BRPI0610223A2

BRPI0610223A2 - solução, processo para a preparação de uma solução e, uso de uma solução

Info

Publication number: BRPI0610223A2
Application number: BRPI0610223-9A
Authority: BR
Inventors: Maase Matthias; Stegmann Veit
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2012-09-25
Also published as: WO2006108861A3; ZA200709756B; CN101198626B; AU2006234319A1; NO20075150L; US20080164440A1; DE502006003272D1; KR101317069B1; IL186543A; ES2322097T3; AU2006234319B2; EP1893651A2; PL1893651T3; MX2007012500A; IL186543A0; EP1893651B1; WO2006108861A2; KR20080006549A; US7754002B2; CA2604336C

Abstract

SOLUçãO, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE UMA SOLUçãO, E, USO DE UMA SOLUçãO. A invenção refere-se a uma solução que compreende celulose, um líquido iónico contendo ânions e cátions como solvente e de 6 a 30% em peso de uma base nitrogenada, com base no peso total da solução, à sua produção e ao seu uso para o tratamento físico ou químico de celulose.

Description

"SOLUÇÃO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO, Ej USO DE UMA SOLUÇÃO" CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a uma solução que compreende celulose e um líquido iônico como solvente, a um processo para prepará-la e a seu uso.

Celulose é um material bruto muito versátil. Na indústria têxtil, celulose é, por exemplo, o constituinte mais importante de materiais brutos de fibras, em particular de algodão.

A celulose pode ser usada inalterada ou após tratamento físico ou químico. Nos últimos dois casos, é vantajoso que a celulose esteja em uma forma preferivelmente completamente dissolvida em um solvente. Contudo, celulose é insolúvel em muitos solventes.

A celulose é solúvel como um complexo de quelato de cobre em algumas soluções de cobre. A celulose regenerada pode ser obtida por precipitação da celulose. Contudo, tais soluções de cobre não são muito adequadas como solventes para celulose no caso de tratamento físico ou químico da celulose.

Por esta razão, os sistemas conhecidos, inter alia, como líquidos iônicos na literatura foram propostos muito cedo como solventes para celulose.

Assim, a Patente US-A 1.943.176 descreve a dissolução de celulose em cloreto de benzilpiridínio.

Como um exemplo de um líquido iônico, cloreto de benzilpiridínio é um sal que está presente na forma fundida e assim como um líquido em temperaturas comparativamente baixas.

Os líquidos iônicos estão se tornando muito importante como solventes, e.g., para realizar reações químicas. Peter Wasserscheidt, Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945, por exemplo, fornece uma sobrevisão do uso de líquidos iônicos em catalisadores de metal de transição.

Os líquidos iônicos que estão presentes no estado líquido mesmo em temperatura ambiente são descritos, por exemplo, por K.N. Marsh et ai., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93-98 und J.G. Huddleston et al., Green Chemistry 2001, 3, 156-164.

A DE-A 102 02 838 descreve o uso de líquidos iônicos para separar ácidos de misturas químicas.

Devido às boas capacidades de solvente de líquidos iônicos, seu uso para a dissolução de celulose é também proposto no pedido de patente internacional mais recente WO-A 03/029329. Contudo, é enfatizado que tal solução compreende celulose e um líquido iônico como solvente não deve compreender essencialmente bases compreendendo nitrogênio.

Embora as características da solução compreendendo celulose e sua preparação descrita na WO-A 03/029329 tenham bons resultados, há uma necessidade de se fornecer soluções melhoradas.

Portanto, é um objeto da presente invenção se fornecer uma solução de celulose dissolvida que exibe propriedades melhoradas.

O objeto é alcançado por uma solução compreendendo celulose, um líquido iônico compreendendo ânions e cátions como solvente e de 6 a 30% em peso de uma base compreendendo nitrogênio, baseado no peso total da solução.

Foi verificado que quando uma base compreendendo nitrogênio for adicionada na faixa de concentração indicada, uma melhora nas propriedades da solução, por exemplo, em relação à taxa de dissolução da celulose, uma viscosidade menor e uma redução no ponto de fusão do líquido iônico pode ser alcançada pelo menos parcialmente.

A celulose a ser dissolvida pode se originar de, por exemplo, celulose regenerada, celulose de fibra, fibras de lã, fibras de algodão, algodão ou papel. É preferido que, na solução da presente invenção, mais que 1% em peso de celulose, com base no peso total da solução, são completamente dissolvidos. Mais preferivelmente, mais que 3% em peso, particularmente preferivelmente mais que 5% em peso e particularmente pelo menos 7% em peso, com base no peso total da solução, são completamente dissolvidos.

Vantajosamente, até 35% em peso de celulose, com base no peso total da solução, podem ser completamente dissolvidos. Além disso, até 25% em peso de celulose, com base no peso total da solução, podem ser completamente dissolvidos. As soluções nas quais até 15% em peso de celulose são completamente dissolvidos são especialmente adequadas para aplicações particulares.

Para os propósitos da presente invenção, os líquidos iônicos são preferivelmente sais da fórmula geral

(A) sais da fórmula geral (I) <formula>formula see original document page 4</formula> onde η é 1, 2, 3 ou 4, [A]+ é um cátion de amônio quaternário, um cátion de oxônio, um cátion de sulfônio ou um cátion de fosfônio e [Y]n" é um ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente;

(B) sais misturados da fórmula geral (II) <formula>formula see original document page 4</formula>e

onde [A1]+, [A2]+, [A3]+ e [A4]+ são selecionados independentemente dentre os grupos mencionados para [A]+ e [Y]n~ é como definido sob (A); ou

(C) sais misturados da fórmula geral (III) <formula>formula see original document page 4</formula> [A1]+[A2]+ [M1]+ [ΥΓ (IIId)5 onde η - 3;

[A1]+ [M1]+ [M2]+ [Υ]11" (IIIe)s onde η = 3;

[A1]+ [M1]+ [ΥΓ (IIIf)s onde η = 2;

[A1]+[A2]+ [M4]2+ [Υ]11" (IIIg), onde η = 4;

[A1]+[M1]+ [M4]2+ [Υ]11' (IIIh), onde η = 4;

[A1]+ [M5]3+ [ΥΓ (IIIi), onde η = 4; ou

[A1]+ [M4]2+ [ΥΓ (IHj), onde η = 3; e

[A1]+, [A2]+ e [A3]+ são selecionados independentemente

dentre os grupos mencionados para [A]+, [Y]n" é colmo definido sob (A) e [M1]+, [M2]+ e [M3]h h são cátions de metal monovalente, [M4]2+ é um cátion de metal divalente e [M5]3+ é um cátion de metal trivalente.

Os líquidos iônicos preferivelmente têm um ponto de fusão menor que 180°C. O ponto de fusão é mais preferivelmente na faixa de -50 a 150°C, ainda mais preferivelmente na faixa de -20 a 120°C e mais preferivelmente abaixo de 100°C. Os compostos que são adequados para a formação dos cátions

[A]+ de líquidos iônicos são, por exemplo, conhecidos da DE 102 02 838 Al. Assim, tais compostos podem compreender oxigênio, fósforo, enxofre, ou, particularmente, átomos de nitrogênio, por exemplo, pelo menos um átomo de nitrogênio, preferivelmente 1-10 átomos de nitrogênio, particularmente preferivelmente 1 -5 átomos de nitrogênio, muito particularmente preferivelmente 1-3 átomos de nitrogênio e particularmente 1-2 átomos de nitrogênio. Se apropriado, outros heteroátomos, tais como átomos de oxigênio, enxofre ou fósforo podem também ser compreendidos. O átomo de nitrogênio é um carreador adequado da carga positiva no cátion do líquido iônico, do qual um próton ou um radical alquil pode então ser transferido em equilíbrio para o ânion, de forma a produzir uma molécula eletricamente neutra. 5

Se o átomo de nitrogênio for o carreador da carga positiva no cátion do líquido iônico, um cátion pode primeiramente ser produzido por quaternização do átomo de nitrogênio de, por exemplo, uma amina ou heterociclo de nitrogênio na síntese dos líquidos iônicos. A quaternização pode ser efetuada por alquilação do átomo de nitrogênio. Dependendo do reagente de alquilação usado, os sais tendo diferentes ânions são obtidos. Nos casos em que não é possível se formar o ânion desejado diretamente na queternização, isto pode ser efetuado em uma outra etapa da síntese. Por exemplo, iniciando de um haleto de amônio, o haleto pode ser reagido com um ácido de Lewis para formar um ânion complexo do haleto e ácido de Lewis. Como uma alternativa, é possível se substituir um íon de haleto pelo ânion desejado. Isto pode ser conseguido pela adição de um sal de metal com precipitação do haleto de metal formado, por meio de um trocador de íons ou por deslocamento do íon de haleto por um ácido forte (com liberação do haleto de hidrogênio). Os métodos adequados são descritos, por exemplo, em Angew. Chem. 2000, 112, pp. 3926 - 3945, e nas referências citadas aí.

