BRPI0609926A2 - preparação in situ de borracha funcionalizada com hidroperóxido - Google Patents

Abstract

PREPARAçãO IN SITU DE BORRACHA FUNCIONALIZADA COM HIDROPERóXIDO. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação 'de um composto de borracha funcionalizada cpm hidroperóxido através da conversão de oxigênio no estado tripleto para oxigênio no estado singleto na presença de oxigênio e um fotorredutor induzido por luz. Uma dispersão de um componente de borracha insaturado em um solvente veículo é introduzida em um reator que contém um leito de catalisador permeável que compreende um componente fotorredutor induzido por luz suportado sobre um componente de substrato particulado e passado através do leito de catalisador. Um agente de oxidação gasoso é passado através do leito de catalisador em contato com a dispersão dotada de borracha. O leito de catalisador é irradiado com radiação de luz eletromagnética na faixa de luz ultravioleta ou visível em uma intensidade suficiente para converter oxigênio tripleto no componente de borracha oxigenado para oxigênio singleto. O componente de borracha oxigenado é então recuperado do reator. O reator pode compreender uma cobertura externa tubular e um elemento interno tubular que possui uma parede permeável que define um espaço anular que contém material de substrato suportado por fotorredutor. O agente de oxidação é introduzido no elemento interno e radialmente disperso para fora deste elemento em contato com o fotorredutor suportado. O componente de borracha de solvente é passado de forma concomitante em contato com o leito de catalisador.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PREPARAÇÃO IN SITU DE BORRACHA FUNCIONALIZADA COM HIDROPERÓXIDO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se à preparação in-situ de borrachafuncionalizada com hidroperóxido e mais especificamente, à formação desítios de hidroperóxido sobre moléculas de borracha através da fotorreduçãode oxigênio no estado tripleto para oxigênio no estado singleto que empregacomposições fotorredutoras sustentadas.

Antecedentes da Invenção

Os fotorredutores induzidos por luz podem ser empregados paraexcitar oxigênio no estado tripleto para oxigênio no estado singleto que podeser empregado na formação de sítios de hidroperóxido que funcionalizam ainiciação de reações de polimerização.

O oxigênio no estado singleto pode ser reagido com borrachaspoliméricas insaturadas, tais como compostos de borracha de dieno, paraformar as borrachas funcionalizadas com hidroperóxido correspondentes. Ossítios funcionalizados com hidroperóxido sobre a cadeia principal da borra-cha proporcionam sítios reativos que aumentam a eficiência de graftizaçãona reação do polímero flexível com os monômeros que formam grupos pen-dentes sobre as cadeias principais poliméricas. A eficiência de enxerto deum sistema de monômero-polímero particular é desta maneira uma funçãodo número de grupos de peróxido formados sobre cada molécula do políme-ro flexível. Quando todos estes forem iguais, o número de grupos pendentesformados sobre a cadeia principal de polímero aumenta com a eficiência dofotorredutor para excitar o oxigênio no estado tripleto para ume estado sin-gleto.

As formulações fotorredutoras adequadas para a produção dederivados de hidroperóxido de borracha através da redução de oxigênio noestado tripleto para oxigênio no estado singleto estão descritas na PatenteNo. U.S. 5.075.347. Como descrito nesta, diversos agentes fotossensibiliza-dores tais como azul de metileno, rosa bengala, e outros são dissolvidos emuma solução de um polímero flexível através do uso de um solubilizante ba-seado em álcool tal como metanol, que aumenta a solubilidade do agentefotossensibilizante na solução de borracha. A solução flexível que contém oagente fotossintetizador é oxigenada e então submetida à irradiação com luzque possui um comprimento de onda na regiãq de 300-800 ângstroms paraconverter oxigênio tripleto para oxigênio singleto para uso na polimerizaçãoda solução dotada de borracha.

Sumário da Invenção

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um proces-so para a preparação de um composto de borracha funcionalizada com hi-droperóxido através da conversão de oxigênio no estado tripleto para oxigê-nio no estado singleto na presença de oxigênio e um fotorredutor induzidopor luz. Para realizar a invenção, proporciona-se um reator que contém umleito de catalisador que compreende um componente fotorredutor induzidopor luz suportado sobre um componente de substrato particulado que formaum leito de catalisador permeável. Uma dispersão de um componente deborracha insaturado em um solvente veículo é introduzida dentro do reator epassada através do leito de catalisador. De forma concomitante com a intro-dução do componente de borracha dentro do reator, um agente oxidantegasoso é introduzido dentro do reator e passado através do leito de catalisa-dor e em colocado em contato com a dispersão que contém borracha. O leitode catalisador que contém a dispersão e o agente oxidante é irradiado comradiação de luz eletromagnética na faixa de luz ultravioleta ou visível emuma intensidade suficiente para converter oxigênio tripleto no componentede borracha oxigenado para oxigênio singleto. O componente de borrachaoxigenado é então recuperado do reator.

