JPH03250054A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成樹脂組成物に関し、より詳しくは低温にお
いても高密度の硬化物を与える合成樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

カルボキシル基のみを官能基として有するラテックス樹
脂とカルボジイミド化合物とからなる水性樹脂組成物は
、低温架橋性に比較的優れることが、特開昭５９−１８
７０２９号公報に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記公報に記載されている水性樹脂組成
物は、未だ低温架橋性が不充分であり、低温で架橋した
際には、耐水性に優れた硬化物は得られなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記実情に鑑み、低温においても耐水性
に優れた硬化物を与える合成樹脂組成物を得るべく鋭意
検討した結果、カルボキシル基だけでなく、カルボキシ
ル基以外のカルボジイミド結合と反応しうる官能基をも
有する合成樹脂が、カルボキシル基のみを有する合成樹
脂に比べてカルボジイミド化合物による硬化においては
、低温でも優れた耐水性、耐熱性を有する硬化物を与え
ることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、カルボキシル基と、カルボキシル基以外
のカルボジイミド結合と反応しうる官能基とを有する合
成樹脂（Ａ）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有
してなる合成樹脂組成物を提供するものである。本発明
に用いられる分子内にカルボキシル基と、カルボキシル
基以外のカルボジイミド結合と反応しうる官能基とを有
する合成樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基と、例え
ば水酸基、アルキロール基、グリシジル基等の様なカル
ボジイミド結合と反応しうる官能基を有した合成樹脂で
あれば特に限定されないが、例えば、アルキッド樹脂、
ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、α、
β−エチレン性不飽和単量体の重合体等が挙げられる。

中でもα、β−エチレン性不飽和単量体の重合体が、性
能面から特に好ましい。

本発明に用いる合成樹脂（Ａ）として、最も好適に使用
されるα、β−エチレン性不飽和単量体の重合体は、例
えば、水酸基、アルキロール基、グリシジル基からなる
群から選ばれる少な（とも１種の官能基を有するα、β
−エチレン性不飽和単量体（ａ１）と、カルボキシル基
を有するα、βエチレン性不飽和単量体（ａ２）と必要
に応じてその他のα、β−モノエチレン性不飽和単量体
５、合成樹脂（Ａ）とを共重合せしめることにより得る
ことができる。

これら単量体（ａ１）　、　　（ａｘ）および（ａ３）
の共重合比率は、特に制限されるものではなく、目的と
する用途、要求性能により異なるが単量体５、合成樹脂
（Ａ）　。

（ａ２）および５、合成樹脂（Ａ）の合計を１００重量
部とした時、通常単量体（ａ１）　０．５〜５０重量部
、単量体（ａｘ）　０．１〜３０重量部、単量体（ａｓ
）　２０〜９９，４部である。

上記重合体を得るための反応条件は特に限定されるもの
ではないが、通常ラジカル重合開始剤の存在下４０〜９
５℃、好ましくは５０〜８０℃で３０分〜２４時間重合
を行えばよい。勿論、上記反応は無溶媒、有機溶媒中、
水中のいずれで行ってもよい。しかしながら、反応が簡
便でかつ、火災や公害の発生が極めて少ない水性媒体中
に重合体が溶解又は分散した形態で得られるので乳化重
合が好ましい。

上記重合体を製造するに際して使用できる単量体５、合
成樹脂（Ａ）のうち水酸基を有するα、β−エチレン性
不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシルエチル、　（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピル、トリメチロールプロパンモノ　（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ
）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノア
リルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル
、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、その他加
水分解して水酸基を創出する単量体、例えば、ビニルト
リエトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。

アルキロール基を有するα、β−エチレン性不飽和単量
体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド等のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドやＮ
〜ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アル
キルエーテル化（メタ）アクリルアミド等が挙げられる
。

グリシジル基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルグリシジ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のモノエチレン性
不飽和カルボン酸のグリシジルエステルやアリルグリシ
ジルエーテルやメチルアリルグリシジルエーテル等のア
ルキル基の置換基を有していてもよいアリルアルコール
のグリシジルエーテル等が挙げられる。

カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単量
体（ａよ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ
エチレン性不飽和カルボン酸；マレイン酸モノメチル、
フマル酸モノエチル、イコタン酸モノｎ−ブチル等のモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル
等が挙げられる。又、その他のα、β−エチレン性不飽
和単量体（ａ３）としては、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ
）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル
酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、２１４−ジブロムスチレン等
のモノエチレン性不飽和芳香族単量体；　（メタ）アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、ピロピ
オン酸ビニルバーサチック酸ビニル等のビニルエステル
；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデンハラ
イド；エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルケン；
ブタジェン−１，３，２−メチルブタジェン−１，３，
２−クロルブタジェン−１，３、ペンタジェン−１，３
等の共役ジエンが挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム
、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
、２．２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハ
イドロクロライド等の水性触媒、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド等の油性触媒が挙げられる。ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、通常単量体の合計重量１００
重量部に対し、０．１〜５重量部である。上記重合体を
製造するに当ってポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等の乳化剤、ラウリルメルカプタンやドデシルメ
ルカプタン等の連鎖移動剤、重合安定化を目的としたエ
チレンジアミン四酢酸、あるいはｐＨＷ整のための水酸
化ナトリウム、ジメチルエタノールアミンおよびトリエ
チルアミン等の塩基等の各種添加剤を必要に応じて使用
することはなんら差しつかえない。

この様にして得られる重合体は、必要に応じて濃縮や未
反応Ｓ−量体、有機溶剤の除去を行っても何ら差しつか
えない。

本発明で用いられる合成樹脂（Ａ）に、塩基性化合物を
添加することにより、水性媒体に安定に溶解又は分散し
た合成樹脂を得ることができる。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム等の無機塩基性化
合物、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、ジェタノールアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン等の有機塩基性化合物が挙げら
れる。

中でも揮発性を有する有機アミンが、架橋点となるカル
ボキシル基を封止でき、実使用時においては揮発して活
性なカルボキシル基を遊離してカルボジイミド結合と反
応する点、しかも反応後の硬化物中に残留にしにくい点
、貯蔵安定性に優れる点で好ましい。

塩基性化合物の添加量は、通常重合体のｐＨが５〜８と
なる量である。

本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）とは、分子
内にカルボジイミド結合、即ち−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を少
なくとも１つ有する化合物をいい、中でもカルボジイミ
ド結合を分子内に１〜４個有するカルボジイミド化合物
が好ましい。

カルボジイミド化合物（Ｂ）は、イソシアネート化合物
を脱二酸化炭素することにより例えば得ることができる
。脱二酸化炭素反応においては、必要に応じて、触媒や
有機溶媒を用いてもよい。

通常、カルボジイミド化合物（Ｂ）を得るには、有機溶
媒中、触媒の存在下、イソシアネート化合物の脱二酸化
炭素を１００〜２００℃、副生物が少なく、かつ反応時
間を短かくできる点で好ましくは１３０〜１６０℃でカ
ルボジイミド結合の生成量が一定となるまで反応させれ
ばよい。

インシアネート化合物は、モノイソシアネート単独でも
ポリイソシアネート単独でもよく、それらの混合物であ
ってもよいが、約２＝２ないし約２：４のモル比におけ
るモノイソシアナートとジイソシアナートとの組合せが
好ましい。イソシアネート化合物としては、例えば、メ
チルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピル
イソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシル
イソシアネート、フェニルイソシアネート等のモノイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート
等のジイソシアネート、トリメチロールプロパントリイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート環状三量体等が挙げ
られる。有機溶媒としては、例えば、エチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピ
オフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
デカリン、メチルセロソルブアセタート、セロゾルブア
セタート、ブチルセロソルブアセタート、カルピトール
アセタート、ブチルカルピトールアセタート、アミルア
セタート、ブチルアセタート、プロピルプロピオナート
、エチルブチラード、キシレン、トルエン、ジエチルベ
ンゼン、ベンゼン、ジエチレングリコールエーテルジア
セタート、ジプロピレングリコールエーテルジブチラー
ト、ヘキシレングリコールジアセタート等が挙げられる
。

