BRPI0609584A2

BRPI0609584A2 - cátodos para bateria

Info

Publication number: BRPI0609584A2
Application number: BRPI0609584-4A
Authority: BR
Inventors: William L Bowden; Joseph E Sunstrom; Rimma A Sirotina; Francis Wang; Todd E Bofinger; Fan Zhang
Original assignee: Gillette Co
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2010-04-20
Also published as: US20060222945A1; CN101151750A; WO2006107704A3; WO2006107704A2; EP1864345A2

Abstract

CáTODOS PARA BATERIA. A presente invenção refere-se a uma célula eletroquímica inclui um catodo incluindo MnO~ 2~ e um agente de absorção de CO~ 2~.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CÁTODOSPARA BATERIA".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a baterias.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As baterias, ou células eletroquímicas, são fontes de energiaelétrica de uso comum. Uma bateria contém um eletrodo negativo, tipica-mente chamado anodo, e um eletrodo positivo, tipicamente chamado catodo.O anodo contém um material ativo que pode ser oxidado, enquanto o catodocontém ou consome um material ativo que pode ser reduzido. O materialativo do anodo é capaz de reduzir o material ativo do catodo.

Quando uma bateria é usada como fonte de energia elétrica emum dispositivo, é feito contato elétrico com o anodo e o catodo, permitindoque elétrons fluam através do dito dispositivo, e que ocorram as respectivasreações de oxidação e redução para a produção de energia elétrica. Um ele-trólito em contato com o anodo e o catodo contém íons que fluem através deum separador entre os eletrodos, para manter um balanço de cargas portoda a bateria, durante a descarga.

Há dois tipos básicos de baterias: primária e secundária. As ba-terias primárias geralmente são descarregadas até a exaustão uma vez, en-quanto as baterias secundárias são projetadas de modo a serem recarregá-veis e, portanto, podem ser descarregadas e recarregadas múltiplas vezes.

As baterias de lítio primárias tipicamente empregam um anodoque inclui um lítio metálico ou uma liga de lítio, um catodo que inclui um ma-terial eletroquimicamente ativo consistindo em um oxido de metal de transi-ção ou calcogeneto, freqüentemente dióxido de manganês (Mn02), e umeletrólito que inclui um sal de lítio quimicamente estável dissolvido em umsolvente orgânico ou em uma mistura de solventes orgânicos. Os solventesorgânicos incluem, por exemplo, ésteres de carbonato como carbonato depropileno e carbonato de etileno. O anodo de lítio freqüentemente é formadoa partir de uma lâmina ou folha metálica de lítio metálico ou de liga de lítio,sem qualquer substrato. Uma bateria primária de lítio mencionada mais adi-ante neste documento como tendo um anodo que inclui lítio destina-se a serentendido como um anodo que inclui lítio metálico ou uma liga de lítio. Se forusada uma liga de lítio-alumínio, o alumínio está freqüentemente presenteem pequena quantidade, por exemplo menos que cerca de um por cento, empeso da liga.

Há diversas formas de Mn02 disponíveis comercialmente. Algu-mas são produzidas quimicamente e são conhecidas como "dióxido de man-ganês quimicamente sintetizado", ou "CMD". Outras são produzidas eletroli-ticamente e são conhecidas como "dióxido de manganês eletroliticamentesintetizado", ou "EMD".

As baterias de lítio primárias que incluem um catodo de Mn02podem produzir gás. Ao menos parte do gás pode ser gerado por meio dareação do catodo com o eletrólito não-aquoso. Quando o eletrólito inclui uméster de carbonato, por exemplo, o Mn02 pode reagir com o éster para gerarC02.

O EMD é a forma mais comum de Mn02 usada em catodos parabaterias de lítio primárias. O EMD é, tipicamente, tratado por calor para re-mover ou reduzir a água residual na superfície, antes de sua incorporaçãoao catodo. O EMD tratado por calor geralmente é conhecido como "HEMD".O EMD que é tratado por calor para produzir HEMD tem, tipicamente, umaestrutura que é amplamente do tipo gama. A remoção da água residual re-duz a quantidade de gás gerado durante o funcionamento da bateria. Osmétodos para fabricação de HEMD são descritos, por exemplo, na patenteU.S. N9 4.133.856 de Ikeda et al., que está aqui incorporada, a título de refe-rência.

A patente U.S. Ne 6.190.800 de lltchev et al., aqui incorporada atítulo de referência, descreve um processo para a produção de um outro tipode oxido de manganês que pode ser usado em uma bateria: Um Mn02 litia-do e tratado por calor ("LiMD"), que está amplamente na forma gama. O pro-cesso descrito pela patente de lltchev inclui o tratamento do Mn02 (por e-xemplo, EMD) com uma fonte líquida de cátions de lítio, para promover atroca iônica dos cátions de lítio com prótons nos sítios da retícula cristalográ-fica e nos sítios de superfície. O Mn02 litiado é, então, tratado por calor paraeliminar ou reduzir a água residual, e para formar o LiMD.

A invenção refere-se, geralmente, a catodos de Mn02 que inclu-em um agente de absorção de CO2. O termo "agente de absorção de CO2",para uso na presente invenção, significa um composto que tem a capacida-de de reagir com C02 para formar carbonatos, os quais podem ser relativa-mente menos propensos a reagir com outros componentes de uma bateriae/ou de afetar de modo adverso o desempenho da mesma. Os catodos po-dem ser usados, por exemplo, em baterias (por exemplo, baterias primárias,como baterias de lítio primárias) que incluem um anodo contendo lítio ou ligade lítio.

Em um aspecto, a invenção apresenta uma célula eletroquímicaque inclui um catodo incluindo Mn02 e um agente de absorção de C02, umanodo contendo lítio e um eletrólito.

Em outro aspecto, a invenção apresenta uma célula eletroquími-ca que inclui um catodo incluindo Mn02 e um agente de absorção de C02>um anodo e um eletrólito não-aquoso.

Em um aspecto adicional, a invenção apresenta um catodo parauma célula eletroquímica, o qual inclui Mn02 e um agente de absorção de C02.

Em um outro aspecto, a invenção apresenta um método parafabricação de uma célula eletroquímica, o qual inclui a combinação de umagente de absorção de C02 a Mn02 para obtenção de um catodo, e a incor-poração do catodo em uma célula eletroquímica.

As modalidades podem incluir um ou mais dos recursos apre-sentados a seguir.

A célula eletroquímica pode ser uma célula primária ou uma cé-lula secundária.

O Mn02 pode ser gama-Mn02. Em algumas modalidades, oMn02 pode ser litiado. Em determinadas modalidades, o Mn02 pode conterde 0,1 % a 2 % de lítio, em peso.

O anodo pode incluir um metal alcalino. O lítio pode ser uma ligade lítio.

O agente de absorção de CO2 pode ser um oxido metálico ouum hidróxido metálico. O agente de absorção de C02 pode ser CaO, BaO,Li20, Na20, SrO, Ca(OH)2, NaOH, Mg(OH)2) AI(OH)3, Sr(OH)2) LiOH ou calsodada. Em determinadas modalidades, o agente de absorção de C02 podenão conter lítio. O catodo pode incluir de 0,1 % a 15 % (por exemplo, de 0,5% a 10 %) do agente de absorção de C02, em peso.

O eletrólito pode ser não-aquoso. Em algumas modalidades, oeletrólito pode consistir em carbonato de propileno ou carbonato de etileno.

O método pode incluir, ainda, as etapas de: (a) tratar um materi-al de gama-Mn02 com LiOH e calor, para obter um Mn02 litiado, (b) aquecero Mn02 litiado para remover a umidade, e (c) combinar o Mn02 obtido (b) aoagente de absorção de C02.

As modalidades podem incluir uma ou mais das vantagens apresentadas a seguir.

