BRPI0610195A2 - derivados inseticidas de aminoalquil heterociclila e heteroarila substituìdas - Google Patents

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BRPI0610195A2
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John A Dixson
Benjamin J Dugan
Manorama M Patel
John W Lyga
Stephen F Donovan
Ping Ding
George Theodoridis
Zeinab M Elshenawy
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Bayer Cropscience Ag
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Abstract

A presente invenção refere-se a certos derivados de aminoalquil heteroarila e heterociclila substituidas que têm mostrado inesperada atividade inseticida e acaricida. Esses compostos são representados pela fórmula 1: em que R1, R2, R3 e R4 são totalmente descritos nesta invenção. Adicionalmente, composições que compreendem uma quantidade inseticidamente eficaz de pelo menos um composto de fórmula 1 e, opcionalmente, uma quantidade eficaz de pelo menos um composto adicional, com pelo menos um veículo inseticidamente compatível, são também descritas; juntamente com métodos de controle de insetos que compreendem aplicar as composições em um local em que insetos estão presentes ou espera-se que estejam presentes.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DERIVADOSINSETICIDAS DE AMINOALQUIL HETEROCICLILA E HETEROARILASUBSTITUÍDAS".
Este pedido reivindica o benefício de Pedido Provisório EstadosUnidos N9 60/677.378, depositado em 3 de maio de 2005.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se em geral a compostos pesticidase a seu uso no controle de insetos e acarídeos. Em particular, a presenteinvenção refere-se a composições de derivados pesticidas de aminoalquilheteroarila e heterociclila substituídas e a sais destes agricolamente aceitá-veis, e a métodos para seu uso no controle de insetos e acarídeos.
Antecedentes da Invenção
Sabe-se bem que insetos em geral podem causar significativodano não só a plantações desenvolvidas na agricultura, mas também, porexemplo, a estruturas e turfa em que o dano é causado por insetos transpor-tados pelo solo, tais como térmitas e larvas de insetos. Tal dano poderá re-sultar na perda de milhões de dólares em valor associado a uma dada cultu-ra, trufa ou estrutura. Embora haja muitas ordens de insetos que podemcausar significativo dano a culturas, insetos, por exemplo, da ordem "Ho-moptera" são de maior importância. A ordem Homoptera inclui, por exemplo,afídeos, cigarras cicadúlidas, cigarras, moscas-brancas e pulgões. Homopte-ra apresentam aparelho bucal adequado para perfurar/sugar, o que lhespermite alimentar-se retirando seiva de plantas vasculares. Dano por insetodo gênero Homoptera manifesta-se de diversas maneiras, diferentes de da-no causado por alimentação direta. Por exemplo, muitas espécies excretammelaço (honeydew), um produto de refugo pegajoso, que adere a plantasnas quais o inseto alimenta-se e vive. O melaço isoladamente causa danocosmético em plantas de cultura. Mofo fuliginoso freqüentemente crescerásobre o melaço, levando a produtos alimentares ou plantas ornamentais deaspecto desagradável, reduzindo desse modo seu valor cosmético e econô-mico. Alguns Homoptera possuem saliva tóxica que é injetada nas plantasenquanto eles se alimentam. A saliva pode causar dano à planta por desfigu-ração e em alguns casos morte da planta. Homoptera podem também atuarcomo vetores de patógenos causadores de doenças. Ao contrário de danodireto, não constituem um grande número de insetos que atuam como veto-res de doenças para causar considerável dano a plantas de cultura.
Assim, há uma contínua demanda por novos inseticidas e pornovos acaricidas que sejam seguros, mais eficazes e menos onerosos. Inse-ticidas e acaricidas são úteis para controlar insetos e acarídeos que poderãode outro modo causar significativo dano tanto acima quanto abaixo do níveldo solo a culturas tais como trigo, milho, sojas, batatas e algodão, a saber,algumas. Para proteção de culturas, são desejados inseticidas e acaricidasque possam controlar os insetos e acarídeos sem danificar as culturas e quenão apresentam efeitos deletérios em mamíferos e outros organismos vivos.
Várias patentes descrevem alguns compostos de fenil aminoal-quil imidazol e 2-imidazolina substituídos que são relatados apresentar ativi-dade pesticida. Por exemplo, a Patente Canadense 1.109.787 descrevecomposições ectoparasiticidas que contêm derivados de imidazolina e seussais de adição de ácidos eficazes contra ectoparasitas, tais como carrapatose ácaros. As composições contêm um composto de fórmula I:
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que
Ri representa hidrogênio ou alquila de 1 a 10 átomos de carbono,
R2 representa hidrogênio, alquila que apresenta de 1 a 10 áto-mos de carbono ou fenila opcionalmente substituída por alquila que apresen-ta de 1 a 5 átomos de carbono, alcóxi que apresenta de 1 a 5 átomos decarbono, tioalquila que apresenta de 1 a 5 átomos de carbono, hidroxila, ha-logênio, nitro, ciano ou o grupo trifluormetila,
R3, R4 e R5, independentemente um do outro, representam hi-drogênio, alquila que apresenta de 1 a 5 átomos de carbono, alcóxi que a-presenta de 1 a 5 átomos de carbono, alquiltio que apresenta de 1 a 5 áto-mos de carbono, hidroxila, halogênio, nitro, ciano ou o grupo trifluormetila, ou
R3 e R4, em posições vizinhas, juntamente representam o grupo 1,4-butanodienila, enquanto
R5 tem um dos significados dados, ou pelo menos um sal de a-dição de ácido dos compostos de fórmula I.
A Patente Estados Unidos 5.128.361 descreve derivados de imi-dazolina como agentes ativos para combate sistêmico de ectoparasitas emanimais hospedeiros, derivados estes que contêm um composto de fórmula I:
em que
R1 denota hidrogênio, (CrC5)alquila, (CrC3)halogenoalquila ouhalogênio;
R2 e R3, independentemente um do outro, denotam (CrCsJalquila,(C2-C5)alquenila, (C2-C5)alquinila, (C3-C7)cicloalquila, (C3-C7)cicloalquenila,(CrC3)halogenoalquila, halogênio, ciano, nitro, (CrC5)alcóxi, (CrC3)alcóxi-(d-C3)alquila, (CrC3)halogenoalcóxi ou (CrC3)alquiltio, ou R2 e R3 junta-mente formam uma cadeia de polimetileno que apresenta 2 a 5 átomos decarbono;
R4 denota hidrogênio, (CrCi0)alquila, (C2-C5)alquenila ou (C3-C7)cicloalquila;
R5 denota (CrCio)alquila, (C3-C5)alquenila, (C3-C5)alquinila, (C3-C7)cicloalquila, (C3-C7)cicloalquenila, (CrC3)halogenoalquila ou (d-C3)alcóxi-(CrC3)alquila;
X denota oxigênio, enxofre ou um grupo -NR6-; e
R6 denota hidrogênio, (CrC5)alquila, (C3-C5)alquenila, (C3-C5)alqui-nila, (C3-C7)cicloalquila, (C3-C7)cicloalquenila, (CrC3)halogenoalquila ou (CrC3)alcóxi-(CrC3)alquila, ou sais de adição de ácidos biologicamente toleradosdo composto.
O pedido de patente alemão publicado DE 3407072 A1 descrevederivados de arilaminometil-2-imidazolina substituída para o controle de áca-ros da abelha parasíticos de fórmula:
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que
R-i é hidrogênio ou (C-i-C5)alquila,
R2 é hidrogênio, (Ci-C5)alquila ou alcoxialquila com 1 a 5 átomosde carbono no grupo alquila,
R3, r4, R5 e Rô são selecionados de hidrogênio, (d-C5)alquila,(CrC5)alcóxi ou halogênio, e sais de adição de ácidos dos derivados.
A Patente Estados Unidos 4.226.876 descreve compostos defórmula (I):
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que
Ar é um radical fenila não-substituído ou mono, di ou trissubstitu-ído em que os substituintes são iguais ou diferentes e são selecionados dealquila, alcóxi, halogênio, hidróxi, ciano, amino, trifluormetila ou nitro e emque quaisquer dois átomos de carbono adjacentes no anel fenila poderãoopcionalmente ser unidos por uma cadeia de carbono que apresenta 3 ou 4átomos de carbono;X1 é O ou NH;
R1 e R2 são iguais ou diferentes e são hidrogênio ou alquila; eZ é um grupo SOnR8 ou um grupo
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que X2 é O, S ou NR4;
R2 é alquila, arila, alquilóxi, arilóxi ou NR5R6;
R4 é alquila, arila, alquilóxi, arilóxi, alquiltio, ariltio ou NR5R6;
R5 e R6 são iguais ou diferentes e são hidrogênio, alquila, arila,
COR7 ou S02R7;
R7 é alquila, arila, alquilóxi ou arilóxi;
n é 1 ou 2;
R8 é alquila, arila ou NR9R10; e
R9 e R10 são iguais ou diferentes e são hidrogênio, alquila ou arila.
Métodos de produção de tais compostos, formulações pesticidasque os contêm e seu uso pesticida contra artrópodes da ordem "Acarina"são também descritos.
A Patente Estados Unidos 4.379.147 descreve derivados de2-(anilinometil)-2-imidazolina substituída de fórmula:
em que
R1 e R2, independentemente um do outro, são cada um átomode cloro ou o grupo metila,
Y é o grupoou -CH=N-R5,
em que
R3 é metila ou etila,
R4 é alquila que apresenta 1 a 4 átomos de carbono, alcóxi queapresenta 1 ou 2 átomos de carbono, alquiltio que apresenta 1 a 4 átomosde carbono ou fenila,
X é um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, e
R5 é um grupo piridinila não-substituído ou substituído que seliga, por meio de um de seus átomos de carbono, à parte principal da molé-cuia e que apresenta substituintes selecionados do grupo que compreendehalogênio e alquila que apresenta 1 a 4 átomos de carbono, incluindo os saisde adição de ácido dos derivados e processos para produção dos novoscompostos.
Os compostos resultantes e composições que os contêm sãorelatados ser eficazes contra membros da ordem Acarina e contra piolhos deanimais e plantas, bem como contra membros da família Calliphoridae.
A Publicação Internacional Número WO 2004/014898 A1 des-creve compostos de fenil-amino-metil-2-imidazol substituído como intermedi-ários para derivados de benzopirano farmaceuticamente ativos substituídoscom aminas secundárias.
Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya (1994), (3),472-479, descreve um processo para a monoacilação do anel imidazolina de2((arilamino)metil)-imidazolinas.
Journal of Medicinal Chemistry (Revista de Química Médica),1983, 26, 1769-1772, descreve a síntese de algumas 2-(fenilaminometil) imi-dazolinas substituídas e as atividades alfa-adrenérgicas desses compostos.
Não há descrição ou sugestão em qualquer das patentes ou pu-blicações acima referidas da atividade inseticida dos compostos da presenteinvenção contra membros da subordem " Homoptera". Adicionalmente, nãohá descrição ou sugestão em qualquer das patentes ou publicações acimareferidas das estruturas dos novos compostos da presente invenção.
