BRPI0609850A2 - mistura polimérica, perfil, gaxeta, espuma e artigo termoformado - Google Patents

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Abstract

MISTURA POLIMéRICA, PERFIL, GAXETA, ESPUMA E ARTIGO TERMOFORNADO. Obtém-se modificaçâo de reologia de um interpolímero de etileno/<244>-olefina misturando o interpolímero com pelo menos uma poliolefina ramificada. As poliolefinas podem ser homopolímeros ou interpolímeros e têm um índice de ramificaçào menor que 1. O interpolímero de etileno/<244>-olefina é um copolímero em bloco tendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco mole. O bloco more compreende uma quantidade maior de comonómeros que o bloco duro. O interpolímero tem um número de características únicas aqui divulgadas. O interpolímero de etileno/<244>-olefina de reologia modificada, isto é, as misturas poliméricas resultantes, podem ser extrudadas ou moldadas em muitos artigos úteis, tais como películas, folhas, perfis, gaxetas, espumas, etc.

Description

"MISTURA POLIMÉRICA, PERFIL, GAXETA, ESPUMA E ARTIGOTERMOFORMADO"
Campo da Invenção
Esta invenção se refere à modificação de reologia deinterpolímeros de etileno/a-olefina por misturação físicae aos artigos compreendendo tais misturas.
Histórico da Invenção
Tipicamente, combinam-se polímeros e numerosos aditivosem formulações que então são reticuladas totalmente paramelhorar propriedades de resistência do artigo acabado. Opolímero de partida, antes da reticulação, deve terpropriedades de desempenho adequadas a fim de que elepossa ser formulado ou combinado com vários aditivos emanter ainda processabilidade. Por exemplo, numa operaçãode revestimento de fios e cabos, a composição deve ter"resistência em verde", conhecida também como"resistência à fusão", para permanecer sobre o fio apósrevestimento, e não vergar ou deformar sobre o fio atécurar a composição. Por outro lado, o fio terá pontosfinos e a composição perde o valor isolante. A composiçãodeve também sofrer uma etapa de cura final e atingir boaspropriedades físicas, tais como resistência â tração,alongamento, e módulo de 100% (resistência (interna) àdeformação de 100%). A cura típica ocorre através do usode peróxido ou irradiação, e para polietileno em geral, acura através do fenômeno da reticulação está bemdocumentada (vide, por exemplo, "Radiation Effects inMaterials" (Efeitos da radiação em materiais) , A.Charlesby, editor, Pergamon Press, 1960). 0 polietileno,especialmente o polietileno de baixa densidade linearheterogêneo (LLDPE), quando exposto a um peróxido, e/ouradiação em condições apropriadas, forma géis naconstrução do peso molecular.
Quando se usa um processo de extrusão de perfil, umfabricante usualmente deseja um elastômero que "diminuacisalhamento" ou diminua em viscosidade com forças decisalhamento aplicadas. Já que a queda de pressão portoda uma matriz de extrusora e a amperagem requerida paragirar um parafuso de extrusora estão diretamenterelacionadas diretamente com a viscosidade do elastômero,uma redução na viscosidade do elastômero devido àdiminuição de cisalhamento conduz necessariamente a umaqueda de pressão menor e a um requisito de amperagemmenor. O aumento de velocidade de parafuso se traduz emenergia útil para a extrusora. Um aumento no decréscimode cisalhamento também atrasa o começo de fraturasuperficial por fusão, um fenômeno que por outro ladolimita a energia útil da extrusora. Usualmente,considera-se a fratura superficial por fusão um defeitode qualidade e, tipicamente, os fabricantes limitam aenergia útil da extrusora e sofrem uma perda deprodutividade para atingir uma taxa de produção queelimine substancialmente a fratura superficial por fusão.
Quando se produz extrusões de perfis com paredes finas euma geometria complexa, um fabricante procura umelastômero com elevada resistência à fusão ("MS") erápida solidificação em resposta ao resfriamento além debom comportamento de decréscimo de cisalhamento. Umacombinação de MS elevada e rápida solidificação emresposta ao resfriamento permite que um elemento se j aextrudado quente e resfriado abaixo do temperatura desolidificação do elastômero antes que as forçasgravitacionais e de extrusão conduzam a uma distorção deforma. Em última análise, para ampliar a aceitação demercado, uma peça acabada deve também reter sua forma adespeito de exposição de curto prazo a uma elevadatemperatura durante processamento, transporte ou usoeventual.
A despeito dos avanços ocorridos na técnica, há umanecessidade contínua de uma composição de poliolefina quetenha uma elevada resistência à fusão e também exiba orequisito de decréscimo de cisalhamento eprocessabilidade para muitas aplicações.
Sumário da invençãoAs necessidade acima mencionadas são satisfeitas porvários aspectos da invenção. Em algumas incorporações,provêm-se aqui misturas poliméricas compreendendo uminterpollmero de etileno/oc-olef ina e pelo menos umapoliolefina ramificada com um índice de ramificação menorque 1. O interpolímero de etileno/a-olefina usado nasmisturas poliméricas possui uma ou mais das seguintescaracterísticas: (a) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius,e densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Tm e de d correspondem â relação:
Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2; ou
(b) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e secaracteriza por um calor de fusão, AH, em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC eo mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:
AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130J/g, e AT > 4 8°C para AH maior que 130 J/g, sendo que sedetermina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então atemperatura de CRYSTAF será de 3 0°C; ou
(c) se caracteriza por uma recuperação elásticaporcentual, Re, em deformação de 3 00 por cento, e 1ciclo, medida com uma película do interpolímero deetileno/a-olefina moldada por compressão, e tem umadensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguintequando o interpolímero de etileno/a-olefina estásubstancialmente livre de uma fase reticulada:
Re>1481-1629(d); ou
(d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, que se caracteriza porapresentar um conteúdo molar de comonômero de pelo menos5 por cento, maior que o daquele de uma fração deinterpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero)dentro dos limites de 10 por cento daquele dointerpolímero de etileno/oc-olefina; ou
(e) se caracteriza por um módulo de armazenamento a 25°C/G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C/ G' (100°C), sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) éde cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
Numa incorporação, a interpolímero de etileno/oc-olef inatem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d,em grama/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e de d correspondem à relação:
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)2.
Noutra incorporação, o interpolímero de etileno/a-olefinatem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e secaracteri za por um calor de fusão, AH, em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC eo mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:
AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130J/g, e AT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g, sendo que sedetermina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por centodo polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento dopolímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então atemperatura de CRYSTAF será de 3 0°C.
Numa incorporação, o interpolímero de etileno/a-olefinase caracteriza por uma recuperação elástica porcentual,Re, em deformação de 300 por cento, e 1 ciclo, medida comuma película do interpolímero de etileno/a-olefinamoldada por compressão, e tem uma densidade, d, emgrama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosde Re e d satisfazem a relação seguinte quando ointerpolímero de etileno/a-olefina está substancialmentelivre de uma fase reticulada: Re>1481-1629 (d) , Re>1491-1629(d), Re>1501-1629(d), ou Re>1511-1629(d).
Em algumas incorporações, a mistura polimérica compreendepelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina e pelomenos uma poliolefina ramificada com um índice deramificação menor que 1, sendo que o interpolímero deetileno/a-olefina tem: (a) pelo menos uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionadausando TREF, caracterizada por ter um índice de bloco depelo menos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição depeso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3 ou (b) umíndice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 euma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior quecerca de 1,3.
Em outras incorporações, o interpolímero de etileno/<x-olefina tem uma fração molecular que elui entre 40°C e130 °C quando fracionada usando TREF, que se caracterizapor apresentar um conteúdo molar de comonômero de pelomenos 5 por cento maior que o daquele de uma fração deinterpolímero de etileno aleatório comparável eluindoentre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável' tem osmesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e umconteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero)dentro dos limites de 10 por cento daquele dointerpolímero de etileno/a-olefina.
Em algumas incorporações, o interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por um módulo de armazenamento a25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100oC,G' (100°C) , sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) éde cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
Numa incorporação, a a-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno,norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinaçãodos mesmos.
Em algumas incorporações, o interpolímero de etileno/a-olefina tem um índice de fusão na faixa de cerca de 0,1 acerca de 2000 g/10 minutos, de cerca de 1 a cerca de 1500g/10 minutos, de cerca de 2 a cerca de 1000 g/10 minutos,ou de cerca de 5 a cerca de 500 g/10 minutos medido deacordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg.
Numa incorporação, o interpolímero de etileno/a-olefinaestá presente na faixa de cerca de 5% a cerca de 95%, decerca de 50% a cerca de 90%, ou de cerca de 70% a cercade 90% em peso da composição total.
Em algumas incorporações, nas misturas poliméricas aquiprovidas, a poliolefina é um polipropileno de elevadaresistência à fusão ou um polipropileno modificado paraimpacto. Numa incorporação, o polipropileno tem umaresistência à fusão de pelo menos 15 cN ou de pelo menos25 cN.
Numa incorporação, a poliolefina é um polietileno, talcomo um polietileno de baixa densidade. Noutraincorporação, o polietileno de baixa densidade secaracteriza por uma resistência à fusão, MS, e um índicede fusão, I2/ sendo que a resistência à fusão e o índicede fusão satisfazem a seguinte relação: MS> 24,1-18,0*logio (I2) - Noutra incorporação, o polietileno debaixa densidade tem uma resistência à fusão de pelo menos15 cN ou de pelo menos 2 5 cN.
Em algumas incorporações, a mistura polimérica compreendeainda pelo menos um aditivos. Os aditivos para uso nasmisturas poliméricas incluem, mas não se limitam a umagente de deslizamento, um agente antiaderente, umplastificante, um antioxidante, um estabilizador de UV,um pigmento ou corante, uma carga, um lubrificante, umagente antinévoa, um auxiliar de fluxo, um agente deacoplamento, um agente reticulador, um agente nucleante,um tensoativo, um solvente, um retardador de chama, umagente antiestãtico, ou uma combinação dos mesmos.
Provêm-se também perfis, gaxetas, espumas, artigostermoformados compreendendo a mistura polimérica. Osperfis e gaxetas aqui providos podem ser preparados porextrusão de perfil.
Provêm-se ainda métodos para fabricar um artigo,compreendendo um interpolímero de etileno/oc-olefina comuma poliolefina ramificada. 0 interpolímero de etileno/oc-olefina usado nos métodos está descrito acima e aqui emoutros lugares.
Aspectos adicionais da invenção e características epropriedades de várias incorporações da invenção tornam-se óbvias com a descrição seguinte.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 mostra a relação entre ponto defusão/densidade para os polímeros inventivos(representados por losangos) comparada com a doscopolímeros aleatórios tradicionais (representados porcírculos) e copolímeros de Ziegler-Natta (representadospor triângulos).
A Figura 2 mostra pontos plotados de delta DSC-CRYSTAFcomo uma função de entalpia de fusão de DSC para váriospolímeros. Os losangos representam copolímeros deetileno/octeno aleatórios; os quadrados representam ospolímeros dos Exemplos 1-4; os triângulos representam ospolímeros dos Exemplos 5-9; e os círculos representam ospolímeros do Exemplos 10-19. Os símbolos "X" representamos polímeros dos Exemplos A*-F*.
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas orientadascompreendendo interpolímeros inventivos (representadospelos quadrados e círculos) e copolímeros tradicionais(representados pelos triângulos que são vários polímerosAFFINITY de Dow) . Os quadrados representam copolímerosde etileno/buteno inventivos; e os círculos representamcopolímeros de etileno/octeno inventivos,
A Figura 4 é um gráfico de conteúdo de octeno de fraçõesde copolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREFcontra temperatura de eluição de TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) e odos Exemplos Comparativos E* e F* (representado pelossímbolos "X") . Os losangos representam copolímeros deetileno/octeno aleatórios tradicionais.
A Figura 5 é um gráfico de conteúdo de octeno de fraçõesde copolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREFcontra temperatura de eluição de TREF da fração para opolímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o ExemploComparativo F* (curva 2) . Os quadrados representam oExemplo F* e os triângulos representam o Exemplo 5.
A Figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamentocomo uma função da temperatura para os copolímeroscomparativos de etileno/l-octeno (curva 2) e depropileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros embloco de etileno/l-octeno da invenção preparados comdiferentes quantidades de agente de transferência de
cadeia (curvas 1).
A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (1 mm) contra omódulo de flexão para alguns polímeros inventivos(representados por losangos), comparado com algunspolímeros conhecidos. Os triângulos representam váriospolímeros VERSIFY® de Dow; os círculos representam várioscopolímeros de etileno/estireno aleatórios; e osquadrados representam vários polímeros AFFINITY de Dow.
A Figura 8 é um gráfico de resistência à fusão como umafunção do índice de fusão, I2, para vários polímeros deetileno antes de modificação de reologia. Na figura, ostriângulos representam o polímero do Exemplo 11, osquadrados brancos representam o polímero do Exemplo6, oscírculos representam o polímero AFFINITY® VP8770, e osquadrados pretos representam o polímero ENGAGE 810 0produzido por The Dow Chemicals Company,
A Figura 9 mostra pontos plotados obtidos de medidas deresistência à fusão para o polímero do Exemplo 6,polietileno de baixa densidade (LDPE 662i), e misturasdos mesmos.
