BRPI0610483A2 - processo para a produção de isocianatosilano e de sililisocianurato - Google Patents
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Abstract
apresentado um processo para a produção de isocianatosilano a partir de sililorganocarbamato em uma zona de craqueamento com uma porção predeterminada de meio de reação purgado sendo convertida em uma zona de trimerização em sililisocianurato.
Description
"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ISOCIANATOSILANO E DESILILISOCIANURATO"
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a processos para a produ-ção de isocianatosilanos e de 1,3,5-tris[(trialcoxisilil)alquil] isocianuratos.
É conhecida uma variedade de processos para a pro-dução de isocianatosilanos.
As patentes americanas de número 3.494.951 e3.607.909 descrevem processos para a produção de isocianato-silanos através da pirólise (craqueamento) de sililorgano-carbamatos.
De acordo com o processo descrito na patente ame-ricana de número 5.393.910, o sililorganocarbamato é vapori-zado em uma zona de reação em temperatura elevada, por exem-plo, entre 300 ° C e 600 ° C, para formar um isocianatosila-no.
A patente americana de número 6.008.396 apresentao assim chamado processo "de óleo quente" para a produção deisocianatosilanos. De acordo com este processo, um carbamatoou organosilano (i.e., um sililorganocarbamato) é adicionadoa um meio liquido inerte e a mistura assim formada é mantidaem uma temperatura e em uma pressão efetiva para converter ocarbamatoorganosilano em isocianatosilano.
A patente americana de número 6.388.117 descreveum processo de clivagem catalitica (craqueamento) de um car-bamato ou organosilano (i.e., um sililorganocarbamato) nafase liquida para produzir isocianatosilanos, utilizandoclivagem e um reator de destilação. Uma porção do meio dareação, por exemplo, 15 - 25% em peso, é purgada do fundo doreator para manter os componentes de alto peso molecular emum nivel constante. 0 material purgado é então deixado mis-turar-se com álcool para esfriar o isocianatosilano, é re-destilado, e uma porção do mesmo é introduzida no reator.
Os processos em fase vapor em temperatura elevadapara a produção de isocianatosilanos são descritos na paten-te americana de número 5.393.910 e na publicação de solici-tação de patentes americanas de números 2004/0049064 e2004/0249179. Estes processos sofrem por requererem equipa-mento especializado capaz de operação em alta temperaturacom o requisito concomitante de investimento elevado de ca-pital.
A DE 10161272 descreve um processo onde um sili-lorgano- carbamato é craqueado na presença de um isocianatode alto peso molecular e de um catalisador de metal de tran-sição.
A JP 09328489 descreve um processo onde 3-aminopropil- silano é primeiramente reagido com um isociana-to, como MDI, para produzir a uréia correspondente que é en-tão craqueada termicamente na presença de catalisador paraproduzir o isocianatosilano.
Uma quantidade de processos para a produção de i-socianato- silanos utilizam o craqueamento em baixa tempera-tura de um derivado de carbamato.
A patente americana de número 4.697.009 descreveum processo para a produção de isocianatosilanos onde umgrupo de acil-uréia é utilizado como o grupo que sai, ao in-vés de alquil álcoois, que são mais comuns. Este processosofre com a preparação intermediária que envolve uma separa-ção dificil entre o solvente e o sal resultante.
A patente americana de número 4.064.151 apresentaa preparação de isocianatosilanos, através da preparação deum halosilil carbamato, pela reação direta entre o aminosi-lano, na presença de dióxido de carbono e compostos halosi-lil e um varredor ácido de amina terciária. O halosililcarbamato resultante é decomposto em uma temperatura relati-vamente baixa para produzir o isocianatosilano. É requeridoum processo dificil para a obtenção do produto.
A DE 10.108.543 descreve um processo onde o sili-lorgano- carbamato é reagido diretamente com metil tricloro-silano para produzir o carbamato N-silitado que então é de-composto sob aquecimento suave para produzir o isocianatosi-lano e uma quantidade equimolar de alcoxi- clorometilsilano.Este método sofre do requisito de um retentor ácido comotrietilamina, que então requer a separação e o descarte oureciclo.
Métodos diferentes de craqueamento típicos para aprodução de isocianatosilanos são aqueles descritos na JP09208589 e na patente americana de número 4.654.428, na qualum aminopropilsilano é reagido diretamente com fosgeno alta-mente tóxico para produzir o isocianato desejado.
Existe uma quantidade de processos conhecidos paraa produção de sililisocianuratos. A patente americana de nú-mero 3.598.852 descreve um processo para a produção de sili-lisocianurato, no qual um intermediário haloorganosilano éreagido com um cianato metálico na presença de um solventepolar com alto ponto de ebulição, como dimetilformamida.Posteriormente, o solvente polar é removido através de es-tripagem a vácuo. No entanto, o solvente é tóxico e é difí-cil de ser removido.
