BRPI0609255A2 - método para a produção de silìcio de alta pureza - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA A PRODUçãO DE SILìCIO DE ALTA PUREZA. A presente invenção refere-se a um método para a produção de uma grande quantidade de silício de alta pureza económico útil em uma bateria solar. é descrito um método para a produção do silício de alta pureza pela migração de impurezas no silício fundido para a escória incluindo a etapa de alimentar um agente oxidante para o silício fundido junto com a escória, em que o agente oxidante é um material compreendendo como um componente primário pelo menos um dos seguintes materiais: carbonato de metal alcalino, hidrato de carbonato de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino-terroso, hidrato de carbonato de metal alcalino-terroso ou hidróxido de metal alcalino-terroso.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOPARA A PRODUÇÃO DE SILÍCIO DE ALTA PUREZA".
Esse pedido reivindica a prioridade ao pedido de patente japonesa N9 2005-062556, depositado no Japão em 7 de março de 2005, e pedido de patente japonesa Ng 2006-034342, depositado no Japão em 10 defevereiro de 2006, os conteúdos inteiros dos quais são aqui incorporados porreferência.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um método para a produção desilício de alta pureza. O silício de alta pureza é usado para uma bateria solar.Descrição da Técnica Relacionada
Quanto ao silício a ser usado para uma bateria solar, a purezatem que ser 99,9999 em massa % ou mais, cada uma das impurezas metálicas no silício não pode ser maior do que 0,1 ppm por massa. Especialmente,a impureza do boro (B) não pode ser maior do que 0,3 ppm por massa. Embora o silício feito pelo processo Siemens, que é usado para um semicondutor, possa satisfazer as exigências acima, o silício não é adequado para umabateria solar. Isso é devido ao fato que o custo de fabricação do silício peloprocesso Siemens é alto enquanto é necessário que uma bateria solar sejaeconômica. Vários métodos foram apresentados de modo a produzir silíciode alta pureza em um baixo custo.
O processo de solidificação unidirecional do metal de silício ébem conhecido há um longo tempo. Em um tal processo, metal de silíciofundido é solidificado de modo unidirecional para formar um silício com fasesólida mais purificado utilizando a diferença na solubilidade das impurezasentre a fase sólida e a fase líquida. Um tal processo pode ser efetivamenteusado para purificar silício de uma variedade de impurezas metálicas. Entretanto, esse método não pode ser usado para purificar o silício do boro porque a diferença na solubilidade do boro entre a fase sólida e a fase líquida émuito pequena para purificar o silício do boro.
O processo de fusão a vácuo do silício é também bem conheci-do. Esse processo remove as impurezas de baixo ponto de ebulição do silício mantendo o silício fundido em um estado de vácuo e é efetivo para remover impurezas do carbono do silício. Entretanto, esse método não podeser aplicado para purificar o silício do boro porque o boro no silício fundido não forma normalmente uma substância com um baixo ponto de ebulição.
Como mencionado acima, o boro tem sido um componente problemático porque o boro no silício é a impureza mais difícil de remover e a-inda afeta grandemente a propriedade elétrica do silício. Métodos para osquais a finalidade principal é remover boro do silício são descritos como segue.
JP56-32319A descreve um método para limpar o silício por ácido, um processo de fusão a vácuo para silício e um processo de solidificação unidirecional para o silício. Adicionalmente, essa referência descreve ummétodo de purificação usando escória para remover o boro, onde as impurezas migram do silício para a escória, que é colocada no silício fundido. Nareferência de patente JP56-32319A, a razão de divisão do boro (concentração de boro na escória/concentração do boro no silício) é 1,357 e a concentração obtida de boro no silício purificado é 8 ppm por massa usando escóriaincluindo (CaF2 + CaO + SÍO2). Entretanto, a concentração do boro no silíciopurificado não satisfaz a exigência do silício usado para baterias solares. Apurificação da escória descrita não pode melhorar industrialmente a purificação do silício do boro porque a matéria-prima comercialmente disponívelpara a escória usada nesse método sempre contém boro na ordem de váriosppm por massa e o silício purificado inevitavelmente contém o mesmo nívelde concentração de boro como na escória a menos que a razão de divisãoseja suficientemente alta. Conseqüentemente, a concentração do boro nosilício purificado obtido pelo método de purificação da escória é na melhordas hipóteses cerca de 1,0 ppm por massa quando a razão de partição doboro é 1,0 ou similar. Embora seja teoricamente possível reduzir a concentração do boro pela purificação das matérias-primas para a escória, isso nãoé industrialmente possível porque é economicamente irracional.