A Figura 10 mostra pontos plotados obtidos de medidas deresistência à fusão para o polímero do Exemplo 6,polietileno de baixa densidade (LDPE 620), e misturas dosmesmos.
A Figura 11 mostra pontos plotados de temperatura de picode cristalização (representados pelos triângulos) e detemperatura de pico de fusão (representados peloscírculos) como uma função da porcentagem em peso de LDPE620 numa mistura com o polímero do Exemplo 6.
A Figura 12 mostra pontos plotados de módulo de perda,G" , como um função da temperatura para o polímero doExemplo 6, LDPE 620, e misturas dos mesmos.
A Figura 13 mostra micrógrafos para o polímero do Exemplo6, LDPE 62 0, e misturas dos mesmos.
A Figura 14 mostra pontos plotados de viscosidade comouma função da temperatura para o polímero do Exemplo 6,LDPE 62 0, e misturas dos mesmos.A Figura 15 mostra pontos plotados de comportamento dedecréscimo de cisalhamento para o polímero do Exemplo 6,LDPE 62 0, e misturas dos mesmos.
A Figura 16 mostra pontos plotados de comportamento detensão-deformação para o polímero do Exemplo 6, LDPE 620,e misturas dos mesmos.
A Figura 17 mostra pontos plotados de comportamento dedecréscimo de cisalhamento para o polímero do Exemplo19a, um polipropileno (designado como "PF814"), emisturas dos mesmos.
A Figura 18 mostra pontos plotados de comportamento decristalização para um polipropileno (designado como"PF814"), e suas misturas com o polímero do Exemplo 19a.
A Figura 19 mostra pontos plotados de medidas deresistência à fusão para o polímero do Exemplo 19a, umpolipropileno (designado como "PF814"), e misturas dosmesmos.
A Figura 20 mostra um gráfico de resistência à fusãocontra taxa de fluxo de massa fundida (WMFR") , I2, para opolímero do Exemplo 19a, um polipropileno (designado como"PF814"), e misturas dos mesmos.
Nas Figuras 9-16: representa-se LDPE 662i por "L1" ;representa-se LDPE 620 por "L2"; representa-se umamistura de 15% de LDPE 622i/85% de polímero 6 por "1" ;representa-se uma mistura de 30% de LDPE 622i/70% depolímero 6 por "2"; representa-se uma mistura de 15% deLDPE 62 0/85% de polímero 6 por "3"; representa-se umamistura de 30% de LDPE 620/70% de polímero do Exemplo 6por "4"; representa-se uma mistura de 50% de LDPE 620/50%de polímero do Exemplo 6 por "5" ; representa-se umamistura de 70% de LDPE 62 0/3 0% de polímero do Exemplo 6por "6"; e representa-se uma mistura de 85% de LDPE620/15% de polímero do Exemplo 6 por "7".
Nas Figuras 17-20: representa-se PP PF814 por "P1" ;representa-se uma mistura de 15% de PP PF814/85% depolímero do Exemplo 19a por "8"; representa-se umamistura de 30% de PP PF814/70% de polímero do Exemplo 19apor "9"; representa-se uma mistura de 50% de PP PF814/50%de polímero do Exemplo 19a por "10"; representa-se umamistura de 70% de PP PF814/30% de polímero do Exemplo 19apor "11" ; e representa-se uma mistura de 85% de PPPF814/15% de polímero do Exemplo 19a por "12".
Descrição detalhada da invenção
Definições gerais
Tal como se usa aqui, o termo "modificação de reologia"significa mudança na reologia de fusão refletida comomudança na viscosidade de cisalhamento de um polímerodeterminada por espectroscopia dinâmico-mecânica.
Preferivelmente a resistência à fusão e o endurecimentopor alongamento de viscosidade de extensível emboramantendo a viscosidade de cisalhamento elevada (que é aviscosidade medida num cisalhamento de 100 rad/s por DMS)a fim de que um polímero exiba mais resistência aoestiramento durante alongamento de polímero fundido embaixas condições de cisalhamento (que é a viscosidademedida num cisalhamento de 0,1 rad/s por DMS) e nãosacrifique a energia útil em condições de cisalhamentoelevado.
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando monômeros do mesmo tipo ou de tiposdiferentes. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero" bem comouinterpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado pelapolimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonômeros. 0 termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de dois tiposdiferentes de monômeros) assim como o termo "terpolímero"(que usualmente . se emprega referindo-se a um polímeropreparado a partir de três tipos diferentes demonômeros). Ele também abrange polímeros produzidospolimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.
O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" refere-se,geralmente, aos polímeros compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.Preferivelmente, o etileno compreende a fração molarmaj oritãria de todo o polímero, isto é o etilenocompreende pelo menos 50 por cento molar de todo opolímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende pelomenos cerca de 60 por cento molar, pelo menos, cerca de 70por cento molar, ou pelo menos cerca de 80 por centomolar, com o restante substancial de todo o polímerocompreendendo pelo menos um outro comonômero que sejapreferivelmente uma oe-olef ina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um conteúdo de etilenomaior que cerca de 80 por cento molar de todo o polímeroe um conteúdo de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 2 0 por centomolar de todo o polímero. Em algumas incorporações, osinterpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aquelesproduzidos em baixos rendimentos ou em quantidade mínimaou como um subproduto de um processo químico. Embora osinterpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturadoscom um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olef ina quando produzidos estão substancialmente puros efreqüentemente compreendem um componente majoritãrio doproduto de reação de um processo de polimerização.Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis de oc-olefinas na forma polimerizada, sendo caracterizados porblocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidadesmonoméricas polimerizadas diferindo em propriedadesquímicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros deetileno/a-olefina são interpolímeros em blocos,preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmultiblocos. Usam-se aqui os termos "interpolímero" e"copolímero" de modo permutãvel. Em algumasincorporações, o copolímero em multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:
(AB)n
onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tais como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40,50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; "A" representa umsegmento ou bloco duro e "B" representa um segmento oubloco mole. Preferivelmente, os blocos A e os blocos Bestão ligados de uma maneira substancialmente linear, emoposição a uma forma substancialmente ramificada ou a umaforma substancialmente de estrela. Em outrasincorporações, os blocos A e os blocos B estãodistribuídos aleatoriamente ao longo da cadeiapolimérica. Em outras palavras, os copolímeros,usualmente, não têm a estrutura a seguir.
AAA—AA-BBB—BB
Em outras incorporações ainda, os copolímeros em blocousualmente não têm um terceiro tipo de blococompreendendo comonômeros diferentes. Já em outrasincorporações, cada bloco A e cada bloco B tem monômerosou comonômeros substancialmente distribuídosaleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A nem o bloco B compreende dois ou maissubsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, talcomo um segmento de ponta, que tem uma composiçãosubstancialmente diferente da do resto do bloco.
Os polímeros em multiblocos compreendem, tipicamente,várias quantidades de segmentos "duros" e de segmentos"moles". Segmentos "duros" se referem aos blocos deunidades polimerizadas nas quais o etileno está presentenuma quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso,e, preferivelmente, maior que cerca de 98 por cento,baseado no peso do polímero. Em outras palavras, oconteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros outros quenão etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5por cento em peso e, preferivelmente, menor que cerca de2 por cento em peso baseado no peso do polímero. Emalgumas incorporações, os segmentos duros compreendemtodo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado,segmentos "moles" se referem aos blocos de unidadespolimerizadas nas quais o conteúdo de comonômero(conteúdo de monômeros outros que não etileno) é maiorque 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cercade 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por centoem peso, ou maior que cerca de 15 por cento em pesobaseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, oconteúdo de comonômero nos segmentos moles pode.ser maiorque cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em.peso, maior que cerca de 3 5 por cento em peso, maior que
cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 porcento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso,ou maior que cerca de 60 por cento em peso.
Freqüentemente, os segmentos moles podem estar presentesnum interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cercade 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso,de cerca de 15 a cerca de 85 por cento em peso, de cercade 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 porcento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cercade 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso,de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por centoem peso, de cerca de 4 0 por cento em peso a cerca de 60por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso acerca de 55 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco. Por outro lado, os segmentosduros podem ser apresentados em faixas semelhantes. Aporcentagem em peso de segmentos moles e a porcentagem empeso de segmentos duros podem ser calculadas baseadas nosdados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculosestão divulgados no pedido de patente U. S. serial n°_ (inserir quando conhecido) depositadosimultaneamente, documento de procurador N° 3 85063 -999558, intitulado "Ethylene/a-Olefin BlockInterpolymers" ("Interpolímeros em blocos de etileno/a-olefina"), depositado em 15 de março de 2006, em nome deColin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. e transferidopara Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qualaqui se incorpora, em sua totalidade, por referência.
O termo "cristalino", se empregado, referir-se-ã a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalino (Tm) determinado porcalorimetria diferencial de varredura (DSC) ou portécnica equivalente. 0 termo pode ser usado de uma formaque permite a troca, ou substituição com o termo"semicristalino". O termo uamorfo" refere-se a umpolímero não dispondo de um ponto de fusão cristalinodeterminado por calorimetria diferencial de varredura(DSC) ou por técnica equivalente.
O termo "copolímero em multiblocos" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(referidos como "blocos"), preferivelmente ligadoslinearmente, isto é, um polímero compreendendo unidadesdiferenciadas quimicamente que se unem ponta com pontacom respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, aoinvés de maneira pendente ou enxertada. Numa incorporaçãopreferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo decomonômero incorporado nos mesmos, na densidade, naquantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalitoatribuível a um polímero de tal composição, no tipo ougrau de taticidade (isotãtico ou sindiotático), na regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade deramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ouhiper-ramificação, na homogeneidade, ou em qualquer outrapropriedade química ou física. Os copolímeros emmultiblocos se caracterizam pelas distribuições únicastanto de índice de polidispersividade (PDI ou Mw/Mn) , dedistribuição de comprimento de bloco e/ou como peladistribuição de número de blocos devido ao processo únicode manufatura dos copolímeros. Mais especificamente,quando produzidos num processo contínuo, os polímerospossuem desej avelmente PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmentede 1,8 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,8 a 2,2, emuitíssimo preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quandoproduzidos num processo por batelada ou semibatelada, ospolímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de1,3 a 2,5, mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0, emuitíssimo preferivelmente de 1,4 a 1,8.
Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgadossão valores aproximados, independentemente se for usadocom o termo "cerca de" ou "aproximado" juntamente com omesmo. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, -5por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempreque se divulgar um intervalo numérico com um limiteinferior, RL, e um limite superior, Ru, qualquer númeroque cair dentro do intervalo estará especificamentedivulgado. Em particular, os números seguintes dentro dointervalo estão especificamente divulgados:R=RL+k* (RU-RL) ,sendo que k é uma variável variando de 1 por cento a 10 0por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento, . . . , 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento,. . . , 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 porcento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso,qualquer intervalo numérico definido por dois números Rtal como definido acima também está especificamentedivulgado.
Incorporações da invenção provêm modificação de reologiade um novo interpolímero de etileno/a-olefina misturandoo interpolímero com pelo menos uma poliolefinaramificada. A resistência à fusão do interpolímero podeser aumentada significativamente misturando pelo menosuma poliolefina ramificada, tais como polietileno debaixa densidade e polipropileno de elevada resistência àfusão. As misturas poliméricas possuem propriedadesfísicas e mecânicas únicas que são apropriadas parafabricar um artigo extrudado ou moldado para umavariedade de aplicações. As misturas têm um bom balançoentre limite de resistência â tração, resistência àfusão, e processabilidade. As misturas também têm uma boacombinação de flexibilidade, resistência térmica,recuperação elástica, deformação por compressão eresistência à abrasão.
Interpolímeros de Etileno/of-Olefina
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado"interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.
Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:
Tm >-2 002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2, e
preferivelmente
Tm > 6288,1 + 13141 (ci) - 6720,3(d)2, e mais
preferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.
Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisce-ole finas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:
AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente
AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,
AT > 0,1299 (AH) + 65,95,para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou seja, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mai spref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH)+62,81.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 4 0°Ce 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o (s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopol ímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 3 00 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d); e preferivelmenteRe > 1491-1629(d); e mais preferivelmenteRe > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmenteRe > 1511-1629(d).
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente pref erivelmente de- pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olef ina possuem (1) - um relação de módulo dearmazenamento, G' (25°C) /G' (100°C) , de 1 a 50,preferivelmente de 1 a 2 0, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa) ,preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa).
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/aí-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 5 0moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 7 0°C inferior a 80 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais pref erivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.
Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolí merossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desejavelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ousej a, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonomero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonomero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 4 0°C e 130°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais) ,caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonomero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonomero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonomero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonomero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. O cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Tx e T2/ onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/a-olefinaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRversus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila imetileno [CH3/CH2] do pico TREF.
O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolí mero correspondentecomparável.
Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1 -octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2 013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonômero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonomero para frações dediversos interpolímeros de etileno/l-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.
A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. 0 pico eluindo de40 para 130°C/ preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocataiisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.
Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimeri závei s na forma polimeri zada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s)comonomero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.
Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpolímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07 , onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.
Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolí mero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolí mero em bloco) , o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonomero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonomero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais preferivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonomero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:
Tm > (- 5,5926) (mol por cento de comonomero na fração) +135,90
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 13 0°C/ quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:
Calor de fusão (J/g) < (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 40°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:
Calor de fusão (J/g) < (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF
A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm-1. O sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.
O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR). O teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação as áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero).
A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. Ocálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identicado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR) ", Polymer (2002) , 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn/ maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incrementode 5°C:
<formula>formula see original document page 29</formula>
onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fração ith.
Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das
seguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):
<formula>formula see original document page 29</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. PAb ê a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/of-olefinatotal (antes do f racionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para 11 segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis, Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.
TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab- tab pode ser calculado com base na seguinte equação:
Ln PAB = a/TAB + B
onde a e (3 são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a e (3 podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:
Ln P = -23 7, 83/Tatref + 0,63 9
TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px. TXo pode ser calculado de LnPx = a/TX0 + |6. Aocontrário, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Px0= a/Tx + 0.
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais pref erivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg, inferior a -2 5°C, mais pref erivelmenteinferior a -30°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G', de forma tal que o log (G") é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olef inas C3-8 alif áticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G' (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e100°C).
Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.
Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.
Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefinapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, maispreferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/aí-olef inapossuem um índice de fusão, I2> de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/l0 minutos, de 1 a 30g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/10 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw/ de1.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 3 00.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3 .
O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2 0 05; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2 005, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:
a mistura ou produto de reação resultante da combinaçãode:
(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,
(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A) , e(c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:
Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
Catalisador (A2) é dimetil [N- (2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 35</formula>
Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
<formula>formula see original document page 35</formula>
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3 -(dibenzo-1H-pirrol-l-il-5 -(metil)fenil)-2 -fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-1 -butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 35</formula>
Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 36</formula>
Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, r? - inden-1 - il) silanotitâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;
<formula>formula see original document page 36</formula>
Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, rj-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;
<formula>formula see original document page 36</formula>
Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-1, 2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;<formula>formula see original document page 37</formula>
Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:
<formula>formula see original document page 37</formula>
Agentes de Translado
Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgãlio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2 -metoxido) , bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis (di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butoxido) deetilzinco.
Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olef ina C3_2o ou cicloolef ina, e o maisespecialmente etileno e uma a. -olef ina C4_2o / usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou seja, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantaj oso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.
Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionãrios, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.
Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.
Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou sej a, a quantidade decomonomero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, à medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência à ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de /3-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia, Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimérico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atãtico), então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimérico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.
Os interpolí meros de etileno/oí-olef ina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefinaC3-C20 ■ Copolí meros de etileno e uma a-olef ina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conj ugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos detais comonômeros incluem ce-ole finas C3-C2o tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4 -metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).
Embora os interpolímeros de etileno/oí-olef ina se j ampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/oí-olefina podem também ser usados. 01efinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcretizações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifãticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C20. Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaC4-C40.
Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hept eno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1 -dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras ot-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, aa-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,questões práticas tais como disponibilidade de monomero,custo e a capacidade de convenientemente remover monomeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monomerotornar-se alto demais.
Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovinilideno aromáticosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares. Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o, opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C20/ com propriedades melhoradaspodem ser preparados.
Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.
Exemplos de dienos não-conjugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1, 7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno eisômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB);5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno,5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD),5 -etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD) .
Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefinaC3-C20/ especialmente propileno, e. opcionalmente um oumais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de a-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ouramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 acarbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1, 4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma), a quantidadetotal de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de ce-olef ina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveise os produtos curados possuem propriedades vantaj osas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.
Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeroselastoméricos possuem desejavelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 40 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2 .500 . 000, preferivelmente de 20 . 000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C)de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 porcento.
Os interpolí meros de etileno/aí-olef ina podem serfuncionalizados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos . 4.762.890, 4.927.888 e 4.950. 541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido málico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. 0 grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. 0 grupo funcional estarát ipicamente presente num interpolímro funcionali zado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 4 0por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 2 5 por cento em peso.
A quantidade do interpolímero de etileno/a-olefina namistura polimérica aqui divulgada pode ser de cerca de 5a 95 por cento em peso, de cerca de 10 a cerca de 90 porcento em peso, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento empeso, de cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso, decerca de 10 a cerca de a cerca de 50 por cento em peso,de cerca de 50 a cerca de 90 por cento em peso, de cercade 60 a cerca de 90 por cento em peso, ou de cerca de 70a 90 por cento em peso do peso total da misturapolimérica. Em algumas incorporações, a quantidade dointerpolímero de etileno/a-olefina na mistura poliméricaaqui divulgada é de cerca de 15%, 30%, 50%, 70% ou 85% dopeso total da mistura polimérica.
Poliolefinas
Tal como acima discutido, as misturas poliméricascompreendem pelo menos uma poliolefina ramificada quepode melhorar ou modificar a reologia do interpolímero deetileno/a-olefina. Pode ser usada qualquer poliolefinatermoplástica ramificada com um índice de ramificaçãomenor que 1. O índice de ramificação quantifica o grau deramificação de cadeia longa num polímero termoplãsticoselecionado. Preferivelmente, o índice de ramificação émenor que cerca de 0,9, 0,8, 0,7, 0,6 ou 0,5. Em algumasincorporações, o índice de ramificação é menor que cercade 0,01, menor que cerca de 0,0 01, menor que cerca de0,0 001, menor que cerca de 0,00001, ou menor que cerca de0,000001. O índice de ramificação é definido pelaseguinte equação:<formula>formula see original document page 47</formula>
onde g' ê o índice de ramificação, IVBr é a viscosidadeintrínseca do polímero termoplãstico ramificado (porexemplo, LDPE ou polipropileno) e IVLin é a viscosidadeintrínseca do polímero termoplãstico linearcorrespondente tendo o mesmo peso molecular médioponderai do polímero termoplãstico ramificado e, no casode copolímeros e terpolímeros, substancialmente a mesmaproporção molecular relativa ou proporções de unidadesmonoméricas.
Viscosidade intrínseca, também conhecida como número deviscosidade limite, em seu sentido mais geral é umamedida da capacidade de uma molécula de polímero melhorara viscosidade de uma solução. Isto depende tanto dotamanho como da forma da molécula de polímero dissolvida.Daí, numa comparação de um polímero não linear com umpolímero linear de substancialmente mesmo peso molecularmédio ponderai, ela é uma indicação de configuração damolécula de polímero não linear. De fato, a razão acimade vis cos idades intrínsecas é uma medida do grau deramificação do polímero não linear. Um método paradeterminar a viscosidade intrínseca de material depolímero de propileno está descrita por Elliott et al. ,J. App. Poly. Sei-, 14, páginas 2947-2963 (1970). Nestaespecificação determina-se, em cada caso, a viscosidadeintrínseca com o polímero dissolvido em deca-hidronaftaleno a 135°C. Outro método para medir aviscosidade intrínseca de um polímero é ASTM D5225-98-"Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity ofPolymers with a Differential Viscosimeter" (Método deteste padrão para medir viscosidade em solução depolímeros com viscosímetro diferencial) , que aqui seincorpora totalmente por referência.
Poliolefinas termoplásticas ramificadas apropriadasincluem, mas não se limitam a, polietileno ramificado(por exemplo, polietileno de baixa densidade) ,polipropileno ramificado. Preferivelmente, umapoliolefina termoplastica ramificada tem uma resistênciaà fusão relativamente elevada. Especificamente, aresistência à fusão de poliolefina termoplasticaramificada é pelo menos 25% maior que a da poliolefinatermoplastica linear correspondente com o mesmo pesomolecular médio ponderai. Em alguns casos, a resistênciaà fusão de uma poliolefina termoplastica ramificada écerca de 50% maior, cerca de 75% maior, cerca de 100%maior, ou cerca de 15 0% maior que a da poliolefinatermoplastica linear correspondente. Em algumasincorporações, a resistência â fusão de uma poliolefinatermoplastica ramificada é de pelo menos cerca de 10 cN,pelo menos cerca de 15 cN, pelo menos cerca de 2 0 cN,pelo menos cerca de 25 cN, pelo menos cerca de 3 0 cN,pelo menos cerca de 3 5 cN, ou pelo menos cerca de 4 0 cN.Em algumas incorporações, o módulo de elasticidade de 1%da poliolefina termoplastica ramificada é maior ou iguala cerca de 13 0.000 psi - Ele também pode ser maior quecerca de 150.0 00 psi, maior que cerca de 170.00 0 psi, oumaior que cerca de 200.000 psi. Tipicamente, a deformaçãopor compressão a 70°C de tais poliolefinas é maior quecerca de 50 por cento. Em algumas incorporações, adeformação por compressão a 70°C é maior que cerca de 60por cento, maior que cerca de 70 por cento, maior quecerca de 80 por cento, ou maior que cerca de 90 porcento.
Pode ser usada qualquer quantidade de uma poliolefinatermoplastica ramificada contanto que a quantidade sejasuficiente para modificação de reologia do interpolímerode etileno/a-olefina. Tipicamente, uma poliolefinaramificada está presente numa quantidade de cerca de 5por cento em peso até cerca de 95% da composição demistura total, preferivelmente de cerca de 10% a cerca de90%, de cerca de 15% a cerca de 80%, de cerca de 2 0% acerca de 70% ou de cerca de 30% a cerca de 45%. Emalgumas incorporações, uma poliolefina ramificada estápresente numa quantidade maior que zero mas menor quecerca de 50 por cento em peso da composição de misturatotal, preferivelmente de cerca de 5% a cerca de 45%, decerca de 10% a cerca de 3 5%, ou de cerca de 15% a cercade 30 por cento do peso total da mistura polimérica.
As poliolefinas apropriadas são polímeros derivados deuma ou mais olefinas. Uma olefina (isto é, um alceno) éum hidrocarboneto que contém pelo menos uma dupla ligaçãocarbono-carbono. Alguns exemplos não limitativos deolefinas incluem alcenos, cíclicos ou acíclicos, linearesou ramificados, tendo de 2 a cerca de 2 0 átomos decarbono. Em algumas incorporações, o alceno tem entre 2 ecerca de 10 átomos de carbono. Em outras incorporações, oalceno contém pelo menos duas duplas ligações carbono-carbono, tais como butadieno e 1,5-hexadieno. Emincorporações adicionais, pelo menos um dos átomos dehidrogênio do alceno é substituído com um grupo alquilaou arila. Em incorporações particulares, o alceno éetileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno,1-deceno, butadieno, 1,5-hexadieno, estireno ou umacombinação dos mesmos.
Para preparar a mistura polimérica aqui divulgada, sepode usar qualquer poliolefina que satisfaça os várioscritérios aqui divulgados. Exemplos não limitativos depoliolefinas incluem polietilenos (por exemplo,polietileno de ultrabaixa, baixa, baixa linear, média,alta e ultra-alta densidade) ; polipropilenos (porexemplo, polipropileno de baixa e alta densidade) ;polibutilenos (por exemplo, polibuteno-1); polipenteno-1;poli-hexeno-1; poli-octeno-1; polideceno-1; poli-3-metil-buteno-1; poli-4-metil-penteno-1; poliisopreno;polibutadieno; poli-1,5-hexadieno; interpolímerosderivados de olefinas; interpolímeros derivados deolefinas e outros polímeros tais como poli (cloreto devinila), poliestireno, poliuretano, e similares; emisturas dos mesmos. Em algumas incorporações, apoliolefina é um homopolímero tais como, polietileno,polipropileno, polibutileno, polipenteno-1, poli-3-metil-buteno-1, poli-4-metil-penteno-1, poliisopreno,polibutadieno, poli-1,5-hexadieno, poli-hexeno-1, poli-octeno-1 e polideceno-1. Em outras incorporações, apoliolefina é polipropileno ou polietileno de altadensidade (HDPE).
Uma classe preferida de poliolefinas é a dos polímeros deetileno ramificados. Um polímero de etileno é qualquerpolímero compreendendo mais que cinqüenta por cento molarde unidades de repetição -CH2-CH2- derivadas de ummonômero ou comonômero de etileno. Os polímeros deetileno apropriados para uso em incorporações da invençãoincluem quaisquer polímeros contendo etileno, tantohomopolímeros como copolímeros. Exemplos de polímeros deetileno incluem, mas não se limitam a, homopolímeros einterpolímeros de etileno, tais como polietileno de baixadensidade (LDPE), interpolímero de etileno/a-olefinaheterogeneamente ramificado (isto é, polietileno de baixadensidade linear (LLDPE), polietileno de ultrabaixadensidade (ULDPE)), polímeros de etileno substancialmentelineares (SLEP), e polímero de etileno homogeneamenteramificado.
Em algumas incorporações, os interpolímeros e polímerosramificados são parcialmente ou inteiramenteinterpolimerizados ou homopolimerizados em reatorestubulares ou autoclaves em pressões acima de 100 MPa(14.500 psi) com o uso de iniciadores via radicaislivres. Tais interpolímeros e polímeros ramificadosincluem, mas não se limitam a, polímeros de etileno debaixa. densidade, tais como homopolímero de etileno debaixa densidade de alta pressão (LDPE), copolímero deetileno/acetato de vinila (EVA), copolímero deetileno/ácido acrílico (EAA),m copolímeros deetileno/ácido carboxílico e copolímeros deetileno/acrilato assim como polímeros olefínicosproduzidos em baixas a médias pressões tal comopolibutileno (PB) . Uma classe preferida de polímerosramificados é a dos LDPE, tais como LDPE 662i e LDPE62Oi, ambos os quais obteníveis de The Dow ChemicalCompany, Midland, MI. Tais polímeros estão descritos napatente U.S. n° 6.545.094 e em WO 2 005/023 912(PCT/US2 0 04/02 9124), os quais aqui se incorporamtotalmente por referência.
