BRPI0609926A2 - in situ preparation of hydroperoxide functionalized rubber - Google Patents
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Abstract
PREPARAçãO IN SITU DE BORRACHA FUNCIONALIZADA COM HIDROPERóXIDO. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação 'de um composto de borracha funcionalizada cpm hidroperóxido através da conversão de oxigênio no estado tripleto para oxigênio no estado singleto na presença de oxigênio e um fotorredutor induzido por luz. Uma dispersão de um componente de borracha insaturado em um solvente veículo é introduzida em um reator que contém um leito de catalisador permeável que compreende um componente fotorredutor induzido por luz suportado sobre um componente de substrato particulado e passado através do leito de catalisador. Um agente de oxidação gasoso é passado através do leito de catalisador em contato com a dispersão dotada de borracha. O leito de catalisador é irradiado com radiação de luz eletromagnética na faixa de luz ultravioleta ou visível em uma intensidade suficiente para converter oxigênio tripleto no componente de borracha oxigenado para oxigênio singleto. O componente de borracha oxigenado é então recuperado do reator. O reator pode compreender uma cobertura externa tubular e um elemento interno tubular que possui uma parede permeável que define um espaço anular que contém material de substrato suportado por fotorredutor. O agente de oxidação é introduzido no elemento interno e radialmente disperso para fora deste elemento em contato com o fotorredutor suportado. O componente de borracha de solvente é passado de forma concomitante em contato com o leito de catalisador.IN SITU PREPARATION OF FUNCTIONAL RUBBER WITH HYDROPEROXIDE. The present invention relates to a process for the preparation of a cpm hydroperoxide functionalized rubber compound by converting oxygen in the triplet state to oxygen in the singlet state in the presence of oxygen and a light-induced photoreductor. A dispersion of an unsaturated rubber component in a carrier solvent is introduced into a reactor containing a permeable catalyst bed comprising a light-induced photoreductive component supported on a particulate substrate component and passed through the catalyst bed. A gaseous oxidizing agent is passed through the catalyst bed in contact with the rubberized dispersion. The catalyst bed is irradiated with electromagnetic light radiation in the ultraviolet or visible light range at an intensity sufficient to convert triplet oxygen into the oxygenated rubber component to singlet oxygen. The oxygenated rubber component is then recovered from the reactor. The reactor may comprise a tubular outer shell and a tubular inner member having a permeable wall defining an annular space containing photoducer supported substrate material. The oxidizing agent is introduced into the inner element and radially dispersed out of this element in contact with the supported photoreductor. The rubber solvent component is passed concomitantly in contact with the catalyst bed.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PREPARAÇÃO IN SITU DE BORRACHA FUNCIONALIZADA COM HIDROPERÓXIDO".Patent Descriptive Report for "IN SITU PREPARATION OF HYDROPEROXIDE FUNCTIONAL RUBBER".
Campo da InvençãoField of the Invention
A presente invenção refere-se à preparação in-situ de borrachafuncionalizada com hidroperóxido e mais especificamente, à formação desítios de hidroperóxido sobre moléculas de borracha através da fotorreduçãode oxigênio no estado tripleto para oxigênio no estado singleto que empregacomposições fotorredutoras sustentadas.The present invention relates to the in situ preparation of hydroperoxide-functionalized rubber and more specifically, the formation of hydroperoxide debris on rubber molecules by triplet oxygen photoreduction to singlet state employing sustained photoreductive compositions.
Antecedentes da InvençãoBackground of the Invention
Os fotorredutores induzidos por luz podem ser empregados paraexcitar oxigênio no estado tripleto para oxigênio no estado singleto que podeser empregado na formação de sítios de hidroperóxido que funcionalizam ainiciação de reações de polimerização.Light-induced photodeductors may be employed to excite triplet oxygen to singlet oxygen that may be employed in the formation of hydroperoxide sites that functionally initiate polymerization reactions.
O oxigênio no estado singleto pode ser reagido com borrachaspoliméricas insaturadas, tais como compostos de borracha de dieno, paraformar as borrachas funcionalizadas com hidroperóxido correspondentes. Ossítios funcionalizados com hidroperóxido sobre a cadeia principal da borra-cha proporcionam sítios reativos que aumentam a eficiência de graftizaçãona reação do polímero flexível com os monômeros que formam grupos pen-dentes sobre as cadeias principais poliméricas. A eficiência de enxerto deum sistema de monômero-polímero particular é desta maneira uma funçãodo número de grupos de peróxido formados sobre cada molécula do políme-ro flexível. Quando todos estes forem iguais, o número de grupos pendentesformados sobre a cadeia principal de polímero aumenta com a eficiência dofotorredutor para excitar o oxigênio no estado tripleto para ume estado sin-gleto.Singlet oxygen may be reacted with unsaturated polymeric rubbers such as diene rubber compounds to form the corresponding hydroperoxide functionalized rubbers. Hydroperoxide functionalized sites on the rubber main chain provide reactive sites that increase the graftization efficiency of the flexible polymer reaction with the monomers that form pendent groups on the polymeric main chains. The graft efficiency of a particular monomer-polymer system is thus a function of the number of peroxide groups formed on each flexible polymer molecule. When all of these are equal, the number of pendant groups formed on the polymer backbone increases with the photoducer efficiency to excite oxygen in the triplet state to a synglide state.
As formulações fotorredutoras adequadas para a produção dederivados de hidroperóxido de borracha através da redução de oxigênio noestado tripleto para oxigênio no estado singleto estão descritas na PatenteNo. U.S. 5.075.347. Como descrito nesta, diversos agentes fotossensibiliza-dores tais como azul de metileno, rosa bengala, e outros são dissolvidos emuma solução de um polímero flexível através do uso de um solubilizante ba-seado em álcool tal como metanol, que aumenta a solubilidade do agentefotossensibilizante na solução de borracha. A solução flexível que contém oagente fotossintetizador é oxigenada e então submetida à irradiação com luzque possui um comprimento de onda na regiãq de 300-800 ângstroms paraconverter oxigênio tripleto para oxigênio singleto para uso na polimerizaçãoda solução dotada de borracha.Suitable photoreductive formulations for the production of rubber hydroperoxide derivatives by reducing oxygen in the triplet state to singlet oxygen are described in US Patent No. 4,245,131. U.S. 5,075,347. As described herein, various photosensitizing agents such as methylene blue, cane rose, and others are dissolved in a flexible polymer solution through the use of an alcohol-based solubilizer such as methanol, which increases the solubility of the photosensitizing agent in the polymer. rubber solution. The flexible solution containing the photosynthesizing agent is oxygenated and then subjected to light irradiation which has a wavelength in the region of 300-800 angles to convert triple oxygen to singlet oxygen for use in polymerization of the rubber solution.