De preferência, o agente oxidante gasoso e a dispersão de bor-racha são passados através do reator sob condições de fluxo concorrenciais.

Em uma modalidade da invenção, o reator compreende uma cobertura ex-terna tubular e um elemento interno tubular que possui uma parede permeá-vel que define um espaço anular dentro dos elementos interno e externo,com o material substrato suportado por fotorredutor disposto dentro do es-paço anular. O agente oxidante é introduzido dentro do elemento tubular in-terno e radialmente disperso para fora do elemento tubular em contato como fotorredutor suportado disposto no espaço anular. O solvente veículo quecontém o componente de borracha é simultaneamente passado dentro doespaço anular e colocado em contato com o leito de catalisador. De prefe-rência, a radiação eletromagnética possui um comprimento de onda de radi-ação predominantemente dentro da região de 300-700 nanômetros e a solu-ção dispersante que contém borracha é irradiada em uma intensidade deiluminação dentro da faixa de 108-3,229 lux (10-300 pés-vela). Ainda emuma modalidade preferida adicional da invenção, o substrato particuladocompreende um particulado inorgânico que possui um tamanho de partículapredominante dentro da faixa de 0,2-0,8 cm. De preferência, o suporte é síli-ca, alumina ou misturas de sílica e alumina que possuem um tamanho médiode partícula dentro da faixa de ,3-,7 cm.

É preferido realizar a invenção de modo que o composto de bor-racha oxigenado produzido no reator apresente um teor de hidroperóxidodentro da faixa de 1-8 grupos de hidroperóxido, e mais preferivelmente 4-8grupos de hidroperóxido, para cada molécula de componente de borracha.

Ainda em um aspecto adicional da invenção, o componente fotorredutor ésuportado sobre o substrato em uma quantidade dentro da faixa de 0,01-0,1grama-mol de fotorredutor por grama de suporte. O componente de borrachainsaturado é passado através do leito de catalisador em uma velocidade es-pacial (WHSV) baseada na quantidade de componente de borracha insatu-rado no veículo dentro da faixa de 0,5-15 h"1. O componente de borrachainsaturado no solvente veículo possui um tempo de permanência dentro doleito de catalisador que é submetido à iluminação de pelo menos 0,08 h.

O sistema reativo através do qual a dispersão é passada podetomar a forma de dois ou mais reatores conectados um ao outro em série oucom dois ou mais reatores conectados em paralelo um com o outro. De pre-ferência, os reatores são separados lateralmente um do outro para propor-cionar um arranjo de reatores com fluxo paralelo da dispersão e o agenteoxidante gasoso e os leitos de catalisador são irradiados com uma fonte deradiação eletromagnética localizada externamente do arranjo de reator. Emoutra modalidade da invenção, o reator toma a forma de uma cobertura ex-terna e uma estrutura interna de cavidade dentro da cobertura externa paradefinir um anel. Uma fonte de iluminação fica localizada dentro da estruturainterna de cavidade para proporcionar a iluminação do fotorredutor suporta-do e componente de borracha dentro do espaço anular que envolve a fontede iluminação.

Breve Descrição dos Desenhos

A figura 1 é uma ilustração esquemática em elevação lateral deum sistema de reator para realizar a presente invenção.

A figura 2 é uma ilustração esquemática em elevação lateral deoutra forma de sistema de reator adequado para realizar a presente inven-ção.

A figura 3 é uma ilustração esquemática de uma pluralidade dereatores conectados em série úteis na realização da invenção.

A figura 4 é uma ilustração esquemática em elevação lateral deuma pluralidade de reatores conectados em paralelo úteis na realização dainvenção.

A figura 5 é uma vista plana de uma pluralidade de reatores co-nectados em paralelo dispostos em um arranjo que envolve uma fonte de luzinterna.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção envolve o uso de um corante fotossensívele uma fonte de luz na presença de oxigênio para produzir oxigênio singletopara criar grupos hidroperóxido sobre polímeros de borracha insaturados, talcomo descrito na patente previamente mencionada no. 5.075.347 de Platt etal. Entretanto, ao contrário do procedimento em Platt onde as etapas sãoadotadas para dissolver o fotorredutor em uma solução de alimentação dopolímero, com ou sem a presença de um ou mais monômeros que podemser copolimerizados com o polímero de borracha, a presente invenção pros-segue de maneira diferente para empregar um corante fotorredutor que ésuportado sobre um substrato de particulado, e desta maneira se fixa comrelação aos fluxos de processo do componente de borracha e um agenteoxidante gasoso. Desta maneira, o corante fotorredutor não é consumido noprocesso, porém em vez disso, é continuamente regenerado à medida que ooxigênio singleto é produzido e se movimenta através do leito de catalisador.