A patente americana de número 4.880.927 descreveum processo para a preparação de sililisocianurato no qual osililisocianato é tratado termicamente ou é aquecido para aciclização no trimero, na presença de um catalisador forte-mente básico como um hidróxido ou um alcóxido alcalino metá-lico. No entanto, quando o processo é utilizado para a pre-paração de sililisocianurato, ele requer o isolamento de i-socianato tóxico e resulta em um produto altamente colorido.
A patente americana de número 5.218.133 descreve ocraqueamento de sililorganocarbamato na presença de catali-sador de craqueamento sob aquecimento moderado e pressãosub-atmosférica para um intermediário de isocianatosilanonão isolado e um subproduto de álcool, o isocianatosilanoentão sendo submetido à trimerização na presença de um cata-lisador de trimerização in situ, para produzir sililisocia-nurato. Os catalisadores de craqueamento tipicos para esteprocesso incluem alcóxidos de aluminio, titânio, magnésio ezircônio, tais como trietóxido de aluminio, que é indicadocomo sendo preferido, e carboxilatos de estanho, tais comodibutilestanho dilaurato, dibutilestanho diacetato e octoatoestanoso, que são indicados como sendo preferidos. Os cata-lisadores de trimerização utilizados no processo da patenteamericana de número 5.218.133 incluem metóxido de sódio e ossais alcalino metálicos de ácidos orgânicos, tais como ossais de sódio, potássio, litio e césio de ácido acético gla-cial, ácido propiônico, ácido butirico, ácido hexanóico, esemelhantes. Ambos o catalisador de craqueamento e o catali-sador de trimerização estão presentes em toda a conversão dosilil- organocarbamato em sililisocianurato, no processo dapatente americana de número 5.218.133. Devido à toxidez e/ouconsiderações ambientais, os catalisadores de craqueamentocontendo aluminio e contendo estanho mencionados anterior-mente, se forem sólidos, devem ser separados da corrente deproduto liquida, ou se são líquidos, permanecerão dissolvi-dos na corrente de produto onde eles podem provocar instabi-lidades, tais como um aumento na cor e/ou afetar adversamen-te o uso final do produto de silil- isocianurato.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De acordo com a invenção atual, é apresentado umprocesso para a produção de isocianatosilano e sililisocia-nurato, o qual é composto de:
a) produção de um meio de reação de craqueamentocomposto de sililorgano carbamato e, opcionalmente, umaquantidade cataliticamente efetiva de catalisador de craque-amento, em uma zona de reação de craqueamento;
b) submeter-se o meio de reação de craqueamento nazona de reação de craqueamento a condições de reação de cra-queamento para produção de isocianatosilano e do subprodutoalcanol;
c) recuperação do isocianatosilano e do subprodutode alcanol da zona de reação de craqueamento;
d) purga de uma porção do meio de reação de cra-queamento durante e/ou após a reação de craqueamento;
e) introdução do meio de reação de craqueamentopurgado em uma zona de reação de trimerização; e,
f) submeter-se o meio de reação de craqueamentopurgado na zona de reação de trimerização a condições de re-ação de trimerização para a produção de sililisocianurato edo subproduto alcanol.
A etapa de purga (d) serve para várias finalidadesimportantes; (1) ela mantém o meio de reação de craqueamentona zona de reação de craqueamento sob condições estáveis,(2) ela remove as impurezas, que de outra forma poderiam seacumular na zona de reação de craqueamento ao longo do tem-po, e têm um efeito prejudicial na cinética e/ou na veloci-dade da reação, (3) ela estabiliza o produto isocianatosila-no na presença de impurezas prejudiciais que poderiam serdestiladas no topo devido às condições de reação de degrada-ção e (4) ela fornece matérias-primas para a produção de si-lilisocianurato a partir de uma matéria-prima comum de sili-lorgano- carbamato.