O agente de absorção de C02 pode ajudar reduzir a emissão degases nas baterias, e pode torná-las menos propensas a vazamentos (porexemplo, como resultado de acúmulo de gás) do que baterias comparáveisque não incluem catodos com um agente de absorção de C02. Em algumasmodalidades, as baterias que incluem os catodos podem ser operadas semuma etapa de pré-descarga para controlar a emissão de gases e, portanto,podem ter uma capacidade da célula relativamente alta, podendo ser maisfáceis de fabricar que as baterias que cujo funcionamento depende de umaetapa de pré-descarga. Em determinadas modalidades, as baterias que in-cluem um catodo tendo um agente de absorção de C02 podem ter capaci-dade de corrente, capacidade de descarga e/ou tensão em circuito fechadorelativamente altas (e portanto podem ser usadas, por exemplo, em umacâmera digital), ao mesmo tempo em que também exibem uma emissão degás relativamente pequena. Em algumas modalidades, o agente de absor-ção de C02 pode ser relativamente eficaz na redução da emissão de gases,mesmo quando presente no catodo em uma quantidade relativamente pe-quena (por exemplo, menos que cerca de um por cento, em peso). Por e-xemplo, em algumas modalidades nas quais o catodo inclui menos que cer-ca de 1 %, em peso, do agente de absorção de C02, o dito agente pode re-duzir a emissão de gás em cerca de 20 %.

Outros recursos e vantagens da invenção ficarão evidentes apartir da descrição e dos desenhos, bem como a partir das reivindicações.

A figura 1 é uma vista em corte de uma célula eletroquímica não-aquosa.

A figura 2 mostra um gráfico do desempenho elétrico de quatrodiferentes modalidades de um catodo.

A figura 3 mostra um gráfico do desempenho elétrico de quatrodiferentes modalidades de um catodo.

A figura 4 mostra um gráfico da diferença em emissão de gasesao longo do tempo, entre uma e outra modalidades de célula eletroquímica.

A figura 5 mostra um gráfico do desempenho elétrico de diferen-tes modalidades de células eletroquímicas.

Com referência à figura 1, uma célula eletroquímica primária 10inclui um anodo 12 em contato elétrico com um condutor negativo 14, umcatodo 16 em contato elétrico com um condutor positivo 18, um separador e uma solução eletrolítica. O anodo 12, o catodo 16, o separador 20 e asolução eletrolítica estão contidos no interior de uma carcaça 22. A soluçãoeletrolítica inclui um sistema solvente e um sal que está ao menos parcial-mente dissolvido no sistema solvente. A célula eletroquímica 10 inclui, ainda,uma tampa 24 e uma guarnição isolante anular 26, bem como uma válvulade segurança 28. O condutor positivo 18 conecta o catodo 16 à tampa 24. Aválvula de segurança 28 está disposta no lado interno da tampa 24, sendoconfigurada para diminuir a pressão no interior da célula eletroquímica 10quando a dita pressão exceder um valor predeterminado.

O catodo 16 inclui um material ativo do catodo e um agente deabsorção de C02. Em algumas modalidades, o agente de absorção de C02pode ser combinado (por exemplo, misturado) ao material ativo do catodo.Em determinadas modalidades, o material ativo do catodo pode ser revesti-do com o agente de absorção de C02.O material ativo do catodo no catodo 16 pode, por exemplo, serum oxido metálico, como um oxido de manganês. Em algumas modalidades,o material ativo do catodo pode ser Mn02, como EMD, CMD, gama-Mn02,ou uma combinação (por exemplo, uma blenda) de qualquer desses materi-ais. Os distribuidores de dióxido de manganês incluem Kerr-McGee Corp.(fabricante de, por exemplo, Trona D e EMD de alta potência), Tosoh Corp.,Delta Manganese, Delta EMD Ltd., Mitsui Chemicals, ERACHEM e JMC. Ogama-Mn02 é descrito, por exemplo, em "Structural Relationships Betweenthe Manganese (IV) Oxides", Manganese Dioxide Symposium 1, The Elec-trochemical Society, Cleveland, 1975, páginas de 306 a 327, que está aquiincorporada a título de referência, em sua totalidade. O material ativo do ca-todo no catodo 16 pode ser um outro tipo de composição de oxido de man-ganês. Por exemplo, o material ativo do catodo pode ser HEMD, ou pode seruma composição de oxido de lítio e manganês, como Mn02 litiado, ou LiMD.

Em determinadas modalidades, o material ativo do catodo pode ser umacomposição de oxido de lítio e manganês que é formada mediante a litiaçãodo Mn02, e o subseqüente tratamento por calor (por exemplo, a uma tempe-ratura de ao menos cerca de 430°C) do Mn02 litiado em uma atmosfera deoxigênio (por exemplo, uma atmosfera de ao menos cerca de 70 % de oxi-gênio). Em algumas modalidades, o material ativo do catodo pode ser umMn02 que inclui de cerca de 0,1 % a cerca de 2 % de lítio, em peso. Ascomposições de oxido de manganês são descritas, por exemplo, nos pedi-dos de patente U.S. N9 10/761.415, depositado em 22 de janeiro de 2004 eintitulado "Cathode Material for Lithium Battery", e U.S. N9 10/951.936, de-positada em 28 de setembro de 2004 e intitulado "Battery Cathodes", estan-do ambos aqui incorporados em sua totalidade, a título de referência.

O agente de absorção de C02 no catodo 16 pode ser, por e-xemplo, um oxido, como um oxido metálico. Exemplos de óxidos metálicosincluem oxido de cálcio (CaO), oxido de bário (BaO), oxido de lítio (Li20),oxido de sódio (Na20), e oxido de estrôncio (SrO). Os óxidos de cálcio, debário, de lítio, de sódio e de estrôncio podem formar carbonates a partir deC02, de acordo com as seguintes reações:(1) Primeiro, CaO reage com a água na célula: CaO + H20 Ca(OH)2

Então, Ca(OH)2 reage com C02: Ca(OH)2 + C02 -» CaC03 + H20

(2) Primeiro, BaO reage com a água na célula: BaO + H20 -> Ba(OH)2

Então, Ba(OH)2 reage com C02: Ba(OH)2 + C02 BaC03 + H20

(3) Primeiro, Li20 reage com a água na célula: Li20 + H20 -> 2LÍOH

Então, LiOH reage com C02: 2LÍOH + C02 -> Li2C03 + H20

(4) Primeiro, Na20 reage com a água na célula: Na20 + H20 -> 2NaOH

Então, NaOH reage com C02: 2NaOH + C02 -» Na2C03 + H20

(5) Primeiro, SrO reage com a água na célula: SrO + H20 -> Sr(OH)2

Então, Sr(OH)2 reage com C02: Sr(OH)2 + C02 -» SrC03 + H20Em algumas modalidades, o agente de absorção de C02 podeser um hidróxido, como um hidróxido metálico. Exemplos de hidróxidos me-tálicos incluem hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), hidróxido de sódio (NaOH),hidróxido de magnésio (Mg(OH)2), hidróxido de alumínio (AI(OH)3), hidróxidode estrôncio (Sr(OH)2) e hidróxido de lítio (LiOH). Esses hidróxidos metálicospodem formar carbonatos a partir de C02, de acordo com as seguintes rea-ções:

(6) Ca(OH)2 + 0O2 -» CaC03 + H20

(7) 2NaOH + C02 -> Na2C03 + H20

(8) Mg(OH)2 + C02 -» MgC03 + H20

(9) 2AI(0H)3 + 3C02 » AI2(C03)3 + 3H20

(10) Sr(OH)2 + C02 -> SrC03 + H20

(11) 2LÍOH + C02 Li2C03 + H20

Em determinadas modalidades, o agente de absorção de C02pode incluir uma mistura de um ou mais óxidos e/ou hidróxidos. Por exem-plo, o agente de absorção de C02 pode incluir cal sodada, que é uma mistu-ra de hidróxido de cálcio e hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. Um exemplo de cal sodada disponível comercialmente é SODASORB (disponí-vel junto à W.R. Grace & Co.). Em algumas modalidades, o agente de ab-sorção de C02 pode ser cal sodada dispersa em um suporte de CaO. Emdeterminadas modalidades, o agente de absorção de C02 pode não incluirlítio.