Os radicais alquila adequados pelos quais o átomos de nitrogênio nas aminas ou heterociclos de nitrogênio podem, por exemplo ser quaternizados são CrCi8 alquil, preferi velmente C1-C10 alquil, particularmente preferivelmente Ci-Ce alquil e muito particularmente preferivelmente metil. O grupo alquil pode ser insubstituído ou suportar um ou mais substituintes idênticos ou diferentes.

Preferência é dada para compostos que compreendem pelo menos um heterociclo com cinco ou seis membros, particularmente um heterociclo com cinco membros, que tem pelo menos um átomo de nitrogênio e, se apropriado, um átomo de oxigênio ou enxofre; com preferência particular sendo dada para compostos que compreendem pelo menos um heterociclo com cinco ou seis membros que tem um, dois ou três átomos de nitrogênio e um átomo de enxofre ou oxigênio, muito particularmente 6

preferivelmente aqueles tendo dois átomos de nitrogênio. Preferência é dada para heterociclos aromáticos.

Os compostos particularmente preferidos são aqueles que têm um peso molecular menor que 1000 g/mol, muito particularmente preferivelmente menor que 500 g/mol e particularmente menor que 250 g/mol.

Além disso, preferência é dada a cátions que são selecionados dentre os compostos das fórmulas (IVa) a (IVw),

<formula>formula see original document page 7</formula> <formula>formula see original document page 8</formula> <image>image see original document page 9</image> <formula>formula see original document page 10</formula>

e oligômeros que compreendem estas estruturas. Outros cátions adequados são compostos das fórmulas gerais

(IVx) e (IVy)

<formula>formula see original document page 10</formula>

e oligômeros compreendendo esta estrutura. Nas fórmulas (IVx) a (IVy) mencionadas acima,

•o radical R é hidrogênio, um radical aromático, aralifático ou alifático, acíclico ou cíclico, saturado ou insaturado, orgânico compreendendo carbono, que tem de 1 a 20 átomos de carbono e não é substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais ou substituídos; e

•os radicais R1 a R9 são, cada um, independentemente, hidrogênio, um grupo sulfo ou um radical aromático, aralifático ou alifático, acíclico ou cíclico, saturado ou insaturado, orgânico compreendendo carbono, que tem de 1 a 20 átomos de carbono e não é substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais ou substituídos, com os radicais R1 a R9 que são ligados a um átomo de carbono (e não a um heteroátomo) na fórmula (IV) mencionada acima também sendo capaz de ser halogênio ou um grupo funcional; ou dois radicais adjacentes do grupo que consiste de R1 a R9 podem, juntos, também ser um radical aromático, aralifático ou alifático, acíclico ou cíclico, saturado ou insaturado, orgânico compreendendo carbono, divalente, que tem de 1 a 30 átomos de carbono e não é substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais ou substituídos.

Preferidos são cátions das fórmulas (IVb) a (IVy).

Na definição dos radicais R e R1 a R95 os heteroátomos são em princípio todos os heteroátomos que são formalmente capazes de substituir um grupo -CH2-, -CH=, -C= ou =C=. Se o radical compreendendo carbono compreender heteroátomos, então preferência é dada para oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo e silício. Os grupos preferidos são, particularmente, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PRt2 e -SiR12, onde os radicais R' são a parte remanescente do radical compreendendo carbono. Os radicais R1 a R9 podem, em alguns casos nos quais eles são ligados a um átomo de carbono (e não a um heteroátomo) na fórmula (IV) mencionada acima, também ser ligados diretamente através do heteroátomo.

Os grupos funcionais possíveis são, em princípio, todos os grupos funcionais que podem estar ligados a um átomo de carbono ou um heteroátomo. Exemplos de grupos funcionais adequados são OH (Hidroxi), =O (em particular como grupo carbonila), -NH2 (amino), =NH (imino), - COOH (Carboxi), -CONH2 (Carboxamida), -SO3H (Sulfo) e -CN (Ciano). Os grupos funcionais e heteroátomos podem também ser diretamente adjacentes àquelas combinações de uma pluralidade de átomos adjacentes, por exemplo, -O- (éter), -S- (Tioéter), -COO- (éster), -CONH- (amida secundária) ou - CONR'- (amida terciária), são também compreendidos, por exemplo, di-(Cr C4-alquil)~amino, CrC4-alquiloxicarbonil ou Ci-Cralquiloxi.

Halogênios podem ser flúor, cloro, bromo e iodo.

O radical R é preferivelmente • CrC6 alquil que pode ser não ramificado ou ramificado e não substituído ou substituído por um ou mais dentre hidróxi, halogênio, fenil, ciano, CrCe alcoxicarbonil e/ou substituintes de ácido sulfônico e tem um total de e a 20 átomos de carbono, por exemplo metil, etil, 1-propil, 2-propil, 1-butil, 2-butil, 2-metil-l- propil (isobutil), 2-metil-2-propil (terc-butil), 1-pentil, 2-pentil, 3- pentil, 2-metil-l-butil, 3-metil-1-butil, 2-metil-2-butil, 3-metil-2- butil, 2,2-dimetil 1-propil, 1-hexil, 2-hexil, 3-hexil, 2-metil-1-pentil,

3-metil-1-pentil, 4-metil-1-pentil, 2-metil-2-pentil, 3-metil-2-pentil,

4-metil-2-pentil, 2-metil-3-pentil, 3-metil-3-pentil, 2,2-dimetil-l- butil, 2,3-dimetil-1 -butil, 3,3-dimetil-1 -butil, 2-etil-1 -butil, 2,3- dimetil-2-butil, 3,3-dimetil-2-butil, 1 -heptil, 1 -octil, 1 -nonil, 1 - decil, 1-undecil, 1-dodecil, 1-tetradecil, 1-hexadecil, 1-octadecil, 2- hidroxietil, benzil, 3-fenilpropil, 2-cianoetil, 2-(metoxicarbonil)- etil, 2-(etoxicarbonil)-etil, 2-(n-butoxi-carbonil)etil, trifluorometil, difluorometil, fluorometil, pentafluorotil, heptafluoropropil, heptafluoroisopropil, nonafluorobutil, nonafluoroisobutil, undecilfluoropentil, undecilfluoroisopentil, 6-Hidroxihexil e ácido propilsulfônico;

Glicóis, butileno glicóis e oligômeros destes tendo de 1 a 100 unidades e um átomo de hidrogênio ou um grupo CrC6 alquil como grupo de extremidade, por exemplo, RaO-(CHRb-CH2-O)11-CHRb- CH2-Ou RO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-, onde Ra e Rb são preferivelmente hidrogênio, metil ou etil e η é preferivelmente de 0 a 3, particularmente 3-oxabutil, 3-oxapentil, .3,6-dioxaheptil, 3,6-dioxaoctil, 3,6,9-trioxadecil, 3,6,9-trioxa- undecil, 3,6,9,12-tetraoxatridecil e 3,6,9,12-tetraoxatetradecil; vinil; e

n,n-di-Ci-C6-alquil-amino, por exemplo, Ν,Ν-dimetilamino e N,N- dietilamino. No caso de o cátion ser um íon de piridínio da fórmula (IVa)5 é

preferido que R seja diferente de benzil, alil, etil ou etoxicarbonilmetil, em que R1 a R5 é H.

O radical R é particularmente preferivelmente não ramificado e CrCi8 não ramificado e não substituído, por exemplo, metil, etil, 1-propil, 1-butil, 1-pentil, 1-hexil, 1-heptil, 1-octil, 1-decil, 1-dodecil, 1-tetradecil, 1- hexadecil, 1-octadecil, particularmente, metil, etil, 1-butil e 1-octil ou CH3O- (CH2CH2O)n-CH2CH2 e CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- onde η é de O a 3.

