BRPI0610408A2

BRPI0610408A2 - composição de óleo lubrificante com reduzidos nìveis de fósforo

Info

Publication number: BRPI0610408A2
Application number: BRPI0610408-8A
Authority: BR
Inventors: Vincent James Gatto; William Emil Moehle
Original assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2010-06-22
Also published as: CN101180385B; US20060223724A1; CA2602427A1; WO2006105267A1; KR101550034B1; KR20070116049A; JP2008535965A; CA2602427C; RU2007139717A; KR20140111027A; CN101180385A; KR101552612B1; EP1871860A1; JP5414268B2

Abstract

Esta invenção refere-se de modo geral a um lubrificante de baixo teor de fósforo para um motor de combustão interna que fornece um controle superior de formação de depósito enquanto ainda mantém um excelente controle da viscosidade.

Description

"COMPOSIÇÃO DE ÓLEO LUBRIFICANTE COMREDUZIDOS NÍVEIS DE FÓSFORO"

Campo da Invenção

A invenção se refere de modo a um lubrificante com baixo teor defósforo para motor de combustão interna que fornece um controle superior dedepósito enquanto ainda retém excelente controle de viscosidade.

Fundamentos da Invenção

Os óleos lubrificantes de motor no futuro serão exigidos apresentarbaixos níveis de fósforo para proteger o sistema de emissão, mas também precisarãofornecer ampla proteção à oxidação ao lubrificante e reduzido revestimento edepósitos no motor. Isto é uma tarefa difícil para os lubrificantes existentes devido amaioria dos aditivos anti-depositante e antioxidante serem dialquilditiofosfatoscontendo fósforo (ZDDPs). No passado, altos níveis de ZDDP foram utilizadosdevido os ZDDPs serem materiais de baixo custo e fornecerem desempenho superiorcomo anti-depositantes e oxidação. Contudo, no futuro, ZDDP será apenaspermitido em baixos níveis. Em 2004, algumas especificações de óleos comerciaispara motor a gasolina permitiram um máximo de 800 ppm de fósforo a partir deZDDP. Nas futuras especificações de óleo de motor, os níveis de fósforo poderãocair abaixo de 500 ppm, e possivelmente mais baixo. Sabe-se bem que antioxidantessem cinzas podem substituir um pouco do desempenho de oxidação perdido quandoos níveis de ZDDP são reduzidos. Contudo, também se sabe que níveis mais altos deantioxidantes sem cinzas não levam sempre a um melhorado controle de oxidação.

De fato, óleos de motor modernos geralmente requerem o uso de dois ou mais tiposde antioxidantes sem cinzas de modo a compensar a perda da estabilidade oxidativapela diminuição no uso de ZDDP. Em adição, especificações para controle dedepósito estão se tornando mais requisitadas. Em muitos casos, lubrificantesmodernos e futuros irão requerer níveis muito mais altos destes vários antioxidantessem cinzas. Os níveis de antioxidantes sem cinzas convencionais em excesso de2,0% em peso podem não ser adequados para uma proteção própria do lubrificante emotor. Estes altos níveis de antioxidantes sem cinzas convencionais se tornarãoonerosos e podem também levar a deficiências nos lubrificantes tais como corrosão,ferrugem e incompatibilidade de selagem. Novos sistemas antioxidantes de baixocusto e menos cinzas são necessários para serem efetivos no controle de oxidação dolubrificante e diminuição dos depósitos no motor.

Tem-se encontrado nesta invenção que combinações particulares erazões de 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol) e difenilaminas alquiladas forneceminesperadamente níveis superiores de controle de oxidação e de depósito em óleospara motor com baixo teor de fósforo. Isto permite o uso de antioxidantes semcinzas em níveis de tratamento significativamente mais baixos. Os sistemasantioxidantes desta invenção são também efetivos na redução significativa deformação de moléculas orgânicas voláteis que são produzidas sob aquecimento eoxidação do lubrificante. Este efeito apresenta benefícios significativos para oambiente, uma vez que uma redução das moléculas orgânicas voláteis contribuirápara uma redução das emissões.

Resumo da Invenção

Um aspecto da presente invenção é direcionado para uma novacomposição de óleo lubrificante para um motor de combustão interna que forneceum controle superior de depósito enquanto ainda mantém um excelente controle deviscosidade. Um outro aspecto da presente invenção é direcionado para o uso danova composição de óleo lubrificante para reduzir a quantidade de depósitos nummotor de combustão interna. Um outro aspecto ainda da presente invenção édirecionado para o uso da nova composição de óleo lubrificante para reduzir oenvenenamento do catalisador num sistema de motor de combustão interna.

Uma composição da presente invenção, um óleo de motor com baixoteor de fósforo compreende 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol) e umadifenilamina alquilada; onde a razão em peso de 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol) e difenilamina alquilada é maior ou igual a cerca de 0,5 e o óleo domotor produz menos do que ou igual a 35mg de depósitos totais de acordo com amedição ASTM £7097,

Uma outra composição da presente invenção eemprejndi;(A) Uma quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionado do grupo que consiste de Grupo II, Grupo III, Grupo IV e matériasprimas a base de éster sintético;

(B) 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) uma difenilamina alquilada;

(D) pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste dedispersantes e detergentes;

(E) dialquilditiofosfato de zinco;

opcionalmente (F) um composto organomolibdênio solúvel em óleo, e

opcionalmente (G) um antioxidante fenólico bloqueado, com acondição de que o antioxidante fenólico bloqueado não seja 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

onde a composição de óleo lubrificante contém cerca de 600 ppm oumenos de fósforo derivado de dialquilditiofosfato de zinco; e

a razão em peso de (B) e (C) é maior ou igual a cerca de 0,5; e

a composição produz menos do que ou igual a cerca de 35mg dosdepósitos totais de acordo com a medição ASTM D7097.

Uma outra composição ainda da presente invenção compreende:

(A) Uma quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionado do grupo que consiste de Grupo II, Grupo III, Grupo IV e matériasprimas a base de éster sintético;

(B) 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) uma difenilamina alquilada;

(E) dialquilditiofosfato de zinco;

(F) um composto organomolibdênio solúvel em óleo, e

(G) um antioxidante fenólico bloqueado, com a condição de que oantioxidante fenólico bloqueado não seja 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);onde a composição compreende:cerca de 600 ppm ou menos de fósforo derivado dedialquilditiofosfato de zinco; e

cerca de 50-400 ppm de molibdênio derivado de óleo solúvel decomposto organomolbidênio.

Uma outra composição ainda da presente invenção é uma composiçãolubrificante de óleo para motor que compreende:

(B) 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) 0,2 a 1,0 % em peso de uma difenilamina alquilada;

(D) 200 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato dezinco; e

(E) 50 a 400 ppm de molibdênio derivado de compostoorganomolbidênio solúvel em óleo;

onde a razão em peso de (b) e (c) é maior ou igual a 0,5.Uma outra composição ainda da presente invenção é uma composiçãolubrificante de óleo para motor que compreende:

(B) 0,1 a 1,5% em peso de 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) uma difenilamina alquilada;

(D) 1,0 a 12,0% em peso de pelo menos um composto selecionado dogrupo que consiste de dispersantes e detergentes;

(E) 200 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato dezinco; e

(F) 50 a 400 ppm de molibdênio derivado de compostoorganomolbidênio solúvel em óleo;

onde a razão em peso de (b) e (c) é maior ou igual a 0,5.Uma outra composição da presente invenção é uma composiçãolubrificante de óleo para motor que compreende:

(B) 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) 0,2 a 1,0% em peso de uma difenilamina alquilada; e

(D) 300 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato dezinco;

onde a razão em peso de (b) e (c) é maior ou igual a 0,5.

(B) 0,1 a 1,5% em peso de 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) uma difenilamina alquilada; e

(D) 1,0 a 12,0% em peso de pelo menos um composto selecionado dogrupo que consiste de dispersantes e detergentes; e

(E) 300 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato dezinco;

onde a razão em peso de (b) e (c) é maior ou igual a 0,5.Por "uma quantidade maior" entende-se uma quantidade maior 50%em peso baseado no peso total da composição.

Breve Descrição das Figuras

A figura 1 é um gráfico dos resultados de depósitos obtidos pelaASTM D7097 (TEOST MHT-4) na ausência de MoDTC(bis(dialquilditiocarbamato) de molibdênio) contendo 4,5% em peso de molibdênio).

A figura 2 é um gráfico dos resultados de depósitos obtidos pelaASTM (TEOST MHT-4) na presença de MoDTC.Descrição Detalhada da Invenção

1. Definições

ASTM D7097 é o "Método Padrão de Teste para a Determinação deDepósitos em Pistão de Temperatura Moderadamente Alta pelos Testes Simuladosde Termo-Oxidação em Óleo para Motor", aprovado em Dezembro de 2004, o qualé incorporado como referência na sua integridade para qualquer propósito. ASTMD7097 é um novo teste padrão da indústria de lubrificantes para avaliar ascaracterísticas de oxidação e a formação de depósitos de carbono dos óleos paramotor. O teste é planejado para simular a formação de depósitos em altastemperaturas na área envolvida pelo anel do pistão dos motores modernos. Detalhesda operação do teste e condições específicas para vários protocolos são aindarelatados nas seguintes publicações, todas as quais são incorporadas como referênciana sua integridade para qualquer propósito:

Selby e Florkowski, "O Desenvolvimento do Protocolo TEOST MHTcomo um Bench Test de Tendência de Depósito em Pistão de Óleo para Motor" em"Proceedings 12* International Colloquium Tribology, TAE, Ostfildern, Germany,January 11-13, 2000, Supplement, pp 55-62".