Sumário da InvençãoSummary of the Invention
De acordo com a presente invenção, proporciona-se um proces-so para a preparação de um composto de borracha funcionalizada com hi-droperóxido através da conversão de oxigênio no estado tripleto para oxigê-nio no estado singleto na presença de oxigênio e um fotorredutor induzidopor luz. Para realizar a invenção, proporciona-se um reator que contém umleito de catalisador que compreende um componente fotorredutor induzidopor luz suportado sobre um componente de substrato particulado que formaum leito de catalisador permeável. Uma dispersão de um componente deborracha insaturado em um solvente veículo é introduzida dentro do reator epassada através do leito de catalisador. De forma concomitante com a intro-dução do componente de borracha dentro do reator, um agente oxidantegasoso é introduzido dentro do reator e passado através do leito de catalisa-dor e em colocado em contato com a dispersão que contém borracha. O leitode catalisador que contém a dispersão e o agente oxidante é irradiado comradiação de luz eletromagnética na faixa de luz ultravioleta ou visível emuma intensidade suficiente para converter oxigênio tripleto no componentede borracha oxigenado para oxigênio singleto. O componente de borrachaoxigenado é então recuperado do reator.In accordance with the present invention there is provided a process for the preparation of a hydroperoxide functionalized rubber compound by converting oxygen in the triplet state to oxygen in the singlet state in the presence of oxygen and a photoreductor induced by light. To carry out the invention, there is provided a catalyst bed-containing reactor comprising a light-induced photoreductive component supported on a particulate substrate component that forms a permeable catalyst bed. A dispersion of an unsaturated rubber component in a carrier solvent is introduced into the reactor and passed through the catalyst bed. Concomitantly with the introduction of the rubber component within the reactor, an oxidising agent is introduced into the reactor and passed through the catalyst bed and contacted with the rubber-containing dispersion. The catalyst milk containing the dispersion and oxidizing agent is irradiated with electromagnetic light radiation in the ultraviolet or visible light range to an extent sufficient to convert triplet oxygen into the oxygenated rubber component to singlet oxygen. The oxygenated rubber component is then recovered from the reactor.
De preferência, o agente oxidante gasoso e a dispersão de bor-racha são passados através do reator sob condições de fluxo concorrenciais.Preferably, the gaseous oxidizing agent and the boron dispersion are passed through the reactor under competitive flow conditions.
Em uma modalidade da invenção, o reator compreende uma cobertura ex-terna tubular e um elemento interno tubular que possui uma parede permeá-vel que define um espaço anular dentro dos elementos interno e externo,com o material substrato suportado por fotorredutor disposto dentro do es-paço anular. O agente oxidante é introduzido dentro do elemento tubular in-terno e radialmente disperso para fora do elemento tubular em contato como fotorredutor suportado disposto no espaço anular. O solvente veículo quecontém o componente de borracha é simultaneamente passado dentro doespaço anular e colocado em contato com o leito de catalisador. De prefe-rência, a radiação eletromagnética possui um comprimento de onda de radi-ação predominantemente dentro da região de 300-700 nanômetros e a solu-ção dispersante que contém borracha é irradiada em uma intensidade deiluminação dentro da faixa de 108-3,229 lux (10-300 pés-vela). Ainda emuma modalidade preferida adicional da invenção, o substrato particuladocompreende um particulado inorgânico que possui um tamanho de partículapredominante dentro da faixa de 0,2-0,8 cm. De preferência, o suporte é síli-ca, alumina ou misturas de sílica e alumina que possuem um tamanho médiode partícula dentro da faixa de ,3-,7 cm.In one embodiment of the invention, the reactor comprises a tubular outer shell and a tubular inner member having a permeable wall defining an annular space within the inner and outer members, with the photoducer-supported substrate material disposed within the shell. - annular space. The oxidizing agent is introduced into the inner tubular member and radially dispersed out of the contacting tubular member as a supported photoducer disposed in the annular space. The carrier solvent containing the rubber component is simultaneously passed into the annular space and placed in contact with the catalyst bed. Preferably, electromagnetic radiation has a wavelength of radiation predominantly within the region of 300-700 nanometers and the dispersive solution containing rubber is irradiated at a light intensity within the range of 108-3.229 lux ( 10-300 candle feet). In still a further preferred embodiment of the invention, the particulate substrate comprises an inorganic particulate having a predominant particle size within the range 0.2-0.8 cm. Preferably, the support is silica, alumina or mixtures of silica and alumina which have an average particle size within the range of 3-7 cm.
É preferido realizar a invenção de modo que o composto de bor-racha oxigenado produzido no reator apresente um teor de hidroperóxidodentro da faixa de 1-8 grupos de hidroperóxido, e mais preferivelmente 4-8grupos de hidroperóxido, para cada molécula de componente de borracha.It is preferred to carry out the invention so that the oxygenated rubber compound produced in the reactor has a hydroperoxide content within the range of 1-8 hydroperoxide groups, and more preferably 4-8 hydroperoxide groups, for each rubber component molecule.
Ainda em um aspecto adicional da invenção, o componente fotorredutor ésuportado sobre o substrato em uma quantidade dentro da faixa de 0,01-0,1grama-mol de fotorredutor por grama de suporte. O componente de borrachainsaturado é passado através do leito de catalisador em uma velocidade es-pacial (WHSV) baseada na quantidade de componente de borracha insatu-rado no veículo dentro da faixa de 0,5-15 h"1. O componente de borrachainsaturado no solvente veículo possui um tempo de permanência dentro doleito de catalisador que é submetido à iluminação de pelo menos 0,08 h.In a still further aspect of the invention, the photoreductor component is supported on the substrate in an amount within the range of 0.01-0.1 mol-gram photoreductor per gram support. The unsaturated rubber component is passed through the catalyst bed at a spatial speed (WHSV) based on the amount of unsaturated rubber component in the vehicle within the range of 0.5-15 h "1. The unsaturated rubber component in the Vehicle solvent has a residence time within the catalyst dole which is subjected to illumination of at least 0.08 h.
