JPH06298719A - カルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、発泡剤として好適に使用され得る
新規カルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体を提供
することを目的とする。 【構成】 本発明のカルバモイルアゾカルボン酸エステ
ル誘導体は、一般式Ｈ₂ ＮＣＯＮ＝Ｎ−ＣＯＯＲ（式中
Ｒは低級アルキル基、フェニル基又はベンジル基を示
す。）で表わされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルバモイルアゾカル
ボン酸エステル誘導体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】本発明のカルバモイルアゾカル
ボン酸エステル誘導体は、文献未記載の新規化合物であ
って、下記一般式（１）で表わされる。

【０００３】Ｈ₂ ＮＣＯＮ＝Ｎ−ＣＯＯＲ （１） （式中Ｒは低級アルキル基、フェニル基又はベンジル基
を示す。） 上記本発明のカルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導
体を製造するための原料として用いられるβ−カルバモ
イルカルバジン酸エステル誘導体は発泡性能を有してい
ない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、発泡剤に関
する研究の過程で、上記一般式（１）で表わされる文献
未記載の化合物の合成に成功し、該化合物が従来の発泡
剤と同等又はそれ以上の優れた発泡性能を有することを
見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成された
ものである。

【０００５】本明細書において、低級アルキル基とは、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基等の直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜４
程度のアルキル基を意味する。

【０００６】上記一般式（１）で表わされる本発明の化
合物は、例えば一般式 Ｈ₂ ＮＣＯＮＨＮＨＣＯＯＲ （２） （式中Ｒは前記に同じ。）で表わされるβ−カルバモイ
ルカルバジン酸エステル誘導体を酸化することにより容
易に製造される。

【０００７】本発明で出発原料として用いられる一般式
（２）の化合物は、例えばＣｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ，４４，３０１８−３０２７等の公知文献に
記載された方法に従い製造される。即ち、一般式 Ｈ₂ ＮＮＨＣＯＯＲ （３） （式中Ｒは前記に同じ。）で表わされるカルバジン酸エ
ステル誘導体又はその塩とアルカリ金属のシアン酸塩と
を反応させればよい。カルバジン酸エステル塩として
は、例えば塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩等が挙げられ
る。またアルカリ金属のシアン酸塩としては、例えばシ
アン酸カリウム、シアン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記反応は、通常水中にて、０〜５０℃程度の温度下に
て行なわれ、一般に０．５〜２時間程度で終了する。
尚、上記一般式（３）中、Ｒが低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す化合物は公知であり、例えば（イ）一般式
（Ｒ′Ｏ）₂ Ｃ＝Ｏ（式中Ｒ′は低級アルキル基又は
フェニル基を示す。）で表わされる化合物と水加ヒドラ
ジンとを反応させるか、（ロ）一般式 Ｒ′ＯＣＯＣｌ
（式中Ｒ′は前記に同じ。）で表わされる化合物と水加
ヒドラジンとを反応させることにより製造される。更に
上記一般式（３）中、Ｒがベンジル基を示す化合物も公
知であり、例えば前記（ロ）の方法、即ち一般式 Ｒ″
ＯＣＯＣｌ（式中Ｒ″はベンジル基を示す。）で表わさ
れる化合物と水加ヒドラジンとを反応させることにより
製造される。

【０００８】上記一般式（３）で表わされるカルバジン
酸エステル誘導体又はその塩とアルカリ金属のシアン酸
塩との反応により生成する一般式（２）の化合物は、通
常の分離手段により反応後の混合物から容易に単離精製
できる。また一般式（２）の化合物を単離すること無
く、反応混合物をそのまま次の酸化工程に供することも
できる。

