BRPI0609852B1 - Polymeric mixture, molded article, sheet article, thermoconformed article and profile article - Google Patents

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Abstract

mistura polimérica, artigo moldado, artigo de folha, artigo termoconformado e artigo de perfil. são divulgadas aqui misturas poliméricas compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina e duas poliolefinas diferentes as quais podem ser homopolímeros. os interpolímeros de etileno/<244>-olefina são copolímeros em blocos compreendendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco macio. em algumas configurações, o interpolímero de etileno/<244>-olefina pode funcionar como um compatibilizador entre as duas poliolefinas que podem não ser de outro modo compatíveis. métodos para produzir as misturas poliméricas e artigos moldados produzidos a partir das misturas poliméricas também são descritos.

Description

"MISTURA POLIMÉRICA, ARTIGO MOLDADO, ARTIGO DE FOLHA, ARTIGO TERMOCONFORMADO E ARTIGO DE PERFIL" Campo da invenção [0001] Esta invenção relaciona-se com misturas de polímeros feitas de um interpolímero de etileno/a-olefina e pelo menos duas poliolefinas, métodos para produzir as misturas, e artigos produzidos a partir das misturas. Antecedentes da invenção.
[0002] Misturas poliméricas multifase são de maior importância econômica na indústria de polímeros. Alguns exemplos de misturas poliméricas multifase envolvem a modificação de impacto de termoplásticos pela dispersão de modificadores de borracha nas matrizes termoplásticas. Em geral, misturas poliméricas comerciais consistem de dois ou mais polímeros misturados com pequenas quantidades de um compatibilizador ou um agente interfacial. Geralmente, os compatibilizadores ou agentes interfaciais são copolímeros em blocos ou enxertados que podem promover a formação de pequenos domínios de borracha nas misturas poliméricas de modo a melhorar sua resistência ao impacto.
[0003] Em muitas aplicações, misturas de polipropileno (PP) e copolímeros de etileno/a-olefina são usadas. O copolímero de etileno/a-olefina funciona com um modificador de borracha nas misturas e provê robustez e boa resistência ao impacto. Em geral, a eficiência de impacto do copolímero de etileno/a-olef ina pode ser uma função de (a) a transição vítrea (Tg) do modificador de borracha, (b) a adesão do modificador de borracha à interface de polipropileno, e (c) a diferença nas viscosidades do modificador de borracha e polipropileno. A Tg do modificador de borracha pode ser melhorada por vários métodos tais como diminuir a cristalinidade do componente α-olefina. Similarmente, a diferença de viscosidade do modificador de borracha e polipropileno pode ser otimizada por várias técnicas tais como ajustando o peso molecular e a distribuição de peso molecular do modificador de borracha. Para copolimeros de etileno/a-olefina superior (HAO), a adesão interfacial do copolimero pode ser aumentada aumentando a quantidade do HAO. Entretanto, quando a quantidade do HAO é maior que 55 moles porcento no copolimero de etileno/HAO, o polipropileno se torna miscivel com o copolimero de etileno/HAO e eles formam uma fase única e não existem domínios pequenos de borracha. Portanto, o copolimero de etileno/HAO com mais que 55 moles porcento de HAO tem uma utilidade limitada como um modificador de impacto.
[0004] Para vulcanizados termoplásticos (TPV's) onde os domínios de borracha são reticulados, é desejável melhorar as propriedades tais como deformação por compressão e resistência à tração. Estas propriedades desejáveis podem ser melhoradas diminuindo o tamanho médio da partícula de borracha. Durante a etapa de vulcanização dinâmica de TPV' s compreendendo polipropileno e um interpolímero de poliolefina tal como terpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno (p.ex., terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM)), deve existir um equilíbrio de compatibilidade do terpolímero com o polipropileno. Em qeral, EPDM tem boa compatibilidade com polipropileno, mas a compatibilidade pode ser somente marginalmente melhorada com nível de propileno aumentando em EPDM.
[0005] A despeito da disponibilidade de uma variedade de misturas poliméricas, existe uma necessidade de continuar a desenvolver misturas poliméricas com propriedades melhoradas. Sumário da invenção [0006] As necessidades mencionadas anteriormente são atendidas por vários aspectos da invenção. Em um aspecto, a invenção relaciona-se com misturas poliméricas compreendendo: (i) uma primeira poliolefina; (ii) uma segunda poliolefina; e (iii) um interpolimero de etileno/a-olefina, sendo que a primeira poliolefina, a segunda poliolefina e o interpolimero de etileno/a-olefina são diferentes. O termo "diferentes" quando se referindo a duas poliolefinas significa que as duas poliolefinas diferem em composição (tipo de comonômero, teor de comonômero, etc.), estrutura, propriedades, ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, um copolimero em blocos de etileno/octeno é diferente de um copolimero randômico de etileno/octeno, mesmo se eles tiverem a mesma quantidade de comonômeros. Um copolimero em blocos de etileno/octeno é diferente de um copolimero de etileno/butano, independente de se ele é um copolimero randômico ou em blocos ou se ele tem o mesmo teor de comonômeros. Duas poliolefinas também são consideradas diferentes se elas tiverem um peso molecular diferente, apesar de elas terem a mesma estrutura e composição. Além do mais, um copolimero homogêneo randômico de etileno/octeno é diferente de um copolimero heterogêneo randômico de etileno/octeno, mesmo se todos os outros parâmetros puderem ser os mesmos.
[0007] O interpolimero de etileno/a-olefina usado nas misturas poliméricas tem uma ou mais das seguintes características: (a) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem ao relacionamento: Tm > -2002, 9 + 4538, 5 (d) - 2422,2(d)2, ou (b) tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e é caracterizado por um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e um delta quantidade, ΔΤ, em graus Celsius definido como a diferença de temperaturas entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm os seguintes relacionamentos: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g / ΔΤ > 482C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 porcento do polímero cumulativo, e se menos que 5 porcento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF é 30 2C; ou (c) é caracterizado por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300 porcento de solicitação e 1 ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores de Re e d satisfazem o seguinte relacionamento quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (d) tem uma fração molecular que elui entre 402C e 1302C quando fracionado usando TREF, caracterizado em que a fração tem um teor de comonômero molar de pelo menos 5 porcento mais alto que aquele de uma fração de interpolímero de etileno randômico comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o citado interpolímero de etileno randômico comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um indice de fundido, densidade, e teor de comonômero molar (baseado no polímero completo) dentro de 10 porcento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou é caracterizado por um módulo de armazenamento a 25QC, G' (25gC) , e um módulo de armazenamento a 100SC, G' (100gC) , onde a razão de G' (252C) para G' (100QC) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
[0008] Em uma configuração, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem ao relacionamento: Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)2.
[0009] Em uma outra configuração, o interpolímero de etileno/a-olef ina tem uma Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e é caracterizado por um calor de fusão, ΔΗ em J/g e um delta quantidade, ΔΤ, em graus Celsius definido como a diferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e Δη têm os seguintes relacionamentos: ΔΤ > -0,1299(ΔΗ)+62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/gr ΔΤ > 48QC para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 porcento do polímero cumulativo, e se menos que 5 porcento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF é 30QC.
[0010] Em uma configuração, o interpolímero de etileno/a- olefina é caracterizado por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a solicitação de 300 porcento e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem o seguinte relacionamento quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629 (d), Re > 1491 -1629(d), Re > 1501 - 1629(d), ou Re > 1511 - 1629(d).
[0011] Em algumas configurações, a mistura polimérica compreende (i) uma primeira poliolefina; (ii) uma segunda poliolefina; e (iii) um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que a primeira poliolefina, a segunda poliolefina e o interpolímero de etileno/a-olefina são diferentes. Em uma configuração, o interpolímero de etileno/a-olefina tem: (a) pelo menos uma fração molar que elui entre 40gC e 130SC quando fracionada usando TREF, caracterizada em que a fração tem um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3 ou (b) um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
[0012] Em outras configurações, o interpolímero de etileno/a-olefina tem uma fração molecular que elui entre 40SC e 130SC quando fracionada usando TREF, caracterizada em que a fração tem um teor de comonômero molar de pelo menos 5 porcento mais alto do que aquele de uma fração de interpolímero randômico de etileno eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o citado interpolímero randômico de etileno comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero (s) e um índice de fundido, densidade, e teor de comonômero molar (baseado no polímero completo) dentro de 10 porcento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina.
[0013] Em algumas configurações, o interpolímero de etileno/a-olefina é caracterizado por um módulo de armazenamento a 252C, G' (252C), e um módulo de armazenamento a 1002C, G' (1002C), sendo que a razão de G' (252C) para G' (1002C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
[0014] Em uma configuração, o interpolímero de etileno/a-olefina é um copolímero em blocos randômico compreendendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco macio. Em uma outra configuração, o interpolímero de etileno/a-olefina é um copolímero em blocos randômico compreendendo múltiplos blocos duros e múltiplos blocos macios, e os blocos duros e blocos macios são distribuídos randomicamente em uma cadeia polimérica.
[0015] Em uma configuração, a α-olefina nas misturas poliméricas providas aqui é uma α-olefina C4-40. Em uma outra configuração, a α-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação dos mesmos.
[0016] Em algumas configurações, o interpolímero de etileno/a-olefina tem um índice de fundido na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2000 g/10 minutos, cerca de 1 a cerca de 1500 g/10 minutos, cerca de 2 a cerca de 1000 g/10 minutos, ou cerca de 5 a cerca de 500 g/10 minutos medido de acordo com a ASTM D-1238, Condição 1902C/2,16 kg.
[0017] Em algumas configurações, a quantidade do interpolímero de etileno/a-olefina nas misturas poliméricas providas aqui é de cerca de 0,5% a cerca de 99%, de cerca de 1% a cerca de 50%, de cerca de 2 a cerca de 25%, de cerca de 3 a cerca de 15%, ou de cerca de 5 a cerca de 10% em peso da composição total.
[0018] Em outras configurações, o interpolimero de etileno/a-olefina contém segmentos macios tendo um teor de α-olefina maior que 30 moles porcento, maior que 35 moles porcento, maior que 40 moles porcento, maior que 45 moles porcento ou maior que 55 moles porcento. Em uma configuração, o polímero elastomérico contém segmentos macios tendo um teor de α-olefina maior que 55 moles porcento.
[0019] Em algumas configurações, o interpolimero de etileno/a-olefina na mistura polimérica compreende um polímero elastomérico tendo um teor de etileno de 5 a 95 moles porcento, um teor de dieno de 5 a 95 moles porcento, e um teor de α-olefina de 5 a 95 moles porcento. A a-olefina no polímero elastomérico pode ser uma α-olefina C4-40.
[0020] Em algumas configurações, a quantidade da primeira poliolefina nas misturas poliméricas é de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso do peso total da mistura polimérica. Em algumas configurações, a quantidade da segunda poliolefina nas misturas poliméricas é de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso do peso total da mistura polimérica.
[0021] Em uma configuração, a primeira poliolefina é um homopolímero de olefina, tal como polipropileno. O polipropileno para uso aqui inclui, mas não está limitado a um polipropileno de baixa densidade (PPBD), polipropileno de alta densidade (PPAD), polipropileno de alta resistência de fundido (PP-HMS), polipropileno de alto impacto (PPAI), polipropileno isotático (iPP) , polipropileno sindiotático (sPP) e uma combinação dos mesmos. Em uma configuração, o polipropileno é polipropileno isotático.
[0022] Em uma outra configuração, a segunda poliolefina é um copolimero de olefina, um terpolimero de olefina ou uma combinação dos mesmos. 0 copolimero de olefina pode ser derivado de etileno e um monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono. Copolimeros de olefina exemplares são copolimeros de etileno/alfa-olefina (EAO) e copolimeros de etileno/propileno (EPM). O terpolimero de olefina para uso nas misturas poliméricas pode ser derivado de etileno, um monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono, e um dieno e inclue, mas não está limitado a, terpolimero de etileno/alfa-olefina/dieno (EAODM) e terpolimero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma configuração, a segunda poliolefina é uma borracha vulcanizável.
[0023] Em algumas configurações, a mistura polimérica adicionalmente compreende pelo menos um aditivo, tal como um agente de deslizamento, um agente antibloqueio, um plastificante, um antioxidante, um estabilizador de UV, um corante ou pigmento, uma carga, um lubrificante, um agente antiembaçamento, um auxiliar de fluxo, um agente de acoplamento, um agente de reticulação, um agente nucleador, um tensoativo, um solvente, um retardante de chama, um agente antiestática, ou uma combinação dos mesmos.
[0024] Também são providos aqui artigos moldados compreendendo a mistura polimérica. Artigos moldados exemplares incluem um pneu, uma mangueira, uma correia, uma junta, uma sola de sapato, um molde ou uma peça moldada. Tais artigos moldados podem ser preparados por moldagem por injeção, moldagem por sopro de extrusão, ou moldagem por sopro de injeção. Em uma configuração, o artigo moldado é espumado por um agente de sopro químico ou físico.
[0025] Adicionalmente são providos aqui artigos de folha, artigos de perfil e artigos de película compreendendo pelo menos uma camada compreendendo a mistura polimérica provida aqui. Em uma configuração, o artigo de folha é preparado por extrusão ou calandragem. Em uma outra configuração, o artigo de folha é espumado por um agente de sopro químico ou físico. Também é provido aqui um artigo termoconformado compreendendo a folha. Em certas configurações, os artigos de perfil e película podem ser preparados por extrusão.
[0026] Também são providos aqui métodos para produzir uma mistura polimérica, compreendendo misturar uma primeira poliolefina, uma segunda poliolefina e um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que a primeira poliolefina, a segunda poliolefina e o interpolímero de etileno/a-olefina são diferentes. O interpolímero de etileno/a-olefina usado nas misturas poliméricas é como descrito acima e em outro lugar aqui.
[0027] Aspectos adicionais da invenção e características e propriedades de várias configurações da invenção se tornam aparentes com a descrição seguinte.
Descrição resumida dos desenhos [0028] A figura 1 mostra o relacionamento ponto de fusão/densidade para os polímeros inventivos (representados por losangos) como comparados com copolímeros randômicos tradicionais (representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta (representados por triângulos).
[0029] A figura 2 mostra plotagens de delta de DSC-CRYSTAF como uma função de Entalpia de Fundido por DSC para vários polímeros. Os losangos representam copolímeros randômicos de etileno/octeno, os quadrados representam exemplos de polímeros 1-4; os triângulos representam exemplos de polímeros 5-9; e os círculos representam exemplos de polímeros 10-19. Os símbolos "X" representam exemplos de polímeros A*-F*.
[0030] A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperação elástica para películas não orientadas compreendendo interpolímeros inventivos (representados pelos quadrados e círculos) e copolímeros tradicionais (representados pelos triângulos os quais são vários polímeros AFFINITY® da Dow). Os quadrados representam copolímeros inventivos de etileno/buteno; e os círculos representam copolímeros inventivos de etileno/octeno.
[0031] A figura 4 é uma plotagem de teor de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREF versus temperatura de eluição TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) e Exemplos Comparativos E* e F* (representados pelos símbolos "X") . Os losangos representam copolímeros randômicos tradicionais de etileno/octeno.
[0032] A figura 5 é uma plotagem de teor de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno fracionadas por TREF versus temperatura de eluição de TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o Exemplo Comparativo F* (curva 2) . Os quadrados representam o Exemplo F*; e os triângulos representam o Exemplo 5.
[0033] A figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamento como uma função de temperatura para copolímero comparativo de etileno/l-octeno (curva 2) e copolímero de propileno-etileno (curva 3) e para dois copolimeros em blocos de etileno/l-octeno da invenção produzidos com diferentes quantidades de agente de translado de cadeia (curvas 1).
[0034] A figura 7 mostra uma plotagem de TMA (1 mm) versus módulo de flexão para alguns polímeros inventivos (representados pelos losangos), como comparados com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam vários polímeros VERIFY® da Dow; os círculos representam vários copolimeros randômicos de etileno/estireno; e os quadrados representam vários polímeros AFFINITY® da Dow.
[0035] A figura 8 é uma micrografia de transmissão de elétrons de uma mistura de polipropileno e um copolimero em blocos de etileno/octeno do Exemplo 20.
[0036] A figura 9 é uma micrografia de transmissão de elétrons de uma mistura de polipropileno e um copolimero randômico de etileno/octeno (Exemplo Comparativo A1).
