BRPI0609413A2 - processo para a preparação de poli-hidroxialcanoatos, poli-3-hidroxibutirato, e, mistura de poliéster biodegradável - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE POLIHIDROXIALCANOATOS, POLI-3-HIDROXIBUTIRATO, E, MISTURA DE POLIéSTER BIODEGRADáVEL. A invenção refere-se a um processo para a preparação de polihidroxialcanoatos pela polimerização de lactonas de fórmula geral I, em que os substituintes e o índice n têm a designação citada no relatório descritivo, na presença de pelo menos um catalisador de fórmula (II) L~1~M^a^X^a^~m~, em que os substituintes e índices têm a designação citada no relatório descritivo. A invenção também se refere a poli-3-hidroxibutiratos que têm um novo perfil de propriedades e são acessíveis pela primeira vez pelo dito processo e misturas de poliéster biologicamente degradáveis baseadas nos ditos poli-3 -hidroxibutiratos.
Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLI- HIDROXIALC ANO ATOS, POLI-3-HIDROXIBUTIRATO, E, MISTURA DE POLIÉSTER BIODEGRADÁVEL"
A invenção refere-se a um processo para a preparação de poli- hidroxialcanoatos por polimerização de lactonas de fórmula geral I,
em que os substituintes e o índice η têm os seguintes
significados:
η é desde 1 até 4;
R1, R2, R3, R4 são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-Ci2-alquila, C2-C8-alquenila, C3-C8-cicloalquila, C6-Ci2-arila, C6-Ci2-aril-Ci-C3-alquila, halogênio, nitro, Ci-Cô-alcóxi, C6-Ci2-arilóxi, amino, Q -C6-alquilamino, di (Ci-C6-alquil) amino, di (Ci-Cô-alquil) fosfino, C-1-C6-alquilsulfinila, C-1 -C-6-alquilsulfonila;
dois radicais R1 a R4 localizados no anel adjacente os carbonos juntos formam Ci-Cs-alquileno;
em que R1 a R4 podem, por sua vez, ser substituídos por Rx e Rx representa de um a três radicais selecionados entre halogênio, ciano, nitro, Ci-Cô-alcóxi, Ci-Có-alquiltio, di (Ci-Cô-alquil) amino, C6-Ci2-arilóxi, C6-C^- aril-Ci-C3-alcóxi, Cj-Có-alcoxicarbonila, C6-Ci2-ariloxicarbonila, Cô-Cn-aril- Ci-C3-alcoxicarbonila, Ci-Cé-alquilcarbonila, Có-Cn-arilcarbonila, C6-Ci2- aril-Ci-C3-alquilcarbonila, Ci-C6-alquilsulfmila, C6-C]2-arilsulfmila, C6-Ci2- aril-Ci-C3-alquilsulfinila, Ci-C6-alquilsulfonila, C6-Ci2-arilsulfonila, C6-Ci2- aril-C -C3-alquilsulfonila;
i) na presença de pelo menos um catalisador de fórmula (II) LjMaXamj em que os substituintes e índices têm os seguintes significados:
Ma é um metal selecionado do grupo que consiste de Cr, Mo e W,
Xa é um ânion selecionado do grupo que consiste de halogeneto, sulfato, sulfito, nitrato, nitrito, carboxilato, hidróxido, alcoolato, tiolato, fosfato, sulfonato, borato, fenolato, antimoniato, cobaltato e ferrato,
L é um ligando selecionado do grupo que consiste de imina, amina, fosfano, ileto, carbonila, nitrila, éster, éter, sulfeto, amida, ciclopentadienila, compostos ansa, alcóxido, fenóxido, carboxilato, tiolato, imida, sulfonato, porfirina, ftalocianina, oxazolina, salen e compostos de base de Schiff, com diferentes ligandos L também sendo capazes de estar associados um ao outro e os ligandos L sendo capazes de ser substituídos.
1, m são números inteiros de desde IalO que são selecionados de modo que o composto de fórmula geral II não esteja carregado;
ii) se apropriado na presença de um composto ativador B selecionado entre piridinas não substituídas ou substituídas, imidazóis, triazóis, carbenos, fosfmas e compostos iônicos de fórmula geral (III) Xb0Yp, em que os substituintes e os índices têm os significados a seguir:
Xb é um cátion selecionado do grupo que consiste de H+, Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NR/, piridínio, imidazólio, PR/, AsR/ e N[PR3)]2+, em que R é hidrogênio, Ci-C6-alquila ou C6-Ci2-arila;
Y é um ânion selecionado do grupo que consiste de halogeneto, carboxilato, dicarboxilato, tricarboxilato, policarboxilato, sulfonato, sulfonila, sulfato, sulfinilato, fosfato, fosfito, hidróxido, alcóxido, dialcóxido, trialcóxido, polialcóxido, tiolato, acila, carbonato, carbamato, antimoniato e borato;
o, ρ são números inteiros de desde 1 até 10 000 que são selecionados de modo que o composto de fórmula geral III não esteja carregado;
iii) se apropriado na presença de um ácido de Lewis C de fórmula geral (IV) LqMcXcr, em que os substituintes e índices têm os seguintes significados:
Mc é um metal selecionado do grupo que consiste de Mg, Ca, Sc, Y, elementos de terra rara, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Ru5 Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI e Pb,
Xc é um ânion selecionado do grupo que consiste de halogeneto, sulfato, sulfito, nitrato, nitrito, carboxilato, tiolato, fosfato, sulfonato, borato, hidróxido, alcóxido, fenóxido, antimoniato, cobaltato e ferrato,
L é um ligando selecionado do grupo que consiste de imina, amina, fosfano, ileto, carbonila, nitrila, éster, éter, sulfeto, amida, ciclopentadienila, compostos ansa, alcóxido, fenóxido, carboxilato, tiolato, imida, sulfonato, porfirina, ftalocianina, oxazolina, salen e compostos de base de Schiff, com diferentes ligandos L também sendo capazes de estarem associados um ao outro e os ligandos L sendo capazes de serem substituídos.
q, r são números inteiros de 1 a 10 que são selecionados de modo que o composto de fórmula geral IV não esteja carregado.
A invenção também se refere a poli-3-hidroxibutiratos que têm um novo perfil de propriedade e podem ser obtidos pelo processo descrito acima e também uma mistura de poliéster biodegradável que compreende poli-3 -hidroxibutirato.
Os poli-hidroxialcanoatos são polímeros interessantes que são adequados para numerosas aplicações e polímeros. Os poli-hidroxialcanoatos estereorregulares que podem ser obtidos por polimerização de lactonas quirais são de especial interesse, pois as propriedades podem ser conseguidas de acordo com a estrutura estérica do polímero.