【０００９】上記一般式（２）で表わされるβ−カルバ
モイルカルバジン酸エステル誘導体の酸化には、従来公
知の酸化反応の条件を広く適用することができる。例え
ば一般式（２）の化合物と酸化剤とを適当な溶媒中で反
応させればよい。酸化剤としては、従来公知のものを広
く使用でき、例えば塩素ガス、臭素ガス、過酸化水素水
等を挙げることができる。塩素ガスを用いる場合には、
酸化助剤として臭化物を併用してもよい。斯かる臭化物
としては、公知のものを広く使用でき、例えば臭化ナト
リウム、臭化水素等が挙げられる。用いられる溶媒とし
ては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属塩の飽和水溶
液、該飽和水溶液と水不溶性有機溶媒との混合溶媒、メ
タノール、エタノール等の低級アルコール類等を挙げる
ことができる。ここで水不溶性有機溶媒としては、従来
公知のものを広く使用でき、例えばジクロルメタン、ジ
クロルエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。上
記酸化剤及び酸化助剤の使用量は、特に限定されず広い
範囲内から適宜選択が可能であるが、通常一般式（２）
の化合物に対して触媒量とするのがよい。該酸化反応
は、通常−７０〜０℃程度の温度下にて行なわれ、一般
に０．５〜２時間程度で該反応は完結する。斯くして得
られる一般式（１）の本発明化合物は、抽出、濃縮、濾
過等の慣用の分離手段により反応混合物から単離、精製
され得る。

【００１０】上記で得られる本発明の化合物は、例えば
プラスチックの発泡剤として好適に使用され得る。その
際、本発明化合物の他に、例えば発泡助剤、気泡サイズ
調節剤、安定剤、顔料、難燃剤等の公知の添加剤を適宜
加えてもよい。ここで発泡助剤としては、例えば無機
塩、金属石鹸、有機酸類、無機酸類等の発泡促進剤、有
機酸もしくはその無水物、ハロゲン化有機酸、多価アル
コール、窒素化合物、硫黄化合物、リン酸塩、錫化合物
等の発泡抑制剤等を挙げることができる。また気泡サイ
ズ調節剤としては、例えばシリコーン整泡剤、乳化剤等
を挙げることができる。

【００１１】上記発泡剤における本発明化合物の使用量
は、特に制限されず広い範囲内から適宜選択可能である
が、通常発泡剤組成物中に０．０２〜２５重量％程度、
好ましくは０．１〜２０重量％程度となるように本発明
化合物を配合するのがよい。本発明では、更に公知の発
泡剤を併用することもできる。

【００１２】本発明化合物を含む発泡剤の対象となる樹
脂としては、公知の発泡用樹脂を広く使用でき、例えば
スチロール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリ
ビニルアルコール、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユ
リア樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリプロピレン
等が挙げられる。これら樹脂の中でも、本発明化合物が
比較的低温度で分解できることを考慮すると、ポリウレ
タンが好適である。

【００１３】ポリウレタンとしては公知のものを広く使
用でき、例えば有機イソシアネートとポリオールとから
製造されたものを挙げることができる。有機イソシアネ
ートとしては従来からウレタン樹脂の製造に利用されて
きたものが全て包含され、例えばジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタンイソシアネート、ジメチルジ
イソシアネートフェニルメタン、ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、これ
らの２種以上の混合物等が挙げられる。またポリオール
としても従来からウレタン樹脂の製造に利用されてきた
ものが全て包含され、例えばグリセリン、テトラメチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビト
ール、アミン類、ビスフェノールＡ、これらにオキシド
類を付加して得られるポリエーテルポリオール、これら
の２種以上の混合物等が挙げられる。

【００１４】本発明化合物を含む発泡剤を用いて発泡プ
ラスチックを製造するに当っては、従来公知の方法を広
く適用することができる。例えば、プラスチック原料と
上記発泡剤とを混合し、成形と同時又は成形操作完了後
に適温に加熱することにより、発泡プラスチックを得る
ことができる。またウレタンフォームを製造する場合に
は、例えばワンショット法、プリポリマー法等の公知の
方法を採用できる。この時の発泡剤の使用量は、発泡さ
せる樹脂の種類に応じて広い範囲から適宜選択すればよ
いが、通常樹脂１００重量部当り０．５〜１０重量部程
度、好ましくは１〜８重量部程度とするのがよい。

【００１５】本発明化合物を含む発泡剤を用いれば、対
象となる樹脂の種類により異なるが、独立気泡性のもの
及び連続気泡性のものを任意に製造することができる。
また本発明の発泡剤は、優れた発泡性能を有しているの
で、得られるプラスチックフォームも従来品と同等又は
それ以上の品質を有している。