Os radicais R a R9 são, preferivelmente, independentemente

um do outro.

• hidrogênio;

• halogênio;

• um grupo funcional;

• CpCig alquil que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos;

• CrCis alquenil que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou interrompidos por um ou mais átomos de enxofre e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos;

• Có-Ci2 aril que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos;

• C5-Ci2 cicloalquil que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos; • C5-Ci2 cicloalquenil que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos; ou

• um heterociclo compreendendo oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre com cinco ou seis membros, que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos; ou

dois radicais adjacentes juntos formam:

• um anel insaturado, saturado ou aromático, que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituído ou não substituído.

CrCis alquil que é opcionalmente substituído por grupos funcionais aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomo e/ou heterociclos é preferivelmente metil, etil, 1-propil, 2-propil, 1-butil, 2-butil, 2- metil-l-propil (isobutil), 2-metil-2-propil (terc-butil), 1-pentil, 2-pentil, 3- pentil, 2-metil- 1-butil, 3-metil-1-butil, 2-metil-2-butil, 3-metil-2-butil, 2,2- dimetil-1-propil, 1-hexil, 2-hexil, 3-hexil, 2-metil-1-pentil, 3-metil-1-pentil, 4- metil-1-pentil, 2-metil-2-pentil, 3~metil-2-pentil, 4-metil-2-pentil, 2-metil-3- pentil, 3-metil-3-pentil, 2,2-dimetil-1-butil, 2,3-dimetil-1-butil, 3,3-dimetil-l- butil, 2-etil- 1-butil, 2,3-dimetil-2-butil, 3,3-dimetil-2-butil, heptil, octil, 2- etilhexil, 2,4,4-trimetilpentil, 1,1,3,3-tetrametilbutil, 1-nonil, 1-decil, 1- undecil, 1-dodecil, 1-tridecil, 1-tetradecil, 1-pentadecil, 1-hexadecil, 1- heptadecil, 1-octadecil, ciclopentilmetil, 2-ciclopentiletil, 3-ciclopentilpropil, ciclo-hexilmetil, 2-ciclo-hexiletil, 3 -ciclo-hexilpropil, benzil (fenilmetil), difenilmetil (benzidril), trifenilmetil, 1-feniletil, 2-feniletil, 3-fenilpropil, a,a- dimetilbenzil, p-tolilmetil, l-(p-butilfenil)-etil, p-clorbenzil, 2,4-dichiorbenzil, p-metoxibenzil, m-etoxibenzil, 2-cianoetil, 2-cianopropil, 2- metoxicarboniletil, 2-etoxicarboniletil, 2-butoxicarbonilpropil, 1,2-di- (metoxicarbonil)-etil, metoxi, etoxi, formil, l,3-dioxolan-2-il, l,3-dioxan-2-il, 2-metil-1,3 -dioxolan-2-il, 4-metil 1 ,3 -dioxolan-2-il, 2-hidroxietil, 2- hidroxipropil, 3-hidroxipropil, 4-hidroxibutil, 6-hidroxihexil, 2-aminoetil, 2- aminopropil, 3-aminopropil, 4-aminobutil, 6-amino-hexil, 2-metilaminoetil, 2-metilaminopropil, 3-metilaminopropil, 4-metilaminobutil, 6- metilaminohexil, 2-dimetilaminoetil, 2-dimetilaminopropil, 3-di- metilaminopropil, 4-dimetilaminobutil, 6-dimetilaminohexil, 2-hidroxi-2,2-di- metiletil, 2-fenoxietil, 2-fenoxipropil, 3-fenoxipropil, 4-fenoxibutil, 6- fenoxihexil, 2-metoxietil, 2-metoxipropil, 3-metoxipropil, 4-metoxibutil, 6- metoxihexil, 2-etoxietil, 2-etoxipropil, 3-etoxipropil, 4-etoxibutil, 6- etoxihexil, acetil, CnF2(n_a)+(i-b)H2a+b onde né de Ia 30, 0<a<neb = 0oul (por exemplo, CF3, C2F5, CH2CH2-C(n_2)F2(n-2)+i, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), clorometil, 2-cloroetil, triclormetil, l,l-dimetil-2-chioretil, metoximetil, 2- butoxietil, dietoximetil, dietoxietil, 2-isopropoxietil, 2-butoxipropil, 2- octiloxietil, 2-metoxiisopropil, 2-(metoxicarbonil)-etil, 2-(etoxicarbonil)etil, 2-(n-butoxicarbonil)-etil, butiltiometil, 2-dodeciltioetil, 2-fenil-tioetil, 5- hidroxi-3-oxa-pentil, 8-hidroxi-3,6-dioxa-octil, ll-hidroxi-3,6,9-trioxa- undecil, 7-hidroxi-4-oxa-heptil, 1 l-hidroxi-4,8-dioxa-undecil, 15-hidroxi- 4,8,12trioxa-pentadecil, 9-hidroxi-5-oxa-nonil, 14-hidroxi-5,10-dioxa- tetradecil, 5-metoxi-3-oxa-pentil, 8-metoxi-3,6-dioxa-octil, ll-metoxi-3,6,9- trioxa-undecil, 7-metoxi-4-oxa-heptil, 11 -metoxi-4,8-dioxa-undecil, 15- metoxi-4,8,12-trioxa-pentadecil, 9-metoxi-5-oxa-nonil, 14-metoxi-5,10- dioxa-tetradecil, 5-etoxi-3oxa-pentil, 8-etoxi-3,6-dioxa-octil, 1 l-etoxi-3,6,9- trioxa-undecil, 7-etoxi-4-oxaheptil, 11 -etoxi-4,8-dioxa-undecil, 15-etoxi- 4,8,12-trioxa-pentadecil, 9-etoxi-5oxa-nonil oder 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecil.

C2-C18 alquenil, que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituído ou não substituído é preferivelmente vinil, 2-propenil, 3-butenil, cis-2-butenil, trans-2-butenil ou CnF2(n-a)+(i-b)H2a-b onde η é de 1 a 30, 0<a<neb = 0oul.

C6-Ci2 aril, que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é preferivelmente fenil, tolil, xilil, a-naftil, β-naftil, 4-difenilil, clorofenil, diclorfenil, triclorfenil, difluorfenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, etilfenil, dietilfenil, iso-propilfenil, terc-butilfenil, dodecilfenil, metoxifenil, dimetoxifenil, etoxifenil, hexiloxifenil, metilnaftil, isopropilnaftil, clornaftil, etoxinaftil, 2,6-dimetilfenil, 2,4,6-trimetilfenil, 2,6- dimetoxifenil, 2,6-dichiorfenil, 4-bromfenil, 2-nitrofenil, 4-nitro-fenil, 2,4- dinitrofenil, 2,6-dinitrofenil, 4-dimetilaminofenil, 4-acetilfenil, metoxietilfenil, etoximetilfenil, metiltiofenil, isopropiltiofenil ou terc- butiltiofenil ou C6f(5_a)Ha onde 0 < a < 5. C5-I2 cicloalquil que é opcionalmente substituído por grupos

funcionais, aril, alquil, Ariloxi, Alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é ciclopentil, ciclo-hexil, ciclooctil, ciclododecil, metilciclopen- til, dimetilciclopentil, metilciclo-hexil, dimetilciclo-hexil, dietilciclo-hexil, butilciclo-hexil, metoxiciclo-hexil, dimetoxiciclo-hexil, dietoxiciclo-hexil, butiltiociclo-hexil, clorciclo-hexil, diclorciclo-hexil, diclorciclopentil, CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b onde η < 30, 0< a < η e b = 0

Um heterociclo compreendendo oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre com cinco ou seis membros que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é preferivelmente furil, tiofenil, pirril, piridil, indolil, benzoxazolil, dioxolil, dioxil, benzimidazolil, benztiazolil, dimetilpiridil, metilchinolil, dimetilpirril, metoxifuril, dimetoxipiridil ou difluorpiridil.