O processo da invenção pode produzir um rendimentoquase quantitativo de isocianatosilano e de sililisocianura-to, ambos sendo produtos industrialmente importantes, dessaforma reduzindo grandemente ou eliminando os desperdíciosassociados com os processos conhecidos para a produção des-tes produtos.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHOA Figura 1 é um diagrama de fluxograma ilustrandoo processo da invenção para a produção simultânea de isocia-natosilano em uma zona de reação de craqueamento e de sili-lisocianurato em uma zona de reação de trimerização.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Na etapa de craqueamento do processo da invenção,pelo menos um sililorganocarbamato da fórmula geral
Ra1SÍX(3-a)RNHCOOR2
onde R é um grupo de hidrocarbonetos divalente de2 a 11 átomos de carbono, e de preferência, de 3 a 5 átomosde carbono; cada. R1, independentemente, é um grupo alquilaalquilado ou halogenado de 1 a 8 átomos de carbono, um grupoarila com pelo menos 6 átomos de carbono ou um grupo aral-quila com pelo menos 7 átomos de carbono; R2 é um grupo al-quila tendo 1 a 8 átomos de carbono; X é um grupo alcoxilahidrolizável; e a é um número inteiro de 0 a 3, é craqueado,opcionalmente, na presença de um catalisador de craqueamen-to, sob condições de reação de craqueamento, para produzirisocianuratosilano da fórmula geral
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e o subproduto alcanol da fórmula geralR2OH
no qual R, R1, R2 e X têm os significados mencio-nados anteriormente.
0 sililorganocarbamato do qual o isocianatosilanomencionado anteriormente é obtido, pode ser preparado de a-cordo com qualquer processo conhecido ou convencional, compor exemplo, os processos das patentes americanas de número5.218.133 e 6.673.954, o teor integral das quais é incorpo-rado aqui como referência. Em resumo, o sililorgano- carba-mato pode ser preparado pela reação de um aminosilano, comopor exemplo, um aminoalquiltrietoxi- silano como aminopro-pil-trimetoxisilano, aminopropil trietoxisilano, etc, com umdialquil carbonato, diaril carbonato ou mistura dos mesmos,como dimetilcarbonato, dietilcarbonato, dipropilcarbonato,dibutilcarbonato, difenil- carbonato, etc, na presença de umcatalisador básico, como por exemplo, um alcóxido alcalinometálico, como metóxido de sódio (metilato de sódio), oqual, após a reação para produção do sililorganocarbamato, éneutralizado com um ácido carboxilico, como ácido fórmico,ácido acético glacial, ácido propanoico, ácido butanóico,etc. para formar o carboxilato alcalino metálico correspon-dente, i.e., um sal de carboxilato que é útil como um cata-lisador para a reação de craqueamento do processo desta invenção.
Quando conduzindo a operação de craqueamento destainvenção na presença de catalisador de craqueamento, é van-tajoso utilizar-se um sililorganocarbamato no processo destainvenção, que é feito com um alcóxido alcalino metálico pos-teriormente neutralizado com ácido carboxilico, porque o ca-talisador de craqueamento para esta operação já estará entãopresente no reagente de sililorganocarbamato. Assim sendo,um aspecto especial desta invenção é a preparação de um si-lilorganocarbamato desta forma para utilização na etapa decraqueamento do processo aqui. A preparação do reagente desililorganocarbamato da forma mencionada anteriormente, evi-ta a necessidade de remoção do sal de carboxilato alcalinometálico do mesmo que é indicado como sendo preferido na pa-tente americana de número 5.218.133. Se desejado, o sal pre-sente no sililorganocarbamato pode ser removido do mesmo pormétodos conhecidos, tais como filtração e/ou destilação. Aremoção de uma porção do sal é vantajosa na zona de craquea-mento, porque o sal age como um forte catalisador de trime-rização.
Exemplos de reagente sililorganocarbamato que sãoúteis para executarem a etapa de craqueamento do processodesta invenção, são metil N-3-( trimetoxi silil)-propilcarbamato, etil N-3-(trimetoxisilil)propilcarbamato,metil N-3-(trietoxi- silil)propilcarbamato, metil N-3-(metildimetoxisilil)propil- carbamato, metil N-3-(dimetilmetoxisilil)propilcarbamato, metil N-3-(trietoxisilil)propilcarbamato, etil N-3-(trietoxi- si-lil ) propilcarbamato, metil N-4-(trimetoxisilil)butil- carba-mato, metil N-3-(trietoxisilil)butilcarbamato, e semelhan-tes.
Quando é utilizado um catalisador de craqueamento,ele pode ser qualquer daqueles anteriormente utilizados paraesta reação, como por exemplo, aqueles apresentados na pa-tente americana de número 5.218.133, o teor integral da qualé incorporada aqui como referência. Vantajosamente, o cata-lisador de craqueamento é escolhido como sendo um sal decarboxilato, especialmente, pelo menos um carboxilato de a-mônio, um carboxilato alcalino metálico ou um carboxilatoalcalino terroso metálico.O termo "amônio" deve ser entendido aqui como in-cluindo o cátion amônio, NH4+, e as variantes di- , tri- etetraidrocarbil substituídos do mesmo.