[0037] A figura 10 é uma micrografia de transmissão de elétrons de uma mistura de polipropileno, um copolimero em blocos de etileno-octeno (Exemplo 20) , e um copolimero randômico de etileno-octeno (Exemplo Comparativo A1) . Descrição detalhada da invenção Definições gerais [0038] "Polímero" significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, sejam de um mesmo tipo ou diferentes. O termo genérico "polímero" abrange os termos "homopolímero", "copolimero", "terpolímero" bem como "interpolímero".
[0039] "Interpolímero" significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui o termo "copolímero" (o qual é usualmente empregado para se referir a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo "terpolímero" (o qual é usualmente empregado para se referir a um polímero preparado a partir de três tipos diferentes de monômeros). Ele também abrange polímeros produzidos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.
[0040] O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" refere-se geralmente a polímeros compreendendo etileno e uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, etileno compreende a maioria da fração de moles do polímero completo, isto é, etileno compreende pelo menos cerca de 50 moles porcento do polímero completo. Mais preferivelmente etileno compreende pelo menos cerca de 60 moles porcento, pelo menos cerca de 70 moles porcento, ou pelo menos cerca de 80 moles porcento, com o substancialmente restante do polímero completo compreendendo pelo menos um outro comonômero que é preferivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um teor de etileno maior que cerca de 80 moles porcento do polímero completo e um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles porcento do polímero completo. Em algumas configurações, os interpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aqueles produzidos em baixos rendimentos ou em uma quantidade menor ou como um subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefina como produzidos são substancialmente puros e freqüentemente compreendem um componente principal do produto da reação de um processo de polimerização.
[0041] Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros em blocos, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros multibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" são usados intercambiavelmente aqui. Em algumas configurações, o copolímero multibloco pode ser representado pela seguinte fórmula: (AB)n onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou mais alto. "A" representa um bloco ou segmento duro e "B" representa um bloco ou segmento macio. Preferivelmente, As e Bs são ligados de um modo substancialmente linear, em oposição a um modo substancialmente ramificado ou substancialmente em formato de estrela. Em outras configurações, os blocos A e blocos B são randomicamente distribuídos ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros em blocos usualmente não têm uma estrutura como segue.
AAA—AA-BBB—BB
[0042] Em ainda outras configurações, os copolímeros em blocos não usualmente têm um terceiro tipo de bloco, o qual compreende diferente(s) comonômero(s). Em ainda outras configurações, cada um de bloco A e bloco B tem monômeros ou comonômeros substancialmente randomicamente distribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A ou o bloco B compreende dois ou mais subsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento de ponta, que tem uma composição substancialmente diferente do resto do bloco.
[0043] Os polímeros multibloco tipicamente compreendem várias quantidades de segmentos "duros" e "macios". Os segmentos "duros" se referem a blocos de unidades polimerizadas nas quais etileno está presente em uma quantidade maior que cerca de 95 porcento em peso, e preferivelmente maior que cerca de 98 porcento em peso baseado no peso do polímero. Em outras palavras, o teor de comonômero (teor de monômeros outros que etileno) no segmento duro é menor que cerca de 5 porcento em peso, e preferivelmente menor que cerca de 2 porcento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas configurações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Os segmentos "macios", por outro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadas nas quais o teor de comonômero (teor de monômeros outros que etileno) é maior que cerca de 5 porcento em peso, preferivelmente maior que cerca de 8 porcento em peso, maior que cerca de 10 porcento em peso, ou maior que cerca de 15 porcento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas configurações, o teor de comonômero nos segmentos macios pode ser maior que cerca de 20 porcento em peso, maior que cerca de 25 porcento em peso, maior que cerca de 30 porcento em peso, maior que cerca de 35 porcento em peso, maior que cerca de 40 porcento em peso, maior que cerca de 45 porcento em peso, maior que cerca de 50 porcento em peso, ou maior que cerca de 60 porcento em peso.
[0044] Os segmentos macios podem freqüentemente estar presentes em um interpolímero em blocos de cerca de 1 porcento em peso a cerca de 99 porcento em peso do peso total do interpolímero em blocos, preferivelmente de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 95 porcento em peso, de cerca de 10 porcento em peso a cerca de 90 porcento em peso, de cerca de 15 porcento em peso a cerca de 85 porcento em peso, de cerca de 20 porcento em peso a cerca de 80 porcento em peso, de cerca de 25 porcento em peso a cerca de 75 porcento em peso, de cerca de 30 porcento em peso a cerca de 70 porcento em peso, de cerca de 35 porcento em peso a cerca de 65 porcento em peso, de cerca de 40 porcento em peso a 60 porcento em peso, ou de cerca de 45 porcento em peso a cerca de 55 porcento em peso do peso total do interpolímero em blocos. Reciprocamente, os segmentos duros podem estar presentes em faixas similares. A porcentagem em peso de segmento macio e a porcentagem em peso de segmento duro podem ser calculadas baseadas em dados obtidos de DSC ou RMN. Tais métodos e cálculos são divulgados em um pedido de patente U.S. 60/199,930 intitulado "Ethylene/a-olefin Block Interpolymers" [Interpolímeros em blocos de etileno/a-olefina], depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, e outros e cedido a Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qual é incorporada por referência aqui em sua totalidade, e publicado como US-A-2006 199930.
[0045] O termo "cristalino" se empregado, refere-se a um polímero que possui uma transição ou ponto de fusão cristalino de primeira ordem Tm como determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado intercambiavelmente com o termo "semicristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a um polímero carente de um ponto de fusão cristalino como determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente.
[0046] O termo "copolímero multibloco" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero contendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintas (referidas como "blocos") preferivelmente unidas de uma linear, isto é, um polímero tendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas extremidade com extremidade com relação à funcionalidade etilênica polimerizada, ao invés de em modo pendente ou enxertado. Em uma configuração preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado neles, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), régio-regularidade ou régio-irregularidade, na quantidade de ramificações incluindo ramificações de cadeia longa ou hiper-ramificações, na homogeneidade, ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros multibloco são caracterizados por distribuições únicas de tanto índice de polidispersividade (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de bloco, e/ou distribuição de número de blocos devido ao processo único produzindo os copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos em um processo contínuo, os polímeros desejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2, e o mais preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos em um processo em bateladas ou semibatelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.
[0047] 0 termo "compatibilizador" refere-se a um polímero que, quando adicionado a uma mistura polimérica imiscível, pode aumentar a miscibilidade dos dois polímeros resultando em uma estabilidade aumentada na mistura. Em algumas configurações, o compatibilizador pode reduzir o tamanho de domínio médio em pelo menos 20%, mais preferivelmente pelo menos 30%, pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, quando cerca de 15 porcento em peso do compatibilizador são adicionados à mistura. Em outras configurações, o compatibilizador pode aumentar a miscibilidade de dois ou mais polímeros em pelo menos 10%, mais preferivelmente pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, quando cerca de 15 porcento em peso do compatibilizador são adicionados à mistura.
[0048] O termo "imiscíveis" refere-se a dois polímeros quando eles não formam uma mistura homogênea após serem misturados. Em outras palavras, separação de fases ocorre na mistura. Um método para quantificar a imiscibilidade de dois polímeros é usar o parâmetro de solubilidade de Hildbrand que é uma medida das forças totais retendo as moléculas de um sólido ou líquido juntas. Cada polímero é caracterizado por um valor específico de parâmetro de solubilidade, embora ele não esteja sempre disponível. Polímeros com valores similares de parâmetro de solubilidade tendem a ser miscíveis. Por outro lado, aqueles com parâmetros de solubilidade significativamente diferentes tendem a ser imiscíveis, embora existam muitas exceções para este comportamento. Discussões de conceitos de parâmetro de solubilidade são apresentadas em (a) Encyclopedia of Polymer Science and Technology [Enciclopédia da ciência e tecnologia do polímero], Interscience, Nova York (1965), Vol. 3, pág. 833; (2) Encyclopedia of Chemical Technology [Enciclopédia de tecnologia guímica], Interscience, Nova York (1971), Supp. Vol., pág. 889; e (3) Polymer Handbook [Manual do polímero], 3â Ed., J. Brandup and E.H. Immegut (Eds.), (1989), John Wiley & Sons "Solubility Parameter Values" [Valores de parâmetro de solubilidade], págs. VII-519, que são incorporados por referência em sua totalidade aqui.
[0049] O termo "agente interfacial" refere-se a um aditivo que reduz a energia interfacial entre domínios de fase.
[0050] O termo "olefina" refere-se a um hidrocarboneto contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono.
[0051] O termo "vulcanizado termoplástico" (TPV) refere-se a um elastômero termoplástico de engenharia no qual uma fase elastomérica curada está dispersada em uma matriz termoplástica. O TPV geralmente compreende pelo menos um material termoplástico e pelo menos um material elastomérico curado (isto é, reticulado). Em algumas configurações, o material termoplástico forma a fase contínua, e o elastômero curado forma a fase discreta; isto é, domínios do elastômero curado estão dispersos na matriz termoplástica. Em outras configurações, os domínios do elastômero curado estão completamente e uniformemente dispersados com o tamanho de domínio médio na faixa de cerca de 0,1 mícron a cerca de 100 mícrons, de cerca de 1 mícron a cerca de 50 microns; de cerca de 1 mícron a cerca de 25 mícrons; de cerca de 1 mícron a cerca de 10 mícrons, ou de cerca de 1 micron a cerca de 5 mícrons. Em certas configurações, a fase matriz do TPV está presente menos que cerca de 50% em volume do TPV, e a fase dispersada está presente pelo menos 50% em volume do TPV. Em outras palavras, a fase elastomérica reticulada é a fase maior no TPV, enquanto o polímero termoplástico é a fase menor. TPVs com tal composição de fases podem ter boa deformação por compressão. Entretanto, TPVs com a fase maior sendo o polímero termoplástico e a fase menor sendo o elastômero reticulado também podem ser produzidos. Geralmente, o elastômero curado tem uma porção que é insolúvel em ciclohexano a 232C. A quantidade da porção insolúvel é preferivelmente mais que cerca de 75% ou cerca de 85%. Em alguns casos, a quantidade insolúvel é mais que cerca de 90%, mais que cerca de 93%, mais que cerca de 95% ou mais que cerca de 97% em peso do elastômero total.
[0052] Na descrição seguinte, todos os números divulgados aqui são valores aproximados, independente de se a palavra "cerca de" ou "aproximadamente" é usada em conexão com os mesmos. Eles podem variar em 1 porcento, 2 porcento, 5 porcento, ou, algumas vezes, 10 a 20 porcento. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, RL e um limite superior, Ru, é divulgada, qualquer número caindo dentro da faixa está especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números dentro da faixa são especificamente divulgados: R = RL + k* (R° - RL) , onde k é uma variável variando de 1 porcento a 100 porcento com um incremento de 1 porcento, isto é, k é 1 porcento, 2 porcento, 3 porcento, 4 porcento, 5 porcento,..., 50 porcento, 51 porcento, 52 porcento,..., 95 porcento, 96 porcento, 97 porcento, 98 porcento, 99 porcento, ou 100 porcento. Além disso, qualquer faixa numérica definida por dois números R como definido no acima também é especificamente divulgada.
[0053] Configurações da invenção proveem misturas poliméricas compreendendo pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina e pelo menos duas poliolefinas. As misturas poliméricas com compatibilidade melhorada possuem propriedades físicas e mecânicas únicas que são adequadas para produzir artigos moldados para uma variedade de aplicações. O interpolimero de etileno/a-olefina pode melhorar a compatibilidade das duas poliolefinas que de outro modo seriam relativamente incompatíveis. Em outras palavras, o interpolimero é um compatibilizador entre duas ou mais poliolefinas.
Interpolímeros de Etileno/a-Olefina [0054] Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção (também designado "interpolimero inventivo" ou "polímero inventivo") compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolimero em bloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Os interpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizados por um ou mais dos aspectos descritos abaixo.
[0055] Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção possuem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à seguinte relação: Tm >-2002, 9 + 4538, 5(d) - 2422,2 (d)2, e preferivelmente Tm > 6288,1 + 13141(d) - 6720, 3 (d)2, e mais preferivelmente Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
[0056] Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada na Figura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatórios tradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusão diminuem com densidades decrescentes, os interpolimeros da invenção (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87 g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C a cerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875 g/cc a cerca de 0,945 g/cc.
[0057] Em outro aspecto, os interpolimeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e são caracterizados por uma ΔΤ, em graus Celsius, definida como a temperatura para o pico mais alto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC") menos a temperatura para o pico de Fracionamento por Análise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusão em J/g, ΔΤ e ΔΗ satisfazem as seguintes relações: ΔΤ > -0,1299 (ΔΗ) + 62,81, e preferivelmente ΔΤ > 0,1299 (ΔΗ) + 64,38, e mais preferivelmente, ΔΤ > 0,1299 (ΔΗ) + 65,95, para ΔΗ até 130 J/g. Além disso, ΔΤ é igual a ou maior que 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g. O pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (ou seja, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, e ΔΗ é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2 mostra os dados plotados para os polímeros da invenção bem como os exemplos comparativos. As áreas de pico integrado e as temperaturas de pico são calculadas através do programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros comparativos de etileno octeno aleatórios corresponde à equação ΔΤ = -0,1299 (ΔΗ)+ 62,81.
[0058] Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímero comparável possui o teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
[0059] Em outro aspecto ainda, os interpolimeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1 ciclo medido numa película moldada a compressão de um interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d); e preferivelmente Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente Re > 1511-1629(d).
[0060] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas feitas com certos interpolimeros inventivos e copolímeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolimeros inventivos possuem recuperações elásticas substancialmente mais altas.
[0061] Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acima de 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento, altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, e o mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 por cento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.
[0062] Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/oí-olef ina possuem (1) um relação de módulo de armazenamento, G' (25°C)/G' (100°C) , de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento, inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, até uma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
[0063] Em outras concretizações ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70 por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 por cento. Preferivelmente, a deformação permanente à compressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 por cento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento, e pode chegar até cerca de 0 por cento.
[0064] Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85 J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ou inferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa), preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado (2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/pé quadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado (0 Pa).
[0065] Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50 moles por cento de etileno e uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60 por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 por cento e até próximo de zero por cento.
[0066] Em algumas concretizações, os copolimeros em multibloco possuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolimeros são ainda caracterizados por ter tanto uma distribuição polidispersa de bloco como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição mais provável de extensões de bloco. Copolimeros em multibloco preferidos são os que contém 4 ou mais blocos ou segmentos, incluindo os blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolimeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.
[0067] 0 teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR") sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros que possuem curvas TREF relativamente amplas, o polímero desejavelmente é primeiramente fracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ou seja, cada fração eluída possui uma janela de temperatura de coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica, ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma tal fração tendo um teor de comonômero molar mais alto do que a fração correspondente do interpolímero comparável.
[0068] Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menos dois blocos), ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenas uma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porém sem coleta e/ou isolamento de frações individuais), caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor de comonômero avaliado por espectroscopia infravermelha quando expandido utilizando-se um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teor de comonômero molar médio maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o do pico de interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido utilizando um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o mesmo(s) comonômero (s) e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso do interpolímero em bloco. O cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, sendo então determinada a área FWHM. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre Τχ e T2, onde Τχ e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Uma curva de calibração para o teor de comonômero é feita utilizando-se copolimeros de etileno/a-olefina aleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMR versus relação de área FWHM do pico TREF. Para esse método infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor de comonômero de pico TREF do polímero inventivo pode ser determinado fazendo-se referência a essa curva de calibração utilizando sua relação de área FWHM de metila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.
[0069] O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditos interpolimeros em bloco possuem teor de comonômero molar mais alto do que um interpolímero correspondente comparável.
[0070] Preferivelmente, para interpolimeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 140°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.
[0071] A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dos interpolimeros em bloco de etileno e 1-octeno onde um gráfico do teor de comonômero versus temperatura de eluição TREF para diversos interpolimeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustados a uma linha representando (-0,2013)1 + 20,07 (linha cheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Também são representados os teores de comonômero para frações de diversos interpolimeros de etileno/l-octeno em bloco da invenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações de interpolímero em bloco possuem teor de 1-octeno significativamente mais alto do que qualquer linha em temperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado é característico do interpolímero da invenção e acredita-se que se deve à presença de blocos diferenciados nas cadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina como amorfa.