Sumário da Invenção
A presente invenção refere-se em geral a composições insetici-das e acaricidas de derivados de aminoalquil heterociclila e heteroarila subs-tituídas e a certos compostos novos e úteis, a saber, certos derivados deaminoalquil heterociclila e heteroarila substituídas que são surpreendente-mente ativos no controle de insetos e acarídeos quando usados nas compo-sições inseticidas e acaricidas e métodos desta invenção. As composiçõesinseticidas e acaricidas da presente invenção são compreendidas de pelomenos um de uma quantidade inseticidamente eficaz de um composto defórmula I e pelo menos um veículo inseticidamente compatível, em que ocomposto de fórmula I é:
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que
R é arila ou heteroarila em que as porções arila e heteroarila sãoopcionalmente substituídas por um ou mais halogênios, hidróxi, alquila, ha-loalquila, alcóxi, haloalcóxi, alquenila, haloalquenila, alquinila, haloalquinila,ciano, nitro, arila, heteroarila, alcoxialquila, alcoxialcoxialquila, cicloalquila,cianoalquila, formal, alcoxicarbonila, acetila, alquilcarbonila, dialquilfosfonato,amina, mono e dialquilamina, cicloalquilamina, (cicloalquil)(alquil)amina, al-quiltio, alquilsulfonila, alquilsulfinilalquila, alquilsulfonilalquila, alquenilcarboni-la, benzila, mono e dialquilaminocarbonila, trialquilsilila e alquiltiocarbonila;
n é um número inteiro selecionado de 1, 2 ou 3;
R2 e R3 são indenpendentemente selecionados de hidrogênio,alquila, haloalquila ou ciano;R4 é selecionado de
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que:
R6 é hidrogênio, halogênio ou alquila;
R1 e R5 são indenpendentemente selecionados de hidrogênio,alquila, alcoxialquila, ciano, hidroxicarbonilalquila, benziloxicarbonilalcóxi,
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que:
X é oxigênio ou enxofre;
R7 e R8 são indenpendentemente selecionados de hidróxi, alqui-Ia, alcóxi, alquiltio, dialquilamina e arilalcóxi;
R9 e R10 são hidrogênio ou alquila;R11 é alquila ou arila;
m é número inteiro selecionado de 1, 2, 3 ou 4;R12 é hidrogênio, alquila, alcóxi ou arilalquila;
R13 e R14 são indenpendentemente selecionados de hidrogênio,alquila, haloalquila, cicloalquila, cianoalquila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila,alcoxicarbonilalquila, aicoxialquila, alquiltioalquila, alquilsulfinilalquila, alquil-sulfonilalquila, mono ou dialquilaminocarbonilalquila, aminoalquila, mono oudialquilaminoalquila, arilcarbonilarila e arila opcionalmente substituída porhalogênio ou alcoxicarbonilalquila; a é um número inteiro selecionado de 0, 1ou 2;
R15 é alquila, haloalquila, arila opcionalmente substituída por ha-logênio ou mono ou dialquilamo;
R16 é hidrogênio, alquila, alcóxi, alquiltio, alquilamina, alquilami-notio, arila opcionalmente substituída por halogênio, benziloxicarbonilalcóxi,alquiniloxi, alcoxicarbonilalquila ou cicloalcoxi opcionalmente substituída porum ou mais grupos alquila;
R17 e R18 são indenpendentemente selecionados de hidrogênioou alquila;
R19 é hidrogênio, alquila, haloalquila, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi,ciano, piridinila ou 2-tiazolinila; e
sais agricolamente aceitáveis do composto de fórmula I.
A presente invenção também inclui composições que contêmuma quantidade pesticidamente eficaz de pelo menos um composto de fór-mula I e, opcionalmente, uma quantidade eficaz de pelo menos um compos-to adicional, com pelo menos um veículo pesticidamente compatível.
A presente invenção também inclui métodos de controle de inse-tos em uma área em que se deseja controle, método este que compreendeaplicar uma quantidade pesticidamente eficaz da composição acima em lo-cais de cultivos, prédios, solo ou outras áreas em que insetos estão presen-tes ou espera-se que estejam presentes.Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção refere-se em geral a composições insetici-das e acaricidas de derivados de aminoalquil heteroarila e heterociclila subs-tituídas e a certos compostos novos e úteis, a saber, certos derivados deaminoalquil heteroarila e heterociclila substituídas que são surpreendente-mente ativos no controle de insetos e acarídeos quando usados nas compo-sições inseticidas e acaricidas e métodos desta invenção. As composiçõesinseticidas e acaricidas da presente invenção são compreendidas de pelomenos um de uma quantidade inseticidamente eficaz de um composto defórmula I e pelo menos um veículo inseticidamente compatível, em que ocomposto de fórmula I é:
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que
R é arila ou heteroarila em que as porções arila e heteroarila sãoopcionalmente substituídas por um ou mais halogênios, hidróxi, alquila, ha-loalquila, alcóxi, haloalcóxi, alquenila, haloalquenila, alquinila, haloalquinila,ciano, nitro, arila, heteroarila, alcoxialquila, alcoxialcoxialquila, cicloalquila,cianoalquila, formal, alcoxicarbonila, acetila, alquilcarbonila, dialquilfosfonato,amina, mono e dialquilamina, cicloalquilamina, (cicloalquil)(alquil)amina, al-quiltio, alquilsulfonila, alquilsulfinilalquila, alquilsulfonilalquila, alquenilcarboni-Ia, benzila, mono e dialquilaminocarbonila, trialquilsilila e alquiltiocarbonila;
n é um número inteiro selecionado de 1, 2 ou 3;
R2 e R3 são independentemente selecionados de hidrogênio,alquila, haloalquila ou ciano;
R4 é selecionado de<formula>formula see original document page 12</formula>
em que:
R6 é hidrogênio, halogênio ou alquila;
R1 e R5 são independentemente selecionados de hidrogênio,alquila, alcoxialquila, ciano, hidroxicarbonilalquila, benziloxicarbonilalcóxi,
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que:
X é oxigênio ou enxofre;
R7 e R8 são independentemente selecionados de hidróxi, alquila,alcóxi, alquiltio, dialquilamina e arilalcóxi;
R9 e R10 são hidrogênio ou alquila;R11 é alquila ou arila;
m é um número inteiro selecionado de 1, 2, 3 ou 4;
R12 é hidrogênio, alquila, alcóxi ou arilalquila;
R13 e R14 são independentemente selecionados de hidrogênio,alquila, haloalquila, cicloalquila, cianoalquila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila,alcoxicarbonilalquila, alcoxialquila, alquiltioalquila, alquilsulfinilalquila, alquil-sulfonilalquila, mono ou dialquilaminocarbonilalquila, aminoalquila, mono oudialquilaminoalquila, arilcarbonilarila e arila opcionalmente substituída porhalogênio ou alcoxicarbonilalquila;
a é um número inteiro selecionado de 0, 1 ou 2;
R15 é alquila, haloalquila, arila opcionalmente substituída por ha-logênio ou mono ou dialquilamino;
R16 é hidrogênio, alquila, alcóxi, alquiltio, alquilamina, alquilami-notio, arila opcionalmente substituída por halogênio, benziloxicarbonilalcóxi,alquinilóxi, alcoxicarbonilalquila ou cicloalcóxi opcionalmente substituída porum ou mais grupos alquila;
R17 e R18 são independentemente selecionados de hidrogênio oualquila;
R19 é hidrogênio, alquila, haloalquila, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi,ciano, piridinila ou 2-tiazolinila; e sais agricolamente aceitáveis do compostode fórmula I.
Mais especificamente, espécies preferidas desta invenção sãoaquelas composições inseticidas compreendidas de compostos de fórmula Ia:
<formula>formula see original document page 11</formula>
em queR1 é hidrogênio;
R2 é selecionado de hidrogênio e (d-C2)alquila;
R3 é hidrogênio;
R6 é hidrogênio ou (CrC2)alquila;
R5 é selecionado de hidrogênio, ciano, (CrC2)alcóxi(Ci-C2) alquila;
<formula>formula see original document page 14</formula>
em que:
X é oxigênio ou enxofre;
R7 e R8 são (CrC2)alcóxi ou di(CrC2)alquilamina;
R13 é hidrogênio;
R14 é fenila substituída por 1 ou 2 átomos de cloro;
aé2;
R15 é (CrC2)haloalquila;
R16 é hidrogênio, (C3-C5)alquila, metóxi, (Ci-C2)alcoxicarbonil(CrC2)alquila ou fenila opcionalmente substituída na posição 3 por flúor, na posição4 por (CrC2)haloalquila ou (CrC2)haloalcóxi, nas posições 3 e/ou 4 por clo-ro ou na posição 3 ou 4 por (d-C2)alcóxi;
R19 é (CrC2)alquila ou (Ci-C2)alcóxi;
R20 é hidrogênio, halogênio ou (CrC2)alquila;
R21 é hidrogênio, halogênio, (CrC2)alquila ou (d-C2)alcóxi;
R22 é hidrogênio ou halogênio;
R23 é hidrogênio ou (d-C2)alquila;
contanto que:
pelo menos um de R20 - R23seja diferente de hidrogênio;
quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (7) em que Xé oxigênio e R é 2,3-diclorofenila, por conseguinte R16 é diferente de 1-metilpropila ou metóxi;
quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (7) em que Xé oxigênio e R é 2,3-dimetilfenila, por conseguinte R16 é diferente de metoxi-carboniimetila; e
quando R1, R2, R3, R5 e R6 são hidrogênio, por conseguinte R édiferente de 2-metilfenila ou 4-cloro-2-metilfenila e do sal de cloridrato dosmesmos;
Espécies mais preferidas neste aspecto da invenção são aque-las composições inseticidas compreendidas de compostos de fórmula Ia emque:
1) R20 e R21 são cloro e i) R5 é ciano; ii) R5 é etoximetila; eiii) R5 é hidrogênio; e
2) R20 e R21 são cloro, R5 é grupo (7), X é oxigênio e i) R16 é hi-drogênio;
(ii) R16 é 4-trifluormetoxifenila.
Em um outro aspecto desta invenção, espécies preferidas sãoaquelas composições inseticidas compreendidas de fórmula Ib:
<formula>formula see original document page 15</formula>
em que
R1 é hidrogênio, grupo (5) em que X é enxofre, R13 é hidrogênioe R14 é (CrC2)alquila ou grupo (7) em que X é oxigênio e R16 é hidrogênioou (CrC4)alcóxi;
R2 e R3 são hidrogênio;
R6 é hidrogênio;
R5 é selecionado de hidrogênio, (Ci-C2)alcóxi(Ci-C2)alquila, ben-ziloxicarbonil(CrC4)alcóxi,<table>table see original document page 16</column></row><table>
em que:
X é oxigênio ou enxofre;
R7 e R8 são (CrC2)alcóxi ou di(CrC2)alquilamina;R13 é hidrogênio ou (CrC2)alquila;
R14 é hidrogênio, (Ci-C5)alquila, (C3-C6)cicloalquila, (d-C2)alcóxi(Ci-C2)alquila, ciano(CrC2)alquila, (Ci-C2)alcoxicarbonil(CrC2)alquila;aé2;
R15 é (CrC2)haloalquila; di(CrC2)alquilamina ou pentafluorfenila;
R16 é hidrogênio, (Ci-C5)alquila, (CrC5)alcóxi, (CrC2)alquilamina,pentafluorfenila, (C3-C5)alquinila ou benziloxicarbonil(CrC4)alcóxi; eR19 é (CrC2)alquila ou alcóxi;
R29 e R30 são independentemente selecionados de halogênio ou(CrC2)alquila; e
R31 e R32 são cada um hidrogênio ou halogênio.
Espécies mais preferidas neste aspecto da invenção são aque-las composições inseticidas compreendidas de compostos de fórmula Ib emque:
1) R29 e R30 são metila e R5 é grupo (1), X é oxigênio e R7 e R8são etóxi;
2) R29 e R30 são metila e R5 é grupo (7), X é oxigênio e i) R16 éalquila de 1 a 5 átomos de carbono; ii) R16 é alcóxi de 2 a 4 átomos de car-bono; e iii) R16 é 3-propinilóxi; e
3) R5 é hidrogênio e i) R29 e R30 são metila; e ii) R29 e R30 sãocloro.