Um exemplo de um poliéster que pode ser preparado com diferentes estruturas estéricas e assim com diferentes propriedades é o poli 3- hidroxibutirato).
O poli (3-hidroxibutirato) altamente isotáctico, que pode ser preparado bioquimicamente, tem um ponto de fusão de 170-180 °C. O processamento termoplástico precisa ser realizado a temperaturas nas quais começa a degradação térmica do polímero. O poli (3-hidroxibutirato) atáctico, por outro lado, não tem ponto de fusão porém somente uma temperatura de transição vítrea de aproximadamente 5 °C. Este polímero portanto não de interesse para propriedades termoplásticas (cf. WO-A 94/00506).
A US 5440007 e a US 6545112 descrevem a preparação de poli-beta-propio ésteres que têm preferivelmente uma estrutura sindiotáctica. Os compostos organometálicos de estanho são usados como catalisadores para esta finalidade. O polímero tem um ponto de fusão de aproximadamente 60 °C.
Macromolecules 1988, 21, 2657, 163, descreve a polimerização da beta-butirolactona racêmica que usa sistemas de trialquil alumínio / água para formar o poli (3-hidroxibutirato) isotáctico. São obtidos polímeros cristalinos que têm um ponto de fusão na faixa de desde 159 0C até 163 °C.
Macromolecules 1996, 29, 8683 e Macromolecules 1998, 31, 3473, divulgam a polimerização da beta-butirolactona racêmica por meio de aluminoxano para formar o poli (3-hidroxibutirato) isotáctico. O polímero foi fracionado e o polímero de mais alto ponto de fusão tem um ponto de fusão de 166 °C.
Nos processos catalisados com alumínio mencionados acima, são necessárias concentrações de catalisador muito altas para se conseguir uma boa atividade. Como resultado, são obtidas no polímero proporções de compostos inorgânicos muito altas, de modo que é necessária uma purificação do polímero complicada e onerosas. Além disso, o custo dos catalisadores de polimerização é muito alto, o que definitivamente leva a custos de produção muito altos e torna o sistema desinteressante de um pondo de vista econômico. Finalmente os processos conhecidos da técnica anterior partindo de lactonas quirais fornecem poli-hidroxialcanoato atáctico ou sindiotáctico que tem um ponto de fusão muito baixo ou poli-hidroxialcanoato isotáctico que tem um ponto de fusão que é demasiadamente alto, quase à temperatura em que começa a decomposição térmica do polímero.
Foi portanto um objetivo da invenção fornecer um processo que não em as desvantagens mencionadas acima e realiza preferivelmente a síntese do poli-hidroxialcanoato isotáctico (proporção de díades isotáticas de desde 55 até 90 %) que tem um alto peso molecular possível.
O processo descrito no início surpreendentemente atinge este objetivo.
O processo da invenção será descrito com mais detalhe a seguir.
As lactonas em particular são adequadas como material de partida para a preparação de poli-hidroxialcanoatos.
As lactonas são comercialmente disponíveis ou podem ser obtidas de uma maneira por si conhecida. Alguns métodos de síntese de lactonas são descritos em Tetrahedron 1999, 55, 6403 ou em Chem. Eur. J. 2003, 9, 1273.
A síntese de poli-hidroxialcanoatos estereorregulares correspondente parte de lactonas quirais. Nestes casos, é possível usar misturas de lactona racêmica (sem um excesso enantiomérico) lactonas enriquecidas enantiomericamente (enantiômero R ou S em excesso).
E dada preferência à utilização de uma mistura de lactona racêmica.
As lactonas que podem ser usadas são, em particular, β- lactonas, γ-lactonas, δ-lactonas e ε-lactonas de fórmula geral I, <formula>formula see original document page 7</formula>
em que os substituintes e o índice η têm os seguintes
significados:
η é de 1 a 4;
R1, R25 R3, R4 são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-Ci2-alquila, C2-C8-alquenila, C3-C8-cicloalquila, C6-Ci2-arila, C6-Ci2-aril-Ci-C3-alquila, halogênio, nitro, Ci-C6-alcóxi, C6-Ci2-arilóxi, amino, Ci-C6-alquilamino, di (Ci-C6-alquil) amino, di (Ci-C6-alquil) fosfino, Cι-C6-alquilsulfinila, Ci-C6-alquilsulfonila;
dois radicais R1 a R4 localizados nos carbonos do anel adjacente juntos formam Ci-C5-alquileno;
em que R1 a R4 podem, por sua vez, ser substituídos por Rx e Rx representa de um a três radicais selecionados entre halogênio, ciano, nitro, Ci-Cô-alcóxi, Ci-C6-alquiltio, di (Ci-C6-alquil) amino, C6-Ci2-arilóxi, C6-Ci2- aril-Ci-C3-alcóxi, Ci-C6-alcoxicarbonila, C6-Ci2-ariloxicarbonila, C6-Ci2-aril- Ci-C3-alcoxicarbonila, Ci-C6-alquilcarbonila, C6-Ci2-arilcarbonila, C6-Ci2- aril-Ci-C3-alquilcarbonila, Ci-C6-alquilsulfinila, C6-Ci2-arilsulfinila, C6-Ci2- aril-Ci-C3-alquilsulfinila, Ci-C6-alquilsulfonila, C6-Ci2-arilsulfonila, C6-Ci2- aril-Ci-C3- alquilsulfonila.
Os radicais adequados R1 a R4 são, por exemplo, Ci.i2-alquila tais como metila, etila, i- ou n-propila, i-, n- ou t-butila, n-pentila ou n-hexila; C2_8-alquenila tal como prop-l-enila ou but-2-enila; C3.8-cicloalquila tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclohexila; C6.i2-arila tais como fenila ou naftila e C6-Ci2-aril-Ci-C3-alquila tal como benzila. Os radicais R1 a R4 também podem estar ligados ao anel da lactona por um heteroátomo, por exemplo, os radicais: cloreto, brometo, fluoreto, dimetilamino, metóxi ou fenóxi. Neste caso, os dois radicais R localizados nos átomos de carbono diferentes do anel da lactona podem ser associados um ao outro e formar um radical Ci-C5-alquileno tal como um radical etileno ou propileno. Os radicais R1 a R4 podem, por sua vez ser substituídos, por exemplo, pelos grupos cloro, bromo, metila, metóxi, ciano, metoxicarbonila.
