BRPI0609815A2

BRPI0609815A2 - composição polimérica e artigo moldado flexìvel

Info

Publication number: BRPI0609815A2
Application number: BRPI0609815-0A
Authority: BR
Inventors: Stephen Mark Hoenig; Yunwa Wilson Cheung; Dan Moldovan
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2010-04-27
Also published as: AU2006227654A1; WO2006101915A3; ATE495207T1; KR101399691B1; BRPI0609815B1; DE602006019556D1; EP1858941A2; TWI373476B; CA2601233A1; WO2006101915A2; RU2007134347A; WO2006101915B1; EP1858941B1; TW200640959A; MX2007011314A; JP5199064B2; AR053695A1; JP2008540694A; KR20070119647A

Abstract

COMPOSIçãO POLIMéRICA E ARTIGO MOLDADO FLEXìVEL. As composições poliméricas anti-biocagem compreendem pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina e pelo menos um agente anti-biocagem compreendendo uma amida. Os interpolímeros de etileno/<244>-olefina são um copolímero em multibloco compreendendo pelo menos um bloco mole e pelo menos um bloco duro. O agente anti-blocagem pode ser erucamida ou outras amidas. A composição polimérica anti-blocagem possui uma resistência à blocagem igual ou inferior a 100 1bs/pé quadrado (4800 Pa). Quando a composição polimérica anti-blocagem é transformada numa película, a película possui uma força de blocagem inferior a cerca de 100 gramas, medida de acordo com o Método D-3354 ASTM.

Description

"COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA E ARTIGO MOLDADO FLEXÍVEL"

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a composições poliméricascompreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina e pelo menos um agente anti-blocagem, métodospara preparar as composições poliméricas, e produtosmoldados feitos com as composições poliméricas. Ascomposições poliméricas podem ter propriedades deblocagem e/ou reblocagem reduzida.

Histórico da invenção

Muitos polímeros, especialmente os elastômerossintéticos, são produzidos para consumo comercial naforma de partícula ou na forma parti culada tais comopelotas, grânulos, briquetes, pílulas, migalhas, flocos,esferas, discos, cilindros, cubos e diversos outrosformatos regulares e irregulares. Geralmente, o formatodessas partículas de polímero é deliberadamenteconformado ou é o resultado natural de diversas operaçõesde recuperação e secagem no processo de produção depolímero. A forma particulada dos polímeros pode serdesejável para muitas aplicações, já que tais partículasde polímero podem ser combinadas com outros polímerosmais facilmente do que blocos grandes de polímero, folhasou similares. Além disso, as partículas de polímero podemser manuseadas mais facilmente para outros usos e/oudissolvidas mais prontamente em óleos para o preparo deóleos lubrificantes e similares.

Porém, as partículas convenientes para uso de muitospolímeros, especialmente as que exibem qualquer caráterelastomérico, geralmente tendem a se aglomerar ou exibir"blocagem" o que é uma adesão indesejável entrepartículas contatantes. - Tal aglomeração freqüentementeocorre sob temperatura e/ou pressão elevada durante aestocagem das partículas de polímero. Por exemplo, apressão causada pelo empilhamento de fardos ou pacotesdas partículas de polímero pode criar condiçõesfavoráveis à aglomeração. Se as partículas de polímero seaglomerarem, será então geralmente necessário triturar,moer ou de outra forma mastigar os aglomerados paranovamente separar as partículas de polímero, parcial outotalmente, para produzir um material particuladoutilizável. Tais processos mecânicos podem ser penosos eindesejáveis devido à mão de obra adicional, tempo ecusto, inconveniência de utilização, e os riscospotenciais de contaminação e/ou degradação do polímerodurante os processos adicionais.

Existem algumas tentativas para impedir a blocagem daspartículas de polímero, que incluem aplicar um agente depulverização, tal como negro de carvão, talco, estearatode zinco, farinha de arroz, greda, oxido de magnésio,terra infusorial, ou similares, às partículas de polímeronum esforço para neutralizar a aderência ou formação deblocos das partículas de polímero. Porém, a adição doagente de pulverização ao polímero pode ser indesejávelpara algumas aplicações, já que o próprio agente depulverização pode ser indesejável para as aplicações,tais como óleos lubrificantes para motores modernos, cujodesempenho pode ser afetado pelo agente de pulverizaçãoindesejável. Além disso, o pó de sílica e alguns grausfinos de talco podem possivelmente representar riscos àsaúde sob algumas circunstâncias.

Em alguns casos, alguns artigos poliméricos podem tambémaderir entre si como as partículas de polímero acimamencionadas. Por exemplo, películas de resinaspoliolefínicas, tais como polietileno e polipropileno,estão disponíveis para aplicações como filmes paraembalagem de alimentos, fibras, preparaçõesfarmacêuticas, fertilizantes, e outros ou como materiaisde revestimento para fins agrícolas. Para melhorar omanuseio da película em alguns processos de preparação ouuso das películas, um agente anti-blocagem inorgânico,tal como sílica, talco e zeólito, podem ser adicionadosàs películas poliolefínicas. Porém, a adição de umagrande quantidade de agente anti-blocagem inorgânico podedeteriorar a transparência e a aparência das películaspoliolefínicas e reduzir sua resistência a riscossuperficiais.

Portanto, existe uma necessidade de um método melhoradopara reduzir a adesão ou aderência entre as partículas depolímero. Além disso, é desej ãvel que o método possaatingir uma melhoria bem balanceada em algumaspropriedades desej áveis, tais como propriedades anti -blocagem, transparência e as propriedades dedeslizamento.

Sumário da invenção

As necessidades anteriormente mencionadas são atendidasatravés de vários aspectos da invenção. Num aspecto, ainvenção refere-se a uma composição poliméricacompreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/o;-olefina e agente anti-blocagem compreendendo uma amida,sendo que a amida possui um ponto de fusão de cerca depelo menos 70°C. Numa concretização, o interpolímero deetileno/a-olefina possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5,pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5,sendo definido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT e

AH possuem as seguintes relações:

AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,

AT > 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g,

onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C.Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina é definido por uma recuperação elástica, Re, a300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com umapelícula moldada por compressão do interpolímero deetileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Ree d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímerode etileno/a-olef ina é substancialmente isento de umafase reticulada:

Re > 1481 - 1629(d).

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui uma fração molecular que elui entre 4 0°C e130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de' comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de . etilenoaleatório comparável possui o (s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina.Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina é definido por um módulo de armazenamento a 25°C,G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C, G" (100°C) ,onde a relação de G" (25°C) para G' (100°C) é de cerca de1:1 a cerca de 10:1.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/oí-olefina possui pelo menos uma fração molecular que eluientre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF,sendo que a fração possui um índice de bloco de pelomenos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, superior a cerca de 1,3.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui um índice médio de bloco maior que zeroaté cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.Em outra concretização, o interpolímero de etileno/ar-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação dos mesmos.

Em outra concretização, o agente anti-blocagem possui umadas fórmulas:

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde cada R1 e R2 é independentemente H, alquila,cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, ou arila; R3 éalquila ou alquenila, cada qual tendo de cerca de 11 acerca de 3 9 átomos de carbono; cada um de m e n éindependentemente um número inteiro entre cerca de 1 ecerca de 37; p é um número inteiro entre 0 e 3; e a somade m, n e p é de pelo menos 8.

Em outra concretização, o agente anti-blocagem éerucamida, behenamida, tetracosanilamida,hexacosanilamida, octacosanilamida, triacontilamida,dotriacontilamida, tetratriacontilamida,tetracontilamida, ou uma combinação dos mesmos.Em outraconcretização, o agente anti-blocagem é erucamida. Emoutra concretização, o agente anti-blocagem está naquantidade de cerca de mais de 0 a cerca de 3% em pesocom base no peso total da composição polimérica. Em outraconcretização, a composição polimérica possui umaresistência à blocagem de pelota inferior ou igual a 4800Pa.

Em outra concretização, a composição poliméricacompreende ainda pelo menos um aditivo, que em algunscasos pode ser um agente deslizante, um agente anti-blocagem, plastificante, óleo, antioxidante,estabilizante à UV, corante ou pigmento, carga,lubrificante, agente "anti-fog", auxiliar de fluxo,agente de acoplamento, agente reticulante, agentenucleante, surfactante, solvente, retardante de chama,agente antiestático, ou uma combinação dos mesmos.Em outro aspecto, a invenção refere-se a artigos taiscomo artigos moldados flexíveis, compreendendo acomposição polimérica aqui descrita. Numa concretização,o artigo moldado flexível inclui brinquedos, cabos,alavancas de toque suave, tiras de pára-choques,assoalhos, tapetes automotivos, rodas, rodízios, pés paramóveis e utensílios, etiquetas, selos, gaxetas, tais comogaxetas estáticas e dinâmicas, portas automotivas, faixasde pára-choques, componentes de grelha, painéisbasculantes, mangueiras, revestimentos, suprimentos paraescritórios, vedações, forros, diafragmas, tubos, tampas,batentes, pontas de embolo, sistemas de liberação,utensílios para cozinha, calçados, bolsas para calçados,solados para calçados e suas combinações.

Aspectos adicionais da invenção, bem como ascaracterísticas e propriedades de diversas concretizaçõesda invenção tornar-se-ão evidentes com a descrição aseguir.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade paraos polímeros da invenção (representados por losangos) emcomparação com os copolímeros aleatórios tradicionais(representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta(representados por triângulos).

A Figura 2 mostra gráficos de DSC-CRYSTAF delta comofunção de Entalpia de Fusão DSC para diversos polímeros.Os losangos representam copolímeros de etileno/octenoaleatórios; os quadrados representam exemplos de polímerode 1-4; os triângulos representam os exemplos de polímerode 5-9; e os círculos representam os Exemplos de polímerode 10-19. Os símbolos "X" representam os Exemplos A*-F*de polímero.

