BRPI0610324A2

BRPI0610324A2 - compostos organossilìcicos funcionalizados e processo de preparação de compostos organossilìcico

Info

Publication number: BRPI0610324A2
Application number: BRPI0610324-3A
Authority: BR
Inventors: Sebastien Sterin
Original assignee: Rhodia Chimie Sa
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2012-09-25
Also published as: KR100978770B1; CN101184764A; JP2008542246A; US20090216001A1; JP4850243B2; EP1888602A2; FR2886295B1; WO2006125889A3; EP1888602B1; CN101184764B; FR2886295A1; US7943747B2; WO2006125889A2; KR20080008383A; CA2609312A1

Abstract

COMPOSTOS ORGANOSSILìCICOS FUNCIONALIZADOS E PROCESSO DE PREPARAçãO DE COMPOSTOS ORGANOSSILìCICO. O domínio da invenção é aquele da síntese de compostos organossilícicos funcionalizados que compreendem pelo menos um grupo azo ativado, de fórmula (I): [(G0)]3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]m[G0SiO3/2] [SiO4/2] (G2)a(G1)a(Z-CO-HN=NH-CO-A)SiO(3-a-a)]. Estes compostos podem ser, por exemplo, uma mistura: da espécie silano de fórmula: (ia): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H3; com as espécies siloxanos de fórmulas: (2i.1a): [(CH3)3SiO1/2] [(C2H5O)2 {[CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5} SiO 1/2] e (2i.2a): [(CH3)3SiO1/2]2 [(C2H5O){(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5}SiO2/2]. A invenção refere-se igualmente ao processo preparação desses compostos (I), nos quais emprega-se pelo menos um precursor (II) hidrazino (-HN-NH-) do composto (I), a oxidar o precursor (II) em grupamento azo próprio ao composto (I), com ajuda de um sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (OX) e pelo menos base (B), este processo consistindo em selecionar a base B dentre as bases minerais e OX dentre os halogênios, os compostos cianurados e os compostos clorados e suas misturas, e fazer intervir um reativo suplementar escolhido dentre os silanos (tomados sozinhos ou mistura entre eles) de fórmula (III): (G )4-p1Si(G2')p1 [por exemplo (CH3)3(C2H5O)Si].

Description

"COMPOSTOS ORGANOSSILÍCICOS FUNCIONALIZADOS E PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS ORGANOSSILÍCICO"

O domínio da invenção é o da síntese de compostos organossilícicos (e.g. azo-alcoxissilanos).

Os compostos organossilícicos mais especialmente referidos pela invenção são esses que compreendem pelo menos um grupo azo ativado. Esta ativação pode resultar, por exemplo, da presença de grupamentos carbonila próximos dos nitrogênios. A parte organossilícica destes compostos pode compreender, por exemplo, grupamentos hidrolisáveis ou condensáveis de tipo -SiOR ou =SiOH.

Tais compostos organossilícicos com grupo(s) azo ativado(s) disponíveis (como, por exemplo, esses com grupo-CO-N=N-CO-) são muito úteis, notadamente na síntese de moléculas orgânicas ativas (por exemplo heterociclos nitrogenados) utilizáveis nos domínios da agroquímica e a farmácia, por exemplo, como dienofilas em reação de hetero-Diels Alder.

Entretanto, pouco destes compostos são acessíveis em particular devido a sua difícil preparação. Seria então desejável poder alargar a gama dos compostos organossilícicos disponíveis.

Em uma arte anterior pouco fornecida, assinala-se o pedido de patente FR-A-2340323, que divulga compostos organossilícicos de fórmula (I*):

Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z* na qual X e X1 são idênticos ou diferentes e representam, cada um, um grupamento imina, um átomo de oxigênio ou um grupamento metileno substituído ou não substituído; Y é um grupamento alquila, arila ou aralquila substituído ou não substituído, ou é idêntico a Z*; Z* é um grupamento alquila, arila ou aralquila que apresenta como substituinte pelo menos um grupo silano de fórmula Si(OR)3 ou OSi(OR)3 na qual R é um grupamento alquila com cadeia direita ou ramificada, de preferência com 1 a 6 átomos de carbono.

Compostos organossilícicos de fórmula (II*) & (III*):

(II*): R1*-0-C0-N=N-C0-NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(0R2*)3

(III*): R1*-0-C0-N=N-C0-NH-(CH2)n-Si(0R2*)3

nas quais R1 e R são idênticos ou diferentes e representam, cada um, uma associação alquila com cadeia direita ou ramificada contendo de preferência entre 1 e 6 átomos de carbono, m é igual a 0, l, 2 ou 3 e n é igual a 1, 2 ou 3, são citados.

Um composto organossilícico com grupamento azo de fórmula Etil-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEtil)3, conforme a fórmula (III*), é divulgado no exemplo 3.

A etapa chave da síntese deste tipo de compostos organossilícicos com grupo azo ativado reside na oxidação de uma função de tipo hidrazo (NH-NH) em função azo (N=N) correspondente.

De acordo com FR-A-2340323, esta transformação é efetuada com ajuda de um sistema oxidante que compreende um oxidante formado por um derivado halogenado (cloro, bromo, N-bromosuccinimida entre outros exemplos) e uma base de tipo piridina. Este tipo de base apresenta o inconveniente de conduzir a produtos que contenham resíduos piridínicos cuja presença é prejudicial para a qualidade do produto final, notadamente de uma outra parte, m termos de higiene industrial e de ecotoxidade, e, por outro lado, em termos de desempenhos nas aplicações.

Além disso, os compostos organossilícicos de acordo o pedido FR-A-2340323 têm por inconveniente compreender três funções Si-OR2* hidrolisáveis por mol de silício e susceptíveis de liberar quantidades não negligenciáveis de álcool, durante um armazenamento em meio úmido. Esta produção de álcool é tão mais incômoda quanto, na maior parte do tempo, os álcoois produzidos forem compostos orgânicos voláteis (COV) perigosos, em particular em função de sua toxicidade e de sua inflamabilidade. Neste contexto, um dos objetivos essenciais da presente invenção é fornecer novos compostos organossilícicos [de preferência com grupo(s) azo ativado (s)], que sejam mais eficientes que os seus homólogos conhecidos, em particular se tratando da presença de impurezas indesejaveis.

Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer novos compostos organossilícicos, que sejam mais fáceis de preparar que anteriormente.

Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer novos compostos organossilícicos que sejam mais econômicos.

Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer novos compostos organossilícicos que sejam mais estável e notadamente mais termoestáveis.

Outro objetivo essencial do presente invenção é fornecer novos compostos organossilícicos que sejam eficientes nas aplicações.

Outro objetivo essencial do presente invenção é fornecer novos compostos organossilícicos que não liberem COV ou que liberam quantidades reduzidas de COV durante seu armazenamento em atmosfera úmida e/ou durante seu emprego.

Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer novos compostos organossilícicos que possam ser armazenados em atmosfera úmida

Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer novos compostos organossilícicos, cuja preparação permita o controle das espécies susceptíveis de gerar COV, notadamente durante um armazenamento em atmosfera úmida.

Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer um processo aperfeiçoado de preparação compostos organossilícicos, este processo sendo do tipo desses que faz intervir a oxidação dos grupos hidrazo de um precursor em grupos azo, este processo tendo vocação de ser mais eficiente em termos de produtividade/rendimento, mais econômico, mais fácil de empregar e que conduz a compostos organossilícicos isentos ou quase- isentos de impurezas indesejáveis.

Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer um processo aperfeiçoado de preparação de compostos organossilícicos eficientes nas suas aplicações.

Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer um processo aperfeiçoado de preparação de compostos organossilícicos que não liberam COV ou que liberam quantidades reduzidas de COV, durante seu armazenamento em atmosfera úmida e/ou durante seu emprego.

Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer um processo sofisticado de preparação de compostos organossilícicos que permite o controle da produção das espécies susceptíveis de gerar COV, notadamente durante um armazenamento em atmosfera úmida.

Estes objetivos, dentre outros, são atingidos pela presente invenção que se refere, em conformidade ao primeiro de seus objetos, compostos organossilícicos funcionalizados que compreendem uma ou várias espécies idênticas ou diferentes entre elas, de fórmula geral (I) detalhada abaixo:

<formula>formula see original document page 5</formula>

na qual:

- m, n, o, ρ representam, cada um, um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 0;

- q representa um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 1;

- a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1, 2 e 3;

- a' representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2;

- a soma a + a' se situa no intervalo que vai de 0 a 3 com as condições de acordo com as quais: -(Cl)- quando a = 0, então

—> seja pelo menos um dos m, η, o, ρ um número diferente de 0 (zero) e q é igual ou superior a 1;

—> seja q superior a 1 e cada um dos m, η, o, ρ tem valor

qualquer,

—> e pelo menos um dos símbolos G0 responde à definição dada a seguir para G ;

-(C2)- e quando a + a' = 3, então m = n = o: = : p= 0 (zero);

-(C3)- e quando os compostos organossilícicos são exclusivamente constituídos pelos compostos de fórmula (I) na qual a = 3, q = lsm = n = o = p = 0, então são excluídos os compostos organossilícicos de fórmula (I*), (IP) ou (III*) tais como definidos acima,

- os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos grupos que correspondem a G2 ou G1;

- os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila, um grupo monovalente hidrolisável ou dois G2 formam juntos e com o silício ao qual estão ligados, um ciclo que tem 3 a 5 cadeias hidrocarbonadas e podendo compreender pelo menos um heteroátomo, pelo menos uma dessas cadeias que podem igualmente ser uma cadeia de pelo menos outro ciclo hidrocarbonado ou aromático;

- os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima;

- o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um atomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio que leva 1 grupo mono valente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima;

- o símbolo A representa:

+ um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima;

+ um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 que podem, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de 5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s);

+ ou, quando q = 1, um grupo [-Z-SiO(3-a-a')/2(G2)a(G,)a'] [(G0)3SiO1/2]m [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p no qual os símbolos Z, G1, G2, a, a', m, n, o, e ρ possuem as definições indicadas acima;

Na fórmula (I) pré-citada, deve-se compreender ainda que o grupamento (Z-CO-N=N-CO-A) está ligado ao átomo de Si do motivo SiO(3.a. a72 pelo intermédio do radical divalente -Z-.

Definições: No que precede, por grupo hidrocarbonado alifático, entende- se, na acepção da invenção, um grupo linear ou ramificado, de preferência compreendendo de 1 a 25 átomos de carbono, eventualmente substituído.

Vantajosamente, o referido grupo hidrocarbonado alifático compreende de 1 a 18 átomos de carbono, melhor de 1 a 8 átomos de carbono e melhor ainda de 1 a 6 átomos de carbono.

A título de grupo hidrocarbonado alifático saturado, pode-se citar os grupos alquila, como os radicais metila, etila, propila, isopropila, n- butila, isobutila, t-butila, pentila, isopentila, neopentila, 2-metilbutila, 1- etilpropila, hexila, iso-hexila, neo-hexila, 1-metilpentila, 3-metilpentila, 1,1- dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2-etilbutila, 1-metil-l-etilpropila, heptila, 1- metil-hexila, 1-propilbutila, 4,4-dimetilpentila, octila, 1-metil-heptila, 2-etil- hexila, 5,5-dimetil-hexila, nonila, decila, 1-metilnonila, 3,7-dimetiloctila e 7,7-dimetiloctila, hexadecila.

Os grupos hidrocarbonados alifáticos insaturados compreendem uma ou várias insaturações, de preferência uma, duas ou três insaturações de tipo etilênico (dupla ligação) e/ou acetilênico (tripla ligação).

Exemplos são os grupos alcenila ou alcinila que derivam dos grupos alquila definidos acima por eliminação de dois átomos de hidrogênio, ou mais. De maneira preferida, os grupos hidrocarbonetos alifáticos insaturados compreendem uma só insaturação.

No quadro da invenção, entende-se por grupo carbocíclico, um radical monocíclico ou policíclico, eventualmente substituído, de preferência em C3-C50. De maneira vantajosa, trata-se de um radical em C3-C18, de preferência mono-, bi- ou tricíclico. Quando o grupo carbocíclico compreende mais de um núcleo cíclico (caso dos carbociclos policíclicos), os núcleos cíclicos são condensados dois a dois. Dois núcleos condensados podem ortocondensados ou pericondensados.

O grupo carbocíclico pode compreender, salvo indicações contrárias, uma parte saturada e/ou uma parte aromática e/ou uma parte insaturada.