JP58-130114A descreve um método de purificação da escória,onde uma mistura de silício bruto moído e escória contendo óxidos de metalalcalino-terroso e/ou óxidos de metal alcalino são fundidos juntos. Entretanto, a concentração mínima de boro do silício obtido é 1 ppm por massa, quenão é adequado para uma bateria solar. Além disso, é inevitável que novasimpurezas sejam adicionadas quando o silício é moído, o que também tornaesse método inaplicável para baterias solares.
JP 2003-12317A descreve um outro método de purificação.Nesse método, fluxos tais como CaO, CaÜ3 e Na2Ü são adicionados no silício e eles são misturados e fundidos. A seguir, o sopro de gás oxidante nosilício fundido resulta na purificação. Entretanto, o silício purificado por essemétodo tem uma concentração de boro de cerca de 7,6 ppm por massas, oque não é adequado para uso em uma bateria solar. Além do mais, é difícil,de um ponto de vista da engenharia, soprar gás oxidante de maneira estávelno silício fundido em um baixo custo. Portanto, o método descrito emJP2003-12317A não é adequado para a purificação do silício.
A referência sem patente, "Shigen to Sozai" (Recurso e Material)2002, vol. 118, p. 497-505, descreve um outro exemplo de purificação daescória onde a escória inclui (Na20 + CaO + Si02) e a razão de divisão máxima do boro é 3,5. A razão de divisão de 3,5 é o valor mais alto descrito nopassado, entretanto, essa purificação da escória é ainda inaplicável em baterias solares considerando o fato da concentração do boro na matéria-primapraticamente disponível da escória.
Como mencionado acima, métodos convencionais de purificaçãode escória, que falham em obter uma razão de divisão alta praticamente disponível do boro, não são adequados para obter silício útil em uma bateriasolar. A razão porque a razão de divisão do boro, quando purificando silíciodo boro, tende a ser pequena é que o silício é oxidado tão facilmente quantoo boro. Nos métodos de purificação da escória, o boro no silício tende a sernão oxidado e o boro não oxidado é dificilmente absorvido na escória. O método de purificação da escória é amplamente usado para remover boro doaço porque o boro é de longe mais facilmente oxidado do que o aço. Porcausa da diferença essencial nas propriedades entre o aço e o silício, a téc-nica de purificação da escória na indústria do aço não pode simplesmenteser aplicada para remover boro do silício.
As técnicas de remoção do boro diferentes da purificação da es-cória também foram propostas. Tais técnicas incluem vários métodos de pu-rificação onde o boro no silício é removido pela vaporização depois de seroxidado.
JP04-130009A descreve um método de remoção do boro onde oboro no silício é removido soprando gás de plasma com gases tais comovapor de água, O2 e/ou CO2 e materiais contendo oxigênio tais como CaOe/ou Si02 no silício fundido.
JP04-228414A descreve um método de remoção do boro onde oboro no silício é removido soprando um jato de plasma com vapor de água eSÍO2 para o silício fundido.
JP05-246706A descreve um método de remoção do boro onde oboro no silício é removido soprando um gás inerte ou um gás oxidante nosilício fundido enquanto mantendo um arco entre o silício fundido e um ele-trodo localizado acima da superfície do silício fundido.
USP 5.972.107 e USP 6.368.403 descrevem métodos para apurificação do silício do boro onde um maçarico especial é usado e o vaporde água e Si02 são supridos além do oxigênio e hidrogênio e CaO, BaOe/ou CaF2 para o silício fundido.
JP04-193706A descreve um método de remoção do boro onde oboro no silício é removido soprando gás tal como gás de argônio e/ou gás H2para o silício fundido a partir de uma entrada inferior.
JP09-202611A descreve um método de remoção do boro onde oboro no silício é removido soprando um gás incluindo Ca(OH)2, CaC03 e/ouMgC03 para o silício fundido.
Algumas técnicas descritas nas referências acima mencionadasde JP04-130009A a JP09-202611A podem remover o boro do silício até aextensão que a concentração do boro no silício satisfaz as exigências parauso em uma bateria solar. Todas essas técnicas, entretanto, usam um dis-positivo de plasma e/ou aparelho de sopro com gás que são onerosos e exi-gem operações complicadas. Isso torna difícil adotar essas técnicas comotécnicas práticas do ponto de vista da eficiência econômica. Também, desdeque todas essas técnicas têm uma forte capacidade oxidante, elas podemoxidar excessivamente o silício junto com a oxidação do boro, o que diminui significativamente a porcentagem de rendimento do silício. Como mencionado antes, boro e silício podem ser oxidados até o mesmo grau. Portanto,alguma coisa especial é necessária para seletivamente oxidar somente oboro com relação às técnicas acima para a remoção do boro do silício pelaoxidação do boro.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um objetivo da presente invenção é prover um método de produção de silício de alta pureza simplesmente em baixo custo purificando osilício bruto das impurezas, particularmente boro, até um nível útil para baterias solares.
Os presentes inventores projetaram as seguintes soluções depois de estudar a produção do silício.