O sistema reativo através do qual a dispersão é passada podetomar a forma de dois ou mais reatores conectados um ao outro em série oucom dois ou mais reatores conectados em paralelo um com o outro. De pre-ferência, os reatores são separados lateralmente um do outro para propor-cionar um arranjo de reatores com fluxo paralelo da dispersão e o agenteoxidante gasoso e os leitos de catalisador são irradiados com uma fonte deradiação eletromagnética localizada externamente do arranjo de reator. Emoutra modalidade da invenção, o reator toma a forma de uma cobertura ex-terna e uma estrutura interna de cavidade dentro da cobertura externa paradefinir um anel. Uma fonte de iluminação fica localizada dentro da estruturainterna de cavidade para proporcionar a iluminação do fotorredutor suporta-do e componente de borracha dentro do espaço anular que envolve a fontede iluminação.The reactive system through which the dispersion is passed can take the form of two or more reactors connected in series or with two or more reactors connected in parallel with each other. Preferably, the reactors are separated laterally from each other to provide a parallel flow dispersion reactor arrangement and the gaseous oxidizing agent and catalyst beds are irradiated with an electromagnetic radiation source located externally from the reactor arrangement. In another embodiment of the invention, the reactor takes the form of an outer shell and an inner cavity structure within the outer shell to define a ring. A light source is located within the internal cavity structure to provide illumination of the supported photoducer and rubber component within the annular space surrounding the light source.
Breve Descrição dos DesenhosBrief Description of the Drawings
A figura 1 é uma ilustração esquemática em elevação lateral deum sistema de reator para realizar a presente invenção.Figure 1 is a schematic side elevation illustration of a reactor system for carrying out the present invention.
A figura 2 é uma ilustração esquemática em elevação lateral deoutra forma de sistema de reator adequado para realizar a presente inven-ção.Figure 2 is a schematic illustration in side elevation of another form of reactor system suitable for carrying out the present invention.
A figura 3 é uma ilustração esquemática de uma pluralidade dereatores conectados em série úteis na realização da invenção.Figure 3 is a schematic illustration of a plurality of serially connected reactors useful in carrying out the invention.
A figura 4 é uma ilustração esquemática em elevação lateral deuma pluralidade de reatores conectados em paralelo úteis na realização dainvenção.Figure 4 is a schematic side elevation illustration of a plurality of parallel connected reactors useful in carrying out the invention.
A figura 5 é uma vista plana de uma pluralidade de reatores co-nectados em paralelo dispostos em um arranjo que envolve uma fonte de luzinterna.Figure 5 is a plan view of a plurality of parallel connected reactors arranged in an arrangement involving an internal light source.
Descrição Detalhada da InvençãoDetailed Description of the Invention
A presente invenção envolve o uso de um corante fotossensívele uma fonte de luz na presença de oxigênio para produzir oxigênio singletopara criar grupos hidroperóxido sobre polímeros de borracha insaturados, talcomo descrito na patente previamente mencionada no. 5.075.347 de Platt etal. Entretanto, ao contrário do procedimento em Platt onde as etapas sãoadotadas para dissolver o fotorredutor em uma solução de alimentação dopolímero, com ou sem a presença de um ou mais monômeros que podemser copolimerizados com o polímero de borracha, a presente invenção pros-segue de maneira diferente para empregar um corante fotorredutor que ésuportado sobre um substrato de particulado, e desta maneira se fixa comrelação aos fluxos de processo do componente de borracha e um agenteoxidante gasoso. Desta maneira, o corante fotorredutor não é consumido noprocesso, porém em vez disso, é continuamente regenerado à medida que ooxigênio singleto é produzido e se movimenta através do leito de catalisador.The present invention involves the use of a photosensitive dye and a light source in the presence of oxygen to produce singlet oxygen to create hydroperoxide groups on unsaturated rubber polymers as described in the previously mentioned patent no. 5,075,347 to Platt etal. However, unlike the Platt procedure where the steps are taken to dissolve the photoducer in a polymer feed solution, with or without the presence of one or more monomers that can be copolymerized with the rubber polymer, the present invention proceeds in a straightforward manner. It is different for employing a photoducer dye that is supported on a particulate substrate, and thus attaches to the process flows of the rubber component and a gaseous oxidizing agent. In this way, the photoducer dye is not consumed in the process, but instead is continuously regenerated as singlet oxygen is produced and moves through the catalyst bed.
Os polímeros flexíveis que podem ser empregados para realizara presente invenção incluem diversos polímeros de borracha insaturadosque são bem-conhecidos pelo versado na técnica, tal como polibutadieno eoutras borrachas de dieno, borracha EPDM de terpolímero e poliisopreno.The flexible polymers that can be employed to carry out the present invention include various unsaturated rubber polymers which are well known in the art such as polybutadiene and other diene rubbers, terpolymer EPDM rubber and polyisoprene.
Tais borrachas são descritas na patente previamente mencionada de Platt etal. Como descrito no presente documento, exemplos de borrachas de dienoadequadas incluem misturas de um ou mais 1,3-dienos conjugados, tais co-mo butadieno, isopreno, piperileno e cloropreno. Tais borrachas podem to-mar a forma de homopolímeros de 1,3-dienos conjugados e interpolímerosde 1,3-dienos conjugados com um ou mais monômeros monoetilenicamenteinsaturados copolimerizáveis, por exemplo, copolímeros de isobutileno e i-sopreno.Such rubbers are described in the previously mentioned Platt etal patent. As described herein, examples of suitable diene rubbers include mixtures of one or more conjugated 1,3-dienes such as butadiene, isoprene, piperylene and chloroprene. Such rubbers may take the form of conjugated 1,3-diene homopolymers and conjugated 1,3-diene interpolymers with one or more copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers, for example isobutylene and i-soprene copolymers.
O polímero flexível pode tomar a forma de um terpolímero dedois monômeros alfa-olefina diferentes e um monômero diolefina não-conjugado. Um monômero alfa-olefina pode possuir a partir de 2 a 4 átomosde carbono e o outro monômero alfa-olefina a partir de 3 a 16 átomos decarbono, sendo com o número de átomos de carbono no monômero diferen-te do número de átomos de carbono no outro monômero alfa-olefina. Exem-plos de tais terpolímeros são terpolímeros de etileno, propileno e um monô-mero diolefina não-conjugado (por exemplo, 5-etilideno-2-norborneno). Taisterpolímeros são geralmente conhecidos na técnica como borrachas EPDM.The flexible polymer may take the form of a terpolymer having two different alpha-olefin monomers and an unconjugated diolefin monomer. One alpha-olefin monomer may have from 2 to 4 carbon atoms and the other alpha-olefin monomer from 3 to 16 carbon atoms, with the number of carbon atoms in the monomer differing from the number of carbon atoms in the other alpha-olefin monomer. Examples of such terpolymers are ethylene, propylene terpolymers and an unconjugated diolefin monomer (e.g. 5-ethylidene-2-norbornene). Such terpolymers are generally known in the art as EPDM rubbers.
Alternativamente, o polímero flexível pode ser um homopolímero de 1,3-butadieno.Alternatively, the flexible polymer may be a 1,3-butadiene homopolymer.