Os LDPEs preferidos têm um índice de fusão (I2) ("MI") de0,2 g/10 min a 2 g/10 min. Mais preferivelmente, o índicede fusão é maior que cerca de 0,25 g/10 min ou maior quecerca de 0,3 g/10 min. Preferivelmente, o índice de fusãoé menor que cerca de 2 g/10 min, menor que cerca de 1g/10 min, ou menor que cerca de 0,7 g/10 min. Aresistência à fusão de LDPEs apropriados é,preferivelmente, maior que 24,1-18,0*logi0 (MI) oualternativamente 25 cN ou maior que cerca de 30 ou 40 cN.
Por razões práticas, a resistência à fusão é, geralmente,menor que cerca de 100 cN.
Os interpolímeros de etileno de alta pressão apropriadosincluem etileno interpolimerizado com pelo menos umcomonômero a, p etilenicamente insaturado (por exemplo,ácido acrílico, ácido metacrílico e acetato de vinila)tal como descrito na patente U.S. n° 4.599.392, que aquise incorpora por referência em sua totalidade. Osinterpolímeros de etileno de alta pressão preferidoscompreendem de 0,1 a 55 por cento em peso de comonômerototal, e mais pref erivelmente de 1 a 35 por cento em pesode comonômero total, e muitíssimo preferivelmente de 2 apor cento em peso de comonômero total, e podem serquimicamente e/ou fisicamente modificados por qualquertécnica conhecida tais Orno, por exemplo, porionomerização e enxerto por extrusão.
Outro polímero termoplástico preferido é polipropilenoramificado, tanto o homopolímero como o copolímero. Umaclasse de polipropileno ramificado é a de polímero depropileno de impacto acoplado. Tal como aqui usado,"acoplamento" refere-se a modificar a reologia dopolímero reagindo o polímero com um agente de acoplamentoapropriado. Um "polímero acoplado" é um polímero dereologia modificada resultante de uma reação deacoplamento. Um polímero acoplado caracteriza-se por umaumento em resistência â fusão de pelo menos cerca de 25%e uma diminuição em taxa de fluxo de massa fundida,comparado com o polímero antes do acoplamento. Umpolímero acoplado difere de um polímero muito reticuladopelo fato de o polímero ser termoplástico e ter um baixonível de gel, isto é, um conteúdo de gel menor que cercade 50 por cento em peso, preferivelmente menor que cercade 30 por cento em peso, menor que cerca de 20 por centoem peso, menor que cerca de 10 por cento em peso, oumenor que cerca de 5 por cento em peso. Por outro ladomuita reticulação (conhecida diferentemente como"vulcanização") resulta num polímero termofixocaracterizado por altos níveis de gel, isto é, umconteúdo de gel maior que cerca de 50 por cento em peso,preferivelmente maior que cerca de 70 por cento em peso,maior que cerca de 80 por cento em peso, maior que cercade 90 por cento em peso, ou maior que cerca de 95 porcento em peso.
Uma classe de polímeros de propileno acoplados incluiaqueles conhecidos como "polímeros de propileno deimpacto acoplados". Tais polímeros e sua fabricação estãodivulgados na patente U.S. n° 6.359.073, no pedido depatente U.S. serial n° 09/017.230 depositado em 23 dejunho de 2000 e no pedido PCT n° WO 00/78858 A2,depôsitado em 23 de junho de 2000, os quai s aqui seincorporam totalmente por referência. 0 processo paraproduzir um copolímero de propileno de impacto acopladoenvolve o acoplamento de um copolímero de propileno deimpacto por um agente de acoplamento. A reação deacoplamento é implementada via extrusão reativa ou porqualquer outro método que seja capaz de misturar o agentede acoplamento com o copolímero de propileno de impacto eadicionar energia suficiente para causar uma reação deacoplamento entre o agente de acoplamento e o copolímerode propileno de impacto. Preferivelmente, executa-se oprocesso num único recipiente tal como um misturador demassa fundida ou uma extrusora de polímero, tal comodescrito no pedido de patente U.S. 09/133.576 depositadoem 13 de agosto de 1998, o qual reivindica o benefício dopedido de patente U.S. provisório n° 60/057.713depositado em 2 7 de agosto de 1997, ambos os quais aquise incorporam totalmente por referência.
Usa-se aqui a expressão "copolímero de propileno deimpacto" referindo-se aos copolímeros de propilenoheterofásicos onde o polipropileno é a fase contínua euma fase elastomérica está nela dispersa. Aquelestreinados na técnica reconhecem que esta faseelastomérica contém regiões cristalinas, que parapropósitos de incorporações atuais da invenção sãoconsideradas parte da fase elastomérica. Os copolímerosde propileno de impacto resultam de um processo no reatoroutro que não misturação física. Usualmente oscopolímeros de' propileno de impacto são formados numprocesso dual ou de multi-estágios. , que envolve,opcionalmente, um único reator com pelo menos doisestágios de processo ocorrendo no mesmo, ou opcionalmentemúltiplos reatores. Os copolímeros de propileno deimpacto são obteníveis comercialmente e são bemconhecidos daqueles treinados na técnica, por exemplo,tal como descritos por E.P. Moore, Jr. Em "PolypropileneHandbook", Hanser Publishers, 1996, páginas 220-221 e naspatentes U.S. n°s 3.8 93.989 e 4.113.8 02, que aqui seincorporam em sua totalidade por referência. Divulgam-secopolímeros de propileno de impacto apropriadosadicionais nas seguintes patentes U.S. n°s 4.434.264,4.459.385, 4.489.195, 4.493.923, 4.508.872, 4.53 5.125,4.58 8.775, 4.843.12 9, 4.966.944, 5.011.891, 5.034.449,5.066.72 3, 5.177.147, 5.314.74 6, 5.33 6.721, 5.3 67.022,6.207.754, 6.268.064, a parte pertinente da divulgação decada uma das patentes precedentes aqui se incorpora porreferência.Um agente de acoplamento apropriado é poli(azida desulfonila), mais preferivelmente bis(azida de sulfonila).
Exemplos de poli (azidas de sulfonila) úteis novulcanizado termoplástico estão descritos em WO 99/10424.
As poli(azidas de sulfonila) incluem compostos tais como,1,5-pentano bis (azida de sulfonila), 1,8-octano bis(azida de sulfonila), 1,10-decano bis (azida desulfonila) , 1,10-octadecano bis (azida de sulfonila) , 1-octil-2,4,6-benzeno tris (azida de sulfonila), 4,4'-difenil éter bis (azida de sulfonila), l,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(azida desulfonila), e azidas de sulfonila misturadas dehidrocarbonetos alifãticos clorados contendo uma média de1 a 8 átomos de cloro e de 2 a 5 grupos azida desulfonila por molécula, e misturas dos mesmos. Aspoli(azidas de sulfonila) preferidas incluem oxi-bis(4-sulfonil azido benzeno), 2,7-naftaleno bis(sulfonilazido), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenila, 4,4'-difeniléter (azida de sulfonila) e bis(4-sulfonil azidofenil)metano, e misturas dos mesmos.
As azidas de sulfonila são obteníveis comercialmente ousão convenientemente preparadas pela reação de azida desódio com o cloreto de sulfonila correspondente, emborase usou a oxidação de hidrazinas de sulfonila com váriosreagentes (ácido nitroso, tetróxido de dinitrogênio,tetrafluoroborato de nitrosônio) .
Quando se usa bis(azida de sulfonila) como agente deacoplamento, preferivelmente se usa pelo menos cerca de100 ppm de azida para acoplar o copolímero de propilenode impacto, baseado no peso total do copolímero depropileno de impacto, mais preferivelmente pelo menoscerca de 150 ppm de azida, muitíssimo pref erivelmente seusa pelo menos cerca de 200 ppm de azida. Em algunscasos, tal como onde seja desejável uma grande redução natemperatura de transição dúctil-frágil quando comparadocom o copolímero de propileno de impacto não acopladocomparável base, se usa pelo menos cerca de 300 ppm debis(azida de sulfonila), preferivelmente pelo menos cercade 450 ppm de bis (azida de sulfonila) baseado no pesototal do copolímero de propileno de impacto para acoplaro copolímero de propileno de impacto. Na escolha docopolímero de propileno de impacto a ser acoplado éimportante que se escolha um polímero que tenha uma taxade fluxo de massa fundida suficientemente alta, a fim deque após o acoplamento com a quantidade desejada deagente de acoplamento, o copolímero de propileno deimpacto acoplado tenha uma taxa de fluxo de massa fundidasuficientemente alta para ser processado rapidamente.
Em algumas incorporações, o copolímero de propileno deimpacto acoplado se caracteriza pela seguinte fórmula:
X = [(A-C)/B-D)] < 0,75;Y > 1,25; eA < B-10
onde A é a temperatura de transição dúctil-frágilcalculada de valores Izod entalhados (medidos de acordocom ASTM D-2 56) medidos com o entalhe perpendicular àdireção de fluxo de injeção de polímero para um artigocompreendendo a resina de copolímero de propileno deimpacto acoplado; B é a temperatura de transição dúctil-frágil calculada de valores Izod entalhados (medidos deacordo com ASTM D-256) medidos com o entalheperpendicular à direção de fluxo de injeção de polímeropara um artigo compreendendo a resina de copolímero depropileno de impacto não acoplado; C é a temperatura detransição dúctil-frágil calculada de valores Izodentalhados (medidos de acordo com ASTM D-256) medidos como entalhe paralelo à direção de fluxo de injeção depolímero para um artigo compreendendo a resina decopolímero de propileno de impacto acoplado; D é atemperatura de transição dúctil-frágil calculada devalores Izod entalhados (medidos de acordo com ASTM D-256) medidos com o entalhe paralelo â direção de fluxo deinjeção de polímero para um artigo compreendendo a resinade copolímero de propileno de impacto não acoplado.Y é a razão da resistência â fusão da resina decopolímero de propileno de impacto acoplado para a.resistência à fusão da resina de copolímero de propilenode impacto não acoplado correspondente. Em algumasincorporações, Y é pelo menos cerca de 1,5, pelo menoscerca de 2, pelo menos cerca de 5, ou pelo menos cerca de10. Em outras incorporações X é menor que cerca de 0,5,menor que cerca de 0,33, ou menor que cerca de 0,25,
O copolímero de propileno de impacto acoplado tempropriedades de impacto melhoradas quando comparadas comaquelas de um copolímero de propileno de impacto nãoacoplado e também aumenta a resistência à fusão da resinacopolímero de propileno de impacto acoplado resultantepara um nível de pelo menos cerca de 1,25 vezes,preferivelmente pelo menos cerca de 1,5 vezes daquele cocopolímero de propileno de impacto não acopladocorrespondente. O copolímero de propileno de impacto nãoacoplado correspondente é o mesmo polímero usado parapreparar o copolímero de propileno de impacto acoplado,mas que não foi acoplado. Pref erivelmente, as resinas decopolímero de propileno de impacto acoplado têm umaresistência à fusão de pelo menos cerca de 8, pelo menoscerca de 15 cN, pelo menos cerca de 3 0 cN, pelo menoscerca de 50 cN, ou pelo menos cerca de 60 cN. Em algumasincorporações, a taxa de fluxo de massa fundida dopolímero de propileno de impacto acoplado pode variar decerca de 0,01 a cerca de 100 g/10 min, medida de acordocom ASTM 1238 a 230°C e 2,16 kg. Pref erivelmente, a taxade fluxo de massa fundida está na faixa de cerca de 0,05a cerca de 50 g/10 min, de cerca de 0,1 a cerca de 10g/10 min, ou de cerca de 0,5 a cerca de 5 g/10 min.
Exemplos de propriedades de impacto que melhoram ocopolímero de propileno de impacto acoplado comparadascom as do copolímero de propileno de impacto não acopladocorrespondente incluem, por exemplo, maior resistência aoimpacto em baixas temperaturas quando . exibidas porartigos formados com o copolímero de propileno de impactoacoplado e um melhoramento na temperatura de transiçãodúctil-frágil, que é reduzida em artigos formados com ocopolímero de propileno de impacto acoplado."Propriedades de impacto" refere-se às propriedades deartigos tais como resistência ao impacto, que se mede porqualquer meio dentro dos limites do treino na técnica,por exemplo, energia de impacto Izod medida de acordo comASTM D 2 56, energia de impacto de pico de MTS 9impacto dedardo) medida de acordo cóm ASTM D 3763-93, e energia deimpacto total de MTS medida de acordo com ASTM D-3763. Atemperatura de transição dúctil-frágil (DBTT) também éuma propriedade de impacto de um artigo compreendendo umpolímero. A temperatura de transição dúctil-frágildefine, para um dado conjunto de condições, a temperaturana qual um objeto passa de um modo predominantementedúctil de falha para um modo predominantemente frágil defalha. A temperatura de transição dúctil-frágil pode sercalculada usando técnicas conhecidas daqueles treinadosna técnica.