Os polímeros flexíveis que podem ser empregados para realizara presente invenção incluem diversos polímeros de borracha insaturadosque são bem-conhecidos pelo versado na técnica, tal como polibutadieno eoutras borrachas de dieno, borracha EPDM de terpolímero e poliisopreno.

Tais borrachas são descritas na patente previamente mencionada de Platt etal. Como descrito no presente documento, exemplos de borrachas de dienoadequadas incluem misturas de um ou mais 1,3-dienos conjugados, tais co-mo butadieno, isopreno, piperileno e cloropreno. Tais borrachas podem to-mar a forma de homopolímeros de 1,3-dienos conjugados e interpolímerosde 1,3-dienos conjugados com um ou mais monômeros monoetilenicamenteinsaturados copolimerizáveis, por exemplo, copolímeros de isobutileno e i-sopreno.

O polímero flexível pode tomar a forma de um terpolímero dedois monômeros alfa-olefina diferentes e um monômero diolefina não-conjugado. Um monômero alfa-olefina pode possuir a partir de 2 a 4 átomosde carbono e o outro monômero alfa-olefina a partir de 3 a 16 átomos decarbono, sendo com o número de átomos de carbono no monômero diferen-te do número de átomos de carbono no outro monômero alfa-olefina. Exem-plos de tais terpolímeros são terpolímeros de etileno, propileno e um monô-mero diolefina não-conjugado (por exemplo, 5-etilideno-2-norborneno). Taisterpolímeros são geralmente conhecidos na técnica como borrachas EPDM.

Alternativamente, o polímero flexível pode ser um homopolímero de 1,3-butadieno.

Como descrito na patente de Platt et al., uma vez que os com-postos de borracha funcionalizados com hidroperoxido são produzidos, estespodem ser reagidos com monômeros polimerizáveis via radical livre paraformar cadeias laterais sobre a cadeia principal da borracha funcionalizadapor peróxido. Exemplos de monômeros adequados que podem ser copolime-rizados com o composto flexível incluem os hidrocarbonetos aromáticos demonovinilideno (por exemplo, estireno, aralquilestireno, tal como o-, m- e p-metilestirenos, 2,4-dimetilestireno, os ar-etilestirenos, p-butilestireno, etc; ealfa-alquilestireno, tais como alfa-metilestireno, alfa-etilestireno, alfa-metil-p-metilestireno, etc; vinilnaftaleno, etc); hidrocarbonetos aromáticos de ar-halo-monovinilideno (por exemplo, o-, m- e p-cloroestirenos, 2,4- dibromoes-tireno, 2-metil-4-cloroestireno, etc); acrilonitrila, metacrilonitrila, alquil acrila-tos (por exemplo, metilacrilato, butil acrilato, etilexil acrilato, etc), os metacri-latos de alquila correspondentes, acrilamidas, (por exemplo, acrilamida, me-tilacrilamida, N-butilacrilamida, etc); cetonas insaturadas (por exemplo, vinilmetil cetona, metil isopropenil cetona, etc); alfa-olefinas (por exemplo, etile-no, propileno, etc); vinil ésteres (por exemplo, acetato de vinila, estearato devinol, etc); haletos de vinila e vinilideno (por exemplo, os cloretos de vinila evinilideno, e brometos, etc); e similares. Os monômeros podem ser copoli-merizados com o componente flexível durante a oxigenação do descarrega-mento que contém borracha à medida que flui através do leito de catalisador.

Neste caso, o componente de borracha insaturado no solvente veículo tam-bém irá incluir um componente de monômero de modo que a copolimeriza-ção ocorra enquanto o componente de borracha é funtionalizado pela reaçãode oxidação. Alternativamente, o componente de borracha oxigenado podeser recuperado do reator e então aplicado em uma zona de polimerizaçãoonde este é reagido com um ou mais monômeros para formar os copolíme-ros desejados.