Uma modalidade da presente invenção se refere a um métodopara a produção de silício de alta pureza migrando as impurezas no silíciofundido para a escória compreendendo: alimentar um agente oxidante para osilício fundido junto com a escória, onde o agente oxidante é um materialcompreendendo como um componente primário pelo menos um dos materiais seguintes: carbonato de metal alcalino, hidrato do carbonato de metalalcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato do metal alcalino-terroso,hidrato do carbonato do metal alcalino-terroso ou hidróxido do metal alcalino-terroso.
Em uma outra modalidade, o agente oxidante é alimentado parao silício fundido de modo a contatar diretamente o silício fundido.
Em uma outra modalidade, o elemento de metal alcalino ou demetal alcalino-terroso inclui pelo menos um dos elementos seguintes: lítio,sódio, potássio, magnésio, cálcio e bário.
Em ainda uma outra modalidade, o agente oxidante é um material compreendendo como um componente primário pelo menos um dos ma-teriais seguintes: carbonato de sódico, carbonato de potássio, carbonato dehidrogênio sódico, carbonato de hidrogênio potássico, carbonato de magné-sio, carbonato de cálcio, hidratos de cada um dos carbonatos acima, hidratode magnésio ou hidrato de cálcio.
O método da presente invenção é capaz de reduzir a concentra-ção de boro do silício para 0,3 ppm por massa ou menos sem usar equipa-mento oneroso tais como um dispositivo de plasma ou um dispositivo de so-pro de gás. O silício obtido de acordo com o presente método é de uma pu-reza útil em baterias solares. Além do que, o uso combinado da presenteinvenção e processos convencionais de solidificação unidirecional ou pro-cessos convencionais de fusão a vácuo podem suprir silício disponível comouma matéria-prima para uma bateria solar com alta qualidade e baixo custo.
As tecnologias convencionais mencionadas acima podem serclassificadas em quatro categorias. A primeira categoria inclui métodos ondea escória sozinha é suprida sobre o silício fundido (descrito em JP56-32319Ae JP58-130114A, a seguir citado como "método simples de purificação daescória"). A segunda categoria inclui métodos onde um gás oxidante é con-tatado com o silício fundido (revelado em JP04-228414A e JP05-246706A, aseguir citado como "método de oxidação a gás"). A terceira categoria incluimétodos onde um agente oxidante sólido (por exemplo, MgC03) é sopradono silício fundido com um gás transportador (revelado em JP09-202611, aseguir citado como "método de sopro do agente oxidante"). A quarta catego-ria inclui métodos onde além de contatar o gás oxidante com o silício fundi-do, escória e/ou matérias-primas de escória tal como Si02 é também supridopara o silício fundido (revelado em JP2003-12317A, JP04-130009A, USP5.972.107, USP 6.368.403 e JP04-193706A, a seguir citados como "métodocomplexo de purificação da escória"). Comparado com o acima, de acordocom a presente invenção, a escória é alimentada diretamente para o silíciofundido junto com um agente oxidante. O presente método não pertence aqualquer uma das categorias acima de tecnologia convencional.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A FIG. 1 é um diagrama esquemático mostrando um aparelhousado para o presente método.
A FIG. 2a é um diagrama explicativo ilustrando o comportamentodo boro no caso de alimentação de escória pré-preparada em silício fundido.
A FIG. 2b é um diagrama explicativo ilustrando o comportamentodo boro no caso de alimentação separada de cada matéria-prima da escóriasobre o silício fundido para formar uma escória no silício fundido.
A FIG. 3a é um diagrama explicativo provendo uma ilustração deuma mistura de escória e agente oxidante sobre o silício fundido.
A FIG. 3b é um diagrama explicativo provendo uma outra ilustração de uma mistura de escória e agente oxidante sobre o silício fundido.
A FIG. 3c é um diagrama explicativo provendo uma ilustração doagente oxidante colocado na escória sobre o silício fundido.
MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO
Vantagens da presente invenção são descritas abaixo.
Em primeiro lugar, o método convencional de purificação simples
da escória e o método presente são comparados. O método de purificaçãosimples da escória é baseado no princípio que o boro migra do silício para aescória com base no fato que o boro é termodinamicamente mais estável naescória do que no silício. Particularmente, o boro é mais termodinamicamente estável na escória com um alto grau de basicidade. Entretanto, acreditase que o boro no silício geralmente exista na forma de boro elementar, istoé, como boro atômico, e a estabilidade termodinâmica do boro elementarnão tem diferença significativa quando no silício comparado com a escória.Essa é a razão porque a taxa de divisão do boro em um método simples depurificação da escória é pequena. Enquanto isso, no caso onde o boro existeno silício na forma de um oxido (oxido de boro), a estabilidade termodinâmica do oxido de boro é muito mais alta na escória do que no silício fundido.