Exemplos de grupos carbocíclicos saturados são os grupos cicloalquila. De maneira preferida, os grupos cicloalquila estão em C3-C18, melhor ainda em C5-C10. Podem-se citar notadamente os radicais ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, adamantila ou norbornila.

O carbociclo insaturado ou qualquer parte insaturada de tipo carbocíclico apresenta uma ou várias insaturações etilênicas, de preferência uma, duas ou três. Ele apresenta vantajosamente de 6 a 50 átomos de carbono, melhor ainda de 6 a 20, por exemplo, de 6 a 18. Exemplos de carbociclos insaturados são os grupos cicloalcenilas em C6-C10.

Exemplos de radicais carbocíclicos aromáticos são os grupos (C6- C18)arilas, melhor ainda (C6-C12)arilas e notadamente fenila, naftila, antrila e fenantrila.

Um grupo que apresenta ao mesmo tempo uma parte alifática hidrocarbonada tal como definida acima e uma parte carbocíclica tal como definida acima é, por exemplo, um grupo arilalquila tal como benzila, ou um grupo alquilarila tal como tolila.

Os substituintes dos grupos ou partes alifáticas hidrocarbonadas e grupos ou partes carbocíclicas são, por exemplo, grupos alcoxi nos quais aparte alquila de preferência tal como definida acima.

Por grupo monovalente hidrolisável do qual se falou supra a propósito dos símbolos G2, entendem-se grupos tais como, por exemplo: os átomos de halogênio, notadamente o cloro; os grupos -O-G7 e -O-CO-G7 onde G7 representa: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, ou um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico, ou um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima, G podendo ser eventualmente halogenado e/ou substituído por um ou vários alcoxi; os grupos -O-N=CG8G9 nos quais G8 e G9 tomam independentemente qualquer uma dos significados dados acima para G7, G8 e G9 podendo ser halogenados e/ou eventualmente substituídos por um ou vários alcoxi; os grupos -O-NG8G9 nos quais G8 e G9 são tais como definidos acima.

Vantajosamente, grupo similar monovalente hidrolisável é um radical: alcoxi, linear ou ramificado, em C1-C8 eventualmente halogenado e/ou eventualmente substituído por um ou vários (C1-C8)alcoxi; aciloxi em C2-C9 eventualmente halogenado ou eventualmente substituído por um ou vários (C1-C8)alcoxi; cicloalquiloxi em C5-C10; ou ariloxi em C6-C18. A título de exemplo, o grupo hidrolisável é metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n- butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi, metoxietoxi, β-cloropropoxi ou β-cloroetoxi ou ainda acetoxi.

Como grupos carbocíclicos monovalentes que podem formar juntos, na fórmula (I), dois substituintes G2 e o átomo de silício ao qual estão ligados, citar-se-á, por exemplo, os ciclos:

<formula>formula see original document page 10</formula>

Como ciclos únicos que podem formar juntos por um lado os substituintes G3 e G4 do átomo de nitrogênio presente no símbolo A da fórmula (I) e por outro lado os substituintes R2 e R3 do átomo de nitrogênio presente no símbolo J da fórmula (III), citar-se-á, por exemplo, os ciclos seguintes onde a valência livre é levada por um átomo de nitrogênio: o pirrol, imidazol, o pirazol, pirrolidina, a A2-pirrolina, o imidazolidina, a Δ2- imidazolina, a pirazolidina, a A3-pirazolina, apiperidina; exemplos preferidos são: o pirrol, imidazol e o pirazol.

Esse novos compostos organossilícicos funcionalizados (I) são interessantes por vários motivos: econômicos, fáceis de obter, estáveis (notadamente termoestáveis), eficientes nas aplicações, pouco ou nada sujeitos à reações de hidrólise e/ou de condensação (liberação de COV) durante armazenagem em atmosfera úmida e de seu emprego (sensibilidade à hidrólise/condensação controlável):

Nas formas Fl preferidas da fórmula (I):

• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem à mesma definição que esta dada abaixo, para os radicais G1 e G2;

• os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-C8; um radical cicloalquila em C5-C10 ou um radical arila em C6-C18;

• os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical hidroxila, um radical alcoxi, linear ou ramificado, em C1-C8, eventualmente substituído por um ou vários (C1-C8)alcoxi;

• Z representa o radical divalente -Z'-Z"- onde:

- Z' representa: uma cadeia alquileno em C1-C8; um grupo cicloalquileno saturado em C5-C10; um grupo arileno em C6-C18; ou um grupo divalente constituído de uma combinação de pelo menos dois destes radicais;

- Z" representa: -O- ou - NR4 -, com R4 sendo: um átomo de hidrogênio; um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-C8; um radical cicloalquila em C5-C10; um radical arila em C6-C18; ou um radical (C6- C18)aril-(C1-C8)alquila;

• A designa um grupo -O-G ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre eles, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-C8; um radical cicloalquila em C5-C10 ou um radical arila em C6-C18.

Nas formas F2 mais preferidas da fórmula (I):

• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem a mesma definição esta dada abaixo para os radicais G1 ou G2;

• os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila;

• os símbolos G² , idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi;

• Z representa o radical divalente Z'- Z" - onde:

- Z1 representa: uma cadeia alquileno em C1-C8;

- Z" representa: -O- ou -NR4-, com R4 escolhido no grupo formado pelo: hidrogênio, radicais metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, e benzila;

• A designa

um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.

Nas formas F3 ainda mais preferidas da fórmula (I):

• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada

um, um dos radicais escolhidos a seguir para G ou G²;

• os símbolos G² , idênticos ou diferentes, são escolhidos no

grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi;

• Z representa o radical divalente Z'- Z" - onde:

- Z' é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno;

- Z" representa: -O- ou - NR4- com R4 sendo um átomo de

hidrogênio;

• A designa um grupo -O-G³ onde G³ é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.

De acordo com uma realização de predileção, os compostos organossilícicos fimcionalizados de fórmula geral (I) são escolhidos no grupo das espécies seguintes:

• (i) organossilanos fimcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1;

• (2i) oligômeros siloxanos fimcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; η = ρ = o = 0 (zero); e q = 1;

• (3i) misturas de pelo menos uma espécie (i) e/ou pelo menos uma espécie (2i).