Os corantes fotorredutores adequados que podem ser emprega-dos na presente invenção incluem acridina, azul de metileno, rosa bengala,tetrafenilporfina, protoporfirina A, ftalocianina A e eosina-y e eritrosina-b. Pa-ra uma descrição adicional de processos para a funcionalização com hidro-peróxido de polímeros de borracha e os vários polímeros flexíveis, monôme-ros e componentes fotorredutores que podem ser empregados para realizara presente invenção, faz-se referências à patente previamente mencionadano. U.S. 5.075.347 de Platt et al., cuja descrição total está incorporada aquia guisa de referência.Como anteriormente observado, embora os diversos componen-tes do tipo descrito em Platt possam ser usados para realizar a presente in-venção, a invenção emprega um modo diferente de operação que envolvesustentar o componente de corante fotorredutor sobre um suporte particula-do. Os suportes empregados para realizar a presente invenção podem serde qualquer tipo adequado que funcione quando o componente fotorredutorestiver suportado sobre os mesmos para formar um leito de catalisador per-meável. Os materiais de suporte para uso na presente invenção incluem par-tículas de suporte inorgânicas, tais como partículas de sílica e alumina. Ou-tros materiais de substrato que podem ser empregados para proporcionarsuporte ao componente fotorredutor incluem materiais plásticos tais comopoliestirenos, que são descritos na patente no. U.S. 4.849.076 de Neckers etal. De preferência, entretanto, os substratos inorgânicos tais como partículasde sílica e alumina são empregados para realizar a invenção, visto que asformulações fotorredutoras podem ser efetivamente ligadas a tais partículasde substrato inorgânicas. As partículas fotorredutoras sustentadas ficam po-sicionadas em um leito de catalisador adequado de várias configuraçõescomo descrito abaixo para proporcionar um leito permeável através do qualo solvente veículo que contém o componente de borracha insaturado, e op-cionalmente um componente de monômero adequado, podem ser passadossob um gradiente de pressão moderada, juntamente com o ar e outros agen-tes oxidantes gasosos usados para realizar a invenção.

Em trabalho experimental com relação à invenção, o azul de me-tileno ficou suportado sobre dois suportes de alumina diferentes e sobre umsuporte de sílica. O suporte de alumina estava disponível a partir de Alcoa -sob a designação F-200 em dois tamanhos de partículas diferentes. Um ta-manho de partícula era composto predominantemente de esferas de aluminade 0,317 cm (1/8 de polegada) e o outro suporte de alumina era compostopredominantemente de esferas de alumina de 0,635 cm (!4 de polegada). Asílica era sílica-gel obtida a partir de EM Science (Gibbstown, New Jersey)em um tamanho de partícula de 3 a 8 mesh com formato irregular, ou seja,as partículas de sílica passaram através de uma peneira de 3 mesh e fica-ram retidas sobre uma peneira de 8 mesh, e estava disponível sob a desig-nação SX0143R-1. O trabalho experimental foi realizado sob uma simulaçãode procedimento de foto-oxidação contínuo da operação da presente inven-ção, e também em um procedimento tipo batelada onde a solução oxidadafoi misturada com o material fotorredutor supprtado durante períodos quevariam de 5-10 minutos e então removida.

Dois tamanhos diferentes da alumina F-200 foram usados, esfe-ras de 0,635 cm (14") e 0,317 cm (1/8"), para lidar com qualquer efeito possí-vel de queda de pressão no leito fixado. A alumina foi pré-tratada ao ajustaro pH de uma suspensão aquosa para 11, e então secar a alumina a 200°Cdurante pelo menos um dia. Nenhum pré-tratamento foi empregado em síli-ca-gel. Cada suporte foi então adicionado a tolueno seco, e após a dissipa-ção da exoterma resultante, uma solução de azul de metileno em cloreto demetileno foi adicionada, e as dispersões foram enroladas sobre um roletedurante 12 horas. Uma fragmentação do catalisador foi observada quando ocloreto de metileno foi adicionado à sílica-gel, porém a alumina permaneceuintacta. Os suportes de alumina resultantes continham cerca de 0,10 mol deazul de metileno por grama de suporte, e a sílica-gel continha cerca de 0,20mol de azul de metileno por grama de suporte. Para o processo contínuo,uma coluna de HPLC que possui um volume de 77,75 cc foi usada para areação de foto-hidroperoxidação. Com esta configuração, a carga de azul demetileno por grama de solução de alimentação era 0,13 umol por grama desolução de alimentação para as aluminas, e 0,25 mol por grama de soluçãode alimentação para a sílica. Oxigênio foi introduzido em 4% de solução dealimentação e borracha por meio de um borrifador de ar no recipiente de a-limentação, distribuindo 10 cc de ar por minuto. A maior parte deste ar per-maneceu dissolvida, porém ocasionalmente bolhas foram introduzidas nacoluna. O tempo de permanência na coluna foi de cerca de 10 minutos ± 1minuto, dependendo da embalagem do catalisador. Dois níveis de intensida-de de luz foram usados: iluminação para ambiente com cobertura a cerca de108 lux (10 pés-vela) e iluminação halógena com facho de luz aberto a cercade 1.937 lux (180 pés-vela). Após passar através da coluna a alimentação foicarregada no primeiro dos dois reatores continuamente agitados (CSTRs)em série, e polimerizada com 170 ppm de um butirato iniciador 9-(etil-3,3-di-t-butilperóxi) disponível como Luprox L-233 de Arkema, Philadelphia, Penns-ylvania. As temperaturas foram controladas em ambos reatores, para obterpelo menos 25% de sólidos no último reator. As séries de polimerização fo-ram completadas em 70% de sólidos em um CSTR batelada.