Exemplos de lactonas adequadas são:
β-lactonas: β-propiolactona, β-butirolactona, diceteno, 4- etiloxetan-2-ona, 4-propiloxetan-2-ona, 4-isopropiloxetan-2-ona, 4- feniloxetan-2-ona, 4,4-dimetiloxetan-2-ona, 4,4-dietiloxetan-2-ona, 4,4- difeniloxetan-2-ona, 3,4-dimetiloxetan-2-ona, 3,4-difeniloxetan-2-ona, 7- oxabiciclo [4.2.0] octan-8-ona; γ-lactonas: γ-butirolactona, γ-valerolactona, 3- metildihidrofuran-2-ona, 3,4-dimetildihidrofuran-2-ona; δ-lactonas: δ- valerolactona, 5,6-dimetiltetrahidropiran-2-ona; ε-lactonas: ε-caprolactona, ε- 4-metilcaprolactona.
Particular preferência é dada a β-butirolactona.
A lactona pode ser pré-purificada. Uma possibilidade neste caso é remover a água pela adição de peneiras moleculares ou por destilação sobre hidreto de cálcio. A pré-purificação, por exemplo, tratamento com compostos básicos para remover o ácido, pode em geral ser dispensada.
Como catalisador (nas reivindicações, cf. o componente i), é possível usar compostos de fórmula (II) LjMaXam, em que os substituintes e os índices têm os seguintes significados:
Ma é um metal selecionado do grupo que consiste de Cr, Mo e Xa é um ânion selecionado do grupo que consiste de halogeneto, sulfato, sulfito, nitrato, nitrito, carboxilato, tiolato, fosfato, sulfonato, borato, hidróxido, alcóxido, fenóxido, antimoniato, cobaltato e ferrato, L é um ligando selecionado do grupo que consiste de imina, amina, fosfano, ileto, carbonila, nitrila, éster, éter, sulfeto, amida, ciclopentadienila, compostos ansa, alcóxido, fenóxido, carboxilato, tiolato, imida, sulfonato, porfirina, ftalocianina, oxazolina, salen e compostos de base de Schiff, com diferentes ligandos L também sendo capazes de se associar um ao outro e os ligandos L sendo capazes de ser substituídos,
1, m são números inteiros de desde 1 to 10 que são selecionados de modo que o composto de fórmula geral II não esteja carregado.
Estes compostos têm uma sub-saturação por coordenação a priori ou eles podem (reversivelmente) eliminar um ligando, um solvente ou água sob as condições da reação. Os catalisadores de preferência se ligam a ligandos que não participam da reação porém exercem uma influência controladora sobre a polimerização. As unidades de ligando-metal podem ser quirais.
O metal M é de preferência o cromo.
Os ânions preferidos X são cloreto, brometo, iodeto, tetrafluoroborato, hexafluoroantimonato, hexafluorofosfato, sulfonato, hidróxido, carboxilato e alcóxido, por exemplo, dinitrofenóxido.
Os ligandos preferidos são porfirina, ftalocianina e salen, particularmente de preferência salen.
As estruturas salen podem ser preparadas por condensação de diaminas e aldeídos ou cetonas. Os compostos de carbonila podem ser idênticos ou diferentes aqui.
Os salens têm a fórmula geral
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Exemplos of diaminas Z(NH2)2 que são adequadas para construir salens são: <formula>formula see original document page 10</formula>
Exemplos de aldeídos são:
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Outros ligandos salen podem ser preparados por condensação de cetonas e diaminas.
Os ligandos podem ser usados em sua forma enantiomericamente pura.
Os salens adequados são, por exemplo, (lR,2R)-[l,2-ciclohexanodiamino-N,N'-bis-3,5-di-t- butilsalicilideno], (1S ,2 S)- [ 1,2-ciclohexanodiamino-N,N' -bis-3,5 - diiodosalicilideno],
1,2-fenilenodiamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butilsalicilideno] e
[4,5 -dicloro-1,2-fenilenodiamino-N,N' -bis-3,5 -di-t- butilsalicilideno]
As oxazolinas preferidas como ligandos L são, por exemplo, 1,2-bis (2,4-dimetil-2-oxazolin-2-il) etano, (S,S)-2,2'-bis (4-benzil-2-oxazolina), (S,S)-2,2'-(2,6-piridinadiila) bis (4-isopropil-2-oxazolina), (S,S)-(-)-2,2'-(dimetilmetileno) bis (4-terc-butil-2-oxazolina)
e
(4R,5S,4'R,5' S)-2,2'-metilenobis (4,5-difenil-2-oxazolina).
Os compostos de base de Schiff, também denominados azometinas, produtos de condensação de aldeídos ou de outros compostos de carbonila e aminas primárias, preferidos como ligandos L são, por exemplo,
(1 R,2 S)- [ 1 - [(3,5 -di-terc-butil-2-hidroxibenzilideno)amino] indan-2-ol],
(lR,2S)-[ 1 -[(3-adamantil-2-hidróxi-5-metilbenzilideno)amino] indan-2-ol],
(1 S,2R)-[l-[(3-adamantil-2-hidróxi-5-metilbenzilideno) amino] indan-2-ol] e
(lR,2S)-[ 1 -[(3-adamantil-2-hidróxi-5-metilbenzilideno)amino] -1,2-difeniletan-2-ol.
Os fosfanos preferidos como ligandos L são, por exemplo:
(2S,4S)-(-)-(difenilfosfino)-2-(difenilfosfmometil) pirrolidina,
(R)-(+)-2,2'-bis (difenilfosfino)-1,1 '-binaftila (Binap),
R-(+)-l,2-bis (difenilfosfino) propano,
(4R,5R)-(-)-o-isopropilideno-2,3-dihidróxi-1,4-bis (difenilfosfino) butano (Diop), (lS,2S)-(+)-l,2-bis (difenilfosfinometil) ciclohexano, (-)-(R)-N,N-dimetil-1 -[(S)-1' ,2-bis (difenilfosfino) ferrocenil] etilamina, (2R,3R)-(+)-bis (difenilfosfino) butano, (+)-l,2-bis [(2S,5S)-2,5-dimetilfosfolano] benzeno, (S)-I((R)-I',2-bis (difenilfosfino)ferrocenil) etanol, (R)-(—)-l-[(S)-2-(difenilfosfino)ferrocenil] etildiciclohexilfosfina e (lS,2S)-(+)-l,2-bis [(n-difenilfosfino)amino] ciclohexano).
Os compostos ansa (também denominados ciclofanos) mencionados para o ligando L são compostos aromáticos que apresentam uma ponte de cadeia alifática.
Além disso, etilenobis (4,5,6,7-tetrahidro-l-indenila), naftol e aminoácidos também são adequados como ligandos L.
Outros ligandos adequados são conhecidos dos peritos na técnica por catálise que usa compostos homogêneos orgânicos de metal.