Como descrito na patente de Platt et al., uma vez que os com-postos de borracha funcionalizados com hidroperoxido são produzidos, estespodem ser reagidos com monômeros polimerizáveis via radical livre paraformar cadeias laterais sobre a cadeia principal da borracha funcionalizadapor peróxido. Exemplos de monômeros adequados que podem ser copolime-rizados com o composto flexível incluem os hidrocarbonetos aromáticos demonovinilideno (por exemplo, estireno, aralquilestireno, tal como o-, m- e p-metilestirenos, 2,4-dimetilestireno, os ar-etilestirenos, p-butilestireno, etc; ealfa-alquilestireno, tais como alfa-metilestireno, alfa-etilestireno, alfa-metil-p-metilestireno, etc; vinilnaftaleno, etc); hidrocarbonetos aromáticos de ar-halo-monovinilideno (por exemplo, o-, m- e p-cloroestirenos, 2,4- dibromoes-tireno, 2-metil-4-cloroestireno, etc); acrilonitrila, metacrilonitrila, alquil acrila-tos (por exemplo, metilacrilato, butil acrilato, etilexil acrilato, etc), os metacri-latos de alquila correspondentes, acrilamidas, (por exemplo, acrilamida, me-tilacrilamida, N-butilacrilamida, etc); cetonas insaturadas (por exemplo, vinilmetil cetona, metil isopropenil cetona, etc); alfa-olefinas (por exemplo, etile-no, propileno, etc); vinil ésteres (por exemplo, acetato de vinila, estearato devinol, etc); haletos de vinila e vinilideno (por exemplo, os cloretos de vinila evinilideno, e brometos, etc); e similares. Os monômeros podem ser copoli-merizados com o componente flexível durante a oxigenação do descarrega-mento que contém borracha à medida que flui através do leito de catalisador.As described in the patent of Platt et al., Since hydroperoxide functionalized rubber compounds are produced, they can be reacted with free radical polymerizable monomers to form side chains on the main chain of the peroxide functionalized rubber. Examples of suitable monomers which may be copolymerized with the flexible compound include demonovinylidene aromatic hydrocarbons (e.g., styrene, aralkylstyrene such as o-, m- and p-methylstyrenes, 2,4-dimethylstyrene, arylethylstyrenes, β-butylstyrene, etc. β-alpha-styrene, such as alpha-methylstyrene, alpha-ethylstyrene, alpha-methyl-p-methylstyrene, etc; vinylnaphthalene, etc.); arhalo-monovinylidene aromatic hydrocarbons (e.g., o-, m- and p-chlorostyrenes, 2,4-dibromoesyrene, 2-methyl-4-chlorostyrene, etc); acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl acrylates (e.g., methylacrylate, butyl acrylate, ethylexyl acrylate, etc.), the corresponding alkyl methacrylates, acrylamides (e.g. acrylamide, methylacrylamide, N-butylacrylamide, etc); unsaturated ketones (e.g., vinylmethyl ketone, methyl isopropenyl ketone, etc.); alpha-olefins (e.g. ethylene, propylene, etc.); vinyl esters (e.g., vinyl acetate, devinol stearate, etc.); vinyl and vinylidene halides (e.g., vinyl evinylidene chlorides, and bromides, etc.); and the like. The monomers may be copolymerized with the flexible component during oxygenation of the rubber-containing discharge as it flows through the catalyst bed.
Neste caso, o componente de borracha insaturado no solvente veículo tam-bém irá incluir um componente de monômero de modo que a copolimeriza-ção ocorra enquanto o componente de borracha é funtionalizado pela reaçãode oxidação. Alternativamente, o componente de borracha oxigenado podeser recuperado do reator e então aplicado em uma zona de polimerizaçãoonde este é reagido com um ou mais monômeros para formar os copolíme-ros desejados.In this case, the unsaturated rubber component in the carrier solvent will also include a monomer component such that copolymerization occurs while the rubber component is functionalized by the oxidation reaction. Alternatively, the oxygenated rubber component may be recovered from the reactor and then applied to a polymerization zone where it is reacted with one or more monomers to form the desired copolymers.
Os corantes fotorredutores adequados que podem ser emprega-dos na presente invenção incluem acridina, azul de metileno, rosa bengala,tetrafenilporfina, protoporfirina A, ftalocianina A e eosina-y e eritrosina-b. Pa-ra uma descrição adicional de processos para a funcionalização com hidro-peróxido de polímeros de borracha e os vários polímeros flexíveis, monôme-ros e componentes fotorredutores que podem ser empregados para realizara presente invenção, faz-se referências à patente previamente mencionadano. U.S. 5.075.347 de Platt et al., cuja descrição total está incorporada aquia guisa de referência.Como anteriormente observado, embora os diversos componen-tes do tipo descrito em Platt possam ser usados para realizar a presente in-venção, a invenção emprega um modo diferente de operação que envolvesustentar o componente de corante fotorredutor sobre um suporte particula-do. Os suportes empregados para realizar a presente invenção podem serde qualquer tipo adequado que funcione quando o componente fotorredutorestiver suportado sobre os mesmos para formar um leito de catalisador per-meável. Os materiais de suporte para uso na presente invenção incluem par-tículas de suporte inorgânicas, tais como partículas de sílica e alumina. Ou-tros materiais de substrato que podem ser empregados para proporcionarsuporte ao componente fotorredutor incluem materiais plásticos tais comopoliestirenos, que são descritos na patente no. U.S. 4.849.076 de Neckers etal. De preferência, entretanto, os substratos inorgânicos tais como partículasde sílica e alumina são empregados para realizar a invenção, visto que asformulações fotorredutoras podem ser efetivamente ligadas a tais partículasde substrato inorgânicas. As partículas fotorredutoras sustentadas ficam po-sicionadas em um leito de catalisador adequado de várias configuraçõescomo descrito abaixo para proporcionar um leito permeável através do qualo solvente veículo que contém o componente de borracha insaturado, e op-cionalmente um componente de monômero adequado, podem ser passadossob um gradiente de pressão moderada, juntamente com o ar e outros agen-tes oxidantes gasosos usados para realizar a invenção.Suitable photoreductive dyes which may be employed in the present invention include acridine, methylene blue, cane rose, tetrafenylporfin, protoporphyrin A, phthalocyanine A and eosin-y and erythrosin-b. For a further description of processes for hydro-peroxide functionalization of rubber polymers and the various flexible polymers, monomers and photoducer components which may be employed to carry out the present invention, reference is made to the aforementioned patent. No. 5,075,347 to Platt et al., The full disclosure of which is incorporated herein by reference. As noted above, although the various components of the type described in Platt may be used to carry out the present invention, the invention employs a different mode of operation that involves supporting the photoducer dye component on a particulate support. The supports employed to carry out the present invention may be of any suitable type which functions when the photoducer component is supported thereon to form a permeable catalyst bed. Carrier materials for use in the present invention include inorganic carrier particles such as silica and alumina particles. Other substrate materials that may be employed to provide photoreductive component support include plastic materials such as polystyrenes, which are described in patent no. U.S. 4,849,076 to Neckers etal. Preferably, however, inorganic substrates such as silica and alumina particles are employed to carry out the invention, as photoreductive formulations can be effectively bound to such inorganic substrate particles. The sustained photoreductive particles are positioned in a suitable catalyst bed of various configurations as described below to provide a permeable bed through which the carrier solvent containing the unsaturated rubber component, and optionally a suitable monomer component, can be passed under a moderate pressure gradient along with air and other gaseous oxidizing agents used to carry out the invention.