Em trabalho experimental adicional, quantidades variadas doazul de metileno suportado foram adicionadas a 4% de solução de alimenta-ção de borracha e tratadas por batelada. Nestas experimentos, quantidadesdiferentes do fotocatalisador suportado foram adicionadas a uma quantidadepadrão de alimentação, e então borrifadas com ar ao mesmo tempo em quefica exposta à iluminação ambiente. A alimentação foi decantada do fotoca-talisador e polimerizada em um CSTR batelada, utilizando 170 ppm de inici-ador L-233, e um perfil de temperatura de 2 horas a 110°C, 1 hora a 130°C,e 1 hora a 150°C.

Em outro conjunto de experimentos, o azul de metileno suporta-do sobre suportes de alumina de 0,635 cm (1/4") foi adicionado a 10% desoluções de decalina (decaidronaftaleno) e p-cimeno (isopropil tolueno) emetilbenzeno e tratado por batelada sob as condições previamente menciona-das.

Amostras dos experimentos de borracha foram submetidas aavaliações de tamanho de partícula e borracha. Amostras adicionais dostratamentos de borracha por batelada e de fotooxidações de p-cimeno e de-calina foram submetidas a titulação de hidroperóxido.

Os resultados das fotooxidações contínuas e por batelada se-guidos por polimerizações aparecem na Tabela 1. A partir destes resultados,diversas tendências podem ser observadas. Em séries de duas bateladas,um catalisador em razão de alimentação de 0,05 umol/g de alimentação, eum tempo de exposição de dez minutos em iluminação ambiente foram con-siderados ótimos. Com estas condições, aproximadamente 42 ppm de hi-droperóxido foram formados, ou 20 ppm de oxigênio ativo. Para compara-ção, foi observado que a adição de 170 ppm do iniciador L-233, adicionou 18ppm de oxigênio ativo. Conseqüentemente, cerca de 6 grupos de hidroperó-xido por molécula de borracha foram formados, supondo que a borracha erao principal substrato atacado pelo oxigênio singleto - uma hipótese susten-tado pelas constantes de taxa. A taxa de reação de oxigênio singleto com polibutadieno é 3,4(10)5L-mol"1-s"1, e de estireoo 5,0(10)3 L-mol"1-s"1. Todasas séries contínuas resultaram em pequenos tamanhos de partícula de bor-racha, menores que um mícron, tornando impraticável medir o teor de gel.

Em níveis de fotooxidação menos que ótimos, que ocorrem em catalisadorinferior para razões de alimentação ou tempos de exposição inferiores, aindaobservou-se um aperfeiçoamento em químicas da borracha, porém não tãosubstancial. De modo oposto, se uma fotooxidação superior for obtida, con-forme foi o caso em todas as séries contínuas, o enxerto foi excessiva, resul-tando em pequenos tamanhos de partícula, e uma morfologia de núcleo-cobertura foi observada. Tipicamente, as morfologias de núcleo-coberturasão dispendiosas de se obter comercialmente. Esta abordagem pode pro-porcionar uma alternativa mais econômica.

Os resultados das últimas duas séries mostraram que outrossubstratos tendem à oxidação, neste caso os compostos com carbonos ter-ciários poderiam ser usados. Etilbenzeno, tipo estireno, possui uma taxa dereação bastante baixa com oxigênio singleto, 3,6(10)3 L-mol"1-s"1, e foi consi-derado um diluente não-reativo. Esta abordagem poderia ser usada parafabricar um catalisador de iniciação in situ, ao mesmo tempo em que aindafuncionaliza o polibutadieno.

Em todos os experimentos, o produto final não foi colorido.

Mesmo que a descoloração de corante tenha sido observada em alguns dosexperimentos mais severos - aqueles com altas intensidades de luz, o co-rante não foi removido pela solução de alimentação.Tabela 1

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1. Tamanho de partícula de borracha (RPS) é obtido com um analisador de tamanho de partícula de Malvern em metil etil ceto-na.