O termo "carboxilato" deve ser entendido aqui comosignificando o sal de um ácido monocarboxilico, um ácido di-carboxilico ou um anidrido ácido de até cerca de 20 átomosde carbono e vantajosamente, de até cerca de 12 átomos decarbono.
São ilustrativos de catalisadores de craqueamentodo sal de carboxilato de amônio aqui, o formiato de amônio,acetato de amônio, propanoato de amônio, n-butanoato de amô-nio, n-pentanoato de amônio, 2-metilpropanoato de amônio, 3-metilbutanoato de amônio (valerato), benzoato de amônio, a-cetato de tetrametilamônio, acetato de tetraetilamônio, ace-tato de tetrabutilamônio, 2-etilexanoato de tetrametil amô-nio, 2-etilexanoato de tetraetilamônio, benzoato de tetrame-tilamônio, benzoato de tetraetilamônio, benzoato de tetra-propilamônio, benzoato de tetrabutilamônio, e semelhantes.
São ilustrativos dos carboxilatos alcalino metáli-cos, formiato de litio, acetato de litio, propanoato de li-tio, formiato de sódio, acetato de sódio, propanoato de só-dio, n-butanoato de sódio, n-hexanoato de sódio, oleato desódio, laurato de sódio, palmitato de sódio, malonato disó-dico, succinato disódico, adipato disódico, e semelhantes.
São ilustrativos de catalisadores de craqueamentode carboxilato alcalino terroso metálico aqui os carboxila-tos de cálcio, magnésio e bário derivados de ácido fórmico,ácido acético, ácido propanoico, ácido n-butanóico, e seme-lhantes.
Os carboxilatos alcalino metálicos são rapidamentedisponíveis ou são facilmente produzidos, por exemplo, insitu, e geralmente produzem bons resultados. Os formiatosalcalino metálicos são especialmente vantajosos para uso a-qui, pelo fato de parecerem ser mais rapidamente removidosatravés de filtração da mistura de produto da reação do que,os acetatos e os carboxilatos correspondentes de ácidos car-boxilicos maiores. 0 sal de carboxilato alcalino metálico,vantajosamente, já está presente no reagente silil- organo-carbamato, devido ao procedimento de produção descrito acimano qual o catalisador de alcóxido alcalino metálico usado naprodução de sililorganocarbamato é neutralizado após a rea-ção com ácido carboxilico. Alternativamente, o carboxilatoalcalino metálico pode ser gerado in situ, pela adição dealcóxido alcalino metálico e ácido carboxilico no sililorga-nocarbamato e/ou o carboxilato alcalino metálico preparadopreviamente pode ser adicionado no sililorganocarbamato.
Independentemente de como o catalisador de sal decarboxilato opcional é introduzido no meio da reação, quandoele é utilizado aqui, ele estará presente em uma quantidadecataliticamente efetiva para a reação de craqueamento. Com atransferência de uma porção do meio de reação de craqueamen-to para a zona de trimerização, o catalisador de sal de car-boxilato opcional estará também presente para a reação detrimerização, para produzir o produto sililisocianurato. Emgeral, cerca de 0,01 a cerca de 1% em peso, e vantajosamen-te, cerca de 0,05 a 0,2% em peso de catalisador de sal decarboxilato, com base na quantidade total de sililorganocar-bamato no meio de reação de craqueamento liquido podem serutilizados geralmente com bons resultados.
A etapa de craqueamento do processo da invençãopode ser executada aquecendo-se a mistura da reação contendoum sililorganocarbamato, opcionalmente, na presença de cata-lisador de craqueamento de sal de carboxilato, nas condiçõesde craqueamento adequadas, por exemplo, em temperatura ele-vada e em pressão sub-atmosférica, por um periodo suficientede tempo para que aconteça a conversão do sililorganocarba-mato em isocianatosilano. Podem ser utilizadas condições emfase gasosa ou em fase liquida. As condições, vantajosamen-te, são aquelas para a reação em fase liquida. Quando a zonade reação de craqueamento é operada sob condições de fasegasosa, o meio da reação de craqueamento será purgado dofundo do aparelho de retificação associado com a zona de re-ação de craqueamento, por exemplo, a coluna de retificação15 da Figura 1. Quando a zona de reação de craqueamento éoperada sob condições de fase liquida, o meio de reação decraqueamento será purgado da zona de reação de craqueamento,i.e., a zona de reação de craqueamento 13 da Figura 1. Embo-ra possa ser utilizado um solvente orgânico inerte ou umamistura de solventes, normalmente há pouca vantagem em sefazer isso.