Os catalisadores preferidos de fórmula II são, por exemplo, cloreto de (lR,2R)-[l,2-ciclohexanodiamino-N,N'-bis-3,5-di- t-butilsalicilideno] cromo III, cloreto de[l,2-fenilenodiamino-N,N'-bis-3,5-di-t- butilsalicilideno] cromo (III), cloreto de [4,5-dicloro-l,2-fenilenodiamino-N,N'-bis-3,5-di-t- butilsalicilideno] cromo (III) e cloreto de (lR,2S)-[l-[(3-adamantil-2-hidróxi-5- metilbenzilideno) amino] indan-2-ol] cromo (III).
A preparação dos catalisadores II é conhecida dos peritos na e também está descrita na WO-A 00/09463. Além disso, numerosos compostos II também são comercialmente disponíveis.
Evidentemente, também é possível usar misturas de vários catalisadores. Os catalisadores podem ser mononucleares ou multinucleares.
O catalisador pode ainda compreender um composto ativador B que é selecionado entre piridinas não substituídas ou substituídas, imidazóis, triazóis, carbenos, fosfinas e compostos iônicos de fórmula geral (III) Xb0Yp, em que os substituintes e índices têm os seguintes significados:
Xb é um cátion selecionado do grupo que consiste de H+, Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NR/, piridínio, imidazólio, PR/, AsR/ e N[PR3)] 2+, em que R é hidrogênio, Ci-C6-alquila ou Cé-C^-arila;
Y é um ânion selecionado do grupo que consiste de halogeneto, carboxilato, dicarboxilato, tricarboxilato, policarboxilato, sulfonato, sulfonila, sulfato, sulfinilato, fosfato, fosfito, hidróxido, alcóxido, dialcóxido, trialcóxido, polialcóxido, sulfeto, acila, carbonato, carbamato, antimoniato e borato;
o, ρ são números inteiros de 1 a 10 000 que são selecionados de modo que o composto de fórmula geral III não esteja carregado.
E dada preferência a X que é NR/ ou piridínio e Y sendo cloreto, carboxilato, dicarboxilato ou tricarboxilato. Uma mistura de vários compostos ativadores III também pode ser adicionada. O uso de carboxilatos polifuncionais leva a estruturas ramificadas e a um peso molecular mais alto.
Se apropriado, um ácido de Lewis C de fórmula geral LqMcXcr (IV), em que os substituintes e os índices têm os seguintes significados:
Mc é um metal selecionado do grupo que consiste de Mg, Ca, Sc, Y, elementos de terra rara, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI e Pb,
Xc é um ânion selecionado do grupo que consiste de halogeneto, sulfato, sulfito, nitrato, nitrito, carboxilato, hidróxido, alcóxido, tiolato, fosfato, sulfonato, borato, fenóxido, antimoniato, cobaltato e ferrato,
L é um ligando selecionado do grupo que consiste de amina, fosfano, ileto, carbonila, nitrila, éster, éter, sulfeto, amida, ciclopentadienila, compostos ansa, alcóxido, fenóxido, carboxilato, tiolato, imida, sulfonato, porfirina, ftalocianina, oxazolina, salen e compostos de base de Schiff, com diferentes ligandos L também que são capazes de se associar um ao outro e os ligandos L sendo capazes de serem substituídos,
q, r são números inteiros de desde 1 to 10 que são selecionados de modo que o composto de fórmula geral IV não esteja carregado.
A quantidade de catalisador (II) na mistura da reação está habitualmente na faixa de desde 0,0001 até 100 % molar, de preferência desde 0,001 até 5 % molar, particularmente de preferência desde 0,001 até 0,5 % molar, baseado na quantidade de lactona usada.
A quantidade de composto ativador (III) na mistura da reação está habitualmente na faixa de desde 0,0001 até 100 % molar, de preferência desde 0,001 até 5 % molar, particularmente de preferência de desde 0,001 até 0,5 % molar, baseado na quantidade de lactona usada.
A quantidade de Ácido de Lewis C (IV) na mistura da reação está habitualmente na faixa de desde 0,0001 até 100 % molar, de preferência desde 0,001 até 5 % molar, particularmente de preferência desde 0,001 até 0,5 % molar, baseado na quantidade de lactona usada.
Os compostos II e III são usados em uma razão de desde 1:10 000 até 10 000:1, de preferência desde 1:100 até 10 000:1, particularmente de preferência desde 1:1 até 1000:1.
Os compostos II e IV são usados em uma razão de desde 1:10 000 até 10 000:1, de preferência desde 1:1000 to 1000:1, particularmente de preferência desde 1:100 até 100:1.
As lactonas podem ser copolimerizadas com outros monômeros reativos, por exemplo, os seguintes compostos cíclicos: lactetos, glicosídeos, lactamas, dioxepanodionas, epóxidos, aziridinas, carbonatos ou anidridos.
Os copolímeros que compreendem 0,01-99,9 % de comonômero, de preferência 1-30 % e particularmente de preferência 5-20 % de comonômero, podem ser preparados por meio do processo da invenção.
Os pesos moleculares dos poliésteres estão na faixa de desde 500 até 5.000.000, de preferência de desde 50.000 até 3.000.000.
As massas molares dos polímeros podem ser reguladas por meio de compostos adequados. Os compostos adequados para esta finalidade são, por exemplo, álcoois, dióis, aminas, ácidos carboxílicos.
Os poli-hidroxialcanoatos de baixo peso molecular podem ser usados como macromonômeros. Pesos moleculares mais altos podem ser obtidos, por exemplo, por meio de extensores de cadeia tais como isocianatos.
Além disso, polímeros ramificados ou reticulados podem ser preparados por meio do processo da invenção. Por exemplo, pode ser obtido um polímero reticulado pelo uso de epóxidos polifuncionais ou um polímero ramificado pode ser obtido usando-se carboxilato de amônio polifuncional como composto ativador III (cf. WO-A 94/00506).
O processo (polimerização) da invenção pode ser realizado com ou sem a adição de solventes. Os solventes possíveis são todos solventes costumeiros. A polimerização é de preferência realizada sem solvente.
A polimerização pode ser realizada como uma polimerização no estado fundido. Neste caso, a polimerização é realizada acima do ponto de amolecimento do polímero.
A polimerização pode ser realizada como uma polimerização em solução. Neste caso, é escolhido um solvente em que o polímero é solúvel sob as condições de polimerização.
A polimerização pode ser realizada como uma polimerização com precipitação. Neste caso, é escolhido um solvente no qual o monômero é solúvel e o polímero é insolúvel sob as condições de polimerização.
A polimerização pode ser realizada em gases supercríticos ou líquidos iônicos. O processo da invenção geralmente é realizado a temperaturas de desde -100 até 250 °C, de preferência desde 0-180 °C5 particularmente de preferência 60-140 °C.