Em trabalho experimental com relação à invenção, o azul de me-tileno ficou suportado sobre dois suportes de alumina diferentes e sobre umsuporte de sílica. O suporte de alumina estava disponível a partir de Alcoa -sob a designação F-200 em dois tamanhos de partículas diferentes. Um ta-manho de partícula era composto predominantemente de esferas de aluminade 0,317 cm (1/8 de polegada) e o outro suporte de alumina era compostopredominantemente de esferas de alumina de 0,635 cm (!4 de polegada). Asílica era sílica-gel obtida a partir de EM Science (Gibbstown, New Jersey)em um tamanho de partícula de 3 a 8 mesh com formato irregular, ou seja,as partículas de sílica passaram através de uma peneira de 3 mesh e fica-ram retidas sobre uma peneira de 8 mesh, e estava disponível sob a desig-nação SX0143R-1. O trabalho experimental foi realizado sob uma simulaçãode procedimento de foto-oxidação contínuo da operação da presente inven-ção, e também em um procedimento tipo batelada onde a solução oxidadafoi misturada com o material fotorredutor supprtado durante períodos quevariam de 5-10 minutos e então removida.In experimental work with respect to the invention, methylene blue was supported on two different alumina supports and on a silica support. Alumina support was available from Alcoa-under F-200 designation in two different particle sizes. One particle size consisted predominantly of 0.317 cm (1/8 inch) aluminum spheres and the other alumina support was predominantly 0.635 cm (1.4 inch) alumina spheres. The silica gel was silica gel obtained from EM Science (Gibbstown, New Jersey) in an irregularly shaped 3 to 8 mesh particle size, that is, the silica particles passed through a 3 mesh screen and became retained on an 8 mesh screen, and was available under the designation SX0143R-1. The experimental work was performed under a continuous photo-oxidation procedure simulation of the operation of the present invention, and also in a batch-type procedure where the oxidized solution was mixed with the photoreductive material suppressed for periods of 5-10 minutes and then removed. .
Dois tamanhos diferentes da alumina F-200 foram usados, esfe-ras de 0,635 cm (14") e 0,317 cm (1/8"), para lidar com qualquer efeito possí-vel de queda de pressão no leito fixado. A alumina foi pré-tratada ao ajustaro pH de uma suspensão aquosa para 11, e então secar a alumina a 200°Cdurante pelo menos um dia. Nenhum pré-tratamento foi empregado em síli-ca-gel. Cada suporte foi então adicionado a tolueno seco, e após a dissipa-ção da exoterma resultante, uma solução de azul de metileno em cloreto demetileno foi adicionada, e as dispersões foram enroladas sobre um roletedurante 12 horas. Uma fragmentação do catalisador foi observada quando ocloreto de metileno foi adicionado à sílica-gel, porém a alumina permaneceuintacta. Os suportes de alumina resultantes continham cerca de 0,10 mol deazul de metileno por grama de suporte, e a sílica-gel continha cerca de 0,20mol de azul de metileno por grama de suporte. Para o processo contínuo,uma coluna de HPLC que possui um volume de 77,75 cc foi usada para areação de foto-hidroperoxidação. Com esta configuração, a carga de azul demetileno por grama de solução de alimentação era 0,13 umol por grama desolução de alimentação para as aluminas, e 0,25 mol por grama de soluçãode alimentação para a sílica. Oxigênio foi introduzido em 4% de solução dealimentação e borracha por meio de um borrifador de ar no recipiente de a-limentação, distribuindo 10 cc de ar por minuto. A maior parte deste ar per-maneceu dissolvida, porém ocasionalmente bolhas foram introduzidas nacoluna. O tempo de permanência na coluna foi de cerca de 10 minutos ± 1minuto, dependendo da embalagem do catalisador. Dois níveis de intensida-de de luz foram usados: iluminação para ambiente com cobertura a cerca de108 lux (10 pés-vela) e iluminação halógena com facho de luz aberto a cercade 1.937 lux (180 pés-vela). Após passar através da coluna a alimentação foicarregada no primeiro dos dois reatores continuamente agitados (CSTRs)em série, e polimerizada com 170 ppm de um butirato iniciador 9-(etil-3,3-di-t-butilperóxi) disponível como Luprox L-233 de Arkema, Philadelphia, Penns-ylvania. As temperaturas foram controladas em ambos reatores, para obterpelo menos 25% de sólidos no último reator. As séries de polimerização fo-ram completadas em 70% de sólidos em um CSTR batelada.Two different sizes of F-200 alumina were used, 0.635 cm (14 ") and 0.317 cm (1/8") spheres, to deal with any possible pressure drop effect on the fixed bed. The alumina was pretreated by adjusting the pH of an aqueous suspension to 11, and then drying the alumina at 200 ° C for at least one day. No pretreatment was employed on silica gel. Each support was then added to dry toluene, and after dissipation of the resulting exotherm, a solution of methylene blue in methylene chloride was added, and the dispersions were rolled over a roller for 12 hours. Catalyst fragmentation was observed when methylene chloride was added to the silica gel, but the alumina remained intact. The resulting alumina supports contained about 0.10 moles of methylene per gram support, and the silica gel contained about 0.20 moles of methylene blue per gram support. For the continuous process, an HPLC column having a volume of 77.75 cc was used for photohydroperoxidation sandblasting. With this configuration, the charge of methylene blue per gram of feed solution was 0.13 µmol per gram feed solution for aluminas, and 0.25 mol per gram solution feed for silica. Oxygen was introduced into 4% feed solution and rubber by means of an air spray in the limitation vessel, distributing 10 cc of air per minute. Most of this air remained dissolved, but occasionally bubbles were introduced into the column. Column residence time was about 10 minutes ± 1 minute, depending on the catalyst package. Two levels of light intensity were used: ambient lighting with a coverage of about 108 lux (10 candle feet) and halogen illumination with an open beam beam around 1937 lux (180 candle feet). After passing through the column the feed was fed into the first of the two continuously stirred reactors (CSTRs) in series, and polymerized with 170 ppm of a 9- (ethyl-3,3-di-t-butylperoxy) starter butyrate available as Luprox L- 233 from Arkema, Philadelphia, Pennsylvania. Temperatures were controlled in both reactors to obtain at least 25% solids in the last reactor. The polymerization series were completed at 70% solids in a batch CSTR.