2. índice de Intunesamento, % de gel e % de borracha são determinadas utilizando os processos descritos em "Encyclopedia ofIndustrial Chemical Analysis," F.D. Snell and LS. Ettre, Eds., vol 18, p. 329-332, Interscience Publishers, New York.Em suma do trabalho experimental, as séries tipo batelada indi-caram que uma razão de azul dé metileno para alimentação de 0,05 mol porgrama e então exposição à iluminação ambiente de dez minutos produziuresultados ótimos ou quase ótimos. Resultaram aproximadamente seis gru-pos de hidroperóxido por molécula de borracha, correspondidos a 20 PPMde oxigênio ativo. A polimerização desta alimentação tratada resultou em umpolímero com uma razão de gel para borracha de 4,6 e um índice de intu-mescimento de 14,8.

Voltando-se agora para os desenhos e com referência primeira-mente à Figura 1, foi ilustrado um diagrama esquemático de uma forma deum sistema de reator adequado para realizar a invenção. Como mostrado naFigura 1, o reator 10 que compreende uma cobertura externa tubular 12 eum elemento interno tubular 14. Os elementos 12 e 14 definem um anel 15que contém um leito de catalisador 17 formado por partículas de um materialde substrato como descrito acima, sobre o qual um componente fotorredutoré sustentado. Toda ou parte da parte de parede do elemento tubular 12 étransparente à radiação eletromagnética na faixa de luz ultravioleta ou visí-vel. Uma fonte de radiação 19 fica disposta ao longo do elemento tubularexterno e oposta a uma seção de parede transparente do mesmo. Um des-carregamento de um componente de borracha insaturado em um recipiente20 é fornecido através de linha de entrada 22 até a parte superior do reator eno leito de catalisador anular permeável. Um agente de oxidação gasoso talcomo ar ou ar oxigenado é fornecido a partir de uma fonte 24 através deuma linha 25 para o interior do elemento interno tubular 14 e de preferênciatambém através de uma linha 26 até o interior do espaço anular 15. O oxi-gênio flui para dentro do elemento tubular 14 e através da parede permeáveldo mesmo dentro do leito de catalisador envolvente. Ademais, o oxigêniotambém é fornecido através da linha 26 diretamente para o espaço anular. Afonte de luz 19 radia o leito de catalisador contendo o descarregamento decomponente de borracha e o oxigênio em uma intensidade suficiente paraconverter oxigênio tripleto no componente de borracha oxigenado para oxi-gênio singleto. Após um tempo de permanência adequado dentro do reator,o componente de borracha oxigenado é recuperado através de uma linhaexterna 27.

Com referência agora à figura 2, ilustra-se um reator 30 que seráempregado em outra modalidade da invenção onde uma fonte de iluminaçãofica localizada internamente dentro de um leito de catalisador permeável quecontém um componente fotorredutor suportado. Como mostrado na figura 2,o reator 30 compreende um elemento de cobertura externa 32 e uma estru-tura de parede interna 33 dentro da qual uma fonte de iluminação 35 ficalocalizada. A estrutura de cavidade 33 é formada de vidro ou plástico trans-parente e define um anel 36 dentro do qual as partículas que compreendemum componente fotorredutor induzido por luz sustentado sobre um substratoparticulado ficam dispostas para proporcionar um leito de catalisador perme-ável 38. Uma dispersão de um componente de borracha insaturado em umsolvente veículo como descrito anteriormente é fornecida a partir de um reci-piente 40 através da linha 41 dentro do anel e flui através do leito de catali-sador 38. Um agente de oxidação gasoso é simultaneamente fornecido den-tro do anel 36 para fluxo através do leito de catalisador a partir de uma fontede oxigênio 42 e uma linha de entrada 43.

Em uma modalidade preferida da invenção uma pluralidade dereatores tais como aqueles mostrados na Figura 1 ou Figura 2 pode ser em-pregada na realização da invenção. Os reatores podem ser dispostos emsérie ou em paralelo. A Figura 3 ilustra um sistema de reator que compreen-de uma pluralidade de reatores conectados em série 46, 47 e 48. Cada rea-tor 46, 47 e 48 contém um leito de catalisador permeável como descrito an-teriormente e é fornecido com um componente de borracha insaturado emum solvente veículo fornecido ao primeiro reator 46 através da linha 50 e umagente de oxidação gasoso fornecido a partir de uma fonte adequada 52para reatores 46, 47 e 48 através das linhas 53, 54 e 55 respectivamente.

Os reatores 46, 47 e 48 podem ser configurados após os reatores anterior-mente descritos 12 e 32 ou estes podem estar em qualquer outra forma a-dequada. Em qualquer caso, cada reator contém um leito de catalisadorpermeável como anteriormente descrito (não mostrado) e o sistema é confi-gurado com um sistema de iluminação adequado (não mostrado) para radiaro descarregamento do componente de borracha insaturado à medida que fluiseqüencialmente através dos leitos de catalisador. Como indicado na Figura3, a saída do reator 46 é fornecida através da linha 57 até a parte superiordo leito de catalisador em reator 47 e a saída do reator 47 é fornecida atra-vés da linha 59 até a parte superior do reator 48. A saída do reator 48 é for-necida através da linha 60 até um sistema coletor adequado, ou se reatoresconectados em série adicionais forem distribuídos, para a parte superior dopróximo reator no arranjo em cascata.