Vantajosamente as espécies (2i) se subdividem em sub- espécies:

• (21.1) oligômeros siloxanos fimcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 2; m = l; n = p = o = 0 (zero); e q = 1;

• (2i.2) oligômeros siloxanos fiincionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a+a' = l; m = 2; n = p = o = 0 (zero); e q = 1.

De acordo com uma declinação interessante da realização de predileção, os compostos organossilícicos fimcionalizados de fórmula geral (I) é escolhidos no grupo das seguintes (sub)espécies:

• (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a +a' = 3,m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1;

• (2i. 1) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 2; m = I; n = P = O = O (zero); e q = 1;

• (2i.2) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = l; m = 2; n = p = o = 0 (zero); e q = l.

• (3i) misturas de pelo menos uma espécie(s) (i) e/ou pelo menos uma sub-espécie(s) (2i.l) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.2).

Nesta declinação, compostos organossilícicos funcionalizados de fórmula geral (I) particularmente preferidos são os formados por uma mistura (3i) de pelo menos uma espécie(s) (i) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.l) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.2).

Na prática, é possível que os compostos organossilícicos de acordo com a invenção compreendem pelo menos uma mistura (3i) que inclui compostos (i) e/ou (2i.l) e/ou (2i.2) de fórmula (I) na qual:

• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem às definições dadas abaixo para G1, G2;

• os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi;

• A designa um grupo -O-G3 onde G3 é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.

• Z representa o radical divalente Z'-NR4- onde:

- R4 é um átomo de hidrogênio.

A presente invenção visa igualmente compostos organossilícicos funcionalizados que compreendem pelo menos uma mistura (3i) na qual os compostos organossilícicos exclusivamente constituídos pelos compostos de fórmula (I) na qual a = 3, q = l, m = n = o = p = 0 (zero), podem comportar compostos organossilícicos de fórmula (I*), (II*) ou (III*) tais como definidos acima.

De preferência, a mistura (3i) tem a seguinte composição (em % molar): —> 30 a 95, de preferência 60 a 90 de silanos (i);

—> e 5 a 70, de preferência 5 a 40 de siloxanos (2i.1 e/ou 2i.2).

A títulos de exemplos de compostos (i), (2i.l) e (2i.2) organossilícicos funcionais com grupamento azo, podem-se citar os produtos de fórmulas seguintes:

- espécies de tipo (i) onde a = 3, a' = 0, m = n = o = p = 0 e q = 1:

(ia): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N-N-COOC2H5

(ib): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3

(ic): (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N-N-COOC2H5

(ia): (n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-C0-N—N-COOC2H5

(ic): (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5

(if): (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N-N-COOCH3

(ig): (CH3O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5

(ih): (U-C4H9O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 - espécies (2i.1) onde a = 2, a' = O, m = l, n = o = p = 0 (zero) e q = 1:

(2i.la): [(CH3)3SiO1/2] [(C2H5OM(CH2)3-NH-CO-N=N- COOC2H5} SiO]/2]

(2i.lb): [(CHa)3SiO172] [(C2H5O)2 ((CH2)3-NH-CO-N=N- COOCH3) SiOi/2]

(2i.lc): [(CH3)3SiO172] [(CH3OM(CH2)3-NH-CO-N=N- COOC2H5} SiO[/2]

- espécies (2i.2) onde a = 1 ,a' = 0, m = 2, η= o = ρ = O (zero) e q = 1:

(2i.2a): [(CH3)3Si0172]2 [(C2H5O)I(CH2)3-NH-CO-N-N- COOC2H5) SiO2/2]

(2i.2b): [(CH3)3SiO172J2 [(C2H5O) ((CH2)3-NH-CO-N=N- COOCH3}SiO2/2]

(2i.2c): [(CH3)3SiO1/2]2 [(CH3O) ((CH2)3-NH-CO-N=N- COOC2H5) Si02/2]

De acordo com uma característica vantajosa da invenção, os compostos organossilícicos (!) considerados compreendem apenas traços de álcool (notadamente de COV), até mesmo isentos.

Um segundo objeto da invenção é formado por um processo de

preparação de compostos organossilícicos (notadamente mas não de modo limitativo esses que constituem o primeiro objeto da invenção) compreendendo um ou vários compostos, idênticos ou diferentes entre si, de fórmula (I) detalhada abaixo: <formula>formula see original document page 16</formula>

(I)

na qual:

- m, η, o, ρ representam, cada um, um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 0;

- q representa um número inteiro ou fracionário igual ou

superior a 1;

- a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1, 2 e 3;

- a' representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2;

- a soma a + a' se situa no intervalo que vai de 0 a 3 com as condições de acordo com as quais:

- (Cl) - quando a = 0, então:

—> seja pelo menos um dos m, η, o, ρ um número diferente de 0 (zero) e q igual ou superior a 1;

—» seja q superior a 1 e cada um dos m, η, o, ρ tendo um valor

qualquer;

—» e pelo menos um dos símbolos G0 responde à definição

dada abaixo para G² ;

-(C2)- e quando a + a' = 3, então m = n = o = p = 0 (zero);

-os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos grupos que correspondem a G ou G ;

- os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila, um grupo monovalente hidrolisável ou dois G que formam juntos e com o silício ao qual estão ligados, um ciclo que tem 3 a 5

cadeias hidrocarbonadas e que podem compreender pelo menos um heteroátomo, pelo menos uma dessas cadeias que podem igualmente ser uma cadeia de pelo menos outro dá um ciclo hidrocarbonado ou aromático;

- o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio levando 1 grupo monovalente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima;

-o símbolo A representa:

+ um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 podendo, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de 5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s);

+ ou, quando q = 1, um grupo [-Z-SiO(3.a-a')/2(G2)a(G1)a'] [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [Si04/2]p no qual os símbolos Z, G1, G , a, a', m, n, o, e ρ possuem as definições indicadas abaixo;

—> este processo sendo do tipo desses que consistem:

• empregar pelo menos em um precursor (II) de pelo menos um composto organossilícico (I), o referido precursor que responde à fórmula (II) seguinte:

<formula>formula see original document page 18</formula>

nas quais os símbolos G0, G1, Gz, Z, A, m, n, o, p, a, a' e q são tais com definidos acima na legenda da fórmula (I),