[0072] A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teores de comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 e o Comparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de 40 para 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambos os polímeros é fracionado em três partes, cada parte eluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Os dados reais para o Exemplo 5 são representados por triângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que uma curva de calibração apropriada pode ser construída para interpolimeros contendo comonômeros diferentes e uma linha usada como comparação ajustada aos valores TREF obtidos de interpolimeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios preparados utilizando metaloceno ou outra composição catalisadora homogênea. Os interpolimeros da invenção são caracterizados por um teor de comonômero molar maior que o valor determinado a partir da curva de calibração à mesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.
[0073] Além dos aspectos e propriedades acima citados, os polímeros da invenção podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero da invenção é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento mais alto, do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s) comonômero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
[0074] Preferivelmente, os interpolímeros acima são interpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente os interpolímeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais de cerca de 1 mole por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+ 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)1+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.
[0075] Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etileno e de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aqueles interpolímeros que possuem uma densidade de polímero total de cerca de 0, 855 a cerca de 0, 935 g/cm3, e mais especialmente para os polímeros que possuem mais que 1 mole por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07), mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.
[0076] Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6 moles por cento possui um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para as frações que possuem um teor de comonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6 moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC de cerca de 110°C ou maior. Mais preferivelmente, ditas frações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento de comonômero, possui um ponto de fusão DSC que corresponde à equação: Tm > (-5,5926)(mol por cento de comonômero na fração) + 135,90 [0077] Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmnte um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-se incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maior ou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação: Calor de fusão (J/g) ^ (3,1718) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 136,58.
[0078] Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionados utilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF entre 40cC e menos que cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação: Calor de fusão (J/g) á (1,1312) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composição de Comonômero de Pico ATREF
[0079] A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medida utilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
[0080] O "modo de composição" do detector é equipado com um sensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-3000 cm"1. 0 sensor de medição detecta os carbonos de metileno (CH2} no polímero (que diretamente refere-se à concentração· de polímero em solução) enquanto o sensor de composição· detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A relação· matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímero de etileno alfa-olefina conhecidos.
[0081] 0 detector quando utilizado com instrumento ATREF provê tanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como de composição (C H 3} do· polímero eluído durante o processo ATREF. Uma calibração específica de polímero pode ser criada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 para os polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido· através de NMR) . O teor de comonômero· de um pico ATREF de ura polimero pode ser avaliado aplicando-se a calibração de referência da relação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2 (ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor de comonômero).
[0082] A área dos picos pode ser calculada utilizando-se um cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)após aplicar as linhas de referência apropriadas para integrar as respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. O cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se na relação da área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o pico mais alto é identicado a partir da linha de base, e então a área FWHM é determinada. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF.
[0083] A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir o teor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemas GPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59- 170, ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.
[0084] Em outras concretizações, o interpolimero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um indice médio de bloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O indice médio de bloco, ABI, é a média em peso do índice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidas em TREF preparatório de 2 0°C a 110°C, com um incremento de 5°C: onde BIi é o índice de bloco para a fração ith do interpolimero de etileno/a-olefina da invenção obtido em TREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fração ith.
Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI): onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith (preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molar de etileno para a fração ith, que pode ser medida através de NMR ou IR conforme descrito acima. Pab é a fração molar de etileno do interpolimero de etileno/a-olefina total (antes do fracionamento) , que também pode ser medida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura de eluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentos duros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos do interpolimero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de TA e PA são ajustados àqueles para homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os "segmentos duros" não estiverem disponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de 372°K, PA é 1.
[0085] TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PAB. TAB pode ser calculado com base na seguinte equação: Ln PAB = α/ΤΑΒ + β onde oí e β são duas constantes que podem ser determinadas através de calibração utilizando diversos copolimeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-se observar que α e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, pode ser necessária a criação de uma curva de calibração própria com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de peso molecular similar como frações. Há um leve efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular similares, tal efeito seria essencialmente desprezível. Em algumas concretizações, os copolimeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinte relação: Ln P = —237,83/TAxj(ef + 0,639 Τχο é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de Ρχ. Tx0 pode ser calculado de LnPx = α/Τχ0 + β. Ao contrário, Px0 é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Pxo = α/Τχ + β.
[008 6] Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração TREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI, para o polímero total pode ser calculado. Em algumas concretizações, o ABI é maior que zero, porém menos que cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras concretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.
[0087] Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração de polímero que pode ser obtida através de TREF preparatório, sendo que a fração possui um indice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
[0088] Para copolímeros de etileno e α-olefina, os polímeros inventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg, inferior a -25°C, mais preferivelmente inferior a -30°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.
[0089] Além disso, os polímeros da invenção podem ter, isoladamente ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento, G', de forma tal que o log (G') é maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros da invenção possuem um módulo de armazenamento relativamente plano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para um copolímero olefínico, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8 alifáticas. (Pelo termo "relativamente plano" neste contexto entende-se que o log G' (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordem de magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C) .
[0090] Os interpolimeros da invenção podem ser ainda caracterizados por uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, os interpolimeros da invenção podem ter uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo de flexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem ser caracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ou perda de volume) inferior a 90 mm-3. A Figura 7 mostra o TMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros da invenção, em comparação com outros polímeros conhecidos. Os polímeros da invenção possuem balanço de flexibilidade-resistência térmica significativamente melhor do que os outros polímeros.
[0091] Adicionalmente, os interpolimeros de etileno/a-olefina podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a lOg/10 minutos. Em certas concretizações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10 minutos ou 5g/10 minutos.
[0092] Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de l.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente de lOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000 g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/mole a 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invenção pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em certas concretizações, a densidade dos polímeros de etileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a 0,910 g/cm3.
[0093] O processo para fabricar os polímeros foi descrito nos pedidos de patente: Pedido provisório americano No. 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedido provisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e Pedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todas aqui incorporados por referência em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição que não etileno sob condições de polimerização por adição com uma composição catalisador compreendendo: a mistura ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina tendo um alto índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina tendo um índice de incorporação de comonômero inferior a 90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, o mais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice de incorporação de comonômero de catalisador (A), e (c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado de cadeia são os seguintes: [0094] Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
[0095] Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.
[0096] Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N''(2,4,6-tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.
[0097] Catalisador (A4) é dibenzil bis (2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano- 1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
[0098] Catalisador (Bl) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2- oxoil)zircônio Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio [0099] Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a, η-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de USP 6.268.444;
[0100] Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a,7a, η-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;
[0101] Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a,8a, η-s-indacen-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;
[0102] Catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich: Agentes de Translado [0103] Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilaluminio, trioctilaluminio, trietilgálio, i- butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilaluminio, bis(di(n- pentil)amida de o-butilaluminio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilaluminio, di(etil(1-naftil)amida) de n-octilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilaluminio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)de n-octilaluminio, bis (dimetil(t-butil)silóxido de n- octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) de etilzinco.
[0104] Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume a forma de um processo em solução continua para formar copolímeros em bloco, especialmente copolímeros em multibloco, preferivelmente copolímeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina C3-20 ou cicloolef ina, e o mais especialmente etileno e uma α-olefina C4-20, usando catalisadores múltiplos que são incapazes de interconversão. Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução contínua, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômero. Sob essas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se vantajoso em comparação com o crescimento de cadeia, e os copolímeros em multibloco, especialmente os copolímeros em multibloco lineares, são formados com alta eficiência.
[0105] Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciados dos copolímeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em bloco preparados através de adição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionários, técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor de monômero com cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolímeros da invenção possuem resistência térmica melhor (mais alta) quando medida através de ponto de fusão, temperatura de penetração ΤΜΆ mais alta, resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/ou módulo de armazenamento de torsão a alta temperatura mais alto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica. Se comparado com um copolímero aleatório contendo os mesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros da invenção possuem deformação permanente à compressão mais baixa, particularmente a temperaturas elevadas, relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrasto mais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência à blocagem mais alta, instalação mais rápida devido à temperatura de cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta (especialmente a temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, e melhor aceitação de óleo e carga.
[0106] Os interpolímeros da invenção também exibem uma relação inédita de cristalização e distribuição de ramificação. Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem uma diferença relativamente grande entre a temperatura de pico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC como função de calor de fusão, especialmente se comparados com os copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e nível de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e de um copolímero de densidade mais baixa, a uma densidade total equivalente. Acredita-se que essa característica inédita dos interpolímeros da invenção deve-se à distribuição inédita do comonômero em blocos na cadeia polimérica principal. Em especial, os interpolímeros da invenção podem compreender blocos alternados de teor de comonômero diferente (incluindo blocos de homopolímero). Os interpolímeros da invenção também compreendem uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade e teor de comonômero diferentes, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolímeros da invenção também possuem um perfil inédito de ponto de fusão de pico e de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade de polímero, módulo e morfologia. Numa concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos característicos e lâminas que são distinguíveis de copolímeros aleatório ou em bloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, ou mesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.
[0107] Além disso, os interpolímeros da invenção podem ser preparados utilizando técnicas para influenciar o grau ou nível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade de comonômero e a extensão de cada bloco ou segmento de polímero pode ser alterada controlando-se a relação e o tipo de catalisadores e do agente de translado, bem como a temperatura de polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de formação de blocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistência à ruptura e as propriedades de recuperação a alta temperatura são melhoradas. Em especial, a opacidade diminui, ao passo que as propriedades de transparência, resistência à ruptura e de recuperação a alta temperatura aumentam à medida que aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando-se os agentes de translado e as combinações de catalisador com capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-se pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto na polimerização de misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordo com concretizações da invenção e os blocos cristalinos resultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.
[0108] Polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluição intermolecular em regiões cristalinas. Esse resultado pode ser obtido selecionando-se agentes de translado de cadeia e catalisadores que possuem uma resposta apropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero altamente cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como mediante o uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável em produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos polimérico altamente cristalino preferivelmente povoará as porções terminais do polímero. Não apenas os grupos com terminação resultantes são cristalinos, mas quando da terminação, o polímero altamente cristalino que forma o local do catalisador fica novamente disponível para reiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento polimérico altamente cristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferivelmente altamente cristalinas.
[0109] Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno com pelo menos uma α-olefina C3-C20· Copolímeros de etileno e uma α-olefina C3-C20 são especialmente preferidos. Os interpolimeros podem ainda compreender diolefina C4-C18 e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem oí-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros incluem estireno, ou estirenos substituídos com alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).
[0110] Embora os interpolimeros de etileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas na presente invenção referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são os compostos alifáticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostos cíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C-1-C20 · São também incluídas as misturas de tais olefinas, bem como as misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4—C40.
[0111] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-l-buteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4-C20, inclusive, porém não limitado a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras α-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, a oí-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser potencialmente utilizado nas concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo e a capacidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas, à medida que o peso molecular do monômero tornar-se alto demais.
[0112] Os processos de polimerização aqui descritos são bastante adequados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros de monovinilideno aromáticos incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, e similares. Em especial, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos da presente invenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina C3~C2o, opcionalmente compreendendo um dieno C4-C2o, com propriedades melhoradas podem ser preparados .
[0113] Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem,porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como o 5-metil-l,4-hexadieno, 3, 7-dimetil-l,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo, alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais como o tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5—(4— ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
[0114] Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são os interpolímeros elastoméricos de etileno, uma α-olefina ¢3-020^ especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. α-olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente designados no estado da técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente dos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienos conjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
[0115] Devido ao fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternados contendo maiores ou menores quantidades do dieno (inclusive nenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma), a quantidade total de dieno e de α-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devido ao fato de os monômeros de dieno e de α-olefina serem preferencialmente incorporados a um único tipo de bloco de polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, posteriormente, a densidade de reticulação do polímero pode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados possuem propriedades vantajosas, inclusive maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.
[0116] Em algumas concretizações, os interpolimeros da invenção feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades de comonômero diferentes possuem uma relação de peso de blocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos possuem desejavelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de oí-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, com um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000 e uma polidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmente inferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de α-olefina de 20 a 35 por cento.
[0117] Os interpolimeros de etileno/a-olefina podem ser funcionalizados incorporando-se pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionais representativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, ou pode ser copolimerizado com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.
[0118] A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. O grupo funcional pode estar tipicamente presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menos cerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente num interpolímro funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente inferior a cerca de 25 por cento em peso.
[0119] A quantidade do interpolímero de etileno/a-olefina nas misturas poliméricas divulgadas aqui depende de vários fatores, tais como o tipo e quantidade das duas poliolefinas. Geralmente, a quantidade deve ser suficiente para ser efetiva como um compatibilizador como descrito acima. Em algumas configurações, ela deve ser uma quantidade suficiente para efetuar mudanças de morfologia entre os dois polímeros na mistura resultante. Tipicamente a quantidade pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cerca de 5 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 99% em peso, de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 95% em peso do peso total da mistura polimérica. Em algumas configurações, a quantidade do interpolimero de etileno/a-olefina nas misturas poliméricas é de cerca de 1% a cerca de 30%, de cerca de 2% a cerca de 20%, de cerca de 3% a cerca de 15%, de cerca de 4% a cerca de 10% em peso do peso total da mistura polimérica. Em algumas configurações, a quantidade do interpolimero de etileno/a-olefina nas misturas poliméricas é menor que cerca de 50%, menor que cerca de 40%, menor que cerca de 20%, menor que cerca de 20%, menor que cerca de 15%, menor que cerca de 10%, menor que cerca de 9%, menor que cerca de 8%, menor que cerca de 7%, menor que cerca de 6%, menor que cerca de 5%, menor que cerca de 4%, menor que cerca de 3%, menor que cerca de 2%, menor que cerca de 1%, mas maior que cerca de 0,1% em peso da mistura polimérica total. Poliolefinas [0120] As misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender pelo menos duas poliolefinas, em adição a pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina descrito acima. Uma poliolefina é um polímero derivado de duas ou mais olefinas (isto é, alquenos). Uma olefina (isto é, alqueno) é um hidrocarboneto que contém pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. A olefina pode ser um monoeno (isto é, uma olefina tendo uma ligação dupla carbono-carbono única), dieno (isto é, uma olefina tendo duas ligações duplas carbono-carbono) , trieno (isto é, uma olefina tendo três ligações duplas carbono-carbono), tetraeno (isto é, uma olefina tendo quatro ligações duplas carbono-carbono), e outros polienos. A olefina ou alqueno, tal como monoeno, dieno, trieno, tetraeno e outros polienos, pode ter 3 ou mais átomos de carbono, 4 ou mais átomos de carbono, 6 ou mais átomos de carbono, 8 ou mais átomos de carbono. Em algumas configurações, a olefina tem de 3 a cerca de 100 átomos de carbono, de 4 a cerca de 100 átomos de carbono, de 6 a cerca de 100 átomos de carbono, de 8 a cerca de 100 átomos de carbono, de 3 a cerca de 50 átomos de carbono, de 3 a cerca de 25 átomos de carbono, de 4 a cerca de 25 átomos de carbono, de 6 a cerca de 25 átomos de carbono, de 8 a cerca de 25 átomos de carbono, ou de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. Em algumas configurações, a olefina é um monoeno linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, tendo de 2 a cerca de 20 átomos de carbono. Em outras configurações, o alqueno é um dieno tal como butadieno e 1,5-hexadiento. Em configurações adicionais, pelo menos um dos átomos de hidrogênio do alqueno é substituído com um alquila ou arila. Em configurações particulares, o alqueno é etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, butadieno, 1,5-hexadieno, estireno ou uma combinação dos mesmos.
[0121] A quantidade de poliolefinas na mistura polimérica pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80% em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 90% em peso do peso total da mistura polimérica. Em uma configuração, a quantidade das poliolefinas na mistura polimérica é cerca de 50%, 60%, 70% ou 80% do peso total da mistura polimérica. A razão em peso das duas poliolefinas pode variar de 1:99 a cerca de 99:1, preferivelmente de cerca de 5:95 a cerca de 95:5, de cerca de 10:90 a cerca de 90:10, de cerca de 20:80 a cerca de 80:20, de cerca de 30:70 a cerca de 70:30, de cerca de 40:60 a cerca de 60:40, de cerca de 45:55 a cerca de 55:45 até cerca de 50:50.