【００１６】

【発明の効果】本発明により提供される一般式（１）の
カルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体は、文献未
記載の新規化合物であり、例えば樹脂用の発泡剤として
好適に使用され得る。

【００１７】

【実施例】以下に実施例及び使用例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。

【００１８】実施例１ β−カルバモイルカルバジン酸メチル１３．３ｇ（０．
１モル）と飽和食塩水５０ｍｌとを混合し、これに臭化
ナトリウム０．０５ｇを添加し、−５〜−１０℃に保ち
ながら１時間を要して塩素ガス７．１ｇ（０．１モル）
を通した。得られた反応混合物を塩化メチレンにより抽
出し、抽出液を硫酸マグネシウムで脱水した後、塩化メ
チレンを減圧留去し、カルバモイルアゾカルボン酸メチ
ルの黄色結晶１０．５ｇ（収率８０．２％）を得た。

【００１９】ｍｐ：９４．８℃¹ Ｈ−ＮＭＲ〔（ＣＤ₃ ）₂ ＳＯ〕δｐｐｍ；８．２７
（ｓ，１Ｈ）、８．１６（ｓ，１Ｈ）、４．００（ｓ，
３Ｈ）。

【００２０】得られたカルバモイルアゾカルボン酸メチ
ルのガス発生量は２２３ｍｌ／ｇ（１６０℃、ジヘプチ
ルフタレート中）であり、公知の発泡剤であるアゾジカ
ルボンアミド（２４０ｍｌ、２２０℃、ジオクチルフタ
レート中）と同程度のガス発生能力を有していた。

【００２１】実施例２ β−カルバモイルカルバジン酸メチル１３．３ｇ（０．
１モル）を、飽和食塩水５０ｍｌ及び塩化メチレン１０
０ｍｌの混合液に加え、以下実施例１と同様に処理し
て、カルバモイルアゾカルボン酸メチルの黄色結晶１
１．８ｇ（収率９０．１％）を得た。

【００２２】実施例３ β−カルバモイルカルバジン酸メチル１３．３ｇ（０．
１モル）を、飽和食塩水５０ｍｌ及び塩化メチレン１０
０ｍｌの混合液に加え、−５〜−１０℃に保ちながら１
時間を要して臭素１６．０ｇ（０．１モル）を滴下し
た。以下実施例１と同様に処理して、カルバモイルアゾ
カルボン酸メチルの黄色結晶１１．２ｇ（収率８５．５
％）を得た。

【００２３】実施例４ カルバジン酸メチル９．０ｇ（０．１モル）及びシアン
酸カリウム８．１ｇ（０．１モル）を水に溶解した。こ
の溶液に、５〜１０℃に保ちながら５０％硫酸９．８ｇ
（０．０５モル）を滴下し、同温度に１時間保持した。
この反応混合物に塩化ナトリウム１５ｇ、臭化ナトリウ
ム０．０５ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌを加え、１時
間を要して塩素ガス７．１ｇ（０．１モル）を通した。
以下実施例１と同様に処理して、カルバモイルアゾカル
ボン酸メチルの黄色結晶１１．６ｇ（収率８８．５％）
を得た。

【００２４】実施例５ β−カルバモイルカルバジン酸メチル１３．３ｇ（０．
１モル）をメタノール１００ｍｌに溶解し、−６０℃に
冷却して１時間を要して塩素ガス７．１ｇ（０．１モ
ル）を通した。得られた反応混合物に炭酸水素ナトリウ
ム８．４ｇ（０．１モル）を加えて中和を行ない、析出
物を濾去した。濾液を減圧濃縮して得られる黄色油状物
をそのまま放置し、生成する結晶化物を濾取し、カルバ
モイルアゾカルボン酸メチルの黄色結晶４．０ｇ（収率
３０．５％）を得た。