Selby, Richardson e Florkowski, "Depósitos de Óleo para Motor e oTEOST - Protocolo 33 e outros" Série de Documentos Técnicos SAE, 962039, em"International Fali Fuels & Lubrificante Meeting and Exposition, San Antônio, TX,October 14-17, 1996".

Selby, "Desenvolvimentos Recentes em Testes de Lubrificantes" "6*International LFE Congress, Brussels, Belgium, June 2-4, 1999".

O teste é também uma ferramenta útil para o estudo da formação demoléculas orgânicas voláteis na oxidação de um óleo para motor. De modo geralcompreende-se que a formação de moléculas orgânicas voláteis na oxidação de umlubrificante são detrimentos devido estas conduzirem a um aumento nas emissões, epode também promover ainda a polimerização do lubrificante. A polimerização dolubrificante leva a um aumento da viscosidade, o que também é indesejável. Acombinação aditiva desta invenção é efetiva no controle tanto da formação dedepósito quanto na formação de moléculas orgânicas voláteis. Tipicamente,moléculas orgânicas voláteis polares são formadas pela decomposição de umperóxido orgânico no lubrificante. Esta decomposição produz um radical alcoxiorgânico que pode reagir com uma outra molécula de óleo para produzir um álcool,ou pode degradar para formar aldeídos e cetonas. A degradação a aldeídos e cetonasgeralmente reduz o peso molecular e ainda produz mais fragmentos voláteis, osquais são poluentes e são também precursores ativos para oligômeros e polímerosque espessam o lubrificante. Deste modo, é altamente desejável evitar ou eliminar aformação destas moléculas orgânicas polares voláteis.

Um "óleo para motor com baixo fósforo", como aqui utilizado, serefere a um óleo para motor que contém menos dé cerca de 600 ppm dê fósforoderivado de dialquilditiofosfato de zinco.

"hidrocarbil" como aqui utilizado se refere a qualquer grupo alquila,alquenila ou alquinila, que pode ser linear, cíclico ou qualquer combinação destes,em que cada grupo é opcionalmente substituído. Tais substituintes podem incluirgrupos reativos, incluindo, mas não se limitando aos grupos succínicos.

O termo "cerca de" como aqui utilizado significa, incluindo eexcedendo 20% do ponto final específico determinado. Assim, a faixa é ampliada,por exemplo, "cerca de 1" é pretendido incluir a faixa de 0,8 a 1,2.

Modificadores orgânicos de fricção são moléculas contendo cadeiaslongas de hidrocarboneto não polar que possuem um grupo terminal polar queapresenta afinidade pela superfície metálica do motor. Um "modificador orgânico defricção", como aqui utilizado inclui, mas não se limita aos ácidos carboxílicos ougraxos orgânicos de cadeia longa, ésteres, éteres, aminas, imidas, amidas, ácidosgraxos sulfurados, compostos metalo-orgânicos, fósforo orgânico de alto pesomolecular e ésteres de ácido fosfórico. Exemplos de outros modificadores orgânicosde fricção convencionais são descritos por R. Hoogendoorn e D. Kenbeek,"Modificadores de Fricção para Recuperação" em "Lubes-n-Greases (2003), Vol. 9,Issue 11, pp. 14-20", que é incorporado como referência na sua integridade paraqualquer propósito. Modificadores orgânicos de fricção são tipicamente utilizadosentre O e 1,0% em peso em óleos para motor completamente formulados.

"Um inibidor de corrosão" como aqui utilizado inclui, mas não selimita a polisulfetos de tiadiazol contendo de 5 a 50 átomos de carbono, seusderivados e polímeros destes. Inibidores de corrosão típicos são revelados porHamblin, et ai, "Ashless Antioxidants, Copper Deactivators and CorrosionInhibitors: their Use intermediários contendo nitrogênio Lubrificanting Oils"Lubrification Science (1990), 2(4), pp. 287-318. Inibidores de corrosão adequadosincluem derivados de 1,3,4 tiadiazóis tais como polisulfetos de 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (polisulfeto de 1,3,4-tiadiazol) tendo a fórmula geral:

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde R1 e R2 são os mesmos ou diferentes radicais de hidrocarbonetos e podem seralifáticos ou aromáticos, incluindo os radicais alquila, aralquila, arila e alcarila, x ey são 0 a cerca de 8, a soma de x e y é pelo menos 1, e em algumas realizaçõesentre 2 e 16. Os métodos de preparação de tais compostos são revelados nas patentesUS Nos. 2719125, 2719126 e 3087932 que são cada uma incorporada comoreferência na sua integridade para qualquer propósito. Outros materiais similares sãodescritos nas patentes US Nos. 3821236; 3904537; 4097387; 4107059; 136043;4188299 e 4193882. Outros inibidores de corrosão são tio e politio sulfenamidas detiadiazóis tais como aquelas de fórmula geral:

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde zéde2a5eR3é hidrogênio, um grupo hidrocarbil, um outro sulfenamida ouum grupo tiosulfenamida, R4 e R5 podem ser hidrogênio ou hidrogênio e gruposcontendo carbono, fornecido que R4 e R5 não são ambos hidrogênio ou R4 e R5formam um anel heterocíclico com o nitrogênio com o qual estes estão ligados, comodescrito na patente UK No. 1560830. Todas as referências citadas são incorporadasaqui como referência na sua integridade para qualquer propósito. Benzotriazóisderivados também caem dentro desta classe de aditivos. Outros exemplos deinibidores de corrosão incluem ácidos dodecenil succínico, amidas e misturas deéster/amidas, aminas graxas, aminas de alquilas lineares, ácidos graxos, ácidoscarboxílicos lineares algumas aminas de alquilas ramificadas, alguns ácidoscarboxílicos ramificados, compostos de enxofre e fósforo e alguns detergentes.Inibidores de corrosão utilizados entre 0 e 0,5% em peso num óleo para motorcompletamente formulado.

Um "modificador de viscosidade", como aqui utilizado inclui aquelesmodificadores cuja função é conferir operacionalidade em alta e baixa temperatura aum óleo lubrificante. Tais modificadores incluem, mas não estão limitados apoliisobutileno, copolímeros de etileno e propileno e alfa-olefinas superiores,polimetacrilatos, polialquilmetacrilatos, copolímeros de metacrilato, copolímeros deum ácido dicarboxílico insaturado e um composto vinílico, inter-polímeros de estirenoe ésteres acrílicos, e copolímeros parcialmente hidrogenados de estireno/isopreno,estireno/butadieno, e isopreno e isopreno/divinilbenzeno. Modificadores deviscosidade típicos são polímeros que apresentam um peso molecular na faixa de20.000 a 1.000.000. Modificadores de viscosidade típicos são revelados por M. K.Mishra e R. G. Saxton, "Polymer Additives For Engine Oils" CHEMTECH, April1995, pp.35-41, que é aqui incorporada como referência para qualquer propósito.

Aditivo de abaixamento do ponto de escoamento são moléculas que sãoadicionadas a um óleo para interferir com e alterar o crescimento de cristais de cera abaixas temperaturas. Um "aditivo de abaixamento do ponto de escoamento", comoaqui utilizado inclui aqueles cuja função é abaixar a temperatura mínima na qual ofluido fluirá ou pode ser escoado. Tais aditivos de abaixamento incluem, mas nãoestão limitados a Cg a Cig copolímeros de fumarato de dialquila/acetato de vinila,polialquilmetacrilatos e similares. Aditivos de abaixamento de ponto de escoamentotípicos são revelados por Mishra e Saxton, CHEMTECH, April 1995, pp. 35-41.

Um "aditivo contra o desgaste isento de fósforo", como aqui utilizadose refere a qualquer composto isento de fósforo que reduza o desgaste num motor, umteste do motor, ou numa bancada de teste de desgaste, quando adicionado a um óleode motor completamente formulado. Exemplos de aditivos contra desgaste isentos defósforo incluem olefinas sulfuradas, ácidos graxos e óleos sulfurados, ésteres graxossulfurados, misturas de ácido graxo/ésteres graxos sulfurados, misturas de ácidograxo/olefinas sulfuradas, misturas de ésteres de graxos/ácidos graxos sulfurados,sulfetos, dissulfetos, trissulfetos e polisulfetos orgânicos, , tiocarbamatos, sulfetos,dissulfetos, trissulfetos e polisulfetos de tiourama, ditiocarbamatos de molibdênio,ditiocarbamatos de zinco, complexos de amina de molibdênio, complexos de álcool demolibdênio, misturas de complexos de amina molibdênio/álcool molibdênio ecarboxilatos de molibdênio.