Aqueles adestrados na arte rapidamente poderão o-timizar as condições de craqueamento para um reagente espe-cifico de sililorganocarbamato e, se utilizado, o catalisa-dor de craqueamento de sal de carboxilato opcional, utili-zando procedimentos experimentais diretos. Tempos de resi-dência variando de cerca de 1 minuto até cerca de 24h, van-tajosamente, de cerca de 15 minutos até cerca de 5h, as tem-peraturas variando de cerca de 140 C a cerca de 500 ° C,vantajosamente, de cerca de 180 C a cerca de 220 C, e aspressões variando de cerca de 5 a cerca de 500 mm de Hg,vantajosamente, de cerca de 50 a cerca de 300 mm de Hg, ge-ralmente produzem bons resultados.
Exemplos de isocianatosilano que podem ser produ-zidos na etapa de reação de craqueamento são 3-isocianatopropil- trimetoxisilano, 3-isocianatopropilmetil-dimetoxisilano, 4-isocianatobutiltrimetoxisilano, 4-isocianatobutilmetil- dimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3- isocianatopropiletildie-toxisilano, 3-isocianatopropildimetil- metoxisilano, 4-isocianatobutiltrietoxisilano, 3-isocianato- propilfenilme-tilmetoxisilano, e semelhantes.
Durante e/ou após as etapa de reação de craquea-mento descritas anteriormente para a produção de isocianato-silano, uma porção predeterminada do meio de reação de cra-queamento será purgada continuamente ou intermitentemente eserá transferida para a zona de trimerização, onde a produ-ção de sililisocianurato acontece. Por exemplo, cerca de 1 acerca de 70, e vantajosamente, cerca de 10 a cerca de 50% empeso do meio de reação de craqueamento, com base no peso daalimentação de silil- organocarbamato que entra, pode sercontinuamente purgado da zona de reação de craqueamento. 0meio de reação de craqueamento purgado pode ser transferidodiretamente para a zona de reação de trimerização, para so-frer lá a conversão para sililisocianurato ou ele pode sertemporariamente estocado em um tanque ou vaso de armazena-gem, de forma que após o término da reação de craqueamento,o meio de reação de craqueamento estocado possa ser reintro-duzido na zona do qual ele foi purgado, agora sendo operadacomo zona de reação de trimerização.
A conversão do meio de reação de craqueamento pur-gado na zona de reação de trimerização pode ser representadapelo esquema de reação geral:
<formula>formula see original document page 15</formula>
Meio de reação de craqueamento purgado,opcionalmente contendo calor, vácuocatalisador de craqueamento
<formula>formula see original document page 15</formula>
na qual cada R, R1, X e a têm os significados mencionadosanteriormente.
De forma semelhante a reação de craqueamento, areação de trimerização pode ser executada na presença ou au-sência de catalisador. Vantajosamente, quando é desejado ouso de catalisador para a reação de trimerização, ele será omesmo catalisador de carboxilato alcalino metálico ou alca-lino terroso metálico de amônio, opcionalmente utilizado naoperação de craqueamento.
Entre os sililisocianuratos que podem ser obtidosna etapa de trimerização do processo da invenção, estão1,3,5-tris ( trimetoxisililpropil)isocianurato, 1,3,5-tris(metildimetoxi-sililpropil)isocianurato, 1,3,5-tris(trimetoxisililbutil)- isocianurato, 1,3,5-tris(metildimetoxisililbutil)isocianurato, 1,3,5-tris(trietoxisililpropil)isocianurato, 1,3,5-tris(fenilmetilmetoxisililpropil)isocianurato, e semelhan-tes.
0 processo da invenção será agora descrito de a-cordo com a Figura 1, um diagrama de fluxograma ilustrando aprodução de isocianatosilano em uma zona de reação de cra-queamento operada sob condições de reação em fase liquida esimultaneamente, a conversão do meio de reação de craquea-mento purgado em sililisocianurato em uma zona de reação detrimerização.
As condições de reação de trimerização podem seras mesmas, ou diferentes daquelas utilizadas na operação decraqueamento, e vantajosamente, incluem tempos de residênciade cerca de 30 minutos até cerca de 24h, vantajosamente, decerca de 4 até cerca de lOh, temperaturas de cerca de 150 acerca de 300 0 C, vantajosamente, de cerca de 180 a cerca de220 ° C, e pressões da ordem de cerca de 5 a cerca de 500 mmde Hg, vantajosamente, de cerca de 80 a cerca de 300 mm deHg.