Se dois radicais adjacentes juntos formarem um anel insaturado, saturado ou aromático, que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, os dois radicais juntos são, preferivelmente, 1,3-propilen, 1,4- butilen, 1,5-pentilen, 2-oxa-1,3 -propilen, 1 -oxa-1,3propilen, 2-oxa-1,3- propilen, 1 -oxa-1,3-propenilen, 3-oxa-1,5-pentilen, 1 -aza-1,3propenilen, 1 - Ci -C4-alquil-1 -aza-1,3 -propenilen, 1,4-buta-1,3-dienilen, 1 -aza-1,4buta-1,3- dienilen oder 2-aza-l,4-buta-1,3-dienilen.

Se os radicais mencionados acima compreenderem átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou grupos imino substituídos e/ou não substituídos, o número de átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou grupos imino não está sujeito a qualquer restrição. Em geral, não haverá mais que 5 no radical, preferivelmente não mais que 4 e muito particularmente preferivelmente não mais que 3.

Se os radicais mencionados acima compreenderem heteroátomos, há geralmente pelo menos um átomo de carbono, preferivelmente pelo menos dois átomos de carbono, entre quaisquer dois heteroátomos.

Os radicais R a R9 são particularmente preferivelmente, independentemente um do outro,

• hidrogênio;

• Ci-Cig alquil não ramificado ou ramificado, que é não substituído ou substituído por um ou mais dentre hidroxi, halogênio, fenil, ciano, Ci-Cô -alcoxicarbonil e/ou substituintes de ácido sulfônico e tem um total de 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo, metil, etil, 1-propil, 2-propil, 1-butil, 2-butil, 2-metill-propil (isobutil), 2- metil-2-propil (tert.-butil), 1-pentil, 2-pentil, 3-pentil, 2-metil-l- butil, 3-metil-1-butil, 2-metil-2-butil, 3-metil-2-butil, 2,2-di-metil- 1-propil, 1-hexil, 2-hexil, 3-hexil, 2-metil- 1-pentil, 3-metil-lpentil, 4-metil-l-pentil, 2-metil-2-pentil, 3-metil-2-pentil, 4-metil~2~pentil,

2-metil-3-pentil, 3-metil-3-pentil, 2,2-dimetil-l-butil, 2,3-dimetil-l- butil, 3,3-dimetil-1 -butil, 2-etil-l-butil, 2,3-dimetil-2-butil, 3,3- dimetil-2-butil, 1-heptil, 1-octil, 1-nonil, 1-decil, 1-undecil, 1-

dodecil, 1-tetradecil, 1-hexadecil, 1-octadecil, 2~hidroxietil, benzil,

3-fenilpropil, 2-cianoetil, 2-(metoxicarbonil)~etil, 2-(etoxicarbonil)- etil, 2-(nbutoxi-carbonil)-etil, trifluormetil, difluonnetil, fluormetil, pentafluoretil, heptafluorpropil, heptafluorisopropil, nonafluorbutil, nonafluorisobutil, undecilfluorpentil, undecilfluorisopentil, 6-

hidroxihexil e ácido propilsulfônico;

• Glicóis, butileno glicóis e seis oligômeros tendo de 1 a 100 unidades e um átomo de hidrogênio ou um grupo CrC8 alquil como grupo de extremidade, por exemplo,

RaO-(CHRb-CH2-O)ei-CHRb-CH2- ou RA0-(CH2CH2CH2CH20)n-CH2CH2CH2CH20- onde Ra e Rb

são, preferivelmente, hidrogênio, metil ou etil, e η é preferivelmente de 0 a 3, particularmente, 3 -oxabutil, 3 -oxapentil, 3,6-dioxaheptil, 3,6-dioxaoctil, 3,6,9-trioxadecil, 3,6,9-trioxaundecil, 3,6,9,12-tetraoxatridecil e 3,6,9,12- tetraoxatetradecil; · vinil; e

• N,N-Di-C5- bis C6-alquil-amino, por exemplo, Ν,Ν-dimetilamino e N,N-dietilamino.

Os radicais R1 a R9 são muito particularmente preferivelmente, independentemente um do outro, hidrogênio ou C1-C8 alquil, por exemplo, metil, etil, 1-butil, 1-pentil, 1-hexil, 1-heptil, 1-octil, fenil, 2-hidroxietil, 2- cianoetil, 2-(metoxicarbonil)etil, 2-(etoxicarbonil)etil, 2-(n- butoxicarbonil)etil, N,N-Dimetilamino, Ν,Ν-Dietilamino, cloro ou CH3O- (CH2CH2O)n-CH2CH2- e CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- onde η é 0 a 3.

Os íons de piridínio particularmente preferidos (IVa) são aqueles em que

• um dos radicais R1 a R5 é metil, etil ou cloro e os radicais restantes R a R5 são hidrogênio;

• R3 é dimetilamino e os radicais restantes R1j R2, R4 e R5 são hidrogênio;

• todos os radicais R a R5 são hidrogênio;

• R2 é carboxi ou carboxamida e os radicais restantes R1, R2, R4 e R5 são hidrogênio; ou

• R1 e R2 ou R2 e R3 são, juntos, l,4-buta-l,3-dienileno e os radicais restantes R1, R2, R4 e R5 são hidrogênio;

e, particularmente, aqueles em que:

• R1 a R5 são hidrogênio; ou

• um dos radicais R1 a R5 é metil ou etil e os radicais restantes R1 a R5 são hidrogênio.

Os íons de piridínio particularmente preferidos (IVa) são 1- metilpiridínio, 1-etilpiridínio, l-(l-butil)piridínio, l-(l-hexil)piridínio, 1-(1~ octil)piridínio, 1 -(1 -hexil)-piridínio, 1 -(1 -octil)-piridínio, 1 1 -dodecil)- piridínio, 1 -(1 -tetradecil)-piridínio, 1 -(1 -hexadecil)~piridínio, 1,2- dimetilpiridínio, 1 -etil-2-metilpiridínio, 1 -(1 -butil)~2-metilpiridínio, 1 -(1 - hexil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -octil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -dodecil)-2- metilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 ~hexadecil)-2- metilpiridínio, 1 -metil-2-etilpiridínio, 1,2-dietilpiridínio, 1 -(1 -butil)-2- etilpiridínio, 1 -(1 -hexil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -octil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 - dodecil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)2-etilpiridínio, 1 -(1 -hexadecil)-2- etilpiridínio, 1,2-dimetil-5-etil-piridínio, 1,5-dietil-2-metil-piridínio, 1 -(1 - butil)-2-metil~3 -etil-piridínio, 1 -(1 -hexil)-2-metil-3-etil-piridínio und 1 -(1 - octil)-2-metil-3 -etil-piridínio, 1 -(1 -dodecil)-2metil-3-etil-piridínio, 1 -(1 - tetradecil)-2-metil-3-etil-piridínio und l-(lhexadecil)-2-metil-3-etil-piridínio.

Os íons de piridazínio particularmente preferidos (IVb) são aqueles em que:

• R1 a R4 são hidrogênio; ou

• um dos radicais R1 a R4 é metil ou etil e os radicais restantes R1 a R4 são hidrogênio.

Os íons de pirimidínio particularmente preferidos (IVc) são aqueles em que:

• R1 é hidrogênio, metil ou etil e R2 a R4 são, cada um, independentemente um do outro, hidrogênio ou metil; ou

• R1 é hidrogênio, metil ou etil, R2 e R4 são metil e R3 é hidrogênio.

Os íons de pirazínio particularmente preferidos (IVd) são aqueles em que:

• R1 é hidrogênio, metil, etil e R2 a R4 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou metil;

• R1 é hidrogênio, metil ou etil, R2 e R4 são metil e R3 é hidrogênio.

• R1 a R4 são metil; ou

• Ra R4 são metil ou hidrogênio.

Os íons de imidazólio particularmente preferidos (IVe) são aqueles em que:

• R1 é hidrogênio metil, etil, 1-propil, 1-butil, 1-pentil, 1-hexil, 1- octil, 2-hidroxietil ou 2-cianoetil, e R2 a R4 são, cada um, independentemente, hidrogênio, metil ou etil.

