromãtica produzida a partir de um ácido dicarboxílico aromãtico e uma diamina alifãtica, tal como nãilon-6T, nãilon-9T, e semelhantes. Exemplos de policarbonato são: um policarbonato
baseado em bisfenol aromãtico tal como policarbonato-bisfenol A ou policarbonato-bisfenol F e um policarbonato alifãtico tal como carbonato de polietileno, carbonato de politrimetileno ou semelhante.
Exemplos do poliacetal são poliformaldeido
(polioximetileno), poliacetaldeido, polipropionaldeído, polibutilaldeido, e semelhantes. Entre eles,
poliformaldeido é particularmente preferível.
O copolimero de etileno/ãlcool vinilico contém
preferivelmente 20 a 50% mols, mais preferivelmente 25 a 48% mols, de unidades de polimero originadas em etileno. Elas podem ser preparadas mediante saponificação dos copolimeros de etileno/acetato vinilico correspondentes de acordo com um método comum.
O adesivo (D) relacionado à presente invenção também
pode ser adequado como um adesivo devido ao elevado poder de adesão a uma poliolefina. Poliolefina (G)
A poliolefina (G) usada para um laminado na presente invenção é idêntica à descrita acima para a poliolefina não modificada (C) e não tem limitação especifica. Laminado de Múltiplas Camadas
O laminado da presente invenção compreende uma estrutura de um laminado de múltiplas camadas formado
mediante aderência de uma resina polar (F) e umapoliolefina (G) ou dois ou mais tipos de resinas polares (F e F') por intermédio do adesivo (D) . Qualquer combinação dessas camadas pode ser usada, desde que a estrutura descrita acima seja mantida. 5 Além disso, qualquer método de preparação pode ser
empregado para a produção do laminado da presente invenção. Por exemplo, o laminado pode ser preparado mediante tal método comum, como moldagem a sopro, moldagem por injeção ou moldagem por extrusão, onde uma resina polar (F) e/ou
uma poliolefina (G) para cada camada é/são fundida(s) e laminada(s) em um estado derretido por intermédio do adesivo derretido (D). Além disso, o laminado de múltiplas camadas pode ser preparado mediante laminação por extrusão, onde folhas processadas em molde de uma resina polar (F)
e/ou uma poliolefina (G) são contatadas e prensadas em conjunto por intermédio do adesivo derretido (D) que é espalhado sobre as folhas ou películas da resina polar (F) e/ou a poliolefina (G).
O adesivo pode ser usado como uma película moldada ou
como dissolvida em um solvente.
Exemplos de uma estrutura em camadas do laminado da presente invenção são: uma estrutura de três camadas tal como polietileno tereftalato/adesivo/poliolefina; ácido poliláctico/adesivo/poliolefina; policarbonato/adesivo/ 25 poliolefina; tereftalato de polietileno/adesivo/náilon-6, e semelhantes; uma estrutura de cinco camadas tal como policarbonato/adesivo/copolímero de etileno/ãlcool
vinilico/adesivo/poliolefina; ácido poliláctico/adesivo/ copolímero de etileno/álcool vinilico/adesivo/poliolefina;
poliolefina/adesivo/tereftalato de polietileno/adesivo/poliolefina, poliolefina/adesivo/poliéster cristalino liquido/adesivo/poliolefina; e semelhantes. Exemplos
A presente invenção é explicada mais concretamente por intermédio dos exemplos a seguir e exemplos comparativos, mas não é limitada pelos mesmos, na medida em que correspondam ao escopo da presente invenção. Métodos de Medição
Os métodos a seguir foram empregados nos exemplos e exemplos comparativos da presente invenção.
Taxa de Fluxo de Material Fundido (MFR)
De acordo com ASTM D1238, a medição foi realizada a 190°C com uma carga de 2,16 kg.
Poder de adesão entre camadas da película 15 Um teste de desprendimento foi realizado em um ângulo de 180 graus a 23°C e 100°C utilizando um laminado de três camadas de tereftalato de polietileno (PET)/resina adesiva/um polietileno de alta densidade.