A alimentação de sililorganocarbamato, opcional-mente contendo o catalisador de carboxilato alcalino metáli-co e/ou alcalino terroso metálico de amônio, no duto 10 épré- aquecido pela passagem através do trocador de calor 11e é introduzido através do duto 12 na base da zona de reaçãode craqueamento 13 onde acontece o craqueamento do silil-organocarbamato sob condições de fase liquida para a produ-ção de isocianatosilano e do subproduto alcanol. Quando areação de craqueamento prossegue, o produto isocianatosila-no, o subproduto alcanol e os produtos de topo de sililorga-nocarbamato não reagidos são introduzidos através do duto 14para dentro da base da coluna de retificação 15 que é forne-cida através dos dutos 16 com o refluxo do tanque de conden-sado 17. Os produtos de topo gás/liquido e na coluna de re-tificação 15 passam através da linha 18 pelo condensador 19para produzirem um condensado de isocianatosilano de grautécnico contendo uma pequena quantidade de sililorganocarba-mato não reagido, por exemplo, cerca de 5% em peso ou menosdo mesmo, que entra no tanque de condensado 17 através dalinha 20. Os produtos de topo de alcanol no tanque de con-densado 17 passam através do duto 21 pelo condensador 22, eo condensado de alcanol posteriormente é transferido atravésdo duto 23 para estocagem. Um produto de isocianatosilano notanque de condensado 17 é retirado do mesmo através do duto24 com uma porção do mesmo sendo desviada pela válvula 25para servir como liquido de refluxo para a coluna de retifi-cação 14 com outra porção do mesmo sendo transferida atravésda linha 26 para estocagem.
O produto de fundo liquido da coluna de retifica-ção 15 contendo principalmente sililorganocarbamato não rea-gido, juntamente com uma pequena quantidade de isocianato-silano, são reciclados através do duto 27 para a zona de craqueamento 13.Como o isocianatosilano está sendo produzido nazona de craqueamento 13, uma quantidade predeterminada demeio de reação de craqueamento liquido é continuamente pur-gada do mesmo e é transferida através da linha 28 para a zo-na de reação de trimerização 29 onde acontece a trimerizaçãodos componentes do meio de reação de craqueamento purgado,para produzir o produto de sililisocianurato, retirado paraestocagem através do duto 30 e o subproduto alcanol, retira-do para estocagem através do duto 31.
O exemplo seguinte é ilustrativo do processo da invenção.
EXEMPLO
Em um reator de craqueamento com agitação equipadocom coluna de retificação, metil N-3-(trimetoxisilil)propil-carbamato (feito a partir de 3-aminopropiltrietoxisilano (A-1110 da GE Silicones) e dimetilcarbonato) não contendo ne-nhum catalisador de craqueamento, foi submetido a condiçõesde craqueamento (200 - 210 ° C e 50 -100 mm de Hg. Quando operfil da coluna indicou que aconteceu o craqueamento, o N-3-(trimetoxisilil)propilcarbamato foi alimentado continua-mente a partir de um tanque auxiliar. O produto da reação 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, metil N-3-(trimetoxisilil)propilcarbamato e um subproduto de metanolforam então retificados para produzirem isocianato com a pu-reza desejada para uso comercial. Periodicamente, a zona decraqueamento foi purgada utilizando-se uma retirada do fundocom uma vazão de aproximadamente 10% em peso da alimentaçãode carbamatos entrante. Esta purga foi transferida para umazona de reação de trimerização em separado, onde ela foitrimerizada termicamente conforme descrito aqui posterior-mente.
Em um frasco de fundo redondo com quatro pescoçosde 2 litros equipado com agitador no topo, coluna Vigreux,termopar, e parte superior de destilação, foram adicionadas67 0 g do meio de reação de craqueamento purgado mencionadoanteriormente, que consistia de uma mistura a 62% em peso deetil N-3-(trimetoxiilil)propilcarbamato e 3- isocianatopro-piltrimetoxisilano e 15% em peso de 1,3,5-tris[3-(trimetoxisilil)propil]-isocianurato. Esta mistura foi tra-tada com aproximadamente 1,3 ml de solução de metóxido desódio a 25% em peso e aproximadamente 3 ml de ácido fórmicopara produzir formiato de sódio in situ. A mistura da reaçãoagitada foi então rapidamente aquecida até 210 ° C com apressão inicial ajustada em 210 mm de Hg. A temperatura foimantida em torno de 210 0 C durante 1 hora. A pressão foigradualmente reduzida até 90 mm de Hg durante este periodo.
A mistura foi então resfriada e filtrada. A conversão, quefoi medida através do desaparecimento dos picos combinadosde carbamato/isocianato utilizando-se cromatografia gasosa,foi determinada como sendo de 89%. 0 1,3,5-tris[3-(trimetoxisilil)propil]isocianurato constituía aproximada-mente 71% em peso da mistura final.