• oxidar o grupamento hidrazino do precursor (II) em grupamento azo próprio ao composto organossilícico com grupo(s) azo ativado(s) (I), com ajuda de um sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (Ox) e pelo menos uma base (B),

e este processo sendo caracterizado pelo fato de que é notadamente previsto:

• selecionar a base B dentre as bases minerais, de preferência dentre as bases minerais de fórmula (B): M2CO3 nas quais M é um metal - de preferência um metal alcalino-, • selecionar Ox dentre os oxidantes aptos a oxidar um grupamento hidrazina em grupamento azo, de preferência dentre os halogênios, compostos cianurados e os compostos clorados e suas misturas, e mais preferencialmente ainda no grupo que compreende: o bromo, hipoclorito de terciobutila, ácido tricloroisocianúrico, cloro e suas misturas;

• fazer intervir um reativo suplementar escolhido dentre os silanos (tomados sozinhos ou em mistura entre eles) de fórmula (III)

(G0)4.piSi (G2')pi

na qual:

* os símbolos G0 idênticos ou diferentes, representam cada

um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; ou um resto polissiloxano;

• os símbolos G2 sendo idênticos ou diferentes e representando um grupamento monovalente hidrolisável que responde à mesma definição que esta dada supra para os símbolos G2 descritos em relação com a fórmula (I);

* pl representa um número inteiro escolhido dentre 1 e 2, de

preferência 1;

E mérito dos inventores ter combinado uma seleção de bases B, uma seleção de oxidantes Ox e empregar um ou vários alcoxisilanos, o que permite liberar a piridina como base B. Isto simplifica consideravelmente

a preparação dos compostos organossilícicos com grupamentos azo de fórmula (I), pois não é necessário realizar um pós-tratamento de eliminação dos resíduos piridínicos.

Este resultado é atingido sem trazer danificar os desempenhos do processo (rendimento/ produtividade), nem a qualidade do produto, ao mesmo tempo permitindo ao processo se tornar mais econômico.

Além disso, este processo dá acesso a novos produtos constituídos por vários compostos organossilícicos com grupamentos azo de fórmula (I), à exclusão dos compostos organossilícicos de fórmula (1*), (IP) ou (III*) tais como definidos acima, quando os compostos considerados são exclusivamente constituídos pelos compostos de fórmula (I) na qual: a = 3, q = l, m = n = o = p = 0 (zero).

Os compostos organossilícicos com grupamentos azo de fórmula (I) obtidos são notadamente esses escolhidos no grupo das seguintes espécies:

• (i) organossilanos fiincionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a'=3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1,

• (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual:

a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; η = ρ = o = 0 (zero); e q - 1;

Os oligômeros siloxanos funcionalizados (2i) e as misturas (3i) de pelo menos uma espécie (i) e pelo menos uma espécie (2i) são novos como tais sem exclusão dos compostos organossilícicos de fórmula (P), (IP) ou (IIP) tais como definidos acima, quando os compostos considerados são exclusivamente constituídos pelos compostos de fórmula (I) na qual: a =3, q = l, m = n = o = p = 0 (zero).

De maneira geral, a definição dos compostos organossilícicos com grupamentos azo de fórmula (I) obtidos pelo processo de acordo com a invenção, revê as definições dadas acima no quadro da descrição dos compostos organossilícicos (I) tomados como tais.

De preferência, o processo é empregado em meio anidro, de preferência em solução orgânica.

Os solventes escolhidos são, por exemplo, esses que pertencem às classes dos seguintes solventes: os solventes clorados tais como o diclometano e o clorofórmio, os solventes aromáticos tais como o tolueno, o xileno ou o monoclorobenzeno, os ésteres tais como o tetraidrofurano, os reativos (III) e suas misturas.

Parece totalmente desejável, de acordo com a invenção, selecionar B dentre as bases do tipo carbonato, em particular de sódio. Uma das vantagens deste tipo de bases B, é que elas permitem liberar a piridina. De acordo com uma modalidade preferida, este processo é

empregado à temperatura ambiente e/ou à pressão atmosférica.

De acordo com uma característica notável, o processo de acordo com a invenção compreende essencialmente as seguintes etapas:

• mistura-se o precursor (II), a base (Β), o reativo suplementar (III), um solvente orgânico e um oxidante (Ox), este último sendo incorporado progressivamente ao meio reacional durante alguns minutos a algumas horas;

• deixa-se reagir, de preferência sob agitação;

• filtra-se o meio reacional eliminando-se o eventual excesso de base (B) por formação de um sal MOx;

• e, eventualmente o concentra.

De acordo com uma modalidade particularmente vantajosa do processo de acordo com a invenção, Ox é empregado em quantidades estequiométricas em relação ao precursor (II). Por exemplo, Ox pode ser utilizado a razão de IM

estequiométrico.

De acordo com um outra modalidade particular vantajosa do processo de acordo com a invenção, B é empregado em quantidades estequiométricas em relação à quantidade de ácido liberado pela reação. A quantidade de reativo suplementar (III) empregado não é crítica, mas é preferível, de acordo com a invenção, esta quantidade, em relação ao precursor (II), seja de pelo menos OsIMs de preferência de pelo menos IM até 100M ou vantajosamente, e mais preferencialmente ainda esteja compreendida entre 1 e 10M.

Vantajosamente, os compostos organossilícicos com grupamento azo obtidos pelo processo de acordo com a invenção não compreendem traços de álcool, até mesmo são isentos. Por "álcool", se designa notadamente na acepção do presente exposto, os COV.

O processo de acordo com a invenção de preparação dos compostos organossilícicos com grupamento azo (I), pode se inscrever em um processo de síntese que comporta pelo menos as seguintes etapas: (i): faz- se reagir, silano precursor de fórmula (IV):

<formula>formula see original document page 22</formula>

com um derivado hidrazo precursor de fórmula (V):

<formula>formula see original document page 22</formula>

fórmulas nas quais os símbolos G0, G1, G2, m, n, o, p, q, a, a' e A são tais como definidos abaixo e L1 e L2 representam grupos cuja estrutura e a funcionalidade são tais que esses grupos são capazes de reagir um com o outro para dar origem ao encadeamento central -Z-CO- de maneira a conduzir ao precursor de fórmula (II):

<formula>formula see original document page 22</formula>

(ii): faz-se o composto de fórmula (II) sofrer uma reação de oxidação do grupo hidrazo -HN-NH - em grupo azo -N=N-.