Um outro aspecto desta invenção são aquelas composições in-seticidas compreendidas de fórmula Ic:<formula>formula see original document page 17</formula>
em que
R1, R2 e R3 são hidrogênio;
R4 é selecionado de
<formula>formula see original document page 17</formula>
em que:
R6 é hidrogênio;
R5 é selecionado de hidrogênio,
<table>table see original document page 17</column></row><table>
em que:
X é oxigênio ou enxofre;
R7 e R8 são (C1-C2)alcóxi;
R13 é hidrogênio;
R14 é (CrC5)alquila;
a é 2;
R15 é di(CrC2)alquilamina;
R16 é hidrogênio, (CrC2)alquila ou (CrC2)alcóxi;
R19 é (CVC^alquila ou alcóxi; e
R29 e R3o sgQ independentemente selecionados de halogenio e (d-C2)alquila.
Certos derivados de aminoalquila heteroarila e heterociclila substi-tuídas, úteis nas composições da presente invenção, são novos compostos.Muitos desses compostos são representados pela fórmula Id:
<formula>formula see original document page 18</formula>
em que
R1 é hidrogênio;
R2 é selecionado de hidrogênio e (d-C2)alquila;
R3 é hidrogênio;
R6 é hidrogênio ou (Ci-C2)alquila;
R5 é selecionado de ciano, (Ci-C2)alcóxi(CrC2)alquila,
<formula>formula see original document page 18</formula>
em que:
X é oxigênio ou enxofre;
R7 e R8 são (CrC2)alcóxi ou di(Ci-C2)alquilamina;
R13 é hidrogênio;
R14 é fenila substituída por 1 ou 2 átomos de cloro;
a é 2;
R15 é (CrC2)haloalquila;
R16 é hidrogênio, (C3-C5)alquila, metóxi, (CrC2)alcoxicarbonil(Ci-C2)alquila ou fenila opcionalmente substituída na posição 3 por flúor, na posição4 por (d-C2)haloalquila ou (CrC2)haloalcóxi, nas posições 3 e/ou 4 por clo-ro ou na posição 3 ou 4 por (Ci-C2)alcóxi;
R19 é (Ci-C2)alquila ou (CrC2)alcóxi;
R20 é hidrogênio, halogênio ou (CrC2)alquila;
R21 é hidrogênio, halogênio, (CrC2)alquila ou (d-C2)alcóxi;
R22 é hidrogênio ou halogênio;R é hidrogênio ou (CrC2)alquila; esais agricolamente aceitáveis dos compostos;
contanto que:
pelo menos um de R20 - R23seja diferente de hidrogênio;quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (1) em que X
é oxigênio e R7 e
R8 são alcóxi, por conseguinte R é diferente de 2,3-diclorofenilae 2,3-dimetilfenila;
quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (5) em que Xé oxigênio, R13 é
hidrogênio e R14 é fenila substituída por halogênio, por conse-guinte R é diferente de 2-fluorfenila e 2,3-dimetilfenila;
quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio e R5 é metoxietila, porconseguinte R é diferente de 2,3-dimetilfenila;
quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (7) em que Xé oxigênio e R é
2,3-diclorofenila, por conseguinte R16 é diferente de 1-metilpro-pila ou metóxi; e
quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (7) em que Xé oxigênio e R é
2,3-dimetilfenila, por conseguinte R16 é diferente de metoxicar-bonilmetila.
Outros derivados de aminoalquil heteroarila e heterociclila substi-tuídas, úteis nas composições da presente invenção, são novos compostos.
Esses compostos são representados pela fórmula le:
<formula>formula see original document page 19</formula>
em queR1 é hidrogênio, grupo (5) em que X é enxofre, R13 é hidrogênioe R14 é (Ci-C2)alquila ou grupo (7) em que X é oxigênio e R16 é hidrogênioou (Ci-C4)alcóxi;
R2 e R3 são hidrogênio;
R6 é hidrogênio;
R5 é selecionado de hidrogênio, (Ci-C2)alcóxi(CrC2)alquila, ben-ziloxicarbonil(Ci-C4)alcóxi,
<formula>formula see original document page 20</formula>
em que:
X é oxigênio ou enxofre;
R7 e R8 são selecionados de (Ci-C2)alquila, (Ci-C2)alcóxi e di(CrC2)alquilamina;
R13 é hidrogênio ou (CrC2)alquila;R14 é hidrogênio, (Ci-C5)alquila, (C3-C6)cicloalquila, (d-C2) alcó-xi(CrC2)alquila, ciano(Ci-C2)alquila, (CrC2)alcoxicarbonil(Ci-C2)alquila;aé2;
R15 é (CrC2)haloalquila, di(CrC2)alquilamina ou pentafluorfenila;R16 é hidrogênio, (CrC5)alquila, (CrC5)alcóxi, (CrC2)alquilamina,pentafluorfenila, (C3-C5)alquinila ou benziloxicarbonil(CrC4)alcóxi; eR19 é (CrC2)alquila ou alcóxi;
= R29 e R30 são independentemente selecionados de halogênio ou(CrC2)alquila; e
R31 e R32 são cada um hidrogênio ou halogênio;e sais agricolamente aceitáveis dos compostos; contanto que:quando R1, R2, R3, R5 e R6 são hidrogênio, por conseguinte R édiferente de 2,3-dimetilfenila ou 3-clorofenila.
Derivados de aminoalquil heteroarila e heterociclila substituídasadicionais, úteis nas composições da presente invenção, são novos compos-tos. Esses compostos são representados pela fórmula If:<formula>formula see original document page 21</formula>
em que
R1, R2 e R3 são hidrogênio;R4 é selecionado de
<formula>formula see original document page 21</formula>
em que:
R6 é hidrogênio;
R5 é selecionado de hidrogênio,
<table>table see original document page 21</column></row><table>
em que:
X é oxigênio ou enxofre;R7 e R8 são (CrC2)alcóxi;R13 é hidrogênio;R14 é (CrC5)alquila;a é 2;
R15 é di(CrC2)alquilamina;
R16 é hidrogênio, (d-C2)alquila ou (CrC2)alcóxi;
R19 é (Ci-C2)alquila ou (CrC2)alcóxi; e
R29 e R30 são independentemente selecionados de halogênio ou(Ci-C2)alquila; e
sais agricolamente aceitáveis do composto.Adicionalmente, em certos casos, os compostos da presenteinvenção poderão possuir centros assimétricos, que podem dar origem aenantiomorfos e diastereoisômeros ópticos. Os compostos poderão existirem duas ou mais formas, isto é, polimorfos, que são significativamente dife-rentes em propriedades físicas e químicas. Os compostos da presente in-venção poderão também existir como tautômeros, em que migração de umátomo de hidrogênio na molécula resulta em duas ou mais estruturas, queestão em equilíbrio. Os compostos da presente invenção poderão tambémpossuir porções ácidas e básicas, que poderão permitir a formação de saisagricolamente aceitáveis ou complexos de metais agricolamente aceitáveis.
Esta invenção inclui o uso de tais enantiomorfos, polimorfos, tau-tômeros, sais e complexos de metais. Sais e complexos de metais agricola-mente aceitáveis incluem, sem limitação, por exemplo, sais de amônio, ossais de ácidos orgânicos e inorgânicos, tais como ácido clorídrico, ácido sul-fônico, ácido etanossulfônico, ácido trifluoracético, ácido metilbenzenossul-fônico, ácido fosfórico, ácido glicônico, ácido pamóico e outros sais de áci-dos, e os complexos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos com,por exemplo, sódio, potássio, lítio, magnésio, cálcio e outros metais.
Os métodos da presente invenção implicam levar uma quantida-de inseticidamente eficaz de um composto de fórmula I a estar presente eminsetos a fim de matar ou controlar os insetos. Quantidade inseticidamenteeficaz preferidas são aquelas que são suficiente para matar o inseto. Estádentro do escopo da presente invenção levar um composto de fórmula I aestar presente em insetos mediante contato dos insetos com um derivadodesse composto, derivado este que é convertido no inseto em um compostode fórmula I. Esta invenção inclui o uso de tais compostos, que podem serreferidos como pró-inseticidas.
Um outro aspecto da presente invenção refere-se a composi-ções que contêm uma quantidade inseticidamente eficaz de pelo menos umcomposto de fórmula I com pelo menos um veículo inseticidamente compatí-vel com esse composto.
Um outro aspecto da presente invenção refere-se a composi-ções que contêm uma quantidade inseticidamente eficaz de pelo menos umcomposto de fórmula I, e uma quantidade eficaz de pelo menos um compos-to adicional, com pelo menos um veículo inseticidamente compatível comesse composto.
Um outro aspecto da presente invenção refere-se a métodos decontrole de insetos mediante aplicação de uma quantidade inseticidamenteeficaz de uma composição descrita acima em um local de culturas tais como,sem limitação, cereais, algodão, hortaliças e frutas, ou em outras áreas emque insetos estão presentes ou espera-se que estejam presentes.
A presente invenção também inclui o uso dos compostos e com-posições descritos aqui para controle de espécies de insetos não-agrícolas,por exemplo, térmitas de madeira seca e térmitas subterrâneas, bem comopara uso como agentes e composições farmacêuticos. No campo da medici-na veterinária, espera-se que os compostos da presente invenção sejameficazes contra certos endo e ectoparasitas, tais como insetos e vermes, queinfestam animais. Exemplos de tais parasitas de animais incluem, sem limi-tação, Gastrophilus spp., Stomoxys spp., Trichodectes spp., Rhodnius spp.,Ctenocephalides canis e outras espécies.
Como usado neste relatório descritivo e a não ser que indicadode outra maneira, os termos subseqüentes "alquila" e "alcóxi", usados isola-damente ou como parte de uma porção maior, incluem cadeias normais ouramificadas de pelo menos um ou dois átomos de carbono, conforme apro-priado ao substituinte, e preferencialmente até 12 átomos de carbono, maispreferencialmente até dez átomos de carbono, ainda mais preferencialmenteaté sete átomos de carbono. Os termos "haloalquila" e "haloalcóxi" usadosisoladamente ou como parte de uma porção maior, incluem cadeias normaisou ramificadas de pelo menos um ou dois átomos de carbono, conforme a-propriado ao substituinte, e preferencialmente até 12 átomos de carbono,mais preferencialmente até dez átomos de carbono, ainda mais preferenci-almente até sete átomos de carbono, em que um ou mais átomos de hidro-gênio foram substituídos por átomos de halogenio, por exemplo trifluormetilaou 2,2,2-trifluoretóxi. Os termos "alquenila" e "alquinila" usados isoladamenteou como parte de uma porção maior, incluem cadeias normais ou ramifica-das de pelo menos dois átomos de carbono que contêm pelo menos umaligação dupla carbono-carbono ou ligação tripla, e preferencialmente até 12átomos de carbono, mais preferencialmente até dez átomos de carbono, a-inda mais preferencialmente até sete átomos de carbono. O termo "arila"refere-se a uma estrutura de anel aromatico, incluindo anéis fundidos, queapresenta quatro a dez átomos de carbono, por exemplo fenila, indanila, in-denila, naftila e 5,6,7,8-tetraidronaftila. O termo "heterocíclico" refere-se auma estrutura de anel não-aromático, incluindo anéis fundidos, em que pelomenos um dos átomos é diferente de carbono, por exemplo, sem limitação,enxofre, oxigênio ou nitrogênio. Exemplos de anéis heterocíclicos incluem,sem limitação, pirrolinila, pirrolidinila, piperidinila ou pirazolinila. O termo "he-teroarila" refere-se a uma estrutura de anel aromatico, incluindo anéis fundi-dos, em que pelo menos um dos átomos é diferente de carbono, por exem-plo, sem limitação, enxofre, oxigênio ou nitrogênio. Anéis heteroarila inclu-em, sem limitação, por exemplo, piridila, tiofenila, 2H-benzo[d]1,3-dioxolenilaou imidazolila. O termo "TEA" refere-se a trietilamina. O termo "halogenio"ou "halo" refere-se a flúor, bromo, iodo ou cloro. O termo "temperatura ambi-ente", por exemplo, em referência a uma temperatura de mistura reacionalquímica, refere-se a uma temperatura na faixa de 20°C a 30°C. O termo"CG" refere-se a cromatografia gasosa. O termo "salmoura" refere-se a umasolução aquosa saturada de cloreto de sódio. O termos "inseticida" ou "aca-ricida", adjetivos, "inseticida" ou "acaricida", substantivos, referem-se a umcomposto da presente invenção, seja isoladamente ou em mistura com pelomenos um composto adicional, ou com pelo menos um veículo compatível,que causa a destruição ou a inibição de ação de insetos ou acarídeos.