Embora o processo da invenção tenha sido descritocom referência a certas realizações, ficará entendido poraqueles adestrados na arte que poderão ser feitas várias al-terações na mesma e equivalentes poderão ser substituídospor elementos dos mesmos sem se afastarem do escopo da in-venção. Além disso, várias modificações poderão ser feitaspara adaptarem uma situação especial ou um material aos en-sinamentos da invenção, sem se afastarem do escopo essencialda mesma. Assim sendo, pretende-se que a invenção não sejalimitada pela realização especifica apresentada como a me-lhor forma contemplada para se executar o processo da inven-ção, mas que a invenção inclua todas as realizações que seenquadrem dentro do escopo das reivindicações anexas.
Claims (22)
1. Processo para a produção de isocianatosilanos esilil- isocianurato, CARACTERIZADO pelo fato de ser compostode:a) produção de um meio de reação de craqueamentocomposto de sililorganocarbamato, e opcionalmente, uma quan-tidade cataliticamente efetiva de catalisador de craqueamen-to, em uma zona de reação de craqueamento;b) submeter o meio de reação de craqueamento nazona de reação de craqueamento às condições de reação decraqueamento, para produzir o isocianatosilano e o subprodu-to alcanol;c) recuperação do isocianatosilano e do subprodutoalcanol da zona de reação de craqueamento;d) purga de uma porção do meio de reação de cra-queamento durante e/ou após a reação de craqueamento;e) introdução do meio de reação de craqueamentopurgado para uma zona de reação de trimerização; ef) submeter o meio de reação de craqueamento pur-gado na zona de reação de trimerização às condições de rea-ção de trimerização para a produção do sililisocianurato edo subproduto alcanol.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato da zona de reação de craqueamentoe/ou a zona de trimerização ser operada sob condições de fa-se liquida.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato do meio de reação de craqueamentoconter, como catalisador de craqueamento, pelo menos um salde carboxilato escolhido do grupo consistindo de carboxilatode amônio, carboxilato alcalino metálico e carboxilato alca-lino terroso metálico, o meio de reação de craqueamento pur-gado sendo introduzido na zona de trimerização contendo oreferido catalisador como o catalisador de trimerização.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do sililorganocarbamato ter a fórmu-la geral íVSiXp-ajRNHCOOR2,o isocianato silano ter a fórmula geral <formula>formula see original document page 22</formula> o sililisocianurato ter a fórmula geral <formula>formula see original document page 22</formula> e o subproduto alcanol ter a fórmula geralR2OHonde R é um grupo de hidrocarbonetos divalente de 2 a 11 á-tomos de carbono; R1 é uma alquila ou grupo alquila haloge-nado com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo arila com pelomenos 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila com pelo me-nos 7 átomos de carbono; R2 é um grupo alquila tendo 1 a 8átomos de carbono; X é um grupo alcoxila hidrolizável; e a éum número inteiro de 0 a 3.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4,CARACTERIZADO pelo fato do sililorganocarbamato ser pelo me-nos um dos metil N-3-(trimetoxisilil )-propilcarbamato, etilN-3-( trimetoxisilil)-propilcarbamato, metil N-3-(trietoxisilil)- propilcarbamato, metil N-3-(metildimetoxisilil)propil- carbamato, metil N-3-(dimetilmetoxisilil)-propilcarbamato, metil N-3-(trietoxisilil)propilcarbamato, etil N-3-(trietoxi- si-lil)propilcarbamato, metil N-4-(trimetoxisilil)butil- carba-mato e metil N-4-(trietoxisilil)butilcarbamato, o isocianatosilano é pelo menos um de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropilmetildimetoxisilano, 4-isocianatobutiltrimetoxisilano, 4-isocianatobutilmetildimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropiletildietoxisilano, 3-isoeianatopropildimetilmetoxisilano, 4-isocianatobutiltrietoxisilano e 3-isocianatopropilfenilmetilmetoxisilano e o sililisocianuratoé pelo menos um dos 1,3,5-tris(trimetoxisililpropil)- isoci-anurato, 1,3,5-tris (metildimetoxisililpropil)isocianurato,1,3,5-tris(metil- dietoxisililpropil)isocianurato, 1,3,5-tris(trimetoxisililbutil)isocianurato, 1,3,5-tris(metildimetoxisililbutil )isocianurato, 1,3,5-tris(trietoxisililpropil) isocianurato e 1,3,5-tris(fenilmetilmetoxisililpropil)isocianurato.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato do sal de carboxilato ser um sal decarboxilato alcalino metálico de um ácido carboxilico com 1a cerca de 20 átomos de carbono, o sal estando opcionalmentena forma anidra.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato do sal de carboxilato ser um sal decarboxilato alcalino metálico de um ácido carboxilico com 1a cerca de 12 átomos de carbono, o sal, opcionalmente, es-tando na forma anidra.