A Figura 3 mostra o efeito de densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitasde interpolímeros da invenção (representados pelosquadrados e círculos) e copolímeros tradicionais(representados pelos triângulos que são os diversospolímeros Dow AFFINITY®). Os quadrados representamcopolímeros de etileno/buteno da invenção, e os círculosrepresentam os copolímeros de etileno/octeno da invenção.A Figura 4 é um gráfico de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (representado pelos círculos) e Exemplos E* eF* de polímeros comparativos (representados pelossímbolos "X") . Os losangos representam os copolímeros deetileno/octeno aleatórios tradicionais.

A Figura 5 é um gráfico do teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (curva 1) e para os Exemplos Comparativos depolímero F* (curva 2). Os quadrados representam oExemplos Comparativos F*; e os triângulos representam o Exemplo 5.

A Figura 6 é um gráfico do log de módulo de armazenamentocomo função de temperatura para copolímero de etileno/1-octeno comparativo (curva 2) e copolímero deetileno/propileno (curva 3) e para dois copolímeros embloco de etileno/l-octeno da invenção feitos comdiferentes quantidades de agente de translado de cadeia(curvas 1).

A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (Imm) versus módulode flexão para alguns polímeros da invenção(representados pelos losangos) em comparação com algunspolímeros conhecidos. Os triângulos representam diversospolímeros DOW VERSIFY®; os círculos representam diversoscopolímeros de etileno/estireno aleatórios; e osquadrados representam os diversos polímeros Dow AFFINITY®.

Descrição detalhada da invenção

Definições Gerais

"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual oudiferente. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como"interpolímero".

"Interpolímero" significa um polímero preparado atravésda polimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que é geralmente empregado para sere f eri r a um polímero preparado de doi s monômerosdiferentes) bem como o termo "terpolímero" (que égeralmente empregado para se referir a um polímeropreparado de três tipos diferentes de monômeros) . Tambémabrange polímeros feitos através da polimerização dequatro ou mais tipos de monômeros.

O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" geralmenterefere-se a polímeros compreendendo etileno e uma ol-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.Preferivelmente, etileno compreende a maior parte dafração molar do polímero total, ou seja, o etilenocompreende pelo menos cerca de 50 moles por cento dopolímero total. Mais preferivelmente, etileno compreendepelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cercade 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 molespor cento, com o restante substancial do polímero totalcompreendendo pelo menos um outro comonômero que épref erivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etilenosuperior a cerca de 80 moles por cento do polímero totale um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 2 0 moles porcento do polímero total. Em algumas concretizações, osinterpolímeros de etileno/oí-olefina não incluem aquelesproduzidos com baixos rendimentos ou numa quantidademenor ou como sub-produto de um processo químico. Emboraos interpolímeros de etileno/a-olefina possam sermisturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros deetileno/a-olefina produzidos dessa forma sãosubstancialmente puros e freqüentemente compreendem umcomponente principal do produto de reação de um processode polimerização.

Os interpolímeros de etileno/oí-olef ina compreendemetileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto àspropriedades químicas ou físicas. Ou seja, osinterpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros embloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmultibloco. Os termos 11 interpolímero" e "copolímero" sãousados na presente invenção reciprocamente. Em algumasconcretizações, o copolímero em multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:

(AB) n

onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tal como2,3,4,5,10,15,20,30,40,50,60,70,80,90,100 ou maior. "A"representa um bloco ou segmento duro e 11B" representa umbloco ou segmento mole. Pref erivelmente, As e Bs sãoligados de forma substancialmente linear, ao contrário deuma forma substancialmente ramificada ou substancialmentena forma de estrela. Em outras concretizações, os blocosA e os blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longoda cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímerosem bloco geralmente não possuem uma estrutura como segue:

AAA - AA-BBB - BB

Em outras concretizações ainda, os copolímeros em bloconão possuem geralmente um terceiro tipo de bloco, quecompreende diferentes comonômero(s). Em outrasconcretizações ainda, cada bloco A e bloco B possuimonômeros ou comonômeros substancialmente aleatoriamentedistribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A e nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, talcomo o segmento terminal, que possui uma composiçãosubstancialmente diferente da do restante do bloco.Os polímero em multibloco compreendem tipicamentediversas quantidades de segmentos "duros" e "moles".Segmentos "duros" referem-se a blocos de unidadespolimerizadas em que o etileno está presente numaquantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso,com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teorde comonômero (teor de monômero.s que não etileno) nossegmentos duros é inferior a cerca de 5 por cento empeso, e pref erivelmente inferior a cerca de 2 por centoem peso, com base no peso do polímero. Em algumasconcretizações, os segmentos duros compreendem todo ousubstancialmente todo o etileno. Segmentos "moles", poroutro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadasem que o teor de comonômero (teor de monômeros que nãoetileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso,pref erivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso,maior que cerca de 10 por cento em peso ou maior quecerca de 15 por cento em peso, com base no peso dopolímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômeronos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 porcento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso,maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca25 de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por centoem peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maiorque cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de60 por cento em peso.

Os segmentos moles podem estar freqüentemente presentesnum interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cercade 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso,de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por centoem peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso acerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por centoem peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, decerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento empeso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55por cento em peso do peso total do interpolímero embloco. Ao contrário, os segmentos duros podem estarpresentes em faixas similares. A porcentagem em peso desegmento mole e a porcentagem em peso de segmento duropode ser calculada com base nos dados obtidos de DSC ouNMR. Tais métodos e cálculos são descritos num Pedido dePatente Americana concomitantemente depositado No.série_(inserir quando conhecido), Documento deProcurador No. 385063-999558, intitulada "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers", depositada em 15 de março de2006, em nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et.al. ecedido à Dow Global Technologies, Inc., cuja descriçãofoi aqui incorporada por referência em sua totalidade.

O termo 11 cristalino", quando empregado, refere-se a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado porcalorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnicaequivalente. 0 termo pode ser usado reciprocamente com otermo "cristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a umpolímero sem um ponto de fusão cristalina, conformedeterminado por calorimetria diferencial exploratória(DSC) ou técnica equivalente.

0 termo "copolímero em multibloco" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(designados "blocos") preferivelmente unidos de formalinear, ou seja, um polímero compreendendo unidadesquimicamente diferenciadas que são unidas extremidade-a-extremidade com respeito à funcionalidade etilênicafuncionalizada, em vez de em forma pendente ou enxertada.Numa concretização preferida, os blocos diferem naquantidade ou tipo de comonômero neles incorporado, nadensidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho docristalito atribuível a um polímero de tal composição, notipo ou grau de taticidade (isotãtica ou sindiotãtica) ,regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidadede ramificação, incluindo a ramificação de cadeia longaou hiper-ramif icação, na homogeneidade ou em qualquerpropriedade física ou química. Os copolímeros emmultibloco são caracterizados por distribuições típicastanto do índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn) ,distribuição de extensão de bloco, como da distribuiçãode número de blocos devido ao processo típico defabricação dos copolímeros. Mais especificamente, quandoproduzidos num processo contínuo, os polímerosdesejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmentede 1,8 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,8 a 2,2 e o maispref erivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos numprocesso de batelada ou semi-batelada, os polímerospossuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5,mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0 e o maispref erivelmente de 1,4 a 1,8.

Na descrição a seguir, todos os números descritos napresente invenção são valores aproximados,

independentemente se a palavra "cerca de" ou "aproximado"for utilizada em relação aos mesmos. Eles podem variar em1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou às vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que uma faixa numérica com um limiteinferior, RL e um limite superior, Ru, for descrita,qualquer número enquadrado na faixa é especificamentedescrito. Em especial, os números seguintes dentro dafaixa são especificamente descritos: R=RL+k* (RU-RL) , ondek é uma variável variando de 1 por cento a 100 por centocom um incremento de 1 por cento, ou sej a, k é 1 porcento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento... 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento. . . , 95por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixanumérica definida por dois números R, conforme definidaacima, é também especificamente descrita.

Concretizações da invenção provêem um método para reduzira tendência de blocagem e/ou reblocagem de algumaspartículas de polímero, tais como pelotas de poliolefina,e algums artigos poliméricos, tais como películaspoliolefínicas. As composições poliméricas anti-blocagemcompreendem o interpolímero de etileno/ce-olef ina aquidescrito e um agente anti-blocagem baseado em amida. Osinterpolímeros de etileno/oí-olefina aqui descritos são umcopolímero em multibloco compreendendo pelo menos umbloco mole e pelo menos um bloco duro. A composiçãopolimérica anti-blocagem pode ter uma resistência àblocagem de pelota igual ou inferior a cerca de 100lbs/pé quadrado (48 00 Pa) . Em algumas concretizações, aresistência à blocagem de pelota é igual ou inferior acerca de 50 lbs/pé quadrado (2400 Pa), igual ou inferiora cerca de 5 lbs/pé quadrado (240 Pa) , ou de cerca de 0lbs/pé quadrado (0 Pa) . Quando a composição poliméricaanti-blocagem é feita numa película, a película pode teruma força de blocagem inferior a cerca de 100 gramas,medida de acordo com o Método ASTM D-3354. Em algumasconcretizações, a força de blocagem é inferior a cerca de80 gramas, inferior a cerca de 60 gramas, inferior acerca de 50 gramas, inferior a cerca de 3 0 gramas,inferior a cerca de 20 gramas ou inferior a cerca de 10gramas. Em outras concretizações, a força de blocagem éinferior a cerca de 5 gramas ou de cerca de zero grama.A resistência à blocagem de pelotas pode ser medida comosegue: pelotas (I50g) são carregadas num cilindro oco de2" de diâmetro (5 cm) composto por duas partes unidas poruma braçadeira de mangueira. Uma carga de 2,75 lbs (1,25kg) é aplicada às pelotas no cilindro a 45°C durante 3dias. Após 3 dias, as pelotas se solidificam frouxamentenuma rolha de forma cilíndrica. A rolha é removida daforma e a força de blocagem de pelota medida carregando ocilindros de pelotas blocadas em compressão utilizando uminstrumento Instron™ para medir a força de compressãonecessária para quebrar o cilindro em pelotas.Interpolímeros de Etileno/a-Olefina

Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado11 interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonomeros de a-olefinacopolimerizãveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/oí-olef ina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.

Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:

Tm >-2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2, epreferivelmente

Tra > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3(d)2, e maispreferivelmente

Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.

Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/ce-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 13 0°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.

Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisOí-olefinas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:

AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente

AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,

AT > 0,1299 (AH) + 65,95,

para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou seja, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH) +62,81.

Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/o;-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°Ce 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o (s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/oí-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 3 0 0 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/oí-olef ina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:

Re > 1481-1629 (d) ; e preferivelmente

Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente

Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente

Re > 1511-1629(d).

A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.

Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/oí-olef ina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais pref erivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente pref erivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G' (25°C)/G' (100°C) , de 1 a 50,pref erivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/aí-olef ina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 3 0 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.

Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa) ,preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa) .

Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.

Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 2 0 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonomero pode ser medido ut i1i zando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desej avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonomero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonomero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 4 0°C e 13 0°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais) ,caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonomero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonomero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.

Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. 0 cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/a-olefinaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRversus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila rmetileno [CH3/CH2] do pico TREF.

O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonomero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.

Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonomero da fração TREF eluindo entre 40 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2013 )T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2 013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.

A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonomero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonomero para frações dediversos interpolímeros de etileno/1-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve â presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.

A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. 0 pico eluindo de40 para 130°C, pref erivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocatalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.

Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco) , o mais pref erivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispreferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s) , preferivelmente é o (s) mesmo(s)comonomero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.

Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolí meros de etileno e pelo menos uma cv-olef ina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpolímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade ( - 0,2 013)T+21,0 7, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.

Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolímero em bloco

possui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.

Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco) , o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonômero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:

Tm > (-5,5926)(mol por cento de comonômero na fração) + 135,90

Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais cornonomeros copo1imerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação:

Calor de fusão (J/g) ^ (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.

Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 13 0°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:

Calor de fusão (J/g) <; (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.

Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonomero de Pico ATREF

A composição de comonomero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/) .

0 "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. O sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonomero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.

0 detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonomero conhecido(preferivelmente medido através de NMR) . 0 teor decomonomero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonomero).

A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. 0cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identiçado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Deveiopment of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.;"Quant i fying short chain branching microstructures inethylene-l-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 2 0°C a 110°C, com um incrementode 5°C:

<formula>formula see original document page 26</formula>

onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/ce-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.

Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI) :

<formula>formula see original document page 27</formula>

onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NNR ou IR conforme descrito acima. Pab é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/oí-olefinatotal (antes do fracionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.

TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePAB - Tab pode ser calculado com base na seguinte equação:

Ln Pab = Oí/Tab + j8

onde oi e /3 são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a e /3 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seria35 essencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:

Ln P = -237,83/TATREF + 0,639

TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px - TXo pode ser calculado de LnPx = a/TX0 + 0. Aocontrário, PXo ê a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln PXo= a/Tx + /3.

Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em. algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.

Outra característica do interpolímero de etileno/oí-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/oí-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.

Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispref erivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg/ inferior a -25°C, mais pref erivelmenteinferior a -3 0°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.

Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G', de forma tal que o log (G') é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 10 0°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olefinas C3_8 alifáticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e100°C) .

Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (2 0MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de analise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência â abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) ver sus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.

Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefinapodem ter um índice de fusão, I2/ de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/l0 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/aí-olef inapossuem um índice de fusão, I2/ de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/l0 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/aí-olef ina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/10 minutos.

Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, del.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,8 0 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3.

O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2 005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2 005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2 0 05, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:

a mistura ou produto de reação resultante da combinaçãode:

(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,

(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A) , e

(c) um agente de translado de cadeia.

Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:

Catalisador (Al) é dimetil [N-(2 , 6-di (1-metiletil) fenil) amido) (2-isopropilfenil) (of-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.

<formula>formula see original document page 32</formula>

Catalisador (A2) émetiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195,10/429.024, depositado em 2 de 04/24740 .

<formula>formula see original document page 32</formula>

Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.

<formula>formula see original document page 32</formula>

Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio

<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio

<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, 17-inden-l-il) silanotitâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;

<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a,7a, n-inden-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilf enil) (2-metil-l, 2 , 3 , 3a, 8a, 7?-s-indacen-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:

<formula>formula see original document page 34</formula>

Agentes de Translado

Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgãlio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) deetilzinco.

Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olef ina C3-2o ou cicloolef ina, e o maisespecialmente etileno e uma a-olefina C4_2o / usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou seja, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantajoso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.

Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionários, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero) . Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade decomonômero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, à medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam â medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas " detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de jS-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.

Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimerico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atático), então os segmentospolimerico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. O polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimerico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.

Os interpolí meros de etileno/aí-olef ina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefinaC3-C20. Copolímeros de etileno e uma a-olefina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolef ina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos detais comonômeros incluem aí-olefinas C3-C2o tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).

Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sej ampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifáticos e aromãticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C2o • Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaC4-C40.

Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-G2o/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras ot-olefinas C4-C20 e similares. Em certas concretizações, aoí-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monomero,custo e a capacidade de convenientemente remover monomeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monômerotornar-se alto demais.

Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovinilideno aromãticosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares. Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o/ opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C2o/ com propriedades melhoradaspodem ser preparados.

Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conjugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1, 7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5-metil-l, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno ;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB) ;5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno,5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vini1-2 -norborneno, e norbornadi eno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) ,5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadi eno (HD) .

Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefinaC3-C20/ especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. cv-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de o;-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ouramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 acarbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadi eno, 5-et i1i deno-2 -norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-et i1ideno-2 -norborneno.

Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma), a quantidadetotal de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de a-olef ina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveise os produtos curados possuem propriedades vantajosas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.

Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desejavelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de ce-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 40 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)12 5°C)de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 porcento.

Os interpolímeros de etileno/oí-olef ina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s) . Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido málico.

A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. O grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais pref erivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estarátipicamente presente num interpolímro funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 2 5 por cento em peso.

A quantidade de interpolímero de etileno/a-olefina nacomposição polimerica aqui descrita pode ser de cerca de5 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90%em peso, de cerca de 20% a cerca de menos de 100%, decerca de 20 a cerca de 99,9% em peso, de cerca de 20 acerca de 95% em peso, de cerca de 20 a cerca de 90% empeso, de cerca de 50 a cerca de 90% em peso, de cerca de60 a cerca de 90% em peso, ou de cerca de 70 a cerca de90% em peso do peso total da composição polimerica.

Agente Anti-Blocagem

As composições poliméricas aqui descritas podemcompreender um agente anti-blocagem. Em algumasconcretizações, o agente anti-blocagem é uma amida. Édesejável que o agente anti-blocagem de amida sejatermicamente estável, para que não volatize nem degradesubstancialmente a certas temperaturas de processo depolímero, tal como temperatura de matriz de extrusão queé geralmente de cerca de 100°C a cerca de 3O0°C. Algumastemperaturas de processo de polímero podem variar decerca de 4 00°C a cerca de 600°C. Além disso, é desejãvelque o agente anti-blocagem possa funcionar quando acomposição polimerica estiver tanto na forma particuladacomo na forma de artigo moldado ou extrudado. Em algumasconcretizações, o agente anti-blocagem incluindo a amidaaqui descrita possui um ponto de fusão de cerca de pelomenos 70°C, de cerca de pelo menos 80°C, de cerca de pelomenos 90°C, de cerca de pelo menos 90°C, de cerca de pelomenos 100°C, de cerca de pelo menos 110°C/ ou de cerca depelo menos 120°C.

Qualquer agente anti-blocagem de amida que atenda aoscritérios acima pode ser usado nas composiçõespoliméricas aqui descritas. Exemplos não restritivos dosagentes anti-blocagem de amida incluem amidas primáriastendo de cerca de 12 a cerca de 14 átomos de carbono (ex:erucamida, oleamida, estearamida e behenamida); amidassecundárias tendo de cerca de 18 a cerca de 80 átomos decarbono (ex: estearil erucamida, behenil erucamida, metilerucamida e etil erucamida); bis-amidas-secundárias tendode cerca de 18 a cerca de 80 átomos de carbono (ex:etileno-bis-estearamida e etileno-bis-oleamida); e suascombinações. Numa concretização específica, o agenteanti-blocagem para as composições poliméricas aquidescritas é uma amida representada pela Fórmula (I)abaixo:

<formula>formula see original document page 44</formula>

onde cada de R1 e R2 é independentemente H, alquila,cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, ou arila; e R3 éalquila ou alquenila, cada qual tendo de cerca de 11 acerca de 3 9 átomos de carbono, de cerca de 13 a cerca de37 átomos de carbono, de cerca de 15 a cerca de 35 átomosde carbono, de cerca de 17 a cerca de 3 3 átomos decarbono ou de cerca de 19 a cerca de 33 átomos decarbono. Em algumas concretizações, R3 é alquila oualquenila, cada qual tendo pelo menos de 19 a cerca de 39átomos de carbono. Em algumas concretizações, R3 é umgrupo alquenila tendo mais de 1 ligação dupla. Em outrasconcretizações, R3 é pentadecila, heptadecila,nonadecila, heneicosanila, tricosanila, pentacosanila,heptacosanila, nonacosanila, hentriacontanila,tritriacontanila, nonatriacontanila ou uma combinação dosmesmos. Em outras concretizações, R3 é pentadecenila,heptadecenila, nonadecenila, heneicosanenila,tricosanenila, pentacosanenila, heptacosanenila,nonacosanenila, hentriacontanenila, tritriacontanenila,nonatriacontanenila ou uma combinação dos mesmos.