Um "óleo de motor completamente formulado" como aqui utilizadopode conter adicionalmente, aditivos típicos conhecidos por aqueles versados naindústria, e ser utilizado como um óleo de motor numa base "como fornecido".

II. Componentes da Invenção

Componente TA)

O componente (A) pode ser qualquer combinação de um óleo deviscosidade lubrificante selecionado do grupo que consiste do grupo II, grupo III,grupo IV e matérias primas a base de éster sintético. O componente (A) pode aindaincluir até cerca de 15% em peso de um matérias prima de base do grupo I. Os váriosde matérias prima de base são identificados quimicamente e fisicamente na publicaçãodo "American Petroleum Institute (API) Engine OU Licensing and CertificationSystem, Industry Services Department, 14* Ed. (December 1996) Addendum I(Decenber 1998)", que está aqui incorporado como referência na sua integridade paraqualquer propósito. Numa realização da invenção, a matéria prima de base tem umaviscosidade de 3-12 mm2/s (cSt) a 100°C; numa outra realização, a matéria prima debase tem uma viscosidade de 4-10 mm2/s (cSt) a 100°C; ainda numa outra realização,a matéria prima de base tem uma viscosidade de 4,5-8 mm2/s (cSt) a 100°C.

As matérias primas a base de óleo mineral do grupo II contêm mais deou igual a 90% em peso de saturados e menos de ou igual a 0,03% em peso de enxofree apresentam um índice de viscosidade maior ou igual a 80 e menos do que 120utilizando os métodos de teste especificados na tabela 1 abaixo. Numa realização, asmatérias primas a base do grupo II contêm mais ou igual a 95% em peso de saturadose menos do que ou igual a 0,01% em peso de enxofre e apresenta um índice deviscosidade maior ou igual a 100 e menos do que 120 utilizando os métodos de testeespecificados na tabela 1 abaixo.

As matérias primas de base do grupo IV são poli-alfa-olefinas.Matérias primas a base de éster adequados que podem ser utilizadosincluem os ésteres de ácidos dicarboxílicos (por exemplo ácido itálico, ácidosuccínico, ácidos succínicos de alquila, ácidos succínicos de alquenila, ácido maléico,ácido azeláico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímerode ácido linoléico, ácido malônico, alquenilas de ácido malônico, etc.) com umavariedade de álcoois (por exemplo álcool butílico, álcool hexílico, álcool dodecil 2-etilhexil álcool, etileno glicol, dietileno glicol monoéter, propileno glicol, etc).

Exemplos específicos destes ésteres incluem adipato de dibutila, sebassato de bis(2-etilhexil), fumarato de di-n-hexil, sebassato de dioctil, azelato de di-isooctil, azelatode di-isodecil, ftalato de dioctil, ftalato de didecil, sebassato de dieicosil, o dímero dediéster 2-etilhexil de ácido linoléico, o éster complexo formado pela reação de um molde ácido sebácico com dois moles de tertraetileno glicol e dois moles de ácido 2-etilhexanóico e similares.

Ésteres úteis como óleos da matéria prima de base incluem aquelesfeitos de ácidos monocarboxílicos Cs-Ci2 e polióis e éteres de polióis, tais comoneopentil glicol, trimetiltilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentacritritol,etc.

Tabela 1. Métodos Analíticos para Teste de Matérias Primas de Base

<table>table see original document page 12</column></row><table>

O componente A compreende cerca de 75 a 97% em peso dacomposição baseado no peso total da composição. Mais preferencialmente ocomponente A compreederá cerca de 80 a 95% em peso.Componente (B)

A estrutura química de 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol), umantioxidante fenólico bloqueado está abaixo demonstrado:

<formula>formula see original document page 13</formula>

Numa realização da invenção, 4,4'-métilenobis(2,6-di-tert-butilfenol) éusado entre cerca de 0,1 e cerca de 1,5% em peso num óleo de motor completamenteformulado.

<formula>formula see original document page 13</formula>

Difenilamina alquilada (componente C) apresenta a fórmula geral: Ra-NH-Rb, onde Ra e Rb cada um representa independentemente um grupo fenilsubstituído ou não substituído. Substituintes nos anéis fenil podem incluir mas nãoestão limitados a grupamentos alquila apresentando de 1 a 20 átomos de carbono,grupos alquilaril, hidroxi e grupos carboxi e nitro. Numa realização da invenção, umou ambos grupos fenil são substituídos com uma alquila. Ainda numa outra realizaçãoda invenção, ambos grupos fenil são alquil substituídos.

Exemplos de difenilaminas alquiladas que podem ser utilizadas napresente invenção incluem 3-hidroxidifenilamina, N-fenil-l,2-fenilenodiamina, N-fenil-l,4-fenilenodiamina, butildifenilamina, dibutildifenilamina, octildifenilamina,dioctildifenilamina, nonildifenilamina, dinonildifenilamina, heptildifenilamina,diheptildifenilamina, metilestirildifenilamina, misturas de difenilaminas alquiladasbutil/octil, misturas de difenilaminas alquiladas butil/estiril, misturas de difenilaminasalquiladas etil/nonil, misturas de difenilaminas alquiladas octil/estiril, misturas dedifenilaminas alquiladas etil/metilestiril, e combinações destes em graus variados depureza que são comumente utilizados na indústria de petróleo.Numa realização da invenção, o conteúdo de nitrogênio dasdifenilaminas alquiladas fica na faixa de cerca de 2% em peso a cerca de 12% em pesoda difenilamina alquilada. A concentração da difenilamina alquilada no óleocompletamente formulado pode variar dependendo das exigências e utilizações dosusuários, e o nível de proteção antioxidante requerido, desejado para a composiçãoespecífica desta invenção. Numa realização da invenção, as difenilaminas alquiladasestão presentes nas composições desta invenção numa quantidade de cerca de 0,05%em peso a cerca de 1,0% em peso do peso da composição; numa outra realizaçãonuma quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,75% em peso; ainda numaoutra realização, as difenilaminas alquiladas estão presentes numa quantidade de cercade 0,2% em peso a cerca de 1,0% em peso.

Componente (D)

A composição ainda compreende algum dispersante e/ou detergente(componente D) utilizado em óleos de motor conhecidos na arte. Numa realização dainvenção tanto um detergente ou dispersante está presente na formulação do óleo demotor completamente formulado. Numa outra realização, tanto um detergente quantoum dispersante estão presentes numa formulação de óleo de motor completamenteformulado. Tanto o dispersante quanto o detergente pode conter boro ou borato.

Dispersantes são bem conhecidos no campo dos lubrificantes e incluemprincipalmente os que são algumas vezes referidos como dispersantes "sem cinzas"devido (antes de misturar numa composição lubrificante) não conterem metaisformadores de cinzas e normalmente não contribuírem com qualquer metal formadorde cinzas quando adicionados a um lubrificante.

Tipicamente dispersantes são aditivos não metálicos contendo gruposnitrogênio ou oxigênio polares ligados a uma cadeia hidrocarbônica de alto pesomolecular. A cadeia hidrocarbônica confere solubilidade nas matérias primas a basede hidrocarbonetos. Os dispersantes têm a função de manter os produtos dedegradação do óleo suspensos no óleo. Exemplos de dispersantes adequados incluemmas não estão limitados a polimetacrilatos, copolímeros de éster estireno-maléico,succinimidas substituídas (por exemplo, PIBSA (anidrido succínico depoliisobutileno)), poliamina succinimidas, poliidroxi ésteres succínicos, basesMannich substituídas, e tríazóis substituídos.

Os dispersantes podem ser borados. Dispersantes borados são materiaisbastante conhecidos e podem ser preparados por tratamento com um agente deboração tal como ácido bórico. Condições típicas incluem aquecimento do dispersantecom ácido bórico a cerca de 100 a 150°C. Os dispersantes podem também ser tratadospor reação com anidrido maléico; por exemplo, um dispersante succinimida pode serpreparado pela reação de uma quantidade de um ácido a, P-insaturado ou umequivalente deste, tais como anidrido maléico, com uma quantidade de uma aminacom um agente acilante hidrocarbil-substituído caracterizado pela presença de pelomenos 1,3 grupos succínicos para cada peso equivalente do grupo substituinte, em quea reação do ácido pode ser simultaneamente com ou subseqüente a reação da amina edo agente acilante hidrocarbil-substituído, como descrito no documento WO00/26327, depositado em 13 de outubro de 1999, o qual é aqui incorporado comoreferência na sua integridade para qualquer propósito.

Numa realização da invenção, a quantidade de dispersante nacomposição desta invenção fica na faixa de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% empeso baseado no peso total da composição. Numa outra realização da invenção, aquantidade de dispersante nas composições da invenção fica na faixa de cerca de 1,0%em peso a cerca de 8,0% em peso. Numa outra realização da invenção, a quantidadede dispersante na composição desta invenção fica na faixa de cerca de 3,0% em peso acerca de 7,0% em peso. A concentração num concentrado será correspondentementeaumentada, por exemplo, de cerca de 5% em peso a cerca de 90% em peso.