Razão de intensidade de pico IR (razão de pico de carbodiimida/CH2) do adesivo
A razão de uma intensidade de pico (percentagem) de uma faixa em 2.13 0 cm"1 a 2.14 0 cm"1, devido à vibração de estiramento do grupo N=C=N, a uma faixa em 1.470 cm"1 devido à vibração de corte do grupo CH2, da poliolefina como um padrão interno, foi determinada. Densidade
A densidade foi medida mediante uso de um tubo de gradiente de densidade e uma peça de teste de folha que foi preparada mediante recozimento a 120°C por 1 hora e, então, esfriando lentamente até temperatura ambiente.Poliolefina Usada
Exemplos da poliolefina usada nos exemplos a seguir e exemplos comparativos são mostrados abaixo. Esses polímeros foram sintetizados de acordo com um método comum a menos 5 que de outro modo especificado.
PE-1: Polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) (Taxa de Fluxo de Material Fundido: 2,9; Densidade: 0,926 g/cm3)
PE-2: LLDPE
(Taxa de Fluxo de Material Fundido: 2,0; Densidade: 0,920 g/cm3)
PE-3: LLDPE
(Taxa de Fluxo de Material Fundido: 3,0; Densidade: 0,943 g/cm3) 15 PE-4: LLDPE
(Taxa de Fluxo de Material Fundido: 3,0; Densidade: 0,963 g/cm3)
Exemplo 1
Produção de poliolefina (A) tendo um grupo reativo com
um grupo de carbodiimida
Uma solução de acetona dissolvendo 100 partes em peso de PE-1 (LLDPE fabricado pela Mitsui Chemicals, Inc.), 1 parte em peso de anidrido maléico (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., em seguida abreviado como MAH) ,
e 0,06 parte em peso de 2,5-dimetil-2,5-bis (t-butilperóxi)hexano (nome comercial: PERHEXA 25B, fabricado pela NOF CORPORATION), foi misturada a seco. Um polietileno modificado com anidrido maléico (em seguida abreviado como MAH-PE) foi obtido mediante extrusão utilizando uma
extrusadora biaxial (TEX-30, fabricada pela The Japan SteelWorks, LTD.) em uma temperatura da resina de 250°C, uma velocidade de rotação de parafuso de 200 RPM e uma taxa de descarga de 100 g/min. O MAH-PE assim dissolvido em xileno foi outra vez precipitado em acetona para purificação. O conteúdo do anidrido maléico enxertado foi determinado como sendo de 0.96% em peso. Produção de adesivo
Os adesivos 1 a 5 foram produzidos mediante amassamento de material fundido de 10 partes em peso do
MAH-PE preparado acima, 90 partes em peso de PE-2 (LLDPE, fabricado pela Mitsui Chemicals, Inc.), e uma parte predeterminada (parte em peso) descrita na Tabela 1 de policarbodiimida (nome comercial: Carbodilite HMV-8CA, fabricado pela NISSHINBO INDUSTRIES, INC.), utilizando um
LABO PLASTOMILL (fabricado pela Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) a 230°C e 100 RPM por 2 minutos.
Todas as amostras tinham uma espessura de 100 micrometros.
A camada de resina de poliéster era tereftalato de polietileno (nome comercial: Lumirror S10, fabricado pela Toray Industries Inc.; em seguida abreviado como PET-S10) com uma espessura de película de 300 micrometros.
A camada de resina de poliolefina era um polietileno de alta densidade tendo uma taxa de fluxo de material fundido de 12,0 e uma densidade de 0,961 g/cm3 (HDPE, fabricado pela Mitsui Chemicals, Inc.; em seguida abreviado como HDPE) com 3 camadas de película, cada uma tendo uma espessura de 100 micrometros.
A camada de adesivo foi preparada mediante amassamento de um adesivo através do uso de LABO PLASTOMILL e, então,moldando-se o adesivo amassado por intermédio de prensagem a frio a 30°C com 50 kg/cm2 por minutos para formar uma película de 100 micrometros de espessura. Produção do laminado 5 Um laminado foi preparado mediante sobreposição de
três folhas de uma película de 100 micrometros de HDPE para formar uma camada de resina de poliolefina de 300 micrometros de espessura. Uma película de adesivo de 100 micrometros de espessura foi sobreposta à camada de resina, e adicionalmente PET-S10 sobre a mesma, seguido de adesão por prensagem. Isto é, as películas ou folhas de HDPE, o adesivo, e PET-S10 foram sucessivamente sobrepostos e prensados para adesão de material fundido a partir do lado de PET-S10 com uma chapa quente (largura de 60 cm) a 240°C sob uma pressão de 50 kg/cm2 por 2 minutos para formar o laminado.