Os compostos de fórmulas Ia, Ib e Ic podem ser sintetizados pormétodos que são individualmente conhecidos daquele versado no estado datécnica a partir de compostos intermediários imediatamente disponíveis nocomércio. Compostos de fórmulas Ia, Ib e Ic, que contêm um substituinte R5"formila", foram preparados a partir do composto correspondente em que osubstituinte R5 era hidrogênio. Esse processo é mostrado no Esquema 1.
Esquema 1
<formula>formula see original document page 25</formula>
Um composto de fórmula Iaem que R é 2,4-diclorofenila,
R4 é fórmula (A), R1, R2, R3, R5 e
R6 são hidrogênio
Como representado no Esquema 1, a reação de uma fenilamino-alquil-2-imidazolina apropriadamente substituída (SM1) e formiato de butila(SM2), usando condições de microondas, forneceu o fenilaminometil-2-imi-dazolinilformaldeído apropriadamente substituído, por exemplo (2-(((2,3-dicloro-fenil)amino)metil)-2-imidazolinil)formaldeído, um composto de fórmula Iadescrito em detalhes no Exemplo 1 apresentado abaixo.
O Esquema 2 proporciona um método geral para a preparaçãode compostos de fórmulas Ia, Ib e Ic em que o substituinte R5 é diferente dehidrogênio.
Esquema 2
<formula>formula see original document page 25</formula>
Como representado no Esquema 2, a reação de uma fenilami-noalquil-2-imidazolina apropriadamente substituída (SM 1) com brometo decianogênio (SM3), usando condições básicas, em um solvente apropriado,forneceu a fenilaminometil-2-imidazolinocarbonitrila correspondente, por e-xemplo 2-(((2,3-diclorofenil)amino)metil)-2-imidazolinocarbonitrila, um com-posto de fórmula Ia descrito em detalhes no Exemplo 2 apresentado abaixo.
O Esquema 3 proporciona um método alternativo para a prepa-ração de compostos de fórmulas Ia, Ib e Ic em que o substituinte R5 é dife-rente de hidrogênio.
Esquema 3
<formula>formula see original document page 26</formula>
Como representado no Esquema 3, a reação de um compostode fórmula I em que o substituinte R5 é hidrogênio, por exemplo (SM1), éreagido com cloreto de benzoíla, sob condições básicas, em um solventeapropriado, forneceu a fenilaminometil-2-imidazolinil fenil cetona correspon-dente, por exemplo 2-(((2,3-diclorofenil)amino)metil)(2-imidazolinil)fenil ceto-na, um composto de fórmula Ia descrito em detalhes no Exemplo 3 apresen-tado abaixo.
O Esquema 4 proporciona um outro método alternativo para apreparação de compostos de fórmulas Ia, Ib e Ic em que o substituinte R5 édiferente de hidrogênio.
Esquema 4
<formula>formula see original document page 26</formula>
Um composto de fórmula Ia em que COjDiten é 1, R é 2,3-dimetilfenila, R4é (B) eR1, R2, R3, R5 e R6 são hidrogênio;
A reação de uma fenilaminoalquil-2-imidazol apropriadamentesubstituída (SM5) com cloroformiato de metila (SM6), sob condições bási-cas, em um solvente apropriado, forneceu um composto de fórmula Ib emque o substituinte R5 é um carboxilato de alquila, por exemplo 2-(((2,3-dimetilfenil)amino)metil)imidazolcarboxilato de metila, cuja preparação édescrita em detalhes no Exemplo 4 apresentado abaixo.
O Esquema 5 proporciona um método para a preparação decompostos de fórmula Ia em que o substituinte R2 é alquila.
Esquema 5
<formula>formula see original document page 27</formula>
Como representado no Esquema 5, a reação de uma anilina a-propriadamente substituída, por exemplo 2,3-dimetilanilina, primeiro compiruvato de etila na presença de sulfato de magnésio em um solvente apro-priado, em seguida com triacetoxiboridreto de sódio, forneceu um intermedi-ário de propanoato apropriadamente substituído (A), por exemplo 2-((2,3-dimetilfenil)amino)propanoato de etila. A reação de intermediário (A) cometilenodiamina na presença de trimetilalumínio em um solvente apropriadoforneceu a imidazolina amina apropriadamente substituída, por exemplo(2,3-dimetilfenil)(2-imidazolin-2-il)amina, um composto de fórmula Ia em queo substituinte R5 é hidrogênio e é também um intermediário (B) para outroscompostos de fórmula Ia. A reação de (B) com cloreto fosforoamídico apro-priadamente substituído, por exemplo cloreto tetrametilfosforoamídico sobcondições básicas em um solvente apropriado, produziu a fenilaminoetil-2-imidazolinilfosfino-1-ona, por exemplo bis(dimetilamino)(2-((2,3-dimetilfenil)amino)etil)(2-imidazolinil)fosfino-1-ona, um composto de fórmula Ia descritoem detalhes no Exemplo 5 apresentado abaixo.
O Esquema 6 proporciona um método para a preparação decompostos de fórmula Ic em que o substituinte R4 é (C).
Esquema 6
<formula>formula see original document page 28</formula>
em que Ré em que R4 é (C),
2,3-diclorofenila R5 e R6 são H
Como representado no Esquema 6, a reação de 2,3-dicloroa-nilina com um aldeído apropriadamente substituído, por exemplo 4(5)-imi-dazolcarboxaldeído, em um solvente apropriado, forneceu um composto defórmula Ic, por exemplo (2,3-diclorofenil)(imidazol-5-ilmetil)amina. Esse pro-cesso é descrito em detalhes no Exemplo 6 apresentado abaixo.
Aquele versado no estado da técnica reconhecerá, naturalmen-te, que a formulação e modo de aplicação de um tóxico poderão afetar a ati-vidade do material em uma dada aplicação. Assim, para uso agrícola os pre-sentes compostos inseticidas poderão ser formulados como grânulos de ta-manho de partículas relativamente grande (por exemplo, Malha Americanade 8/16 ou 4/8), como grânulos solúveis em água ou passíveis de dispersãoem água, como pós para polvilhamento, como pós umectáveis, como con-centrados emulsificáveis, como emulsões aquosas, como soluções ou comoquaisquer outros tipos conhecidos de formulações agricolamente úteis, de-pendendo do modo de aplicação desejado. Deve-se entender que as quanti-dades especificadas neste relatório descritivo pretendem ser aproximadasapenas, como se a apalavra "cerca de" fosse colocada em frente das quan-tidades especificadas.
As composições inseticidas poderão ser aplicadas como spraysdiluídos em água, ou como pós para polvilhamento ou grânulos, nas áreasem que supressão de insetos é desejada. Essas formulações poderão contertão pouco quanto 0,1%; 0,2% ou 0,5% a tanto quanto 95% ou mais em pesode ingrediente ativo.
Pós para polvilhamento são misturas do ingrediente ativo comlivre escoamento com sólidos finamente divididos tais como talco, argilasnaturais, diatomito, farinhas tais como farinhas de casca de noz e de caroçode algodão, e outros sólidos orgânicos e inorgânicos que atuam como dis-persantes e veículos para o veneno; esses sólidos finamente divididos apre-sentam um tamanho médio de partículas menor que cerca de 50 mícrons.
Uma formulação típica de pó para polvilhamento útil nesta invenção é umaformulação que contém 1,0 parte ou menos do composto inseticida e 99,0partes de talco.
Pós umectáveis, também formulações úteis para inseticidas, sãona forma de partículas finamente divididas que se dispersam imediatamenteem água ou outro dispersante. O pó umectável é finalmente aplicado no lo-cal em que controle de inseto é necessário ou como um pó seco para polvi-lhamento ou como uma emulsão em água ou outro líquido. Veículos típicospara pós umectáveis incluem terra de Fuller, argilas de caulim, sílicas e ou-tros diluentes inorgânicos altamente absorventes e imediatamente passíveisde umidficação. Pós umectáveis normalmente são preparados para contercerca de 5-80% de ingrediente ativo, dependendo da absorvência do veícu-lo, e usualmente também para conter uma pequena quantidade de um agen-te umectante, dispersante ou emulsificante para facilitar dispersão. Por e-xemplo, uma formulação útil de pó umectável contém 80,0 partes do com-posto inseticida, 17,9 partes de saw Palmetto (Serenoa rappens e 1,0 partede lignossulfonato de sódio e 0,3 parte de poliéster alifático sulfonado comoagentes de umectação. Agente de umectação adicional e/ou óleo serão fre-qüentemente adicionados a um reservatório pulverizador para facilitar dis-persão sobre a folhagem da planta.
Outras formulações úteis para aplicações inseticidas são con-centrados emulsificáveis (ECs) que são composições líquidas homogêneaspassíveis de dispersão em água ou outro dispersante, e poderão consistirinteiramente no composto inseticida e um agente de emulsificação líquido ousólido, ou poderão também conter um veículo líquido, tais como xileno, naf-tas aromáticas pesadas, isoforona ou outros solventes orgânicos não-voláteis. Para aplicação inseticida, esses concentrados são dispersos emágua ou outro veículo líquido e normalmente aplicados como spray na área aser tratada. A porcentagem em peso do ingrediente ativo essencial poderávariar de acordo com a maneira pela qual a composição deverá ser aplicada,mas em geral compreende 0,5 a 95% de ingrediente ativo em peso da com-posição inseticida.
Suspensões concentradas são similares a ECs, exceto pelo fatode que o ingrediente ativo é suspenso em um veículo líquido, geralmenteágua. suspensões concentradas, como ECs, poderão incluir uma pequenaquantidade de um tensoativo, e conterão tipicamente ingredientes ativos nafaixa de 0,5 a 95%, freqüentemente de 10 a 50%, em peso da composição.Para aplicação, suspensões concentradas poderão ser diluídos em água ououtro veículo líquido, e são normalmente aplicados como spray na área a sertratada.
Agentes de umectação, dispersão ou emulsificação típicos usa-dos em formulações agrícolas incluem, mas sem se limitar aos mesmos, ossulfonatos de alquila e alquilarila e sulfatos e seus sais de sódio; alquilarilpoliéter álcoois; álcoois superiores sulfatados; óxidos de polietileno; óleosanimais e vegetais sulfonados; óleos de petróleo sulfonados; ésteres de ál-coois poliídricos de ácidos graxos e os produtos de adição desses ésterescom oxido de etileno; e o produto de adição de mercaptans de cadeia longae oxido de etileno. Muitos outros tipos de agentes de superfície ativa úteissão disponíveis no comércio. Agentes de superfície ativa, quando usados,normalmente compreendem 1 a 15% em peso da composição.
Outras formulações úteis incluem suspensões do ingredienteativo em um solvente relativamente não-volátil tais como água, óleo de mi-lho, querosene, propilenoglicol ou outros solventes adequados.