Detergentes são geralmente sais de ácidos orgânicos, que sãofreqüentemente com excesso de base. Sais de ácidos orgânicos de metais com excessode base são amplamente conhecidos por aqueles versados na arte e geralmenteincluem sais de metais onde a quantidade de metal presente excede a quantidadeestequiométrica. Detergentes são tipicamente aditivos metálicos contendo íonsmetálicos e grupos polares, tais como sulfonatos ou carboxilatos, com cadeiasalifáticas, cicloalifáticas ou alquilaromáticas. Os detergentes têm a função de levantaros depósitos das várias superfícies do motor. Detergentes adequados incluem álcalineutro ou com excesso de base e sulfonatos de metal alcalino terroso, álcali neutro oucom excesso de base e fenatos de metal alcalino terroso, fenatos sulfurados esalicilatos de metais alcalinos terrosos com excesso de base. Patentes que descrevemtécnicas para produzir detergentes geralmente incluem US Nos. 2501731; 2616905;2616911; 2616925; 2777874; 3256186; 3384585; 3365396; 3320162; 3318809;3488284 e 3629109 todas as quais estão aqui incorporadas como referência paraqualquer propósito.

Os detergentes geralmente podem ser borados por tratamento com umagente de boração tal como ácido bórico. As condições típicas incluem aquecimentodo detergente com ácido bórico a cerca de 100 a 150°C, o número de equivalentes deácido bórico sendo aproximadamente igual ao número de equivalentes de metal no sal.A patente US No. 3929650 revela complexos borados preparados pelo contato comácido bórico com um carbonato de metal alcalino com excesso de base de sulfonato demetal (preparado pelo colocação de excesso de base de um álcali neutro ou sulfonatode metal alcalino terroso com um carbonato de metal alcalino) numa meio de reaçãolíquido olefílico e é aqui incorporada como referência na sua integridade paraqualquer propósito.

Numa realização da invenção, a quantidade de detergente numacomposição desta invenção fica na faixa de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% empeso baseado no peso total da composição. Numa outra realização da invenção, aquantidade de detergente numa composição da invenção fica na faixa de cerca de1,0% em peso a cerca de 6,0% em peso baseado no peso total da composição; aindanuma outra realização, a quantidade fica na faixa de cerca de 1,0% em peso a cerca de4,0% em peso. Numa outra realização da invenção, a quantidade de detergente numacomposição desta invenção fica na faixa de cerca de 1,0% em peso a cerca de 3,0%em peso. A concentração num concentrado será correspondentemente aumentada, porexemplo, cerca de 5% em peso a cerca de 70% em peso.Componente (E)

O dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP) (componente E) na composiçãodo óleo pode ser qualquer ZDDP derivado da reação de um álcool ou fenol compentasulfeto de fósforo (P2S5) para produzir um ácido dialquilditiofosfórico derivadode (DDPA) seguido da neutralização com um composto básico de zinco.

Sais de zinco (M = Zn) da fórmula:

<formula>formula see original document page 17</formula>

onde R8 e R9 são independente grupos hicrocarbil contendo de 3 a 30 átomos decarbono e são prontamente obteníveis pela reação de Of(P2Ss) e um álcool ou fenolpara formar um ácido 0,0-diidrocarbil fosforoditióico de fórmula:

<formula>formula see original document page 17</formula>

A reação envolve misturar numa temperatura de 20°C a 200°C, quatro moles de umálcool ou um fenol com um mol de pentasulfeto de fósforo. Sulfeto de hidrogênio éliberado nesta reação. O ácido é então reagido com um composto básico de zinco paraformar o sal. Numa realização da invenção, o composto básico de zinco é oxido dezinco (ZnO) e o composto resultante de zinco é representado pela fórmula:

Os grupos R8 e R9 são independentemente grupos hicrocarbil que são, numarealização da invenção, livres de insaturação acetilênica. Numa outra realização, R8 eR9 são livres de insaturação etilênica e ainda numa outra realização, R8 e R9 são livrestanto de insaturação acetilênica quanto etilênica. Numa realização, R8 e R9 são gruposalquil, cicloalquil, aralquil ou alcaril e possuem de 3 a 20 átomos de carbono; numaoutra realização, estes possuem de 3 a 16 átomos de carbono e ainda numa outrarealização até 13 átomos de carbono, por exemplo, 3 a 13 átomos de carbono. Osálcoois que reagem para fornecer os grupos R8 e R9 podem ser um ou mais álcooisprimários, um ou mais álcoois secundários, ou uma mistura de álcool secundário eálcool primário. Uma mistura de dois álcoois secundários tais como isopropanol e 4-metil-2-pentanol também podem ser usados.

Tais materiais são freqüentemente referidos como dialquilditiofosfatosde zinco ou simplesmente ditiofosfatos de zinco. Estes são bastante conhecidos eprontamente disponíveis para aqueles versados na arte de formulação de lubrificantes.

Numa realização da invenção, o nível de liberadores de ZDDP é menordo que 600 ppm de fósforo nas composições desta invenção; numa realização entrecerca de 200 a cerca de 600 ppm de fósforo são liberados. O "ppm" é baseado nopeso total da composição. Numa outra realização, o nível de liberadores de ZDDP émenor do que 550 ppm de fósforo nas composições desta invenção. Por exemplo, umZDDP contendo 8,5% em peso de fósforo seria utilizado num nível menor do que0,65% em peso nas composições desta invenção. Ainda numa outra realização, o nívelde liberadores de ZDDP é menor do que cerca de 500 ppm de fósforo nascomposições desta invenção.

Componente (F)

Qualquer composto organomolibdênio solúvel em óleo (componente F)pode ser usado como um componente opcional nas composições lubrificantes dapresente invenção. A quantidade de molibdênio liberado nas composições destainvenção variará dependendo das exigências e aplicações do usuários, e o níveldesejado de proteção antioxidante para a composição específica desta invenção.Qualquer concentração de organomolibdênio solúvel em óleo pode ser usada, masnma realização, o nível é menor do que cerca de 600 ppm. Numa outra realização, onível é menor do que cerca de 500 ppm. Ainda numa outra realização, o nível é cercade 50-400 ppm. Numa outra realização, o nível de molibdênio é cerca de 100-250ppm. Ainda numa outra realização, o nível de metal molibdênio é cerca de 250-400ppm. O "ppm" é baseado no peso total da composição.

Em geral, molibdênio é um antioxidante efetivo em composições deóleo lubrificante; contudo, o uso de molibdênio nas composições desta invençãoprecisa ser balanceado com o custo dos compostos organomolibdênio solúvel em óleocomparado a outros antioxidantes, tais como ZDDP.

Exemplos de alguns compostos organomolibdênio solúveis em óleoque podem ser utilizados nesta invenção incluem ditiocarbamatos de molibdênio,ditiocarbamatos de sulfeto de oximolibdênio, ditioxantogenatos de molibdênio,ditioxantogenatos de sulfeto de oximolibdênio, organofosforoditionatos demolibdênio, organofosforoditionatos de sulfeto de oximolibdênio, carboxilatos demolibdênio, complexos amino molibdênio, complexos álcool molibdênio, complexosamida molibdênio, misturas de complexos amino/álcool/amida molibdênio ecombinações destes. Numa realização da invenção o composto de molibdênio é umcomposto contendo enxofre e isente de fósforo.

Componente (G)

O componente (G) pode ser qualquer antioxidante fenólico bloqueadodiferente de 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol). O componente (G) pode ser porexemplo: 2,6-di-tert-butilfenol; 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol; ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico; éster isooctil; ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico,ésteres C7-Ccr-alquil ramificado; ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico, éster n-octadecil; ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico, éster n-butil; 2,4,6-tri-tert-butilfenol; 2,4-di-tert-butilfenol; 4,4'-tiobis(2,6-di-tert-butilfenol); 4,4'-ditiobis(2,6-di-tert-butilfenol); 4,4'-politiobis(2,6-di-tert-butilfenol); 2,2'-tiobis(4,6-di-tert-butilfenol); 2,2'-ditiobis(4,6-di-tert-butilfenol); 2,2'-politiobis(4,6-di-tert-butilfenol);4,4'-etilidenobis(2,6-di-tert-butilfenol); 4,4'-butilidenobis(2,6-di-tert-butilfenol); 2,2'-metilenobis(4,6-di-tert-butilfenol); 2,2'-etilidenobis(4,6-di-tert-butilfenol); 2,2'-butilidenobis(4,6-di-tert-butilfenol); 4,4'-tiobis(2-metil-6-tert-butilfenol); 4,4'-ditiobis(2-metil-6-tert-butilfenol); 4,4'-politiobis(2-metil-6-tert-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-tert-butilfenol); 2,2'-ditiobis(4-metil-6-tert-butilfenol); 2,2'-politiobis(4-metil-6-tert-butilfenol); 4,4'-etilidenobis(2-metil-6-tert-butilfenol); 4,4'-butilidenobis(2-metil-6-tert-butilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6-tert-butilfenol);2,2'-etilidenobis(4-metil-6-tert-butilfenol); 2,2'-butilidenobis(4-metil-6-tert-butilfenol); 4,4'-metilenobis(2-metil-6-tert-butilfenol); octilfenol; nomilfenol;dodecilfenol; tiobis(octilfenol); tiobis(nonilfenol); tiobis(dodecilfenol);ditiobis(octilfenol); ditiobis(nonilfenol); ditiobis(dodecilfenol); politiobis(octilfenol);politiobis(nonilfenol); politiobis(dodecilfenol); metilenobis(octilfenol);metilenobis(nonilfenol); metilenobis(dodecilfenol); etilidenobis(octilfenol);etilidenobis(nonilfenol); etilidenobis(dodecilfenol); butilidenobis(octilfenol);butilidenobis(nonilfenol); butilidenobis(dodecilfenol); a,a'-tiobis(2,6-di-tert-butil-p-cresol); a,a'-tiobis(2-metil-6-tert-butil-p-cresol); 2,6-di-tert-butil-4-etilfenol; 2,6-di-tert-butil-4-butilfenol; 2,6-di-tert-butil-4-octilfenol; 2,6-di-tert-butil-4-isoheptilfenol;2,6-di-tert-butil-4-isooctilfenol; 2,6-di-tert-butil-4-(2-etilhexil)fenol; 2,6-di-tert-butil-4-isononilfenol; 2,6-di-tert-butil-4-nonilfenol; 2,6-di-tert-butil-4-isodecilfenol; 2,6-di-tert-butil-4-isododecilfenol; 2,6-di-tert-butil-4-dodecilfenol; ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico; éster isoheptil; ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico,éster isononil; ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico, éster isodecil; ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico, éster isododecil; ou tert-butilfenólicos multi-anel(ou metileno em ponte) não volátil como abaixo definido:

<formula>formula see original document page 20</formula>

onde X pode variar de 1 a 5, e R é hidrogênio ou tert-butil, ou como definido emqualquer uma das patentes US Nó. 3211652, onde por exemplo, R pode ser umhidrogênio ou um grupo alquila apresentando de 4 a cerca de 9 átomos de carbono,pedido de patente US No. 2002/0142923, e patente US No. 2807653, onde porexemplo, R pode ser hidrogênio ou um radical hidrocarbônico contendo até cerca de 9átomos de carbono. Cada uma das referências citadas estão aqui incorporadas comoreferência na sua integridade para qualquer propósito.

Numa realização da invenção, o antioxidante fenólico bloqueadocontém enxofre. Numa outra realização da invenção, o antioxidante fenólicobloqueado é isento de enxofre.

Numa realização da invenção, a quantidade de antioxidante fenólicobloqueado diferente de 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol) está presente nacomposição desta invenção numa quantidade entre cerca de 0,1% em peso e cerca de0,75% em peso; numa outra realização este está presente numa quantidade entre cercade 0,1% em peso a cerca de 0,5% em peso, toda % em peso sendo baseada no pesototal da composição.

III. Outras Realizações da Invenção

Esta invenção fornece uma composição de óleo lubrificante capaz defornecer melhor controle de depósitos num motor de combustão interna.

Num aspecto da invenção, uma composição de óleo de motor combaixo teor de fósforo compreende: 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol) e umadifenilamina alquilada; em que a razão em peso de 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol) e difenilamina alquilada é maior ou igual a cerca de 0,5 e o óleo do motorproduz menos do que ou igual a 35mg de depósitos totais de acordo com a mediçãoASTM D7097. Numa realização, a composição compreende ainda umdialquilditiofosfato de zinco; em que o óleo de motor compreende cerca de 600ppmou menos de fósforo derivado de dialquilditiofosfato de zinco. Numa outra realização,a composição ainda compreende um composto organomolibdênio solúvel em óleo. Osóleos de motor incluem óleos formulados usados em motores a gasolina, diesel, gásnatural e ferroviários.

Num aspecto da invenção, o óleo motor compreende:

(A) Numa quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionada do grupo de consiste do grupo I, grupo II, grupo III, grupo IV e matériaprima a base de éster sintético;

(B) 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) uma difenilamina alquilada;

(D) pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste dedispersantes e detergentes; e(E) um dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP);onde a composição compreende cerca de 600ppm ou menos de fósforo derivado dedialquilditiofosfato de zinco (ZDDP); e a razão em peso de (B) e (C) é maior ou iguala cerca de 0,5.

Numa outra realização da invenção a composição ainda compreendeum composto organomolibdênio solúvel em óleo. Ainda numa outra realização, ocomposto organomolibdênio solúvel em óleo compreende enxofre e é isento defósforo. Numa outra realização da invenção, a razão em peso de fósforo e molibdêniona composição é maior ou igual a 1,0. Numa outra realização, a razão em peso defósforo e molibdênio na composição é maior ou igual a 0,0 e menos de 1,0. Aindanuma outra realização da invenção, a razão em peso de fósforo e molibdênio nacomposição é menor ou igual a 1,0. Numa outra realização da invenção, ascomposições podem conter (G) um antioxidante fenólico bloqueado, com a condiçãode que o antioxidante fenólico bloqueado não é 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol). Numa outra realização da invenção, a soma de (B), (C) e (G) é menor ouigual a cerca de 1,5% em peso da composição. Numa outra realização da invenção, oóleo de viscosidade lubrificante (componente (A)) compreende até cerca de 15% empeso (baseado no peso do componente A) de um óleo de base do grupo I. Uma outrarealização é uma composição de óleo lubrificante descrita acima, em que acomposição produz menos de ou igual a cerca de 35mg de depósitos totais de acordocom uma medição ASTM D7097; numa outra realização, a composição produz menosdo que ou igual a cerca de 25mg de depósitos totais de acordo com uma mediçãoASTM D7097; e ainda numa outra realização, a composição produz menos do que ouigual a cerca de 15mg de depósitos totais.

Num outro aspecto da invenção, o óleo de motor compreende:

(A) uma quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionada do grupo de consiste do grupo II, grupo III, grupo IV e matéria prima abase de éster sintético;

(B) 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol); e

(C) uma difenilamina alquilada;(D) um dialquilditiofosfato de zinco; e

(E) um composto organomolibdênio solúvel em óleo;

onde a razão em peso de (B) e (C) é maior ou igual a cerca de 0,5; e a composiçãoproduz menos do que ou igual a cerca de 35mg de depósitos totais de acordo com umamedição ASTM D7097.

Numa realização da invenção, o composto organomolibdênio solúvelem óleo compreende enxofre e é isento de fósforo. Numa realização, a razão em pesode fósforo e molibdênio é maior ou igual a 1,0; numa outra realização, a razão empeso de fósforo e molibdênio é maior do que 0,0 e menor do que 1,0. Ainda numaoutra realização da invenção, a razão em peso de fósforo e molibdênio é menor ouigual a 1,0. Numa outra realização da invenção, a composição ainda compreende pelomenos um componente selecionado do grupo que consiste de dispersantes edetergentes. Numa outra realização da invenção, o óleo de motor ainda compreende(G) um antioxidante fenólico bloqueado, com a condição de que o antioxidantefenólico bloqueado não é 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol). Ainda numa outrarealização, a soma de (B), (C) e (G) é menor ou igual a cerca de 1,5% em peso dacomposição. Ainda numa realização da invenção, tais composições produzem menosdo que ou igual a cerca de 25mg de depósitos totais de acordo com uma mediçãoASTM D7097. Ainda numa outra realização da invenção, o óleo de motor aindacompreende (D) em pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste dedispersantes e detergentes e (G) um antioxidante fenólico bloqueado, com a condiçãode que o antioxidante fenólico bloqueado não é 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol). Ainda numa realização da invenção, a soma de (B), (C) e (G) é menor doque 1,5% em peso do óleo de motor. Ainda numa outra realização da invenção, esteóleo de motor produz menor ou igual a cerca de 25mg de depósitos totais de acordocom a medição ASTM D7097. Ainda numa realização é um óleo de motor descritoacima, em que o óleo de motor produz menos do que ou igual a 15mg dos depósitostotais de acordo com uma medição ASTM D7097.

Ainda num outro aspecto da invenção, o óleo de motor compreende:

(B) 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol); e

(C) uma difenilamina alquilada;

(D) um dialquilditiofosfato de zinco;

(E) um composto organomolibdênio solúvel em óleo;

(F) pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste dedispersantes e detergentes; e

(G) um antioxidante fenólicò bloqueado, com a condição de que oantioxidante fenólico bloqueado não é 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

onde a composição compreende: cerca de 600ppm ou menos de fósforo derivado dedialquilditiofosfato de zinco e cerca de 50-400ppm de molibdênio derivado docomposto organomolibdênio solúvel em óleo.