触媒としては、例えば、ホスフィン、ホスホリン、ホス
ホリジン、トリアルキルホスフェート、ホスホレンスル
フィド、ホスホレンオキシド等が挙げられる。

上記の様にして得られたカルボジイミド化合物（Ｂ）は
、水と必要に応じて界面活性剤を加えて撹拌混合すれば
、カルボジイミド化合物（Ｂ）の水溶液ないしは水分散
液とすることができる。界面活性剤としては公知慣用の
ものがいずれも使用可能であるが、中でもジアルキルス
ルホコハク酸のアルカリ金属塩等のアニオン性界面活性
剤が好ましい。

又、カルボジイミド化合物（Ｂ）に、塩基性化合物を添
加することにより、カルボジイミド化合物中のカルボジ
イミド結合の加水分解を防止することができる。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム等の無機塩基性化
合物、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン等の有機塩基性化合物が挙げられる
。中でも揮発性を有する有機アミンが、カルボキル基と
その他の特定の官能基とカルボジイミド結合との反応後
により得られる硬化物中に残留しにくい点、カルボジイ
ミド化合物の貯蔵安定性に優れる点で特に好ましい。

塩基性化合物の添加量は、通常カルボジイミド化合物（
Ｂ）のρ１１が５〜８となる量である。合成樹脂（Ａ）
とカルボジイミド化合物（Ｂ）との混合割合は特に限定
されないが、通常合成樹脂（Ａ）固形分１００重量部に
対し、カルボジイミド化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部
、中でも０．５〜３０重量部が好ましい。

本発明の合成樹脂組成物には、合成樹脂（Ａ）以外の合
成樹脂、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
基からなる群から選ばれる少なくとも１つアニオン性基
を分子中に含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、ボリアミド樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリウ
レタンポリ尿素樹脂を添加して用いてもよい。又、必要
に応じて、顔料、染料、充填剤、増粘剤、ワックス、タ
ッキファイヤ−１可塑剤等を添加し使用することもでき
る。これらは予め合成樹脂（Ａ）に添加しても良いし、
カルボジイミド化合物（Ｂ）に添加しても良い。

本発明の合成樹脂組成物は塗料、接着剤、各種の樹脂加
工剤（木質、繊維、紙、セメント、皮革等）として適用
することにより低温特に常温に於いて十分なる耐水性を
発現しうる硬化物を形成することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。特に
断りのない限り、部及び％は重量基準とする。

参考例１　〔合成樹脂（Ａ）の合成〕 撹拌機付反応容器にコンデンサー、温度計、滴下ロート
を取り付け、窒素置換した容器中にナトリウムラウリル
サルフェート０．３部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル３．０部と脱イオン水８９．０部の混合
物を加えた。

次いで容器内温度を８０℃に昇温しで、撹拌しつつ、ア
クリル酸ブチル５５部、メタクリル酸メチル４２部、メ
タクリル酸２部、β−ヒドロキシメタアクリレート１部
からなる単量体混合物及び１０部の脱イオン水に過硫酸
アンモニウム０．３部を溶解した触媒水溶液を各別に１
８０分間かけて滴下し重合せしめた。この間容器内温度
は８０部２℃に調整した。その後冷却しアンモニア水を
用いてｐＨ１８に調整するとともに固型分濃度５０％に
調整した。これを分散液Ａ−１とした。

比較参考例１ 単量体組成をアクリル酸ブチル５５部、メタクリル酸メ
チル４３部、メタクリル酸２部とした他は参考例１と全
く同様にして共重合を行い、アンモニア水を用いてｐＨ
８に調整するとともに固型分濃度５０％に調整した。こ
れを分散液ａ−１とした。

参考例２〜４〔合成樹脂（Ａ）の製造〕単量体組成を第
１表の様に変更した他は、参考例１と全く同様にして共
重合を行い、全く同様にしてｐＨ８、固型分濃度５０％
に調整した。これらの分散液はそれぞれＡ−２、Ａ−３
、Ａ−４とした。