Ainda em outra modalidade da invenção, um sistema de reatorque compreende uma pluralidade de reatores conectados em paralelo umcom o outro é empregado na realização da presente invenção. Nesta moda-lidade da invenção, como ilustrado na Figura 4, uma pluralidade de reatores60, 61 e 62 fica disposta em paralelo e conectada a uma fonte 64 de umcomponente de borracha insaturado em um solvente veículo e uma fonte deum agente de oxidação gasoso 66 através de tubagens coletoras de entrada68 e 70 respectivamente. Cada reator contém um leito de catalisador per-meável (não mostrado) e o sistema é proporcionado com um sistema de ilu-minação adequado (não mostrado) para irradiar os leitos de catalisador comluz ultravioleta ou visível. As saídas de reatores 60, 61 e 62 são fornecidas aum sistema de tubagem coletora de produção 72.

A figura 5 é uma vista plana esquemática de uma pluralidade dereatores dispostos em uma configuração de fluxo paralela. Mais especifica-mente e como mostrado na figura 5, os reatores 74 a 79 ficam dispostos la-teralmente separados um do outro para proporcionar um arranjo de reator80. O arranjo de reator é proporcionado com uma tubagem coletora de en-trada e saída (não-mostrada) para o fluxo de oxigênio e componente de bor-racha insaturado dentro dos leitos de catalisador dentro dos reatores e umatubagem coletora de saída para a coleta de componente de borracha oxige-nado. Uma fonte de luz estendida 84 fica localizada internamente dentro doarranjo para radiar o descarregamento que flui através de cada reator, natu-ralmente, que possui paredes externas transparentes opostas à fonte de luz.Ademais, uma ou mais fontes de luz ou radiação ultravioleta podem ficarlocalizadas externamente do arranjo de reator para proporcionar iluminaçãoadicional.

Através da descrição das modalidades específicas da presenteinvenção, será entendido que modificações podem ser sugeridas pelo ver-sado na técnica, e se pretende cobrir todas as modificações que se encon-tram dentro do escopo das reivindicações em anexo.

Claims (23)

1. Método para a preparação de um composto de uma borrachafuncionalizada com hidroperóxido que compreende:(a) proporcionar um reator que contém um leito de catalisadorque compreende um componente fotorredutor induzido por luz sustentadosobre um substrato particulado que forma um leito de catalisador permeável;(b) introduzir no dito reator uma dispersão de um componente deborracha insaturado em um solvente veículo e passa a dita dispersão atra-vés do dito leito de catalisador;(c) de forma concomitante com o subparágrafo (b), passa-se umagente de oxidação gasoso dentro do dito reator e o dito agente de oxidaçãoflui através do dito leito de catalisador e entra em contato com a dita disper-são que contém borracha; e(d) irradiar o dito leito de catalisador que contém a dita dispersãoe dito oxidante com radiação eletromagnética na faixa de luz ultravioleta ouvisível em uma intensidade suficiente para converter oxigênio tripleto nocomponente de borracha oxigenado para oxigênio singleto e recuperar o ditocomposto de borracha oxigenado do dito reator.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o dito agen-te de oxidação e dita dispersão são passadas através do dito reator em fluxosimultâneo.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o dito reatorcompreende uma cobertura externa tubular e um elemento interno tubularque possui uma parede permeável que define um espaço anular entre a ditacobertura interna e dita externa e em que o dito material de substrato quecontém fotorredutor fica disposto dentro do dito espaço anular.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, em que o dito agen-te de oxidação está introduzido dentro da extremidade de entrada de ditoreator dentro do dito elemento tubular interno e radialmente disperso parafora do dito elemento tubular até o dito fotorredutor suportado no dito espaçoanular.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que a dita rãdi-ação eletromagnética possui um comprimento de onda predominantementedentro da região de 300-700 nanômetros.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que a dita solu-ção dispersante que contém borracha é irradiada em contato com o dito a-gente fotorredutor em uma intensidade de iluminação dentro da faixa de 108--3.229 lux (10-300 pés-vela).