Em determinadas modalidades, o catodo 16 pode incluir ao me-nos cerca de 0,1 %, em peso (por exemplo, ao menos cerca de 1 %, ao me-nos cerca de 5 %, ou ao menos cerca de 10 %, em peso), e/ou no máximocerca de 15 %, em peso (por exemplo, no máximo cerca de 10 %, no máxi-mo cerca de 5 %, ou no máximo cerca de 1 %, em peso) do agente de ab-sorção de C02. Por exemplo, o catodo 16 pode incluir de cerca de 0,1 % acerca de 15 %, em peso (por exemplo, de cerca de 0,5 % a cerca de 10 %,em peso) do agente de absorção de CO2.

Além de conter um material ativo de catodo e um agente de ab-sorção de CO2, o catodo 16 pode incluir, ainda, um aglutinante. Exemplos deaglutinantes incluem aglutinantes poliméricos, como PTFE, PVDF, Kraton® eViton® (por exemplo, um copolímero de difluoreto de vinilideno e hexafluoro-propileno). Em algumas modalidades, o catodo 16 pode incluir uma fonte decarbono como, por exemplo, negro-de-fumo, grafite sintético inclusive grafiteexpandido, ou grafite não-sintético inclusive grafite natural, um carbono ace-tilênico de mesofase, coque, nanofibras de carbono grafitizado ou um semi-condutor poliacetilênico.

O catodo 16 inclui um coletor de corrente sobre o qual o materialativo do catodo pode ser revestido ou, de outro modo, depositado. O coletorde corrente pode ter uma região em contato com o condutor positivo 18, euma segunda região em contato com o material ativo do catodo. O coletor decorrente serve para conduzir eletricidade entre o condutor positivo 18 e omaterial ativo do catodo. O coletor de corrente pode ser feito de um materialresistente e que seja um bom condutor elétrico (que apresente baixa resisti-vidade). Exemplos desses materiais incluem metais (por exemplo, titânio oualumínio) e ligas de metais (por exemplo, aço inoxidável, liga de alumínio).Em algumas modalidades, o coletor de corrente pode assumir a forma deuma tela ou grade de metal expandido, como um laminado de metal expan-dido não-tecido. As grades de aço inoxidável, alumínio ou ligas de alumínioestão disponíveis junto à Exmet Corporation (Branford, CT, EUA).Um catodo pode ser feito mediante o revestimento de um mate-rial de catodo sobre um coletor de corrente, seguido da secagem e calan-dragem do coletor de corrente revestido. O material de catodo pode ser pre-parado mediante a mistura do material ativo do catodo juntamente com ou-tros componentes, como um aglutinante, um solvente/água e uma fonte decarbono. Por exemplo, um material ativo do catodo como MnÜ2 pode sercombinado com carbono (por exemplo, grafite, negro-de-acetileno) e mistu-rado com uma pequena quantidade de água, para formar uma pasta fluidapara catodo. O coletor de corrente pode, então, ser revestido com a pastafluida para catodo. Em algumas modalidades, o agente de absorção de C02pode ser misturado ao material ativo do catodo antes que este seja mistura-do a outros componentes do catodo. Em determinadas modalidades, o agen-te de absorção de C02 pode ser adicionado à pasta fluida para catodo, du-rante ou após a formação da mesma. O agente de absorção de C02 pode,por exemplo, ser incorporado à pasta fluida para catodo durante um estágiode misturação de alto cisalhamento, que pode maximizar a dispersão do ditoagente por todo o catodo.

O catodo 16 pode ter uma capacidade de descarga relativamen-te alta. Em algumas modalidades, o catodo 16 pode ter uma capacidade dedescarga de ao menos cerca de 180 mAh por grama (por exemplo, ao me-nos cerca de 210 mAh por grama, ou ao menos cerca de 250 mAh por gra-ma) de material ativo do catodo, e/ou no máximo cerca de 280 mAh porgrama (por exemplo, no máximo cerca de 250 mAh por grama, ou no máxi-mo cerca de 210 mAh por grama) de material ativo do catodo. A capacidadede descarga do catodo de uma bateria pode ser medida, por exemplo, des-carregando-se a bateria em um resistor de 100 Ohm até uma tensão de cor-te de cerca de 1,8 Volts, mediante o uso de um sistema para teste de bateri-as Maccor 2300, que então calcula a capacidade de descarga do catodo.

O anodo 12 pode incluir um material de anodo ativo, geralmentesob a forma de um metal alcalino (por exemplo, lítio, sódio, potássio) ou ummetal alcalino-terroso (por exemplo, cálcio, magnésio). Em algumas modali-dades, o anodo 12 pode incluir uma liga de álcali ou metal alcalino-terroso, eum ou mais metais diferentes. Por exemplo, o anodo 12 pode incluir uma ligade um metal alcalino (por exemplo, lítio) com um metal alcalino-terroso, ouuma liga de um metal alcalino com alumínio. Por exemplo, o anodo 12 podeincluir uma liga de lítio-alumínio. Um anodo que inclui lítio pode incluir lítioelementar, uma ou mais ligas de lítio, um ou mais compostos de inserção delítio (por exemplo, LiC6, Li4Ti50i2, LiTiS2), ou uma combinação dos mesmos.O anodo 12 pode ser usado com ou sem um substrato. Em determinadasmodalidades, o anodo 12 pode incluir tanto um material ativo do anodo comoum aglutinante. Nessas modalidades, o material ativo do anodo pode incluirum material à base de estanho, um material à base de carbono (por exem-plo, carvão, grafite, um carbono acetilênico de mesofase, coque), um oxidometálico e/ou um oxido metálico litiado. O aglutinante pode ser, por exemplo,polietileno, polipropileno, uma borracha de estireno-butadieno, ou fluoreto depolivinilideno (PVDF). O material de anodo ativo e o aglutinante podem sermisturados para formar uma pasta, a qual pode ser aplicada, por exemplo, aum substrato do anodo 12. Os materiais ativos do anodo específicos que sãousados em uma célula podem ser uma função, por exemplo, do tipo de célu-la (como primária ou secundária).

A solução eletrolítica, ou eletrólito, pode estar sob a forma delíquido, sólido ou gel (polímero). Por exemplo, o eletrólito pode ser uma so-lução eletrolítica não-aquosa que inclui um solvente e um ou mais sais. Oeletrólito pode conter um solvente orgânico, como um carbonato, um éter,um éster, uma nitrila ou um fosfato. Exemplos de solventes orgânicos inclu-em carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), dimetóxi etano(EMD) (por exemplo, 1,2-dimetóxi etano), carbonato de butileno (BC), dioxo-lano (DX), tetraidrofurano (THF), gama-butiro lactona, carbonato de dietila(DEC), carbonato de dimetila (DMC), carbonato de etilmetila (EMC), sulfóxi-do de dimetila (DMSO), formiato de metila (MF), sulfolano, proprionato demetila, propionato de etila, butirato de metila, gama-butiro lactona, acetonitri-la, fosfato de trietila, trimetilfosfato, éter dietílico, éter dimetílico, dietoxietano,tetraidrofurano (THF), sulfolano, ou uma combinação (por exemplo, umamistura) dos mesmos. O eletrólito pode, alternativamente, conter um solven-te inorgânico, como SO2 ou SOCI2. O eletrólito pode, também, conter um oumais sais (por exemplo, dois sais, três sais, quatro sais). O sal pode ser umsal alcalino ou alcalino-terroso, como um sal de lítio, um sal de sódio, um salde potássio, um sal de cálcio, um sal de magnésio ou combinações dessesitens. Exemplos de sais de lítio incluem tetrafluoroborato de lítio, hexafluoro-arsenato de lítio, perclorato de lítio, iodeto de lítio, brometo de lítio, tetraclo-roaluminato de lítio, LiN(CF3S02)2 e LiB(C6H402)2, trifluorometanossulfonatode lítio (LiTFS), trifluorometanossulfonimida de lítio (LiTFSI), hexafluorofosfa-to de lítio (LiPF6) e combinações dos mesmos. Os sais de lítio adicionais quepodem ser incluídos estão listados na patente U.S. N9 5.595.841 de Suzuki,que está aqui incorporada, a título de referência, em sua totalidade. Um salperclorato, como perclorato de lítio, pode ser incluído no eletrólito para aju-dar a impedir a corrosão do alumínio ou uma liga de alumínio na célula, porexemplo no coletor de corrente. A concentração do sal na solução de eletró-lito pode situar-se na faixa de 0,01 molar a 3 molares, de 0,5 molar a 1,5 mo-lar e, em determinadas modalidades, pode ser de um molar. Outros sais quepodem ser incluídos no eletrólito são sais de bis(oxalato)borato. Os sais debis(oxalato)borato são descritos, por exemplo, no pedido de patente U.S. NQ10/800.905, depositado em 15 de março de 2004 e intitulado "Non-AqueousElectrochemical Cells", que está aqui incorporado, a título de referência, emsua totalidade.