Numa outra concretização, o agente anti-blocagem para ascomposições poliméricas aqui descritas é uma amidarepresentada pela Fórmula (II) abaixo:

CH3- (CH2)m- (CH2)m- (CH=CH)p- (CH2)n-C(=0) -NR1R2 (II)

onde cada m e n é independentemente um número inteiro decerca de 1 e cerca de 3 7; p é um número inteiro entre 0 e3; cada de R1 e R2 é independentemente H, alquila,cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ou arila; e asoma de m, n, e p é de pelo menos 8. Em algumasconcretizações, cada de R1 e R2 das Fórmulas (I) e (II) éum grupo alquila contendo entre 1 e cerca de 4 0 átomos decarbono ou um grupo alquenila contendo entre 2 e cerca de40 átomos de carbono. Em outras concretizações, cada deR1 e R2 das Fórmulas (I) e (II) é H. Em certasconcretizações, a soma de m, n e p é pelo menos 18.

A amida das Fórmulas (I) e (II) pode ser preparadaatravés da reação de uma amina de fórmula H-NR3^2 ondecada de R1 e R2 é independentemente H, alquila,cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ou arila com umácido carboxílico ou um haleto ácido tendo a fórmula R3-COX ou CH3-(CH2)m-(CH=CH)P-(CH2)n-COX onde X é OH, F, Cl,Br ou I; R3 é alquila ou alquenila, cada qual tendo pelomenos de 19 a cerca de 3 9 átomos de carbono; cada de m en é independentemente um número inteiro entre cerca de 1e cerca de 37; e p é 0 ou 1. A amina da fórmula H-NR1!?.2pode ser amônia (ou seja, cada de R1 e R2 é H) , uma aminaprimaria (ou seja, R1 é alquila, cicloalquila, alquenila,cicloalquenila ou arila e R2 é H) ou uma amina secundária(ou seja, cada de R1 e R2 é independentemente alquila,cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, ou arila).Alguns exemplos não restritivos de amina primária incluemmetilamina, etilamina, octadecilamina, behenilamina,tetracosanilamina, hexacosanilamina, octacosanilamina,triacontilamina, dotriacontilamina, tetratriacontilamina,tetracontilamina, ciclohexilamina e suas combinações.Alguns exemplos não restritivos de amina secundáriaincluem dimetilamina, dietilamina, dihexadecilamina,dioctadecilamina, dieicosilamina, didocosilamina,dicetilamina, diestearilamina, diaraquidilamina,dibehenilamina, seboamina dihidrogenada, e suascombinações. As aminas primárias e as aminas secundáriaspodem ser preparadas através de métodos conhecidos noestado da técnica ou obtidos de um fornecedor comercialtal como Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI; ICC ChemicalCorporat ion, New York, NY; Chemos GmbH, Regenstauf,Alemanha; ABCR GmbH & Co.KG, Karlsruhe, Alemanha; e AcrosOrganics, Geel, Bélgica.

As aminas primárias ou secundárias podem ser preparadasatravés da reação de aminação redutiva. A aminaçãoredutiva é o processo pelo qual amônia ou uma aminaprim"raia é condensada com um aldeído ou uma cetona paraformar a imina correspondente que é posteriormentereduzida a uma amina. A redução posterior de imina paraamina pode ser realizada reagindo-se a imina comhidrogênio e um catalisador de hidrogenação adequado talcomo Níquel de Raney e oxido de platina, amálgama dealumínio-mercürio, ou um hidreto tal como hidreto delítio alumínio, cianoborohidreto de sódio, e borohidretode sódio. A aminação redutiva é descrita na patenteamericana No. 3.187.047; e artigos de Haskelberg"Aminative Reduction of Ketones, "

J.Am.Chem.Soe.,70 (1948) 2811-2; Mastagli et al. , "Study ofthe Aminolysis of Some Ketones and Aldehydes, "Buli.Soe.Chim.France (1950) 1045-8; B.J.Hazzard,Practical Handbook of Organic Chemistry, Addison-WesleyPublishing Co.,Inc.,pp.458-9 e 686 (1973) e Alexander etal. , "A Low Pressure Reductive Alkylation Method for theConversion of Ketones to Primary Amines," J. Am.Chem.Soe . ,70,1315-6 (1948). A patente americana e os artigos acimacitados são aqui incorporados por referência.

Exemplos não restritivos do ácido carboxílico incluemácidos graxos saturados de cadeia linear tais como ácidotetradecanóico, ácido pentadecanóico, ácidohexadecanóico, ácido heptadecanóico, ácido octadecanóico,ácido nonadecanóico, ácido eicosanóico, ácidoheneicosânico, ácido docosanóico, ácido tricosanóico,ácido tetracosanóico, ácido pentacosanóico, ácidohexacosanóico, ácido heptacosanóico, ácido octacosanóico,ácido nonacosanóico, ácido triacontanóico, ácidohentriacontanóico, ácido dotriacontanóico, ácidotetratriacontanóico, ácido hexatriacontanóico, ácidooctatriacontanóico e ácido tetracontanóico; ácidos graxossaturados de cadeia ramificada tais como ácido 16-metilheptadecanóico, ácido 3 -metil-2-octilnonanóico,ácido 2,3-dimetiloctadecanóico, ácido 2-metiltetracosanóico, ácido 11-metiltetracosanóico, ácido2-pentadecil-heptadecanóico; ácidos graxos insaturadostais como ácido trans-3-octadecenóico, ácido trans-11-eicosenóico, ácido 2-metil-2-eicosenóico, ácido 2-metil-2 -hexacosenóico, ácido /3-eleosteárico, ácido a-parinárico, ácido 9-nonadecenóico, e ácido 22-tricosenóico, ácido oleico e ácido erúcico. Os ácidoscarboxílicos podem ser preparados através de métodosconhecidos no estado da técnica ou obtidos de umfornecedor comercial tal como Aldrich Chemicals,Milwaukee, WI; ICC Chemical Corporation, New York, NY;Chemos GmbH, Regenstauff, Alemanha; ABCR GmbH & Co.KG,Karlsruhe, Alemanha; e Acros Organics, Geel, Bélgica.Alguns métodos conhecidos para a preparação de ácidoscarboxílicos incluem a oxidação dos álcoóis primárioscorrespondentes com um agente de oxidação tais comocromatos metálicos, dicromatos metálicos, e permanganatode potássio. A oxidação de álcoóis a ácidos carboxílicosé descrita em Carey et al. , "Advance Organic Chemistry,Part B:Reactions and Synthesis," Plenum Press, New York,2a.edição, pág. 481-491 (1983), aqui incorporado porreferência.

A reação de amidação pode ocorrer num solvente que sej anão reativo em relação ao ácido carboxílico. Exemplos nãorestritivos de solventes apropriados incluem éteres (ouseja, dietil éter e tetrahidrofurano), cetonas (tais comoacetona e metil etil cetona), acetonitrila, dimetilsulfoxido, dimetil formamida e similares. A reação deamidação pode ser promovida através de um catalisadorbase. Exemplos não restritivos do catalisador baseincluem bases inorgânicas tais como hidróxido de sódio,hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato depotássio, hidrogeno carbonato de sódio, acetato de sódio,acetato de amônio e similares, alcóxidos metálicos, taiscomo metóxido de sódio, etóxido de sódio, e similares,aminas tais como trietilamina, diisopropiletilamina, esimilares. Em algumas concretizações, o catalisador é umaamina ou um alcóxido metálico.

Em algumas concretizações, o agente anti-blocagem é umaamida primária com um grupo alifático saturado tendoentre 18 e cerca de 40 átomos de carbono (ex:estearamidae behenamida). Em outras concretizações, o agente anti-blocagem é uma amida primária com um grupo alifáticoinsaturado contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e entre 18 e cerca de 40 átomos de carbono (ex:erucamida e oleamida). Em outras concretizações, o agenteanti-blocagem é uma amida primária tendo pelo menos 2 0átomos de carbono. Em outras concretizações, o agenteanti-blocagem é erucamida, oleamida, estearamida,behenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-

oleamida, estearil erucamida, behenil erucamida ou umacombinação dos mesmos. Numa concretização específica, oagente anti-blocagem é erucamida. Em outrasconcretizações, o agente anti-blocagem está disponível nocomércio sob o nome comercial de ATMER™ AS da Uniquema,Everberg, Bélgica; ARMOSLIP® da Akzo Nobel PolymerChemicals, Chicago, IL; KEMAMIDE® da Witco, Greenwich,CT; e CRODAMIDE® da Croda, Edison, NJ. A quantidade deagente anti-blocagem na composição polimérica pode ser decerca de maior que 0 a cerca de 3% em peso, de cerca de0,0001 a cerca de 2% em peso, de cerca de 0,001 a cercade 1% em peso, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5% empeso do peso total da composição polimérica. Algunsagentes anti-blocagem foram descritos em Zweifel Hans etal. . "Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a.Edição, capítulo 8,págs. 601-608 (2001), aqui incorporado por referência.

Opcionalmente, as composições polimericas aqui descritaspodem compreender um segundo agente anti-blocagem. Emalgumas concretizações, as composições polimericas aquidescritas não compreendem um tipo adicional de agentesanti-blocagem. O agente anti-blocagem adicional pode serusado para prevenir a adesão indesejável dentre camadascontatantes de artigos feitos de composições polimericas,especialmente sob pressão e calor moderados durante aestocagem, fabricação ou uso. Qualquer agente anti-blocagem conhecido no estado da técnica pode seradicionado às composições polimericas aqui descritas.Exemplos não restritivos de agentes anti-blocagem incluemminerais (ex: argilas, greda, carbonato de cálcio), gelde sílica sintética (ex: SYLOBLOC® da Grace Davidson,Columbia, MD), sílica natural (ex: SUPER FLOSS® da CeliteCorporation, Santa Barbara, CA), talco (ex: OPTIBLOC® daLuzenac, Centennial, CO), zeólitos (ex: SIPERNAT® daDegussa, Parsippany, NJ) , aluminosilicatos (ex: SILTON®da Mizusawa Industrial Chemicals, Tóquio, Japão) ,calcário (ex: CARBOREX® da Omya, Atlanta, GA) , partículaspoliméricas esféricas (ex: EPOSTAR®, poli(metacrilato demetila) , partículas da Nippon Shokubai, Tóquio, Japão eTOSPEARL®, partículas de silicone da GE Silicones,Wilton, CT) , ceras, crivos moleculares, e suascombinações. As partículas minerais podem reduzir ablocagem criando um espaço físico entre os artigos,enquanto os agentes anti-blocagem orgânicos podem migrarpara a superfície para limitar a adesão superficial.