A oxidação da etapa (ii) corresponde ao processo de preparação de acordo com a presente invenção. Para a preparação, por exemplo, dos compostos organossilícicos com grupamento azo (I), na estrutura dos quais o símbolo Z representa então o radical divalente -(CH2)3-NH-, o esquema de síntese que é aplicado pode ser o seguinte:

(i) faz-se reagir um silano precursor de fórmula (IV):

<formula>formula see original document page 23</formula>

com um derivado hidrazo precursor (IV):

<formula>formula see original document page 23</formula>

para obter o composto hidrazo de fórmula (II): [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G°Si03/2]o [Si04/2]P [(G2)a(G1)a'SiO(3.a.a')/2-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A (II)

Em resumo, a etapa (i) de obtenção do precursor (II) e a etapa (ii) de oxidação de (II) em (I) são conforme à metodologia geral seguinte:

ETAPA (i):

- Emprego derivado hidrazo precursor de fórmula (V) e de solvente, a temperatura ambiente no reator, sob atmosfera inerte.

- Agitação à várias centenas de RPM e aquecimento a T = 40-100°C.

- Adição do silano precursor de fórmula (IV) em várias dezenas de minutos.

- Reação durante várias horas sob agitação a T = 40-100°C antes do retorno à temperatura ambiente.

- Repouso de algumas horas a temperatura ambiente.

- Recuperação precursor fórmula (II) sólido (por exemplo), filtragem, lavagem, secagem. ETAPA (ii):

• Emprego do precursor (II), do solvente orgânico, do tampão aquoso e/ou da água e/ou de adjuvante (A) a temperatura ambiente no reator, sob atmosfera inerte.

• Adição do oxidante (Ox) e (B0), (B1) no reator simultaneamente, em pequenas quantidades (e.g. gota a gota) e muito lentamente (alguns minutos a várias horas, por exemplo, em 0,5 a 2 horas), a temperatura inferior a 30°C, de preferência a temperatura ambiente

• Agitação a temperatura ambiente durante várias horas

• Extração fase aquosa e ajuntamento fase orgânica

• Separação fase orgânica

• Eventualmente secagem.

• Eventualmente filtragem.

• Concentração.

• Recuperação composto organossilícico com grupo azo ativado (I).

Para mais detalhes sobre os novos compostos organossilícicos de acordo com a invenção assim como sua metodologia prática empregada, reportar-se-á aos exemplos abaixo. Os exemplos seguintes ilustram o alcance do processo evocado acima.

EXEMPLOS

<formula>formula see original document page 24</formula>

(Et = radical monovalente Etila)

Exemplo 1:

Em um reator de 250 mL são introduzidos 10g (28,4 mmol, leq) do composto 1, 7,53 g (71 mmol, 2,5 eq) de Na2CO3 seco, 10,06 g (85,2 mmol, 3 eq) de trimetiletoxissilano e 50 mL de diclorometano. Uma solução de 4,55 g de bromo (28,4 mmol, 1 eq) em 15 mL de diclorometano é adicionada gota a gota em 1 hora. A mistura reacional é agitada 30 minutos suplementares após o final da adição do bromo.

A mistura reacional é em seguida filtrada e depois concentrada a vácuo. 8,28 g de um líquido cor de laranja vivo são obtidos.

A análise por RMN 1H mostra que o composto 1 ( foi inteiramente consumido, que o grupamento azo foi formado seletivamente e que a perda em grupamento SiOEt é limitada. A composição molar do produto final está indicada na tabela 1

Exemplo 2:

Em um reator de 250 mL são introduzidos IOg (28,4 mmol, leq) do composto 1, 7,53 g (71 mmol, 2,5 eq) de Na2CO3 seco, 50 mL de uma mistura 50/50 (vol/vol) de trimetiletoxissilano e diclorometano. Uma solução de 4,55 g de bromo (28,4 mmol, 1 eq) em 15 mL de diclorometano é adicionada gota a gota em 1 hora. A mistura reacional é agitada 30 minutos suplementares após o final da adição do bromo.

A mistura reacional é em seguida filtrada e depois concentrada a vácuo. 9,77 g de um líquido cor de laranja vivo são obtidos.

A análise por RMN 1H mostra que o composto I9 foi inteiramente consumido, que o grupamento azo foi formado seletivamente e que a perda em grupamento SiOEt é limitada. A composição molar do produto final está indicada na tabela 1.

Exemplo 3:

Em um reator de 250 mL são introduzidos 10g (28,4 mmol, leq) do composto 1, 3,31 g (31,2 mmol, 1,1 eq) de Na2CO3 seco, 50 mL de uma mistura 50/50 (vol/vol) de trimetiletoxissilano e diclorometano. Uma solução de 4,55 g de bromo (28,4 mmol, 1 eq) em 15 mL de diclorometano é adicionada gota a gota em 1 hora. A mistura reacional é agitada 30 minutos suplementares após o final da adição do bromo. A mistura reacional é em seguida filtrada e depois concentrada a vácuo. 9,78 g de um líquido cor de laranja vivo são obtidos.

A análise por RMN 1H mostra que o composto 1, foi inteiramente consumido, que o grupamento azo foi formado seletivamente e que a perda em grupamento SiOEt é limitada. A composição molar do produto final está indicada na tabela 1.

O produto final obtido proveniente dos exemplos 1 a 3 é uma mistura:

- de espécie silano de fórmula:

(ia): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N-N-COOC2H3

- com as espécies siloxanos de fórmulas:

(2i.1a): [(CHa)3SiO1/2] [(C2H5OM(CH2)3-NH-CO-N=N- COOC2H5) SiO1/2] e

(2i.2a): [(CH3)3Si01/2]2 [(C2H5O) {(CH2)3-NH-CO-N=N- COOC2H5) Si02/2] cujas proporções molares estão indicadas na tabela 1 seguinte.