Avaliação do poder de adesão do laminado O poder de adesão (unidade: N/15 mm) na interface entre a camada de poliéster e uma camada de adesivo do laminado preparado, cortado em uma largura de 15 mm, foi medido por intermédio do uso de um medidor de tensão em um ângulo de desprendimento de 180 graus, a 23°C ou 100°C.
Um teste visual da aparência foi realizado para verificar se "olhos de peixe" foram observados ou não na amostra. Na Tabela 1, "AA" significa boa aparência sem "olho de peixe" observado e "BB" significa "olho(s) de peixe" observado.<table>table see original document page 33</column></row><table>No Exemplo 1, o poder de adesão foi de 14 N/15 mm a 23°C e 24 N/15 mm a 100°C. O poder de adesão não diminuiu, mas aumentou mediante aumento da temperatura. A medição IR do adesivo forneceu 3 9% da razão de uma intensidade de 5 pico, de pico de NCN para pico de CH2, enquanto que o valor do mesmo parâmetro do Exemplo Comparativo 1 foi de 56% após a reação a 200°C. Isto é, descobriu-se que a intensidade de pico de NCN diminuiu à medida que a reação prosseguiu. Exemplos 2 a 3
Um adesivo (D) e um laminado foram preparados de
acordo com o mesmo procedimento conforme descrito no Exemplo 1 exceto que a temperatura de amassamento de material fundido de MAH-PE, LLDPE-1 e uma policarbodiimida utilizando um LABO PLASTOMILL fabricado pela Toyo Seiki
Seisaku-sho, Ltd. foi mudada como mostrado na Tabela 1.
A Tabela 1 mostra propriedades dos adesivos resultantes (D) e resultados de teste dos laminados assim formados. Descobriu-se que o pico de carbodiimida diminuiu à medida que a reação prosseguiu no caso do amassamento do
material fundido em temperaturas superiores. A adesão foi excelente nesse caso. Exemplos 4 a 5
Um adesivo (D) e um laminado foram preparados de acordo com o mesmo procedimento como descrito no Exemplo 1 25 exceto que a densidade de PE usada para os componentes de MAH-PE e PE usados no Exemplo 1 foi mudada.
A Tabela 1 mostra as propriedades dos adesivos resultantes (D) e resultados de teste dos laminados assim formados.
A adesão de um adesivo obtido mediante uso de um PE dealta densidade foi excelente. Exemplo Comparativo 1 Um adesivo (D) e um laminado foram preparados de acordo com o mesmo procedimento como descrito no Exemplo exceto que a temperatura de reação foi mudada para 2 00°C no Exemplo 1. O pico de carbodiimida do adesivo resultante (D) permaneceu de tal modo que a reação não prosseguiu eficientemente. A adesão do adesivo resultante (D) foi 10 inferior àquela do Exemplo 1. Exemplo Comparativo 2 Um adesivo (D) e um laminado foram preparados de acordo com o mesmo procedimento como descrito no Exemplo 1 exceto que uma policarbodiimida não foi adicionada no 15 Exemplo 1. O adesivo resultante (D) não tinha o poder de adesão. Exemplo Comparativo 3 Um adesivo (D) e um laminado foram preparados de acordo com o mesmo procedimento como descrito no Exemplo 1 exceto que uma composição do adesivo foi mudada no Exemplo A reticulação ocorreu durante a produção de um adesivo (D) nesse caso, de modo que o adesivo resultante não tinha poder de adesão. Além disso, um defeito assim chamado "olhos de peixe" foi observado, e a amostra resultante apresentou aparência insatisfatória. Aplicabilidade Industrial De acordo com a presente invenção, é possível fabricar eficientemente tal adesivo (D) tendo um excelente poder deadesão que tem uma cadeia de carbodiimida e uma cadeia de poliolefina alinhadas na mesma cadeia, mediante reação de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida e um composto (B) contendo um grupo carbodiimida na presença de uma poliolefina não modificada (C) sob uma condição específica.