Conseqüentemente, a taxa de divisão do boro pode ser grandemente aumentada. Na presente invenção, desde que um agente oxidante é adicionado junto com a escória, o boro no silício fundido pode ser facilmenteoxidado e assim migrará para a escória. Em pelo menos esse aspecto, apresente invenção é superior aos métodos simples de purificação da escória.Em segundo lugar, métodos convencionais de oxidação de gás emétodos de sopro de agente oxidante são comparados com o presente método. Os métodos de oxidação de gás e métodos de sopro do agente oxidan-te são baseados no princípio que o boro é removido do silício pela vaporização depois da conversão do boro em oxido de boro com um baixo ponto deebulição. Isso ocorre pela oxidação do boro no silício pelo sopro de um gásoxidante ou um agente oxidante no silício fundido. Entretanto, mesmo se oboro é oxidado, desde que um tal material de baixo ponto de ebulição não éformado muito rapidamente, a taxa de remoção do boro tende a ser menordo que a taxa da oxidação do silício pelo gás oxidante (ou o agente oxidante). Portanto, a porcentagem do rendimento do silício é significativamentereduzida por causa da perda do silício devido à oxidação. O mecanismo específico de diminuição do rendimento é como segue: o boro no silício é con-vertido primeiro para monóxido de boro (BO) depois de contatar o gás oxidante ou o agente oxidante. Entretanto, o monóxido de boro não pode serfacilmente vaporizado por causa da sua baixa atividade no silício. Para servaporizado, o monóxido de boro tem que ser convertido no oxido de boro depeso molecular mais alto, por exemplo, B2O3. Para que isso ocorra, BO temque ser também oxidado de alguma fonte de oxigênio e tem que permanecerno silício por um tempo. Como mencionado antes, entretanto, desde que oboro e o silício podem ser oxidados até o mesmo grau, o BO restante no silício por um longo tempo tem uma alta probabilidade de contatar átomos desilício com alta reatividade. Como um resultado, a maior parte do BO é reduzida de volta para boro elementar. No geral, o gás oxidante ou o agente oxidante é principalmente consumido para oxidar o silício, o que leva a umabaixa porcentagem de rendimento. Enquanto isso, desde que o BO formadono silício pelo agente oxidante na presente invenção é muito mais estável naescória como mencionado antes, o BO é absorvido um depois do outro naescória. Portanto, a diminuição da porcentagem de rendimento resultante daperda do silício pela oxidação é restrita de acordo com a presente invenção.Pelo menos nesse aspecto, o presente método é superior aos métodos deoxidação do gás e métodos de sopro do agente oxidante.Em terceiro lugar, o método convencional de purificação com-plexa da escória é comparado com o presente método. A purificação com-plexa da escória é similar a presente invenção em que ambos os métodosutilizam um agente oxidante e escória. Entretanto, existem diferenças entre ométodo complexo de purificação da escória e o presente método como se-gue: na purificação complexa da escória, um agente oxidante não é adicio-nado na escória e o boro é oxidado principalmente por ser contatado comum gás oxidante. Enquanto isso, no método da presente invenção, um agen-te oxidante é alimentado para o silício fundido junto com a escória. Os pro-blemas com o boro oxidante usando um gás oxidante são os mesmos comoapresentados na comparação acima. Na purificação complexa da escória, aperda de silício devido à oxidação pode ser ligeiramente abrandada uma vezque a escória funciona como um absorvente do oxido de boro. Entretanto, alocalização onde a oxidação ocorre (interface entre o gás oxidante e a super-fície de silício fundido) e a localização onde o oxido de boro é absorvido (in-terface entre a escória e a superfície de silício fundido) são fundamentalmen-te separadas entre si. Portanto, o oxido de boro pode ser reduzido pelo silí-cio enquanto se movendo no silício fundido, o que torna difícil manter umaalta concentração de oxido de boro na interface entre a escória e o silíciofundido. Conseqüentemente, como a porcentagem de boro em uma formanão oxidada aumenta na escória, não pode ser esperado ter muita melhorana taxa de divisão do boro. Como descrito previamente, se a escória temuma baixa taxa de divisão do boro na purificação onde a concentração doboro no silício é 1 ppm por massa ou menos, isso influencia a remoção doboro. A influência é devido ao fato que quando a concentração de boro nosilício é reduzida pela oxidação do gás, o boro uma vez armazenado na es-cória através das matérias-primas de escória e através da purificação daescória em alta concentração de boro é dissolvido da escória para o silício.No presente método, uma vez que o agente oxidante e a escória ficam adja-centes um ao outro, o boro oxidado é absorvido na escória antes de ser re-duzido pelo silício. Portanto, a maior parte do boro na escória é uma formaoxidada do boro, o que pode aumentar drasticamente a taxa de divisão doboro. Como um resultado, os problemas de perda de silício devido à oxida-ção e/ou dissolução do boro da escória, causada na purificação complexa daescória podem ser grandemente melhorados. Pelo menos nesse aspecto, opresente método é superior à purificação complexa da escória.