Tabela 1

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Compostos organossilícicos funcionalizados, caracterizados pelo fato de que compreendem uma ou várias espécies idênticas ou diferentes entre elas, de fórmula geral (I) detalhada abaixo: [(G0)3SiO1Z2Im [(G0)2SiO2y2],, [G0SiO3Z2Jo [Si04/2]p [(G2)a(Gl)a<Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3.a.a-)/2]c1 (I) na qual: - m, η, o, ρ representam, cada um, um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 0; - q representa um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 1; - a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1, 2 e 3; - a' representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2; - a soma a + a' se situa no intervalo que vai de 0 a 3 com as condições de acordo com as quais: -(Cl)- quando a = 0, então —» seja pelo menos um dos m, η, o, ρ um número diferente de .0 (zero) e q é igual ou superior a 1; —» seja q superior ale cada um dos m, η, o, ρ tem valor qualquer, —e pelo menos um dos símbolos G0 responde à definição dada a seguir para G ; -(C2)- e quando a + a' =3, então m = η = o: =: ρ = 0 (zero); -(C3)- e quando os compostos organossilícicos são exclusivamente constituídos pelos compostos de fórmula (I) na qual a = 3, q = IsIii = H = O = P = O, então são excluídos os compostos organossilícicos de fórmula (I*), (IP) ou (III*) tais como definidos acima, - os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos grupos que correspondem a G ou G ; - os símbolos G , idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila, um grupo monovalente hidrolisável ou dois G2 formam juntos e com o silício ao qual estão ligados, um ciclo que tem 3 a 5 cadeias hidrocarbonadas e podendo compreender pelo menos um heteroátomo, pelo menos uma dessas cadeias que podem igualmente ser uma cadeia de pelo menos outro ciclo hidrocarbonado ou aromático; - os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; - o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio que leva 1 grupo monovalente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; - o símbolo A representa: + um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; + um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 que podem, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de - 5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s); + ou, quando q = 1 um grupo [-Z-SiO(3-a-')2(G2)a(G1)a'] [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G°Si03/2]o [Si04/2]p no qual os símbolos Z, G1, G2, a, a', m, n, o, e ρ possuem as definições indicadas acima;

2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que são escolhidos dentre esses de fórmula (I) na qual: • os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem à mesma definição que esta dada abaixo, para os radicais G1 e G2; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-C8; um radical cicloalquila em C5-C10 ou um radical arila em C6-C18; • os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical hidroxila, um radical alcoxi, linear ou ramificado, em C1-C8, eventualmente substituído por um ou vários (C1-C8)alcoxi; • Z representa o radical divalente -Z1-Z"- onde: - Z' representa: uma cadeia alquileno em C1-C8; um grupo cicloalquileno saturado em C5-C10; um grupo arileno em C6-C88; ou um grupo divalente constituído de uma combinação de pelo menos dois destes radicais; - Z" representa: -O- ou - NR4 com R4 sendo: um átomo de hidrogênio; um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-C8; um radical cicloalquila em C5-C10; um radical arila em C6-C18; ou um radical (C6- C18)aril-(C1-C8)alquila; • A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre eles, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em CrC8; um radical cicloalquila em C5-C10 ou um radical arila em C6-C18.

3. Compostos de acordo com a reivindicação 2, caracterizados pelo fato de que são escolhidos dentre esses de fórmula (I) na qual: • os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem a mesma definição esta dada abaixo para os radicais G1 ou G2; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; • os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi; • Z representa o radical divalente Z'- Z" - onde: - Z' representa: uma cadeia alquileno em C1-C8; - Z" representa: -O- ou -NR4-, com R4 escolhido no grupo formado pelo: hidrogênio, radicais metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, e benzila; • A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.

4. Compostos de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que são escolhidos dentre esses de fórmula (I) na qual: • os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G1 ou G2; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; • os símbolos G , idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; • Z representa o radical divalente Z'- Z" - onde: - Z' é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno; - Z" representa: -O- ou - NR4- com R4 sendo um átomo de hidrogênio; •A designa um grupo -O-G onde G é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.

5. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que são escolhidos no grupos das seguintes espécies: • (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a +a' =3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1; · (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; η = ρ = o = O (zero); e q = 1; • (3i) misturas de pelo menos uma espécie (i) e/ou pelo menos uma espécie (2i).

6. Compostos de acordo com a reivindicação 5, caracterizados pelo fato de que as espécies (2i) se subdividem sub-espécies: • (2i. 1) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' =2;m=l;n = p = o = 0 (zero); e q=l; · (2i.2) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = l;m = 2;n = p = o = 0 (zero); e q = 1.

7. Compostos de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de que são escolhidos no grupo das seguintes (sub)espécies: • (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a' = 3, m = n: = o = p = 0 (zero); e q = 1; • (2i.l) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 2; m = l;n = p = o = 0 (zero); e q=l; • (2i.2) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = l;m = 2;n=:p = o = 0 (zero); e q = l. • (3i) misturas de pelo menos uma espécie(s) (i) e/ou pelo menos uma sub-espécie(s) (2i.l) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.2)

8. Compostos de acordo com pelo menos uma das reivindicações 5 a 7, caracterizados pelo fato de que compreendem pelo menos uma mistura (3i) que incluem compostos (i) e/ou (2i.l) e/ou (2i.2) de fórmula (I) na qual: • os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem às definições dadas abaixo para G1, G2; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; • A designa um grupo -O-G³ onde G³ é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila. • Z representa o radical divalente Ζ'-NR4- onde: - Z' é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno; - R4 é um átomo de hidrogênio.

9. Compostos de acordo com pelo menos uma das reivindicações 5 a 8, caracterizados pelo fato de que compreendem pelo menos uma mistura (3i) na qual os compostos organossilícicos exclusivamente constituídos pelos compostos de fórmula (I) na qual: a = 3, q = l,m = n = o = p-0, comportam compostos organossilícicos de fórmula (I*), (II*) ou (IIF) tais como definidas acima.

10. Compostos de acordo com pelo menos uma das reivindicações 5 a 9, caracterizados pelo fato de que a mistura (3i) tem a seguinte composição (em % molar): —> 30 a 95, de preferência 60 a 90 de silanos (i); —> e 5 a 70, de preferência 5 a 40 de siloxanos (2i.l e/ou 2i.2).