Além disso, o uso de uma poliolefina de alta densidade (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida leva à manutenção de um excelente poder de adesão do adesivo
resultante (D) mesmo em altas temperaturas.
Desse modo é possível produzir um laminado tendo um excelente poder de adesão entre camadas, em altas temperaturas, mediante uso do adesivo da presente invenção. Não há limite na aplicação do laminado da presente
invenção, e é possível utilizar o mesmo para uma aplicação exigindo uma excelente adesão em altas temperaturas tal como uma película de embalagem de alimento útil para esterilização em alta temperatura, um material de embalagem tal como uma bolsa de retorta e um copo de embalagem de
alimento.

Claims (6)

REIVINDICAÇÕES
1. Adesivo caracterizado por ser obtido mediante reação de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida e um composto (B) contendo um grupo 5l carbodiimida na presença de uma poliolefina não modificada (C) tendo uma razão de intensidade de pico em 2.130 cm"1 a 2.140 cm"1 para uma intensidade de pico em 1.470 cm"1 de 50% ou menos (mas não incluindo 0%).
2. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1, 10 caracterizado por ser obtido mediante reação de uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodi imida e um compôs to (B) contendo um grupo carbodiimida na presença de uma poliolefina não-modificada(C) a 230°C a 280°C.
3. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por ser obtido mediante uso de uma poliolefina tendo uma densidade de 0,925 g/cm3 a 0,980 g/cm3 utilizada como uma matéria-prima de uma poliolefina(A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida.
4. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que uma poliolefina (A) tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida satisfaz a seguinte equação (1):0,3 < Mn / (100*f/M) < 3,0 (1) em que f denota um peso de fórmula (g/mol) de um composto tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, M denota um teor (% em peso) de resíduo de um composto tendo um grupo reativo com um grupo carbodiimida, e Mn denota um peso molecular médio-índice da poliolefina (A) .
5. Laminado caracterizado por conter pelo menosuma camada do adesivo de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4.
6. Laminado, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ter uma camada de um adesivo (D) encaixada entre uma camada de resina polar (F) e uma camada de uma poliolefina (G) ou outra resina polar (F') diferente da resina polar (F).
BRPI0609141-5A 2005-03-17 2006-03-13 adesivo e laminado usando o mesmo BRPI0609141A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005076399 2005-03-17
JP2005-076399 2005-03-17
PCT/JP2006/304936 WO2006098290A1 (ja) 2005-03-17 2006-03-13 新規接着剤およびそれを用いた積層体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0609141A2 true BRPI0609141A2 (pt) 2010-02-17

Family

ID=36991633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0609141-5A BRPI0609141A2 (pt) 2005-03-17 2006-03-13 adesivo e laminado usando o mesmo

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8383727B2 (pt)
EP (1) EP1860169B1 (pt)
JP (1) JP4699449B2 (pt)
KR (1) KR101054141B1 (pt)
CN (1) CN101142291B (pt)
BR (1) BRPI0609141A2 (pt)
WO (1) WO2006098290A1 (pt)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006290983A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Mitsui Chemicals Inc カルボジイミド変性芳香族系接着剤およびそれを用いた積層体
JP5348712B2 (ja) * 2005-10-06 2013-11-20 三井化学株式会社 接着剤およびそれを用いた積層体
US20100183881A1 (en) * 2006-01-26 2010-07-22 Shigeyuki Yasui Laminate