第　　１　　表 比較参考例２ 単量体組成をアクリル酸ブチル８０部、メタアクリル酸
メチル１８部、アクリル酸２部とした他は参考例１と全
く同様にして共重合を行い、全く同様にしてｐｌ（８、
固型分濃度５０％に調整した。

これを分散液ａ−’ｌとした。

参考例５〔化合物（Ｂ）の合成〕 撹拌機付反応容器に撹拌機、温度計を取りつけ、窒素置
換した後、容器中に下記物質を加えた。

ブチルイソシアナート　　　　　　　　２２．７部イソ
ホロンジイソシアナート　　　　　１２７．３部３−メ
チル−１−フェニル−２−ホスホシン−１−オキシド　
　　　　　　　　　　　　０．２部ブチルカルピトール
アセテート　　　　１３２．０部次いで容器内温度を１
４５℃に昇温し、同温度で１０時間保った。その後冷却
して反応物の赤外線スペクトルを測定したところ、２２
６０ｃｒ’　（イソシアネート基の特性吸収バンド）の
ピークが消滅し、２１３０ｃａ＋−’　（カルボジイミ
ド結合の特性吸収）が形成されていた。

ザレムコ及びワッッの方法（Ｍｉｃｒｏ　Ｃｈｅｓ、Ｊ
、５ｙｓ−Ｐ、Ｓｅｒ、、　　２．５９１（１９６２）
に記載されている。〕で求めた反応物のカルボジイミド
結合の数は４であっ゛た。このポリカルボジイミド溶液
の有効成分は５３．２％であった。

上記ポリカルボジイミド化合物有機溶削溶液の撹拌下、
下記物質を順に加えて、ポリカルボジイミド乳濁液を得
た。

上記ポリカルボジイミド化合物（有効成分）２０部 トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　２部ソディ
ウムジアルキルスルフォサクシネート１部 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　５９部この乳濁
液を分散液Ｂとした。

実施例１〜５および比較例１〜２ 参考例、比較参考例で得た各分散液Ａ−１〜４およびａ
−１と分散液Ｂを第２表に示す割合で混合してクリヤー
塗料を得た。これらの塗料を磨き鋼板（ＪＩＳ、Ｇ−３
１４１規定のブライト仕上げ）上に３ミルアプリケータ
ーを用い塗布、室温にて１０日間乾燥して塗り板を得、
塗り板の耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性を目視にて観
察した。

耐水性；上記塗り板を３５℃の水中に７日間浸漬し、フ
ィルムの状態変化を観察した。

耐アルカル性；上記塗り板を２５℃の２％Ｎａ叶水溶漬
水溶液間浸漬し、フィル ムの状態変化を観察した。

耐溶剤性；上記塗り板をトルエン、メチルエチルケトン
に各別に２４時間浸漬し、 状態変化を観察した。

なお、各判定基準は下記に従った。

○：良好（表面の状態変化ない。） △：やや不良（ブリスターの発生、浮き、光沢の低下等
が若干具られる） ×：不良（ブリスターの大量発生又は塗膜の溶解等が見
られる） ／ フ ／ 第２表かられかる様に本発明の合成樹脂組成物を用いた
塗料は、耐アルカリ性、耐溶剤性は勿論のこと、耐水性
にも傍れた塗膜を与えていることがわかる。

実施例 参考側比較参考例で得られた分散液Ａ−２〜４およびａ
−２と分散液Ｂを第３表に示す割合で混合して接着剤を
得た。この接着剤を厚さ３０μｍのポリプロピレンフィ
ルム（コロナ放電により予備処理したもの）上に乾燥重
量が５　ｇ／ｍ”となるよう塗布し、室温にて１０日間
乾燥後上記と同様のポリプロピレンフィルムをゴムロー
ルを使用し貼り合せた。得られた積層物を６０℃で３分
間熱処理した後、常温で３日間放置したもの、４０℃、
９５％ＲＨで３日間放置したものにつき、接着強度を測
定した。尚、耐水性の尺度として、常温で３日間放置し
た積層物を用いた常温における接着強度を常態強度、４
０℃、９５％ＲＨで３日間放置した積層物を用いた常温
における接着強度を温熱後強度として、第３表に示した
。