Os íons imidazólio particularmente preferidos (IVe) são 1- metilimi-dazólio, 1 -etilimidazólio, 1 -(1 -butil)-imidazólio, 1 -(1 -octil)- imidazólio, 1 -(1 -dodecil)~imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-imidazólio, 1»(1 - hexadecil)-imidazólio, 1,3 dimetilimidazólio, 1 -etil-3 -metilimidazólio, 1 -(1 - butil)-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -butil)-3-etilimidazólio, 1 -(1 -hexil)-3 -metil- imidazólio, l-(l-hexil)-3-etilimidazólio, l-(l-hexil)-3-butil-imidazólio, 1-(1- octil)-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -octil)-3 -etilimidazólio, 1 -(1 -octil)-3 - butilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3-metil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3- etilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3-butilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -

octilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3- etilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 - octilimidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-metilimidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3- etilimidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3 - octilimidazólio, 1,2-dimetil-imidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, l-etil-2,3- dimetilimidazólio, l-(l-butil)-2,3-dimetilimidazólio, l-(l-hexil)-2,3-dimetil- imidazólio, l-(l-octil)-2,3-di-5 metilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio, 1,3,4- trimetilimidazólio, l,4-dimetil-3-etilimidazólio, 3-butilimidazólio, 1,4- dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio, 1,3,4,5-

tetrametilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3- butilimidazólio e l,4,5-trimetil-3-octilimidazólio.

Os íons de pirazólio muito particularmente preferidos (IVf), (IVg) ou (IVg') são aqueles em que: · R1 é hidrogênio, metil ou etil e R2 a R4 são, cada um,

independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de pirazólio particularmente preferidos (IVh) são aqueles em que:

• Ra R4 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de 1-pirazolínio particularmente preferidos (IVh) são

aqueles em que:

• Ra R6 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de 1-pirazolínio particularmente preferidos (IVj) ou (IVjt) são aqueles em que:

ι ^ /

· R é hidrogênio, metil, etil ou fenil e R a R são, cada um,

independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de 3-pirazolínio particularmente preferidos (IVk) ou (IVk') são aqueles em que:

• R1 e R2 são, cada um, independentemente, hidrogênio, metil, etil ou 21

fenil e R3 a R6 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de imidazolínio particularmente preferidos (IVI) são aqueles em que:

•Ri e R2 são, cada um, independentemente, hidrogênio, metil, etil, 1- butil ou fenil, R3 e R4 são, cada um, independentemente, hidrogênio, metil ou etil, e R5 e R6 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de imidazolínio particularmente preferidos (IVm) ou (IVmt) são aqueles em que:

•Ri e R2 são, cada um, independentemente, hidrogênio, metil, ou etil e R3 a R6 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de imidazolínio particularmente preferidos (IVn) ou (IVn') são aqueles em que:

•R1 a R3 são, cada um, independentemente, hidrogênio, metil, ou etil e R4 a R6 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de tiazólio particularmente preferidos (IVo) ou (IVo') e os íons oxazólio (IVp) são aqueles em que: •Ri é hidrogênio, metil, ou fenil, e R e R são, cada um, independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de 1,2,4-triazólio particularmente preferidos (IVq), (IVqt) ou (IVqtt) são aqueles em que:

•Ri e R2 são, cada um, independentemente, hidrogênio, metil, etil ou fenil, e R3 é hidrogênio, metil ou fenil.

Os íons de 1,2,3-triazóüo particularmente preferidos (IVr), (IVrt) ou (IVr") são aqueles em que:

•R1 é hidrogênio, metil, ou fenil, e R e R são, cada um, · independentemente, hidrogênio ou metil; ou R e R são, juntos, 1,4-buta-1,3-dienileno. Os íons de pirrolidínio particularmente preferidos (IVs) são aqueles em que:

R1 é hidrogênio, metil, ou fenil, e R2 a R9 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de pirrolidínio particularmente preferidos (IVt) são

aqueles em que:

R1 e R4 são, cada um, independentemente, hidrogênio, metil, etil ou fenil, e R2eR3 e também R5 a R8 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou metil.

Os íons de amônio particularmente preferidos (IVu) são

aqueles em que:

R1 a R3 são, Ci a Cis alquila independentemente um do outro; ou

R1 e R2 são juntos, 1,5-pentileno ou 3-oxa-l,5-pentileno e R3 é Cr Ci8 alquil, 2-hidroxietil ou 2-cianoetil.

Os íons de amônio particularmente preferidos (IVu) são metil-

tri-( 1 -butil)-amônio, Ν,Ν-dimetilpiperidínio e N,N-dimetilmorfolínio.

Exemplos de aminas terciárias a partir das quais os íons de amônio quaternário da fórmula geral (IVu) são derivados da quaternização pelos radicais R são dietil-n-butilamina, dietil-terc-butilamina, dietil-n- pentilamina, dietilhexilamina, dietiloctilamina, dietil-(2-etilhexil)-amina, di-n- propilbutilamina, di-npropil-n-pentilamina, di-n-propilhexilamina, di-n- propilbutilamina, di-n-propil-(2-etilhexil)-amina, di-isopropiletilamina, di-iso- propil-n-propilamina, di-isopropil-butilamina, di-isopropilpentilamina, di-iso- propilhexilamina, di-isopropiloctilamina, di-iso-propil-(2~etilhexil)-amina, di- n-butiletilamina, di-n-butil-n-propilamina, di-n-butil-n-pentilamina, di-n- butilhexilamina, di-n-butiloctilamina, di-n-butil-(2~etilhexil)-amina, n-n-butil- pirrolidina, n-sec-butilpirrodidina, n-terc-butilpirrolidina, n-n- pentilpirrolidina, n,n-dimetilciclo-hexilamina, n,n-dietilciclo-hexilamina, n,n- di-n-butilciclo-hexilamina, nn-propilpiperidina, n-iso-propilpiperidina, n-n- butil-piperidina, n-sec-butilpiperidina, n-terc-butilpiperidina, n-n- pentilpiperidina, n-n-butilmorfolina, n-sec-butilmorfolina, nterc- butilmorfolina, n-n-pentilmorfolina, n-benzil-n-etilanilina, n-benzil-n-n- propil-anilina, n-benzil-n-iso-propilanilina, n-benzil-n-n-butilanilina, n,n- dimetil-p-toluidina, n,n-dietil-p-toluidina, n,n-di-n-butil-p-toluidina, dietilbenzilamina, di-n-propilbenzilamina, di-n-butilbenzilamina,

dietilfenilamina, di-n-propilfenilamina e di-n-butilfenilamina.

As aminas terciárias preferidas (IVu) são di-iso- propiletilamina, dietil-terc-butilamina, diisopropilbutilamina, di-n-butil-n- pentilamina, N,N-di-n-butilciclo-hexilamina e aminas terciárias derivadas de isômeros de pentil.

As aminas terciárias particularmente preferidas são di-n-butil- n-pentilamina e aminas terciárias derivadas de isômeros de pentil. Uma outra amina terciária preferida que tem três radicais é trialilamina. Os íons de guanidínio particularmente preferidos (IVv) são

aqueles em que:

• R1 a R5 são metil.

Um íon de guanidínio particularmente preferido (IVv) é N5NjN1jN' ,Nm ,N" -hexametilguanidínio. Os íons de colínio particularmente preferidos (IVw) são

aqueles em que:

• R1 e R2 são, cada um, independentemente, metil, etil, 1-butil ou 1- octil e R3 é hidrogênio, metil, etil, acetil, -SO2OH ou -PO(OH)2;

• R1 é metil, etil, 1-butil ou 1-octil, R2 é um grupo -CH2-CH2-OR4 e R3 e R4 são, cada um, independentemente, hidrogênio, metil, etil,

acetil, -SO2OH ou -PO(OH)2; ou

• R1 é um grupo -CH2-CH2-OR4, R2 é um grupo -CH2-CH2-OR5 e R3 a R5 são, cada um, independentemente, hidrogênio, metil, etil, acetil, -SO2OH ou -PO(OH)2. Os íons de colínio particularmente preferidos (IVw) são aqueles em que R3 é selecionado dentre hidrogênio, metil, etil, acetil, 5- metoxi-3-oxa-pentil, 8-metoxi-3,6-dioxaoctil, 1 l-metoxi-3,6,9~trioxa-undecil, .7-metoxi-4-oxa-heptil, 1 l-metoxi-4;8-dioxa-undecilJ 15~metoxi-4,8,12-trioxa- pentadecil, 9-metoxi-5~oxa-nonil, 14-metoxi5,10-oxa-tetradecil, 5-etoxi-3- oxa-pentil, 8-etoxi-3,6-dioxa-octil, 1 l-etoxi-3,6,9-trioxa-undecil, 7-etoxi-4- oxa-heptil, 1 l-etoxi-4,8-dioxa-undecil, 15-etoxi-4,8,12trioxa-pentadecil, 9- etoxi-5-oxa-nonil ou 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecil.