[0122] Qualquer poliolefina conhecida por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser usada para preparar a mistura polimérica divulgada aqui. As poliolefinas podem ser homopolimeros de olefina, copolimeros de olefina, terpolimeros de olefina, quaterpolímeros de olefina e similares, e combinações dos mesmos.
[0123] Em algumas configurações, uma das pelo menos duas poliolefinas é um homopolimero de olefina. O homopolimero de olefina pode ser derivado de uma olefina. Qualquer homopolimero de olefina conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser usado. Exemplos não limitantes de homopolimeros de olefina incluem polietileno (p.ex., polietileno de ultra baixa, baixa, linear baixa, alta e ultra alta densidade), polipropileno, polibutileno (p.ex., polibuteno-1) , polipenteno-1, polihexeno-1, poliocteno-1, polideceno-1, poli-3-metilbuteno-l, poli-4-metilpenteno-l, poliisopreno, polibutadieno, poli-1,5-hexadieno.
[0124] Em configurações adicionais, o homopolimero de olefina é um polipropileno. Qualquer polipropileno conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser usado para preparar as misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de polipropileno incluem polipropileno de baixa densidade (PPBD), polipropileno de alta densidade (PPAD), polipropileno de alta resistência de fundido (HMS-PP), polipropileno de alto impacto (PPAI), polipropileno isotático (iPP), polipropileno sindiotático (sPP) e similares, e combinações dos mesmos.
[0125] A quantidade de polipropileno na mistura polimérica pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80% em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 90% em peso do peso total da mistura polimérica. Em uma configuração, a quantidade de polipropileno na mistura polimérica é cerca de 50%, 60%, 70% ou 80% do peso total da mistura polimérica.
[0126] Em outras configurações, uma das pelo menos duas poliolefinas é um copolímero de olefina. 0 copolimero de olefina pode ser derivado de duas olefinas diferentes. A quantidade do copolimero de olefina na mistura polimérica pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80% em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 90% em peso do peso total da mistura polimérica. Em algumas configurações, a quantidade do copolímero de olefina na mistura polimérica é cerca de 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% ou 50% do peso total da mistura polimérica.
[0127] Qualquer copolímero de olefina conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser usado nas misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de copolímeros de olefina incluem copolímeros derivados de etileno e um monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono. Exemplos não limitantes do monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono incluem propeno; butenos (p.ex., 1-buteno, 2-buteno e isobuteno) e butenos substituídos com alquila; pentenos (p.ex., 1-penteno e 2-penteno) e pentenos substituídos com alquila (p.ex., 4-metil-l-penteno); hexenos (p.ex., 1-hexeno, 2- hexeno e 3-hexeno) e hexenos substituídos com alquila; heptenos (p.ex., 1-hepteno, 2-hepteno e 3-hepteno) e heptenos substituídos com alquila; octenos (p.ex., 1-octeno, 2-octeno, 3- octeno e 4-octeno) e octenos substituídos com alquila; nonoenos (p.ex., 1-noneo, 2-noneno, 3-noneno e 4-noneno) e noneos substituídos com alquila; decenos (p.ex., 1-deceno, 2-deceno, 3-deceno, 4-deceno e 5-deceno) e decenos substituídos com alquila; dodecenos e dodecenos substituídos com alquila; e butadieno. Em algumas configurações, o copolímero de olefina é um copolímero de etileno/alfa-olefina (EAO) ou copolímero de etileno/propileno (EPM). Em algumas configurações, o copolímero de olefina é um copolímero de etileno/octeno.
[0128] Em outras configurações, o copolímero de olefina é derivado de (i) uma olefina C3-20 substituída com um grupo alquila ou arila (p.ex., 4-metil-l-penteno e estireno) e (ii) um dieno (p.ex., butadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno e 1,9-decadieno). Um exemplo não limitante de tal copolímero de olefina inclui copolímero em blocos de estireno-butadieno-estireno (sBS).
[0129] Em outras configurações, pelo menos uma das duas poliolefinas é um terpolímero de olefina. O terpolímero de olefina pode ser derivado de três diferentes olefinas. A quantidade do terpolímero de olefina na mistura polimérica pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80% em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 90% em peso do peso total da mistura polimérica.
[0130] Qualquer terpolímero de olefina conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser usado nas misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de terpolimeros de olefina incluem terpolimeros derivados de (i) etileno, (i i) um monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono, e (iii) um dieno. Em algumas configurações, o terpolímero de olefina é um terpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno (EAODM) e terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM).
[0131] Em outras configurações, o terpolímero de olefina é derivado de (i) dois diferentes monoenos, e (ii) uma olefina C3-20 substituída com um grupo alquila ou arila. Um exemplo não limitante de tal terpolímero de olefina inclui copolímero em blocos de estireno-etileno-co-(buteno)-estireno (SEBS).
[0132] Em outras configurações, uma das pelo menos duas poliolefinas pode ser qualquer elastômero ou borracha vulcanizável que é derivado de pelo menos uma olefina, provido que o elastômero vulcanizável possa ser reticulado (isto é, vulcanizado) por um agente de reticulação. O elastômero vulcanizável e um termoplástico tal como um polipropileno juntos podem formar um TPV após reticulação. Elastômeros vulcanizáveis, embora geralmente termoplásticos no estado não curado, são normalmente classificados como termofixos porque eles passam por um processo irreversível de termofixação para um estado não processável. Preferivelmente, o elastômero vulcanizável está dispersado em uma matriz do polímero termoplástico como domínios. 0 tamanho médio de domínio pode variar de cerca de 0,1 mícron a cerca de 100 mícrons, de cerca de 1 mícron a cerca de 50 mícrons; de cerca de 1 mícron a cerca de 25 mícrons, de cerca de 1 mícron a cerca de 10 mícrons, ou de cerca de 1 mícron a cerca de 5 mícrons.
[0133] Exemplos não limitantes de elastômeros ou borrachas vulcanizáveis adequados incluem borrachas de terpolímero de etileno/alfa-olefina superior/polieno tais como EPDM. Qualquer tal borracha de terpolímero que pode ser completamente curada (reticulada) com um curativo fenólico ou outro aqente de reticulação é satisfatória. Em algumas configurações, as borrachas de terpolímero podem ser essencialmente não cristalinas, terpolímero borrachoso de duas ou mais alfa-olefinas, preferivelmente copolimerizadas com pelo menos um polieno (isto é, um alqueno compreendendo duas ou mais ligações duplas carbono-carbono) , usualmente um dieno não conjugado. Borrachas de terpolímero adequadas compreendem os produtos a partir da polimerização de monômeros compreendendo duas olefinas tendo somente uma ligação dupla, geralmente etileno e propileno, e uma quantidade menor de dieno não conjugado. A quantidade de dieno não conjugado é usualmente de cerca de 2 a cerca de 10 porcento em peso da borracha. Qualquer borracha de terpolímero que tenha suficiente reatividade com o curativo fenólico para curar completamente é adequada. A reatividade da borracha de terpolímero varia dependendo de tanto a quantidade de insaturação quanto o tipo de insaturação presente no polímero. Por exemplo, borrachas de terpolímero derivadas de etilideno norborneno são mais reativas contra curativos fenólicos do que borrachas de terpolímero derivadas de diciclo pentadieno e borrachas de terpolímero derivadas de 1,4-hexadieno são menos reativas contra curativos fenólicos que borrachas de terpolímero derivadas de diciclo pentadieno. Entretanto, as diferenças em reatividade podem ser superadas polimerizando grandes quantidade de dieno menos ativo na molécula da borracha. Por exemplo, 2,5 porcento em peso de etilideno norborneno ou diciclopentadieno podem ser suficientes para impor reatividade suficiente ao terpolímero para torná-lo completamente curável com curativo fenólico compreendendo ativadores de cura convencionais, enquanto que, pelo menos 3,0 porcento em peso ou mais são requeridos para obter suficiente reatividade em uma borracha de terpolímero derivada de 1,4-hexadieno. Graus de borrachas de terpolímero tais como borrachas de EPDM adequadas para configurações da invenção estão comercialmente disponíveis. Algumas das borrachas de EPDM são divulgadas em Rubber World Blue Book [Livro azul mundial da borracha] Edição 1975, Materials and Compounding Ingredients for Rubber [Materiais e ingredientes de compostagem para borracha], páginas 406-410.
[0134] Geralmente, um elastômero de terpolímero tem um teor de etileno de cerca de 10% a cerca de 90% em peso, um teor de alfa-olefina mais alto de cerca de 10% a cerca de 80% em peso, e um teor de polieno de cerca de 0,5% a cerca de 20% em peso, todos os pesos baseados no peso total do polímero. A alfa-olefina superior contém de cerca de 3 a cerca de 14 átomos de carbono. Exemplos destas são propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-octeno, 2-etil-l-hexeno, 1-dodeceno, e similares. 0 polieno pode ser um dieno conjugado tal como isopreno, butadieno, cloropreno, e similares; um dieno não conjugado; um trieno, ou um polieno enumerado superior. Exemplos de trieno são 1,4,9-decatrieno, 5,8-dimetil-l,4,9-decatrieno, 4,9-dimetil-l,4,9-decatrieno, e similares. Os dienos não conjugados são mais preferidos. Os dienos não conjugados contém de 5 a cerca de 25 átomos de carbono. Exemplos são diolefinas não conjugadas tais como 1.4- pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,5-dimetil- 1.5- hexadieno, 1,4-octadieno, e similares; dienos cíclicos tais como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno, diciclopentadieno, e similares; vinil enos cíclicos tais com 1- vinil-l-ciclopenteno, 1-vinil-l-ciclohexeno, e similares, alquilbiciclo nondienos tais como 3-metil-biciclo(4,2,1)nona-3,7-dieno, 3-etilbiciclonondieno, e similares; indenos tais como metil tetrahidroindeno e similares; alquenil norbornenos tais com 5-etilideno-2-norborneno, 5-butilideno-2-norborneno, 2- metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno, 5-(1,5-hexadienil)-2-norborneno, 5-(3,7-octadienoil)-2-norborneno, e similares; e triciclo dienos tais como 3-metil-triciclo-(5,2,1,O2, 6)-3, 8-decadieno e similares.
[0135] Em algumas configurações, as borrachas de terpolímero contêm de cerca de 20% a cerca de 80% em peso de etileno, cerca de 19% a cerca de 70% em peso de uma alfa-olefina superior, e cerca de 1% a cerca de 10% em peso de um dieno não conjugado. As alfa-olefinas superiores mais preferidas são propileno e 1-buteno. Os polienos mais preferidos são etilideno norborneno, 1,4-hexadieno, e diciclopentadieno.
[0136] Em outras configurações, as borrachas de terpolímero têm um teor de etileno de cerca de 50% a cerca de 70% em peso, um teor de propileno de cerca de 20% a cerca de 49% em peso, e um teor de dieno não conjugado de cerca de 1% a cerca de 10% em peso, todos os pesos baseados no peso total do polímero.
[0137] Alguns exemplos não limitantes de borrachas de terpolímero para uso incluem NORDEL® IP 4770R, NORDEL® 3722 IP disponíveis de DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE e KELTAN® 5636A disponível de DSM Elastomers Américas, Addis, LA.
[0138] Elastômeros adequados adicionais são divulgados nas seguintes patentes U.S. nos 4.130.535; 4.111.897; 4.311.628; 4.594.390; 4.645.793; 4.808.643; 4.894.408; 5.936.038, 5.985.970; e 6.277.916, todas as quais são incorporadas por referência aqui em sua totalidade.
Aditivos [0139] Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender pelo menos um aditivo com o propósito de melhorar e/ou controlar a processabilidade, aparência, propriedades físicas, químicas, e/ou mecânicas das misturas poliméricas. Em algumas configurações, as misturas poliméricas não compreendem um aditivo. Qualquer aditivo plástico conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser usado nas misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de aditivos adequados incluem agentes de deslizamento, agentes antibloqueio, plastificantes, antioxidantes, estabilizantes de UV, corantes ou pigmentos, cargas, lubrificantes, agentes antiembaçamento, auxiliares de fluxo, agentes de acoplamento, agentes de reticulação, agentes nucleadores, tensoativos, solventes, retardantes de chama, agentes antiestática, e combinações dos mesmos. A quantidade total dos aditivos pode variar de cerca de maior que 0 a cerca de 80%, de cerca de 0,001% a cerca de 70%, de cerca de 0,01% a cerca de 60%, de cerca de 0,1% a cerca de 50%, de cerca de 1% a cerca de 40%, ou de cerca de 10% a cerca de 50% do peso total da mistura polimérica. Alguns aditivos de polímero foram descritos em Zwifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook" [Manual de aditivos plásticos], Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5â edição (2001) , que é incorporada aqui por referência em sua totalidade.
[0140] Em algumas configurações, as misturas poliméricas divulgadas aqui compreendem um agente de deslizamento. Em outras configurações, as misturas poliméricas divulgadas aqui não compreendem um agente de deslizamento. Escorregamento é o deslizamento de superfícies de películas entre si ou sobre alguns outros substratos. A performance de deslizamento de películas pode ser medida pela ASTM D 1894, Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting [Coeficientes estáticos e cinéticos de fricção de película e folheado plástico], que é incorporado aqui por referência. Em geral, o agente de deslizamento pode transportar propriedades de deslizamento modificando as propriedades superficiais de películas; e reduzindo a fricção entre camadas das películas e entre as películas e outras superfícies com as quais elas entrem em contato.
[0141] Qualquer agente de deslizamento conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes dos agentes de deslizamento incluem amidas primárias tendo cerca de 12 a cerca de 40 átomos de carbono (p.ex., erucamida, oleamida, estearamida e behenamida); amidas secundárias tendo cerca de 18 a cerca de 80 átomos de carbono (p.ex., estearil erucamida, behenil erucamida, metil erucamida e etil erucamida); bis-amidas secundárias tendo cerca de 18 a cerca de 80 átomos de carbono (p.ex., etileno-bis-estearamida e etileno-bis-oleamida) ; e combinações das mesmas. Em uma particular configuração, o agente de deslizamento para as misturas poliméricas divulgadas aqui é uma amida representada pela Fórmula (I) abaixo: onde cada um de R1 e Rx é independentemente H, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ou aríla; e RJ é alquila ou alquenila, cada um tendo cerca de 11 a cerca de 39 átomos de carbono, cerca de 13 a cerca de 37 átomos de carbono, cerca de 15 a cerca de 35 átomos de carbono, cerca de 17 a cerca de 33 átomos de carbono ou cerca de 19 a cerca de 33 átomos de carbono. Em algumas configurações, Rr é alquila ou alquenila, cada uma tendo pelo menos 19 a cerca de 39 átomos de carbono. Em outras configurações, R5 é pentadecila, heptadecila, nonadecila, heneicosanila, tricosanila, pentacosanila, heptacosanila, nonacosanila, hentriacon.tan.ila, tritriacontanila, nonatriacontanila ou uma combinação dos mesmos. Em configurações adicionais, R3 é pentadecénila, heptádecenilá, nonadécenila, heneicosaenila, tricosanonila, pentacosanonila, heptacosanonenila, nonacosanonenila, hentriacontanenila, tritriacontanenila, nonatriacontanenila ou uma combinação dos mesmos.
[0142] Em algumas configurações, o agente de deslizamento é uma amida primária com um grupo alifático saturado tendo entre 18 e cerca de 40 átomos de carbono (p.ex., estearamida e behenamida). Em outras configurações, o agente de deslizamento é uma amida primária com um grupo alifático insaturado contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e entre 18 e cerca de 40 átomos de carbono (p.ex., erucamida e oleamida). Em configurações adicionais, o agente de deslizamento é uma amida primária tendo pelo menos 20 átomos de carbono. Em configurações adicionais, o agente de deslizamento é erucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil erucamida, behenil erucamida ou uma combinação dos mesmos. Em uma particular configuração, o agente de deslizamento é erucamida. Em configurações adicionais, o agente de deslizamento está comercialmente disponível tendo um nome comercial como ATMER® AS de Uniqema, Everberg, Bélgica; ARMOSLIP® de Akzo Nobel Polymer Chemicals, Chicago, IL; KEMAMIDA® de Witco, Greenwich, CT; e CRODAMIDA® de Croda, Edison, NJ. Onde usado, a quantidade do agente de deslizamento na mistura polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 3 porcento em peso, de cerca de 0, 0001 a cerca de 2 porcento em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1 porcento em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 porcento em peso ou de cerca de 0,05 a cerca de 0,25 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns agentes de deslizamento foram descritos em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 8, páginas 601-608 (2001), o qual é incorporado aqui por referência.