O processo pode ser realizado à pressão superatmosférica, porém é de preferência realizado à pressão atmosférica. Como gás pressurizante, é possível usar, por exemplo, nitrogênio, argônio, monóxido de carbono, dióxido de carbono ou propileno.
O processo da invenção pode ser realizado em batelada (descontinuamente) ou continuamente.
O catalisador II e, se apropriado, os III e IV podem ser removidos do polímero depois da polimerização. Pode ser às vezes aconselhável remover apenas os compostos II a IV somente parcialmente e remover apenas um ou dos compostos do polímero.
Uma possibilidade neste caso é selecionar um ou mais dos compostos de modo que depois da reação eles passam por uma fase que os separa do polímero. Um exemplo de remoção de um catalisador por meio de uma fase que compreende flúor foi descrito em J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3133. Os catalisadores II que têm grupos laterais que compreendem flúor podem, por exemplo, ser usados para esta finalidade.
Uma outra possibilidade é imobilizar um ou mais dos compostos I a III sobre um material suporte para obter uma remoção mais simples possível do sistema catalisador do polímero. Os materiais de suportes adequados podem ser sílica, oxido de alumínio, carvão ativado ou poliestireno reticulado.
O material suporte pode ser selecionado de modo que ele seja solúvel no monômero ou no polímero durante a reação e se torne insolúvel quando a temperatura variar.
Os compostos I a III podem estar ligados ao material do suporte por meio de interações iônicas ou covalentemente. Como uma alternativa, os compostos I a III podem ser colados ao material do suporte somente depois da polimerização e removidos desta maneira do polímero.
Os compostos I a III podem finalmente ser removidos de novo do material do suporte e ser empregados em uma reação renovada. Uma possibilidade que pode ser mencionada neste caso é a das interações iônicas dos compostos I a III com trocadores de íons.
Os polímeros obtidos por estes processos podem ser usados em forma pura ou como uma mescla.
Em geral, as mesclas compreendem desde 1 até 99 % em peso do polímero preparado pelo processo da invenção, de preferência 5-85 % em peso e particularmente de preferência 20-70 % em peso.
O polímero pode, por exemplo, ser mesclado com vários poli- hidroxialcanoatos. Os poli-hidroxialcanoatos adequados para esta finalidade são, em particular poli-hidroxialcanoatos preparados bioquimicamente ou sindiotácticos. Outros materiais de mescla possíveis são, por exemplo, poliéteres, ésteres de celulose, amido, amido modificado, poliésteres, poliéster éteres, álcool polivinílico ou poliacrilatos. Os poliéteres preferidos são óxido de polietileno e óxido de polipropileno. Os poliésteres preferidos são poliésteres alifáticos, aromáticos ou alifáticos-aromáticos. Os poliésteres particularmente preferidos são ácido poliláctico e poli (3-hidroxibutirato) altamente isotáctico e copolímeros dos mesmos.
Os polímeros obtidos por meio deste processo podem ser usados para a produção de materiais biodegradáveis.
Em uma modalidade vantajoso do processo, a lactona é preparada partindo de oxirano (epóxido) e monóxido de carbono na presença de um catalisador de carbonilação V em uma etapa anterior e é convertida no poli-hidroxialcanoato sem isolamento intermediário da lactona.
Além disso, um ou mais compostos dos compostos usados na etapa de polimerização selecionados do grupo que consiste de catalisador II, composto ativador III e ácido de Lewis IV que podem, como definido no início, estar presentes na preparação da lactona podem estar presentes além do catalisador de carbonilação V ou alternativamente podem ser adicionados depois da formação da lactona.
Os complexos de metal de transição usados como catalisador de carbonilação V são complexos não carregados (Vn) ou aniônicos (Va).
Os complexos não carregados (Vn) adequados são todos complexos não carregados à base dos metais dos grupos 5 a 11 do Tabela Periódica dos Elementos em que o metal central contém formalmente uma carga de zero. Os metais adequados são, por exemplo, V, Ru, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Os, Co, Ir, Rh e Ni. Particular preferência é dada a Re, Co, Ru, Rh5 Fe, Ni, Mn, Mo, W ou misturas dos mesmos, em particular Co.
No complexo não carregado Vn, os ligandos estão geralmente presentes como ligandos não carregados. O número de ligandos depende do respectivo metal e é determinado pela saturação de coordenação do metal de transição no estado moído. Os ligandos não carregados adequados são, por exemplo, ligandos monóxido de carbono, nitro, nitroso, carbonato, éter, sulfóxido, amida, nitrila, fosfito ou fosfina. Estes ligandos são geralmente coordenados ao metal de transição por meio de um par de elétrons. E dada preferência à utilização de monóxido de carbono como ligando.
Diferentes ligandos também podem estar presentes lado a lado em um complexo não carregado Vn, como em Co2(CO)6(PMe2Ph)2. Os complexos A preferidos são: Co2(CO)8, Ru3(CO)i2, Rh4(CO)I2, Rhó(CO)i6, Co4(CO)12, Fe2(CO)10, Fe2(CO)9, Ni(CO)4, Mn2(CO)10, Mo(CO)6 e W(CO)6 ou misturas dos mesmos. Particular preferência é dada a Ru3(CO)12, Co4(CO)12, Co(CO)3(NO), Ni(CO)4 e Mn2(CO)10, em particular Co2(CO)8.
A preparação dos complexos não carregados Vn é conhecida dos peritos na técnica e está descrita, por exemplo, em F.G. Stone, E.W. Abel e G.Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Struetures of Organometallie Compounds", Pergamon Press, Oxford, 1982, por exemplo no Vol. 5. Tais complexos também podem ser gerados in situ, cf. EP-A O 577 206. Além disso, tais complexos também são comercialmente disponíveis.
Os complexos aniônicos Va no contexto da presente invenção são compostos em que pelo menos um metal central ou unidade de ligando formalmente tem uma carga negativa. Os complexos aniônicos adequados Va têm um metal central (designado como Mp na fórmula (Va) a seguir) dos grupos 5 a 11, de preferência dos os grupos 8 a 10, do tabela periódica dos elementos. Os metais possíveis são, por exemplo, Co, Fe, Rh e Ru, de preferência Co, Ru e Rh. Co é particularmente preferido.
No complexo aniônico Va, os ligandos estão habitualmente similarmente presentes como ligandos não carregados. O número de ligandos depende do metal respectivo e é determinado pela saturação de coordenação do metal de transição no estado moído. Os ligandos não carregados adequados são, por exemplo, os ligandos monóxido de carbono, nitro, nitroso, carbonato, éter, sulfóxido, amida, nitrila, fosfito ou fosfina. Estes ligandos são geralmente coordenados ao metal de transição por meio de um par de elétrons livres. E dada preferência à utilização de monóxido de carbono como ligando.