Os íons fosfônio particularmente preferidos (IVx) são aqueles

em que:

• R1 a R3 são, cada um, independentemente, CrCis alquil, particularmente butil, isobutil, 1-hexil ou 1-octil.

Dentre os cátions heterocíclicos mencionados acima, os íons de piridínio, íons de pirazolínio, íons de pirazozólio e íons de imidazolínio e também os íons de imidazólio são preferidos. Preferência é também dada para íons de amônio.

Preferência particular é dada para 1 -metilpiridínio, 1 - etilpiridínio, l-(l~butil)piridínio, l-(l-hexil)piridínio, l-(l-octil)piridínio, 1- (1 -hexil)-piridínio, 1 -(1 octil)-piridínio, 1 -(1 -dodecil)-piridínio, 1 -(1 - tetradecil)-piridínio, l-(l-hexadecil)-piridínio, 1,2-dimetilpiridínio, l-etil-2- metilpiridínio, l-(l-butil)-2-metilpiridínio, l-(l-hexil)-2-metilpiridínio, 1-(1- octil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 dodecil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 ~tetradecil)-2- metilpiridínio, 1 -(1 -hexadecil)-2metilpiridínio, 1 -metil-2-etilpiridínio, 1,2- dietilpiridínio, 1 -(1 -butil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -hexil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 - octil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -dodecil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2- etilpiridínio, l-(l-hexadecil)-2-etil-piridínio, l,2-dimetil-5-etil-piridínio, 1,5- dietil-2-metil-piridínio, 1 -(1 butil)-2-metil-3 -etil-piridínio, 1 -(1 -hexil)-2-metil- .3 -etil-piridínio, 1 -(1 -octil)2-metil-3-etil-piridínio, 1 -(1 -dodecil)-2-metil-3 -etil- piridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-metil-3 -etil-piridínio, 1 -(1 -hexadecil)-2-metil-3- etil-piridínio, 1-metilimidazólio, 1-etilimidazólio, l-(l-butil)-imidazólio, 1-(1- octil)-imidazólio, l-(l-dodecil)-imidazólio, l-(l-tetradecil)-imidazólio, 1-(1- hexadecil)-imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metilimidazólio, 1-(1- butil)3-metilimidazólio, 1 -(1 -hexil)-3-metil-imidazólio, 1 -(1 -octil)-3 - metilimidazólio, l-(l~dodecil)-3-metilimidazólio, l-(l-tetradecil)-3- metilimidazólio, l-(l-hexadecil)-3-metilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, l,2;3-trimetilimidazólio, l-etil-2,3-dimetiIimidazólio, l-(l-butil)-2,3- dimetilimidazólio, 1 -(1 hexil)-2,3 -dimetil-imidazólio und 1 -(1 -octil)-2,3 - dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio, 1 >3,4-trimetilimidazólio, 1,4- dimetil-3 -etilimidazólio, 3 -butilimidazólio, 1,4-dimetil-3 -octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio, 1,3 ;4,5tetrametilimidazólio, l,4,5-trimetil-3- etilimidazólio, l,4,5-trimetil-3-butilimidazólio e l,4,5-trimetil-3- octilimidazólio

Os cátions de metal [M']+, [M2]+, [M3]+, [M4]2+ e [M5]3+ mencionados nas fórmulas (IIIa) a (IIIj) são geralmente cátions de metal dos grupos 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, Il5 12 e 13 da Tabela Periódica. Os cátions de metal adequados são, por exemplo, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca 1+, Ba 2+, Cr1+, Fe 2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ e Al3+.

Como ânions, é em princípio possível se usar todos os ânions. O ânion [Y]n_ do líquido iônico é, por exemplo, selecionado

de:

• o grupo de haletos e compostos de halogênio das fórmulas:

F, CF, Br, I-, BF4-, PF6", AlCl4", Al2Cl7", Al3Cl10-, AlBr4", FeCl4", BCl4", SbF6;

AsF6", ZnCl3", SnCl3", CuCl2", CF3SO3", (CF3SO3)2N", CF3CO2", CCl3CO2",

CN", SCN", OCN"

• o grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos das fórmulas:

SO42", HSO4", SO32", HSO3", RaOSO3", RaSO3"

• o grupo de fosfatos das fórmulas:

PO43", HPO42", H2PO4", RaPO42", HRaPO4", RaRbPO4" • o grupo de fosfonatos e fosfmatos das fórmulas: RaHPO3-, RaRbPO2-, RaRbPO3-

• o grupo de fosfitos das fórmulas: PO33-, HPO32-, H2PO3-, RaPO32-; RaHPO3-, RaRbPO3-

• o grupo de fosfonitos e fosfmitos das fórmulas: RaRbPO2-, RaHPO2-, RaRbPO-, RaHPO-

• o grupo de ácidos carboxílicos da fórmula geral:

RaCOO-

• o grupo de boratos da fórmula geral: BO33-, HBO32-, H2BO3-, RaRbBO3-, RaHBO3-, RaBO32-,

B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd), B(HSO4)-, B(RaS04)-

• o grupo de boronatos das fórmulas

RaBO22-, RaRbBO-

• o grupo de carbonatos e ésteres carbônicos das fórmulas: HCO3-, CO32-, R-CO3-

• o grupo de silicatos e ésteres silícicos das fórmulas: SiO44-, HSiO43-, H2SiO42-, H3SiO4-, RaSiO43-, RaRbSiO42-, RaRbRcSiO4-,

• o grupo de sais de alquil silano e de aril silano das fórmulas: RaSiO33-, RaRbSiO22-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3-, RaRbRcSiO2-, RaRbSiO32-

• o grupo de carboximidas, bis(sulfonil)imidas e sulfonilimidas das fórmulas: <formula>formula see original document page 27</formula>

o grupo de metidas da fórmula geral:

<formula>formula see original document page 27</formula> o grupo de alcóxidos e arilóxidos da fórmula:

<formula>formula see original document page 28</formula> o grupo de halometalatos da fórmula geral:

<formula>formula see original document page 28</formula> onde M é um metal e Hal é flúor, cloro, bromo ou iodo, q e r são números inteiros positivos e indicam a estequiometria do complexo e s é um número inteiro positivo e indica a carga no complexo;

o grupo de sulfetos, sulfetos de hidrogênio, polissulfetos, polissulfetos de hidrogênio e tiolatos das fórmulas:

<formula>formula see original document page 28</formula> onde ν é um número inteiro de 2 a 10;

o grupo de íons de metal complexos, tais como Fe(CN)6 Fe(CN)64-, MnO4", Fe(CO)4".

Ra, Rb, Rc e Rd são, cada um, independentemente, hidrogênio, CrCi8 alquil, C2-C18 alquil é opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre não adjacentes e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, C6-Ci4 aril, C5-Ci2 cicloalquil ou um heterociclo contendo oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre com cinco ou seis membros, onde dois deles podem, juntos, formar um anel insaturado, saturado ou aromático que é opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino não substituídos ou substituídos, onde os radicais mencionados podem, cada um, ser adicionalmente substituídos por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.