Quando utilizada, a quantidade de agente anti-blocagem nacomposição polimérica pode ser de cerca de maior que zeroa cerca de 3% em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2%em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso, decerca de 0,001 a cerca de 0,5% em peso ou de cerca de0,05 a cerca de 0,25% em peso do peso total da composiçãopolimérica. Alguns agentes anti-blocagem foram descritosem Zweifel Hans et al. "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição,cap.7, pãgs. 585-600 (2001), aqui incorporado porreferência.

Poliolefinas

As composições poliméricas podem opcionalmentecompreender pelo menos uma poliolefina que pode melhorarou modificar as propriedades do interpolímero deetileno/a-olefina. A poliolefina é um polímero derivadode uma ou mais olefinas. Uma òlefina (ou seja, alqueno) éum hidrocarboneto contendo pelo menos uma ligação duplacarbono-carbono. Alguns exemplos não restritivos deolefinas incluem alquenos lineares ou ramificados,cíclicos ou acíclicos, tendo de 2 a cerca de 20 átomos decarbono. Em algumas concretizações, o alqueno possuientre 2 e cerca de 10 átomos de carbono. Em outrasconcretizações, o alqueno contém pelo menos duas ligaçõesduplas carbono-carbono, tal como butadieno e 1/5-hexadieno. Em outras concretizações, pelo menos um dosátomos de hidrogênio do alqueno é substituído com umalquila ou arila. Em concretizações específicas, oalqueno é etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1 -deceno, butadieno, 1,5-hexadieno, estireno ou umacombinação dos mesmos.

Qualquer poliolefina conhecida pelo habilitado na técnicapode ser usada para preparar a composição polimerica aquidescrita. Exemplos não restritivos de poliolefinasincluem polietilenos (ex: polietileno de ultrabaixa,baixa, linear baixa, média, alta e ultra-alta densidade);polipropilenos (ex: polipropileno de baixo e altadensidade); polibutilenos (ex: polibuteno-1);polipenteno-1; polihexeno-1; poliocteno-1; polideceno-1;poli-3-metilbuteno-1; poli-4-metilpenteno-l;poliisopreno; polibutadieno; poli-1,5-hexadieno;interpolímeros derivados de olefinas; interpolímerosderivados de olefinas e de outros polímeros tais comocloreto de polivinila, poliestireno, poliuretano, esimilares; e suas misturas. Em algumas concretizações, apoliolefina é um homopolímero tal como polietileno,polipropileno, polibutileno, polipenteno-1-, poli-3 -metilbuteno-1, poli-4-metilpenteno-l, poliisopreno,polibutadieno, poli-1,5-hexadieno, polihexeno-1,poliocteno-1 e polideceno-1. Em outras concretizações, apoliolefina é polipropileno ou polietileno de altadensidade (HDPE).

Quando utilizada, a quantidade de poliolefina nacomposição polimerica pode ser de cerca de 5 a cerca de95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90 por cento empeso, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso, decerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cerca de 10 acerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 80% empeso, de cerca de 60 a cerca de 90% em peso, ou de cercade 10 a cerca de 3 0 por cento em peso, do peso total dacomposição polimerica.

Outros Aditivos

Opcionalmente, as composições polimericas aqui descritaspodem compreender pelo menos um aditivo com a finalidadede melhorar e/ou controlar a processabilidade, aparência,propriedades físicas, químicas e/ou mecânicas dascomposições poliméricas. Em algumas concretizações, ascomposições poliméricas não compreendem um aditivo.Qualquer aditivo de plástico conhecido no estado datécnica pode ser usado nas composições poliméricas aquidescritas. Exemplos não restritivos de aditivosapropriados incluem agentes deslizantes, plastificantes,óleos, antioxidantes, estabilizantes UV, corantes oupigmentos, cargas, lubrificantes, agentes "anti-fog",auxiliares de fluxo, agentes de acoplamento, agentesreticulantes, agentes nucleantes, surfactantes,solventes, retardantes de chama, agentes antiestáticos, esuas combinações. A quantidade total dos aditivos podevariar de cerca de maior que 0 a cerca de 80%, de cercade 0,001% a cerca de 70%, de cerca de 0,01% a cerca de60%, de cerca de 0,1% a cerca de 50%, de cerca de 1% acerca de 40%, ou de cerca de 10% a cerca de 50% do pesototal da composição polimérica. Alguns aditivos depolímero foram descritos em Zweifel Hans et al. ."Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a.Edição, capítulo 8,págs. 601-608 (2001), aqui incorporado por referência emsua totalidade.

Opcionalmente, as composições poliméricas aqui descritaspodem compreender um plastificante. Em geral, umplastificante é um produto químico que pode aumentar aflexbilidade e reduzir a temperatura de transição vítreade polímeros. Qualquer plastificante conhecido no estadoda técnica pode ser adicionado às composições poliméricasaqui descritas. Exemplos não restritivos deplastificantes incluem abietatos, adipatos, alquilsulfonatos, azelatos, benzoatos, parafinas cloradas,citratos, epóxidos, glicol éteres e seus ésteres,glutaratos, óleos de hidrocarboneto, isobutiratos,oleatos, derivados de pentaeritritol, fosfatos, ftalatos,ésteres, polibutenos, ricinoleatos, sebacatos,sulfonamidas, tri e piromelitatos, derivados de bifenila,estearatos, difuran diésteres, plastificantes contendoflúor, ésteres de ácido hidroxibenzóico, adutos deisocianato, compostos aromáticos de anel múltiplo,derivados de produto natural, nitrilas, plastificantes àbase de siloxano, produtos à base de alcatrão, tioéteres,e suas combinações.

Quando utilizada, a quantidade de plastificante nacomposição polimérica pode ser de maior que 0 a cerca de15% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso, oude cedrca de 1 a cerca de 5% em peso, do peso total dacomposição polimérica. Alguns plastificantes foramdescritos em George Wypych, 11 Handbook ofPlasticizers,"ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough,Ontario (2004), aqui incorporado por referência.

Em algumas concretizações, as composições poliméricasaqui descritas opcionalmente compreendem um antioxidanteque pode impedir a oxidação de componentes poliméricos ede aditivos orgânicos nas composições poliméricas.

Qualquer antioxidante conhecido pelo habilitado natécnica pode ser adicionado às composições poliméricasaqui descritas. Exemplos não restritivos de antioxidantesapropriados incluem aminas aromãticas ou impedidas taiscomo alquil difenilaminas, fenil-a-naftilamina, fenil-a-naftilamina substituído com alquila ou aralquila, p-fenileno diaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina e similares; fenóis tais como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3' , 5"-di-t-butil-4'-hidroxibenzil)benzeno; tetracis[(metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano (ex:IRGANOX™1010 da Ciba Geigy, New York) ; fenóismodificados com acriloíla; octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato (ex: IRGANOX™ 1076 da Ciba Geigy) ;fosfitos e fosfonitos; hidroxilaminas; derivados debenzofuranona e suas combinações. Quando utilizada, aquantidade do antioxidante na composição polimérica podeser de cerca de maior que 0 a cerca de 5% em peso, decerca de 0,0001 a cerca de 2,5% em peso, de cerca de0,001 a cerca de 1% em peso, ou de cerca de 0, .001 acerca de 0,5% do peso total da composição polimérica.Alguns antioxidantes foram descritos em Zweifel Hans etal. . "Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a.Edição, capítulo 1,pãgs. 1-40 (2001), aqui incorporado por referência.Em outras concretizações, as composições poliméricas aquidescritas opcionalmente compreendem um estabilizante UVque pode impedir ou reduzir a degradação das composiçõespoliméricas através de radiações UV. Qualquerestabilizante UV conhecido pelo habilitado na técnicapode ser adicionado às composições poliméricas aquidescritas. Exemplos não restritivos de estabilizantes UVapropriados incluem benzofenonas, benzotriazóis, arilésteres, oxanilidas, ésteres acrílicos, formamidinas,negro de carvão, aminas impedidas, desaceleradores deníquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, saismetálicos, compostos de zinco e suas combinações. Quandoutilizada, a quantidade do estabilizante UV na composiçãopolimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5%em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3% em peso, de cercade 0,1 a cerca de 2% em peso, ou de cerca de 0,1 a cercade 1% em peso do peso total da composição polimérica.Alguns estabilizantes UV foram descritos em Zweifel Hanset al. . "Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a.Edição, capítulo 2,págs. 141-426 (2001), aqui incorporado por referência.

Em algumas concretizações, as composições poliméricasaqui descritas opcionalmente compreendem um corante oupigmento que pode mudar a aparência das composiçõespoliméricas aos olhos humanos. Qualquer corante oupigmento conhecido pelo habilitado na técnica pode seradicionado às composições poliméricas aqui descritas.Exemplos não restritivos de corantes ou pigmentos incluemos pigmentos inorgânicos, tais como óxidos metálicos taiscomo oxido de ferro, oxido de zinco, e dióxido detitânio, óxidos metálicos mistos, negro de. carvão,pigmentos orgânicos tais como antraquinonas, antantronas,compostos de azo e monoazo, arilamidas, benzimidazolonas,pigmentos "BONA lakes", dicetopirrolopirróis, dioxazinas,compostos de disazo, compostos de diarilida,flavantronas, indantronas, isoindolinonas, isoindolinas,complexos metálicos, sais monoazo, naftóis, b-naftóis,naftol AS, pigmentos de naftol, perilenos, perinonas,ftalocianinas, pirantronas, quinacridonas, equinoftalonas, e suas combinações. Quando utilizada, aquantidade do corante ou pigmento na composiçãopolimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, ou decerca de 0,25 a cerca de 2% em peso da composiçãopolimérica. Alguns corantes foram descritos em ZweifelHans et al. , "Plastics Additives Handbook", HanserGardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição,cap.15, págs. 813-882 (2001), aqui incorporado porreferência.