耐熱性の尺度として、５０℃における接着強度を熱間強
度として、第３表に示した。

尚、試験片の大きさは１５０ｍｍＸ　１５ｍ＋Ｉｌで、
接着強度は、オートグラフ（島津製作所製）で、剥離ス
ピード３００１１ＩＩＩＺ分、Ｔ型判Ｍ（接着剤で貼す
合せた２枚のポリプロピレンフィルムを上下から引っば
る剥離方法）で行った。

第 表 本発明の合成樹脂組成物を用いた接着剤は、耐水性だけ
でなく耐熱性に借れており、優れた接着強度を有してい
ることがわかる。

（発明の効果） 本発明の合成樹脂組成物は、カルボキシル基だけでなく
、その他特定の架橋性官能基を有する合成樹脂を用いて
いるので、従来のカルボキシル基のみを有する合成樹脂
を用いた場合に比べて、耐水性、優れた硬化物を与える
ことができる。しかも水性媒体中に分散している本発明
の合成樹脂組成物は、火災や公害の発生も著しく小さい
という格別顕著な効果を奏することができる。

従って本発明の合成樹脂組成物は、多くの用途に供する
ことができる。例えば、織物、紙、皮革、木材、金属コ
イル等の金属の被覆、繊維及び織物への含浸、毛布用の
バインダー、感圧接着剤等の接着剤、裏貼剤（バッキン
グ剤）、疎水化剤、建築工業における弾性化成分或は破
砕（粉砕）防止成分として（例えばコンクリート混合物
、及びアスファルト混合物への添加剤）、プラスチック
下塗り、屋１１塗料、ハードボード塗料等の各種塗料用
ビヒクル、外部塗料用、家庭用エアゾール塗料用等に使
用することが出来る。又、石炭粉末、木材粉、ガラスフ
ァイバー、アスベスト、紙、プラスチック、またはゴム
屑、窯業材料等の結合剤（バインダー）としても使用す
ることができる。

更に、本発明の合成樹脂組成物は、弾性フィルム、フォ
イル、及び糸の製造に際して軟化剤として、または布捺
染、及び糸工業の助剤として、合成樹脂の分散液の添加
剤として、サイジング剤として、皮革仕上げ剤等、広範
囲の用途に使用することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基と、カルボキシル基以外のカルボジ
   イミド結合と反応しうる官能基とを有する合成樹脂（Ａ
   ）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有してなる合
   成樹脂組成物。 ２、カルボキシル基以外のカルボジイミド結合と反応し
   うる官能基が、水酸基、アルキロール基、グリシジル基
   からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である
   請求項１記載の組成物。 ３、合成樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）が、水性媒体中に溶
   解又は分散している請求項１記載の組成物。 ４、合成樹脂（Ａ）が、水酸基、アルキロール基、グリ
   シジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能
   基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ＿１）
   と、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和
   単量体（ａ＿２）と、さらにそれらと共重合可能なその
   他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ＿３）とから
   なる共重合体で、化合物（Ｂ）が、１〜４個のカルボジ
   イミド結合を有するカルボジイミド化合物である請求項
   １記載の組成物。 ５、合成樹脂（Ａ）が、（ａ＿１）、（ａ＿２）および
   （ａ＿３）の単量体合計を１００重量部としたとき、単
   量体（ａ＿１）０．５〜５０重量部、単量体（ａ＿２）
   ０．１〜３０重量部および該単量体（ａ＿３）２０〜９
   ９．４重量部からなる共重合体である請求項４記載の組
   成物。 ６、合成樹脂（Ａ）１００重量部に対し化合物（Ｂ）を
   ０．１〜５０重量部（固型分比）を混合して用いる請求
   項５記載の組成物。 ７、合成樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）が、水性媒体中に溶
   解又は分散している請求項３、４、５または６記載の組
   成物。