[0143] Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender um agente antibloqueio. Em algumas configurações, as misturas poliméricas divulgadas aqui não compreendem um agente antibloqueio. O agente antibloqueio pode ser usado para impedir a adesão indesejável entre camadas se tocando de artigos produzidos a partir das misturas poliméricas, particularmente sob pressão e calor moderados durante a armazenagem, fabricação ou uso. Qualquer agente antibloqueio conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de agente antibloqueio incluem minerais (p.ex., argilas, giz e carbonato de cálcio), sílica gel sintética (p.ex., SYLOBLOC® de Grace Division, Columbia, MD), silica natural (p.ex., SUPER FLOSS® de Celite Corporation, Santa Bárbara, CA) , talco (p.ex., OPTIBLOC® de Luzenac, Centennial, CO), zeólitos (p.e.x, SIPERNAT® de Degussa, Parsippany, NJ) , aluminosilicatos (p.ex., SILTON® de Mlzusawa Industrial Chemicals, Tóquio, Japão), calcário (p.ex., CARBOREX® de Omya, Atlanta, GA), partículas poliméricas esféricas (p.ex., EPOSTAR®, partículas de poli(metacrilato de metila) de Nippon Shokubai, Tóquio, Japão e TOSPEARL®, partículas de silicone de GE Silicones, Wilton, CT) , ceras, amidas (p.ex., erucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil erucamida e outros agentes de deslizamento), peneiras moleculares, e combinações dos mesmos. As partículas minerais podem reduzir o bloqueio criando uma folga física entre artigos, enquanto os agentes antibloqueio orgânicos podem migrar para a superfície para limitar a adesão superficial. Onde usado, a quantidade do agente antibloqueio na mistura polimérica pode ser de maior que 0 a cerca de 3 porcento em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2 porcento em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1 porcento em peso, ou de 0,001 a cerca de 0,5 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns agentes antibloqueio foram descritos em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5â edição, Capítulo 7, páginas 585-600 (2001) , que é incorporado aqui por referência.
[0144] Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender um plastificante. Em geral, um plastificante é um produto químico que pode aumentar a flexibilidade e abaixar a temperatura de transição vítrea de polímeros. Qualquer plastificante conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de plastificantes incluem abietatos, adipatos, sulfonatos, azelatos, benzoatos de alquila, parafinas cloradas, citratos, epóxidos, glicol éteres e seus ésteres, glutaratos, óleos de hidrocarbonetos, isobutiratos, oleatos, derivados de pentaeritritol, fosfatos, ftalatos, ésteres, polibutenos, ricinoleatos, sebacatos, sulfonamidas, tri- e piromelitatos, derivados de bifenila, estearatos, difurano diésteres, plastificantes contendo flúor, ésteres de ácido hidroxibenzóico, adutos de isocianato, compostos aromáticos multianel, derivados de produto natural, nitrilas, plastificantes baseados em siloxano, produtos baseados em alcatrão, tioéteres e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do plastificante na mistura polimérica pode ser de maior que 0 a cerca de 15 porcento em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 10 porcento em peso, ou de 1 a cerca de 5 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns plastificantes foram descritos em George Wypych, "Handbook of Plasticizers", [Manual de plastificantes] Chem Tec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontário (2004), que é incorporado aqui por referência.
[0145] Em algumas configurações, as misturas poliméricas divulgadas aqui opcionalmente compreendem um antioxidante que pode impedir a oxidação de componentes poliméricos e aditivos orgânicos nas misturas poliméricas. Qualquer antioxidante conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de antioxidantes adequados incluem aminas aromáticas ou impedidas tais como alquil difenilaminas, fenil-a-naftilamina, fenil-a-naftilamina substituída com alquila ou arila, p-fenileno diaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina e similares; fenóis tais como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibenzil)benzeno; tetraquis[(metileno(3,5-di-t-butil-4- hidroxihidrocinamato)]metano (p.ex., IRGANOX® 1010, de Ciba Geigy, Nova York); fenóis modificados com acriloila; 4-hidroxicinamato de octadecil-3,5-di-t-butila (p.ex., IRGANOX® 1076, comercialmente disponível de Ciba Geigy); fosfitos e fosfonitos; hidroxilaminas; derivados de benzofuranona; e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do antioxidante na mistura polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0, 0001 a cerca de 2,5 porcento em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1 porcento em peso, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Algunas antioxidantes foram descritos em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capitulo 1, páginas 1-140 (2001), que é incorporado aqui por referência.
[0146] Em outras configurações, as misturas poliméricas divulgadas aqui opcionalmente compreendem um estabilizante de UV que pode impedir ou reduzir a degradação das misturas poliméricas por radiações UV. Qualquer estabilizante de UV conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de estabilizantes de UV adequados incluem benzofenonas, benzotriazóis, aril ésteres, oxaniletos, ésteres acrílicos, formamidinas, negro de fumo, aminas impedidas, temperadores de níquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, sais metálicos, compostos de zinco e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do estabilizante de UV na mistura polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 2 porcento em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns estabilizantes de UV foram descritos em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 2, páginas 141-426 (2001), que é incorporado aqui por referência.
[0147] Em configurações adicionais, as misturas poliméricas divulgadas aqui opcionalmente compreendem um corante ou pigmento que pode mudar a aparência das misturas poliméricas aos olhos humanos. Qualquer corante ou pigmento conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de corantes ou pigmentos adequados incluem pigmentos orgânicos tais como óxidos metálicos tais como óxido de ferro, óxido de zinco, e dióxido de titânio, óxidos metálicos misturados, negro de fumo, pigmentos orgânicos tais como antraquinonas, antrantronas, compostos azo e monoazo, arilamidas, benzimidazolonas, lagos BONA, dicetopirrolo-pirróis, dioxazinas, compostos disazo, compostos diarileto, flavantronas, inidantronas, isoindolinonas, isoindolinas, complexos metálicos, sais monoazo, naftóis, b-naftóis, naftol AS, lagos de naftol, perilenos, perinonas, ftalocianinas, pirantronas, quinacridonas, e quinoftalonas, e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do corante ou pigmento na mistura polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 10 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5 porcento em peso, ou de cerca de 0,25 a cerca de 2 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns corantes foram descritos em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capitulo 15, páginas 813-882 (2001), que é incorporado aqui por referência.
[0148] Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender uma carga que pode ser usada para ajustar, inter alia, volume, peso, custos, e/ou performance técnica. Qualquer carga conhecida por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionada às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de cargas adequadas incluem talco, carbonato de cálcio, giz, sulfato de cálcio, argila, caulim, silica, vidro, silica pirogênica, wolastonita, feldspato, silicato de alumínio, silicato de cálcio, alumina, alumina hidratada tal como trihidrato de alumina, microesferas de vidro, microesferas de cerâmica, microesferas de termoplástico, barita, serragem, fibras de vidro, fibras de carbono, pó de mármore, pó de cimento, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, óxido de antimônio, óxido de zinco, sulfato de bário, dióxido de titânio, titanatos e combinações dos mesmos. Em algumas configurações, a carga é sulfato de bário, talco, carbonato de cálcio, silica, vidro, fibra de vidro, alumina, dióxido de titânio, ou uma mistura dos mesmos. Em outras configurações, a carga é talco, carbonato de cálcio, sulfato de bário, fibra de vidro ou uma mistura dos mesmos. Onde usada, a quantidade da carga na mistura polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 80 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 60 porcento em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 40 porcento em peso, de cerca de 1 a cerca de 30 porcento em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 40 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Algumas cargas foram divulgadas na patente U.S. nQ. 6.103.803 e Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 17, páginas 901-948 (2001), que é incorporado aqui por referência.
[0149] Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender um lubrificante. Em geral, o lubrificante pode ser usado, inter alia, para modificar a reologia das misturas poliméricas fundidas, para melhorar o acabamento superficial de artigos moldados, e/ou para facilitar a dispersão de cargas ou pigmentos. Qualquer lubrificante conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de lubrificantes adequados incluem álcoois graxos de seus ésteres de ácido dicarboxilico, ésteres de ácido graxo de álcoois de cadeia curta, ácidos graxos, amidas de ácido graxo, sabões metálicos, ésteres de ácido graxo oligomérico, ésteres de ácido graxo de álcoois de cadeia longa, ceras montana, ceras de polietileno, ceras de polipropileno, ceras de parafina natural e sintética, fluoropolimeros e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do lubrificante na mistura polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 4 porcento em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns lubrificantes adequados foram divulgados em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5â edição, Capitulo 5, páginas 511-652 (2001), que é incorporado aqui por referência.
[0150] Opcionalmente, as misturas poliméricas divulgadas aqui podem compreender um agente antiestática. Geralmente, o agente antiestática pode aumentar a condutividade das misturas poliméricas e impedir acúmulo de carga estática. Qualquer agente antiestática conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de agentes antiestática adequados incluem cargas condutivas (p.ex., negro de fumo, partículas metálicas e outras partículas condutivas), ésteres de ácido graxo (p.ex., monoestearato de glicerol) , alquilaminas etoxiladas, dietanolamidas, álcoois etoxilados, sulfonatos de alquila, fosfatos de alquila, sais de amônio quaternário, alquilbetainas e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do agente antiestática na mistura polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5 porcento em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3 porcento em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns agentes antiestática foram divulgados em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5â edição, Capitulo 10, páginas 627-646 (2001), que é incorporado aqui por referência.
[0151] Em configurações adicionais, as misturas poliméricas divulgadas aqui opcionalmente compreendem um agente de reticulação que pode ser usado para aumentar a densidade de reticulação das misturas poliméricas. Qualquer agente de reticulação conhecido por uma pessoa de experiência ordinária na técnica pode ser adicionado às misturas poliméricas divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de agentes de reticulação adequados incluem peróxidos (p. ex., peróxidos de alquila, peróxidos de arila, peroxiésteres, peróxicarbonatos, peróxidos de diacila, peróxicetais, e peróxidos cíclicos) e silanos (p.ex., viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, e 3- metacriloiloxipropiltrimetoxisilano). Onde usado, a quantidade do agente de reticulação na mistura polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 20 porcento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 15 porcento em peso, ou de cerca de 1 a cerca de 10 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. Alquns aqentes de reticulação adequados foram divulgados em Zweifel Hans e outros, "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5â edição, Capitulo 14, páginas 725-812 (2001), que é incorporado aqui por referência.
[0152] A reticulação das misturas poliméricas também pode ser iniciada por quaisquer meios de irradiação conhecidos na técnica, incluindo, mas não limitados a, irradiação de feixe de elétrons, irradiação beta, irradiação gama, irradiação de corona, e irradiação de UV com ou sem catalisador de reticulação. O pedido de patente U.S. ns. 10/086.057 (publicado como US2002/0132921 Al) e patente U.S. n2. 6.803.014 divulgam métodos de irradiação por feixe de elétrons que podem ser usados nas configurações da invenção. Preparação das misturas poliméricas [0153] Os ingredientes das misturas poliméricas, isto é, o interpolimero de etileno/a-olefina, as poliolefinas (isto é, a primeira poliolefina e a segunda poliolefina) e os aditivos opcionais podem ser misturados ou misturados homogeneamente usando métodos conhecidos por uma pessoa de experiência ordinária na técnica, preferivelmente métodos que possam prover uma distribuição substancialmente homogênea da poliolefina e/ou dos aditivos no interpolimero de etileno/a-olef ina. Exemplos não limitantes de métodos de mistura homogênea adequados incluem mistura fundida, mistura com solvente, extrusão, e similares.
[0154] Em algumas configurações, os ingredientes das misturas poliméricas são misturados homogeneamente fundidos por um método como descrito por Guerin e outros na patente U.S. n2. 4.152.189. Primeiro, todos os solventes, se existir algum, são removidos dos ingredientes por aquecimento até uma temperatura elevada apropriada de cerca de 1002C a cerca de 2002C ou cerca de 1502C a cerca de 1752C a uma pressão de 667 Pa (5 torr) a cerca de 1333 Pa (10 torr) . A seguir, os ingredientes são pesados em um vaso nas proporções desejadas e a mistura polimérica é formada aquecendo os conteúdos do vaso até um estado fundido enquanto agitando.
[0155] Em outras configurações, os ingredientes das misturas poliméricas são processados usando mistura com solvente. Primeiro, os ingredientes da mistura polimérica desejada são dissolvidos em um solvente adequado e a mistura é então agitada ou misturada. A seguir, o solvente é removido para prover a mistura polimérica.
[0156] Em configurações adicionais, dispositivos de mistura física que provêem mistura dispersiva, mistura distributiva, ou uma combinação de mistura dispersiva e distributiva podem ser úteis para preparar misturas homogêneas. Métodos tanto em bateladas quanto contínuos de mistura fisica podem ser usados. Exemplos não limitantes de métodos em bateladas incluem aqueles métodos usando equipamentos de mistura BRABENDER® (p.ex., BRABENDER PREP CENTER®, disponível de C.W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.) ou equipamentos de mistura interna BANBURY® e laminação (disponível de Farrel Company, Ansonia, Conn) . Exemplos não limitantes de métodos contínuos incluem extrudar com fuso simples, extrudar com fusos duplos, extrudar com disco, extrudar com fuso único alternativo, e extrudar com fuso único de barril de pinos. Em algumas configurações, os aditivos podem ser adicionados em uma extrusora através de uma tremonha de alimentação ou garganta de alimentação durante a extrusão do interpolimero de etileno/a-olefina, da poliolefina ou da mistura polimérica. A mistura ou mistura homogênea de polímeros por extrusão foi descrita em C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion" [Extrusão de polímero], Hanser Publishers, Nova York,páginas 322-334 (1986), que é incorporado aqui por referencia.
[0157] Quando um ou mais aditivos são requeridos nas misturas poliméricas, as quantidades desejadas de aditivos podem se adicionadas em uma carga ou múltiplas cargas ao interpolimero de etileno/a-olefina, às poliolefinas ou à mistura polimérica. Adicionalmente, a adição pode ocorrer em qualquer ordem. Em algumas configurações, os aditivos são primeiro adicionados e misturados ou misturados homogeneamente com um interpolimero de etileno/a-olefina e então o interpolimero contendo aditivo é misturado homogeneamente com as poliolefinas. Em outras configurações, os aditivos são primeiro adicionados e misturados ou misturados homogeneamente com as poliolefinas e então com o interpolimero de etileno/a-olefina. Em configurações adicionais, o interpolimero de etileno/a-olefina é misturado com as poliolefinas primeiro e então os aditivos são misturados homogeneamente com a mistura polimérica.
[0158] Alternativamente, bateladas mestras contendo altas concentrações dos aditivos podem ser usadas. Em geral, bateladas mestras podem ser preparadas misturando quer o interpolímero de etileno/a-olefina, uma das poliolefinas ou a mistura polimérica com altas concentrações de aditivos. As bateladas mestras podem ter concentrações de aditivos de cerca de 1 a cerca de 50 porcento em peso, de cerca de 1 a cerca de 40 porcento em peso, de cerca de 1 a cerca de 30 porcento em peso, ou de cerca de 1 a cerca de 20 porcento em peso do peso total da mistura polimérica. As bateladas mestras podem então ser adicionadas às mistura poliméricas em uma quantidade determinada a prover as concentrações desejadas de aditivo nos produtos finais. Em algumas configurações, a batelada mestra contém um agente de deslizamento, um agente antibloqueio, um plastificante, um antioxidante, um estabilizante de UV, um corante ou pigmento, uma carga, um lubrificante, um agente antiembaçamento, um auxiliar de fluxo, um agente de acoplamento, um agente de reticulação, um agente nucleador, um tensoativo, um solvente, um retardante de chama, um agente antiestática, ou uma combinação dos mesmos. Em outra configuração, a batelada mestra contém um agente de deslizamento, um agente antibloqueio ou uma combinação dos mesmos. Em outras configurações, a batelada mestra contém um agente de deslizamento.