Opcionalmente, as composições poliméricas aqui descritaspodem compreender uma carga que pode ser usada paraajustar, entre outras coisas, o volume, peso, custos e/oudesempenho técnico. Qualquer carga conhecida pelohabilitado na técnica pode ser adicionada às composiçõespoliméricas aqui descritas. Exemplos não restritivos decargas apropriadas incluem talco, carbonato de cálcio,greda, sulfato de cálcio, argila, caolim, sílica, vidro,sílica pirogênica, mica, wolastonita, feldspato, silicatode alumínio, silicato de cálcio, alumina, aluminahidratada tais como trihidrato de alumina, microesferasde vidro, microesferas de cerâmica, microesferastermoplásticas, barita, pó de madeira, fibras de vidro,fibras de carbono, pó de mármore, pó de cimento, oxido demagnésio, hidróxido de magnésio, oxido de antimônio,oxido de zinco, sulfato de bário, dióxido de titânio,titanatos, e suas combinações. Em algumas concretizações,a carga é sulfato de bário, talco, carbonato de cálcio,sílica, vidro, fibra de vidro, alumina, dióxido detitânio, ou uma mistura dos mesmos. Em outrasconcretizações, a carga é talco, carbonato de cálcio,sulfato de bário, fibra de vidro ou uma mistura dosmesmos. Quando utilizada, a quantidade de carga nacomposição polimérica pode ser de cerca de maior que 0 acerca de 80% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 60% empeso, de cerca de 0,5 a cerca de 40% em peso, de cerca de1 a cerca de 30% em peso, ou de cerca de 10 a cerca de40% em peso do peso total da composição polimérica.Algumas cargas foram descritas na patente americana No.6.103.803 e em Zweifel Hans et al. , "Plastics AdditivesHandbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,5a.edição, cap.17, pág.901-948 (2001), ambos aquiincorporados por referência.

Opcionalmente, as composições poliméricas aqui descritaspodem compreender um lubrificante. Em geral, olubrificante pode ser usado, entre outras coisas, paramodificar a reologia das composições poliméricasfundidas, para melhorar o acabamento superficial deartigos moldados e/ou para facilitar a dispersão decargas ou pigmentos. Qualquer lubrificante conhecido pelohabilitado na técnica pode ser adicionado às composiçõespoliméricas aqui descritas. Exemplos não restritivos delubrificantes apropriados incluem ãlcoóis graxos e seusésteres de ácido dicarboxílico, ésteres de ácido graxo deálcoóis de cadeia curta, ácidos graxos, amidas de ácidograxo, sabões metálicos, ésteres de ácido graxooligomérico, ésteres de ácido graxo de álcoóis de cadeialonga, ceras de montana, ceras de de polietileno, cerasde polipropileno, ceras de parafina sintética e natural,fluoropolímeros e suas combinações. Quando utilizada, aquantidade de lubrificante na composição polimérica podeser de cerca de maior que 0 a cerca de 5% em peso, decerca de 0,1 a cerca de 4% em peso, ou de cerca de 0,1 acerca de 3% em peso do peso total da composiçãopolimérica. Alguns lubrificantes apropriados foramdescritos em Zweifel Hans et al. , "Plastics AdditivesHandbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,5a.edição, cap.5, págs. 511-552 (2001), ambos aquiincorporados por referência.

Opcionalmente, as composições polimericas aqui descritaspodem compreender um agente antiestãtico. Geralmente, oagente antiestático pode aumentar a condutividade dascomposições polimericas e impedir o acúmulo de cargaestática. Exemplos não restritivos de agentesantiestãticos apropriados incluem cargas condutoras (ex:negro de carvão, partículas metálicas ou outraspartículas condutoras) , ésteres de ácido graxo (ex:monoestearato de glicerol), alquilaminas etoxiladas,dietanolaminas, álcoóis etoxilados, alquilsulfonatos,alquilfosfonatos, sais de amônio quaternário,alquilbetaínas, e suas combinações. Quando utilizada, aquantidade de agente antiestático na composiçãopolimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5%em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3% em peso, ou decerca de 0,1 a cerca de 2% em peso do peso total dacomposição polimérica. Alguns agentes antiestãticosapropriados foram descritos em Zweifel Hans et al. ,"Plastics Additives Handbook11, Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição, cap.10, págs.627-646(2001) ambos aqui incorporados por referência.Em outras concretizações, as composições polimericas aquidescritas opcionalmente compreendem um agente reticulanteque pode ser usado para aumentar a densidade dereticulação das composições polimericas. Qualquer agentereticulante conhecido pelo habilitado na técnica pode seradicionado às composições polimericas aqui descritas.

Exemplos não restritivos de agentes reticulantesapropriados incluem peróxidos orgânicos (ex: peróxidos dealquila, peróxidos de arila, peroxiésteres,peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peroxicetais, eperóxidos cíclicos) e silanos (ex: viniltrimetoxisilano,viniltrietoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano,viniltriacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, e 3 -metacriloiloxipropiltrimetoxisilano). Quando utilizada, aquantidade de agente reticulante na composição poliméricaé de cerca de maior que 0 a cerca de 2 0% em peso, decerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, ou de cerca de 1 acerca de 10% em peso do peso total da composiçãopolimérica. Alguns agentes reticulantes foram descritosem Zweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição,cap.14, pãgs. 725-812 (2001), ambos aqui incorporados porreferência.

Preparação das Composições Poliméricas

Os ingredientes das composições poliméricas, ou seja, ointerpolímero de etileno/a-olefina, o agente anti-blocagem, e os aditivos opcionais, podem ser misturadosutilizando métodos conhecidos no estado da técnica,preferivelmente métodos que possam prover umadistribuição substancialmente uniforme do agente anti-blocagem e/ou dos aditivos no interpolímero de etileno/a-olef ina. Exemplos não restritivos de métodos de misturaapropriados incluem mistura a seco, mistura de fundido,mistura de solvente, extrusão e similares.

Em algumas concretizações, os dispositivos de misturafísica que provêem mistura dispersiva, misturadistributiva, ou uma combinação de mistura dispersiva edistributiva podem ser úteis na preparação de misturashomogêneas. Tanto o método em batelada como o métodocontínuo de mistura física podem ser usados. Exemplos nãorestritivos de métodos em batelada incluem os métodos queutilizam os equipamentos de mi stura BRABENDER® (ex:BRABENDER PREP CENTER®, da C.W.Brabender Instruments,Inc. South Hackensack, N.J.) ou o equipamento demisturação interna e laminação BANBURY® (da FarrelCompany, Ansonia, Conn.). Exemplos não restritivos demétodos contínuos incluem extrusão por rosca simples,extrusão por dupla rosca, extrusão por disco, extrusãopor rosca simples de movimento alternativo, e extrusão derosca simples por cilindro de pino. Em algumasconcretizações, os aditivos podem ser adicionados a umaextrusora através de um funil de alimentação ou gargalode alimentação durante a extrusão do interpolímero deetileno/a-olefina, da poliolef ina ou da composiçãopolimérica. A mistura de polímeros através de extrusãofoi descrita em C.Rauwendaal, "Polymer Extrusion", HanserPublishers, New York, NY, pãgs. 322-334 (1986) aquiincorporado por referência.

Aplicações das Composições Polimericas

As composições polimericas aqui descritas podem serusadas para fabricar artigos duráveis para os mercadosautomotivos, de construção civil, médico, de alimentos ebebidas, elétrico, de utensílios, máquinas comerciais, ede consumo. Em algumas concretizações, as composiçõespolimericas são usadas para fabricar peças ou artigosflexíveis duráveis selecionados de brinquedos, cabos,alavancas de toque suave, tiras de pára-choques,assoalhos, tapetes automotivos, rodas, rodízios, pés paramóveis e utensílios, etiquetas, selos, gaxetas, tais comogaxetas estáticas e dinâmicas, portas automotivas, faixasde pára-choques, componentes de grelha, painéisbasculantes, mangueiras, revestimentos, suprimentos paraescritórios, vedações, forros, diafragmas, tubos, tampas,batentes, pontas de embolo, sistemas de liberação,utensílios para cozinha, calçados, bolsas para calçados esolados para calçados. Em outras concretizações, ascomposições polimericas podem ser usadas para fabricarpeças ou artigos duráveis que requerem uma altaresistência à tração e baixa deformação permanente àcompressão. Em outras concretizações, as composiçõespolimericas podem ser usadas para fabricar peças ouartigos duráveis que requerem alta temperatura de serviçobaixo módulo.

As composições polimericas podem ser usadas para prepararessas peças ou artigos duráveis com processos de polímeroconhecidos, tais como extrusão (ex: extrusão de chapas eextrusão de perfis), moldagem por injeção, moldagem,moldagem rotativa, e moldagem por sopro. Em geral, aextrusão é um processo através do qual um polímero éimpulsionado continuamente ao longo de uma rosca porregiões de alta temperatura e pressão onde é fundido ecompactado, e finalmente empurrado contra uma matriz.A extrusora pode ser por rosca simples, por roscamúltipla, por disco ou por pistão. A matriz pode ser umamatriz para película, matriz para película soprada,matriz para extrusão de chapas, matriz para para extrusãode canos, matriz para extrusão de tubulação ou matrizpara extrusão de perfis. A extrusão de polímero foidescrita em C.Rauwendaal, "Polymer Extrusion" , HanserPublishers, New York, NY (1986); e M.J.Stevens, "ExtruderPrincipais and Operation", Ellsevier Applied SciencePublishers, New York, NY (1985), ambos aqui incorporadospor referência em sua totalidade.