Ainda outras formulações úteis para aplicações inseticidas inclu-em soluções simples do ingrediente ativo em um solvente em que ele écompletamente solúvel na concentração desejada, tais como acetona, nafta-lenos alquilados, xileno ou outros solventes orgânicos. Formulações granu-ladas, em que o tóxico é transportado em partículas relativamente grossas,são de particular utilidade para distribuição aérea ou para penetração dedossel de cultura de cobertura. Sprays pressurizados, tipicamente aerossóisem que o ingrediente ativo é disperso sob forma finamente dividida comoresultado de vaporização de um veículo solvente dispersante de baixa ebuli-ção, poderão também ser usados. Grânulos solúveis em água ou passíveisde dispersão em água apresentam livre escoamento, não produzem poeira-mento e são imediatamente solúveis em água ou miscíveis com água. Emuso pelo fazendeiro no campo, as formulações granuladas, concentradosemulsificáveis, concentrados emulsionáveis, emulsões aquosas, soluções,etc. poderão ser diluídos com água para fornecer uma concentração de in-grediente ativo na faixa de, digamos, 0,1% ou 0,2% a 1,5% ou 2%.
Os compostos ativos inseticidas e acaricidas desta invenção po-derão ser formulados e/ou aplicados com pelo menos um composto adicio-nal. Tais combinações poderão proporcionar certas vantagens, tais como,sem limitação, exibição de efeitos sinérgicos para maior controle de pragaspor insetos, redução de taxas de aplicação de inseticida, minimizando dessemodo qualquer impacto ao ambiente e à segurança do trabalhador, controlede um espectro mais amplo de pragas de insetos, segurança de plantas a-grícolas à fitotoxicidade e aperfeiçoamento da tolerância por espécies quenão constituem pragas, tais como mamíferos e peixe.
Compostos adicionais incluem, sem limitação, outros pesticidas,reguladores de crescimento de plantas, fertilizantes, condicionadores de soloou outros produtos químicos agrícolas. Na aplicação de um composto ativodesta invenção, quer formulado isoladamente ou com outros produtos quími-cos agrícolas, uma quantidade e concentração eficazes do composto ativosão naturalmente empregados; a quantidade poderá variar na faixa de, porexemplo, cerca de 0,001 a cerca de 3 kg/ha, preferencialmente cerca de0,03 a cerca de 1 kg/ha. Para uso em campo, onde há perdas de inseticida,taxas de aplicação maiores (por exemplo, quatro vezes as taxas menciona-das acima) poderão ser empregadas.
Quando os compostos ativos inseticidas da presente invençãosão usados em combinação com pelo menos um composto adicional, porexemplo com outros pesticidas tais como herbicidas, os herbicidas incluem,sem limitação, por exemplo: N-(fosfonometil)glicinas tal como glifosato; áci-dos ariloxialcanóicos tais como 2,4-D, MCPA e MCPP; uréias tal como iso-proturon; imidazolinonas tais como imazapir, imazametabenz, imazetapir eimazaquina; éteres difenílicos tais como acifluorfeno, bifenox e fomassafeno;hidroxibenzonitrilas tais como ioxinila e bromoxinila; sulfoniluréias tais comoclorimuron, aclorsulfuron, bensulfuron, pirazossulfuron, tifensulfuron e trias-sulfuron; ácidos 2-(4-ariloxifenóxi)alcanóicos tais como fenoxaprop, fluazifop,quizalofop e diclofop; benzotiadiazinonas tal como bentazona; 2-cloroaceta-nilidas tais como butaclor, metolaclor, acetoclor e dimetenamida; ácidos are-nocarboxílicos tal como dicamba; ácidos piridiloxiacéticos tal como fluroxipir;aril triazolinonas tais como sulfentrazona e carfentrazono-etila; isoxazolidi-nonas tal como clomazona; e outros herbicidas.
Quando os compostos ativos inseticidas da presente invençãosão usados em combinação com pelo menos um composto adicional, porexemplo com outros pesticidas tais como outros inseticidas, os outros inseti-cidas incluem, por exemplo: inseticidas de organofosfato, tais como clorpiri-fos, diazinon, dimetoato, malation, paration-metila e terbufos; inseticidas pi-retróides, tais como fenvalerato, deltametrina, fenpropatrina, ciflutrina, fluci-trinato, permetrina, a/fe-cipermetrina, bete-cipermetrina, zete-cipermetrina,bifentrina, cipermetrina, cialotrina decomposta, etofenprox, esfenvalerato,tralometrina, teflutrina, cicloprotrina, betaciflutrina e acrinatrina; inseticidas decarbamato, tais como aldecarb, carbarila, carbofurano e metomila; insetici-das de organocloro, tais como endossulfano, endrina, heptaclor e lindano;inseticidas de benzoiluréia, tais como diflubenuron, triflumuron, teflubenzu-ron, clorfluazuron, flucicloxuron, hexaflumuron, flufenoxuron e lufenuron; eoutros inseticidas, tais como amitraz, clofentezina, fenpirocimato, hexitiazox,espinosad e imidacloprida.
Quando os compostos ativos inseticidas da presente invençãosão usados em combinação com pelo menos um composto adicional, porexemplo com outros pesticidas tais como fungicidas, os fungicidas incluem,por exemplo: fungicidas de benzimidazol, tais como benomila, carbendazim,tiabendazol e tiofanato-metila; fungicidas de 1,2,4-triazol, tais como epoxico-nazol, ciproconazol, flusilazol, flutriafol, propiconazol, tebuconazol, triadime-fon e triadimenol; fungicidas de anilida substituída, tais como metalaxila, o-xadixila, procimidona e vinclozolina; fungicidas de organofósforo, tais comofosetila, iprobenfos, pirazofos, edifenfos e tolclofos-metila; fungicidas de mor-folina, tais como fenpropimorfo, tridemorfo e dodemorfo; outros fungicidassistêmicos, tais como fenarimol, imazalila, procloraz, triciclazol e triforina;fungicidas de ditiocarbamato, tais como mancozeb, maneb, propineb, zinebe ziram; fungicidas não-sistêmicos, tais como clorotalonila, diclofluanida, diti-anon e iprodiona, captan, dinocap, dodina, fluazinam, gluazatina, PCNB,pencicuron, quintozeno, tricilamida e validamicina; fungicidas inorgânicos,tais como produtos de cobre e enxofre, e outros fungicidas.
Quando os compostos ativos inseticidas da presente invençãosão usados em combinação com pelo menos um composto adicional, porexemplo com outros pesticidas tais como nematicidas, os nematicidas inclu-em, por exemplo: carbofurano, carbossulfano, terbufos, aldecarb, etoprop,fenamfos, oxamila, isazofos, cadusafos e outros nematicidas.
Quando os compostos ativos inseticidas da presente invençãosão usados em combinação com pelo menos um composto adicional, porexemplo com outros materiais tais como reguladores de crescimento deplantas, os reguladores de crescimento de plantas incluem, por exemplo:hidrazida maléica, clormequat, etefon, giberelina, mepiquat, tidiazon, inaben-fida, triafentenol, paclobutrazol, unaconazol, DCPA, proexadiona, trinexapac-etila e outros reguladores de crescimento de plantas.
Condicionadores de solo são materiais que, quando adicionadosao solo, promovem uma variedade de benefícios para o crescimento eficazde plantas. Condicionadores de solo são usados para reduzir compactaçãodo solo, promover e aumentar eficácia de drenagem, aperfeiçoar permeabili-dade do solo, promover teor ótimo de nutrientes no solo para as plantas epromover melhor incorporação de pesticidas e fertilizantes. Quando os com-postos ativos inseticidas da presente invenção são usados em combinaçãocom pelo menos um composto adicional, por exemplo com outros materiaistais como condicionadores de solo, os condicionadores de solo incluem ma-téria orgânica, tal como húmus, que promove retenção de nutrientes catiôni-cos pela planta no solo; misturas de nutrientes catiônicos, tais como comple-xos de cálcio, magnésio, potassa, sódio e hidrogênio; ou composições demicroorganismos que promovem condições no solo favoráveis ao crescimen-to de plantas. Tais composições de microorganismos incluem, por exemplo,bacillus, pseudomonas, azotobacter, azospirillum, rhizobium e cyanobacteriatranspostadas pelo solo.
Fertilizantes são suplementos alimentares para as plantas, osquais comumente contêm nitrogênio, fósforo e potássio. Quando os compos-tos ativos inseticidas da presente invenção são usados em combinação compelo menos um composto adicional, por exemplo com outros materiais taiscomo fertilizantes, os fertilizantes incluem fertilizantes de nitrogênio, tais co-mo sulfato de amônio, nitrato de amônio e farinha de osso; fertilizantes defosfato, tais como superfosfato, superfosfato triplo, sulfato de amônio e sulfa-to de diamônio; e fertilizantes de potássio, tais como muriato de potassa,sulfato de potássio e nitrato de potássio, e outros fertilizantes.
Os exemplos seguintes ilustram adicionalmente a presente in-venção, mas, naturalmente, não devem ser considerados de modo algumcomo limitantes de seu escopo. Os exemplos são organizados de modo aapresentar protocolos para a síntese dos compostos de fórmula I da presen-te invenção, apresentar uma lista de tais espécies sintetizadas e certos da-dos biológicos que indicam a eficácia de tais compostos.
Os compostos de fórmula I podem ser sintetizados por métodosque são individualmente conhecidos daquele versado no estado da técnica apartir de compostos intermediários prontamente disponíveis no comércio.
Exemplo 1
Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de (2-(((2,3-diclorofenil)amino)metil-2-imidazolinil)formaldeído
(Composto 11)
Em um frasco de reação por microondas, equipado com umahaste de agitação, foi colocado 0,1 grama (0,0004 mol) de 2-(((2,3-diclorofe-nil)amino)metil)-2-imidazolina (composto conhecido, Patente dos EstadosUnidos 4.254.133) e 0,45 grama (0,0044 mol) de formiato de butila. O frascode reação foi selado em um aparelho de reação química por microondascom os seguintes parâmetros: agitação, potência de 250 W; temperaturamáxima de 180°C; tempo de ascensão da temperatura, 2 minutos; mantidopor 5 minutos a 180°C. A mistura reacional foi deixada resfriar e permanecera temperatura ambiente por cerca de 18 horas. A mistura reacional foi dis-solvida em uma pequena quantidade de diclorometano e a solução foi purifi-cada por cromatografia em sílica-gel, eluindo com uma mistura de metanol ediclorometano (5:95). As frações apropriadas foram combinadas e concen-tradas sob pressão reduzida para fornecer 0,04 grama do composto comoum sólido. O espectro de RMN foi consistente com a estrutura proposta.
Exemplo 2
Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de (2-(((2,3-diclorofenil)amino)metil-2-imidazolinocarbonitrila
(Composto 17)
Sob uma atmosfera de nitrogênio, 1,7 ml_ de uma solução deTEA em diclorometano (1 ml_, 0,0072 mol, TEA dissolvida em 30 ml_ de di-clorometano) foi adicionado a uma solução fria (0°C) agitada de 0,1 grama(0,0004 mol) de 2-(((2,3-diclorofenil)amino)metil)-2-imidazolina em 25 ml_ dediclorometano. Após cinco minutos, 4,1 mL de uma solução 0,0001 molar debrometo de cianogênio em cloreto de metileno, preparada mediante diluiçãode 1,0 mL de uma solução 3,0 molar de brometo de cianogênio em dicloro-metano com 30 mL de diclorometano, foi adicionada à mistura reacional. Amistura reacional foi deixada aquecer a temperatura ambiente, na qual é agi-tada por seis horas. A mistura reacional foi diluída com uma solução aquosasaturada de cloreto de amônio e extraída com duas porções de diclorometa-no. Os extratos foram combinados, lavados com um solução aquosa satura-da de cloreto de amônio, secados com sulfato de sódio e filtrados. O filtradofoi purificado por cromatografia em sílica-gel, eluindo com misturas de meta-nol e diclorometano (1:99 - 2:98). As frações apropriadas foram combinadase concentradas sob pressão reduzida para fornecer 0,077 grama do com-posto do título como um sólido. O espectro de RMN foi consistente com aestrutura proposta.