[0159] Em algumas configurações, a primeira poliolefina e a segunda poliolefina juntas constituem um vulcanizado termoplástico onde a primeira poliolefina é um termoplástico tal como polipropileno e a segunda poliolefina é uma borracha vulcanizável curável tal como EPDM. Os vulcanizados termoplásticos são tipicamente preparados misturando o termoplástico e a borracha vulcanizável curável por vulcanização dinâmica. As composições podem ser preparadas por qualquer método adequado para mistura de polímeros borrachosos incluindo mistura em uma moinho de borracha ou em misturadores internos tais como um misturador Banbury. No procedimento de compostagem, um ou mais aditivos, como descritos acima podem ser incorporados. Geralmente, é preferido adicionar os agentes de reticulação ou de cura em um segundo estágio da compostagem que pode ser em um moinho de borracha ou um misturador interno operado em uma temperatura normalmente não excedendo cerca de 60SC.
[0160] A vulcanização dinâmica é um processo através do qual uma mistura de termoplástico, borracha e curativo de borracha é mastigada enquanto curando a borracha. O termo "dinâmica" indica que a mistura está sujeita a forças de cisalhamento durante a etapa de vulcanização em contraste com vulcanização "estática" onde a composição vulcanizável está imóvel (fixa em relação ao espaço) durante a etapa de vulcanização. Uma vantagem da vulcanização dinâmica é que composições elastoplásticas (elastoméricas termoplásticas) podem ser obtidas quando a mistura contém as proporções corretas de plástico e borracha. Exemplos de vulcanização dinâmica são descritos nas patentes U.S. nos 3.037.954; 3.806.558; 4.104.210; 4.116.914; 4.130.535; 4.141.863; 4.141.878; 4.173.556; 4.207.404; 4.271.049; 4.287.324; 4.288.570; 4.299.931; 4.311.628 e 4.338.413, todas as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
[0161] Qualquer misturador capaz de gerar uma taxa de cisalhamento de 2000 s”1 ou mais alta é adequado para executar o processo. Geralmente, isto requer um misturador interno de alta velocidade tendo uma folga estreita entre as pontas dos elementos amassadores e a parede. A taxa de cisalhamento é o gradiente de velocidade no espaço entre a ponta e a parede. Dependendo da folga entre a ponta e a parede, a rotação dos elementos amassadores de cerca de 100 a cerca de 500 revoluções por minuto (rpm) é geralmente adequada para desenvolver uma taxa de cisalhamento suficiente. Dependendo do número de pontas em um dado elemento de amassamento e da taxa de rotação, o número de vezes que a composição é amassada por cada elemento é de cerca de 1 a cerca de 30 vezes por segundo, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 30 vezes por segundo, e mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 30 vezes por segundo. Isto significa que material é tipicamente amassado de cerca de 200 a cerca de 1800 vezes durante a vulcanização. Por exemplo, em um processo típico com um rotor com três pontas girando a cerca de 400 rpm em um misturador tendo um tempo de residência de cerca de 30 segundos, o material é amassado cerca de 600 vezes.
[0162] Um misturador satisfatório para o processo é uma extrusora de mistura de alto cisalhamento produzida por Werner & Pfleiderer, Alemanha. A extrusora Werner &
Pfleiderer (W&P) é uma extrusora de eixos de fusos duplos na qual dois fusos intercombinados giram na mesma direção. Detalhes de tais extrusoras são descritos nas patentes U.S. nos. 3.963.679 e 4.250.292; e patentes alemãs nos 2.302.546; 2.473.764 e 2.549.372, as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência. Os diâmetros dos fusos variam de cerca de 53 mm a cerca de 300 mm; os comprimentos do barril variam mas geralmente o comprimento máximo do barril é o comprimento necessário para manter uma relação do comprimento para o diâmetro de cerca de 42. Os fusos de eixo destas extrusoras normalmente são produzidos de séries alternadas de seções transportadoras e seções de amassamento. As seções transportadoras fazem o material se mover para frente a partir de cada seção de amassamento da extrusora. Tipicamente existe cerca de um número igual de seções transportadoras e de amassamento razoavelmente uniformemente distribuídas ao longo do comprimento do barril. Os elementos de amassamento contendo uma, duas, três ou quatro pontas são adequados, entretanto, elementos de amassamento de cerca de 5 a cerca de 30 mm de largura tendo três pontas são preferidos. Nas velocidades de fuso recomendadas de cerca de 100 a cerca de 600 rpm e folga radial de cerca de 0,1 a cerca de 0,4 mm, estas extrusoras de mistura provêem taxas de cisalhamento de pelo menos cerca de 2000 s-1 a cerca de 7500 s-1 ou mais. A energia de mistura líquida gasta no processo incluindo a homogeneização e vulcanização dinâmica é usualmente de cerca de 100 a cerca de 500 watts.hora por quilograma de produto produzido; com de cerca de 300 a cerca de 400 watts.hora por quilograma sendo típica.
[0163] 0 processo é ilustrado pelo uso de extrusoras de fusos duplos W&P, modelos ZSK-53 ou ZSK-83. A menos que especificado de outra forma, todo o plástico, borracha e outros ingredientes de compostagem exceto o ativador de cura são alimentados no orifício de entrada da extrusora. No primeiro terço da extrusora, a composição é mastigada para fundir o plástico e para formar uma mistura essencialmente homogênea. 0 ativador de cura (acelerador de vulcanização) é adicionado através de um outro orifício de entrada localizado a cerca de um terço do comprimento do barril a jusante do orifício de entrada inicial. Os últimos dois terços da extrusora (a partir do orifício de entrada de ativador de cura até a saída da extrusora) são vistos como a zona de vulcanização dinâmica. Um respiro operado sob pressão reduzida está localizado próximo à saída para remover quaisquer subprodutos voláteis. Algumas vezes, óleo extensor ou plastificante adicional e corantes são adicionados em um outro orifício de entrada localizado a cerca da metade da zona de vulcanização.
[0164] O tempo de residência dentro da zona de vulcanização é o tempo que uma dada quantidade de material está dentro da citada zona de vulcanização. Uma vez que as extrusoras são tipicamente operadas sob uma condição esgotada, usualmente de cerca de 60 a cerca de 80 porcento cheias, o tempo de residência é essencialmente diretamente proporcional à taxa de alimentação. Portanto, o tempo de residência na zona de vulcanização é calculado multiplicando o volume total da zona de vulcanização dinâmica vezes o fator de enchimento dividido pela taxa de fluxo em volume. A taxa de cisalhamento é calculada dividindo o produto da circunferência do círculo gerado pela ponta do fuso vezes as revoluções do fuso por segundo pela folga da ponta. Em outras palavras, a taxa de cisalhamento é a velocidade da ponta dividida pela folga da ponta.
[0165] Métodos outros que a cura dinâmica de misturas de resina polimérica de borracha/termoplástico podem ser utilizados para preparar as composições. Por exemplo, a borracha pode ser curada completamente na ausência da resina de polímero termoplástico, seja dinamicamente ou estaticamente, pulverizada e misturada com resina de polímero termoplástico a uma temperatura acima do ponto de fusão ou amolecimento da resina. Se as partículas de borracha reticuladas estão pequenas, bem dispersadas e em uma concentração apropriada, as composições são facilmente obtidas misturando borracha reticulada e resina polimérica termoplástica. É preferido que uma mistura compreendendo partículas pequenas bem dispersadas de borracha reticulada seja obtida. Uma mistura que contém partículas de borracha pouco dispersadas ou muito grandes pode ser triturada por moagem a frio, para reduzir o tamanho de partícula para abaixo de cerca de 50 μ, preferivelmente abaixo de cerca de 20 μ e mais preferivelmente para abaixo de cerca de 5 μ. Após suficiente trituração ou pulverização, uma composição TPV é obtida. Freqüentemente, partículas de borracha com pouca dispersão ou muito grandes são óbvias ao olho nu e observáveis em uma folha moldada. Isto é especialmente verdadeiro na ausência de pigmentos e cargas. Em tal caso, a pulverização e remoldagem proporcionam uma folha na qual agregados de partículas de borracha ou grandes partículas não são óbvias ou são muito menos óbvias ao olho nu e as propriedades mecânicas são grandemente melhoradas.
Aplicações das misturas poliméricas [0166] As misturas poliméricas divulgadas aqui são úteis para produzir uma variedade de artigos tais como pneus, mangueiras, correias, juntas, solas de sapato, moldes e peças moldadas. Elas são particularmente úteis para aplicações que requerem alta resistência de fundido tal como molde de sopro de peça grande, espumas, e cabos de fios. Aplicações adicionais são divulgadas nas seguintes patentes U.S. nos 6.329.463; 6.288.171; 6.277.916; 6.270.896; 6.221.451; 6.174.962; 6.169.145; 6.150.464; 6.147.160; 6.100.334; 6.084.031; 6.069.202; 6.066.697; 6.028.137; 6.020.427; 5.977.271; 5.960.977; 5.957.164; 5.952.425; 5.939.464; 5.936.038; 5.869.591; 5.750.625; 5.744.238; 5.621.045; e 4.783.579, todas as quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.
[0167] As misturas poliméricas podem ser usadas para preparar vários artigos úteis com processos poliméricos conhecidos tais como extrusão (p.ex., extrusão de folha e extrusão de perfil), moldagem por injeção, moldagem, moldagem rotacional, e moldagem por sopro. Em geral, a extrusão é um processo pelo qual um polímero é propelido continuamente junto com um fuso através de regiões de alta temperatura e pressão onde ele é fundido e compactado, e finalmente forçado através de uma matriz. A extrusora pode ser uma extrusora de fuso simples, uma extrusora de múltiplos fusos, uma extrusora de disco ou uma extrusora de pistão. A matriz pode ser uma matriz de película, uma matriz de película soprada, uma matriz de folha, matriz de tubo, matriz de tubulação ou matriz de extrusão de perfil. A extrusão de polímeros foi descrita em C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, Nova York, NY (1986); e M.J. Stevens, "Extruder Principais and Operation" [Princípios e operação de extrusora] , Ellsevier Applied Science Publishers, Nova York, NY (1985), ambos os quais são incorporados aqui por referência em sua totalidade.
[0168] A moldagem por injeção também é amplamente usada para fabricar uma variedade de peças plásticas para várias aplicações. Em geral, a moldagem por injeção é um processo pelo qual um polímero é fundido e injetado em alta pressão em um molde, o qual é o inverso do formato desejado, para formar peças do formato e tamanho desejado. 0 molde pode ser feito de metal, tal como aço e alumínio. A moldagem por injeção de polímeros foi descrita em Beaumont e outros, "Sucessful Injection Molding: Process, Design, and Simulation" [Moldagem por injeção com sucesso: Processo, Design e Simulação], Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002), que é incorporada aqui por referência em sua totalidade.
[0169] A moldagem é geralmente um processo pelo qual um polímero é fundido e levado para dentro de um molde, o qual é o inverso do formato desejado, para formar partes do formato e tamanho desejados. A moldagem pode ser sem pressão ou assistida com pressão. A moldagem de polímeros é descrita em Hans-Georg Elias "An Introduction to Plastics" [Uma introdução aos plásticos], Wiley-VCH, Weinhei, Alemanha, págs. 161-165 (2003), o qual é incorporado aqui por referência.
[0170] A moldagem rotacional é um processo geralmente usado para produzir produtos plásticos ocos. Usando operações adicionais pós-moldagem, componentes complexos podem ser produzidos tão efetivamente quanto em outras técnicas de moldagem e extrusão. A moldagem rotacional difere de outros métodos de processamento em que os estágios de aquecimento, fusão, conformação, e resfriamento todos ocorrem após o polímero ser colocado no molde, portanto nenhuma pressão externa é aplicada durante a conformação. A moldagem rotacional de polímeros foi descrita em Glenn Beall, "Rotational Molding: Design, Materials & Processing" [Moldagem rotacional: design, materiais e processamento], Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998), que é incorporado aqui por referência em sua totalidade.
[0171] A moldagem por sopro pode ser usada para produzir recipientes plásticos ocos. O processo inclui colocar um polímero amolecido no centro de um molde, inflar o polímero contra as paredes do molde com um pino de sopro, e solidificar o produto por resfriamento. Existem três tipos gerais de moldagem por sopro: moldagem por sopro de extrusão, moldagem por sopro de injeção, e moldagem por sopro de esticamento. A moldagem por sopro de injeção pode ser usada para processar polímeros que não podem ser extrudados. A moldagem por sopro de esticamento pode ser usada para polímeros cristalinos e cristalizáveis difíceis de soprar tais como polipropileno. A moldagem por sopro de polímeros foi descrita em Norman C. Lee, "Understanding Blow Molding" [Entendendo moldagem por sopro], Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2000), que é incorporado aqui por referência em sua totalidade.
[0172] Os exemplos seguintes são apresentados para exemplificar configurações da invenção. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando faixas numéricas são dadas, deve ser entendido que as configurações fora das faixas registradas podem ainda cair dentro do escopo da invenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplo não devem ser interpretados como características necessárias da invenção. Exemplos Métodos de Teste [0173] Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicas analíticas seguintes: Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
[0174] Um robô automatizado para manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizado para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secado para dar uma concentração final de 30 mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocada em cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2 horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída em lmg/ml utilizando o robô automatizado para manuseio de líquido e a agulha aquecida ajustada em 160°C.
[0175] Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Uma bomba Gilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0 ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros (μπι) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série e aquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 é utilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, o Nebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi (400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidas até 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 μΐ utilizando o robô de manueio de líquido e uma agulha aquecida. São utilizadas análise em série das amostras de polímero utilizando dois laços ligados e injeções de sobreposição. Os dados de amostra são coletados e analisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picos são manualmente integrados e as informações sobre peso molecular reportadas não corrigidas contra uma curva de calibração padrão de poliestireno. Método CRYSTAF Padrão [0176] As distribuições de ramificação são determinadas através de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora e estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho é utilizado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.
[0177] A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelo módulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotina de identificação de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas em qualquer lado do pico identificado na curva de derivação. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos estão com um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3. Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C) [0178] Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratória são determinados utilizando um equipamento Q1000 DSC modelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. 0 comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento são registradas.
[0179] 0 pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa de fluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha de referência linear traçada entre -30°C e o final da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linha de referência linear. Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C) [0180] 0 sistema cromatográfico de permeação de gel consiste de um instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou de um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a 140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente durante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado é de 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0 ml/minuto.
[0181] A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com leve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e na ordem de peso molecular decrescente mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6, 621 (1968)): ^polietileno — 0,431 (Mpoüestireno) · [0182] Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão [0183] A deformação permanente à compressão é medida de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-se discos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de 3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados de placas moldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com uma prensa quente sob as seguintes condições: pressão zero durante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensa com água corrente fria a 86 MPa.
Densidade [0184] As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas no prazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D792. Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento [0185] As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTM D1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades Ópticas [0186] As películas com 0,4mm de espessura são moldadas por compressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de politetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película é então resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3 MPa durante 1 minuto. As películas moldadas por compressão são usadas para medições ópticas, comportação de tração, recuperação e relaxamento de tensão.
[0187] A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
[0188] O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de Brilho Microgloss 45° da BYK Garner conforme especificado em ASTM D-2457.
[0189] A opacidade interna é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleo mineral é aplicado à superfície da película para remover riscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura [0190] O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial é medido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D 1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500% min-1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento na ruptura são reportados de uma média de 5 amostras.
[0191] A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de carga cíclica até 100% e 300% de deformações utilizando amostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumento Instron™. A amostra é carregada e descarregada a 2 67 min-1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a 300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmara ambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixada equilibrar durante 45 minutos à temperatura de teste antes do teste. No experimento cíclico com 300% de deformação e a 21°C, a tensão de retração a uma deformação de 150% do primeiro ciclo de descarga é registrada. A recuperação percentual para todos os experimentos é calculada a partir do primeiro ciclo de descarga utilizando a deformação na qual a carga retornou à linha de referência. A recuperação percentual é definida como: £ _£ % de recuperação ------t^ioo £j onde ef é a deformação considerada para a carga cíclica e 8S é a deformação na qual a carga retorna à linha de referência durante o primeiro ciclo de descarga.
[0192] O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50 por cento e 37°C durante 12 horas utilizando um instrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental. A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformação a 333%min_1. A tensão foi registrada como função de tempo durante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após 12 horas foi calculado utilizando a fórmula: % Relaxamento de Tensão = L0 - Li2 x 100 L0 onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e L12 é a carga a uma deformação de 50% após 12 horas.