Diferentes ligandos também podem estar presentes lado a lado pelo complexo aniônico Va, por exemplo, [P(Ph)3] Co(-l)(CO)3, [P(Me2Ph)] Co(-l)(CO)3, Co(-l)(CO)3(CNPh). Estes compostos, também, podem ser gerados in situ.
Como o catalisador de carbonilação, é dada preferência à utilização de complexos de metal de transição de fórmula geral (Va)
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em que
Mb é um metal de transição dos grupos 8 a 10 da Tabela Periódica dos Elementos que tem uma carga formal de -1 ou -2, L* é um ligando selecionado entre PR3, P(OR)3, NR3, SR2, OR2, CO, NO, R-CN, R-NO2, (RO)(RO)C = O, (R)(R')C = O, (R)C = O(OR5)
Ma é um grupo do metal 1 ou 2 da Tabela Periódica dos Elementos, Zn ou Hg, bis (triarilfosfina) imínio, imidazólio, piridínio, pirrolidínio, guanidínio, isourônio, tritila ou T(R)4 em que
T é Ν, P ou As,
R, R' são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, alquila, arila, alcarila ou aralquila,
n, m são cada um 1 ou 2,
ρ é η · m no caso de uma carga formal em Mb de - 1 ou é η · m/2 no caso de uma carga formal em Mb de -2.
Radicais possíveis R ou R' são, por exemplo, hidrogênio, Cr Cio-alquila de cadeia reta ou ramificada tais como metila, etila, n- ou i- propila, n-, i- ou t-butila ou n- ou i-pentila, C6-Ci4-arila tais como fenila ou naftila ou alquilarila que tem de 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e desde 6 até 14 átomos de carbono na parte arila, por exemplo, benzila. Os radicais aromáticos adequados também compreendem heterociclos e podem ser, por exemplo, compostos monocíclicos de 5 ou 6 elementos tais como piridila e fenila e também sistemas fundidos tal como antraceno.
Os cátions metálicos possíveis Ma são, entre outros, cátions de metal alcalino e de metal alcalino-terroso. E dada preferência ao emprego de lítio, sódio, potássio e/ou césio.
Entre os cátions não metálicos Mot é dada preferência a tetrafenil-, tetrametil-, tetraetil- e tetra-n-butilamônio, -fosfônio e -arsênio, bis (triarilfosfina) imínio, imidazólio, piridínio, pirrolidínio, guanidínio ou isourônio. Os radicais arila particularmente adequados no cátion (triarilfosfina) imínio são fenila e naftila, com preferência sendo dada ao bis (trifenilfosfina) imínio. Os complexos aniônicos Va são de preferência selecionados do grupo que consiste de Li[Co(CO)4], Na[Co(CO)4], KfCo(CO)4], CsfCo(CO)4], (R4N)ECo(CO)4], (R4P) [Co(CO)4], (R4As) [Co(CO)4], (PPN)[Co(CO)4], LifRh(CO)4], Na[Rh(CO)4], KfRh(CO)4], Cs[Rh(CO)4], (R4N) [Rh(CO)4], (R4P) [Rh(CO)4], (R4As) [Rh(CO)4], (PPN) [Rh(CO)4], LifIr(CO)4], Na[Ir(CO)4], K[lr(CO)4], Cs[Ir(CO)4], (R4N) [Ir(CO(4], (RrP) [Ir(CO)4], (R4As) [Ir(CO)4], (PPN)[Ir(CO)4], Li2PFe(CO)4], Na2 [Fe(CO)4], K2[Fe(CO)4], Cs2[Fe(CO)4], (R4N)2 [Fe(CO)4], (R4P)2 [Fe(CO)4], (R4As)2 [Fe(CO)4], (PPN)2 [Fe(CO)4], (PPN) [HFe(CO)4] e (PPN)2 [Fe2(CO)s], em que R é metila, etila, n- ou i-propila, n-, i- ou t-butila, fenila ou benzila.
Entre os complexos aniônicos Va que compreendem cobalto no estado de oxidação -1, particular preferência é dada a tetracarbonilcobaltato de tetrafenilfosfônio, tetrafenilarsênio, tetrafenilamônio, tetraetilfosfônio, tetraetilarsênio, tetraetilamônio, imidazólio, piridínio, pirrolidínio, guanidínio e isourônio e também o tetracarbonilcobaltato de sódio NafCo(CO)4] é particularmente preferido.
A preparação dos complexos aniônicos é conhecida dos peritos na técnica. Os métodos de preparação adequados são descritos, por exemplo, em F.G. Stone, E.W. Abel e G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compostos", Pergamon, Oxford, 1982, and F.G. Stone, E.W. Abel e G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry II-A Review of the Literature 1982 - 1994", Pergamon Press, Oxford, por exemplo no Vol. 8. Além disso, tais complexos também são comercialmente disponíveis.
Evidentemente, também é possível usar misturas de vários complexos V não carregados e/ou aniônicos. Os complexos podem ser mononucleares ou multinucleares.
A quantidade de complexos V na mistura da reação está habitualmente na faixa de desde 0,01 até 10 000 % molar, de preferência desde 0,1 até 100 % molar, particularmente de preferência desde 0,2 até 10 % molar, calculada como a soma de todos os complexos de metal de transição V não carregados e aniônicos e à base da quantidade de epóxido usada.
Os complexos V também podem ser usados na forma de um líquido iônico. Neste caso, eles servem simultaneamente como solvente e meio de reação. A quantidade de complexo V baseado na quantidade de lactona usada pode estar presente neste caso em um grande excesso. Estes líquidos iônicos são comercialmente disponíveis, por exemplo, tetracarbonilcobaltato de l-butil-3-metilimidazólio.
Exemplos:
As substâncias químicas provêm de Fluka, Aldrich ou Merck, a não ser se for indicado de outra maneira e foram usadas sem purificação adicional. Os solventes foram secos sobre peneiras moleculares e em cada caso desgaseificados e saturados com N2 antes do uso. A β-butirolactona foi seca sobre hidreto de cálcio, destilada e armazenada sobre peneiras moleculares.
Salen Crl: cloreto de l,2-fenilenodiamino-N,N'-bis (3,5-di-t- butilsalicilideno)] cromo (III) O ligando salen foi sintetizado por condensação de 20,3 mmoles de orto-fenilenodiamina e 42,6 mmoles de 3,5-di-terc-butil-2- hidroxibenzaldeído em etanol, como descrito na WO 00/09463.