A moldagem por injeção é também largamente utilizada parafabricar uma variedade de peças plásticas para váriasaplicações. Em geral, a moldagem por injeção é umprocesso pelo qual um polímero é fundido e injetado sobalta pressão num molde, que é o inverso do formatodesejado, para formar peças do formato e tamanhodesejados. 0 molde pode ser feito de metal, tal como açoe alumínio. A moldagem por injeção de polímeros foidescrita em Beaumont et al. , "Successful InjectionMolding: Process, Design, and Simulation," Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio(2002), aqui incorporadopor referência em sua totalidade.

A moldagem é geralmente um processo através do qual umpolímero é fundido e conduzido para um molde, que é oinverso do formato desejado, para formar peças do formatoe tamanho desejados. A moldagem pode ser assistida ou nãopor pressão. A moldagem de polímeros é descrita em Hans-Georg Elias "An Introduction to Plastics", Wiley-VCH,Weinhei, Alemanha, p.161-165 (2003), aqui incorporado porreferência.

A moldagem rotacional (rotomoldagem) é um processogeralmente utilizado para produzir produtos plásticosocos. Utilizando operações adicionais de pós-moldagem,pode-se produzir componentes complexos de forma tãoeficaz quanto outras técnicas de moldagem e extrusão. Amoldagem rotacional difere de outros métodos deprocessamento pelo fato de os estágios aquecimento,fusão, conformação e resfriamento ocorrerem todos após opolímero ser colocado no molde, não sendo portantoaplicada nenhuma pressão externa durante a formação. Amoldagem rotacional de polímeros foi descrita em GlennBeall, "Rotational Molding Design, Materials Processing,"Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio 1998, aquiincorporado por referência em sua totalidade.

A moldagem por sopro pode ser usada para fabricarrecipientes plásticos ocos. O processo inclui colocar umpolímero amolecido no centro de um molde, distender opolímero contra as paredes do molde com um pino de sopro,e solidificar o produto através de resfriamento. Existemtrês tipos de moldagem por sopro: moldagem por sopro eextrusão, moldagem por sopro e inj eção, e moldagem porsopro com estiramento. A moldagem por sopro e injeçãopode ser usada para processar polímeros que não podem serextrudados. A moldagem por sopro com estiramento pode serusada para dificultar o sopro de polímeros cristalinos ecristalizáveis tal como polipropileno. A moldagem porsopro de polímeros foi descrita em Norman C.Lee,"Understanding Blow Molding," Hanser GardnerPublicat ions, Cincinnat i, Ohio (2000) , aqui incorporadopor referência em sua totalidade.

Os exemplos a seguir são apresentados para exemplificarconcretizações da invenção. Todos os valores numéricossão aproximados. Quando forem apresentadas faixasnuméricas, deve ficar entendido que as concretizaçõesfora das faixas estipuladas podem mesmo assim estarenquadradas no escopo da invenção. Os detalhesespecíficos descritos em cada exemplo não devem serinterpretados como características necessárias dainvenção.

EXEMPLOS

Métodos de Teste

Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:

Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C

Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 3 0mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.

Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 3 50 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(/xm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C, Um detector Polymer Labs ELS 1000 éutilizado com o Evaporador ajustado em 2 50°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 /ilutilizando o robô de manueio de líquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e injeções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.

Método CRYSTAF Padrão

As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)utilizando uma unidade CRYSTAF 2 00 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 3 0°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.

A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.

Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 18 0°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.

O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -3 0°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.

Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-22 0 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 microns daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 2 00 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.

A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 3 0 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968)): Mpoiietiieno = 0,431 (Mpoiie stireno/ •Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.

Deformação Permanente à Compressão

A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 3 95. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12, 7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.

Densidade

As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 192 8. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando oMétodo B ASTM D792.

Módulo de Flexão/Secante/Módulo de ArmazenamentoAs amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.

Propriedades Ópticas

As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.

A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.

O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.

A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.

Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura

0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.

A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 3 00% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:

<formula>formula see original document page 67</formula>

onde Sf é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 37°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min~1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. 0 relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:

<formula>formula see original document page 67</formula>

onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e h12 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.

Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,8 8g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.TMA

A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. 0 instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. 0experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.

DMA

A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. 0 teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.

Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G" é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que á mediçãopermaneça no regime linear.

Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.

Indice de Fusão

O índice de fusão, ou I2/ é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. 0 índice de fusão, ou Ii0, étambém medido de acordo com ASTM D 123 8, Condição190°C/10 kg.

ATREF

A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J. Polym. Sei. , 20, 441-455 (1982) , que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclòrobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 2 0°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclòrobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.

Análise 13C NMR

As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 4 00 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.

Fracionamento de Polímero através de TREF

0 fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 /xm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 12 5°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.Porções de eluente de aproximadamente 200 0 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.3 00-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 fxm depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.Resistência de Fundido

A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2, lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").Catalisadores

0 termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6_9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da Exxon

Mobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não estej a de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.

MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.

A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.

a) . Preparação de (1-metiletil) (2-hidroxi-3, 5-di (t-butil)fenil)metilimina

3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).

b) . Preparação de dibenzil 1,2-bis- (3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio

Uma solução de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 3 0 minutos. 0solvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desejado na forma de um sólido marrom-ave rme1hado.

A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.

a) . Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3 , 5-di(t-butil)fenil)imina

2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di -t-butilsalicaldeído (10,OOg,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. XHNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.b) . Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio

Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di (t-butil) fenil) imina (7,639, 23,2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr(CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.

Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis (pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4_18)amônio (adiante designado borato de armênio) ,preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi [B (C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.

Cocatalisador 2 - Sal de bis (tris (pentaf luorof enil) -alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4-isalquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.

Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI), di (i-butil)zinco (SA2) ,di (n-hexil) zinco (SA3) , trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5) , trietilgálio (SA6) , i-butilalumínio bis(dimetil (t-butil)siloxano) (SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),di (piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis (2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalum£nio (SA12), n-octilalumíniodi(etil (1-naftil)amida) (SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumíniobis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) (SAI6), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida) (SA17) , bis (dimetil (t-butil) silóxidode n-octilalumínio (SA18), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).

Exemplos 1-4,Comparativo A-C

Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdutividade

As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 13 0°C e 2 00 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000/il. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. 0gás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (lml),cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador l/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sejam alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).

Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1

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1 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonos

2 distribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.

Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52, 9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 4 8,5°C com uma área de pico de 2 9,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 12 9,8°C (Tm) com um calor de fusão de 23 7,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.

A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.

Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company),etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2

Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos

<table>table see original document page 80</column></row><table>

* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção1 padrão cm3/min

2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil) (6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila

3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

4 razão molar no reator

5 taxa de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3

Propriedades de Polímeros Representativos

<table>table see original document page 81</column></row><table>

*Exemplo Comparativo, não exemplo da invençãoOs polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59, 5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. 0 delta entre. DSC Tm e TCrystaf é de 43, 8°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39/6°C com uma área de pico de 25,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 4 9,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87, 9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 4 5,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. 0 deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristalinidade como de um polímero de baixacristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.

Teste de Propriedade Física

As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G'(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL184 0, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 4.

Tabela 4

Propriedades Mecânicas a alta temperatura

<table>table see original document page 85</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table>

Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C/ sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 3 00% aalta temperatura (80°C) . Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplãsticos de alto desempenho encontrados nocomércio.

De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G" (100°C) para ospolímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89). É desej ãvel que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastomero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.

Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.

A deformação permanente à compressão a alta temperatura(7 0°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5

Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente

<table>table see original document page 88</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.

A resistência â ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 5. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 15 0por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.

A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.

Teste Óptico

Tabela 6

Propriedades Ópticas de Polímero

<table>table see original document page 90</column></row><table>

As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.

Extração de Copolímeros em Multibloco

Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. 0extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 3 50 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. 0éter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.

Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. 0aquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. O hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 4 0°C.A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7

<table>table see original document page 92</column></row><table>

1- Determinado por C NMRExemplos Adicionais 19 A-F de Polímero, Polímerização em

Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

Polímeros Adicionais Exemplos 19 A-F, Polimerização em

Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator bem misturado computadorizado. O solvente dealcanos mistos purificados (ISOPAR™E da ExxonMobilChemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio(seutilizado) são combinados e alimentados a um reator de 27galões. As alimentações ao reator são medidas porcontroladores de massa-fluxo. A temperatura da correntede alimentação é controlada mediante uso de um trocadorde calor refrigerado a glicol antes de ingresso noreator. As soluções de componente catalisador são medidasutilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa. 0reator é operado cheio de líquido a uma pressão deaproximadamente 550 psig. Quando da saída do reator, águae aditivo são injetados na solução de polímero. A águahidroliza os catalisadores, e conclui as reações depolimerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatização em dois estágios. 0solvente e os monômeros não reagidos são removidosdurante o processo de desvolatização. 0 fundido depolímero é bombeado para uma matriz para corte de pelotasubmerso.

Os detalhes e resultados do processo estão contidos naTabela 8. Propriedades de polímero selecionado sãoapresentadas na Tabela 9.Tabela 8 - Condições de Polimerização para os Polímeros 19a-j.

<table>table see original document page 94</column></row><table>

1 padrão cm3/min

2 [N- (2 , 6-di (1-metiletil) f enil) amido) (2-isopropilf enil) (cv-naf talen-2-diil) (6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila

3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3, 5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

4 ppm no produto final calculado por balanço de massa

5 taxa de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g Zr

Tabela 9 - Propriedades Físicas de Polímero

<table>table see original document page 94</column></row><table>Tabela 9A - índice Médio de Bloco para PolímerosRepresentativos1

<table>table see original document page 95</column></row><table>

1 - Informações adicionais relativas ao cálculo dos índicesde bloco para os diversos polímeros estão descritas noPedido de Patente Americana No. Série_ (inserir secohecido) intitulado "Ethylene/cv-Olef in Interpolymers"depositado em 15 de março de 2 006, em nome de ColinL.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e concedido a DowGlobal Technologies Inc., cuja descrição foi aquiincorporada por referência em sua totalidade.