[0193] Os experimentos de ruptura com entalhe por tração são conduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88 g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. A geometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x 13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostra na metade de seu comprimento. A amostra é distendida a 508mm min-1 a 21°C até que se quebre. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-alongamento até deformação na carga máxima. É reportada uma média de pelo menos 3 amostras. TMA
[0194] A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) é conduzida em discos moldados por compressão com 30mm de diâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sob pressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é o TMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta de l,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície do disco de amostra com força de IN. A temperatura é elevada em 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetração da sonda é medida como função de temperatura. 0 experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmm para dentro da amostra.
DMA
[0195] A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados numa prensa quente a 180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste é conduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TA Instruments) equipado com fixações em cantiléver duplo para teste de torsão.
[0196] Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas as extremidades entre fixações separadas em lOmm (separação de pega AL) e submetida a sucessivas etapas de temperatura de -10 0°C a 2 00°C (5°C por etapa) . Em cada temperatura, o módulo de torsão G' é medido numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e que a medição permaneça no regime linear.
[0197] Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo de auto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando a expansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separação de pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acima do ponto de fusão ou de amolecimento da amostra de polímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando o espaço entre as fixações atinge 65 mm. índice de Fusão [0198] O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou lio, é também medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg.
ATREF
[0199] A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com o método descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym.Sei., 20, 441-455 (1982), que são aqui incorporados por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável) reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a uma taxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipada com um detector infravermelho. Uma curva de cromatograma ATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada de polímero da coluna aumentando-se lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C a uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
[0200] As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMR lOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dados são coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™ 400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, os arquivos de dados múltiplos são adicionados. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numa sonda de banda larga de lOmm. A incorporação de comonômero é determinada utilizando um método tríade Randall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201-317 (1989) aqui incorporado por referência em sua totalidade. Fracionamento de Polímero através de TREF
[0201] O fracionamento TREF em larga escala é conduzido dissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. A solução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) de nitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés (7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) de glóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha 30-40(600-425 pm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em aço inoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120) . A coluna foi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada, ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamente resfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante 1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/min enquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.
[0202] Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da coluna TREF preparatória são coletadas num coletor de fração aquecida com 16 estações. O polímero é concentrado em cada fração utilizando um evaporador rotativo até que permaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. As soluções concentradas são deixadas repousar da noite para o dia antes da adição de metanol excedente, filtração e enxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é realizada numa estação de filtração de 3 posições assistida por vácuo utilizando papel de filtro revestido com 5,0 pm de politetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.# Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noite para o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundido [0203] A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando- se um reômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetro de 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1 polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão de teste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente para um conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. A força de tração necessária é registrada como função da velocidade de compensação dos cilindros de compressão. A força de tração máxima obtida durante o teste é definida como a resistência de fundido. No caso de fundido de polímero exibindo ressonância de tração, a força de tração antes do início da ressonância de tração foi considerada como resistência de fundido. A resistência de fundido é registrada em centiNewtons ("cN").
Catalisadores [0204] O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e o termo "alcanos mistos" refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos Ce-9 disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da Exxon Mobil Chemical Company. Caso o nome de um composto na presente invenção não esteja de acordo com sua representação estrutural, a representação estrutural terá prioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de triagem foram conduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizando técnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizados foram de grau HPLC e secados antes do uso.
[0205] MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio comercializado pela Akzo Nobel Corporation.
[0206] A preparação do Catalisador (Bl) é conduzida como segue. a) Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)metilimina [0207] 3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,00g) é adicionado a lOml de isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clara rapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3 horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar um sólido cristalino amarelo-claro (97 por cento de rendimento). b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio [0208] Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. O solvente é removido sob pressão reduzida para dar o produto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
[0209] A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue. a) Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di (t-butil)fenil)imina [0210] 2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvida em metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g, 42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitada durante três horas e então resfriada até -25° C durante 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento é de 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com o produto desejado como uma mistura de isômeros. b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio [0211] Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph) 4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 1 hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de tolueno para dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.
[0212] Cocatalisador 1. Uma mistura de sais de tetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil C14- i8)amônio (adiante designado borato de armênio), preparada através de reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HC1 e Li [B (C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex. 2.
[0213] Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida de C14-18 alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16.
[0214] Agentes de Translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco (DEZ, SAI), di(i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8), di(piridina-2-metóxido)de n-octilaluminio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SAIO), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilaluminio (SA12), n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis (t- butildimetilsilóxido)de etilaluminio (SA14), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilaluminio (SA18), (2,6- difenilfenóxido) de etilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de Alta Produtividade [0215] As polimerizações são conduzidas utilizando um reator de polimerização paralela de alta produtividade (PPR) da Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno são conduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sob demanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1 com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente). Uma série de polimerizações são conduzidas num reator de pressão paralelo (PPR)contendo 48 células individuais de reator numa série de 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado. O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000 μΐ. Cada célula tem pressão e temperatura controlados com agitação provida por palhetas de agitação individuais. O gás de monômero e gás de resfriamento rápido são injetados diretamente na unidade PPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagentes líquidos são roboticamente adicionados em cada célula de reator através de seringas e o solvente do reservatório é alcano misto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos (4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (lml), cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO, agente de translado e catalisador ou mistura de catalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, os reagentes são premisturados num frasco pequeno imediatamente antes da adição ao reator. Quando um reagente é omitido num experimento, a ordem de adição acima é mantida. As polimerizações são conduzidas por aproximadamente 1-2 minutos, até que os consumos predeterminados de etileno sejam alcançados. Após resfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrifuga/secagem a vácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre esse peso o peso vazio dá o rendimento líquido do polímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. Na Tabela 2 e em outra parte do pedido, os compostos comparativos são indicados com um asterisco (*).
[0216] Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímero lineares em bloco através da presente invenção conforme evidenciado pela formação de um copolímero de MWD muito estreito, essencialmente monomodal quando DEZ está presente e de um produto de distribuição de peso molecular amplo, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido ao fato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporar mais octeno do que o Catalisador (Bl), os blocos e segmentos diferentes dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis com base na ramificação ou densidade. 1 teor de cadeia Cs ou maior por 1000 carbonos 2 distribuição de peso molecular bimodal [0217] Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordo com a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn) relativamente estreita e teor de copolímero em bloco maior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímeros preparados na ausência de agente de translado.
[0218] Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às Figuras. Mais especificamente, os resultados DSC e ATREF mostram o seguinte: [0219] A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
[0220] A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 63,5°C.
[0221] A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 54,6°C.
[0222] A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.
[0223] A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um ponto de fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.
[0224] A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um ponto de fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystaf é de 47,4°C.
[0225] A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um ponto de fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bem como um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separação entre os dois picos é compatível com a presença de um polímero de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
[0226] As polimerizações em solução contínua são conduzidas num reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos purificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de 3,8L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida através de um controlador de massa-fluxo. Uma bomba diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de jato para as linhas de injeção de catalisador e cocatalisador 1 e para o agitador do reator. Esses fluxos são medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ou através de ajuste manual de válvulas de agulha. 0 solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada mediante o uso de um trocador de calor antes de ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções de componente de catalisador são medidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reator é operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas de saida no topo do reator. Todas as linhas de saída do reator são rastreadas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida mediante adição de uma pequena quantidade de água na linha de saida juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando-se a mistura por um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida mediante passagem por um trocador de calor antes da desvolatização. O produto polimérico é recuperado através de extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizador refrigerado a água.Detalhes e resultados do processo estão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadas de polímero constam da Tabela 3.
Tabela 2 Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos * Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção 1 padrão cml/min ώ [N- í2, 6-di (l-metileti 1) fen.il) amido) í2-isopropilfenil) {or-naftalen-2-díil) {6™piridin"™2™ díí1)metano)]háfnio dimetila bis- (1- (2-met i lciclohexil) et il) (2 -oxoil-3, 5-di {t-bu.t il) feni 1) imino) zirconio dibenzila ! razão molar no reator 5 taxa de produção de polímero "5 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g Zr Tabela 3 Propriedades de Polímeros Representativos I1 ^Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção [0227] Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREF como nos exemplos anteriores. Os resultados são os seguintes: [0228] A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor de fusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.
[0229] A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor de fusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.
[0230] A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor de fusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.
[0231] A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor de fusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.
[0232] A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão de 124, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.
[0233] A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão de 115, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.
[0234] A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão de 113, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 39, 6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.
[0235] A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor de fusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual ou superior a 30°C (Tcrystaf para fins de cálculo adicional é portanto ajustado em 30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.
[0236] A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.
[0237] A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2 por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.
[0238] A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.
[0239] A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um pico com um ponto de fusão de 116, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.
[0240] A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.
[0241] A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,5°C (Tm) com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.
[0242] A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.
[0243] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D* mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) com um calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Esses dois valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 7,3°C.
[0244] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E* mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) com um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com uma área de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
[0245] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F* mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é compatível com a presença tanto de polímero de alta cristalinidade como de um polímero de baixa cristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,2°C.
Teste de Propriedade Física [0246] As amostras de polímero são avaliadas quanto às propriedades físicas tais como propriedades de resistência a alta temperatura, conforme comprovado pelo teste de temperatura TMA, resistência de blocagem de pelota, recuperação a alta temperatura, deformação permanente à compressão e relação de módulo de armazenamento, G'(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímeros disponíveis no comércio são incluídos nos testes: Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow Chemical Company), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY® EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo I* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATON Polymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendo nela disperso um elastômero reticulado). Os resultados são apresentados na Tabela 4, Tabela 4 Propriedades Mecânicas a alta temperatura [0247] Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma mistura física dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui uma temperatura de penetração de lmm de cerca de 7Q°Cr ao passo que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura de penetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, os exemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração de lmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem uma temperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maior que 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuem melhor estabilidade dimensional a temperaturas mais altas, se comparados com uma mistura física. O Exemplo Comparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boa temperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformação permanente à compressão muito precária de cerca de 100%, tendo também apresentado falha na recuperação (quebra de amostra) durante uma recuperação de deformação de 300% a alta temperatura (80°C) . Assim, os polímeros exemplificados possuem uma combinação inédita de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho encontrados no comércio.
[0248] De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulo de armazenamento baixa (boa), G' (25°C) /G' (100°C) para os polímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que uma mistura física (Exemplo Comparativo F*) possui uma relação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) de densidade similar possui uma relação de módulo de armazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que a relação de módulo de armazenamento de um polímero seja tão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados por temperatura, e os artigos fabricados feitos com tais polímeros podem ser proveitosamente empregados numa ampla faixa de temperatura. Essa característica de baixa relação de módulo de armazenamento e independência de temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômero tal como em formulações adesivas sensíveis à pressão.
[0249] Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros da invenção possuem resistência de blocagem de pelota melhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta uma resistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significando que é de livre escoamento sob as condições testadas, em comparação com os Exemplos Comparativos F* e G* que mostram considerável blocagem. A resistência de blocagem é importante já que o embarque a granel de polímeros com altas resistências de blocagem pode resultar em aglutinação e aderência de produto quando do armazenamento ou embarque.
[0250] A deformação permanente à compressão a alta temperatura (70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa, significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento, preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, e especialmente inferior a cerca de 60 por cento. Ao contrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J* possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de 100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhuma recuperação). A boa deformação permanente à compressão a alta temperatura (valores numéricos baixos) é especialmente necessária para aplicações, tais como gaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.
Tabela 5 Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente 1 Testado a Sl cm/minuto ■' Medido a 38°C durante 12 horas [0251] A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicas para os novos polímeros, bem como para os diversos polímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros da invenção possuem resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de 90 mm3, preferivelmente inferior a cerca de 80 mm3, e especialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste, números mais altos indicam perda de volume maior e conseqüentemente, menor resistência à abrasão.
[0252] A resistência à ruptura, medida pela resistência a ruptura com entalhe por tração dos polímeros da invenção é geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra a Tabela 6. A resistência à tração para os polímeros da invenção pode ser tão alta quanto 3000 mJ, ou ainda tão alta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmente possuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.
[0253] A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invenção possuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento (demonstrada por valores de tensão retrativa mais altos) do que algumas amostras comparativas. Os Exemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa ou menos, ao passo que os polímeros da invenção possuem valores de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100 kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativa maiores que 150 por cento seria úteis nas aplicações elásticas, tais como fibras elásticas e tecidos, especialmente não tecidos. Outras aplicações incluem fraldas, artigos de higiene, aplicações de cós era vestuário para uso médico, tais como tiras e cós elástico, [0254] A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a 50% de deformação) é também melhorado (menos) nos polímeros da invenção, se comparados, por exemplo, ao Exemplo Comparativo G* . Menor relaxamento de tensão significa que o polímero retém melhor sua força em aplicações tais como fraldas e outros vestuários onde se deseja retenção de propriedades elásticas em longos períodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico Tabela 6 Propriedades Ópticas de Polímero [0255] As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-se em películas moldadas por compressão substancialmente sem orientação. As propriedades ópticas dos polímeros podem variar em faixas amplas, devido à variação no tamanho do cristalito, resultante da variação na quantidade de agente de translado de cadeia empregado na polimerização. Extração de Copolímeros em Multibloco [0256] Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 e Exemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos, a amostra de polímero é pesada dedal de extração de frita de vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. O extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e um frasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 ml de dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. O éter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotado quando o éter começa a condensar no dedal, e a extração é deixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Neste momento, o aquecimento é interrompido e a solução deixada esfriar. Qualquer éter remanescente no extrator é retornado para o frasco. 0 éter no frasco é evaporado sob vácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantes são purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo é transferido para um frasco pesado utilizando lavagens sucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexano são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e o resíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a seco com nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondo carregado com 350 ml de hexano é então conectado ao extrator. 0 hexano é aquecido até refluxo com agitação e mantido sob refluxo durante 24 horas após se observar pela primeira vez condensação de hexano no dedal. 0 aquecimento é então interrompido e o frasco deixado esfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator é transferido de volta ao frasco. 0 hexano é removido por evaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquer resíduo restante no frasco é transferido para um frasco pesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano no frasco é evaporado através de purga com nitrogênio e o resíduo secado a vácuo da noite para o dia a 4 0°C.
[0257] A amostra de polímero restante no dedal após extração é transferida do dedal para um frasco pesado e secada a vácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constam da Tabela 7.
1 Determinado por UC NMR
Exemplos Adicionais 19 A-F de Polímero, Polímerizagão em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ
[0258] Polimerizações em solução contínuas são executadas em um reator bem misturado controlado por computador. Solvente de alcanos misturados purificado (Isopar® E disponível de ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são combinados e alimentados a um reator de 27 galões. As alimentações para o reator são medidas por controladores de fluxo de massa. A temperatura da corrente de alimentação é controlada pelo uso de um trocador de calor resfriado com glicol antes de entrar no reator. As soluções de componente catalisador são medidas usando bombas e medidores de fluxo de massa. O reator é operado cheio de líquido em pressão de aproximadamente 550 psig. Ao sair do reator, água e aditivo são injetados na solução polimérica. A água hidrolisa os catalisadores, e termina as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida em preparação para uma desvolatilização de dois estágios. O solvente e monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatilização. O fundido polimérico é bombeado até uma matriz para corte de pellet subaquático.
[0259] Detalhes e resultados do processo estão contidos na Tabela 8A. Propriedades selecionadas de polímero são providas nas Tabelas 8B e 8C.
Tabela 8A: Condições de polimerização pára os polímeros 19A-J 1 standard em cmVtnin * [N“(2/6“di(l-met ilet11}feni1)amido) (2-isGpropilfenil) (α-naftaleno-2~di i 1(6-piridin-2“ dii1)metano)]háfnio dimetila 3 bis-(1-(2-metilciclohexil}etil} (2-oxoil-3r5-di (t-buti1)imino)zircônio dimetila * ppm em produto final calculado por balanço de massa Tabela BA (cont.): Condições de polimerização adicionais para os polímeros L9A-J b taxa de produção de polímero 0 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator ’ eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g 2 Tabela ΘΒ: Propriedades físicas do polímero Tabela 8C: índice de bloco médio para polímeros exemplares1 1. Informações adicionais com relação ao cálculo dos índices de bloco para vários polímeros são divulgadas no pedido de patente U. S. série ns. _______________ (inserir quando conhecido)f intitulado "Interpolímeros de etileno/a-olefrina , depositado em 15 de março de 2006, no nome de Colin L*P* S ha n, Lonnie Hazlitt, e outros cedido a Dow Global Technologies Inc», a divulgação do qual é incorporada por referência aqui em sua totalidade» 2. Zn/Ca * 1000 = (fluxo de alimentação de Zn * concentração de Zn / 1000000 / Mw do Zn) / (Fluxo de alimentação total de etileno * (1-taxa de conversão de efileno fracional) / Mw de Etileno) * 1000. Por favor note que "Zn" em "Zn/C2 * 1000" refere-se à quantidade de zinco- em dietil zinco ("DEZ") usada no processo de polimerizaçao, e "C2" refere-se à quantidade de etileno usada no processo de polimerizaçao.