【００２５】実施例６ β−カルバモイルカルバジン酸メチルに代えてβ−カル
バモイルカルバジン酸フェニル１９．５ｇ（０．１モ
ル）を用いる以外は、実施例１と同様に処理して、カル
バモイルアゾカルボン酸フェニルの結晶１８．３ｇ（収
率９４．８％）を得た。

【００２６】実施例７ β−カルバモイルカルバジン酸メチルに代えてβ−カル
バモイルカルバジン酸ベンジル２０．９ｇ（０．１モ
ル）を用いる以外は、実施例１と同様に処理して、カル
バモイルアゾカルボン酸ベンジルの結晶１９．３ｇ（収
率９３．２％）を得た。

【００２７】使用例１

【００２８】

【表１】

【００２９】上記表１に示す配合の乳化重合法で製造さ
れた、ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物をプ
ロペラ攪拌機を用いて均一なペーストゾルとし、次いで
このペーストゾルを内寸法５ｍｍ（深さ）×１００ｍｍ
（巾）×１５０ｍｍ（長さ）の金属製金型の中に１．５
ｍｍの厚みに流し込み、次いで５０℃のオーブン中で４
分間加熱発泡処理を行なった。次に１６０℃のオーブン
に移し、３分間加熱処理を行なってポリ塩化ビニル系樹
脂組成物のゲル化を行なった。冷却後、このポリ塩化ビ
ニル系樹脂を発泡体として取り出した。得られたポリ塩
化ビニル系樹脂組成物は、厚み４．５ｍｍの微細均一気
泡の発泡体であった。

【００３０】使用例２

【００３１】

【表２】

【００３２】上記表２に示す配合のポリエチレン樹脂混
合物をノズル径７ｍｍφのダイスを装着したスクリュー
径２５ｍｍのシングルスクリュータイプ押出機を用い、
下記表３に示す条件で押出発泡成形を行なった。得られ
た成形品は見掛け密度０．４２５ｇ／ｃｃ、外径１１ｍ
ｍφの発泡体であった。

【００３３】

【表３】

【００３４】使用例３

【００３５】

【表４】

【００３６】上記表４に示す配合のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体樹脂混合物を、９５℃に加熱したミキシング
ロールで１０分間混練を行なった後、厚みが１ｍｍのシ
ートとして取り出した。次いで、予め１５５℃の熱プレ
スにて１５分間加熱した内寸法１０ｍｍ（深さ）×１５
０ｍｍ（巾）×１５０ｍｍ（長さ）の金属製金型に樹脂
混練物シートを金型寸法より小さく切断して２６５ｇを
入れ金属製プレートを上から載せた後、１５５℃の熱プ
レス上に置き、プレス圧１８０ｋｇ／ｃｍ² をかけ１０
分間の加熱を行なった。次いでプレス圧を取り除き発泡
体を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は見
掛け密度０．１４０ｇ／ｃｃの均一微細な気泡の発泡体
であった。

【００３７】使用例４

【００３８】

【表５】

【００３９】上記表５に示す配合のＡ液３０ｇ、予め高
速攪拌機にて混合し真空脱泡したＢ液３２ｇ及びＣ液
１．５ｇを１００ｃｃのポリカップに計り込み、素早く
プロペラ式高速攪拌機にて１５秒間攪拌し、次いで５０
０ｃｃのポリカップ内に全量を移し換え、発泡と硬化反
応を行なった。１０分後ポリカップより取り出した発泡
体は、見掛け密度０．０８ｇ／ｃｃの硬質のウレタンフ
ォームであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安丸 千秋 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 Ｈ₂ ＮＣＯＮ＝Ｎ−ＣＯＯＲ
   （式中Ｒは低級アルキル基、フェニル基又はベンジル基
   を示す。）で表わされるカルバモイルアゾカルボン酸エ
   ステル誘導体。
2. 【請求項２】 一般式 Ｈ₂ ＮＣＯＮＨＮＨＣＯＯＲ
   （式中Ｒは低級アルキル基、フェニル基又はベンジル基
   を示す。）で表わされるβ−カルバモイルカルバジン酸
   エステル誘導体を酸化することを特徴とする請求項１記
   載のカルバモイルアゾカルボン酸エステル誘導体の製造
   法。