9,7 mmoles de ligando e 11,6 mmoles de cloreto de cromo (II) foram agitados em 120 ml de tetrahidrofurano à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio durante 5 horas. A mistura foi subseqüentemente agitada durante 12 horas sob uma atmosfera de ar. Depois da adição de 23,2 mmoles de 2,6-lutidina, a mistura foi agitada durante mais 3 horas sob uma atmosfera de nitrogênio. 450 ml de terc-butil metil éter foram adicionados subseqüentemente e a mistura foi agitada três vezes com 150 ml de solução aquosa saturada de cloreto de amônio. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de sódio, o sulfato de sódio foi filtrado e o solvente foi eliminado e o produto foi seco sob pressão reduzida.
Salen Cr2\ cloreto de 4,5-dicloro-l,2-fenilenodiamino-N,N'- bis (3,5-di-t-butilsalicilideno)] cromo (III)
O ligando salen foi sintetizado por condensação de 5 mmoles de 4,5-dicloro-orto-fenilenodiamina e 10,4 mmoles de 3,5-di-terc-butil-2- hidroxibenzaldeído em 50 ml de etanol.
2,5 mmoles de ligando e 3 mmoles de cloreto de cromo (II) foram agitados em 50 ml de tetrahidrofurano à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio durante 5 horas. A mistura foi subseqüentemente agitada durante 12 horas sob uma atmosfera de ar. Depois da adição de 6 mmoles de 2,6-lutidina, a mistura foi agitada durante mais 3 horas sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados subseqüentemente 100 ml de terc-butil metil éter e a mistura foi agitada três vezes com 25 ml de solução aquosa saturada de cloreto de amônio e duas vezes com solução aquosa saturada de NaCl. A fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio, o sulfato de sódio é filtrado e o solvente é eliminado e o produto é seco sob pressão reduzida.
A isotacticidade foi determinada por meio de espectroscopia C-RMN. Isto foi realizado usando-se o processo descrito em Macromolecules 1989, 22, 1656 e os dois picos das díades isotáctico e sindiotáctico na faixa da carbonila a 169 ppm foram integrados. Testes de polimerização:
Exemplo 1:
15,5 ml de β-butirolactona racêmica foram colocados em um frasco de vidro de 250 ml. 39 mg de salen Crl foram subseqüentemente adicionados e a mistura foi aquecida até 100 °C. Depois de 20 horas, a mistura foi resfriada e foi retirada uma amostra para a determinação da conversão por meio de espectroscopia 1H-RMN. O polímero foi subseqüentemente precipitado em hexano/éter e seco. O polímero seco foi caracterizado por meio de espectroscopia 1H-RMN.
A conversão foi de 92 % e a proporção de díades isotáticas foi de 69 %.
Caracterização do polímero:
As propriedades térmicas do polímero do Exemplo 1 foram examinadas por meio de DSC (calorimetria diferencial de varredura). A taxa de aquecimento foi de 20°/minuto. No primeiro aquecimento, foram encontradas uma transição vítrea a -10 0C e os pontos de fusão a 121 e 141 °C. Em um segundo aquecimento depois do resfriamento até -30 0C a 20°/minuto, foram encontrados uma transição vítrea a 0 0C e os pontos de fusão a 112 e 142 °C.
O peso molecular do polímero foi determinado por meio de cromatografia por exclusão de tamanho em hexafluoroisopropanol (temperatura da coluna: 40 °C, a calibração usando padrão PMMA). Isto forneceu uma média em número de 20 000 daltons e uma média em número de 136 000 daltons.
O polímero foi fracionado por precipitação em metanol e foi determinado o ponto de fusão do polímero precipitado. A taxa de aquecimento era de 20 °/minuto. No primeiro aquecimento, foram encontrados pontos de fusão amplos a 117 e 145 °C. Em um segundo aquecimento depois do resfriamento até- 30 0C a 20 °/minuto, foram encontrados uma transição vítrea a 3 0C e os pontos de fusão a 123 e 146 °C.
Exemplo 2:
15,5 ml de uma mistura de 60 % de R- e 40 % de S-B- butirolactona foram colocados em um frasco de vidro de 250 ml. 118 mg de salen Crl foram subseqüentemente adicionados e a mistura foi aquecida até 100 °C. Depois de 16 horas, a mistura foi resfriada e foi retirada uma amostra para a determinação da conversão por meio de espectroscopia 1H-RMN. O polímero foi subseqüentemente precipitado em hexano/éter e seco. O
polímero seco foi caracterizado por meio de espectroscopia C-RMN. A conversão foi de 60 % e a proporção de díades isotáticas foi de 74 %. Exemplo 3:
15,5 ml de β-butirolactona racêmica foram colocados em um frasco de vidro de 250 ml. 118 mg de salen Crl e 5 mg de cloreto de tetrabutilamônio foram subseqüentemente adicionados e a mistura foi aquecida até 100 °C. Depois de 16 horas, a mistura foi resfriada e foi retirada uma amostra para a determinação da conversão por meio de espectroscopia 1H-RMN. O polímero foi subseqüentemente precipitado em hexano/éter e seco. O polímero seco foi caracterizado por meio de espectroscopia 13C- RMN.
A conversão foi de 85 % e a proporção de díades isotáticas foi de 64 %.
Exemplo 4:
15,5 ml de β-butirolactona racêmica foram colocados em um frasco de vidro de 250 ml. 131 mg de salen Cr2 foram subseqüentemente adicionados e a mistura foi aquecida até 100 °C. Depois de 20 horas, a mistura foi resfriada e foi retirada uma amostra para a determinação da conversão por meio de espectroscopia 1H-RMN. O polímero foi subseqüentemente precipitado em hexano/éter e seco.
A conversão foi de 82 % e a proporção de díades isotáticas foi de 57 %.
As propriedades térmicas do polímero do Exemplo 4 foram examinadas por meio de DSC (calorimetria diferencial de varredura). A taxa de aquecimento foi de 20°/minuto. No primeiro aquecimento, foram encontradas uma transição vítrea a 5 °C e os pontos de fusão amplos a 91 e 126 °C. Em um segundo aquecimento depois do resfriamento até - 30 °C a -20°/minuto, foram encontrados uma transição vítrea a 6 0C e uma faixa de fusão ampla que tem um máximo a 135 0C.
O peso molecular do polímero foi determinado por meio de cromatografia por exclusão de tamanho em hexafluoroisopropanol (temperatura da coluna: 40 °C, a calibração usando padrão PMMA). Isto forneceu uma média em número de 132.000 daltons e uma média em número de 660.000 daltons.