Numa realização da invenção, o composto organomolibdênio solúvelem óleo compreende enxofre e é isento de fósforo. Numa realização, a razão em pesode fósforo e molibdênio é maior ou igual a 1,0; numa outra realização, a razão empeso é maior do que 0,0 e menor do que 1,0. Ainda numa outra realização dainvenção, a razão em peso de fósforo e molibdênio é menor ou igual a 1,0. Numaoutra realização da invenção, o óleo de motor compreende cerca de 550 ppm oumenos de fósforo derivado de dialquilditiofosfato de zinco. Ainda numa outrarealização da invenção, á composição compreende cerca de 400 ppm ou menos defósforo derivado de dialquilditiofosfato de zinco. Ainda numa outra realização, o óleode motor compreende cerca de 300 ppm ou menos de fósforo derivado dedialquilditiofosfato de zinco. Numa outra realização da invenção, o óleo de motorcompreende cerca de 100-250 ppm de molibdênio derivado do compostoorganomolibdênio solúvel em óleo. Ainda numa outra realização da invenção, o óleode motor compreende cerca de 250-400 ppm de molibdênio derivado do compostoorganomolibdênio solúvel em óleo. Ainda numa outra realização da invenção, o óleode motor compreende cerca de 300-400 ppm de molibdênio derivado do compostoorganomolibdênio solúvel em óleo. Ainda numa outra realização da invenção, acomposição compreende cerca de 50-150 ppm de molibdênio derivado do compostoorganomolibdênio solúvel em óleo. Todas as partes por milhão (ppm) neste parágrafosão baseadas no peso total do óleo de motor.

Ainda num outro aspecto da invenção, o óleo de motor compreende:

(B) 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) 0,2 a 1,0% em peso de uma difenilamina alquilada;

(D) 200 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato de zinco; e

(E) 50 a 400 ppm de molibdênio derivado de um compostoorganomolibdênio solúvel em óleo;onde a razão em peso de (B) e (C) é maior ou igual a 0,5.

Ainda num outro aspecto da invenção é uma composição lubrificantede óleo de motor que compreende:

(B) 0,1 a 1,5% em peso de 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) uma difenilamina alquilada;

(E) 200 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato de zinco; e

(F) 50 a 400 ppm de molibdênio derivado de um compostoorganomolibdênio solúvel em óleo;

onde a razão em peso de (B) e (C) é maior ou igual a 0,5.

Numa realização da invenção o óleo de motor compreende de 0,1 a 0,5% em peso de qualquer éster derivado de ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico.

Um outro aspecto da invenção é um óleo de motor que compreende:

(B) 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) 0,2 a 1,0% em peso de uma difenilamina alquilada; e

(D) 300 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato de zinco;onde a razão em peso de (B) e (C) é maior ou igual a 0,5.

Numa realização da invenção o óleo de motor ainda compreende de 0,1a 0,5% em peso de qualquer éster derivado de ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico.

Um outro aspecto da invenção é um óleo de motor que compreende:

(B) 0,1 a 1,5% em peso de 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);

(C) uma difenilamina alquilada; e

(D) 1,0 a 12,0% em peso de fósforo derivado de dialquilditiofosfato dezinco;

onde a razão em peso de (B) e (C) é maior ou igual a 0,5.

Os percentuais em peso (% em peso) dados acima para os óleos demotor desta invenção são baseados no peso total do óleo de motor. Por "umaquantidade maior" queremos dizer uma quantidade maior do que 50% em peso combase no peso total do óleo de motor.

Uma realização adicional desta invenção é qualquer composição ouóleo de motor descrito acima compreendendo ainda um ou mais componentesselecionados do grupo que consiste de um modificador orgânico de fricção, uminibidor de corrosão, üm modificador de viscosidade, um aditivo de abaixamento doponto de escoamento, e um aditivo contra o desgaste isento de fósforo.Um outro aspecto da invenção é um método de redução da quantidadede orgânicos voláteis totais (tanto polar quanto não polar in natura) produzido por ummotor de combustão interna sob aquecimento e oxidação de um óleo de motor, quecompreende lubrificar o motor com qualquer composição ou óleo de motor aquidescrito.

Um outro aspecto desta invenção é um método de redução deenvenenamento do catalisador num sistema de emissão de motor de combustãointerna, compreendendo lubrificar o motor com qualquer composição ou óleo demotor aqui descrito.

As combinações seguintes são exemplos de realizações da invenlção,em que a soma de (B), (C) e (G) é menor ou igual a cerca de 1,5% em peso dacomposição.

<table>table see original document page 27</column></row><table>

O instrumento TEOST MHT deve ser operado de acordo com ométodo ASTM D7097 e especificações do fabricante. O teste envolve passar um filmefino de óleo de motor de teste sobre um fio de deposição helicoidal aquecido com oauxílio de uma bomba de precisão. O fio de teste é aquecido a 285°C e o teste érealizado por 24 horas. O filme fino de óleo se move uniformemente pelo fio e écoletado no fluxo fora do ponto do aparelho com o conjunto do teste. O óleorecuperado é circulado de volta para o fio de deposição através da bomba de precisão.Durante as 24 horas do período de teste, os voláteis que são produzidos evaporamrapidamente na superfície do fio quente e condensam no manto de vidro do aparelhocom o conjunto de teste. Estes voláteis são recuperados no terminal de saída dosvoláteis do conjunto de teste e são coletados num frasco de vidro. No final do teste, osdepósitos são determinados pelo aumento de peso no fio de deposição e expressos emmiligramas (mg). Os voláteis coletados são acuradamente pesados e expressos emgramas (g).

O método requer um número de calibrações independentes, incluindopor exemplo, a calibração da velocidade do fluxo de ar, a taxa da bomba de óleo, asdeterminações dos controles de temperatura, e o termopar controle. O método tambémrequer fazer uma corrida com óleos de referência certificados periodicamente paradeterminar a severidade do teste. Por exemplo, um óleo de referência de depósitomédio certificado deve produzir aproximadamente de 40-60 mg de depósito, enquantoum óleo de referência de alto depósito certificado deve produzir aproximadamente de70-90 mg de depósito. Deve-se compreender que uma condição severa de testeproduzirá usualmente depósitos mais pesados e níveis mais altos de voláteis. Por outrolado, um condição suave de teste produzirá usualmente depósitos mais leves e níveismuito mais baixos de voláteis. Os óleos de motor de boa performance, isto é, baixosdepósitos e poucos voláteis, sob uma condição severa de teste são esperados paraterem um desempenho ainda melhor sob uma condição suave de teste. Contudo, osóleos de motor que apresentam bom desempenho sob uma condição suave de teste sãoesperados apresentarem um desempenho pior sob uma condição de teste severa. Acombinação aditiva desta invenção confere excelente controle de depósito e reduz aformação de voláteis sob ambas condições severa e suaves. O desempenho robusto danova combinação aditiva sob ambas condições severa e suave de teste é uma outravantagem desta invenção.

III. Exemplos

Medida de FDepósitos e Voláteis em TEOST-MHT

O óleo completamente formulado (8,4g) e um catalisadororganometálico (cerca de 0,lg) são adicionados em um frasco equipado com umabarra de agitação de Teflon e agitados por 20-60 minutos sem aquecimento. O fio defio de deposição, frasco de amostra, entrada de óleo, entrada de ar, e frasco coletor devoláteis são adaptados ao aparelho TEOST de acordo com as especificações dofabricante. A bomba é iniciada numa velocidade alta de fluxo e trabalha até o óleo doteste alcançar a conexão da bomba e o óleo alimentar o tubo, neste ponto o fluxo dabomba é levado a zero. O botão de aquecimento é ligado e quando a temperatura dofio de deposição está entre 200-210°C, a velocidade da bomba aumenta para atéalcançar um velocidade de liberação de amostra de 0,25+0,02g/min, assegurando queo óleo esteja fluindo para baixo do fio de deposição e não esteja vazando. Atemperatura é deixada estabilizar a 285 + 2°C e o teste é realizado sob estas condiçõespor 24 hs.

Três tubos de teste são preparados com ciclohexano ou um outrosolvente hidrocarbônico adequado para extrair o óleo do fio de deposição. Oinstrumento de teste é desmontado conforme as instruções do fabricante e o fio dedeposição é transferido para uma cápsula de pesagem e mantido tampado. O fio dedeposição é colocado sucessivamente por 10 minutos em cada um dos três tubos deteste preparados com um solvente hidrocarbônico. O fio é colocado numa cápsula depesagem tarada e deixado estabilizar por 10 minutos para assegurar a evaporação dosolvente hidrocarbônico. O fio e a cápsula são pesados, verificando que uma massaconstante tenha sido alcançada. O conteúdo dos três tubos de teste, junto com osdepósitos na tampa do terminal inferior e os depósitos na manta de vidro, são lavadosnum recipiente comum que é então filtrado utilizando um funil de vidro equipado comum cartucho de filtração. Após completar a filtração, o cartucho de filtração é seco sobvácuo e pesado, até uma massa constante ser alcançada. A massa total dos depósitosdo fio de deposição e dos depósitos do filtro é então determinada.

Durante as 24 hs de duração do teste, os compostos voláteis no óleoformulado que estão lá originalmente ou aqueles formados durante o teste, sãoevaporados do fio de deposição. Estes voláteis condensam na manta de vidro e sãocoletados continuamente num pequeno frasco pesado. O frasco e os voláteis sãomedidos no final do período de teste de 24 hs e a quantidade de voláteis é calculadapela subtração do peso original do frasco.

Exemplo A

Uma pré-mistura foi preparada misturando-se os seguintes materiais:

Óleo de Base 150N Grupo II, 92,1% em peso;

Um dispersante sem cinzas concentrado, 4,92% em peso;

Um detergente concentrado com excesso de base contendo cálcio, 1,85% em peso;

Um detergente neutro concentrado contendo cálcio, 0,51% em peso; e

Um dialquilditiofosfato de zinco secundário, 0,62% em peso.