Aqui, CrCi8 alquil é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil, tert.-butil, pentil, hexil, heptil, octil, 2-etilhexil, 2,4,4-trimetilpentil, decil, dodecil, tetradecil, hexadecil, octadecil, 1,1-dimetilpropil, 1,1-dimetilbutil, 1,1,3,3 -tetrametilbutil, benzil, 1-feniletil, α,α-dimetilbenzil, benzhidril, p- tolilmetil, l-(p-butilfenil)~etil, p-clorbenzil, 2,4-dichiorbenzil, p-metoxibenzil, m-etoxibenzil, 2-cianoetil, 2cianopropil, 2-metoxicarbonetil, 2- etoxicarboniletil, 2-butoxicarbonilpropil, 1,2-di-(metoxicarbonil)-etil, 2- metoxietil, 2-etoxietil, 2-butoxietil, dietoximetil, dietoxietil, l,3-dioxolan-2-il, l,3-dioxan-2-il, 2~metil-l,3-dioxolan-2-il, 4-metil-l,3-dioxolan-2-il, 2- isopropoxietil, 2-butoxipropil, 2-octiloxietil, clormetil, triclormetil, trifluormetil, 1,1 -dimetil-2-cloretil, 2-metoxiisopropil, 2-etoxietil, butiltiometil, 2-dodeciltioetil, 2-fenlitioetil, 2,2,2-trifluoretil, 2-hidroxietil, 2- hidroxipropil, 3-hidroxipropil, 4-hidroxibutil, óhidroxihexil, 2-aminoetil, 2- aminopropil, 4-aminobutil, 6-aminohexil, 2-metil-aminoetil, 2- metilaminopropil, 3-metilaminopropil, 4-metilaminobutil, 6-metilaminohexil, 2-dimetilaminoetil, 2-dimetilaminopropil, 3-dimetilaminopropil, 4- dimetilaminobutil, 6-dimetilaminohexil, 2-hidroxi-2,2-dimetiletil, 2-fe- noxietil, 2-fenoxipropil, 3-fenoxipropil, 4-fenoxibutil, 6-fenoxihexil, 2— metoxietil, 2-metoxipropil, 3-metoxipropil, 4-metoxibutil, 6-metoxihexil, 2- etoxietil, 2-etoxipropil, 3-etoxipropil, 4-etoxibutil ou 6-etoxihexil.

C2-Cig alquil, que é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre não adjacentes e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, 5-hidroxi-3-oxapentil, 8-hidroxi-3,6-dioxaoctil, ll-hidroxi-3,6,9-trioxaundecil, 7-hidroxi-4- oxaheptil, ll-hidroxi-4,8-dioxaundecil, 15-hidroxi-4,8,12-trioxapentadecil, 9- hidroxi-5-oxanonil, 14-hidroxi-5,10-oxatetradecil, 5-metoxi-3-oxapentil, 8- metoxi-3,6-dioxaoctil, 11 -metoxi-3,6,9-trioxaundecil, 7-metoxi-4-oxaheptil, ll-metoxi-4,8-dioxa-undecil, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecil, 9-metoxi-5- oxanonil, 14-metoxi-5,10-oxatetradecil, 5 -etoxi-3 -oxapentil, 8-etoxi-3,6- dioxaoctil, 1 l-etoxi-3,6,9trioxaundecil, 7-etoxi-4~oxaheptil, 1 l-etoxi-4,8- dioxaundecil, 15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecil, 9-etoxi-5-oxanonil ou 14- etoxi-5,10-oxatetradecil. Se dois radicais formam um anel, estes radicais podem, juntos, formar, por exemplo, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-oxa-l,3-propileno, 1-oxa- 1,3-propileno, 2-oxa-l,3-propenileno, l-aza-l,3-propenileno, I-C1-C4 -alquil- 1 -aza-1,3 -propenileno, 1,4-buta-1,3-dienileno, 1 -aza-1,4-buta-1,3-dienileno ou 2-aza-l,4-buta-1,3-dienileno como bloco de construção fundido.

O número de átomos de oxigênio e/ou enxofre não adjacentes e/ou grupos imino não está, em princípio, submetido a qualquer restrição ou é automaticamente estrito pelo tamanho do radical ou o bloco de construção cíclico. Em geral, ele será não maior que 5 no radical respectivo, preferivelmente não maior que 4 e muito particularmente preferivelmente não maior que 3. Além disso, há geralmente pelo menos um átomo de carbono, preferivelmente pelo menos dois átomos de carbono, entre quaisquer dois heteroátomos.

Os grupos imino substituídos e não substituídos podem ser, por exemplo, imino, metilimino, isopropilimino, n-butilimino ou terc- butilimino.

Para os processos da presente invenção, o termo "grupos funcionais" se refere, por exemplo, aos seguintes: carboxi, carboxamid, hidroxi, di-(CrC4-alquil)-amino, CrC4-alquiloxicarbonil, ciano ou C1-C4- alcoxi. Aqui, CrC4 alquil é metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil ou terc-butil.

C6-Cj8 Aril5 que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, tais como aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, fenil, tolil, xilil, a-naftil, β-naftil, 4- difenilil, clorfenil, diclorfenil, triclorfenil, difluorfenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, etilfenil, dietilfenil, iso-propilfenil, tert.-butilfenil, dodecilfenil, metoxifenil, dimetoxifenil, etoxifenil, hexiloxifenil, metilnaftil, isoprol5 pilnaftil, clornaftil, etoxinaftil, 2,6-dimetilfenil, 2,4,6-trimetilfenil, 2,6- dimetoxifenil, 2,6-dichiorfenil, 4-bromfenil, 2- ou 4-nitrofenil, 2,4- ou 2,6- dinitrofenil, 4-dimetilaminofenil, 4-acetilfenil, metoxietilfenil ou etoximetilfenil.

C5-C12 cicloalquil, que é opcionalmente substituído por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, halogênio, heteroátomo e/ou heterociclos é, por exemplo, ciclopentil, ciclo-hexil, ciclooctil, ciclododecil, metilciclopentil, dimetilciclopentil, metilciclo-hexil, dimetilciclo-hexil, dietilciclo-hexil, butilciclo-hexil, metoxiciclo-hexil, dimetoxiciclo-hexil, dietoxiciclo-hexil, butiltiociclo-hexil, clorciclo-hexil, diclorciclo-hexil, diclorciclopentil ou um sistema bicíclico saturado ou não saturado, tal como norbornil ou norbornenil.

Um heterociclo compreendendo oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre com cinco ou seis membros é, por exemplo, furil , tiofenil, piril, piridil, indolil, benzoxazolil, dioxolil, dioxil, benzimidazolil, benztiazolil, dimetilpiridil, metilchinolil, dimetilpiril, metoxifiiril, dimetoxipiridil, diflourpiridil, metiltiofenil, isopropiltiofenil ou terc-butiltiofenil.

Os ânions preferidos são selecionados do grupo de haletos e compostos compreendendo halogênio, o grupo de ácidos carboxílicos, o grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos e o grupo de fosfatos.

Os ânions preferidos são cloreto, brometo, iodeto, SCN", OCN", CM, acetato, C5-C4 alquilsulfato, Ra-COO", RaSO3", RaRbP04", metanosulfonato, tosilato, CrC4 dialquilfosfatos, hidrogeno sulfato ou tetracloroaluminato.

Os ânions particularmente preferidos são Cl", CH3COO" ou

CH3SO3".

Ambos os cátions e ânions estão presentes no líquido iônico. Dentro do líquido iônico, um próton ou um radical alquil é transferido do cátion para o ânion. Isto forma duas moléculas não carregadas. Há, assim, um equilíbrio no qual os ânions, cátions e as duas moléculas não carregadas formadas a partir deles estão presentes.

A solução preferivelmente tem uma temperatura não maior que 180°C. A solução da presente invenção, mais preferivelmente, tem uma temperatura não maior que 160°C, ainda mais preferivelmente não maior que 120°C e particularmente preferivelmente não maior que 100°C.

Em uma forma de realização preferida, a proporção de base compreendendo nitrogênio é 6-20% em peso, mais preferivelmente 6-15% em peso, ainda mais preferivelmente de 6 a 14% em peso, ainda mais preferivelmente de 6 a 13% em peso, particularmente preferivelmente de 6 a 10% em peso, com base no peso total da solução. Além disso, a proporção é preferivelmente de 7 a 14% em peso, especialmente de 8 a 13% em peso.

A base contendo nitrogênio é preferivelmente um composto cujo(s) átomo(s) de nitrogênio é(são) primário(s), secundário(s) ou terciário(s) e que é derivado dos compostos quaternários das fórmulas (IVa) a (IVw), com o radical R formando o nitrogênio quaternário não estando presente e os outros substituintes tendo, independentemente, os significados mencionados acima e também sendo capazes, se apropriado, se ser hidrogênio.

A base é preferivelmente derivada do cátion presente no líquido iônico, se este for um composto compreendendo nitrogênio quaternário. Contudo, é também possível que este não seja o caso.

Outras bases preferidas são listadas na DE-A 102 02 838, na página 4, linha 17, até a página 7, linha 51, cuja descrição é incorporada aqui como referência.

As bases particularmente preferidas são aminas, imidazóis, monoetilamina, isopropilamina, etilexilamina, etanolamina ou imidazol.