11. Processo de preparação de compostos organossilícicos compreendendo um ou vários compostos, idênticos ou diferentes entre eles, de fórmula (I) detalhada abaixo: <formula>formula see original document page 33</formula> na qual: - m, n, o, ρ representam, cada um, um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 0; - q representa um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 1; - a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1, 2 e 3; - a' representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2; - a soma a + a' se situa no intervalo que vai de 0 a 3 com as condições de acordo com as quais: - (Cl) - quando a = 0, então: —> seja pelo menos um dos m, η, o, ρ um número diferente de - 0 (zero) e q igual ou superior a 1; —> seja q superior ale cada um dos m, η, o, ρ tendo um valor qualquer; —> e pelo menos um dos símbolos G0 responde à definição dada abaixo para G²; -(C2)~ e quando a + a' = 3, então m = n = o^ = p = O (zero); - os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos grupos que correspondem a G2 ou G1; - os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila, um grupo monovalente hidrolisável ou dois G2 que formam juntos e com o silício ao qual estão ligados, um ciclo que tem 3 a 5 cadeias hidrocarbonadas e que podem compreender pelo menos um heteroátomo, pelo menos uma dessas cadeias que podem igualmente ser uma cadeia de pelo menos outro dá um ciclo hidrocarbonado ou aromático; - os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; - o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio levando 1 grupo monovalente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima; - o símbolo A representa: + um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; + um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 podendo, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de 5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s); + ou, quando q = 1, um grupo [-Z-SiOf3-^y2(G2)a(G1)a'] [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2Zdn [G0SiO3Z2L [Si04/2]p no qual os símbolos Z, G1, G2, a, a', m, n, o, e ρ possuem as definições indicadas abaixo; —> este processo sendo do tipo que consiste em: • empregar pelo menos em um precursor (II) de pelo menos um composto organossilícico (I), o referido precursor que responde à fórmula (II) seguinte: <formula>formula see original document page 35</formula> em que os símbolos G0, G1, G2, Z, A, m, n, o, p, a, a' e q são tais com definidos acima na legenda da fórmula (I), • oxidar o grupamento hidrazino do precursor (II) em grupamento azo próprio ao composto organossilícico com grupo(s) azo ativado(s) (I), com ajuda de um sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (Ox) e pelo menos uma base (B), e este processo sendo caracterizado pelo fato de que é notadamente previsto: • selecionar a base B dentre as bases minerais, de preferência dentre as bases minerais de fórmula (B): M2CO3 nas quais M é um metal - de preferência um metal alcalino-, • selecionar Ox dentre os oxidantes aptos a oxidar um grupamento hidrazina em grupamento azo, de preferência dentre os halogênios, compostos cianurados e os compostos clorados e suas misturas, e mais preferencialmente ainda no grupo que compreende: o bromo, hipoclorito de terciobutila, ácido tricloroisocianúrico, cloro e suas misturas; • fazer intervir um reativo suplementar escolhido dentre os silanos (tomados sozinhos ou em mistura entre eles) de fórmula (III) <formula>formula see original document page 36</formula> na qual: * os símbolos G0 idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; ou um resto polissiloxano; * os símbolos G2 sendo idênticos ou diferentes e representando um grupamento monovalente hidrolisável que responde à mesma definição que esta dada supra para os símbolos G descritos em relação com a fórmula (I); * pl representa um número inteiro escolhido dentre 1 e 2, de preferência 1;

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que é empregado em meio anidro, de preferência em solução orgânica.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que é empregado a temperatura ambiente e/ou a pressão atmosférica.

14.Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações .11 a 13, caracterizado pelo fato de que: •mistura-se o precursor (II), a base (Β), o reativo suplementar (III), um solvente orgânico e um oxidante (Ox), este último sendo incorporado progressivamente ao meio reacional durante alguns minutos a algumas horas; •deixa-se reagir, de preferência sob agitação; •filtra-se o meio reacional eliminando-se o eventual excesso de base (B) por formação de um sal MOx; •e, eventualmente o concentra.

15.Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que Ox é (são) empregado(s) em quantidades estequiométricas em relação ao precursor (II).

16.Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que B e' empregado em quantidades estequiométricas em relação à quantidade de ácido liberado pela reação.

17.Processo de acordo com pelo menos reivindicações 14 a .16,caracterizado pelo fato de que quantidade de reativo suplementar (III) emprega, em relação ao precursor (II), é de pelo menos O, IM de preferência de pelo menos IM até IOOM ou vantajosamente, e, mais preferencialmente ainda está compreendida 1 e 1OM.

18.Processo de acordo com pelo menos reivindicações 14 a .17,caracterizado pelo fato de que os compostos organossilícicos obtidos compreendem apenas traços de álcool, ou mesmo são isentos dele.

19.Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações .11 a 18, caracterizado pelo fato de que previamente à oxidação do grupo hidrazo -HN-NH- do precursor de fórmula (II), em grupo azo -N=N-, ele compreende pelo menos a seguinte etapa de síntese do precursor (II): faz-se reagir, silano precursor de fórmula (IV): <formula>formula see original document page 38</formula> com um derivado hidrazo precursor de fórmula (V): <formula>formula see original document page 38</formula> fórmulas nas quais os símbolos G0, G1, G2, m, n, o, p, q, a, a' e A são tais como definidos abaixo, e L1 e L2 representam grupos cuja estrutura e a funcionalidade são tais que esses grupos são capazes de reagir um com o outro para dar origem ao encadeamento central -Z-CO- de maneira a conduzir ao precursor de fórmula (II): <formula>formula see original document page 38</formula>

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que é de acordo com a metodologia geral seguinte: ETAPA (i): - emprego do derivado hidrazo precursor de fórmula (V) e solvente, a temperatura ambiente no reator, sob atmosfera inerte. - agitação com várias centenas de RPM e aquecimento T = 40 - 100°C. - adição do silano precursor de fórmula (IV) em várias dezenas de minutos. - reação durante várias horas sob agitação T - 40-100°C antes do retorno à temperatura ambiente. - repouso de algumas horas a temperatura ambiente. - recuperação do precursor fórmula (II) sólido (por exemplo), filtragem, lavagem, secagem. ETAPA (ii): • emprego do precursor (II), do solvente orgânico, do tampão aquoso e/ou da água e/ou do adjuvante (A) a temperatura ambiente no reator, sob atmosfera inerte. • adição do oxidante (Ox) e (B0), (Bl) no reator simultaneamente, em pequenas quantidades (e.g. gota a gota) e muito lentamente (alguns minutos em várias horas, e.g. em 0,5-2 hora), a temperatura inferior a 30°C de preferência a temperatura ambiente • agitação a temperatura ambiente durante várias horas • extração fase aquosa e ajuntamento fase orgânica • separação da fase orgânica • eventualmente secagem. • eventualmente filtragem • concentração.