Exemplo 3
Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de 2-(((2,3-di-clorofenil)amino)metil)(2-imidazolinil)fenil cetona
(Composto 20)
Cloreto de benzoíla (0,112 grama, 0,0008 mol) foi adicionado auma solução fria (0°C) agitada de 0,2 grama (0,0008 mol) de 2-(((2,3-dicloro-fenil)amino)metil)-2-imidazolina e 0,22 grama (0,0016 mol) de diisopropileti-lamina em 25 mL de diclorometano. A mistura reacional foi deixada aquecera temperatura ambiente, na qual é agitada por três horas. A mistura reaci-onal foi purificada por cromatografia de coluna em sílica-gel, eluindo comuma mistura de metanol em diclorometano (1:99). As frações apropriadasforam combinadas e concentradas sob pressão reduzida para fornecer 0,022grama do composto como um sólido. O espectro de RMN foi consistentecom a estrutura proposta.
Exemplo 4
Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de 2-(((2,3-dimetilfenil)amino)metil)imidazolcarboxilato de metila
(Composto 79)
De maneira análoga ao Exemplo 3, a reação de 0,5 grama(0,00055 mol) cloroformato de metila com 0,1 grama (0,00055 mol) de (2,3-di-metilfenil)(imidazol-2-ilmetil)amina (composto conhecido, Publicação Interna-cional WO 2004/014898 A1) e 0,12 grama (0,001 mol) de diisopropiletilaminaem 25 mL de diclorometano forneceu 0,5 grama do composto como um sóli-do. O espectro de RMN foi consistente com a estrutura proposta.
Exemplo 5
Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de (2,3-di-metilfenil)(2-imidazolin-2-il)amina (Composto 57) e bis(dimetilamino)(2-((2,3-dimetilfenil)amino)etil)(2-imidazolinil)fosfino-1-ona (Composto 58)
Etapa A Síntese de 2-((2,3-dimetilfenil)amino)propanoato de etila comointermediário
Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, uma mistura de 15,0 gra-mas (0,124 mol) de 2,3-dimetilanilina, 21,6 gramas (0,186 mol) de piruvatode etila e 44,7 gramas (0,372 mol) de sulfato de magnésio em 300 mL dediclorometano foi agitada a temperatura ambiente por cerca de 18 horas.Análise de uma alíquota da mistura reacional, diluída com diclorometano, porCCD e CG indicou que a reação estava incompleta. Piruvato de etila adicio-nal (5,2 gramas, 0,05 mol) foi adicionado e a mistura reacional foi agitada atemperatura ambiente por 24 horas. Análise de uma alíquota da mistura rea-cional por CG indicou que cerca de 10% da 2,3-dimetilanilina permaneceramnão-reagidos. Cinco gramas de peneiras moleculares em pó, 4 Ángstroms,foram adicionados e a mistura agitada a 35°C por três dias. A mistura rea-cional foi resfriada a cerca de 26°C e uma alíquota da mistura foi analisadapor CG, o que indicou que cerca de 5% da anilina permaneceram não-reagidos. Triacetoxiboridreto de sódio (26,3 gramas, 0,124 mol) foi adiciona-do durante um período de 30 minutos, enquanto se mantinha uma tempera-tura de reação de cerca de 26°C usando um banho de gelo. Após adiçãocompleta, a mistura reacional foi agitada a 26°C por duas horas. Análise damistura por CG indicou reação incompleta e 13,0 gramas (0,06 mol) de tria-cetoxiboridreto de sódio foram adicionados. A mistura reacional foi agitada a26°C por cerca de 24 horas, em cujo tempo análise por CG indicou reaçãoincompleta e 13,0 gramas de triacetoxiboridreto de sódio foram adicionados.
A mistura reacional foi agitada a 26°C por 24 horas, analisada por CG, apóso que 2,5 gramas adicionais de triacetoxiboridreto de sódio foi adicionado ea mistura foi deixada sob agitação a 26°C por mais 24 horas. A mistura rea-cional foi adicionada a um funil de separação e diluída com 500 ml_ de diclo-rometano, 200 ml_ de salmoura e 200 ml_ de gelo raspado. Bicarbonato desódio sólido foi adicionado à fase aquosa para ajustar o pH entre 6 e 7. Amistura foi agitada com vigor e a fase orgânica separada da fase aquosa. Afase orgânica foi lavada sucessivamente com três porções de uma soluçãoaquosa saturada de bicarbonato de sódio e duas porções de salmoura. Afase orgânica lavada foi secada com sulfato de sódio, filtrada e o filtradoconcentrado sob pressão reduzida deixando um resíduo oleoso. O resíduooleoso foi dissolvido em 700 mL de hexanos e extraído com duas porções deácido clorídrico 1 N. A fase de hexanos foi reservada para uso posterior. Osextratos aquosos ácidos foram combinados, o pH ajustado entre 6 e 7 combicarbonato de sódio sólido e extraído com três porções de hexanos. Os ex-tratos foram combinados com a fase de hexanos reservada acima, secadoscom sulfato de sódio e filtrados. O filtrado foi concentrado sob pressão redu-zida deixando um resíduo de óleo. O resíduo foi purificado por cromatografiade coluna em sílica-gel, eluindo com misturas de éter de petróleo e acetatode etila. As frações apropriadas foram combinadas e concentradas sobpressão reduzida para fornecer 16,1 gramas de 2-[(2,3-dimetilfenil)amino]propanoato de etila como um óleo que solidificou lentamente. O espectro deRMN foi consistente com a estrutura proposta.
Etapa B Síntese de (2,3-dimetilfenil)(2-imidazolin-2-il)amina
(Composto 57)
Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, 2,25 mL de uma solução2,0 molar de trimetilalumínio em tolueno (0,0045 mol) foram adicionados a60 mL de tolueno. A solução foi agitada, resfriada a 0°C e 0,27 grama(0,0045 mol) de etilenodiamina foi adicionado. Após agitação por 10 minutos,a mistura reacional foi deixada aquecer a temperatura ambiente e 1,0 grama(0,0045 mol) de 2-[(2,3-dimetilfenil)amino]propanoato de etila dissolvido em5 ml_ de tolueno foi adicionado. A mistura reacional foi aquecida sob refluxopor cerca de 18 horas e, em seguida, resfriada a temperatura ambiente.Análise de uma alíquota da mistura reacional por CG indicou reação incom-pleta. Etilenodiamina adicional (0,54 grama, 0,009 mol) e solução de trimetila-lumínio (9,0 ml_, 0,009 mol) foram adicionados e a mistura reacional aquecidasob refluxo por acerca de 24 horas. A mistura reacional foi resfriada a tempe-ratura ambiente, diluída com salmoura e extraída com acetato de etila. O extra-to foi lavado com duas porções de salmoura, secado com sulfato de sódio efiltrado. O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida deixando um resí-duo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de alumina básica,grau II, 3% de água, eluído com misturas de metanol e diclorometano. As fraçõesapropriadas foram combinadas e concentradas sob pressão reduzida para for-necer 0,98 grama de (2,3-dimetilfenil)(2-imidazolin-2-il)amina, Composto 57,como um sólido. O espectro de RMN foi consistente com a estrutura proposta.
Etapa C Síntese de bis(dimetilamino)(2-(((2,3-dimetilfenil)amino)etil)(2-imi-dazolinil)fosfino-1 -ona
(Composto 58)
Uma mistura de 0,3 grama (0,0014 mol) de (2,3-dimetilfenil)(2-imidazolin-2-il)amina, 0,25 grama (0,0014 mol) de N,N-diisopropiletilamina e0,19 grama (0,0014 mol) de cloreto de tetrametilfosforodiamídico em 10 mLde diclorometano foi agitada a temperatura ambiente por cerca de 18 horas.A mistura reacional foi concentrada sob pressão reduzida deixando um resí-duo. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna em sílica-gel, elu-indo com diclorometano e metanol (9:1). As frações apropriadas foram com-binadas e concentradas sob pressão reduzida para fornecer 0,3 grama debis(dimetilamino)(2-(((2,3-dimetilfenil)amino)etil)(2-imidazolinil)fosfino-1-ona,Composto 58, como um óleo. O espectro de RMN foi consistente com a es-trutura proposta.
Exemplo 6
Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de (2,3-di-clorofenil)(imidazol-5-ilmetil)amina
(Composto 132)
Uma mistura de 1,0 grama (0,0061 mol) de 2,3-dicloroanilina,1,07 grama (0,0061 mol) de 4(5)-imidazolcarboxaldeído e 1,8 grama (0,0085mol) de triacetoxiboridreto de sódio em 30 ml_ de diclorometano foi agitada atemperatura ambiente por cerca de 18 horas. A mistura reacional foi diluídacom 50 ml_ de hidróxido de sódio aquoso 1 N, em seguida extraída com trêsporções de 100 ml_ de acetato de etila. Os extratos foram combinados, se-cados com sulfato de sódio e filtrados. O filtrado foi concentrado sob pressãoreduzida para deixar um resíduo. O resíduo foi dissolvido em 10 mL de diclo-rometano e a solução purificada por cromatografia em coluna de sílica-gel,eluindo com cloreto de metileno e metanol (95:5). As frações apropriadasforam combinadas e concentradas sob pressão reduzida para fornecer 0,77grama de (2,3-diclorofenil)(imidazol-5-ilmetil)amina, Composto 132, como umsólido. O espectro de RMN foi consistente com a estrutura proposta.