O separador 20 pode ser formado a partir de qualquer dos mate-riais separadores padrão usados em células eletroquímicas (por exemplo,células primárias ou secundárias à base de lítio). Por exemplo, o separador20 pode ser formado de polipropileno (por exemplo, polipropileno não-tecidoou polipropileno microporoso), polietileno, politetrafluoroetileno, uma polia-mida (por exemplo, um náilon), uma polissulfona, um cloreto de polivinila, oucombinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o separador 20 podeter uma espessura de cerca de 12 mícrons a cerca de 75 mícrons (por e-xemplo, de 12 mícrons a cerca de 37 mícrons). Em determinadas modalida-des, o separador 20 pode ser recortado em pedaços de tamanhos similaresaos do anodo 12 e do catodo 16, e colocado entre estes conforme mostradona figura 1.

A carcaça 22 pode ser feita de um metal ou de uma liga de me-tais, como níquel, aço niquelado, aço inoxidável, aço inoxidável revestidocom alumínio, alumínio, ou uma liga de alumínio. Alternativamente ou adi-cionalmente, a carcaça 22 pode ser feita de um plástico, como cloreto depolivinila, polipropileno, uma polissulfona, acrilonitrila-butadieno-estireno(ABS), ou uma poliamida.

O condutor positivo 18 pode incluir aço inoxidável, alumínio, umaliga de alumínio, níquel, titânio ou aço. O condutor positivo 18 pode ter for-mato anular, e pode estar disposto coaxialmente ao cilindro de uma célulacilíndrica. Em algumas modalidades, o condutor positivo 18 pode, também,incluir extensões radiais na direção do catodo 16 que podem engatar o cole-tor de corrente. Uma extensão pode ser redonda (por exemplo, circular ouoval), retangular, triangular ou de outro formato. Em determinadas modalida-des, o condutor positivo 18 pode incluir extensões tendo formatos diferentes.O condutor positivo 18 e o coletor de corrente estão em contato elétrico. Ocontato elétrico entre o condutor positivo 18 e o coletor de corrente pode serobtido mediante contato mecânico. Alternativamente ou adicionalmente, ocondutor positivo 18 e o coletor de corrente podem ser soldados um ao ou-tro.

A tampa 24 pode ser feita, por exemplo, de alumínio, níquel, ti-tânio ou aço.

A célula 10 pode ter uma tensão em circuito aberto e/ou umatensão em circuito fechado relativamente altas. Em algumas modalidades, acélula 10 pode ter uma tensão em circuito aberto de cerca de 1 Volt ou mais(por exemplo, cerca de 1,5 Volts ou mais, cerca de 2 Volts ou mais, cerca de2,5 Volts ou mais, cerca de 3 Volts ou mais, cerca de 3,2 Volts ou mais, oucerca de 3,3 Volts ou mais), e/ou cerca de 3,5 Volts ou menos (por exemplo,cerca de 3,3 Volts ou menos, cerca de 3,2 Volts ou menos, cerca de 3 Voltsou menos, cerca de 2,5 Volts ou menos, cerca de 2 Volts ou menos, ou cer-ca de 1,5 Volts ou menos). Alternativamente ou adicionalmente, a célula 10pode ter uma tensão em circuito fechado de cerca de 1,1 Volts ou mais (porexemplo, cerca de 1,5 Volts ou mais, cerca de 2 Volts ou mais, cerca de 2,8Volts ou mais, cerca de 3,1 Volts ou mais, ou cerca de 3,3 Volts ou mais),e/ou cerca de 3,4 Volts ou menos (por exemplo, cerca de 3,3 Volts ou me-nos, cerca de 3,1 Volts ou menos, cerca de 2,8 Volts ou menos, cerca de 2Volts ou menos, ou cerca de 1,5 Volts ou menos), a uma carga de cerca de50 Ohms. Em determinadas modalidades, a tensão em circuito fechado dacélula 10 pode ser de ao menos cerca de 60 % (por exemplo, ao menos cer-ca de 80 %) da tensão em circuito aberto da célula 10.

A tensão em circuito fechado de uma bateria pode ser medida,por exemplo, mediante a aplicação de uma carga de corrente constante deseis ampères à bateria, durante 0,1 segundo, seguida da medição da tensãoda bateria. A tensão em circuito aberto de uma bateria pode ser medida, porexemplo, mediante um voltímetro de alta impedância, com uma impedânciade entrada maior que 10 MegOhms, de modo que não haja virtualmente car-ga alguma na bateria, durante o teste.

Em algumas modalidades, a célula 10 pode ter uma corrente emcurto-circuito relativamente alta. Uma célula com uma corrente em curto-circuito mais alta que a de outra célula que seja, de outro modo, comparável,pode ter uma capacidade de corrente mais alta que a da outra célula. Emdeterminadas modalidades, a célula 10 pode ter uma corrente em curto-circuito de ao menos cerca de 10 ampères (por exemplo, ao menos cerca de12 ampères, ao menos cerca de 15 ampères, ao menos cerca de 18ampères, ou ao menos cerca de 20 ampères), e/ou no máximo cerca de 25ampères (por exemplo, no máximo cerca de 20 ampères, no máximo cercade 18 ampères, no máximo cerca de 15 ampères, ou no máximo cerca de 12ampères). A corrente em curto-circuito de uma bateria pode ser medida, porexemplo, descarregando-se a bateria a seis ampères durante 0,1 segundo,registrando-se a tensão final, e usando-se extrapolação linear para determi-nar a corrente a zero Volts.

Uma célula (por exemplo, uma célula cilíndrica) pode ser prepa-rada, por exemplo, enrolando-se juntos um anodo, um separador e um cato-do e, então, colocando-os em uma carcaça. A carcaça (contendo o anodo, ocatodo e o separador) pode, então, ser preenchida com a solução eletrolíticae, subseqüentemente, ser hermeticamente lacrada, por exemplo com umatampa e uma guarnição isolante anular.

Em algumas modalidades, uma célula (por exemplo, uma célulacilíndrica) pode ser preparada enrolando-se juntos, em espiral, o anodo e ocatodo, com uma porção do coletor de corrente do catodo estendendo-seaxialmente a partir de uma extremidade do cilindro. A porção do coletor decorrente que se estende a partir do rolo pode ser isenta de material ativo decatodo. Para conectar o coletor de corrente a um contato externo, a extremi-dade exposta do coletor de corrente pode ser soldada a uma aba de metal, aqual está em contato elétrico com um contato externo de bateria. A gradepode ser enrolada na direção da máquina, na direção da tração, perpendicu-lar à direção da máquina, ou perpendicular à direção da tração. A aba podeser soldada à grade, para minimizar a condutividade do conjunto de grade eaba. Alternativamente, a extremidade exposta do coletor de corrente podeestar em contato mecânico (isto é, não-soldada) com um condutor positivoque está em contato elétrico com um contato externo de bateria. Uma célulatendo um contato mecânico pode precisar de menos partes e etapas para afabricação que uma célula com um contato soldado. Em determinadas mo-dalidades, a efetividade do contato mecânico pode ser otimizada mediante aflexão da grade exposta em direção ao centro do rolo, para criar um domoou coroa, com o ponto mais alto da dita coroa estando sobre o eixo geomé-trico do rolo, correspondente ao centro de uma célula cilíndrica. Na configu-ração em coroa, a grade pode ter uma disposição mais densa de fios que naconfiguração não-conformada. Uma coroa pode ser dobrada de modo orga-nizado, e as dimensões de uma coroa podem ser controladas com precisão.

Os métodos para montagem de células eletroquímicas são des-critos, por exemplo, nas patentes U.S. N9 4.279.972 de Moses, U.S. N94.401.735 de Moses et al., e U.S. N9 4.526.846 de Kearney et al., estandotodos esses documentos aqui incorporados, a título de referência.