USP 5.972.107 sugere a possibilidade que Si02, alimentado co-mo uma matéria-prima da escória funcione por si mesmo como um agenteoxidante. Essa possibilidade é baseada nos fundamentos que a escória res-tante depois do processo de purificação contém algumas impurezas oxida-das tal como B2O3. Os presentes inventores, entretanto, verificaram que talfunção como um agente oxidante é insignificantemente pequena com rela-ção ao boro de cuja concentração no silício é 1 ppm por massa ou menosem 2000°C ou menos sob pressão atmosférica. Na realidade, a maior partedos exemplos passados da purificação da escória usa escória com base emSi02 e as taxas de divisão do boro são normalmente cerca de 1, a partir doque é irracional imaginar que S1O2 oxida ativamente o boro. Em vista disso,o B2O3 na escória na referência aparenta ser causado pelo gás oxidante e oSÍO2 não pode ser considerado como um agente oxidante para o boro. Tam-bém, a referência descreve que CaO é alimentado para o silício fundido jun-to com Si02 para a formação da escória. Entretanto, uma vez que o CaOcitado como um material representativo é geralmente um oxido muito maisestável do que o oxido de boro, é evidente que aditivos tal como CaO ousimilares descritos na referência não se referem aos agentes oxidantes.
Construção do aparelho: a construção de um aparelho de acordocom a presente invenção é descrita abaixo com base na FIG. 1. Um cadinho2, colocado em um forno de purificação 1, é aquecido por um aquecedor 3.Silício fundido 4 é acomodado no cadinho 2 e mantido em uma certa tempe-ratura. Um agente oxidante 5 é alimentado através de um tubo de alimenta-ção do agente oxidante 7 e a escória 6 é alimentada através de um tubo dealimentação de escória 8 sobre o silício fundido 4 no cadinho 2. Uma reaçãoe purificação incluindo a remoção do boro são iniciadas entre o silício fundi-do, o agente oxidante e a escória. Durante o aquecimento e a purificação, aatmosfera dentro do forno é controlada com relação aos tipos de gás e con-centração de gás através de uma linha de alimentação de gás 10 e uma li-nha de descarga de gás 11. Quando o agente oxidante é consumido (pelareação com o silício fundido e a escória ou pela vaporização) e a migraçãodo boro para a escória está quase completa, a escória e o agente oxidanterestante no silício fundido são descarregados do cadinho inclinando o cadi-nho usando um dispositivo de inclinação de cadinho 12 para dentro de umreceptor de escória residual 9. A seguir o cadinho é ajustado para a posiçãoinicial e, se necessário, escória e agente oxidante são novamente alimenta-dos sobre o silício fundido 4 e o processo de purificação é repetido.
Agentes oxidantes: quanto aos agentes oxidantes, quaisqueragentes oxidantes podem ser usados contanto que eles satisfaçam as con-dições da capacidade oxidante, pureza, facilidade de manipulação e preço.De preferência, entretanto, o agente oxidante é um material compreendendocomo um componente primário pelo menos um dos materiais seguintes: car-bonato de metal alcalino, hidrato de carbonato de metal alcalino, hidróxidode metal alcalino, carbonato de metal alcalino-terroso, hidrato de carbonatode metal alcalino-terroso ou hidróxido de metal alcalino-terroso. Existem vá-rias razões porque esses materiais são preferidos. Primeiro, eles têm umagrande capacidade oxidante. Segundo, eles contribuem muito pouco para acontaminação do silício pela dissolução no silício. Terceiro, eles possuem apropriedade de formação estável da escória com um baixo ponto de ebuliçãoe baixa viscosidade pela reação com a escória, o que pode tornar fácil mani-pulá-los com relação à descarga e tratamento do resíduo. Mais preferivel-mente, o agente oxidante deve incluir pelo menos um dos materiais seguin-tes: lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio ou bário como um elemento demetal alcalino ou elemento de metal alcalino-terroso. Compostos desses e-lementos têm uma maior capacidade de oxidar o boro por massa unitária doque esse dos compostos de peso molecular mais alto. Esses compostos sãotambém facilmente obtidos, de um preço razoável e seguros e estáveis nouso. Ainda preferivelmente, o agente oxidante é um material compreendendocomo um componente primário pelo menos um dos materiais seguintes: car-bonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de hidrogênio sódico,carbonato de hidrogênio potássico, carbonato de magnésio, carbonato decálcio, hidratos de cada um dos carbonatos acima, hidrato de magnésio ouhidrato de cálcio. Existem várias razões porque esses materiais são maispreferidos. Primeiro, esses materiais têm a capacidade de formar uma película de Si02 na superfície do silício fundido, o que inibe o contato entre osilício fundido e a escória, e esses materiais formam a escória e são removidos com a escória. Segundo, esses materiais são bens produzidos em massa e produtos de alta pureza são obtidos com certeza. Terceiro, particularmente com relação ao uso do carbonato de sódio ou hidróxido de sódio, oboro na escória pode ser alterado para um "material de baixo ponto de ebulição". Esse material de baixo ponto de ebulição inclui compostos que compreendem boro e oxigênio e/ou boro, oxigênio e sódio e é caracterizado porser facilmente vaporizado e removido da escória. Os presentes inventoressão os primeiros a descobrir o fenômeno de formação de um "material debaixo ponto de ebulição" e a remoção pela vaporização da escória. Os metais alcalino-terroso mencionados incluem berílio e magnésio.