Exemplos de polímeros de propileno ramificadosrepresentativos incluem PROFAX™ 814 e PROFAX™ 611 porBasell Polyolefinas, Holanda ou polipropileno comparávelde The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
Além do polímero de propileno ramificado aqui descrito,os polímeros de propileno ramificados apropriados tambémincluem aqueles divulgados nas seguintes patentes U.S.n°s 4.311.628, 4.521.566, 4.916.198, 5.047.446,5.047.485, 5.414.027, e 5.849.409 e nos seguintes pedidosde patente PCT: WO 01/53078, WO 97/20888, WO 97/20889, WO99/10423, WO 99/10424, e WO 99/16797. Todas as patentes epedidos de patente precedentes aqui se incorporam porreferência com respeito às sua divulgações de polímerosde propileno ramificados.
Aditivos
Opcionalmente, as misturas poliméricas aqui divulgadaspodem compreender pelo menos um aditivo para ospropósitos de melhorar e/ou controlar a processabilidade,aparência, propriedades químicas, físicas e/ou mecânicasdas misturas poliméricas. Em algumas incorporações, asmisturas poliméricas não compreendem um aditivo. Nasmisturas poliméricas aqui divulgadas pode ser usadoqualquer aditivo de plásticos conhecido de uma pessoa detreino habitual na técnica. Exemplos não limitativos deaditivos apropriados incluem agentes de deslizamento,agentes antiaderentes, plastificantes, antioxidantes,estabilizadores de UV, pigmentos ou corantes, cargas,lubrificantes, agentes antinévoa, auxiliares de fluxo,agentes de acoplamento, . agentes reticuladores, agentesnucleantes, tensoativos, solventes, retardadores dechama, agentes antiestáticos, e combinações dos mesmos. Aquantidade total dos aditivos pode variar de cerca demaior que zero a cerca de 80%, de cerca de 0,001% a cercade 70%, de cerca de 0,01% a cerca de 60%, de cerca de0,1% a cerca de 50%, de cerca de 1% a cerca de 40%, ou decerca de 10% a cerca de 50% do peso total da misturapolimérica. Alguns aditivos de polímeros foram descritosem Zweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição(2001), que aqui se incorpora totalmente por referência.Em algumas incorporações, as misturas poliméricas aquidivulgadas compreendem um agente de deslizamento. Emoutras incorporações, as misturas poliméricas aquidivulgadas não compreendem um agente de deslizamento.Deslizamento é o movimento de superfícies pelicularesumas sobre as outras ou sobre alguns outros substratos. 0desempenho de deslizamento de películas pode ser medidopor ASTM D 1894, «Static and Kinetic Coefficients ofFriction of Plastic Film and Sheeting" ("Coeficientes deatrito estático e cinético de material laminado epelícula") que aqui se incorpora por referência. Emgeral, o agente de deslizamento pode transferirpropriedades de deslizamento modificando as propriedadesde superfície de películas, e reduzir o atrito entracamadas das películas e entre as películas e outrassuperfícies com as quais elas entram em contato.Qualquer agente de deslizamento conhecido de uma pessoade treino habitual na técnica pode ser adicionado nasmisturas poliméricas aqui divulgadas. Exemplos nãolimitativos dos agentes de deslizamento incluem amidasprimárias tendo cerca de 12 a cerca de 40 átomos decarbono (por exemplo, erucamida, oleamida, estearamida,beenamida), amidas secundárias tendo cerca de 18 a cercade 80 átomos de carbono (por exemplo, estearil erucamida,beenil erucamida, metil erucamida e etil erucamida), bis-amidas secundárias tendo cerca de 18 a cerca de 8 0 átomosde carbono (por exemplo, etileno-bis-estearamida eetileno-bis-oleamida), e combinações dos mesmos. Numaincorporação particular, o agente de deslizamento para asmisturas poliméricas aqui divulgadas é uma amidarepresentada pela Fórmula (I) abaixo:
<formula>formula see original document page 59</formula>
na qual cada R1 e R2 ê independentemente H, alquila,cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ou arila; e R3 éalquila ou alquenila, cada um tendo cerca de 11 a cercade 39 átomos de carbono, cerca de 13 a cerca de 37 átomosde carbono, cerca de 15 a cerca de 3 5 átomos de carbono,cerca de 17 a cerca de 33 átomos de carbono ou cerca de19 a cerca de 33 átomos de carbono. Em algumasincorporações, R3 é alquila ou alquenila, cada um tendopelo menos 19 a cerca de 3 9 átomos de carbono. Em outrasincorporações, R3 é pentadecila, heptadecila, nonadecila,heneicosanila, tricosanila, pentacosanila, heptacosanila,nonacosanila, hentriacontanila, tritriacontanila,nonatriacontanila ou uma combinação dos mesmos. Emincorporações adicionais, R3 é pentadecenila,heptadecenila, nonadecenila, heneicosanenila,tricosanenila, pentacosanenila, heptacosanenila,nonacosanenila, hentriacontanenila, tritriacontanenila,nonatriacontanenila ou uma combinação dos mesmos.Numa incorporação adicional, o agente de deslizamentopara as misturas poliméricas aqui divulgadas é uma amidarepresentada pela Fórmula (II) abaixo:
CH3. (CH2)m. (CH=CH)p. (CH2)n-C(=0) .NRXR2 (II)
cada m e n é independentemente um número inteiro entrecerca de 1 e cerca de 37; p é um número inteiro entre 0 e3; cada R1 e R2 é independentemente H, alquila,cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ou arila; e asoma de m, n e p é pelo menos 8. Em algumasincorporações, cada R1 e R2 das Fórmulas (I) e (II) é umgrupo alquila contendo entre 1 e cerca de 4 0 átomos decarbono ou um grupo alquenila contendo entre 2 e cerca de40 átomos de carbono. Em incorporações adicionais, cadaR1 e R2 das Fórmulas (I) e (II) é H. Em determinadasincorporações, a soma de m, n e p é pelo menos 18.
Em algumas incorporações, o agente de deslizamento é umaamida primária com um grupo alifático saturado tendoentre 18 e cerca de 4 0 átomos de carbono (por exemplo,estearamida e beenamida) . Em outras incorporações, oagente de deslizamento é uma amida primária com um grupoalifático insaturado contendo pelo menos uma duplaligação carbono-carbono e entre 18 e cerca de 40 átomosde carbono (por exemplo, erucamida e oleamida) . Emincorporações adicionais, o agente de deslizamento é umaamida primária tendo pelo menos 2 0 átomos de carbono. Emincorporações adicionais, o agente de deslizamento éerucamida, oleamida, estearamida, beenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil erucamida,beenil erucamida ou uma combinação dos mesmos. Numaincorporação particular, o agente de deslizamento éerucamida. Em incorporações adicionais, o agente dedeslizamento é obtenível comercialmente tendo umadenominação comercial tais como ATMER™ AS de Uniqema,Everberg, Bélgica; ARMOSLIP® de Akzo Nobel PolymerChemicals, Chicago, IL; KEMAMIDE® de Witco, Greenwich,CT; e CRODAMIDE DE Croda, Edison, NJ. Onde usada, aquantidade do agente de deslizamento na misturapolimérica pode ser maior que cerca de 0 a cerca de 3 porcento em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2 por centoem peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1 por cento empeso, de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 por cento em pesoou de cerca de 0,05 a cerca de 0,25 por cento em peso dopeso total da mistura polimérica. Alguns agentes dedeslizamento foram descritos em Zweifel Hans et al. ,"Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 8,páginas 601-608 (2001), que aqui se incorpora porreferência.
Opcionalmente, as misturas poliméricas aqui divulgadaspodem compreender um agente antiaderente. Em algumasincorporações, as misturas poliméricas aqui divulgadasnão compreendem um agente antiaderente. O agenteantiaderente pode ser usado para impedir aderênciaindesejável entre camadas de artigos que se tocamcompreendendo as misturas poliméricas, particularmentesob calor e pressão moderada durante armazenamento,fabricação ou uso. Pode ser adicionado nas misturaspoliméricas aqui divulgadas qualquer agente antiaderenteconhecido de uma pessoa de treino habitual na técnica.
Exemplos não limitativos de agentes antiaderentes incluemminerais (por exemplo, argilas, giz, e carbonato decálcio), sílica gel sintética (por exemplo, SYLOBLOC® deGrace Davison, Columbia, MD) , sílica natural (porexemplo, SUPERFLOSS® de Celite Corporation, SantaBárbara, CA) , talco (por exemplo, OPTIBLOC® de Luzenac,Centennial, CO), zeólitos (por exemplo, SIPERNAT® deDegussa, Parsippany, NJ), aluminossilicatos (por exemplo,SILTON de Mizusawa Industrial Chemicals, Tóquio, Japão),estearato de cálcio, calcário (por exemplo, CARBOREX® DEOmya, Atlanta, GA, partículas poliméricas esféricas (porexemplo, EPOSTAR®, partículas de poli(metacrilato demetila) de Nippon Shokubai, Tóquio, Japão e TOSPEARL®,partículas de silicone de GE Silicones, Wilton, CT) ,ceras, amidas (por exemplo, erucamida, oleamida,estearamida, beenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil erucamida e outros agentes dedeslizamento), peneiras moleculares, e combinações dosmesmos. As partículas minerais podem diminuir a aderênciacriando uma fenda física entre artigos, enquanto que osagentes antiaderentes orgânicos podem migrar para asuperfície para limitar a aderência superficial. Ondeusada, a quantidade do agente antiaderente na misturapolimerica pode ser maior que cerca de 0 a cerca de 3 porcento em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2 por centoem peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1 por cento empeso, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 por cento empeso do peso total da mistura polimerica. Alguns agentesantiaderentes foram descritos em Zweifel Hans et al. ,"Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 7,páginas 585-600 (2001) , que aqui se incorpora porreferência.
Opcionalmente, as misturas poliméricas aqui divulgadaspodem compreender um plastificante. Em geral, umplastificante é uma substância química que pode aumentara flexibilidade e diminuir a temperatura de transiçãovítrea de polímeros. Qualquer plastificante conhecidodaqueles treinados na técnica pode ser adicionado nasmisturas poliméricas aqui divulgadas. Exemplos nãolimitativos de plastificantes incluem abietatos,adipatos, sulfonatos de alquila, azelatos, benzoatos,parafinas cloradas, citratos, epóxidos, glicol éteres eseus ésteres, glutaratos, óleos de hidrocarbonetos,isobutiratos, oleatos, derivados de pentaeritritol,fosfatos, ftalatos, ésteres, polibutenos, ricinoleatos,sebaçatos, sulfonamidas, tri e piromelitatos, derivadosde bifenila, estearatos, diésteres de difurano,plastificantes contendo flúor, ésteres de ácidohidroxibenzóico, adutos de isocianato, compostosaromãticos de múltiplos anéis, derivados de produtosnaturais, nitrilas, plastificantes baseados em siloxano,produtos baseados em breu, tioéteres e combinações dosmesmos. Onde usada, a quantidade do plastificante namistura polimérica pode ser maior que cerca de 0 a cercade 15 por cento em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 10por cento em peso, ou de cerca de 1 a cerca de 5 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Algunsplastificantes foram descritos em George Wypych,"Handbook of Plasticizers", ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontãrio (2 0 04), que aqui se incorpora porreferência.
Em algumas incorporações, as misturas poliméricas aquidivulgadas compreendem, opcionalmente, um antioxidanteque pode impedir a oxidação de componentes de polímero ede aditivos orgânicos nas misturas poliméricas. Qualquerantioxidante conhecido daqueles treinados na técnica podeser. adicionado nas misturas poliméricas aqui divulgadas.Exemplos não limitativos de antioxidantes apropriadosincluem aminas impedidas ou aromãticas tais como alquildifenilâminas, fenil-a-naftilamina, fenil-a-naftilaminasubstituída com alquila ou aralquila, p-fenileno diaminasalquiladas, tetrametil-diamino-difenilamina e similares;fenóis tais como 2,6-diterciobutil-4-metil-fenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris (3',5'-diterciobutil-4'-hidroxibenzil)benzeno, tetraquis[(metileno(3,5-diterciobutil-4-hidroxi-hidrocinamato) ] metano (por exemplo, IRGANOX™ 1010, deCiba Geigy, Nova Iorque) ; fenóis modificados comacriloila; octadecil-3,5-diterciobutil-4-hidroxicinamato(por exemplo, IRGANOX™ 1076, obtenível comercialmente deCiba Geigy) ; fosfitos e fosfonitos; hidroxilaminas ;derivados de benzofuranona; e combinações dos mesmos.Onde usada, a quantidade do antioxidante na misturapolimérica pode ser maior que cerca de 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2,5 porcento em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1 por centoem peso, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 por cento empeso do peso total da mistura polimérica. Algunsantioxidantes foram descritos em Zweifel Hans et al. ,"Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 1,paginas 1-14 0 (2001), que aqui se incorpora porreferência.
Em outras incorporações, as misturas polimericas aquidivulgadas compreendem, opcionalmente, um estabilizadorde UV que pode impedir ou reduzir a degradação dasmisturas polimericas. Qualquer estabilizador de UVconhecido daqueles treinados na técnica pode seradicionado nas misturas polimericas aqui divulgadas.