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, que compreendeadicionalmente passar a dispersão de veículo que contém borracha recupe-rada do dito reator dentro de um segundo reator conectado em série com odito primeiro reator e contém um leito de catalisador que compreende umfotorredutor induzido por luz suportado sobre um material de substrato parti-culado que forma um leito de catalisador permeável e irradia o dito leito decatalisador que contém a dita dispersão e dito oxidante com radiação ele-tromagnética na faixa de luz ultravioleta ou visível e uma intensidade sufici-ente para converter oxigênio tripleto no componente de borracha oxigenadopara oxigênio singleto e recuperar o dito composto de borracha oxigenadode dito reator.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, que compreendeadicionalmente passar a dispersão de veículo que contém borracha e o a-gente de oxidação gasoso dentro de um segundo reator conectado em para-lelo com o dito primeiro reator e contém um segundo leito de catalisador quecompreende um fotorredutor suportado induzido por luz sobre um materialde substrato particulado que forma um segundo leito de catalisador permeá-vel e irradia o dito leito de catalisador que contém a dita dispersão e dito a-gente de oxidação com radiação eletromagnética na faixa de luz ultravioletaou visível em uma intensidade suficiente para converter oxigênio tripleto nocomponente de borracha oxigenado para oxigênio singleto e recuperar o ditocomposto de borracha oxigenado de dito segundo reator e combina o ditocomposto com o composto recuperado de dito primeiro reator.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o dito subs-trato particulado compreende um material particulado inorgânico que possuio tamanho de partícula predominante dentro da faixa de 0,2-0,8 cm.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, em que o dito su-porte inorgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, alu-mina e misturas das mesmas.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, em que o ditosuporte inorgânico compreende alumina que possui um tamanho médio departícula dentro da faixa de 0,3-0,7 cm.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10, em que o ditosuporte inorgânico compreende sílica que possui um tamanho médio de par-tícula dentro da faixa de 0,3-0,7 cm.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que compostode borracha oxigenado produzido no dito reator possui um teor de hidrope-róxido dentro da faixa de 1 -8 grupos de hidroperóxido por molécula de ditocomponente de borracha.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o ditocomponente fotorredutor é suportado sobre o dito substrato particulado emuma quantidade dentro da faixa de 0,01-0,1 grama de componente fotorre-dutor por grama de suporte.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o ditocomponente de borracha insaturado é passado através de dito leito de cata-lisador em uma velocidade de espaço baseado na quantidade de componen-te de borracha insaturada no dito solvente veículo dentro da faixa de 0,5-15h"1+-.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, em que o ditocomponente de borracha insaturado no dito solvente veículo possui um tem-po de permanência dentro do dito leito de catalisador submetido à ilumina-ção de pelo menos 0,08 h.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o dito leitode catalisador é iluminado com a dita radiação eletromagnética a partir deuma fonte de radiação localizada externamente de dito reator.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, em que o ditoleito de catalisador, possui uma espessura, submetido à iluminação por ditafonte de radiação externa de não mais que 10 cm.

19. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o dito leitode catalisador é iluminado com a dita radiação eletromagnética a partir deuma fonte de dita radiação disposta internamente dentro do dito reator.

20. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que o dito rea-tor compreende uma cobertura externa e uma estrutura interna de cavidadedentro da qual a dita fonte de iluminação está localizada, onde a dita estrutu-ra de cavidade e dita cobertura definem um anel que envolve a dita fonte deiluminação onde o dito leito de catalisador está localizado.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, dentro do qual odito anel que envolve a dita fonte de iluminação interna possui uma espessu-ra de não mais que 20 cm.

22. Método para a preparação de um composto de borracha fun-cionalizada com hidroperóxido que compreende:(a) proporcionar uma pluralidade de reatores sendo que cada umcontém um leito de catalisador que compreende um componente fotorredutorinduzido por luz suportado sobre um substrato particulado que forma um lei-to de catalisador permeável.(b) introduzir dentro dos ditos reatores uma dispersão de umcomponente de borracha insaturado em um solvente veículo e passa a ditadispersão através dos leitos de catalisador de ditos reatores;(c) de forma concomitante com o subparágrafo (b), passa-se umagente de oxidação gasoso dentro dos ditos reatores e o dito agente de oxi-dação flui através dos ditos leitos de catalisador e entra em contato com adita dispersão que contém borracha com ditos leitos de catalisador; e(d) irradiar os ditos leitos de catalisador que contêm a dita dis-persão e dito oxidante com radiação eletromagnética na faixa de luz ultravio-leta ou visível em uma intensidade suficiente para converter oxigênio tripletono componente de borracha oxigenado para oxigênio singleto e recuperar odito composto de borracha oxigenado do dito reator.

23. Método, de acordo com a reivindicação 22, em que os ditosreatores são lateralmente separados um do outro para proporcionar um ar-ranjo de ditos reatores com fluxo paralelo de dita dispersão e dito agente deoxidação gasoso através de dito leitos de catalisador e onde os ditos leitosde catalisador são irradiados com uma fonte de radiação eletromagnéticalocalizada internamente de dito arranjo.