Outras configurações de célula eletroquímica também podemser usadas inclusive, por exemplo, a configuração de célula do tipo botão oumoeda, a configuração de célula prismática, a configuração de célula laminarrígida e a configuração de célula do tipo bolsa, envelope ou saco flexível.Além disso, as células eletroquímicas podem ter diferentes tensões (por e-xemplo, 1,5 V, 3,0 V ou 4,0 V). As células eletroquímicas são descritas, porexemplo, nos pedidos de patente U.S. NQ 10/675.512, depositado em 30 desetembro de 2003 e intitulado "Batteries", U.S. NQ 10/719.025, depositadoem 24 de novembro de 2003 e intitulado "Battery Including Aluminum Com-ponent", e U.S. NQ 10/800.905, depositado em 15 de março de 2004 e intitu-lado "Non-Aqueous Electrochemical Cells", estando todos esses documen-tos aqui incorporados, a título de referência.

Exemplos

Os exemplos a seguir têm finalidade ilustrativa e não limitadora.

Exemplo 1

As amostras de catodo foram preparadas de acordo com os pro-cedimentos expostos a seguir.

Preparação de amostras de catodo de 1A a 1D

Mil gramas de Mn02 (Delta EMD Lithium Grade Mn02) foramaquecidos a uma temperatura de cerca de 380°C durante cerca de sete ho-ras, para produzir HEMD.

Depois disso, o HEMD foi dividido de maneira uniforme paraformar quatro amostras de catodo (amostras 1A, 1B, 1C e 1D)'.Preparação de amostras de catodo de 2A a 2D

Mil gramas de Mn02 (Delta EMD Lithium Grade Mn02) foramaquecidos a uma temperatura de cerca de 380°C durante cerca de sete ho- ras, para produzir HEMD.

O material ativo do catodo da amostra 2A foi, então, formadomediante a combinação de cerca de 6,5 gramas do HEMD com cerca de 0,5grama de Ca(OH)2, usando-se um pilão de ágata durante cerca de um a doisminutos, em uma sala seca.

O material ativo do catodo da amostra 2B foi formado mediantea combinação de cerca de 6,5 gramas do HEMD com cerca de 0,5 grama deCaO, usando-se um pilão de ágata durante cerca de um a dois minutos, emuma sala seca.

O material ativo do catodo da amostra 2C foi formado mediantea combinação de cerca de 6,5 gramas do HEMD com cerca de 0,5 grama decal sodada, usando-se um pilão de ágata sob argônio durante cerca de um adois minutos, em uma sala seca.

Finalmente, o material ativo do catodo da amostra 2D foi forma-do mediante a combinação de cerca de 6,5 gramas do HEMD com cerca de0,5 grama de BaO, usando-se um pilão de ágata durante cerca de um a doisminutos, em uma sala seca.

Preparação de Amostras de Catodo de 3A a 3D

Preparação de MnO2 Litiado

Mil e duzentos gramas de Delta EMD Lithium Grade Mn02 (dis-ponível junto à Delta EMD Ltd.) foram colocados em um béquer de dois litrose dispersos com cerca de um litro de água.

LiOHH20 sólido foi adicionado ao béquer de dois litros sob agi-tação contínua, enquanto o pH era monitorado. Quando foi alcançado o pHdesejado, de cerca de 12,5, a pasta fluida de Mn02 em solução de LiOH foiposta de lado e deixada em repouso de um dia para outro. Sem se ater àteoria, acredita-se que deixar a solução de hidróxido de lítio em repouso deum dia para outro possa permitir a difusão de prótons e íons de lítio no dióxi-do de manganês para atingir o equilíbrio, permitindo assim uma substituiçãomáxima de prótons pelo lítio.

Depois de a pasta fluida ter sido deixada em repouso de um diapara outro, o pH da mesma foi ajustado para o pH alvo de 12,5, mediante aadição de mais LiOHH20 sólido.

A pasta fluida foi, então, filtrada através de um filtro de vidro sin-terizado de porosidade fina, para isolar o Mn02 litiado. (Em algumas modali-dades, pode ser usado um filtro de pressão em vez de um filtro de vidro sin-terizado, como quando estão sendo produzidas quantidades relativamentegrandes (por exemplo, de 5 a 10 quilogramas) de Mn02 litiado.)

O Mn02 litiado molhado foi, então, seco de um dia para outro a110°C, para a obtenção de cerca de 1.200 gramas de um pó marrom escuro.Tratamento por Calor do MnO? Litiado em Ar

Para remover a umidade residual presente na superfície e naretícula, 1.200 gramas do Mn02 litiado foram, então, secos a 350°C durantesete horas em ar, usando-se o procedimento de tratamento por calor descri-to na patente U.S. N9 6.190.800, de lltchev, para formar LiMD.

O material ativo do catodo da amostra 3A foi formado mediantea combinação de cerca de 6,5 gramas do LiMD com cerca de 0,5 grama deCa(OH)2, usando-se um pilão de ágata durante cerca de um a dois minutos,em uma sala seca.

O material ativo do catodo da amostra 3B foi formado mediantea combinação de cerca de 6,5 gramas do LiMD com cerca de 0,5 grama deCaOH, usando-se um pilão de ágata durante cerca de um a dois minutos,em uma sala seca.

O material ativo do catodo da amostra 3C foi formado mediantea combinação de cerca de 6,5 gramas do LiMD com cerca de 0,5 grama decal sodada, usando-se um pilão de ágata sob argônio durante cerca de um adois minutos, em uma sala seca.

Finalmente, o material ativo do catodo da amostra 3D foi forma-do mediante a combinação de cerca de 6,5 gramas do LiMD com cerca de0,5 grama de BaO, usando-se um pilão de ágata durante cerca de um a doisminutos, em uma sala seca.

Preparação de Amostras de Catodo de 4A a 4D

Preparação de MnOpjJtiado

O Mn02 litiado foi preparado mediante o uso do processo con-forme descrito acima em relação às amostras de 3A a 3D.

Tratamento por Calor do MnO? Litiado em Oxigênio

Mil gramas do Mn02 litiado foram aquecidos em um forno deretorta, em uma atmosfera que inclui cerca de 100 % de oxigênio. Um tan-que de oxigênio foi usado para fornecer um fluxo de oxigênio através do for-no, conforme o Mn02 litiado era aquecido. O Mn02 litiado foi aquecido a umatemperatura de cerca de 450°C durante cerca de 24 horas, para formar umoxido de manganês litiado.O material ativo do catodo da amostra 4A foi formado mediantea combinação de cerca de 6,5 gramas do oxido de manganês litiado comcerca de 0,5 grama de Ca(OH)2, usando-se um pilão de ágata durante cercade um a dois minutos, em uma sala seca.

O material ativo do catodo da amostra 4B foi formado mediantea combinação de cerca de 6,5 gramas do oxido de manganês litiado comcerca de 0,5 grama de CaO, usando-se um pilão de ágata durante cerca deum a dois minutos, em uma sala seca.

O material ativo do catodo da amostra 4C foi formado mediantea combinação de cerca de 6,5 gramas do oxido de manganês litiado comcerca de 0,5 grama de cal sodada, usando-se um pilão de ágata sob argôniodurante cerca de um a dois minutos, em uma sala seca.

Finalmente, o material ativo do catodo da amostra 4D foi forma-do mediante a combinação de cerca de 6,5 gramas do oxido de manganêslitiado com cerca de 0,5 grama de BaO, usando-se um pilão de ágata duran-te cerca de um a dois minutos, em uma sala seca.

Teste de Gás em Bolsa de Folha Metálica

Foram realizados, então, testes de gás em bolsa de folha metáli-ca para as amostras de 1A a 1 D, de 2A a 2D, de 3A a 3D, e de 4A a 4D. Osresultados desses testes de gás em bolsa de folha metálica estão reproduzi-dos nas Tabelas de 1a 4, abaixo. Para cada um dos testes de gás em bolsade folha metálica, 1,8 gramas de eletrólito (0,65M LiTFS dissolvido em 10 %EC, 20 % PC e 70 % EMD) e 7,0 gramas de uma amostra de catodo foramadicionados ao interior de uma bolsa de Mylar aluminizado. A bolsa foi, en-tão, lacrada e armazenada a 60°C durante diferentes períodos de tempo. Aemissão de gás foi determinada mediante deslocamento e pesagem debaixod'água.