Em trabalho experimental adicional, quantidades variadas doazul de metileno suportado foram adicionadas a 4% de solução de alimenta-ção de borracha e tratadas por batelada. Nestas experimentos, quantidadesdiferentes do fotocatalisador suportado foram adicionadas a uma quantidadepadrão de alimentação, e então borrifadas com ar ao mesmo tempo em quefica exposta à iluminação ambiente. A alimentação foi decantada do fotoca-talisador e polimerizada em um CSTR batelada, utilizando 170 ppm de inici-ador L-233, e um perfil de temperatura de 2 horas a 110°C, 1 hora a 130°C,e 1 hora a 150°C.In further experimental work, varying amounts of the supported methylene blue were added to 4% rubber feed solution and batch-treated. In these experiments, different amounts of supported photocatalyst were added to a standard amount of feed, and then sprayed with air while being exposed to ambient lighting. The feed was decanted from the photocatalyst and polymerized in a batch CSTR using 170 ppm of L-233 primer, and a temperature profile of 2 hours at 110 ° C, 1 hour at 130 ° C, and 1 hour at 150 ° C.
Em outro conjunto de experimentos, o azul de metileno suporta-do sobre suportes de alumina de 0,635 cm (1/4") foi adicionado a 10% desoluções de decalina (decaidronaftaleno) e p-cimeno (isopropil tolueno) emetilbenzeno e tratado por batelada sob as condições previamente menciona-das.In another set of experiments, methylene blue supported on 1/4 "(0.635 cm) alumina supports was added to 10% decolutions of decalin (decahydronaphthalene) and p-cymene (isopropyl toluene) emethylbenzene and batch-treated under the conditions previously mentioned.
Amostras dos experimentos de borracha foram submetidas aavaliações de tamanho de partícula e borracha. Amostras adicionais dostratamentos de borracha por batelada e de fotooxidações de p-cimeno e de-calina foram submetidas a titulação de hidroperóxido.Rubber experiment samples were subjected to particle and rubber size evaluations. Additional samples of the batch rubber and p-cymene and de-caline photooxidation treatments were subjected to hydroperoxide titration.
Os resultados das fotooxidações contínuas e por batelada se-guidos por polimerizações aparecem na Tabela 1. A partir destes resultados,diversas tendências podem ser observadas. Em séries de duas bateladas,um catalisador em razão de alimentação de 0,05 umol/g de alimentação, eum tempo de exposição de dez minutos em iluminação ambiente foram con-siderados ótimos. Com estas condições, aproximadamente 42 ppm de hi-droperóxido foram formados, ou 20 ppm de oxigênio ativo. Para compara-ção, foi observado que a adição de 170 ppm do iniciador L-233, adicionou 18ppm de oxigênio ativo. Conseqüentemente, cerca de 6 grupos de hidroperó-xido por molécula de borracha foram formados, supondo que a borracha erao principal substrato atacado pelo oxigênio singleto - uma hipótese susten-tado pelas constantes de taxa. A taxa de reação de oxigênio singleto com polibutadieno é 3,4(10)5L-mol"1-s"1, e de estireoo 5,0(10)3 L-mol"1-s"1. Todasas séries contínuas resultaram em pequenos tamanhos de partícula de bor-racha, menores que um mícron, tornando impraticável medir o teor de gel.The results of continuous and batch photooxidation followed by polymerization are shown in Table 1. From these results, several trends can be observed. In two batch series, a feed catalyst of 0.05 µmol / g feed, and a ten minute exposure time in ambient lighting were considered optimal. Under these conditions, approximately 42 ppm hydroperoxide was formed, or 20 ppm active oxygen. For comparison, it was observed that the addition of 170 ppm of the L-233 primer added 18ppm of active oxygen. Consequently, about 6 hydroperoxide groups per rubber molecule were formed, assuming that rubber was the main substrate attacked by singlet oxygen - a hypothesis supported by rate constants. The singlet oxygen reaction rate with polybutadiene is 3.4 (10) 5L-mol "1-s" 1, and 5.0 (10) 3 L-mol "1-s" 1. All continuous series resulted in small particle sizes smaller than one micron, making it impractical to measure the gel content.
Em níveis de fotooxidação menos que ótimos, que ocorrem em catalisadorinferior para razões de alimentação ou tempos de exposição inferiores, aindaobservou-se um aperfeiçoamento em químicas da borracha, porém não tãosubstancial. De modo oposto, se uma fotooxidação superior for obtida, con-forme foi o caso em todas as séries contínuas, o enxerto foi excessiva, resul-tando em pequenos tamanhos de partícula, e uma morfologia de núcleo-cobertura foi observada. Tipicamente, as morfologias de núcleo-coberturasão dispendiosas de se obter comercialmente. Esta abordagem pode pro-porcionar uma alternativa mais econômica.At less than optimal photooxidation levels, which occur in lower catalysts for lower feed ratios or exposure times, an improvement in rubber chemistry was observed, but not as substantial. Conversely, if superior photooxidation was obtained, as was the case in all continuous series, the graft was excessive resulting in small particle sizes, and a core-cover morphology was observed. Typically, core-cover morphologies are expensive to obtain commercially. This approach may provide a more economical alternative.
Os resultados das últimas duas séries mostraram que outrossubstratos tendem à oxidação, neste caso os compostos com carbonos ter-ciários poderiam ser usados. Etilbenzeno, tipo estireno, possui uma taxa dereação bastante baixa com oxigênio singleto, 3,6(10)3 L-mol"1-s"1, e foi consi-derado um diluente não-reativo. Esta abordagem poderia ser usada parafabricar um catalisador de iniciação in situ, ao mesmo tempo em que aindafuncionaliza o polibutadieno.The results of the last two series showed that other substrates tend to oxidation, in which case tertiary carbon compounds could be used. Styrene-type ethylbenzene has a very low singlet oxygen derivation rate, 3.6 (10) 3 L-mol "1-s" 1, and was considered a nonreactive diluent. This approach could be used to fabricate an in situ initiation catalyst while still functionalising polybutadiene.
Em todos os experimentos, o produto final não foi colorido.In all experiments, the final product was not colored.