CN101878266A (zh) * 2007-11-28 2010-11-03 三井化学株式会社 填料强化树脂用助剂、填料强化聚丙烯树脂组合物及其成型品
EP2392454A1 (de) * 2010-06-02 2011-12-07 Rhein Chemie Rheinau GmbH Neuartige flexible Verpackungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2781351B1 (en) * 2011-11-11 2021-11-24 Mitsubishi Chemical Corporation Biodegradable laminate
WO2015033703A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
CN103467659B (zh) * 2013-09-26 2015-12-02 杨学震 一种无醛膜状木材胶黏剂及其制备方法
US20180334593A1 (en) * 2015-12-15 2018-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate and method for manufacturing same, and composition for adhesion
EP3587068A4 (en) * 2017-02-27 2020-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. METHOD OF PRODUCTION OF A LAMINATED AND CO-EXTRUDED SHEET
JP7316755B2 (ja) * 2018-02-05 2023-07-28 藤森工業株式会社 電極リード線部材、及び電池
CN109135551B (zh) * 2018-08-09 2020-11-20 深圳市前海奇迹新材料有限公司 一种高柔韧性水性uv涂料
CN116438076A (zh) * 2020-12-04 2023-07-14 三井化学株式会社 接枝改性物、粘接剂、烯烃系树脂组合物和叠层体
KR102934764B1 (ko) * 2022-11-11 2026-03-05 위스콘 주식회사 다층 제지시트를 활용한 담배꽁초 회수용 포장재

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55137176A (en) 1979-04-12 1980-10-25 Saiden Kagaku Kk Pressure-sensitive adhesive composition
US4900612A (en) 1985-05-24 1990-02-13 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminated structure
JPS61270155A (ja) 1985-05-24 1986-11-29 三井化学株式会社 積層構造体
JPH0657444B2 (ja) 1986-01-07 1994-08-03 三井石油化学工業株式会社 積層体
JPH03250054A (ja) 1990-02-28 1991-11-07 Dainippon Ink & Chem Inc 合成樹脂組成物
JP2002264281A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体
JP2002273838A (ja) * 2001-03-22 2002-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体
EP1500681A4 (en) * 2002-03-29 2009-06-24 Sanyo Chemical Ind Ltd THERMO-RETICULABLE RESIN DISPERSION
JP4643129B2 (ja) * 2002-03-29 2011-03-02 三洋化成工業株式会社 熱架橋性樹脂分散体
JP2005060592A (ja) * 2003-08-18 2005-03-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ポリオレフィン複合材料、その製造方法及び成形体
KR100789876B1 (ko) * 2004-03-26 2008-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신규 수지 개질재 및 그것을 포함하는 극성기 함유 폴리머조성물
JP5348712B2 (ja) * 2005-10-06 2013-11-20 三井化学株式会社 接着剤およびそれを用いた積層体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070114213A (ko) 2007-11-29
JP4699449B2 (ja) 2011-06-08
JPWO2006098290A1 (ja) 2008-08-21
EP1860169A1 (en) 2007-11-28
US20080152904A1 (en) 2008-06-26
WO2006098290A1 (ja) 2006-09-21
EP1860169A4 (en) 2010-06-02
EP1860169B1 (en) 2012-05-23
US8383727B2 (en) 2013-02-26
CN101142291B (zh) 2012-01-25
KR101054141B1 (ko) 2011-08-03
CN101142291A (zh) 2008-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6581668B2 (ja) 積層体およびその製造方法
JP5348712B2 (ja) 接着剤およびそれを用いた積層体
BRPI0814878B1 (pt) enxertos modificados aperfeiçoados quanto à reologia e misturas adesivas
CN101821351B (zh) 粘合膜或片材
BRPI0609141A2 (pt) adesivo e laminado usando o mesmo
CN101233185A (zh) 聚丙烯树脂组合物、膜或片材、由该膜或片材制得的拉伸膜、叠层体和由该叠层体制得的拉伸膜
TWI758446B (zh) 電池用積層體
BR112012013279B1 (pt) Composição adesiva que compreende copolímero de buteno e estrutura de múltiplas camadas
WO2020145239A1 (ja) 接着性樹脂組成物および積層体
JP7415573B2 (ja) 接着性樹脂組成物及び積層体
CN114787271A (zh) 丙烯-基弹性体组合物，其制品及其方法
JP7186630B2 (ja) 接着材および積層体
JP6911379B2 (ja) 接着性樹脂組成物及び積層体
JP2020111709A (ja) 接着性樹脂組成物及び積層体
WO2022065286A1 (ja) 接着剤組成物、フィルム状接着剤及び多層フィルム
JP7500226B2 (ja) 接着性樹脂組成物、フィルムおよびその用途
JP2006290983A (ja) カルボジイミド変性芳香族系接着剤およびそれを用いた積層体
JP2024073857A (ja) 重合体組成物、単層フィルム及び積層体、並びに単層フィルム及び積層体の製造方法
JP2022029260A (ja) 接着性樹脂組成物及び積層体
JP2019104770A (ja) 押出ラミネート用樹脂組成物及びラミネートフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B11D Dismissal acc. art. 38, par 2 of ipl - failure to pay fee after grant in time