Tabela 1 - Ca(OH)2 como o agente de absorção de C02

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Tabela 2 - CaO como o aaente de absorção de CO2 <table>table see original document page 20</column></row><table>

Tabela 3 - cal sodada como o aaente de absorção de CO2 <table>table see original document page 20</column></row><table>

Tabela 4 - BaO como o aaente de absorção de CO2 <table>table see original document page 20</column></row><table><table>table see original document page 21</column></row><table>

Exemplo 2

Seis amostras de catodo (amostras 5, de 6A a 6D e 7) forampreparadas de acordo com os procedimentos expostos a seguir.

Preparação de Dióxido de Manganês Litiado a 25°C

Três amostras de dióxido de manganês litiado foram preparadascom três diferentes valores de pH alvo: pH 12 (amostra 5), pH 12,5 (amostra6) e pH 13 (amostra 7), utilizando-se o procedimento descrito a seguir.

Seiscentos gramas de EMD (Delta EMD Lithium Grade Mn02)foram colocados em um béquer de dois litros e dispersos com cerca de umlitro de água.

LiOHH20 sólido (disponível junto à Fisher) foi adicionado aobéquer sob agitação contínua, enquanto o pH do conteúdo do béquer eramonitorado.

Quando foi atingido o pH desejado (mencionado acima), a pastafluida de Mn02 em solução de LiOH foi posta de lado e deixada em repousode um dia para outro (durante cerca de 16 horas) a cerca de 25°C.

Depois de a pasta fluida ter sido deixada em repouso de um diapara outro, o pH da mesma tipicamente estava a cerca de 0,1 unidade de pHdo pH alvo. Uma quantidade adicional de LiOHH20 sólido foi, então, adicio-nada à pasta fluida para ajustar o pH da mesma e chegar ao pH alvo.

Depois de atingido o pH alvo, a pasta fluida foi filtrada através deum filtro de vidro sinterizado de porosidade fina, para isolar o dióxido demanganês litiado (para a produção de quilogramas do dióxido de manganêslitiado, pode ser usado um filtro de pressão).

O dióxido de manganês molhado foi, então, seco de um dia paraoutro (durante cerca de 16 horas) sob vácuo, a 110°C, para a obtenção deum pó marrom escuro.Tratamento por Calor de Dióxido de Manganês Litiado em Ar a 350°C

Aproximadamente 300 gramas de cada uma das amostras 5, 6 e7 foram aquecidos em ar a 350°C durante 7 horas, mediante o uso do pro-cedimento de tratamento por calor descrito na patente U.S. NQ 6.190.800 delltchev et al., para formar LiMD.

Adição de Agente de Absorção de CO2

A amostra 6 foi, então, dividida de maneira uniforme em quatroamostras menores de 6A a 6D, cada uma na quantidade de cerca de 75gramas.

A amostra 6A foi combinada com CaO, mediante o uso de umpilão de ágata durante cerca de um a dois minutos em uma sala seca. Umaquantidade suficiente de CaO foi combinada à amostra 6A, até que esta in-cluísse cerca de 0,7 %, em peso, de CaO.

A amostra 6B foi combinada com Ca(OH)2, mediante o uso de um pilão de ágata durante cerca de um a dois minutos em uma sala seca.Uma quantidade suficiente de Ca(OH)2 foi combinada à amostra 6B, até queesta incluísse cerca de 0,7 %, em peso, de Ca(OH)2.

A amostra 6C foi combinada com CaO, mediante o uso de umpilão de ágata durante cerca de um a dois minutos em uma sala seca. Umaquantidade suficiente de CaO foi combinada à amostra 6C, até que esta in-cluísse cerca de 7 %, em peso, de CaO.

A amostra 6D foi combinada com Ca(OH)2, mediante o uso deum pilão de ágata durante cerca de um a dois minutos em uma sala seca.Uma quantidade suficiente de Ca(OH)2 foi combinada à amostra 6D, até queesta incluísse cerca de 7 %, em peso, de Ca(OH)2.

Teste de Câmera Digital

Agora com referência às Figuras 2 e 3, são mostrados os resul-tados de um teste de "câmera digital" à temperatura ambiente para célulasde teste que incluíam uma das amostras 5, de 6A a 6D ou 7. O teste de câ-mera digital foi realizado mediante o uso de um sistema de testes em ban-cada para baterias Maccor 2300 Series, disponível junto à Maccor. O testede câmera digital simulou as condições de funcionamento de uma câmeradigital, submetendo as células de teste a um certo número de pulsos, cadaum dos quais tinha uma carga de energia específica e durava um períodoespecífico de tempo (fornecido na Tabela 5), até um valor de corte de 2Volts. Durante o teste de câmera digital, foram testadas seis células do tipomoeda de tamanho 2430, cada qual preenchida com 0,3 grama de uma dasamostras 5, de 6A a 6D, ou 7. As células incluem, também, um eletrólito (u-ma mistura de EC, PC e EMD). Para comparação, uma célula do tipo moedade tamanho 2430 preenchida com 0,3 grama de (3-EMD (disponível junto àDelta) foi usada como célula de controle. Os resultados do teste de câmeradigital para as amostras 5, 6A, 6B e 7 em células sem uso prévio (célulasque não haviam sido descarregadas antes do teste) são mostrados na figura2, enquanto os resultados do teste de câmera digital para as amostras 5, 6C,6D e 7 em células sem uso prévio são mostrados na figura 3. Para cada umadas amostras mostradas nas Figuras 2 e 3, foi registrado o número total deciclos até a tensão de corte. (Cada pulso ao qual uma célula respondeu foiconsiderado como um ciclo.)

A Tabela 5, abaixo, mostra o protocolo de teste para o teste decâmera digital. Cada célula do tipo moeda de tamanho 2430 foi primeirosubmetida a uma porção do teste com "Flash ligado - LCD ligado" que inclu-iu uma série de pulsos e foi, então, submetida a uma porção do teste com"Flash desligado -LCD ligado" que também incluiu uma série de pulsos. Ca-da pulso (mencionado como "etapa" na Tabela) foi projetado de modo a imi-tar uma função da câmera, proporcionando o correspondente consumo deenergia da bateria. Por exemplo, a etapa 1 correspondeu ao consumo exigi-do pelo mostrador de LCD de uma câmera, a etapa 2 correspondeu ao re-curso de zoom de uma câmera, as etapas 3, 5, 7 e 9 corresponderam à fun-ção de processamento de uma câmera (que aciona o microprocessador dacâmera), a etapa 4 correspondeu ao recurso de foco automático de umacâmera, a etapa 6 correspondeu à função de obturador de uma câmera, aetapa 8 correspondeu à função de recarga do flash de uma câmera, a etapa10 correspondeu à função de espera do LCD de uma câmera (em que omostrador da câmera está ligado, embora a câmera esteja em modo de es-pera), e a etapa 11 correspondeu à função de repouso de uma câmera (emque não há carga sobre a bateria). A Tabela 5 mostra, também, o tempo (emsegundos) para cada etapa, bem como a carga (em Watts) de cada etapasobre as células do tipo moeda de tamanho 2430, e qual seria a carga cor-respondente (em Watts) de cada etapa em uma célula do tipo 2/3 A.

Tabela 5

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Exemplo 3

Dois tipos diferentes de células do tipo 2/3 A (amostras de célula8 e 9) foram preparadas de acordo com os procedimentos expostos a seguir.Seis células de cada amostra foram preparadas de cada vez. Os resultadosdos testes, fornecidos abaixo, referem-se a um lote de seis células da amos-tra 8 e um lote de seis células da amostra 9. Os resultados dos testes paracada amostra refletem a média dos resultados para as seis células daquela amostra.

Preparação do Catodo

Os catodos para as células do tipo 2/3 A foram preparados conforme exposto a seguir.