Escória: quanto à escória, S1O2 tal como areia de sílica de altapureza com uma baixa possibilidade de contaminar o silício ou AI2O3 tal como alumina de alta dureza são materiais de base preferidos. Como descritoposteriormente, desde que é preferível operar a purificação em uma temperatura próxima do ponto de ebulição do silício, também é desejável diminuiro ponto de ebulição e a viscosidade da escória adicionando aditivos nas matérias-primas da escória. Como um exemplo de um tal aditivo, um agenteoxidante tal como carbonato de sódio capaz de remover o boro pela vaporização mudando o boro para um material de baixo ponto de ebulição, podeser provido com a escória com alta funcionalidade. Ou, também é possíveladicionar aditivos diferentes dos agentes oxidantes, tais aditivos sendo CaO,que tornam mais moderada a taxa de reação do processo de purificação. Adespeito disso, é inevitável que uma parte do agente oxidante reaja com aescória e alguns componentes do agente oxidante migrarão para a escória.Quanto à escória, vidro de soda de alta pureza comercialmente disponívelpode ser usado depois de ser moído e aquecido. Quanto à temperatura daescória, ela é preferivelmente 2000°C ou menor em vista do desejo de impedir a contaminação do silício e/ou uma taxa de reação excessiva.
Escória, operação de alimentação do agente oxidante: a escóriapode ser alimentada para o silício fundido depois que as matérias-primas daescória são misturadas e aquecidas para formar a escória fundida ou a escória no estado vítreo antecipadamente. No caso do uso de um agente oxidante como um aditivo para a escória, é preferível evitar alimentar cada uma dasmatérias-primas de escória separadamente sobre o silício fundido e a seguirformar a escória no silício fundido. A razão é como segue: no caso da alimentação da escória preparada antecipadamente para o silício fundido comomostrado na FIG. 2a, a quantidade do agente oxidante como um aditivo pode ser a quantidade exigida mínima. Durante o processo de purificação, amaior parte do agente oxidante alimentado separadamente da escória podeser utilizada para oxidar o boro no silício fundido pelo contato com o silício.
Isso é devido ao fato de que a reação entre a escória e o agente oxidante épreferivelmente lenta. Por outro lado, no caso de alimentação de cada umadas matérias-primas de escória separadamente sobre o silício fundido e aseguir formação da escória no silício fundido como mostrado na FIG. 2b, oagente oxidante é utilizado para ambas a reação de oxidação com boro e areação de formação da escória. Particularmente em um estágio anterior depois de alimentar o agente oxidante, a maior parte do agente oxidante éconsumida para a reação de formação da escória. Isso pode ter a causa queo boro no silício migra para a escória antes de ser oxidado. Como um resultado, a razão do oxido de boro (vaporizável) na escória se torna lenta, o queleva a uma baixa razão de divisão do boro. No caso onde um agente oxidante não é adicionado na escória como um aditivo (por exemplo, CaO é adicionado como um aditivo), não existem problemas associados com à alimentação de cada uma das matérias-primas de escória separadamente sobre osilício fundido para formar a escória no silício fundido, e a seguir alimentaçãode um agente oxidante separadamente.
Quanto ao agente oxidante, carbonato de sódio ou similar, ummaterial granular comercialmente disponível, pode ser usado sem proble-mas. Quanto ao tamanho do grão, ele preferivelmente varia de 1 mm a 50mm em vista da reatividade e operacionabilidade de alimentação. Se umareação forte pode ser permitida, é possível aumentar a taxa de reação pelaalimentação do agente oxidante fundido diretamente no silício fundido depoisde aquecer o agente oxidante antecipadamente para uma temperatura ligeiramente mais alta do que o ponto de ebulição. Deve ser observado, entretanto, que o agente oxidante é preferivelmente alimentado em uma temperatura sob sua temperatura de decomposição uma vez que uma maior partedos carbonatos alcalinos é decomposta/vaporizada em uma temperaturamaior do que 1000°C.