Mesmo que a descoloração de corante tenha sido observada em alguns dosexperimentos mais severos - aqueles com altas intensidades de luz, o co-rante não foi removido pela solução de alimentação.Tabela 1Even though dye discoloration has been observed in some of the most severe experiments - those with high light intensities, the colorant has not been removed by the feed solution.
<table>table see original document page 12</column></row><table>Continuação...<table> table see original document page 12 </column> </row> <table> Continued ...
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1. Tamanho de partícula de borracha (RPS) é obtido com um analisador de tamanho de partícula de Malvern em metil etil ceto-na.1. Rubber particle size (RPS) is obtained with a Malvern methyl ethyl keto-na particle size analyzer.
2. índice de Intunesamento, % de gel e % de borracha são determinadas utilizando os processos descritos em "Encyclopedia ofIndustrial Chemical Analysis," F.D. Snell and LS. Ettre, Eds., vol 18, p. 329-332, Interscience Publishers, New York.Em suma do trabalho experimental, as séries tipo batelada indi-caram que uma razão de azul dé metileno para alimentação de 0,05 mol porgrama e então exposição à iluminação ambiente de dez minutos produziuresultados ótimos ou quase ótimos. Resultaram aproximadamente seis gru-pos de hidroperóxido por molécula de borracha, correspondidos a 20 PPMde oxigênio ativo. A polimerização desta alimentação tratada resultou em umpolímero com uma razão de gel para borracha de 4,6 e um índice de intu-mescimento de 14,8.2. Intune,% gel and% rubber are determined using the procedures described in "Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis," F.D. Snell and LS. Ettre, Eds., Vol 18, p. 329-332, Interscience Publishers, New York. In summary from the experimental work, the batch series indicated that a methylene blue to feed ratio of 0.05 mol per gram and then exposure to ambient illumination of ten minutes yielded optimal results or almost great. Approximately six groups of hydroperoxide per rubber molecule resulted, corresponding to 20 PPM of active oxygen. Polymerization of this treated feed resulted in a polymer with a gel to rubber ratio of 4.6 and a swelling index of 14.8.
Voltando-se agora para os desenhos e com referência primeira-mente à Figura 1, foi ilustrado um diagrama esquemático de uma forma deum sistema de reator adequado para realizar a invenção. Como mostrado naFigura 1, o reator 10 que compreende uma cobertura externa tubular 12 eum elemento interno tubular 14. Os elementos 12 e 14 definem um anel 15que contém um leito de catalisador 17 formado por partículas de um materialde substrato como descrito acima, sobre o qual um componente fotorredutoré sustentado. Toda ou parte da parte de parede do elemento tubular 12 étransparente à radiação eletromagnética na faixa de luz ultravioleta ou visí-vel. Uma fonte de radiação 19 fica disposta ao longo do elemento tubularexterno e oposta a uma seção de parede transparente do mesmo. Um des-carregamento de um componente de borracha insaturado em um recipiente20 é fornecido através de linha de entrada 22 até a parte superior do reator eno leito de catalisador anular permeável. Um agente de oxidação gasoso talcomo ar ou ar oxigenado é fornecido a partir de uma fonte 24 através deuma linha 25 para o interior do elemento interno tubular 14 e de preferênciatambém através de uma linha 26 até o interior do espaço anular 15. O oxi-gênio flui para dentro do elemento tubular 14 e através da parede permeáveldo mesmo dentro do leito de catalisador envolvente. Ademais, o oxigêniotambém é fornecido através da linha 26 diretamente para o espaço anular. Afonte de luz 19 radia o leito de catalisador contendo o descarregamento decomponente de borracha e o oxigênio em uma intensidade suficiente paraconverter oxigênio tripleto no componente de borracha oxigenado para oxi-gênio singleto. Após um tempo de permanência adequado dentro do reator,o componente de borracha oxigenado é recuperado através de uma linhaexterna 27.Turning now to the drawings and with reference first to Figure 1, a schematic diagram of one form of a reactor system suitable for carrying out the invention has been illustrated. As shown in Figure 1, reactor 10 comprising a tubular outer shell 12 and a tubular inner member 14. Elements 12 and 14 define a ring 15 which contains a catalyst bed 17 formed of particles of a substrate material as described above, on which a photoreductive component is sustained. All or part of the wall portion of the tubular element 12 is transparent to electromagnetic radiation in the ultraviolet or visible light range. A radiation source 19 is disposed along the outer tubular member and opposite a transparent wall section thereof. Unloading of an unsaturated rubber component into a container 20 is provided through inlet line 22 to the top of the reactor and into the permeable annular catalyst bed. A gaseous oxidizing agent such as air or oxygenated air is supplied from a source 24 through a line 25 into the inner tubular member 14 and preferably also through a line 26 into the annular space 15. Oxygen it flows into the tubular member 14 and through the permeable wall even within the surrounding catalyst bed. In addition, oxygen is also delivered through line 26 directly into the annular space. Light source 19 radiates the catalyst bed containing the decomposing rubber discharge and oxygen at a sufficient intensity to convert triple oxygen into the oxygenated rubber component for singlet oxygen. After a suitable residence time inside the reactor, the oxygenated rubber component is recovered through an external line 27.
Com referência agora à figura 2, ilustra-se um reator 30 que seráempregado em outra modalidade da invenção onde uma fonte de iluminaçãofica localizada internamente dentro de um leito de catalisador permeável quecontém um componente fotorredutor suportado. Como mostrado na figura 2,o reator 30 compreende um elemento de cobertura externa 32 e uma estru-tura de parede interna 33 dentro da qual uma fonte de iluminação 35 ficalocalizada. A estrutura de cavidade 33 é formada de vidro ou plástico trans-parente e define um anel 36 dentro do qual as partículas que compreendemum componente fotorredutor induzido por luz sustentado sobre um substratoparticulado ficam dispostas para proporcionar um leito de catalisador perme-ável 38. Uma dispersão de um componente de borracha insaturado em umsolvente veículo como descrito anteriormente é fornecida a partir de um reci-piente 40 através da linha 41 dentro do anel e flui através do leito de catali-sador 38. Um agente de oxidação gasoso é simultaneamente fornecido den-tro do anel 36 para fluxo através do leito de catalisador a partir de uma fontede oxigênio 42 e uma linha de entrada 43.Referring now to Figure 2, a reactor 30 which will be employed in another embodiment of the invention is illustrated where a light source located internally within a permeable catalyst bed which contains a supported photoducer component. As shown in Figure 2, reactor 30 comprises an outer cover element 32 and an inner wall structure 33 within which a light source 35 is located. Cavity structure 33 is formed of transparent glass or plastic and defines a ring 36 within which particles comprising a light-induced photoreductive component supported on a particulate substrate are arranged to provide a permeable catalyst bed 38. A dispersion An unsaturated rubber component in a vehicle solvent as described above is supplied from a container 40 through line 41 within the ring and flows through the catalyst bed 38. A gaseous oxidizing agent is simultaneously supplied within the container. ring 36 for flow through the catalyst bed from an oxygen source 42 and an inlet line 43.