Procedimento para produzir o Exemplo de Polímero 20 [0260] O procedimento para produzir o Exemplo de Polímero 20 usado nos exemplos seguintes é como segue. Um reator de tanque continuamente agitado (CSTR) de autoclave de um galão foi empregado para os experimentos. O reator operou cheio de líquido a cerca de 540 psig com fluxo de processo no fundo e fora do topo. O reator tem camisa a óleo para ajudar a remover parte do calor da reação. O controle primário da temperatura é conseguido por dois trocadores de calor na linha de adição de solvente/etileno. ISOPAR®E, hidrogênio, etileno, e 1-octeno foram supridos ao reator em taxas de alimentação controladas.
[0261] Os componentes de catalisador foram diluídos em uma caixa de luvas sem ar. Os dois catalisadores foram alimentados individualmente na razão desejada a partir de diferentes tanques de retenção. Para evitar entupimento da linha de alimentação de catalisador, as linhas de catalisador e cocatalisador foram divididas e alimentadas separadamente no reator. O cocatalisador foi misturado com agente de translado de cadeia dietilzinco antes da entrada no reator.
[0262] O produto principal foi coletado sob condições estáveis do reator. Após várias horas, as amostras de produto não mostraram mudança substancial no índice de fundido ou densidade. Os produtos foram estabilizados com uma mistura de IRGANOX® 1010, IRGANOX® 1076 e IRGAFOS® 176.
[0263] As estruturas para os dois catalisadores usados nos procedimentos acima [isto é, Catalisadores Al e A2) são mostradas abaixo: Exemplos de misturas [0264] Composições de misturas compreendendo o Exemplo de Polímero 2 0, um copolímero randômico de etileno/1-octeno e polipropileno (PPl) foram preparadas, avaliadas e testadas quanto às propriedades. Os polímeros seguintes foram comparados em composições de misturas.
[0265] O Exemplo de Polímero 20 é um copolímero em blocos de etileno/l-octeno tendo um teor de 1-octeno composto de 77 porcento em peso, uma densidade composta de 0,854 g/cm3, um ponto de fusão de pico de DSC de 1052C, um nível de segmento duro baseado em medição de DSC de 6,8 porcento em peso, uma temperatura de cristalização de ATREF de 732C, um peso molecular médio numérico de 188.254 daltons, um peso molecular médio ponderado de 329.600 daltons, um índice de fundido a 1902C, 2,16 kg de 1,0 dg/min e um índice de fundido a 1902C, 10 kg, de 37,0 dg/min. O polímero do Exemplo 20 é preparado como descrito acima.
[0266] O Exemplo Comparativo A1 é um copolímero randômico de etileno/l-octeno tendo uma densidade de 0,87 g/cm3, um teor de 1-octeno de 38 porcento em peso, um ponto de fusão de pico de 59,72C, um peso molecular médio numérico de 59.000 daltons, um peso molecular médio ponderado de 121.300 daltons, um índice de fundido de 1,0 dg/min a 1902C, 2,16 kg e um índice de fundido a 1902C, 10 kg, de 7,5 dg/min. O produto é comercialmente disponível sob o nome comercial Engage® 8100 de The Dow Chemical Company.
[0267] Os polímeros acima foram bem misturados com PPI, um homopolímero de polipropileno tendo um índice de fluxo de fundido a 2302C, 2,16 kg, de 2,0 dg/min, um ponto de fusão de DSC de 1612C, e uma densidade de 0,9 g/cm3. O produto é comercialmente disponível de The Dow Chemical Company sob o nome comercial de Dow Polypropilene H110-02N. Para todas as misturas, 0,2 parte por 100 de polímero total de uma mistura 1:1 de antioxidante fenólico/fosfito, disponível sob a marca comercial Irganox® B215, foi adicionada para estabilidade térmica. Este aditivo é designado com AO na Tabela 9.
[0268] O seguinte processo de mistura foi usado. Um vaso de mistura em batelada Haake de 69 cm' de capacidade equipado com lâminas de rolete foi aquecido a 200eC para todas as zonas. A velocidade do rotor do vaso de mistura foi ajustada para 30 rpm e foi carregado com PPl, deixado em fluxo por um minuto, então carregado com AO e fluxado por adicionais dois minutos. O vaso de mistura foi então carregado com ou Exemplo de Polímero 20, Exemplo Comparativo A1, ou uma mistura 1:1 de Exemplo de Polímero 20 e Exemplo Comparativo A*. Após adicionar o elastômero, a velocidade do rotor do vaso de mistura foi aumentada para 60 rpm e deixado a misturar por adicionais 3 minutos. A mistura foi então removida do vaso de mistura e prensada entre folhas de Mylar ensanduichadas entre placas de metal e comprimidas era uma máquina de moldagem por compressão Carver ajustada para resfriar a 155C com uma pressão de 20 kpsi. A mistura resfriada foi então moldada por compressão em placas de 2 polegadas x 2 polegadas x 0,06 polegada via moldagem por compressão por 3 minutos a 190®C, 2 kpsi de pressão por 3 minutos, 20 kpsi de pressão por 3 minutos, então resfriamento a 15SC, 20 kpsi por 3 minutos. As misturas preparadas sob o procedimento descrito acima estão listadas na Tabela 9. __________________________Tabela 9___________________________ [0269] Placas moldadas por compressão foram aparadas tal que as seções pudessem ser coletadas no núcleo. As placas aparadas foram crio-polidas antes do manchamento removendo seções dos blocos a -602C para evitar o lambuzamento das fases elastoméricas. Os blocos crio-polidos foram manchados com a fase vapor de uma solução aquosa de tetraóxido de rutênio a 2% por 3 horas a temperatura ambiente. A solução de manchamento foi preparada pesando 0,2 g de hidrato de cloreto de rutênio (III) (RUCI3 x H20) em uma garrafa de vidro com uma tampa rosqueada e adicionando 10 ml de hipoclorito de sódio aquoso a 5,25% ao vidro. As amostras foram colocadas no jarro de vidro usando uma lâmina de vidro tendo uma fita de dupla face. A lâmina foi colocada na garrafa para suspender os blocos cerca de 1 polegada acima da solução de manchamento. Seções de aproximadamente 100 nanômetros de espessura foram coletadas a temperatura ambiente usando uma faca de diamante em um micrótomo Leica EM UC6 e colocadas em grelhas MET virgens de 400 mesh para observação.
[0270] Imagens de campo brilhante foram coletadas em um Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET) JEOL JEM 1230 operado em voltagem de aceleração de 100 kV e coletadas usando câmeras digitais Gatan 791 e Gatan 794. As imagens foram pós-processadas usando Adobe Photoshop 7.0.
[0271] As figuras 8 e 9 são micrografias de elétrons de transmissão da Mistura 1 e Mistura 2, respectivamente. Os domínios escuros são os polímeros de etileno/l-octeno manchados com RuC13 XH20. Como podem ser vistos, os domínios contendo o Exemplo de Polímero 20 são muito menores que o Exemplo Comparativo A1. Os tamanhos dos domínios para o Exemplo de Polímero 20 variam de cerca de 0,1 a cerca de 2 μπι, enquanto os tamanhos de domínios para o Exemplo Comparativo A1 de 0,2 a acima de 5 μπι. A Mistura 3 contém uma mistura 1:1 de Exemplo de Polímero 20 e Exemplo Comparativo A1. É notado que por inspeção visual os tamanhos de domínios para a Mistura 3 estão bem abaixo daqueles para a Mistura 2, indicando que o Exemplo Polimérico 20 está melhorando a compatibilidade do Exemplo Comparativo A1 com PPl.
[0272] A análise de imagens das Misturas 1, 2, e 3 foi executada usando software Leica Qwin Pro V2.4 em imagens de MET de 5kX. A ampliação selecionada para a análise de imagem dependeu do número e tamanho de partículas a serem analisadas. Para permitir geração de imagem binária, a traçagem manual das partículas de elastômero das impressões de MET foi executada usando um marcador Sharpie preto. As imagens de MET traçadas foram escaneadas usando um Hewlett Packard Scan Jet 4c para gerar imagens digitais. As imagens digitais foram importadas para dentro do programa Leica Qwin Pro V2.4 e convertidas para imagens binárias definindo um limite de nível de cinza para incluir as características de interesse. Uma vez que as imagens binárias foram geradas, outras ferramentas de processamento foram usadas para editar as imagens antes da análise de imagem. Algumas dessas características incluíram remoção de características de borda, aceitação ou exclusão de características, e cortar manualmente características que requeriam separação. Uma vez que as partículas nas imagens foram medidas, os dados de calibração foram exportados para uma planilha Excel que foi usada para criar faixas de receptáculo para as partículas de borracha. Os dados de calibração foram colocados em faixas de receptáculo e um histograma de comprimentos de partícula (comprimento máximo de partícula) versus freqüência porcentual de partícula foi gerado. Os parâmetros relatados foram tamanho de partícula mínimo, máximo, médio e desvio padrão, A Tabela 10 mostra os resultados da análise de imagens.
Tabela 10. Análise de imagem de tamanhos de domínios da mistura [0273] Os resultados mostram que ambas as Misturas 1 e 2 exibiram tamanho médio menor de domínio de elastômero e distribuição mais estreita de tamanho de domínio. O efeito interfacial benéfico do Exemplo de Polímero 20 pode ser visto como uma mistura 1:1 com Exemplo Comparativo A* na Mistura 3. O tamanho e faixa de partícula média de domínio resultante são aproximadamente idênticos à Mistura 1, a qual contém somente Exemplo de Polímero 20 como o elastômero.
[0274] Como demonstrado acima, as configurações da invenção proveem várias misturas poliméricas com compatibilidade melhorada. A compatibilidade melhorada é obtida adicionando o ínterpolímero em blocos inventivo a uma mistura de duas ou mais poliolefinas que são de outro modo relativamente imiscíveis. A compatibilidade melhorada é evidenciada por uma redução de tamanho médio de domínio e mistura mais uniforme. Tais misturas devem exibir efeitos sinérgicos nas propriedades físicas da mistura.
[0275] Embora a invenção tenha sido descrita com. relação a um número limitado de configurações, as características específicas de uma configuração não devem ser atribuídas a outras configurações da invenção. Nenhuma única configuração é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas configurações, as composições ou métodos podem incluir numerosos compostos ou etapas não mencionados aqui. Em outras configurações, as composições ou métodos não incluem, ou são substancialmente livres de, quaisquer compostos ou etapas não enumeradas aqui. Variações e modificações a partir das configurações descritas existem. Finalmente, qualquer número divulgado aqui deve ser interpretado a significar aproximado, independente de se a palavra "cerca de" ou "aproximadamente" é usada ao descrever o número. As reivindicações anexas pretendem cobrir todas aquelas modificações e variações caindo dentro do escopo da invenção.
REIVINDICAÇÕES

Claims (24)

1. Mistura polimérica, caracterizada pelo fato de compreender: (i) uma primeira poliolefina; (ii) uma segunda poliolefina; e (iii) um interpolimero de etileno/a-olefina, sendo que a primeira poliolefina, a segunda poliolefina e o interpolimero de etileno/a-olefina são diferentes e sendo que o interpolimero de etileno/a-olefina é um interpolimero multibloco compreendendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco macio ligados de modo linear, o bloco duro compreendendo unidades polimerizadas nas quais etileno está presente em uma quantidade maior que 95% em peso, e o bloco macio compreendendo unidades polimerizadas nas quais o teor de comonômero é maior que 5% em peso, sendo que o interpolimero de etileno/a-olefina compreende pelo menos 50 moles porcento de etileno baseado no peso total do interpolimero e: (a) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centimetros cúbicos, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem ao relacionamento: Tm > -2002, 9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2, ou (b) tem uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e é identificado por um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e um delta quantidade, ΔΤ, em graus Celsius definido como a diferença de temperatura entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm os seguintes relacionamentos: ΔΤ > -0, 1299 (ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g, ΔΤ > 482C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 porcento do polímero cumulativo, e se menos que 5 porcento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF é 30 2C; ou (c) é identificado por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300 porcento de solicitação e 1 ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores de Re e d satisfazem o seguinte relacionamento quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (d) tem um teor de comonômero de uma fração TREF que elui entre 40QC e 1302C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, sendo que T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico medida em 2C; ou (e) tem um módulo de armazenamento a 252C, G' (252C) , e um módulo de armazenamento a 1002C, G' (1002C), onde a razão de G' (252C) para G' (1002C) é de 1:1 a 9:1.
2. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem ao relacionamento: Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8(d)2.
3. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a olefina ter uma Mw/Mn de 1,7 a 3,5 e ser identificado por um calor de fusão, ΔΗ em J/g, e um delta quantidade, ΔΤ, em graus Celsius definido como a diferença de temperatura entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ têm os seguintes relacionamentos: ΔΤ > -0, 1299 (ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130 J/g, ΔΤ > 482C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 porcento do polímero cumulativo, e se menos que 5 porcento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF é 30eC.
4. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser identificado por uma recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300 porcento de solicitação e 1 ciclo medida com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e ter uma densidade, d, em gramas/centímetros cúbicos, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem o seguinte relacionamento quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d).
5. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem o seguinte relacionamento: Re > 1491 - 1629(d).
6. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem o seguinte relacionamento: Re > 1501 - 1629(d).
7. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem o seguinte relacionamento: Re > 1511 - 1629(d).
8. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina ter: (f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40 2C e 130 2C quando fracionada usando TREF, identificada em que a fração tem um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3 ou (g) um índice médio de bloco maior que 0,1 e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3.
9. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina ter um teor de comonômero de uma fração TREF que elui entre 40 2C e 1302C maior ou igual à quantidade (-0,2013)1 + 21,07, sendo que T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico medida em 2C.
10. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno/a-olefina ter um módulo de armazenamento a 25 2C, G' (25 2C) , e um módulo de armazenamento a 1002C, G' (1002C), sendo que a razão de G' (252C) para G' (1002C) está na faixa de 1:1 a 9:1.
11. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser um polímero elastomérico tendo um teor de etileno de 5 a 95 moles porcento, um teor de dieno de 5 a 95 moles porcento, e um teor de α-olefina de 5 a 95 moles porcento.
12. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de a primeira poliolefina ser um homopolímero de olefina.
13. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de o homopolímero de olefina ser um polipropileno.
14. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de o polipropileno ser polipropileno de baixa densidade (PPBD), polipropileno de alta densidade (PPAD), polipropileno de alta resistência de fundido (HMS-PP), polipropileno de alto impacto (PPAI), polipropileno isotático (iPP), polipropileno sindiotático (sPP) ou uma combinação dos mesmos.
15. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de o polipropileno ser polipropileno isotático.
16. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de a segunda poliolefina ser um copolímero de olefina, um terpolímero de olefina ou uma combinação dos mesmos.
17. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de o copolímero de olefina ser um copolímero de etileno/propileno (EPM).
18. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de o terpolímero de olefina ser derivado de etileno, um monoeno tendo 3 ou mais átomos de carbono ou um dieno.
19. Mistura polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de a segunda poliolefina ser uma borracha vulcanizável.
20. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de compreender a mistura polimérica como identificada nas reivindicações 1 ou 8.
21. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de ser um pneu, uma mangueira, uma correia, uma junta, uma sola de sapato, um molde ou uma peça moldada.
22. Artigo de folha, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma camada compreendendo a mistura polimérica como identificada nas reivindicações 1 ou 8.
23. Artigo termoconformado, caracterizado pelo fato de compreender a folha como identificada na reivindicação 22.
24. Artigo de perfil, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma camada compreendendo a mistura polimérica como identificada nas reivindicações 1 ou 8.
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