A esta pré-mistura foi adicionado os seguintes componentes comoindicado na Tabela 2 na preparação de uma variedade de óleos para motor. O óleo demotor final continha o seguinte (calculado): cálcio 2400 ppm; fósforo 470 ppm; zinco520 ppm; e tem um número de base total de 7,5 mg de KOH/g de óleo.

Os óleos finais foram testados no TEOST MHT de acordo com aASTM D7097. O óleo de referência de depósito médio certificado produziu depósitosde 60,6 mg num experimento de calibração. O óleo de referência de alto depósitocertificado produziu 96,8 mg de depósitos num experimento de calibração; estesresultados representam uma condição severa para o instrumento TEOST MHT. Osresultados da análise sob condições severas são reportados na Tabela 2.

Tabela 2. Composição e Depósitos Totais para os Exemplos A.1-A.17pela ASTM D7097

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MoDTC = bis(dialquilditiocarbamato) de molibdênio contendo 4,5% em peso de molibdênioSO = olefina sulfurada contendo 12% em peso de enxofreNDPA = difenilamina nonilada

HPE = ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico, ésteres de alquila Cy-Cp ramificadaMBBP = multi anéis (ou metileno em ponte) tert-butilfenólicos não volátilMBDTBP = 4,4'-metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol)* mais de um resultado indica uma corrida em duplicata

A Tabela 2 mostra claramente que a combinação de MBDTBP, NDPAe MoDTC na invenção leva a níveis baixos de depósitos (12 e 10 mg) e voláteis (2,2 e1,9 g) no TEOST MHT utilizando ASTM D7097. Também é claro que a combinaçãode MBDTBP e NDPA sem MoDTC na invenção leva a níveis baixos de depósitos (14mg) e voláteis (2,3 g) no TEOST MHT utilizando ASTM D7097.

Exemplo B- Espessamento de Óleo e Oxidação a TemperaturasElevadas

Uma pré-mistura foi preparada misturando-se os seguintes materiais:

Óleo de Base 150N Grupo II, 92,1% em peso;

Um dispersante sem cinzas concentrado, 4,92% em peso;

Um detergente concentrado com excesso de base contendo cálcio,1,85% em peso;

Um detergente neutro concentrado contendo cálcio, 0,51% em peso;

Um dialquilditiofosfato de zinco secundário, 0,62% em peso; e

Um óleo de base 150N do grupo II, 92,10% em peso.

A esta pré-mistura do óleo de motor foi adicionado os componentesindicados na Tabela 3.

Tabela 3. Componentes dos Exemplos B.1-A.6

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MoN = Um composto organomolibdênio contendo nitrogênio e contendo 7,2% em peso de molibdênioG2BO = óleo de base 150N do grupo II

Estes óleos finais continham os seguintes elementos e propriedadesfísicas (calculado): Para os exemplos B.l, B.3, B.4, B.5 e B.6: 2400 ppm de cálcio;fósforo 470 ppm; zinco 520 ppm; e um número de base total (TBN) de 8,6 mg deKOH/g de óleo. Para o exemplo B.2: 2400 ppm de cálcio; fósforo 690 ppm; zinco 765ppm; e um número de base total de 8,6 mg de KOH/g de óleo.

A estabilidade oxidativa deste óleos de motor finais avaliados numteste de oxidação de um volume de óleo. Cada óleo (300 mL) foi tratado com umcatalisador de oxidação de ferro naftaleno para liberar 110 ppm de ferro no óleo final.Os óleos foram aquecidos num bloco de aquecimento a 160°C, enquanto 10 litros/horade oxigênio seco foi borbulhado no óleo. Amostras dos óleos oxidados foramremovidas com 24, 48, 72 e 96 horas. Viscosidades cinemáticas de cada amostraforam determinadas a 40°C. O aumento percentual da viscosidade do óleo oxidadoversus o óleo fresco foi calculado. Os resultados do aumento percentual daviscosidade estão mostrados na Tabela 4.

Tabela 4. Aumento Percentual da Viscosidade de Óleos Finais B.l-B.6em Teste de Oxidação de um Volume de Óleo.

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TVTM = muito viscoso para medir

Um maior aumento percentual da viscosidade é uma medida doaumento da oxidação e degradação do lubrificante. A designação TVTM é umindicador de degradação severa do lubrificante. Estes resultados claramente mostramque a combinação antioxidante inventiva do exemplo B.6 fornece superior proteção aoxidação comparado com os outros exemplos (B.1-B.5). Os sistemas antioxidantesque não contém o componente organomolibdênio (B.l, B.2 e B.4) mostram poucocontrole sobre oxidação, enquanto o sistema contendo o fenólico bloqueado MBDTBP(B.6) é superior ao sistema contendo o fenólico bloqueado HPE (B.3).Exemplo C- Espessamento e Oxidação do Óleo

Os óleos A.2, A.3, A.7, A.9, A.l 1, A.15, A.16 e A.17 (Tabela 2) foramavaliados no teste de oxidação de um volume de óleo descrito no exemplo B. Nesteestudo os óleos foram aquecidos num bloco de aquecimento a 150°C, enquanto 10litros/hora de oxigênio seco foram borbulhados no óleo. Amostras dos óleos oxidadosforam removidas com 24, 48, 72 e 96 horas. Viscosidades cinemáticas de cadaamostra foram determinadas a 40°C. O aumento percentual da viscosidade do óleooxidado versus o óleo fresco foi calculado. Os resultados do aumento percentual daviscosidade estão mostrados na Tabela 5.

Tabela 5. Aumento Percentual da Viscosidade de Óleos Finais A.2,

A.3, A.7, A.9, e A.l 1 em Teste de Oxidação de um Volume de Óleo.

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n/a = não medido

Estes resultados mostram que o óleo A. 11 é comparável aos óleos A.2e A.9, e significativamente melhor do que os óleos A.3 e A.7. Contudo, o óleo A. 11também mostra uma significativa melhora no controle de depósitos e voláteis emrelação a todos os óleos, como demonstrado no exemplo A. Deste modo, o óleoinventivo A. 11 é no geral o óleo de motor de melhor desempenho, fornecendoexcelente controle de viscosidade, controle de depósito, e controle de compostosorgânicos voláteis. A habilidade do óleo inventivo A. 11 mostrar benefícios em todosestes parâmetros está no valor. Os sistemas antioxidantes que contém o compostoorganomolibdênio (A. 13, A.15, A.16 e A.17) mostram superior controle deviscosidade.

Os exemplos anteriores não são limitantes e são meramente ilustrativosde vários aspectos e realizações da presente invenção. Todos os documentos aquicitados são indicativos do nível de capacidade do estado da arte para o qual a invençãopertence e são aqui incorporados como referência na sua integridade para qualquerpropósito. Nada, contudo, é admitido ser arte anterior.

Um técnico versado na arte notará prontamente que a presenteinvenção está bem adaptada para realizar os objetivos e obter as finalidades evantagens mencionadas, bem como aquelas inerentes à invenção. Os métodos ecomposições descritos ilustram uma variedade de realizações, são exemplarmente, enão são pretendidas como limitações no escopo da invenção. Algumas modificações eoutros usos ocorrerão para aqueles versados na arte e são englobados dentro doespirito da invenção, como definido pelo escopo das reivindicações,

A invenção ilustrativamente aqui descrita pode ser adequadamentepraticada na ausência de qualquer elemento ou elementos, limitação ou limitações quenão são especificamente aqui reveladas. Os termos e expressões que tem sidoempregadas são usadas como termos de descrição e não de limitação, e não hánenhuma intenção no uso de tais termos e expressões de excluir qualquer equivalentedas características mostradas e descritas, ou porções destes. Reconhece-se que váriasmodificações são possíveis dentro do escopo da invenção reivindicada. Assim, deve-se compreender que embora a presente invenção tenha sido especificamente reveladapelas realizações descritas, características opcionais, modificações e variações dosconceitos aqui revelados podem ser usados como recurso por aqueles versados na artee tais modificações e variações são consideradas estarem dentro do escopo destainvenção como definido pela descrição e reivindicações anexas.

Claims

1. Óleo de motor de baixo teor de fósforo, CARACTERIZADO porcompreender:4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol) euma difenilamina alquilada;onde a razão em peso de 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol) e adita difenilamina alquilada é maior ou igual a cerca de 0,5; eo dito óleo de motor produz menos do que ou igual a 35mg dedepósitos totais de acordo com a medição ASTM D7097.

2. Óleo de motor de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO por ainda compreender um dialquilditiofosfato de zinco; ondeo dito óleo de motor compreende cerca de 600 ppm ou menos de fósforo derivadodo dito dialquilditiofosfato de zinco.

3. Óleo de motor de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO por ainda compreender um composto organomolbid ~ eniosolúvel em óleo.