Em uma modalidade preferida da invenção uma pluralidade dereatores tais como aqueles mostrados na Figura 1 ou Figura 2 pode ser em-pregada na realização da invenção. Os reatores podem ser dispostos emsérie ou em paralelo. A Figura 3 ilustra um sistema de reator que compreen-de uma pluralidade de reatores conectados em série 46, 47 e 48. Cada rea-tor 46, 47 e 48 contém um leito de catalisador permeável como descrito an-teriormente e é fornecido com um componente de borracha insaturado emum solvente veículo fornecido ao primeiro reator 46 através da linha 50 e umagente de oxidação gasoso fornecido a partir de uma fonte adequada 52para reatores 46, 47 e 48 através das linhas 53, 54 e 55 respectivamente.In a preferred embodiment of the invention a plurality of reactors such as those shown in Figure 1 or Figure 2 may be employed in the embodiment of the invention. Reactors can be arranged in series or in parallel. Figure 3 illustrates a reactor system comprising a plurality of series connected reactors 46, 47, and 48. Each reactor 46, 47, and 48 contains a permeable catalyst bed as described above and is provided with a unsaturated rubber component in a carrier solvent supplied to the first reactor 46 via line 50 and gaseous oxidation agent supplied from a suitable source 52for reactors 46, 47 and 48 through lines 53, 54 and 55 respectively.
Os reatores 46, 47 e 48 podem ser configurados após os reatores anterior-mente descritos 12 e 32 ou estes podem estar em qualquer outra forma a-dequada. Em qualquer caso, cada reator contém um leito de catalisadorpermeável como anteriormente descrito (não mostrado) e o sistema é confi-gurado com um sistema de iluminação adequado (não mostrado) para radiaro descarregamento do componente de borracha insaturado à medida que fluiseqüencialmente através dos leitos de catalisador. Como indicado na Figura3, a saída do reator 46 é fornecida através da linha 57 até a parte superiordo leito de catalisador em reator 47 e a saída do reator 47 é fornecida atra-vés da linha 59 até a parte superior do reator 48. A saída do reator 48 é for-necida através da linha 60 até um sistema coletor adequado, ou se reatoresconectados em série adicionais forem distribuídos, para a parte superior dopróximo reator no arranjo em cascata.Reactors 46, 47 and 48 may be configured after the previously described reactors 12 and 32 or these may be in any other suitable form. In either case, each reactor contains a permeable catalyst bed as previously described (not shown) and the system is configured with a suitable illumination system (not shown) to radiate discharge of the unsaturated rubber component as it floats through the beds. of catalyst. As indicated in Figure 3, reactor output 46 is provided through line 57 to the top of reactor catalyst bed 47 and reactor output 47 is provided through line 59 to the top of reactor 48. Output from reactor 48 is supplied through line 60 to a suitable collection system, or if additional serially connected reactors are distributed, to the top of the next reactor in the cascade arrangement.
Ainda em outra modalidade da invenção, um sistema de reatorque compreende uma pluralidade de reatores conectados em paralelo umcom o outro é empregado na realização da presente invenção. Nesta moda-lidade da invenção, como ilustrado na Figura 4, uma pluralidade de reatores60, 61 e 62 fica disposta em paralelo e conectada a uma fonte 64 de umcomponente de borracha insaturado em um solvente veículo e uma fonte deum agente de oxidação gasoso 66 através de tubagens coletoras de entrada68 e 70 respectivamente. Cada reator contém um leito de catalisador per-meável (não mostrado) e o sistema é proporcionado com um sistema de ilu-minação adequado (não mostrado) para irradiar os leitos de catalisador comluz ultravioleta ou visível. As saídas de reatores 60, 61 e 62 são fornecidas aum sistema de tubagem coletora de produção 72.In yet another embodiment of the invention, a reactor system comprising a plurality of reactors connected in parallel with one another is employed in carrying out the present invention. In this embodiment of the invention, as illustrated in Figure 4, a plurality of reactors60, 61 and 62 are arranged in parallel and connected to a source 64 of an unsaturated rubber component in a carrier solvent and a source of a gaseous oxidizing agent 66 through. of inlet manifolds68 and 70 respectively. Each reactor contains a permeable catalyst bed (not shown) and the system is provided with a suitable illumination system (not shown) to radiate the ultraviolet or visible light catalyst beds. Reactor outputs 60, 61 and 62 are provided to a production manifold 72 system.
A figura 5 é uma vista plana esquemática de uma pluralidade dereatores dispostos em uma configuração de fluxo paralela. Mais especifica-mente e como mostrado na figura 5, os reatores 74 a 79 ficam dispostos la-teralmente separados um do outro para proporcionar um arranjo de reator80. O arranjo de reator é proporcionado com uma tubagem coletora de en-trada e saída (não-mostrada) para o fluxo de oxigênio e componente de bor-racha insaturado dentro dos leitos de catalisador dentro dos reatores e umatubagem coletora de saída para a coleta de componente de borracha oxige-nado. Uma fonte de luz estendida 84 fica localizada internamente dentro doarranjo para radiar o descarregamento que flui através de cada reator, natu-ralmente, que possui paredes externas transparentes opostas à fonte de luz.Ademais, uma ou mais fontes de luz ou radiação ultravioleta podem ficarlocalizadas externamente do arranjo de reator para proporcionar iluminaçãoadicional.Figure 5 is a schematic plan view of a plurality of reactors arranged in a parallel flow configuration. More specifically, and as shown in Figure 5, the reactors 74 to 79 are disposed laterally separated from each other to provide a reactor arrangement80. The reactor arrangement is provided with an inlet and outlet collection tubing (not shown) for oxygen flow and unsaturated rubber component within the catalyst beds within the reactors and an outlet collecting tubing for the collection of oxygenated rubber component. An extended light source 84 is located internally within the arrangement to radiate the discharge flowing through each reactor, naturally having transparent outer walls opposite the light source. In addition, one or more ultraviolet light or radiation sources may be located. externally from the reactor arrangement to provide additional illumination.
Através da descrição das modalidades específicas da presenteinvenção, será entendido que modificações podem ser sugeridas pelo ver-sado na técnica, e se pretende cobrir todas as modificações que se encon-tram dentro do escopo das reivindicações em anexo.By describing the specific embodiments of the present invention, it will be understood that modifications may be suggested by one of ordinary skill in the art, and it is intended to cover all modifications which fall within the scope of the appended claims.
Claims (23)
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