Exemplos não limitativos de estabilizadores de UVapropriados incluem benzofenonas, benzotriazóis, ésteresde arila, oxanilidas, ésteres acrílicos, formamidinas,negro de fumo, aminas impedidas, extintores de níquel,antioxidantes fenólicos, sais metálicos, compostos dezinco e combinações dos mesmos. Onde usada, a quantidadedo estabilizador de UV na mistura polimérica pode sermaior que cerca de 0 a cerca de 5 por cento em peso, decerca de 0,01 a cerca de 3 por cento em peso, de cerca de0,1 a cerca de 2 por cento em peso, ou de cerca de 0,1 acerca de 1 por cento em peso do peso total da misturapolimérica. Alguns estabilizadores de UV foram descritosem Zweifel Hans et al. , "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,capítulo 2, páginas 141-426 (2001), que aqui se incorporapor referência.
Em incorporações adicionais, as misturas polimericas aquidivulgadas compreendem, opcionalmente, um corante oupigmento que pode mudar o visual das misturas polimericasaos olhos humanos. Qualquer corante ou pigmento conhecidodaqueles treinados na técnica pode ser adicionado nasmisturas polimericas aqui divulgadas. Exemplos nãolimitativos de corantes ou pigmentos apropriados incluempigmentos inorgânicos tais como óxidos metálicos, porexemplo, oxido de ferro, oxido de zinco, e oxido detitânio, óxidos metálicos mistos, negro de fumo,pigmentos orgânicos tais como antraquinonas, antantronas,azo e monoazo compostos, arilamidas, benzimidazolonas,laças BONA, dicetopirrol-pirroles, dioxazinas, disazocompostos, compostos de diarilida, flavantronas,idantronas, isoindolinonas, isoindolinas, complexosmetálicos, sais de monoazo, naftóis, b-naftóis, naftolAS, laças de naftol, perilenos, perinonas, ftalocianinas,pirantronas, quinacridonas e quinoftalonas, e combinaçõesdos mesmos. Onde usada, a quantidade do pigmento oucorante na mistura polimerica pode ser maior que cerca de0 a cerca de 10 por cento em peso, de cerca de 0,1 acerca de 5 por cento em peso, ou de cerca de 0,25 a cercade 2 por cento em peso do peso total da misturapolimerica. Alguns corantes foram descritos em ZweifelHans et al., "Plastics Additives Handbook", HanserGardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,capítulo 15, páginas 813-882 (2001) , que aqui seincorpora por referência.
Opcionalmente, as misturas poliméricas aqui divulgadaspodem compreender uma carga, a qual pode ser usada paraajustar, inter alia, volume, peso, custos e/ou desempenhotécnico. Qualquer carga conhecida daqueles treinados natécnica pode ser adicionada nas misturas poliméricas aquidivulgadas- Exemplos não limitativos de cargasapropriadas incluem talco, carbonato de cálcio, giz,sulfato de cálcio, argila, caulim, sílica, vidro, sílicavaporizada, mica, volastonita, feldspato, silicato dealumínio, silicato de cálcio, alumina, alumina hidratadatal como alumina triidratada, micro-esferas de vidro,micro-esferas de cerâmica, micro-esferas termoplásticas,barita, serragem, fibras de vidro, fibras de carbono,mármore em pó, cimento em pó, oxido de magnésio,hidróxido de magnésio, oxido de antimônio, oxido dezinco, sulfato de bário, dióxido de titânio, titanatos ecombinações dos mesmos. Em algumas incorporações, a cargaé sulfato de bário, talco, carbonato de cálcio, sílica,vidro, fibra de vidro, alumina, dióxido de titânio, ouuma mistura dos mesmos. Em outras incorporações, a cargaé talco, carbonato de cálcio, sulfato de bário, fibra devidro ou uma mistura dos mesmos. Onde usada, a quantidadeda carga na mistura polimérica pode ser maior que cercade 0 a cerca de 8 0 por cento em peso, de cerca de 0,1 acerca de 60 por cento em peso, de cerca de 0,5 a cerca de40 por cento em peso, de cerca de 1 a cerca de 30 porcento em peso ou de cerca de 10 a cerca de 40 por centoem peso do peso total da mistura polimérica. Algumascargas foram descritas na patente U.S. n° 6.103.803 e emZweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição,capítulo 17, páginas 901-948 (2001), ambos os quais aquise incorporam por referência.
Opcionalmente, as misturas poliméricas aqui divulgadaspodem compreender um lubrificante. Em geral, olubrificante pode ser usado, inter alia, para modificar areologia das misturas poliméricas fundidas, para melhoraro acabamento de superfície de artigos moldados, e/ou parafacilitar a dispersão de cargas ou pigmentos. Qualquerlubrificante conhecido daqueles treinados na técnica podeser adicionado nas misturas poliméricas aqui divulgadas.
Exemplos não limitativos de lubrificantes apropriadosincluem ãlcoois graxos e seus ésteres de ácidosdicarboxílicos, ésteres de ácidos graxos de álcoois decadeia curta, ácidos graxos, amidas de ácidos graxos,sabões metálicos, ésteres de ácidos graxos oligoméricos,ésteres de ácidos graxos de álcoois de cadeia longa,ceras de linhita (ceras montan), ceras de polietileno,ceras de polipropileno, ceras parafínicas naturais esintéticas, polímeros fluorados e combinações dos mesmos.Onde usada, a quantidade do lubrificante na misturapolimérica pode ser maior que cerca de 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 4 por cento empeso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3 por cento em pesodo peso total da mistura polimérica. Alguns lubrificantesapropriados foram descritos em Zweifel Hans et al. ,"Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capitulo 5,páginas 511-552 (2001), que aqui se incorpora porreferência.
Opcionalmente, as misturas poliméricas aqui divulgadaspodem compreender um agente antiestático. Geralmente, oagente antiestático pode aumentar a condutividade dasmisturas poliméricas e impedir acumulação de cargaestática. Qualquer agente antiestático conhecido daquelestreinados na técnica pode ser adicionado nas misturaspoliméricas aqui divulgadas. Exemplos não limitativos deagentes antiestáticos apropriados incluem cargascondutoras (por exemplo, negro de fumo, partículasmetálicas e outras partículas condutoras), ésteres deácidos graxos (por exemplo, monoestearato de glicerol),alquilaminas etoxiladas, dietanolamidas, álcooisetoxilados, sulfonatos de alquila, fosfatos de alquila,sais de amônio quaternário, betainas de alquila ecombinações dos mesmos. Onde usada, a quantidade doagente antiestático na mistura polimérica pode ser maiorque cerca de 0 a cerca de 5 por cento em peso, de cercade 0,01 a cerca de 3 por cento em peso, ou de cerca de0,1 a cerca de 2 por cento em peso do peso total damistura polimérica. Alguns agentes antiestáticosapropriados foram descritos em Zweifel Hans et al. ,"Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 10,páginas 627-646 (2001), que aqui se incorpora porreferência.
Em incorporações adicionais, as misturas poliméricas aquidivulgadas podem compreender, opcionalmente, um agentereticulador. Geralmente, o agente reticulador pode serusado para aumentar a densidade de reticulação dasmisturas poliméricas. Qualquer agente reticuladorconhecido daqueles treinados na técnica pode seradicionado nas misturas poliméricas aqui divulgadas.Exemplos não limitativos de agentes reticuladoresapropriados incluem peróxidos orgânicos (por exemplo,peróxidos de alquila, peróxidos de arila, peroxi-ésteres,peroxi-carbonatos, peróxidos de diacila, peroxi-cetais, eperóxidos cíclicos) e silanos (por exemplo, vinil-triacetoxi-silano, vinil-metil-dimetoxi-silano, e 3 -metacriloiloxi-propil-trimetoxi-silano) . Onde usada, aquantidade do agente reticulador na mistura poliméricapode ser maior que cerca de 0 a cerca de 2 0 por cento empeso, de cerca de 0,1 a cerca de 15 por cento em peso, oude cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso do pesototal da mistura polimérica. Alguns agentes reticuladoresapropriados foram divulgados em Zweifel Hans et al. ,"Plastics Additives Handbook", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 14,páginas 72 5-812 (2001), que aqui se incorpora porreferência.
A reticulação das misturas poliméricas também pode seriniciada por qualquer meio de radiação conhecido natécnica, incluindo, mas não se limitando a, irradiaçãopor feixe eletrônico, irradiação beta, irradiação decoroa, e radiação UV com ou sem catalisador dereticulação. O pedido de patente U.S. n° 10/086.057(publicado como US2002/0132923 Al) e a patente U.S. n°6.803.014 divulgam métodos de irradiação de feixeeletrônico que podem ser usados em incorporações dainvenção.
Preparação das misturas poliméricas
Os componentes das misturas poliméricas, isto é, ointerpolímero de etileno/ot-olef ina, a poliolefina e osaditivos opcionais, podem ser misturados ou compostosusando métodos conhecidos daqueles de treino habitual natécnica, preferivelmente métodos que podem prover umadistribuição substancialmente homogênea da poliolefinae/ou dos aditivos no interpolímero de etileno/a-olefina.
Exemplos não limitativos de métodos apropriados demisturação incluem misturação sob fusão, misturação comsolvente, extrusão, e similares.
Em algumas incorporações, os ingredientes das misturaspoliméricas são misturados fundidos por um métododescrito por Guerin et al. na patente U.S. n° 4.152.189.
Primeiramente, todos os solventes, se houver, s]aoremovidos dos ingredientes aquecendo até uma temperaturaelevada apropriada de cerca de 100°C a cerca de 2 00°C oude cerca de 150°C a cerca de 175°C numa pressão de cercade 667 Pa (5 Torr) a cerca de 1333 Pa (10 Torr) . Aseguir, os ingredientes são pesados num recipiente nasproporções desejadas e forma-se a mistura poliméricaaquecendo os conteúdos do recipiente até um estadofundido com agitação simultânea.
Em outras incorporações, dispositivos de misturaçãofísica que provêm misturação dispersiva, misturaçãodistributiva, ou uma combinação de misturação dispersivae distributiva podem ser úteis na preparação de misturashomogêneas. Exemplos não limitativos de métodos porbateiada incluem aqueles métodos usando equipamentos demisturação BRABENDER® (por exemplo, BRABENDER PREPCENTER®, obtenível de C.W. Brabender Instruments, Inc.,South Hackensack, N.J.) ou equipamento de moagem porcilindro ou misturação interna BANBURY® (obtenível deFarrel Company, Ansonia, Conn.). Exemplos não limitativosde métodos contínuos incluem extrusão de parafuso único,extrusão de parafuso duplo, extrusão de disco, extrusãode parafuso único de retribuição, e extrusão de para fusoúnico de barril com pino. Em algumas incorporações, osaditivos podem ser adicionados numa extrusora através deum funil de alimentação ou garganta de alimentaçãodurante a extrusão do interpolímero de etileno/a-olefina,da poliolefina ou da mistura polimérica. A composição oumisturação de polímeros por extrusão foi descrita em C.Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, NovaIorque, NY, páginas 322-334 (1986), que aqui se incorporapor referência.
Quando se requer um ou mais aditivos nas misturaspoliméricas, as quantidades desejadas dos aditivos podemser adicionadas numa carga ou em múltiplas cargas nointerpolímero de etileno/a-olefina, na poliolefina ou namistura polimérica. Além disso, a adição pode acontecerem qualquer ordem. Em algumas incorporações, os aditivossão primeiramente adicionados e compostos ou misturadoscom o interpolímero de etileno/a-olefina e depois semistura o interpolímero contendo aditivo com apoliolefina. Em outras incorporações, os aditivos sãoprimeiramente adicionados e compostos ou misturados com apoliolefina e depois se mistura a poliolefina contendoaditivo com o interpolímero de etileno/a-olefina- Emincorporações adicionais, primeiramente mistura-se ointerpolímero de etileno/a-olefina com a poliolefina edepois os aditivos são misturados com a misturapolimérica.
Alternativamente, podem ser usadas misturas-padrão comtendo elevadas concentrações dos aditivos. Em geral, asmisturas-padrão podem ser preparadas misturando ou ointerpolímero de etileno/a-olefina, ou a poliolefina ou amistura polimérica com elevadas concentrações deaditivos. As misturas-padrão podem ter concentrações deaditivos de cerca de 1 a cerca de 50 por cento em peso,de cerca de 1 a cerca de 40 por cento em peso, de cercade 1 a cerca de 30 por cento em peso, ou de cerca de 1 acerca de 20 por cento em peso do peso total da misturapolimérica. As misturas-padrão podem então seradicionadas nas misturas poliméricas numa quantidadedeterminada para prover as concentrações desej adas deaditivos nos produtos finais. Em algumas incorporações, ami stura-padrão contém um agente de desli zamento, umagente antiaderente, um plastificante, um antioxidante,um estabilizador de UV, um corante ou pigmento, umacarga, um lubrificante, um agente antinévoa, um auxiliarde fluxo, um agente de acoplamento, um agentereticulador, um agente nucleante, um tensoativo, umsolvente, um retardador de chama, um agente antiestático,ou uma combinação dos mesmos. Noutra incorporação, amistura-padrão contém um agente de deslizamento, umagente antiaderente ou uma combinação dos mesmos. Noutraincorporação, a mistura-padrão contém um agente dedeslizamento.