4. Composição, CARACTERIZADA por compreender:(a) uma quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionado do grupo que consiste de Grupo II, Grupo III, Grupo IV e matériasprimas a base de éster sintético;(b) 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);(c) uma difenilamina alquilada;(d) pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste dedispersantes e detergentes; e(e) um dialquilditiofosfato de zinco;onde a dita composição compreende cerca de 600 ppm ou menos defósforo derivado de dialquilditiofosfato de zinco; e a razão em peso de (b) e (c) émaior ou igual a cerca de 0,5.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4,CARACTERIZADA por ainda compreender:(f) um composto organomolibdênio solúvel em óleo.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5,CARACTERIZADA pelo dito composto organomolibdênio solúvel em óleocompreender enxofre e ser isento de fósforo.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6,CARACTERIZADA pela razão em peso de fósforo e molibdênio ser maior ou iguala 1,0.

8. Composição de acordo com a reivindicação 6,CARACTERIZADA pela razão em peso de fósforo e molibdênio ser maior do que 0,0 e menos de 1,0.

9. Composição de acordo com a reivindicação 6,CARACTERIZADA pela razão em peso de fósforo e molibdênio ser menor ouigual a 1,0.

10. Composição de acordo com a reivindicação 4,CARACTERIZADA por ainda compreender:(g) um antioxidante fenólico bloqueado com a condição de que oantioxidante fenólico bloqueado não seja 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol).

11. Composição de acordo com a reivindicação 10,CARACTERIZADA pela soma de (b), (c) e (g) ser menor ou igual a cerca de 1,5%em peso da dita composição.

12. Composição de acordo com a reivindicação 6,CARACTERIZADA por ainda compreender:(g) um antioxidante fenólico bloqueado com a condição de que oantioxidante fenólico bloqueado não seja 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol).

13. Composição de acordo com a reivindicação 12,CARACTERIZADA pela soma de (b), (c) e (g) ser menor ou igual a cerca de 1,5%em peso da dita composição.

14. Composição de acordo com a reivindicação 4,CARACTERIZADA pelo dito óleo de viscosidade lubrificantes compreender atécerca de 15% em peso de um óleo de base do Grupo I.

15. Composição, CARACTERIZADA por compreender:(a) uma quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionado do grupo que consiste de Grupo II, Grupo III, Grupo IV e matériasprimas a base de éster sintético;(b) 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);(c) uma difenilamina alquilada;(d) um dialquilditiofosfato de zinco; e(f) um composto organomolibdênio solúvel em óleo;onde a razão em peso de (b) e (c) é maior ou igual a cerca de 0,5; e adita composição produz menos ou igual a cerca de 35 mg de depósitos totais deacordo com a medição ASTM D7097.

16. Composição de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA pelo dito composto organomolibdênio solúvel em óleocompreender enxofre e ser isento de fósforo.

17. Composição de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA pela razão em peso de fósforo e molibdênio ser maior ou iguala 1,0.

18. Composição de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA pela razão em peso de fósforo e molibdênio ser maior do que 0,0 e menos de 1,0.

19. Composição de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA pela razão em peso de fósforo e molibdênio ser menor ouigual a 1,0.

20. Composição de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA por compreender:(a) pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste dedispersantes e detergentes.

21. Composição de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA por compreender:(a) um antioxidante fenólico bloqueado com a condição de que oantioxidante fenólico bloqueado não seja 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol).

22. Composição de acordo com a reivindicação 21,CARACTERIZADA pela soma de (b), (c) e (g) ser menor ou igual a cerca de 1,5%em peso da dita composição.

23. Composição de acordo com a reivindicação 21,CARACTERIZADA pela dita composição produzir menos ou igual a cerca de 25mg de depósitos totais de acordo com a medição ASTM D7097.

24. Composição de acordo com a reivindicação 20,CARACTERIZADA por ainda compreender:(a) um antioxidante fenólico bloqueado com a condição de que oantioxidante fenólico bloqueado não seja 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol).

25. Composição de acordo com a reivindicação 24,CARACTERIZADA pela soma de (b), (c) e (g) ser menor ou igual a cerca de 1,5%em peso da dita composição.

26. Composição de acordo com a reivindicação 24,CARACTERIZADA pela dita composição produzir menos ou igual a cerca de 25mg de depósitos totais de acordo com a medição ASTM D7097.

27. Composição, CARACTERIZADA por compreender:(a) uma quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionado do grupo que consiste de Grupo II, Grupo III, Grupo IV e matériasprimas a base de éster sintético;(b) 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol); e(c) uma difenilamina alquilada;(d) pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste dedispersantes e detergentes;(e) um dialquilditiofosfato de zinco;(f) um composto organomolibdênio solúvel em óleo; e(g) um antioxidante fenólico bloqueado com a condição de que oantioxidante fenólico bloqueado não seja 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);onde a dita composição compreende:cerca de 600 ppm ou menos de fósforo derivado dedialquilditiofosfato de zinco; ecerca de 50-400 ppm de molibdênio derivado do dito compostoorganomolibdênio solúvel em óleo.

28. Composição de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADA pelo dito composto organomolibdênio solúvel em óleocompreender enxofre e ser isento de fósforo.

29. Composição de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADA pela razão em peso de fósforo e molibdênio ser maior ou iguala 1,0.

30. Composição de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADA pela razão em peso de fósforo e molibdênio ser maior do que 0,0 e menos de 1,0.

31. Composição de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADA pela razão em peso de fósforo e molibdênio ser menor ouigual a 1,0.

32. Composição de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADA pela dita composição compreender cerca de 550 ppm oumenos de fósforo derivado do dito dialquilditiofosfato de zinco.

33. Composição de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADA pela dita composição compreender cerca de 100-250 ppm demolibdênio derivado do dito composto organomolibdênio solúvel em óleo.

34. Composição de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADA pela dita composição compreender cerca de 500 ppm oumenos de fósforo derivado do dito dialquilditiofosfato de zinco.

35. Composição de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADA pela dita composição compreender cerca de 250-400 ppm demolibdênio derivado do dito composto organomolibdênio solúvel em óleo.

36. Óleo de motor, CARACTERIZADO por compreender:(a) uma quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionado do grupo que consiste de Grupo II, Grupo III, Grupo IV e matériasprimas a base de éster sintético;(b) 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);(c) 0,2 a 1,0% em peso de uma difenilamina alquilada;(d) 1,0 a 12,0% em peso de pelo menos um componente selecionadodo grupo que consiste de dispersantes e detergentes;(e) 200 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato dezinco; e(f) 50 a 400 ppm de molibdênio derivado de compostoorganomolibdênio solúvel em óleo;onde a razão em peso de (b) e (c) ser maior ou igual a 0,5.

37. Óleo de motor, CARACTERIZADO por compreender:(a) uma quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionado do grupo que consiste de Grupo II, Grupo III, Grupo IV e matériasprimas a base de éster sintético;(b) 0,1 a 1,5% em peso de 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);(c) uma difenilamina alquilada;(d) 1,0 a 12,0% em peso de pelo menos um componente selecionadodo grupo que consiste de dispersantes e detergentes;(e) 200 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato dezinco; e(f) 50 a 400 ppm de molibdênio derivado de compostoorganomolibdênio solúvel em óleo;onde a razão em peso de (b) e (c) ser maior ou igual a 0,5.

38. Óleo de motor de acordo com a reivindicação 37,CARACTERIZADO por compreender:(a) 0,1 a 0,5% em peso de qualquer éster derivado de ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico.

39. Óleo de motor, CARACTERIZADO por compreender:(a) uma quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionado do grupo que consiste de Grupo II, Grupo III, Grupo IV e matériasprimas a base de éster sintético;(b) 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);(c) 0,2 a 1,0% em peso de uma difenilamina alquilada; e(d) 1,0 a 12,0% em peso de pelo menos um componente selecionadodo grupo que consiste de dispersantes e detergentes;(e) 300 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato dezinco;onde a razão em peso de (b) e (c) ser maior ou igual a 0,5.

40. Óleo de motor de acordo com a reivindicação 39,CARACTERIZADO por compreender:(a) 0,1 a 0,5% em peso de qualquer éster derivado de ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxiidrocinâmico.

41. Óleo de motor, CARACTERIZADO por compreender:(a) uma quantidade maior de óleo de viscosidade lubrificanteselecionado do grupo que consiste de Grupo II, Grupo III, Grupo IV e matériasprimas a base de éster sintético;(b) 0,1 a 1,5% em peso de 4,4' metilenobis(2,6-di-tert-butilfenol);(c) uma difenilamina alquilada;(d) 1,0 a 12,0% em peso de pelo menos um componente selecionadodo grupo que consiste de dispersantes e detergentes;(e) 300 a 600 ppm de fósforo derivado de dialquilditiofosfato dezinco;onde a razão em peso de (b) e (c) ser maior ou igual a 0,5.

42. Método de redução da quantidade de orgânicos voláteis totaisproduzidos por um motor de combustão interna sob aquecimento e oxidação de umóleo de motor CARACTERIZADO por compreender lubrificar o dito motor comuma composição de acordo com a reivindicação 1.

43. Método de redução da quantidade de depósitos num motor decombustão interna CARACTERIZADO por compreender lubrificar o dito motorcom uma composição de acordo com a reivindicação 1.

44. Método de redução do envenenamento do catalisador num sistemade emissão de motor de combustão interna CARACTERIZADO por compreenderlubriíícar o dito motor com uma composição de acordo com a reivindicação 1.