Quanto à relação de posição entre a escória alimentada e o agente oxidante alimentado no silício fundido, é preferível colocar o agenteoxidante diretamente sobre o silício fundido. Uma vez que o boro no silíciofundido pode ser principalmente oxidado pelo contato direto com o agenteoxidante, a área de contato entre o silício fundido e o agente oxidante é preferivelmente tão grande quanto possível. A ampliação da área de contatopela agitação do silício fundido pode aumentar a taxa de oxidação do boro.Foi verificado pelos presentes inventores que o boro no silício fundido é principalmente oxidado pelo contato direto com o agente oxidante e a seguir imediatamente absorvido na escória como oxido de boro. Isso prove uma altataxa de divisão do boro. Se a diminuição da taxa de reação é necessáriaporque a taxa de reação é muito rápida para a operação, não é necessáriocolocar o agente oxidante sob a escória. Preferivelmente, o agente oxidantepode ser alimentado de modo a ser misturado com a escória (como mostrado na FIG. 3a e FIG. 3b) ou colocado na escória (como mostrado na FIG.3c).
É difícil alimentar ambos, a escória e o agente oxidante, exatamente ao mesmo tempo sem preparar a mistura antecipadamente. A escóriae o agente oxidante sendo alimentados juntos significa na prática que a escória e o agente oxidante são alimentados dentro de um curto intervalo detempo um do outro. A alimentação em um curto tempo de intervalo significa,por exemplo, que a escória é alimentada antes que a maior parte do agenteoxidante seja consumida (por causa da reação com o silício fundido e/oudecomposição/vaporização sob alta temperatura). Mais especificamente, porexemplo, não existe problema se a alimentação da escória inicia dentro de20 minutos depois que o agente oxidante de dezenas de kg é inicialmentealimentado.
Outras condições de operação: quanto ao cadinho a ser usado,a estabilidade contra o silício fundido e os agentes oxidantes é desejada. Porexemplo, grafita e/ou alumina podem ser usadas. Um cadinho do qual o material primário é Si02 pode ser usado de modo a tirar vantagem da purificação do material do cadinho como uma parte da matéria-prima para a escória.
Quanto à temperatura de operação, uma operação em alta temperatura é preferivelmente evitada tanto quanto possível em vista da durabilidade e contaminação do revestimento refratário. A temperatura do silíciofundido fica preferivelmente entre o ponto de ebulição do silício e 2000°C. Atemperatura do silício obviamente tem que ficar na temperatura do ponto deebulição do silício ou mais alta.
Quanto à atmosfera de operação, uma atmosfera de redução talcomo gás de hidrogênio é preferivelmente evitada de modo a não inibir aoxidação do boro no silício fundido. No caso onde grafita é usada como ocadinho e/ou o revestimento refratário, uma atmosfera oxidante tal como o aré preferivelmente evitada de modo a evitar a deterioração do cadinho e/oudo revestimento refratário pela oxidação. Portanto, uma atmosfera de gásinerte tal como uma atmosfera de gás argônio é preferida. Quanto à pressãoambiente, pressão atmosférica é desejável em termos de instalações econômicas. Entretanto, a menos que exista uma baixa pressão tal como 10,2kgf/m2 (100Pa) ou menos, não existem limitações especiais. Em uma tal baixa pressão, a reação entre o silício fundido e o SÍO2 na escória gera umagrande quantidade de gás SiO, que leva a um rendimento percentual muitobaixo do silício.