A tabela seguinte apresenta alguns exemplos adicionais decompostos de fórmula I úteis na presente invenção:
Tabela 1
Derivados Inseticidas de Aminoalquil Heteroarila e Heterociclila Substituídas
<formula>formula see original document page 40</formula>
R1 e R3 são hidrogênio, R4 é
<formula>formula see original document page 40</formula>
R1 é hidrogênio, a não ser que indicado de outra maneira.<formula>formula see original document page 41</formula><formula>formula see original document page 42</formula><formula>formula see original document page 43</formula><formula>formula see original document page 44</formula><table>table see original document page 45</column></row><table><table>table see original document page 46</column></row><table><formula>formula see original document page 47</formula><formula>formula see original document page 48</formula><formula>formula see original document page 49</formula><formula>formula see original document page 50</formula><formula>formula see original document page 51</formula><table>table see original document page 52</column></row><table><formula>formula see original document page 53</formula><table>table see original document page 54</column></row><table><table>table see original document page 55</column></row><table>Fórmula I em que R1, R2 e R3 são hidrogênio, R4 é
<formula>formula see original document page 56</formula><table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table><table>table see original document page 59</column></row><table><formula>formula see original document page 60</formula>Fórmula I em que R1, R2 e R3 são hidrogênio, R4 é
<formula>formula see original document page 61</formula>
<table>table see original document page 61</column></row><table><formula>formula see original document page 62</formula><table>table see original document page 63</column></row><table>
A tabela seguinte apresenta dados de caracterização física paracertos compostos de fórmula I da presente invenção:
Tabela 2
Derivados Inseticidas de Aminoalquil Heteroarila e HeterociclilaSubstituídas Caracterização de Compostos
Ponto de fusão (°C) de SólidosNs do Composto Fórmula Molecular_ou Estado Físico
<table>table see original document page 63</column></row><table>Ponto de fusão (°C) de SólidosNs do Composto Fórmula Molecular_ou Estado Físico_
<table>table see original document page 64</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table>te foi infestada com cerca de 120 afídeos adultos de algodão colocando cor-tes de folhas de cada planta de algodão de teste desenvolvida em uma colô-nia de afídeos do algodão. Uma vez infestadas, as plantas de teste forammantidas por até cerca de 12 horas para permitir completa translocação dosafídeos para a planta de teste. Uma solução compreendendo 1.000 partespor milhão (ppm) de cada composto de teste foi preparada dissolvendo 10miligramas do composto de teste em 1 ml_ de acetona. Cada solução foi en-tão diluída com 9 ml_ de uma solução de 0,03 mL de éter polioxietile-no(10)isooctilfenílico em 100 mL de água. Cerca de 2,5 mL de solução decada composto de teste foram necessários para pulverizar cada replicata deplanta de teste (total de 5 mL para cada composto de teste). Se necessário,a solução de 1.000 ppm de composto de teste foi diluída em série com umasolução de acetona a 10% e 300 ppm de éter polioxietileno(10)isooctilfenílicoem água para proporcionar soluções de cada composto de teste para taxasde aplicação menores, por exemplo 300 ppm, 100 ppm, 30 ppm ou 10 ppm.Cada replicata de planta de teste foi pulverizada com as soluções de com-posto de teste até escorrimento em ambas as superfícies superior e inferiordas folhas. Todas as plantas de teste foram pulverizadas usando um Atomi-zador DeVilbus Modelo 152 (Sunrise Medicai, Carlsbad, CA) sob uma pres-são de cerca.de 0,63-0,74 quilograma por centímetro quadrado a partir deuma distância de 30,5 centímetros das plantas de teste. Para fins de compa-ração, uma solução de um padrão, tal como amitraz ou dimetilclordimiforme(DCDM), preparada de maneira análoga àquela descrita acima, bem comouma solução de acetona a 10% e 300 ppm de éter polioxietileno(10) isooctil-fenílico em água sem conter composto de teste, foram também pulverizadasem plantas de teste. Após completação de pulverização das soluções decomposto de teste, da solução de padrão e da solução que não contémcomposto de teste, as plantas foram deixadas secar. Após completação dasecagem, as plantas de teste foram colocadas em uma bandeja contendocerca de 2,5 centímetros de água, onde foram mantidas em uma câmara decrescimento por pelo menos 24 horas. Após esse tempo, cada planta foiavaliada em relação a porcentagem de mortalidade causada pelo compostode teste quando comparado com a população de afídeos que foi infestadanas plantas de teste antes de tratamento com composto de teste. Um com-posto de teste foi designado como possuindo atividade inseticida (SA) sehouve 40% a 75% de mortalidade de afídeos do algodão em plantas pulveri-zadas com esse composto. Se houve 75% de mortalidade ou mais dos afí-deos de algodão, o composto de teste foi designado como sendo mais inse-ticidamente ativo (A). Se houve 40% de mortalidade ou menos dos afídeosde algodão, o composto de teste foi denominado inativo (I).
Uma avaliação da atividade inseticida sob taxas de aplicaçãoselecionadas desse teste é proporcionada na Tabela 3. Os compostos deteste de formula I são identificados por números que correspondem àquelesna Tabela 1.
Tabela 3
Os Compostos Seguintes da Presente Invenção Reduziram aPopulação de Afídeos do Algodão Entre 40% e 100% Quando Aplicados SobUma Taxa de Aplicação de 300 ppm ou Menos
<table>table see original document page 67</column></row><table>cos de folhas de plantas de algodão tratadas, quando comparado com popu-lações semelhantes de afídeos do algodão em discos de folhas de plantasnão-tratadas. Esses testes foram conduzidos da seguinte maneira:
Plantas de algodão {Gossypium hirsutium) de três semanas a ummês foram preparadas para sofrer infestação extraindo os cotilédones e in-terrompendo o crescimento de novas folhas verdadeiras, deixando as duasfolhas verdadeiras mais velhas. Para infestar, duas plantas de algodão desete a dez dias de idade, desenvolvidas em uma colônia de afídeos do algo-dão, foram desarraigadas e alojadas no ápice do talo onde os talos das duasfolhas verdadeiras encontram o caule. Uma vez infestadas, as plantas deteste foram mantidas por até cerca de 12 horas para permitir completa trans-locação dos afídeos para as folhas da planta de teste. As cavidades de ban-dejas transparentes de 128 cavidades (CD-international, Pittman, Nova Jér-sei) foram enchidas com 1 ml_ de uma solução aquosa quente de ágar a 3%e deixada resfriar a temperatura ambiente. As folhas de algodão infestadasde afídeos foram removidas das plantas e colocadas com a parte de baixovoltada para cima em uma plataforma de corte. Discos circulares foram cor-tados das folhas infestadas e colocados com a parte de baixo voltada paracima no gel de ágar resfriado, um disco por cavidade. Cada disco de folha foivisualmente inspecionado para assegurar que um mínimo de 10 afídeos es-tavam presentes. Uma solução estoque de 50 mM do composto de teste foipreparada dissolvendo a quantidade apropriada do composto de teste emDMSO. Uma solução compreendendo 1.000 partes por milhão (ppm) de cadacomposto de teste foi preparada dissolvendo 10 ul da solução estoque em 140ul de uma solução aquosa de Kinetic® a 0,003% (um adjuvante não-iônicoumectante/dispersante/penetrante). Se necessário, a solução de 1.000 ppmde composto de teste foi diluída em série com uma solução de 66 ml_ deDMSO e 30 ul de Kinetic® em 934 ml_ de água (solução de diluição) paraproporcionar soluções de cada composto de teste para taxas de aplicaçãomenores, por exemplo 300 ppm, 100 ppm, 30 ppm ou 10 ppm. Cada replica-ta de disco de planta de teste foi pulverizada com 10 ul da solução de testesob cerca de 0,055 MPa (8 psi) por 1 segundo. Para fins de comparação,uma solução aquosa de Kinetic a 0,003% sem conter composto de teste e asolução de diluição que não contém composto de teste foram também pulve-rizadas em discos de plantas de teste. Após o término da pulverização dassoluções de composto de teste e das soluções que não contém composto deteste, os discos de plantas foram deixados secar. Após o término da seca-gem, as bandejas de teste foram cobertas com um filme plástico. Três ra-nhuras foram feitas no filme sobre cada cavidade para permitir entrada de arem cada cavidade. As bandejas de teste foram colocadas em uma biocâma-ra (25°C, 16 horas de luz, 8 horas de escuridão e 35-40% de umidade relati-va) por três dias. Após esse tempo, cada disco de planta foi avaliado em re-lação a porcentagem de mortalidade causada pelo composto de teste quan-do comparado com a população de afídeos que foi infestada nos discos deplantas de teste que não continham composto de teste. Um composto deteste foi designado como possuindo atividade inseticida (SA) se houve 40%a 75% de mortalidade de afídeos do algodão em discos pulverizados comesse composto. Se houve 75% de mortalidade ou mais dos afídeos de algo-dão, o composto de teste foi designado como sendo mais inseticidamenteativo (A). Se houve 40% de mortalidade ou menos dos afídeos de algodão, ocomposto de teste foi denominado inativo (I).
Uma avaliação da atividade inseticida sob taxas de aplicaçãoselecionadas desse teste é proporcionada na Tabela 3A. Os compostos deteste de fórmula I são identificados por números que correspondem àquelesna Tabela 1.
Tabela 3A
Os Compostos Seguintes da Presente Invenção Reduziram aPopulação de Afídeos do Algodão em Discos de Folhas Tratadas em Tornode 40% a 100% Quando Aplicados Sob Uma Taxa de Aplicação de 300 ppmou Menos
<table>table see original document page 69</column></row><table>Inseticidas candidatos foram também avaliados em relação aatividade inseticida mediante observação de mortalidade em uma populaçãode moscas-brancas {Bemisia argentifoli) em cotiledôneos de plantas de al-godão tratadas, quando comparado com populações semelhantes de mos-cas-brancas de folhas prateadas em cotiledôneos de plantas não-tratadas.
Esses testes foram conduzidos da seguinte maneira:
Para cada taxa de aplicação de composto de teste, duas mudasde algodão de quatro a seis dias (Gossypium hirsutium) crescidas em potesde 7,6 cm de diâmetro foram selecionadas para o teste. Cada planta de testefoi pulverizada com uma solução de teste compreendendo 300 partes pormilhão (ppm), ou menos, de cada composto de teste preparado mediantedissolução de 12 miligramas do composto de teste em 4 ml_ de acetona. Ca-da solução foi então diluída com 36 ml_ de um tensoativo e solução aquosapreparada dissolvendo 0,03 g de tensoativo Triton X-10(f em 100 ml_ deágua destilada, proporcionando uma solução de estoque para teste de 300ppm. Cerca de 2,5 mL de solução de cada composto de teste foram neces-sários para pulverizar cada replicata de planta de teste (total de 5 mL paracada composto de teste). Se necessário, a solução de 300 ppm de compostode teste foi diluída com uma solução de acetona a 10% e 300 ppm de tenso-ativo Triton X-IOCf em água para proporcionar soluções de cada compostode teste para taxas de aplicação menores, por exemplo 100 ppm, 30 ppm ou10 ppm. Cada replicata de planta de teste foi pulverizada com as soluçõesde composto de teste até escorrimento em ambas as superfícies superior einferior das folhas. Todas as plantas de teste foram pulverizadas usando umAtomizador DeVilbus Modelo 152 (Sunrise Medicai, Carlsbad, CA) sob umapressão de cerca de 0,63-0,74 quilograma por centímetro quadrado a partirde uma distância de 30,5 centímetros das plantas de teste. Após o términoda pulverização das soluções de composto de teste e da solução que nãocontém composto de teste, as plantas foram deixadas secar. Após o términoda secagem, as plantas de teste foram excisadas na superfície do solo ecolocadas em um copo plástico de 30 ml (1 onça) contendo um papel de fil-tro de 2,5 centímetros umedecido com 50 microlitros de água destilada.Moscas-brancas (25-50) foram adicionadas em cada copo e uma tampa foicolocada em cada um deles. Os copos de teste foram mantidos em umacâmara de crescimento por pelo menos 72 horas sob umidade relativa de70% (luz 12 horas/dia). Após esse tempo, cada teste foi avaliado em relaçãoa porcentagem de mortalidade causada pelo composto de teste quandocomparado com a população de moscas-brancas que foi infestada nas plan-tas de teste. Um composto de teste foi designado como possuindo atividadeinseticida (SA) se houve 40% a 75% de mortalidade de moscas-brancas emplantas pulverizadas com esse composto. Se houve 75% de mortalidade oumais de moscas-brancas, o composto de teste foi designado como sendomais inseticidamente ativo (A). Se houve 40% de mortalidade ou menos dosafídeos de algodão, o composto de teste foi denominado inativo (I).
Uma avaliação da atividade inseticida sob taxas de aplicaçãoselecionadas desse teste é proporcionada na Tabela 4. Os compostos deteste de fórmula I são identificados por números que correspondem àquelesna Tabela 1.
Tabela 4
Os Compostos Seguintes da Presente Invenção Reduziram aPopulação de Moscas-Brancas (Bemisia argentifoli) em Torno de 40% a100% Quando Aplicados Sob Uma Taxa de Aplicação de 300 ppm ou Menos
<table>table see original document page 71</column></row><table>
Embora esta invenção tenha sido descrita com ênfase em moda-lidades preferidas, será entendido por aqueles versados no estado da técni-ca que variações das modalidades preferidas poderão ser usadas e que sepretende que a invenção poderá ser praticada diferentemente de como es-pecificamente descrito aqui. Conseqüentemente, esta invenção inclui todasas modificações encerradas no espírito e escopo da invenção conforme de-finido pelas reivindicações seguintes.