A presente invenção também fornece um processo para preparar uma solução de acordo com a presente invenção, que compreende as etapas de:

adição de celulose a uma solução compreendendo um líquido iônico compreendendo ânions e cátions como solvente e de 6 a 30% em peso de uma base compreendendo nitrogênio, com base no peso total da solução, e

misturação da solução até que a celulose seja completamente dissolvida.

A misturação é preferivelmente realizada por meio de agitação, chacoalhamento e/ou com o auxílio de microondas.

A dissolução preferivelmente ocorre dentro de 3 dias, mais preferivelmente dentro de um dia e particularmente preferivelmente dentro de 12 horas.

A presente invenção também fornece o uso de uma solução de acordo com a presente invenção para o tratamento físico ou químico de celulose.

O tratamento químico pode compreender oxidação, redução, pirólise, hidrólise, isomerização, esterificação, alcoxilação ou copolimerização.

A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos.

Exemplos

Uma quantidade de um líquido iônico e de uma amina é colocada em um vaso de reação a 95 0C com agitação e é misturada com uma quantidade de pó de celulose. A mistura é agitada a 95°C até que a celulose tenha se dissolvido completamente. Em adição, o tempo requerido para iso é determinado.

Os tamanhos e os resultados de batelada são sumarizados na

seguinte tabela.

<table>table see original document page 33</column></row><table>

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Solução, caracterizada pelo fato de que compreende celulose, um líquido iônico compreendendo ânions e cátions como solvente e .6-30% em peso de uma base compreendendo nitrogênio, com base no peso total da solução, em que o líquido iônico compreende pelo menos um cátion da fórmula (FVe) <formula>formula see original document page 34</formula> os oligômeros compreendendo estas estruturas, onde: o radical R é hidrogênio, um radical aromático, aralifático ou alifático, acíclico ou cíclico, saturado ou insaturado, orgânico compreendendo carbono, que tem de 1 a 20 átomos de carbono e não é substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais ou substituídos; e os radicais R a R9 são, cada um, independentemente, hidrogênio, um grupo sulfo ou um radical aromático, aralifático ou alifático, acíclico ou cíclico, saturado ou insaturado, orgânico compreendendo carbono, que tem de 1 a 20 átomos de carbono e não é substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais ou substituídos, com os radicais R a R9 que sao ligados a um átomo de carbono (e não a um heteroátomo) na fórmula (IV) mencionada acima também sendo capaz de ser halogênio ou um grupo funcional; ou dois radicais adjacentes do grupo que consiste de R a R9 podem, juntos, também ser um radical aromático, aralifático ou alifático, acíclico ou cíclico, saturado ou insaturado, orgânico compreendendo carbono, divalente, que tem de 1 a 30 átomos de carbono e não é substituído ou interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais ou substituídos.

2. Solução de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que mais que 1% em peso de celulose, com base no peso total da solução, é compreendido na solução.

3. Solução de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que os ânions e cátions formam um sal da fórmula geral (I) <formula>formula see original document page 35</formula> onde η é 1, 2, 3 ou 4, [A]+ é um cátion de amônio quaternário, da fórmula )Ive) e [Y]n" é um ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente; sais misturados da fórmula geral (II) <formula>formula see original document page 35</formula> onde [A1]+, [A2]+, [A3]+ e [A4]+ são selecionados independentemente dentre os grupos mencionados para [A]+ e [Y]n~ é como definido sob (A); ou sais misturados da fórmula geral (III) <formula>formula see original document page 35</formula> <formula>formula see original document page 36</formula> onde [A 1] , [A 2] e [A3] são selecionados independentemente dentre os grupos mencionados para [A]+, [Y]n" é como definido sob (A) e [M1]+, [M2]+ e [M3]+ são cátions de metal monovalente, [M4]2+ é um cátion de metal divalente e [M5]3+ é um cátion de metal trivalente.

4. Solução de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a .3, caracterizada pelo fato de que o líquido iônico compreende pelo menos um ânion selecionado do grupo que consiste de: - o grupo de haletos e compostos de halogênio das fórmulas: F", CL Br", I", PF4", PF6", AlCl4", Al2Cl7", Al3Cl10", AlBr4", FeCl4", BCl4", SbF6", AsF6', ZnCl3", SnCl3", CuCl2", CF3SO3", (CF3SO3)2N", CF3CO2", CCl3CO2", CN", SCN\ OCN" o grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos das fórmulas: SO42-, HSO4", SO32", HSO3", RaOSO3", RaSO3" o grupo de fosfatos das fórmulas: PO43", HPO42", H2PO4", RaPO42", HRaPO4", RaRbPO4' o grupo de fosfonatos e fosfmatos das fórmulas: RaHPO3', RaRbPO2", RaRbPO3" o grupo de fosfitos das fórmulas: PO33", HPO32", H2PO3", RaPO32-, RaHPO3", RaRbPO3" o grupo de fosfonitos e fosfinitos das fórmulas: RaRbPO2", RaHPO2", RaRbPO", RaHPO" o grupo de ácidos carboxílicos da fórmula geral: RaCOO" o grupo de boratos da fórmula geral: BO33", HBO32", H2BO3", RaRbBO3", RaHBO3", RaBO32", B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd), B(HSO4)", B(RaS04)~ • o grupo de boronatos das fórmulas RaBO22", RaRbBO" • o grupo de carbonatos e ésteres carbônicos das fórmulas: HCO3', CO32", R-CO3" • o grupo de silicatos e ésteres silícicos das fórmulas: SiO44", HSiO43", H2SiO42", H3SiO4", RaSiO43", RaRbSiO42", RaRbRcSiO4", HRaSiO42", H2RaSiO4", HRaRbSiO4" • o grupo de sais de alquil silano e de aril silano das fórmulas: RaSiO33", RaRbSiO22", RaRbRcSiO", RaRbRcSiO3", RaRbRcSiO2", RaRbSiO32" o grupo de carboximidas, bis(sulfonil)imidas e sulfonilimidas das fórmulas: <image>image see original document page 37</image> o grupo de metidas da fórmula geral: SO2-Ra Rb-O2S SO2-Rc • o grupo de alcóxidos e arilóxidos da fórmula: RaO"; • o grupo de halometalatos da fórmula geral: [MqHalJs" onde M é um metal e Hal é flúor, cloro, bromo ou iodo, q e r são números inteiros positivos e indicam a estequiometria do complexo e s é um número inteiro positivo e indica a carga no complexo; • o grupo de sulfetos, sulfetos de hidrogênio, polissulfetos, polissulfetos de hidrogênio e tiolatos das fórmulas: S2", HS", [Svf,[HSv],[RaS]- onde ν é um número inteiro de 2 a 10; • o grupo de íons de metal complexos, tais como Fe(CN)6 \ Fe(CN)64-, MnO4", Fe(CO)4". Ra, Rb, Rc e Rd são, cada um, independentemente, hidrogênio, Ci-Ci8 alquil, C2-Ci8 alquil é opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre não adjacentes e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, C2-Ci8 aquil, C6-Ci4 aril, C5-Ci2 cicloalquil ou um heterociclo contendo oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre com cinco ou seis membros, onde dois deles podem, juntos, formar um anel insaturado, saturado ou aromático que é opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino não substituídos ou substituídos, onde os radicais mencionados podem, cada um, ser adicionalmente substituídos por grupos funcionais, aril, alquil, ariloxi, alquiloxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.

5. Solução de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que tem uma temperatura não maior que 180°C.

6. Solução de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a proporção da base compreendendo nitrogênio é 6-20% em peso, com base no peso total da solução.

7. Solução de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a base compreendendo nitrogênio é um composto cujo(s) átomo(s) de nitrogênio é/são primário(s), secundário(s) ou terciário(s) e que é derivado dos compostos quaternários da fórmula (IVe), com o radical R formando o nitrogênio quaternário dos compostos queternários não estando presente e os outros substituintes tendo, independentemente, os significados dados na reivindicação 1, e também sendo capaz, se apropriado, de ser hidrogênio.

8. Processo para a preparação de uma solução como definido 6 em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: adição de celulose a uma solução compreendendo um líquido iônico compreendendo ânions e cátions como definidos na reivindicação 1 como solvente e de 6 a 30% em peso de uma base compreendendo nitrogênio, com base no peso total da solução, e misturação da unidade de solução até que a celulose esteja completamente dissolvida.

9. Uso de uma solução como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser para o tratamento físico ou químico de celulose.