Preparação da Mistura Inicial

Primeiro, foi preparada uma mistura inicial. A quantidade de ca-da componente usado para preparar a mistura inicial é mostrada na Tabela 6:

Tabela 6

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O EMD litiado usado na mistura inicial foi preparado conformeexposto a seguir.

Aproximadamente seis quilogramas de MnÜ2 de grau alcalino(disponível junto à Kerr McGee (Trona-D)) foram adicionados a um tanquede reação de 30 litros. Aproximadamente seis litros de ácido sulfúrico a 1Mforam, então, adicionados ao tanque. O conteúdo do tanque foi agitado peri-odicamente ao longo de um período de cerca de duas horas.

O pó foi deixado assentar no fundo do tanque, e o líquido foi de-cantado mediante o uso de uma tubulação de Tygon como sifão.

O pó resultante foi enxaguado mediante a adição de cerca de 20litros de água desionizada, seguida de agitação durante dois minutos. De-pois de os sólidos terem sido deixados assentar, a água de lavagem foi de-cantada. A lavagem do pó foi, então, repetida.

Aproximadamente seis litros de ácido sulfúrico a 1M foram adi-cionados ao tanque, e o conteúdo do mesmo foi deixado repousar de um diapara outro.

Então, foi adicionada água desionizada fresca, a uma razão deum litro de água para cada quilograma de Mn02. O pH inicial da mistura foiregistrado, e o conteúdo do tanque foi agitado.

Cerca de 225 a 260 gramas de LiOHH20 sólido foram adiciona-dos ao tanque, em incrementos de 20 a 30 gramas, ao longo de um períodode cerca de 20 a 30 minutos (permitindo que o pH da mistura se estabilizas-se em torno de 13, entre adições de LiOHH20). O tanque foi coberto e seuconteúdo foi agitado de um dia para outro.

A agitação foi, então, desativada e os sólidos foram deixadosseparar-se da solução por assentamento (durante cerca de 45 minutos). Amistura foi, então, filtrada mediante o uso de um filtro de pressão, resultandoem uma torta sólida de material.

A torta foi transferida do filtro para um forno convencional, noqual foi seca a uma temperatura entre 60°C e 90°C. A torta seca resultantefoi, então, triturada mediante o uso de um pilão, resultando em um pó deMn02 litiado.

Depois disso, cerca de 1.000 a 1.200 gramas do pó de Mn02litiado foi aquecido em uma fornalha coberta dotada de um elemento de in-serção de retorta, em uma atmosfera que inclui cerca de 100 % de oxigênio.Um tanque de oxigênio foi usado para fornecer um fluxo de oxigênio atravésdo forno, conforme o Mn02 litiado era aquecido. O Mn02 litiado foi aquecidoa uma temperatura de cerca de 450°C durante cerca de 24 horas, para for-mar um oxido de manganês litiado (EMD litiado).

O EMD litiado, a grafite e o carbono de negro-de-acetileno forampesados e adicionados a um misturador de alto cisalhamento (um misturadorHenschel). O conteúdo foi misturado a seco durante 20 a 40 minutos, a umavelocidade de rotação de cerca de 293,2 rad/s (2.800 RPM). O tempo demisturação para cada lote de mistura inicial produzido foi determinado medi-ante a medição da densidade aparente Scott (DAS) da mistura em intervalosde cinco minutos. Quando a DAS estava entre 14,75 gramas e 16,39 gra-mas, a misturação foi interrompida. O procedimento foi repetido até a produ-ção de um total de cerca de 8.000 gramas de mistura inicial. A mistura inicialfoi, então, dividida em três lotes de quantidades iguais.

Preparação da Pasta de Catodo

Em seguida, foi preparada a pasta de catodo. A quantidade rela-tiva de cada componente usado para preparar a pasta de catodo úmida paracada célula é mostrada na Tabela 7:

Tabela 7

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A pasta de catodo para cada célula foi preparada mediante amisturação de quantidades equivalentes de mistura inicial e álcool isopropíli-co em um misturador KitchenAid com suporte e capacidade para 5,7 litros. Oconteúdo foi misturado sob baixa velocidade até que o pó estivesse comple-tamente umedecido, sendo obtida uma pasta com textura lisa e isenta degrumos (cerca de 10 a 15 minutos). Nesse ponto, a pasta tinha uma texturasimilar a de massa corrida. Uma suspensão aquosa de PTFE (Teflon) foi,então, adicionada à pasta, e a pasta foi misturada no ajuste mais baixo du-rante de um a três minutos. Conforme o Teflon era misturado à pasta, a pas-ta fluida começou a coalescer e a desprender-se das laterais do recipientede misturação. Quando o operador foi capaz de manusear a pasta sem queesta deixasse um resíduo após o manuseio, determinou-se que o Teflon es-tava totalmente incorporado à pasta.

Preparação de Catodos

Após o preparo da pasta de catodo, foram preparados os cato-dos. A quantidade relativa de cada componente no revestimento de catodo émostrada na Tabela 8:Tabela 8

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O catodo para cada célula foi preparado mediante o corte deuma grade de metal expandido de aço inoxidável em lâminas de 20,3 cm(8 polegadas) por 22,9 cm (9 polegadas). Uma fita de pasta de catodo foicolocada em um lado de uma lâmina, ao longo de uma das bordas com lar-gura de 22,9 cm (nove polegadas). A lâmina foi, então, colocada entre duascamadas de papel mata-borrão adsorvente, sendo esse conjunto carregadoem um cilindro mecânico (um cilindro Rondo), com a borda da lâmina quecontém a pasta servindo como borda anterior. Foi usado um ajuste de lacu-na de cerca de 0,5 cm (0,2 polegada) no cilindro Rondo. Depois de a lâminater sido passada através do cilindro Rondo, o excesso de material foi remo-vido da lâmina revestida, e o processo foi repetido para o lado não-revestidoda lâmina. A lâmina de dupla face foi, então, suspensa em uma prateleira desecagem e submetida a uma secagem a ar para remover o álcool isopropíli-co presente na pasta de catodo. A espessura da lâmina de catodo após asecagem situou-se na faixa de 0,04 cm (0,017 polegada) a 0,8 cm(0,30 polegada). A lâmina de catodo seca foi compactada mediante sua pas-sagem através de um moinho de calandras, o que reduziu a espessura dalâmina de catodo para cerca de 0,04 cm (0,016 polegada).

Depois de a lâmina de catodo ter sido preparada, os catodoscalandrados foram cortados no comprimento desejado mediante o uso deuma faca com lâmina de aço e reduzida à largura desejada mediante o usode uma faca cilíndrica de aço endurecido. Uma borda de cada um dos cato-dos cortados teve, então, seu revestimento de catodo removido mediante o uso de um dispositivo ultra-sônico, expondo assim a grade de metal (paracontato com a carcaça da bateria).Preparação das Células

As amostras de célula 8 e 9 foram preparadas mediante a adi-ção de um catodo, um anodo, um eletrólito e um separador, em um recipien-te de aço rolado a frio niquelado.

O anodo incluía lítio metálico dopado com 0,15 %, em peso, dealumínio, e com peso de 0,526 a 0,606 grama, comprimento de 24,1 cm (9,5polegadas), largura de 2,5 cm (0,97 polegada) e espessura de 0,02 cm(0,007 polegada).

O eletrólito incluía de 11,4 % a 11,8 %, em peso, de carbonatode etileno, de 22,9 % a 23,6 %, em peso, de carbonato de propileno, de 56,1% a 57,2 %, em peso, de dimetóxi etano, de 500 a 600 ppm de LiN03, e de7,4 a 9,6 %, em peso, de LiS03CF3.

O separador consistia em polipropileno microporoso (Celgard2400®, Celgard Inc.), com peso de 0,2 a 0,26 grama, comprimento de 28,5cm (11,235 polegadas) a 28,6 cm (11,265 polegadas), largura de 2,91 cm(1,145 polegadas) a 2,98 cm (1,175 polegadas), e espessura de 0,003 cm(0,001 polegada).

Teste de Gás Dentro da Célula

Foram realizados testes de gás dentro da célula nas amostrasde célula 8 e 9. Em um teste de gás dentro da célula, cada célula é primeiropré-descarregada em cerca de 6 % a cerca de 8 %. A célula é, então, lacra-da dentro de uma bolsa de Mylar aluminizado e armazenada a 60°C. A e-missão de gás é determinada mediante deslocamento e pesagem debaixod'água.