Claims (11)
1. Processo para a preparação de poli-hidroxialcanoatos, caracterizado pelo fato de ser por polimerização de lactonas de fórmula geral <formula>formula see original document page 27</formula> em que os substituintes e o índice η têm os seguintes significados: η é desde 1 até 4; R1, R2, R3, R4 são cada um, independentemente um do outro, hidrogênio, C1-C12-alquila, C2-C8-alquenila, C3-C8-cicloalquila, C6-C12-arila, C6-C12-aril-Ci-C3-alquila, halogênio, nitro, C1-C6-alcóxi, C6-C12-arilóxi, amino, C1-C6-alquilamino, di (C1-C6-alquil) amino, di (C1-C6-alquil) fosfino, C1-C6-alquilsulfinila, C1-C6-alquilsulfonila; dois radicais R1 a R4 localizados no anel adjacente os carbonos juntos formam C1-C5-alquileno; em que R1 a R4 podem, por sua vez, ser substituídos por Rx e Rx representa de um a três radicais selecionados entre halogênio, ciano, nitro, C1-C6-alcóxi, C1-Cô-alquiltio, di (C1-C6-alquil) amino, C6-C12-arilóxi, C6-C12- aril-C1-C3-alcóxi, C1-C6-alcoxicarbonila, C6-C12-ariloxicarbonila, C6-C12-aril- C1-C3-alcoxicarbonila, C1-C6-alquilcarbonila, C6-C12-arilcarbonila, C6-C12- aril-C1-C3-alquilcarbonila, C1-C6-alquilsulfinila, C6-C12-arilsulfinila, C6-C12- aril-C1-C3-alquilsulfinila, C1-C6-alquilsulfonila, C6-C12-arilsulfonila, C6-C12- aril-C1-C3-alquilsulfonila; i) na presença de pelo menos um catalisador de fórmula (II) LjMaXam, em que os substituintes e índices têm os seguintes significados: Ma é um metal selecionado do grupo que consiste de Cr, Mo e W, Xa é um ânion selecionado do grupo que consiste de halogeneto, sulfato, sulfito, nitrato, nitrito, carboxilato, hidróxido, alcoolato, tiolato, fosfato, sulfonato, borato, fenolato, antimoniato, cobaltato e ferrato, L é um ligando selecionado do grupo que consiste de imina, amina, fosfano, ileto, carbonila, nitrila, éster, éter, sulfeto, amida, ciclopentadienila, compostos ansa, alcóxido, fenóxido, carboxilato, tiolato, imida, sulfonato, porfirina, ftalocianina, oxazolina, salen e compostos de base de Schiff, com diferentes ligandos L também sendo capazes de estar associados um ao outro e os ligandos L sendo capazes de ser substituídos. - 1, m são números inteiros de desde IalO que são selecionados de modo que o composto de fórmula geral II não esteja carregado; ii) se apropriado na presença de um composto ativador B selecionado entre piridinas não substituídas ou substituídas, imidazóis, triazóis, carbenos, fosfinas e compostos iônicos de fórmula geral (III) Xb0Yp, em que os substituintes e os índices têm os significados a seguir: Xb é um cátion selecionado do grupo que consiste de H+, Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NR/, piridínio, imidazólio, PR/, AsR/ e N[PR3)]2+, em que R é hidrogênio, Ci-C6-alquila ou C6-Ci2-arila; Y é um ânion selecionado do grupo que consiste de halogeneto, carboxilato, dicarboxilato, tricarboxilato, policarboxilato, sulfonato, sulfonila, sulfato, sulfinilato, fosfato, fosfito, hidróxido, alcoolato, dialcoolato, trialcoolato, polialcoolato, tiolato, acila, carbonato, carbamato, antimoniato e borato; o, ρ são números inteiros de desde 1 até 10 000 que são selecionados de modo que o composto de fórmula geral III não esteja carregado; iii) se apropriado na presença de um ácido de Lewis C de fórmula geral (IV) LqMcXcr, em que os substituintes e índices têm os seguintes significados: Mc é um metal selecionado do grupo que consiste de Mg, Ca, Sc, Y, elementos de terra rara, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Zr, Nb5 Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI e Pb, Xc é um ânion selecionado do grupo que consiste de halogeneto, sulfato, sulfito, nitrato, nitrito, imida, carboxilato, sulfeto, fosfato, sulfonato, borato, hidróxido, alcoolato, fenolato, antimoniato, cobaltato e ferrato, L é um ligando selecionado do grupo que consiste de imina, amina, fosfano, ileto, carbonila, nitrila, éster, éter, sulfeto, amida, ciclopentadienila, compostos ansa, alcóxido, fenóxido, carboxilato, tiolato, imida, sulfonato, porfirina, ftalocianina, oxazolina, salen e compostos de base de Schiff, com diferentes ligandos L também sendo capazes de estarem associados um ao outro e os ligandos L sendo capazes de serem substituídos. q, r são números inteiros de 1 a 10 que são selecionados de modo que o composto de fórmula geral IV não esteja carregado.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é usado um complexo de cromo de fórmula II como catalisador.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que um complexo de cromo (Ill)-salen de fórmula II como catalisador.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser por polimerização de lactonas quirais de fórmula I.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de ser por polimerização de um racemato de lactonas quirais.
6. Processo de acordo com a reivindicação 4 caracterizado pelo fato de ser por polimerização da β-butirolactona.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a lactona é preparada partindo de oxirano e CO na presença de um catalisador de carbonilação V em uma etapa anterior e é convertida no poli-hidroxialcanoato sem isolamento intermediário da lactona.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a lactona é preparada na presença adicional de um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste de catalisador II, composto ativador III e ácido de Lewis IV, como definido na reivindicação 1.
9. Poli-3-hidroxibutirato, caracterizado pelo fato de que tem uma proporção de díades isotáticas de desde 55 até 90 % e pode ser obtido por um processo como definido na reivindicação 6.
10. Poli-3-hidroxibutirato, caracterizado pelo fato de que tem um ponto de fusão de desde 100 até 150 0C e pode ser obtido por um processo como definido na reivindicação 6.
11. Mistura de poliéster biodegradável, caracterizada pelo fato de que compreende i) desde 5 até 95 % em peso de um poli-3-hidroxibutirato como definido na reivindicação 9 ou 10 e ii) desde 5 até 95 % em peso de um homopoliéster ou copoliéster biodegradável selecionado do grupo que consiste de polilacteto, policaprolactona, poliésteres à base de ácidos dicarboxílicos alifáticos e aromáticos e compostos dihidróxi e poliésteres à base de ácidos dicarboxílicos alifáticos e compostos dihidróxi alifáticos, poli-hidroxialcanoatos.
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