Aplicações das misturas poliméricas
As misturas poliméricas aqui divulgadas podem ser usadaspara fabricar artigos duráveis para os mercadosautomotivos, de construção, médico, alimentos e bebidas,elétricos, utensílios domésticos, máquinas comerciais, econsumidor. Em algumas incorporações, as misturaspoliméricas são usadas para manufaturar artigos ou partesduráveis selecionados de brinquedos, maçanetas de toquemacio, faixas de atrito de amortecedor, assoalhos,tapetes de piso de automóvel, rodas, roldanas, mobiliárioe palmilhas, etiquetas, vedações, perfis, vedações dejanela residencial e de automóvel, revestimento ba-se deparede e de assoalho, laminado calandrado para interioresautomotivos e telhado comercial, película calandrada parafitas e mantas para tubos, revestimentos de fios e cabos,tampas e coberturas moldadas por injeção para vedações defechamento, gaxetas tais como gaxetas estáticas edinâmicas, portas automotivas, lâmina de pára-choque,componentes de grelha, painéis de oscilador, mangueiras,forros, materiais de escritório, revestimentos,diafragmas, tubos, rolhas, pontas de êmbolos, sistemas deliberação, artigos de cozinha, calçados, solas decalçados. Em outras incorporações, as misturaspoliméricas podem ser usadas para fabricar partes eartigos duráveis que requerem elevado limite deresistência à tração e baixa deformação por compressão.
Em incorporações adicionais, as misturas poliméricaspodem ser usadas para fabricar partes e artigos duráveisque requerem altas temperaturas de serviço superior ebaixo módulo.
As misturas poliméricas podem ser usadas para prepararestas partes e artigos duráveis com processos polimericosconhecidos tais como extrusão (por exemplo, extrusão delâmina e extrusão de perfil) , moldagem por injeção,moldagem, moldagem rotacional, e moldagem por sopro. Emgeral, a extrusão é um processo através do qual umpolímero é impulsionado continuamente ao longo de umparafuso através de regiões de alta temperatura e pressãoonde ele se funde e compacta, e finalmente forçadoatravés de uma matriz. A extrusora pode ser de um sóparafuso, uma extrusora de múltiplos parafusos, umaextrusora de disco ou uma extrusora de pressão dinâmica.A matriz pode ser uma matriz de película, matriz depelícula expandida, matriz de lâmina, matriz de tubo,matriz de extrusão de tubulação ou de perfil. A extrusãode polímeros foi descrita em C. Rauwendaal, "PolymerExtrusion", Hanser Publishers, Nova Iorque, NY (1986); eem M.J. Stevens, "Extruder Principais and Operation" ,Elsevier Applied Science Publishers, Nova Iorque, NY(1985) , ambos os quais aqui se incorporam por referênciaem sua totalidade.
Moldagem por extrusão de perfil é um método popular paraproduzir itens termoplãsticos uniformes contínuos tendofreqüentemente seções transversais complexas para usocomo, por exemplo, guarnição externa de automóvel. Operfil assume a forma da matriz de extrusão escolhida, eé cortado e capeado na extremidade para formar taisartigos como molduras laterais de carroceria. Um únicoperfil pode ser desenhado para se ajustar a muitosmodelos de carros, tornando extrusão um processo demercado de reposição popular. Uma ampla faixa deprocessamento de materiais termoplásticos permiteelevados rendimentos em extrusão de perfil. A operaçãocontínua de uma extrusora permite produção uniforme deprodutos de plásticos. A temperatura requerida ao longodo barril de extrusora, de adaptador e de matriz dependedo processo de extrusão específico que estiver sendoexecutado e da natureza do plástico usado.
Num processo de extrusão típico, pelotas de resina sãoalimentadas ou por gravidade ou por força de um funil decarga nas extrusoras de um ou dois parafusos e sãotransportadas ao longo da superfície do parafuso.
Aditivos sólidos e líquidos, tais como aditivos dereforço e cargas, são freqüentemente incorporados namistura, e devem ser combinadas homogeneamente, atravésde misturação distributiva ou dispersiva pelo parafuso.
As patentes U.S. n°s 6.682.811, 5.783.62 0, 5.951.93 0,5.382.395, 4.256.685 e 5.468.53 0 ensinam vários métodosde extrusão de perfil que podem ser usados emdeterminadas incorporações da invenção. As divulgaçõesdas patentes em sua totalidade aqui se incorporam porreferência.
A moldagem por inj eção também é amplamente usada parafabricar uma variedade de partes plásticas para váriasaplicações. Em geral, a moldagem por inj eção é umprocesso por meio do qual um polímero é fundido einj etado em alta pressão num molde, que é o inverso daforma desejada, para formar partes da forma e tamanhodesejado. 0 molde pode ser feito de metal, tais como açoe alumínio. A moldagem de polímeros por inj eção foidescrita em Beaumont et al. , "Successful InjectionMolding: Process, Design and Simulation", Hanser GardnerPublications, Cincinnati, Ohio (2002), o qual aqui seincorpora, em sua totalidade, por referência.
Geralmente, a moldagem é um processo pelo qual umpolímero é moldado e levado para um molde, que é oinverso da forma desej ada, para formar partes da forma etamanho desejado. A moldagem pode ser sem pressão ouassistida por pressão. A moldagem de polímeros estádescrita em Hans-Georg Elias "An Introduction toPlastics", Wiley-VCH, Weinhei, Alemanha, páginas 161-165(2003), que aqui se incorpora por referência.
A moldagem rotacional é um processo geralmente usado paraproduzir produtos plásticos ocos. Usando operaçõesadicionais de pós-moldagem, podem ser produzidoscomponentes complexos tão efetivamente como por outrastécnicas de moldagem e extrusão. A moldagem rotacionaldifere de outros métodos de processamento pelo fato detodos os estágios de aquecimento, fusão, conformação eresfriamento ocorrerem após o polímero ser colocado nomolde, portanto não se aplica nenhuma pressão externadurante a formação. A moldagem rotacional de polímerosfoi descrita em Glenn Beall, "Rotational Molding: Design,Materials & Processing", Hanser Gardner Publications,Cincinnati, Ohio (1998) , que aqui se incorpora porreferência em sua totalidade.
A moldagem por sopro pode ser usada para confeccionarcontaineres plásticos ocos. O processo inclui colocar umpolímero amolecido no centro de um molde, inflar opolímero contra as paredes do molde com um pino deinsuflar, e solidificar o produto por resfriamento. Hátrês tipos gerais de moldagem por sopro: moldagem porsopro com extrusão, moldagem por sopro com injeção emoldagem por sopro com estiramento. A moldagem por soprocom injeção pode ser usada para processar polímeros quenão podem ser extrudados. A moldagem por sopro comestiramento pode ser usada para polímeros cristalizáveise cristalinos difíceis de expandir tal comopolipropileno. A moldagem por sopro de polímeros foidescrita em Norman C. Lee, "Understanding Blow Molding",Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2000), queaqui se incorpora por referência em sua totalidade.Apresentam-se os exemplos seguintes para exemplificarincorporações da invenção. Todos os valores numéricos sãoaproximados. Quando valores numéricos são dados, se deveentender que incorporações fora dos intervalosestabelecidos podem ainda cair dentro dos limites daabrangência da invenção. Os detalhes específicosdescritos em cada um dos exemplos não devem serconstruídos como características necessárias da invenção.
EXEMPLOS
Métodos de Teste
Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:
Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 3 0mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 25 0 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.
Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(fim) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éutilizado com o Evaporador ajustado em 2 50°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 {ilut i 1 i zando o robô de manueio de 1 í quido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e inj eções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF Padrão
As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)ut i1i zando uma unidade CRYSTAF 2 00 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 3 0°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.
A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de analise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de0,3.
Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q100 0 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. 0 comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 18 0°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.
O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -30°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -3 0°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.
Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-22 0 da Polymer Laboratories.
A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a14 0°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. 0 solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 3 0 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei. ,Polym.Let. 6,621 (1968)): Mpolietileno = 0,431 (MpoiieStireno)
Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão
A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 3 95. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 2 5,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 8 6 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.
Densidade
As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando oMétodo B ASTM D792.
Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento
As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades Ópticas
As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento-de tensão.
A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.
A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura
0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.
A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 8 0°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 3 00% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:
<formula>formula see original document page 80</formula>
onde sf é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.
O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 37°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 33 3 %min~1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. 0 relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:
<formula>formula see original document page 80</formula>
onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e L12 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.
Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.
TMA
A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 30mm dediâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. Oexperimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.
DMA
A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.
Uma placa de 1, 5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G" é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.
Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.
índice de Fusão
O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. 0 índice de fusão, ou Ii0, étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.
ATREFA análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J. Polym. Sei. , 20, 441-455 (1982), que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 2 0°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada de polímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.00 0 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.
Fracionamento de Polímero através de TREF
0 fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) de30-40 (600-425 /im) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.
Porções de eluente de aproximadamente 2 00 0 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxãgüe (aprox.3 00-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 /im depolitetrafluoroetileno ' (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundido
A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2, lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 4 5graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").
Catalisadores
O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo 11 temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6_9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não estej a de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.
MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.
A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.
a). Preparação de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di (t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).
b). Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio
Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr (CH2Ph) 4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. 0solvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.
a) . Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina
2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. 0 precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. 0 rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.
b) . Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3 , 5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 2 00 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr(CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4-is)amônio (adiante designado borato de armênio),preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HC1 eLi [B(C6F5)4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.
Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil) -alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4-isalquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.
Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di (i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgãlio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7), i-butilalumínio bis (di(trimetilsilil)amida) (SA8) ,di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida) (SA17), bis (dimetil(t-butil) silóxidode n-octilalumínio (SA18), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdut ividade
As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.24 8.54 0, 6.03 0.917, 6.3 62.3 09,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 13 0°C e 2 00 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000ul. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. Ogás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml) , etileno, comonômero de 1-octeno (lml) ,cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador l/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sej am alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*) .Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação * de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1
<table>table see original document page 89</column></row><table>
1 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonos
2 distribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.
Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 0°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129, 8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristal inidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZAs polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company),etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. 0 produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2
Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos
<table>table see original document page 93</column></row><table>
* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção
1 padrão cm3/min
2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil) (6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 razão molar no reator
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3
Propriedades de Polímeros Representativos
<table>table see original document page 94</column></row><table>
*Exemplo Comparativo, não exemplo da invençãoOs polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69, 1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf e de 43,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 30°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto aj ustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 8.3,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristal inidade como de um polímero de baixacristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.
Teste de Propriedade Física
As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G"(25° C)/G"(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4
Propriedades Mecânicas a alta temperatura
<table>table see original document page 98</column></row><table>Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de Iram de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C/ sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C/ mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 300% aalta temperatura (8 0°C). Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplásticos de alto desempenho encontrados nocomércio.
De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G" (100°C) para ospolimeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastomero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.
Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.
A deformação permanente à compressão a alta temperatura(70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5
Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente
<table>table see original document page 101</column></row><table>
Testado a 51 cm/minuto
Medido a 38°C durante 12 horasA Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm , preferivelmente inferior a cerca de 80 mm , eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.
A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 100 0 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 5. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.
A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 15 0por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 4 00 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.11) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.
A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico
Tabela 6
_Propriedades Ópticas de Polímero_
<table>table see original document page 103</column></row><table>
As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação.. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.
Extração de Copolímeros em Multibloco
Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5,7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. 0extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. 0 éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.
Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 35 0 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. Oaquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.
A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7
<table>table see original document page 105</column></row><table>
1Determinado por NMRExemplos 19 A-J de polímeros adicionais, polimerização emsolução contínua, catalisador A1/B2+DEZ
Executam-se polimerizações, em solução, contínuas numreator bem misturado controlado por computador. Combina-se solvente de alcanos misturados purificados (ISOPAR™obtenível de ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio e alimenta-se num reator de 2 7galões. As alimentações para o reator são medidas porcontroladores de fluxo de massa. A temperatura dacorrente alimentadora é controlada pelo uso de umtrocador de calor resfriado por glicol antes de entrar noreator. As soluções de componente catalisador são dosadasusando bombas e medidores de fluxo de massa. 0 reator éusado cheio de líquido em pressão de aproximadamente3, 795 MPa (550 psig) . Após sair do reator, injeta-se águae aditivo na solução polimérica. A água hidrolisa oscatalisadores e termina as reações de polimerização. Asolução pós-reator é então aquecida em preparação parauma desvolatilização de dois estágios. O solvente e osmonômeros que não reagiram são removidos durante oprocesso de desvolatilização. O polímero fundido ébombeado para uma matriz para corte em pelotassubaquático.