A figura 4 mostra a diferença em emissão de gases, durante oteste de gás dentro da célula, entre a células da amostra 9 (que incluíamCaO) e as células da amostra 8 (que não incluíam CaO). Conforme mostra-do na figura 4, as células da amostra 9 experimentaram menor emissão degases ao longo do tempo, em comparação às células da amostra 8. Por e-xemplo, após 14 dias de testes de gás dentro da célula, as células da amos-tra 8 haviam liberado cerca de seis centímetros cúbicos a mais de gás, emmédia, do que as células da amostra 9.Teste de Câmera Digital

Agora com referência à figura 5, os resultados de um teste de"câmera digital" à temperatura ambiente são mostrados para as amostras decélula 8 e 9. A amostra de célula 10 também foi testada, e incluía os mes-mos componentes que as amostras de célula 8 e 9, exceto pelo fato de queo material ativo do catodo na amostra de célula 10 era HEMD.

O teste de câmera digital foi realizado mediante o uso de umsistema de testes em bancada para baterias Maccor 2300 Series, disponíveljunto à Maccor. O teste de câmera digital simulou as condições de funcio-namento de uma câmera digital, submetendo as células de teste a um certonúmero de pulsos, cada um dos quais tinha uma carga de energia específicae durava um período específico de tempo (fornecido na Tabela 9), até umatensão de corte de 2,2 Volts, 2,0 Volts, 1,8 Volts ou 1,5 Volts. Para cada umadas amostras de célula, foi registrado o número total de ciclos até a tensãode corte. (Cada pulso ao qual uma célula respondeu foi considerado comoum ciclo.)

A Tabela 9, abaixo, mostra o protocolo de teste para o teste decâmera digital. Cada amostra de célula foi primeiro submetida a uma porçãodo teste com "Flash ligado - LCD ligado" que incluiu uma série de pulsos e foi, então, submetida a uma porção do teste com "Flash desligado -LCD li-gado" que também incluiu uma série de pulsos. Cada pulso (mencionadocomo "etapa" na Tabela) foi projetado de modo a imitar uma função da câ-mera, proporcionando o correspondente consumo de energia da bateria. Porexemplo, a etapa 1 correspondeu ao consumo exigido pelo mostrador deLCD de uma câmera, a etapa 2 correspondeu ao recurso de zoom de umacâmera, as etapas 3, 5, 7 e 9 corresponderam à função de processamentode uma câmera (que aciona o microprocessador da câmera), a etapa 4 cor-respondeu ao recurso de foco automático de uma câmera, a etapa 6 corres-pondeu à função de obturador de uma câmera, a etapa 8 correspondeu àfunção de recarga do flash de uma câmera, a etapa 10 correspondeu à fun-ção de espera do LCD de uma câmera (em que o mostrador da câmera estáligado, embora a câmera esteja em modo de espera), e a etapa 11 corres-pondeu à função de repouso de uma câmera (em que não há carga sobre abateria). A Tabela 9 mostra também o tempo (em segundos) para cada eta-pa, bem como a carga (em Watts) de cada etapa nas amostras 8 e 9 de cé-lulas de tamanho 2/3 A.

Tabela 9

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Conforme mostrado na figura 5, a presença de CaO no catododa amostra de célula 9 não teve um impacto adverso significativo no desem-penho da amostra de célula 9 no teste de câmera digital.

Outras Modalidades

Embora certas modalidades tenham sido descritas, outras moda-lidades são possíveis.

Em algumas modalidades, por exemplo, um catodo pode incluirmais de um agente de absorção de CO2. Por exemplo, um catodo pode in-cluir três, quatro ou cinco diferentes agentes de absorção de C02.

Como outro exemplo, embora tenham sido descritas células ele-troquímicas com catodos que incluem um agente de absorção de CO2, emdeterminadas modalidades um ou mais outros componentes de uma célulaeletroquímica podem incluir um agente de absorção de C02. Por exemplo,uma célula eletroquímica pode ter um separador que inclui um agente deabsorção de C02.

Como um exemplo adicional, embora a célula eletroquímica 10na figura 1 seja uma célula primária, em algumas modalidades uma célulasecundária pode ter um catodo que inclui um ou mais dos agentes de absor-ção C02 acima descritos. Em algumas dessas modalidades, a célula podeincluir um separador relativamente robusto, como um separador que tenhavárias camadas e/ou que seja relativamente espesso. A célula secundáriapode, também, ser projetada de modo a acomodar alterações, como dilata-ção, que possam ocorrer na dita célula.

Todas as referências mencionadas neste documento, como pe-didos de patente, publicações e patentes, estão aqui incorporados a título dereferência em sua totalidade.

Claims

1. Célula eletroquímica, compreendendo:um catodo compreendendo Mn02 e um agente de absorção de C02;um anodo contendo lítio; eum eletrólito.

2. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o Mn02 é gama-Mn02.

3. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o Mn02 é litiado.

4. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 3, emque o Mn02 contém de 0,1 % a 2 % de lítio, em peso.

5. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o lítio é uma liga de lítio.

6. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o agente de absorção de C02 é um oxido metálico.

7. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o agente de absorção de C02 é CaO ou BaO.

8. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, em que o agente de absorção de C02 é selecionado do grupo consistindo emLi2O, Na20 e SrO.

9. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o agente de absorção de C02 é um hidróxido metálico.

10. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, em que o agente de absorção de C02 é Ca(OH)2 ou NaOH.

11. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o agente de absorção de C02 é selecionado do grupo consistindo emMg(OH)2, AI(OH)3, Sr(OH)2 e LiOH.

12. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o agente de absorção de C02 é cal sodada.

13. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o eletrólito é não-aquoso.

14. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 13, emque o eletrólito é selecionado do grupo consistindo em carbonato de propile-no e carbonato de etileno.

15. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o catodo compreende de 0,1 % a 15 % do agente de absorção de CO2,em peso.

16. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o catodo compreende de 0,5 % a 10 % do agente de absorção de C02,em peso.

17. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, emque o agente de absorção de C02 não contém lítio.

18. Célula eletroquímica, compreendendo:um catodo compreendendo Mn02 e um agente de absorção de C02;um anodo eum eletrólito não-aquoso.

19. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 18, emque o anodo compreende uma metal alcalino.

20. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 18, emque o Mn02 é litiado.

21. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 18, emque o agente de absorção de C02 é selecionado do grupo consistindo emCaO, BaO, Li20, Na20, SrO, Ca(OH)2, NaOH, Mg(OH)2, AI(OH)3, Sr(OH)2,LiOH e cal sodada.

22. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 18, emque o eletrólito não-aquoso é selecionado do grupo consistindo em carbona-to de propileno e carbonato de etileno.

23. Cátodo para uma célula eletroquímica, em que compreen-dendo Mn02 e um agente de absorção de C02.

24. Cátodo, de acordo com a reivindicação 23, em que o agentede absorção de C02 é selecionado do grupo consistindo em CaO, BaO,Li20, Na20, SrO, Ca(OH)2, NaOH, Mg(OH)2, AI(OH)3, Sr(OH)2, LiOH e calsodada.

25. Cátodo, de acordo com a reivindicação 23, em que o Mn02 élitiado.

26. Método para fabricação de uma célula eletroquímica, com-preendendo as etapas de:combinar um agente de absorção de C02 com Mn02, para obterum catodo; eincorporar o catodo a uma célula eletroquímica.

27. Método, de acordo com a reivindicação 26, em que o agentede absorção de C02 é selecionado do grupo consistindo em CaO, BaO,Li2O, Na20, SrO, Ca(OH)2, NaOH, Mg(OH)2, AI(OH)3l Sr(OH)2, LiOH e calsodada.

28. Método, de acordo com a reivindicação 26, compreendendo,ainda, as etapas de:(a) tratar um material de gama-Mn02 com LiOH e calor, paraobter um Mn02 litiado;(b) aquecer o Mn02 litiado para remover a umidade e(c) combinar o Mn02 obtido em (b) ao agente de absorção de C02.