2 - Zn/C2*1000 = (fluxo de alimentação Zn*concentraçãoZn/1000000/Mw de Zn) (fluxo de alimentação de etilenototal*(taxa de conversão de etileno 1-fracionada)/Mw deEtileno) *1000. Queira observar que "Zn" em "Zn/C2*1000"refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ")utilizada no processo de polimerização, e "C2" refere-seà quantidade de etileno utilizada no processo depolimerização.

Exemplos 30-21 e Exemplos Comparativos L Anti-Blocagem

O Exemplo 20 era uma mistura do Exemplo 19f e 500 ppm deerucamida preparada mediante misturação do Exemplo 19fcom 1% de AMPACET®10090 (um concentrado de erucamida daAmpacet Corporation, Tarrytown, NY) . Pelotas do Exemplo19f foram misturadas a seco com pelotas de concentradoAMPACET®10090 para obter a concentração final desejada deerucamida.

O Exemplo 21 era uma mistura do Exemplo 19f e 2500 ppm deerucamida preparada mediante misturação do Exemplo 19fcom 5% de AMPACET® 10090. Pelotas do Exemplo 19f forammisturadas a seco com pelotas de concentradoAMPACET®10090 para obter a concentração final desejada deerucamida. O Exemplo Comparativo L é o Exemplo 19f semerucamida.

As propriedades termomecânicas (TMA), dureza, deformaçãopermanente à compressão, resistência à ruptura em "asa degaivota", resistência à tração, resistência à blocagem eabrasão-risco dos Exemplos Comparativos L e os Exemplos2 0-21 foram medidos e os resultados mostrados na Tabela10 abaixo.

A temperatura de penetração através da técnica de análisetermomecânica (TMA foi conduzida em discos moldados porcompressão de 30mm de diâmetro x 3,3 de espessura,formados a 180°C e pressão de moldagem a 10 MPa durante 5minutos e então resfriados rapidamente a ar. Oinstrumento utilizado foi o Perkin-Elmer TMA 7. No testeTMA, uma sonda com uma ponta tendo um raio de l,5mm (P/NN519-0416) foi aplicada â superfície do disco amostra comforça de IN. A temperatura foi aumentada para 5°C/minutoa partir de 25°C. A distância de penetração da sonda foimedida como função de temperatura. O experimento terminouquando a sonda tinha penetrado 0,lmm e lmmrespectivamente para dentro da amostra. As temperaturasde penetração em 0, lmm e lmm para cada exemplo estãorelacionadas na Tabela 10 abaixo.

A dureza Shore A de cada amostra foi medida de acordo comASTM D224 0, aqui incorporada por referência.As propriedades de deformação permanente à compressão decada amostra a 23°C e 70°C foram medidas de acordo comASTM D 4703, aqui incorporada por referência.

A resistência à ruptura em "asa de gaivota" de cadaamostra foi medida de acordo com o método descrito emASTM D 10 04, aqui incorporada por referência.A blocagem de cada amostra foi medida empilhando-se seisplacas moldadas por injeção de 4"x4'x0,125" , deixando asplacas sob condições ambientais (73F) durante 24 horas.As placas foram desempilhadas em seguida. A classificaçãode blocagem estava entre 1 e 5 com 5 sendo excelente(todas as placas foram facilmente desempilhadas) a 1sendo inaceitável (quando as 6 placas tinham aderido umaà outra de tal forma que nenhuma das placas pôde serseparada manualmente).

A resistência à abrasão e risco de cada amostra foimedida traçando-se manualmente um "X" numa placa de4"x4'x0,125" de um canto a outro com um estilete plásticoarredondado.A classificação de resistência à abrasão erisco estava entre 1 e 5 com 5 sendo excelente (quandonão havia evidência de X visível) e 1 sendo inaceitável(quando o X era levemente visível e não podia ser apagadopor fricção).

A resistência à tração final de cada amostra foi medidade acordo com ASTM D412, aqui incorporada por referência.Tabela 10

<table>table see original document page 98</column></row><table>Os dados da Tabela 10 indicam que com a adição de umapequena quantidade de um agente anti-blocagemcompreendendo uma amida, tal como erucamida, osinterpolímeros de etileno/of-olef ina aqui descritos, talcomo o Exemplo 19f, mostram resistência à abrasão/risco eanti-blocagem significativas melhoradas. O maisimportante é que tais melhorias são obtidas sem afetardesfavoravelmente outras proprieadades desejãveis, taiscomo dureza, deformação permanente à compressão,resistência térmica, resistência â ruptura, e resistênciaà tração.

Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a umnúmero limitado de concretizações, as característicasespecíficas de uma concretização devem ser atribuídas aoutras concretizações da invenção. Nenhuma concretizaçãorepresenta isoladamente todos os aspectos da invenção. Emalgumas concretizações, as composições ou métodos incluemnumerosos compostos ou etapas não mencionadas na presenteinvenção, Em outras concretizações, as composições oumétodos não incluem ou são substancialmente isentos dequaisquer compostos ou etapas não enumerados na presenteinvenção. Há variações e modificações das concretizaçõesdescritas. Finalmente, qualquer número aqui descrito deveser interpretado como significando um número aproximado,independentemente se a palavra 11 cerca de11 ou"aproximadamente" seja ou não utilizada para descrever onúmero. As reivindicações em anexo pretendem abrangertodas essas modificações e variações, incluídas no escopoda invenção.

Claims

1. Composição polimérica, caracterizada pelo fato decompreender:(i) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina,sendo que o interpolímero:(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2.(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendodefinido por um calor de fusão, AH em J/g . e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou(c) é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 porcento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/of-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e-130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com, base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/oí-olefina; ou(e) é definido por um módulo de armazenamento a 2 5°C,G'(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G" (100°C) ,onde a relação de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de1:1 a cerca de 10:1; e(ii) pelo menos um agente anti-blocagem compreendendouma amida, sendo que a amida possui um ponto de fusão decerca de pelo menos 70°C.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina possuir um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5,pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > 858,91 - 1825,3 (d) + 112,8 (d)2.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina possuir um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 eser definido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos deAT e AH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299 (AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com umapelícula moldada por compressão do interpolímero deetileno/a-olef iria, e possuir uma densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Ree d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímerode etileno/oí-olef ina é substancialmente isento de umafase reticulada:Re > 1481 - 1629(d).

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem a seguinte relação:Re > 1491-1629(d).

6. Composição, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem a seguinte relação:Re > 1501-1629(d).

7. Composição, de acordo com a reivindicação 4,caracterizada pelo fato de. os valores numéricos de Re e dsatisfazerem a seguinte relação:Re > 1511-1629(d).

8.Composição polimérica, caracterizada pelo fato decompreender:(i) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olef ina,sendo que o interpolímero possui:(a) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e-130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um índice de bloco de pelo menos 0,5 e atécerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn/superior a cerca de 1,3; ou(b) um índice médio de bloco maior que zero e até cercade 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maiorque cerca de 1,3; e(ii) pelo menos um agente anti-blocagem compreendendo umaamida, sendo que a amida possui um ponto de fusão decerca de pelo menos 70°C.

9. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/Qf-olef ina possuir uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C quando fracionadauti1izando TREF, sendo que a fração possui um teor decomonômero molar pelo menos 5 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, ondedito interpolímero de etileno aleatório comparável possuio(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão,densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina.

10. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ser definido por ummódulo de armazenamento a 25°C, G" (25°C) , e um módulo dearmazenamento a 100°C, G" (100°C) , onde a relação deG'(25°C) para G" (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de-10:1.

11. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de a ce-olefina no interpolímero de etileno/a-olefina serestireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ouuma combinação dos mesmos.

12. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de oagente anti-blocagem ter uma das fórmulas: <formula>formula see original document page 103</formula> onde cada de R1 e R2 é independentemente H, alquila,cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, ou arila; R3 éalquila ou alquenila, cada qual tendo de cerca de 11 acerca de 3 9 átomos de carbono; cada de m e n éindependentemente um número inteiro entre cerca de 1 ecerca de 37; pé um número inteiro entre 0 e 3; e a somade m, n e p é de pelo menos 8.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de o agente anti-blocagem sererucamida, behenamida, tetracosanilamida,hexacosanilamida, octacosanilamida, triacontilamida,dotriacontilamida, tetratriacontilamida,tetracontilamida, ou uma combinação dos mesmos.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de o agente anti-blocagem sererucamida.

15. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de oagente anti-blocagem ser na quantidade de cerca de maiorque 0 a cerca de 3% em peso, com base no peso total dacomposição polimérica.

16. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato ter umaresistência à blocagem de pelota igual ou inferior a 4800 Pa.

17. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fatocompreender ainda pelo menos um aditivo, sendo que oaditivo é um plastificante, um óleo, um antioxidante, umestabilizante UV, um corante ou pigmento, uma carga, umlubrificante, um agente "anti-fog", um auxiliar de fluxo,um agente de acoplamento, um agente reticulante, umagente nucleante, um surfactante, um solvente, umretardante de chama, um agente antiestático, ou umacombinação dos mesmos.

18. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fatocompreender ainda uma poliolefina.

19. Artigo moldado flexível, caracterizado pelo fato decompreender a composição polimérica, conforme definida emqualquer uma das reivindicações 1 ou 8.

20. Artigo, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de ser um brinquedo, cabo,alavanca de toque suave, tira de pára-choques, assoalho,tapete automotivo, roda, rodízio, pés para móveis eutensílios, etiqueta, selo, gaxeta, porta automotiva,faixa de pára-choque, componente de grelha, painelbasculante, mangueira, revestimento, suprimentos paraescritório, vedação, forro, diafragma, tubo, tampa,batente, ponta de embolo, sistema de liberação,utensílios para cozinha, calçados, bolsa para calçados,solados para calçados ou uma combinação dos mesmos.