Exemplos
Exemplo 1
A purificação do silício é executada usando um forno de purifica-ção como mostrado na FIG. 1. 50 kg de grãos de silício metálico tendo umaconcentração de boro de 12 ppm por massas e diâmetro médio de 5 mm sãoacomodados no cadinho de grafita tendo um diâmetro de 500 mm colocadono forno de purificação. O cadinho é aquecido para 1500°C em uma atmosfera de argônio e silício fundido é mantido. Em um segundo forno de aquecimento, uma mistura de 20 kg de areia de sílica de alta pureza, da qual aconcentração de boro é 1,5 ppm por massas e da qual o diâmetro médio é10 mm, e 5 kg de carbonato de sódio em pó (Na2C03), do qual a concentração de boro é 0,3 ppm por massas, é acomodada em um cadinho de grafita e aquecida para e mantida a 1600°C para formar uma escória. A seguir, 15kg de carbonato de sódio em pó (Na2C03) do qual a concentração do boro é0,3 ppm por massas são alimentados sobre o silício fundido no forno de purificação através de um tubo de alimentação do agente oxidanté, e a escóriapreparada no segundo forno de aquecimento é transportada junto com o ca dinho para o forno de purificação e o cadinho é inclinado para alimentar aescória sobre o silício fundido através de um tubo de alimentação de escória.O tempo da alimentação do agente oxidante para a alimentação da escória écerca de 5 minutos. Depois de terminar a alimentação da escória, a temperatura do silício fundido é mantida em 1500°C e a purificação é executada por30 minutos. Depois de terminar a purificação, o cadinho é inclinado paradescarregar a escória e o agente oxidante restante em um receptor de escória residual e o silício fundido é amostrado. A amostragem é feita como segue. Uma extremidade de um tubo de alumina de alta pureza, que é aquecida para uma temperatura maior do que o ponto de ebulição do silício, é mergulhada no silício fundido, e o silício fundido é sugado através do tubo. Osilício solidificado formado pela extinção em uma porção não aquecida dotubo é transportado para fora do forno e o silício solidificado é separado dotubo de alumina como uma amostra a ser analisada. O peso da amostra écerca de 100 g. O método da análise de componente da amostra é a análisedo plasma indutivamente acoplado (ICP), um método que é amplamente usado na indústria. A seguir, o agente oxidante e a escória são alimentadosnovamente sobre o silício fundido para repetir a purificação. Um total de puri-ficações é executado dessa maneira. A concentração do boro da amostrafinalmente obtida é 0,09 ppm por massas, o que satisfaz as exigências deconcentração de boro do silício planejado para baterias solares. A taxa dedivisão média do boro resultante das amostras de silício e das amostras deescória, que são amostradas em cada operação de purificação, é cerca de 7.
Exemplo 2
Nesse exemplo, hidróxido de sódio é usado como um agenteoxidante. Todos os outros materiais e métodos são os mesmos como no e-xemplo 1. A concentração do boro da amostra finalmente obtida é 0,08 ppmpor massas, o que satisfaz as exigências de concentração do boro do silícioplanejado para baterias solares.
Exemplo 3
Nesse exemplo, MgC03 é usado como um agente oxidante. To-dos os outros materiais e métodos são os mesmos como no exemplo 1. Aconcentração de boro da amostra finalmente obtida é 0,2 ppm por massas, oque satisfaz as exigências de concentração do boro do silício planejado parabaterias solares.
Lista de Símbolos Numéricos Adicionais
1: Forno de Purificação
2: Cadinho
3: Aquecedor
4: Silício Fundido
5: Agente Oxidante
6: Escória
7: Tubo de Alimentação do Agente Oxidante
8: Tubo de Alimentação da Escória
9: Receptor da Escória Residual
10: Linha de Alimentação do Gás
11: Linha de Descarga do Gás
12: Dispositivo de Inclinação do Cadinho
13: Matéria-prima de Escória
14: Escória Formada no Silício FundidoTodas as patentes citadas, publicações, pedidos co-pendentes epedidos provisórios citados nesse pedido são aqui incorporados por referência.
A invenção sendo assim descrita, será óbvio que a mesma podeser variada em muitas formas. Tais variações não devem ser consideradascomo um afastamento do espírito e do escopo da presente invenção, e todastais modificações como seriam óbvias para alguém versado na técnica sãoplanejadas para serem incluídas dentro do escopo das reivindicações seguintes.
Claims (8)
1. Método para a produção de silício de alta pureza pela migração das impurezas no silício fundido para a escória compreendendo:alimentar um agente oxidante para o silício fundido junto com aescória, em que o agente oxidante é um material compreendendo como umcomponente primário pelo menos um material selecionado do grupo consistindo em carbonato de metal alcalino, hidrato de carbonato de metal alcalino,hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino-terroso, hidrato decarbonato de metal alcalino-terroso e hidróxido de metal alcalino-terroso.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o agenteoxidante é alimentado para o silício fundido de modo a contatar diretamenteo silício fundido.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o elementode metal alcalino ou metal alcalino-terroso inclui pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcioe bário.
4. Método de acordo com a reivindicação 2, em que o elementode metal alcalino ou metal alcalino-terroso inclui pelo menos um elementoselecionado do grupo consistindo em lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio e bário.
5. Método para a produção de silício de alta pureza pela migração das impurezas no silício fundido para a escória compreendendo:alimentar um agente oxidante para o silício fundido junto com aescória, em que o agente oxidante é um material compreendendo como umcomponente primário pelo menos um material selecionado do grupo consistindo em carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de hidrogênio sódico, carbonato de hidrogênio potássico, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, hidratos de cada um dos carbonatos acima, hidrato demagnésio e hidrato de cálcio.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que o agenteoxidante é alimentado para o silício fundido de modo a contatar diretamenteo silício fundido.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o dito agente oxidante é alimentado sobre o dito silício fundido e a dita escória é a seguir alimentada sobre o dito agente oxidante.
8. Método de acordo com a reivindicação 5, em que o dito agente oxidante é alimentado sobre o dito silício fundido e a dita escória é a seguir alimentada sobre o dito agente oxidante.
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