Os resultados e detalhes de processo estão contidos naTabela 8A. Provêm-se as propriedades poliméricasselecionadas nas Tabelas 8B e 8C.Tabela 8A. Condições de polimerização
<table>table see original document page 107</column></row><table>
1 cm3/min padrão
2 Dimetil [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido) (2-isopropil-fenil) (ot-naftalen-2-diil) (piridin-2-diil)metano]háfnio
3 Dimetil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio
4 ppm no produto final calculado por balanço de massa;
5 taxa de produção de polímero;
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator;
7 Eficiência, kg de polímero/g de Monde g de M = g de Hf + g de Z.Tabela 8B. Propriedades físicas de polímero
<table>table see original document page 108</column></row><table>Exemplos de misturas
Prepararam-se composições de misturas de vários LDPEs ramificados e polipropileno (PP) e um copolímero em bloco inventivo que foram avaliadas e testadas para propriedades. Os componentes de mistura foram primeiramente misturados secos e depois foram misturados fundidos num misturador de batelada Haake a 40 rpm e temperatura de fusão de 180-190°C para as misturas de LDPE e 200°C para misturas de PP. As misturas foram misturadas por 10 minutos no Haake e subseqüentemente removidas para moldagem por compressão e teste. As misturas de LDPE e de PP foram fundidas a 190°C e 200°C, respectivamente, por 3 minutos e moldadas por compressão sob pressão de 5,5 MPa e em temperatura ambiente.
A mistura extrudada também foi testada para propriedades físicas incluindo resistência à fusão, propriedades térmicas e mecânicas, e propriedades reológicas. As composições de misturas variaram de cerca de 15 por cento em peso a 85 por cento em peso do copolímero em bloco inventivo (tipicamente a 0%, 15%, 30%, 50%, 70%, 85% e 100%) . O balanço restante foi de um polietileno ramificado ou polipropileno. A Tabela 9 dá informações sobre os polímeros usados nos exemplos.
Tabela 9. Informação de resina
<table>table see original document page 109</column></row><table>'Um produto poliolefinico obtido de The Dow Chemical Co., Midland, MI.
Vários dados de propriedades físicas foram obtidos das composições de misturas preparadas de acordo com os procedimentos acima e estão providos na Tabela 10.
Resistência à fusão (MS, medida em cN) e Extensibilidade de fusão (ME, medida em mm/s)
As medidas de resistência à fusão e extensibilidade de fusão foram executadas puxando fiadas de misturas oupolímeros fundidos em aceleração constante até que ocorresse ruptura. O arranjo experimental consistiu de um reômetro capilar e um aparelho Rheotens como o dispositivo de esticar. A força requerida para estender as fiadas uniaxialmente foi registrada como uma função da velocidade de esticar. A força máxima alcançada antes que ocorresse ressonância de tração ou ruptura, foi definida como resistência à fusão. A velocidade correspondente na qual ocorreu ressonância de tração ou ruptura, foi definida como a extensibilidade de fusão.
A ressonância de tração, que terminou em ruptura, foi indicada pelo início de uma oscilação periódica de amplitude crescente no perfil de força medido. Na ausência de qualquer ressonância de tração observável, a resistência â fusão foi definida como a força na ruptura.
Estes testes ocorreram nas seguintes condições: Temperatura 1: 190 °C para misturas baseadas em LDPE ; Temperatura 2: 200°C para misturas baseadas em PP HMS; Comprimento de capilar: 3 0,0 mm; Diâmetro de capilar: 2,0 mm; Diâmetro de pistão: 12,0 mm; Velocidade de pistão: 0,265 mm/s; Taxa de cisalhamento: 38,2 s"1; distância de redução de seção (saída de matriz até rodas tensoras): 100 mm; Condições de resfriamento- Aceleração de ar ambiente: 2,4 mm/s2.Tabela 10. Dados de propriedades físicas
<table>table see original document page111</column></row><table>
Medidos a *230°C; e 1 a 200°C
Constróem-se vários gráficos baseados nos dados acima. A Figura 8 é um gráfico de resistência à fusão como uma função de índice de fusão, I2, para vários polímeros de etileno antes de modificação de reologia. Como se pode perceber, há quase uma relação linear entre resistência àfusão, MS, e índice de fusão, I2, para estes polímeros de etileno antes de modificação de reologia.
A Figura 9 mostra pontos plotados obtidos de medidas de resistência à fusão para um interpolímero inventivo, LDPE 662i, e misturas dos mesmos. Nota-se que o polímero inventivo 6 tem uma resistência à fusão relativamente baixa, enquanto que LDPE 662 i uma resistência à fusão relativamente alta. Adicionando cerca de 15% de LDPE 662 i ao polímero inventivo 6 (curva 1) aumenta a resistência à fusão em pelo menos duas vezes. Adicionando cerca de 310% de LDPE 662i ao polímero inventivo 6 (curva 2) aumenta a resistência à fusão para próximo daquela do LDPE 662i. A Figura 10 mostra pontos plotados obtidos de medidas de resistência à fusão para um polímero inventivo do Exemplo 6, LDPE 62 0, e misturas dos mesmos. É notável que a resistência à fusão ultrapassa aquela do LDPE 620 quando o LDPE 620 está presente na mistura em pelo menos 50 por cento em peso.
A Figura 11 mostra pontos plotados de temperatura de pico de cristalização e de temperatura de pico de fusão comouma função da porcentagem em peso de LDPE 620 numa mistura com um interpolímero inventivo do Exemplo 6. Obteve-se tanto a temperatura de pico de fusão como a temperatura de pico de cristalização por calorimetria 25 diferencial de varredura (DSC) : uma é das curvas de aquecimento; a outras das curvas de resfriamento. Observou-se somente um pico de fusão ou de cristalização, indicando co-cristalização e miscibilidade em fusão do interpolímero inventivo e LDPE 620.
A Figura 12 mostra pontos plotados de módulo de perda, G", como um função da temperatura para o interpolímero inventivo do Exemplo 6, LDPE 62 0, e misturas dos mesmos. A Figura 13 mostra micrógrafos de SEM para um interpolímero inventivo do Exemplo 6, LDPE 62 0, e misturas dos mesmos. A morfologia do polímero do Exemplo 6 é distintamente diferente daquela do LDPE. Suas misturas exibem alguma morfologia única mostrada nasFiguras 13(C)-(D).
A Figura 14 mostra pontos plotados de viscosidade como uma função da temperatura para um interpolímero inventivo do Exemplo 6, LDPE 62 0, e misturas dos mesmos. É notável que as misturas mostram perfil de cristalização semelhante ao do LDPE 620 puro, mesmo em cerca de 15 por cento em peso.
A Figura 15 mostra pontos plotados de comportamento de decréscimo de cisalhamento para um interpolímeroinventivo do Exemplo 6, LDPE 620, e misturas dos mesmos. A figura indica que o decréscimo de cisalhamento aumenta quando aumenta a quantidade de LDPE 62 0 nas misturas. A Figura 16 mostra pontos plotados de comportamento de tensão-deformação para um interpolímero inventivo do
Exemplo 6, LDPE 62 0/ e misturas dos mesmos. A figura indica que as. misturas exibem melhoramento sinérgico em tenacidade à tração. É notável que o limite de resistência à ruptura das misturas é mais elevado que o daquele dos respectivos polímeros.
A Figura 17 mostra pontos plotados de comportamento de decréscimo de cisalhamento para um interpolímero do Exemplo 19a, um polipropileno (designado como "PF814"), e misturas dos mesmos. A figura indica que, aumentando o conteúdo de PP, a viscosidade de cisalhamento zero da mistura diminui enquanto que o decréscimo de cisalhamento aumenta.
A Figura 18 mostra pontos plotados de comportamento de cristalização para um polipropileno (designado como "PF814"), e suas misturas com um interpolímero inventivo do Exemplo 19a. A figura indica que, em menos que 50% deconteúdo de PP, se observam duas transições de cristalização (cada uma correspondendo a cada um dos componentes). Por outro lado, em conteúdo de PP maior ou igual a 50%, a transição de cristalização é governada por PP.
A Figura 19 mostra pontos plotados de medidas de resistência à fusão para um interpolímero inventivo doExemplo 19a, um polipropileno (designado como WPF814"), e misturas dos mesmos. A figura indica que, aumentando o conteúdo de PP, aumenta a resistência à fusão das misturas.
A Figura 2 0 mostra um gráfico de resistência à fusão contra taxa de fluxo de massa fundida ("MFR"), I2, para um interpolímero inventivo do Exemplo 19a, um polipropileno (designado como WPF814"), e misturas dos mesmos. Quando o conteúdo de polipropileno aumenta (indicado por MFR) , aumenta a resistência à fusão, mas não de uma maneira linear.
Como acima demonstrado, incorporações da invenção provêm modificação de reologia de interpolímeros de etileno/ot-olefina, misturando os interpolímeros com poliolefina ramificada. Observam-se efeitos sinérgicos nas misturas resultantes, especialmente naquelas misturadas com LDPE e polipropileno de alta resistência â fusão. Obtém-se um balanço de propriedades entre resistência à fusão, decréscimo de cisalhamento e processabilidade. As misturas provêm velocidades de linha melhoradas, superfícies lisas e fraturas sob fusão reduzidas. Portanto, se reduzem as taxas de refugos devido aos defeitos superficiais. A resistência à fusão melhorada prove maior retenção de forma para gaxetas e perfis extrudados. A resistência à fusão melhorada também os torna apropriados para fabricar espumas de desempenho melhor, reticuladas ou não reticuladas.
Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um número limitado de incorporações, as característicasespecíficas de uma incorporação não de vem ser atribuídas a outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporação isolada é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas incorporações, as composições ou métodos podem incluir numerosos compostos ou etapas não mencionados aqui. Em outras incorporações, as incorporações .ou métodos não incluem, ou estão substancialmente livres de, quaisquer compostos ou etapasnão enumeradas aqui. Existem variações e modificações das incorporações descritas. Finalmente, qualquer número aqui divulgado deve ser construído para significar aproximado, independentemente de se a expressão "cerca de" ou a palavra "aproximadamente" foi usada na descrição do número. As reivindicações anexas tencionam abranger todas as modificações e variação como estando dentro dos limites da abrangência da invenção.

Claims (25)

1. Mistura polimérica, caracterizada pelo fato de compreender (I) pelo menos um interpolímero de etileno/oc-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina é um interpolímero em bloco compreendendo pelo menos 50 moles por cento de etileno e:(a) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e de d correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2; ou(b) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se caracter i za por um calor de fusão, AH em J/g, e uma quantidade delta, AT, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC e o mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de AT e AH têm as seguintes relações: AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g, AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendo que sedetermina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, "e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C; ou(c) se caracteriza por uma recuperação elástica porcentual, Re, em 300 por cento de deformação, e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/oc-olefina, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629 (d); ou(d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração se caracterizando por ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que o daquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o ditointerpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e um conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero etileno/a-olefina; ou (e) se caracteriza por um módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C), e um módulo de armazenamento a -100°C/ G' (100°C) , sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1; e (II) pelo menos uma poliolefina ramificada com um índice de ramificação menor que 1.
2 . Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olef ina ter Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > 858,91 - 1825,3(d) - 1112,8(d)2.
3. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/oc-olefina ter Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e se caract eri zar por um calor de fusão, AH em J/g, e uma quantidade delta, ÀT, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC e o mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de AT e AH têm as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g, AT > 48°C para AH maior que 130 J/g, sendo que se .determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que .5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 3 0°C.
4. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olef ina se distinguir por uma recuperação elástica porcentual, Re, em 3 00 por cento de deformação, e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade,d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d).
5. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem a seguinte relação:Re > 1481 - 1629(d).
6. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem a seguinte relação:Re > 1501 - 1629(d).
7. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem a seguinte relação:Re > 1511 - 1629(d).
8. Mistura polimérica, caracterizada pelo fato de compreender: (I) pelo menos um interpolímero de etileno/oc-olef ina, sendo que o interpolímero de etileno/a-olef ina tem: (a) pelo menos uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, que se distingue por ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3 ou (b) um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3 e (II) pelo menos uma poliolefina ramificada com um índice de ramificação menor que 1.
9. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração se distinguindo por ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que o daquele de uma fraçãode interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem osmesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e um conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero etileno/a-olefina.
10. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser distinguido por um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , sendo que a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10 : 1 .
11. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser estireno, propileno, 1-buteno, 1- hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1 -deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação dos mesmos.
12. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina estar presente na faixa de cerca de 5% a cerca de 95% em peso da composição total.
13. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de a poliolef ina ser um polipropileno de alta resistência à fusão.
14. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de o polipropileno ser um polipropileno modificado para impacto.
15. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de o polipropileno ter uma resistência à fusão de pelo menos 15 cN.
16. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de a poliolef ina ser um polietileno.
17. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de a poliolefina ser um polietileno de baixa densidade.
18. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o polietileno de baixadensidade se distinguir por uma resistência à fusão, MS, e um índice de fusão, I2, sendo que resistência à fusão e índice de fusão satisfazem à relação:MS > 24,1 - 18,0*logio(I2) .
19. Mistura polimerica, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de o polietileno de baixa densidade ter uma resistência à fusão de pelo menos cerca de 15 cN.
20. Perfil, caracterizado pelo fato de compreender a mistura polimerica conforme definida pela reivindicação 1 ou 8 .
21. Gaxeta, caracterizada pelo fato de compreender a mistura polimerica conforme definida pela reivindicação 1 ou 8 .
22. Espuma, caracterizada pelo fato de compreender a mistura polimerica conforme definida pela reivindicação 1 ou 8 .
23. Artigo termoformado, caracterizado pelo fato de compreender a mistura polimerica conforme definida pelareivindicação 1 ou 8.
24. Perfil, de acordo com a reivindicação 2 0, caracterizado pelo fato de ser preparado por extrusão de perfil.
25. Gaxeta, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de ser preparada por extrusão de perfil.
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