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato do sal de carboxilato alcalino metá-lico ser escolhido do grupo consistindo de formiato de li-tio, formiato de sódio, formiato de potássio, acetato de li-tio, acetato de sódio, acetato de potássio, propanoato delitio, propanoato de sódio, propanoato de potássio, e mistu-ras dos mesmos, opcionalmente, na forma anidra.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato do sililorganocarbamato conter umsal de carboxilato alcalino metálico e ser obtido pelo pro-cesso que é composto da reação de um aminoorganosilano comum dialquil carbonato na presença de um catalisador de alcó-xido alcalino metálico para produzir sililorganocarbamato ea neutralização do alcóxido alcalino metálico com ácido car-boxilico para produzir um sal de carboxilato alcalino metá-lico que permanece no sililorganocarbamato para funcionarcomo catalisador de craqueamento na zona de reação de cra-queamento.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,CARACTERIZADO pelo fato do alcóxido alcalino metálico serpelo menos um de metóxido de sódio, etóxido de sódio, propó-xido de sódio, terc-butoxido de sódio, etóxido de potássio,etóxido de potássio, propóxido de potássio ou terc-butoxidode potássio e o ácido carboxilico ser pelo menos um dos áci-do fórmico, ácido acético e ácido propanoico.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9,CARACTERIZADO pelo fato do sililorganocarbamato conter cercade 0,01 a cerca de 1% em peso de carboxilato alcalino metálico.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 9,CARACTERIZADO pelo fato do sililorganocarbamato conter cercade 0,05 a cerca de 0,2% em peso de carboxilato alcalino me-tálico.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 9,CARACTERIZADO pelo fato do sal de carboxilato alcalino metá-lico ser escolhido do grupo consistindo de formiato de li-tio, formiato de sódio, formiato de potássio, acetato de li-tio, acetato de sódio, acetato de potássio, propanoato delitio, propanoato de sódio, propanoato de potássio, e mistu-ras dos mesmos, opcionalmente, na forma anidra.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato do sal de carboxilato estar presentecom cerca de 0,01 a cerca de 0,5% em peso, com base na quan-tidade total de sililorganocarbamato.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato do sal de carboxilato estar presentecom cerca de 0,05 a cerca de 0,2% em peso, com base na quan-tidade total de sililorganocarbamato.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato das condições de reação na zona dereação de craqueamento incluírem um tempo de residência nomesmo de cerca de 1 minuto até cerca de 24h, uma temperaturade cerca de 140 ° C a cerca de 500 ° C e uma pressão de cer-ca de 5 a cerca de 500 mm de Hg, e as condições da reação nazona de reação de trimerização incluirem um tempo de resi-dência de cerca de 30 minutos até cerca de 24h, uma tempera-tura de cerca de 150 a cerca de 300 ° C, e uma pressão decerca de 5 a cerca de 500 mm de Hg.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato das condições de reação na zona dereação de craqueamento, incluirem um tempo de residência en-tre e cerca de 15 minutos até cerca de 5h, uma temperaturade cerca de 180 ° C a cerca de 220 ° C e uma pressão de cer-ca de 50 a cerca de 300 mm de Hg, e as condições da reaçãona zona de reação de trimerização incluirem um tempo de re-sidência de cerca de 4 minutos até cerca de lOh, uma tempe-ratura de cerca de 180 a cerca de 220 ° C. e uma pressão decerca de 80 a cerca de 300 mm de Hg.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de, durante o craqueamento, uma por-ção predeterminada do meio de reação de craqueamento é pur-gada intermitentemente ou continuamente e é transferida parauma zona de trimerização separada, ou alternativamente, étransferida para um vaso de estocagem onde ela permanecedependendo da troca da zona de reação de craqueamento com azona de reação de trimerização, o meio de reação de craquea-mento então sendo retirado do vaso de estocagem para servircomo alimentação para a zona de reação de trimerização.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de, durante o craqueamento, cerca de 1 a cerca de 70% em peso do meio de reação de craqueamento épurgado com base no peso de sililorganocarbamato presente naalimentação para a zona de reação de craqueamento.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 17,CARACTERIZADO pelo fato de, durante o craqueamento, cerca de 10 a cerca de 50% em peso do meio de reação de craqueamentoé purgado, com base no peso do sililorgano- carbamato pre-sente na alimentação para a zona de reação de craqueamento.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de craqueamento estarpresente na zona de craqueamento e o catalisador de trimeri-zação estar presente na zona de trimerização.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato de catalisador de trimerização adi-cional ser introduzido na zona de trimerização.
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