Claims (18)

1. Composição inseticida que compreende um composto de fór-mula Ia:<formula>formula see original document page 73</formula>em queR1 é hidrogênio;R2 é selecionado de hidrogênio e (d-C2)alquila;R3 é hidrogênio;R6 é hidrogênio ou (C-i-C2)alquila;R5 é selecionado de hidrogênio, ciano, (CrC2)alcóxi(CrC2)alquila;<formula>formula see original document page 73</formula> em que:X é oxigênio ou enxofre;R7 e R8 são (CrC2)alcóxi ou di(CrC2)alquilamina;R13 é hidrogênio;R14 é fenila substituída por 1 ou 2 átomos de cloro;aé2R15 é (CrC2)haloalquila;R16 é hidrogênio, (C3-C5)alquila, metóxi, (Ci-C2)alcoxicarbonil(CrC2)alquila ou fenila opcionalmente substituída na posição 3 por flúor, na posição 4por (Ci-C2)haloalquila ou (Ci-C2)haloalcóxi, nas posições 3 e/ou 4 por cloroou na posição 3 ou 4 por (CrC2)alcóxi;R19 é (CrC2)alquila ou (CrC2)alcóxi;R20 é hidrogênio, halogênio ou (CrC2)alquila;R21 é hidrogênio, halogênio, (CrC2)alquila ou (CrC2)alcóxi;R22 é hidrogênio ou (CrC2)alquila;R23 é hidrogênio ou (CrC2)alquila;contanto que pelo menos um de R20 - R23 seja diferente de hi-drogênio; equando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (7) em que Xé oxigênio e R é-2,3-diclorofenila, por conseguinte R16 é diferente de 1-metilpro-pila ou metóxi;quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (7) em que Xé oxigênio e R é-2,3-dimetilfenila, por conseguinte R16 é diferente de metoxicar-bonilmetila; equando R1, R2, R3, R5 e R6 são hidrogênio, por conseguinte R édiferente de 2-metilfenila ou 4-cloro-2-metilfenila e do sal de cloridrato dosmesmos; e sais agricolamente aceitáveis do composto.
2. Composição inseticida, de acordo com a reivindicação 1, aqual compreende compostos de fórmula Ia em que:-1) R20 e R21 são cloro e i) R5 é ciano; ii) R5 é etoximetila; eiii) R5 é hidrogênio; e2) R20 e R21 são cloro, R5 é grupo (7), X é oxigênio e i) R16 é hi--drogênio;-ii) fenila e iii) R16 é 4-trifluormetoxifenila.
3. Composição inseticida que compreende um composto de fór-mula Ib: <table>table see original document page 74</column></row><table>em queR1 é hidrogênio, grupo (5) em que X é enxofre, R13 é hidrogênioe R14 é (CrC2)alquila ou grupo (7) em que X é oxigênio e R16 é hidrogênioou (CrC4)alcóxi;R2 e R3 são hidrogênio;R6 é hidrogênio;R5 é selecionado de hidrogênio, (CrC2)alcóxi(CrC2)alquila, ben-ziloxicarbonil(Ci -C4)alcóxi,<formula>formula see original document page 75</formula>em queX é oxigênio ou enxofre;R7 e R8 são (CrC2)alcóxi ou di(CrC2)alquilamina;R13 é hidrogênio ou (CrC2)alquila;R14 é hidrogênio, (d-Csíalquila, (C3-C6)cicloalquila, (CrC2) alcó-xi (CrC2)alquila, ciano(CrC2)alquila, (CrC2)alcoxicarbonil(CrC2)alquila;aé2R15 é (CrC2)haloalquila; di(C-i-C2)alquilamino ou pentafluorfenila;R16 é hidrogênio, (CrC5)alquila, (Ci-C5)alcóxi, (CrC2) alquila-mina, pentafluorfenila, (C3-C5)âlquinila ou benziloxicarbonil(Ci-C4)alcóxi; eR19 é (CrC2)alquila ou alcóxi;R29 e p3o s^0 jn(jepenc|entemente selecionados de halogênio ou(CrC2)alquila; eR31 e R32 são cada um hidrogênio ou halogênio; esais agricolamente aceitáveis do composto.
4. Composição inseticida, de acordo com a reivindicação 3, aqual compreende compostos de fórmula Ib em que:- 1) R29 e R30 são metila e R5 é grupo (1), X é oxigênio e R7 eR8 são etóxi;- 2) R29 e R30são metila e R5 é grupo (7), X é oxigênio e i) R16é alquila de 1 a 5 átomos de carbono; ii) R16 é alcóxi de 2 a 4 átomos decarbono; e iii) R16 é 3-propinilóxi; e- 3) R5 é hidrogênio e i) R29e R30 são metila; e ii) R29 e R30 sãocloro.
5. Composição inseticida que compreende um composto de fórmula Ic:<formula>formula see original document page 76</formula>em que: R1, R2 e R3 são hidrogênio;R4 é selecionado de<formula>formula see original document page 76</formula>em que:R6 é hidrogênio;R5 é selecionado de hidrogênio,<formula>formula see original document page 76</formula>em que:X é oxigênio ou enxofre;R7 e R8 são (CrC2)alcóxi;R13 é hidrogênio;R14 é (CrC5)alquila;aé2;R15 é di(CrC2)alquilamina;R16 é hidrogênio, (CrC2)alquila ou (CrC2)alcóxi;R19 é (d-C2)alquila ou alcóxi; eR29 e R30 são independentemente selecionados de halogênio ou(Ci-C2)alquila; esais agricolamente aceitáveis do composto.
6. Composição inseticida, de acordo com a reivindicação 1, aqual compreende adicionalmente um ou mais compostos adicionais selecio-nados do grupo que consiste em pesticidas, reguladores de crescimento deplantas, fertilizantes e condicionadores de solo.
7. Composição inseticida, de acordo com a reivindicação 3, aqual compreende adicionalmente um ou mais compostos adicionais selecio-nados do grupo que consiste em pesticidas, reguladores de crescimento deplantas, fertilizantes e condicionadores de solo.
8. Composição inseticida, de acordo com a reivindicação 5, aqual compreende adicionalmente um ou mais compostos adicionais selecio-nados do grupo que consiste em pesticidas, reguladores de crescimento deplantas, fertilizantes e condicionadores de solo.
9. Método de controle de insetos, o qual compreende aplicaruma composição como definida na reivindicação 1 em um local em que inse-tos estão presentes ou espera-se que estejam presentes.
10. Método de controle de insetos, o qual compreende aplicaruma composição como definida na reivindicação 1 em um local em que inse-tos estão presentes ou espera-se que estejam presentes.
11. Método de controle de insetos, o qual compreende aplicaruma composição como definida reivindicação 3 em um local em que insetosestão presentes ou espera-se que estejam presentes.
12. Método de controle de insetos, o qual compreende aplicaruma composição como definida na reivindicação 5 em um local em que inse-tos estão presentes ou espera-se que estejam presentes.
13. Composto de fórmula Id:<formula>formula see original document page 77</formula> em queR1 é hidrogênio;R2 é selecionado de hidrogênio e (Ci-C2)alquila;R3 é hidrogênio;R6 é hidrogênio ou (CrC2)alquila;R5 é selecionado de ciano, (CrC2)alcóxi(Ci-C2)alquila;<formula>formula see original document page 78</formula> em queX é oxigênio ou enxofre;R7 e R8 são (Ci-C2)alcóxi ou di(CrC2)alquilamina;R13 é hidrogênio;R14 é fenila substituída por 1 ou 2 átomos de cloro;a é2R15 é (CrC2)haloalquila;R16 é hidrogênio, (C3-C5)alquila, metóxi, (CrC2)alcoxicarbonil(CrC2)alquila ou fenila opcionalmente substituída na posição 3 por flúor, na posição 4por (Ci-C2)haloalquila ou (CrC2)haloalcóxi, nas posições 3 e/ou 4 por cloroou na posição3 ou 4 por (Ci-C2)alcóxi;R19 é (Ci-C2)alquila ou (CrC2)alcóxi;R20 é hidrogênio, halogênio ou (CrC2)alquila;R21 é hidrogênio, halogênio, (Ci-C2)alquila ou (Ci-C2)alcóxi;R22 é hidrogênio ou halogênio;R23 é hidrogênio ou (CrC2)alquila; esais agricolamente aceitáveis do composto;contanto que:pelo menos um de R20 - R23 seja diferente de hidrogênio;quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (1) em que Xé oxigênio e R7 eR8 são alcóxi, por conseguinte R é diferente de 2,3-diclorofenilae 2,3-dimetilfenila;quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (5) em que Xé oxigênio, R13 éhidrogênio e R14 é fenila substituída por halogênio, por conse-guinte R é diferente de 2-fluorfenila e 2,3-dimetilfenila;quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio e R5 é metoxietila, porconseguinte R é diferente de 2,3-dimetilfenila;quando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (7) em que Xé oxigênio e R é-2,3-diclorofenila, por conseguinte R16 é diferente de 1-metilpro-pila ou metóxi; equando R1, R2, R3 e R6 são hidrogênio, R5 é grupo (7) em que Xé oxigênio e R é 2,3-dimetilfenila, por conseguinte R16 é diferente de metoxi-carbonilmetila.
14. Composto de fórmula le:<formula>formula see original document page 79</formula>em queR1 é hidrogênio, grupo (5) em que X é enxofre, R13 é hidrogênioe R14 é (Ci-C2)alquila ou grupo (7) em que X é oxigênio e R16 é hidrogênioou (Ci-C4)alcóxi;R2 e R3 são hidrogênio;R6 é hidrogênio;R5 é selecionado de hidrogênio, (CrCaJalcóxKCi^Jalquila, ben-ziloxicarbonil(CrC4)alcóxi,<formula>formula see original document page 79</formula>em queX é oxigênio ou enxofre;R7 e R8 são selecionados de (CrC2)alquila, (CrC2)alcóxi e di(CrC2)alquila-mina;R13 é hidrogênio ou (CrC2)alquila;R14 é hidrogênio, (CrC5)alquila, (C3-C6)cicloalquila, (CrC2) alcóxi(Ci-C2)alquila, ciano(Ci-C2)alquila, (ÇrC2)alcoxicarbonil(CrC2)alquila;a é 2R15 é (Ci-C2)haloalquila; di(CrC2)alquilamino ou pentafluorfenila;R16 é hidrogênio, (CrC5)alquila, (CrC5)alcóxi, (Ci-C2)alquilami-na, pentafluorfenila, (C3-C5)alquinila ou benziloxicarbonil(CrC4)alcóxi; eR19 é (CrC2)alquila ou alcóxi;R29 e R30 são independentemente selecionados de halogênio ou(d-C2)alquila; eR31 e R32 são cada um hidrogênio ou halogênio; esais agricolamente aceitáveis do composto;contanto que:quando R1, R2, R3, R5 e R6 são hidrogênio, por conseguinte R é diferente de-2,3-dimetilfenila ou 3-clorofenila.
15. Composto de fórmula If:<formula>formula see original document page 80</formula> em queR1, R2 e R3 são hidrogênio;R4 é selecionado de<formula>formula see original document page 81</formula>em que:R6 é hidrogênio;R5 é selecionado de hidrogênio,<formula>formula see original document page 81</formula>em que:X é oxigênio ou enxofre;R7 e R8 são (CrC2)alcóxi;R13 é hidrogênio;R14é(Ci-C2)alquila;aé2R15 é di(CrC2)alquilamina;R16 é hidrogênio, (CrC2)alquila ou (d-C2)alcóxi;R19 é (d-C2)alquila ou (d-C2)alcóxi; eR29 e R30 são independentemente selecionados de halogênio ou(CrC2)alquila;sais agricolamente aceitáveis do composto.
16. Composição inseticida que compreende um composto comodefinido na reivindicação 13.
17. Composição inseticida que compreende um composto comodefinido na reivindicação 14.
18. Composição inseticida que compreende um composto comodefinido na reivindicação 15.
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